水中油型乳化白濁皮膚化粧料
【課題】一剤で化粧水が有する清涼感、収斂効果、および乳液が有するしっとりした保湿、柔軟効果を皮膚に付与することが可能であり、低粘度にもかかわらず安定性に優れた水中油型乳化白濁皮膚化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを含み、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【解決手段】（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを含み、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化白濁皮膚化粧料、特に化粧水と乳液の一剤化を指向した使用感およびその保存安定性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、化粧水は肌に水分、保湿成分を補い、皮膚を柔軟にしてみずみずしくなめらかな潤いを維持するために使用されている。また、収斂効果、皮脂分泌抑制効果を発揮する化粧水も基礎化粧品としては欠かせないものとなっている。一般に化粧水に配合される成分としては、水、エタノール等のアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールのような保湿剤、エステル油、オリーブ油、ホホバオイル等の植物油のような柔軟剤あるいはエモリエント剤、HLBが大きい界面活性剤である可溶化剤、化粧料のｐＨ調整あるいは皮膚のｐＨバランスのためのクエン酸、乳酸等の緩衝剤、使用感の向上あるいは安定性確保のための増粘剤、その他、香料、防腐剤等が挙げられる。これらの成分によって構成される化粧水に、さらに乳液に求められる保湿、柔軟効果を付与しようとして保湿剤や油剤の配合量を上げると、分離などの問題が生じてしまう。
【０００３】
一方、乳液は、皮膚のモイスチャーバランスを保つべく、主に水分、保湿剤、油分が配合され、皮膚に保湿および柔軟性を付与する基礎化粧品として広く使用されている。このような乳液に、前述の化粧水が発揮する効果である清涼感やみずみずしさを付与しようとして、水やエタノールの配合量を上げると、やはり分離などの問題が生じてしまう。
したがって、化粧水と乳液は製剤安定性の理由から、各々を別途に使用することが一般的であった。
【０００４】
従来技術として、化粧水と乳液の使用感を１つの製剤により得ることを目的とした半透明状の化粧料が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。しかしながらこれらの化粧料は、安定性の問題から油剤の配合量が比較的少ないものであり、半透明を呈するものである。化粧料の外観が有する視覚的効果として、一般的な乳液の持つ白色はクリーミ感をかもし出す効果があり、使用感の満足度の向上に寄与するものである。さらに、化粧水としての使用感には、シャバシャバとした水々しい質感、すなわち低粘度である化粧料であることが望まれる。したがって、化粧水と乳液の使用感を１つの製剤でまかなうことができ、低粘度でありながら安定性の高い乳白色の皮膚化粧料を調製することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５２１４６７号公報
【特許文献２】特開２００３−９５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、化粧水と乳液が１本の化粧料として製剤化できれば、手軽に肌に塗布することが可能となり使用者の手間を省くことにもつながる。したがって化粧水と乳液の両者の役割を果たすことが可能な、低粘度においても優れた安定性を有する乳白色の化粧料を開発することは、研究者達の大きな課題とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題に鑑み、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを適切な配合比率で調製することによって、化粧水に求められるさっぱりさ、清涼感、および乳液に求められるしっとりした保湿、柔軟効果を一剤で補うことが可能であり、シャバシャバした質感を生み出す低粘度組成物でありながら、安定性に優れた乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである水中油型乳化白濁皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の主題は、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを含み、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料を提供することである。
【０００９】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好適である。
【００１０】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることが好適である。
また、前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることが好適である。
【００１１】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１２】
また、前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１３】
また、前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの配合量が５〜２０質量％であることが好適である。
【００１４】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｆ）エタノールを含むことが好適である。
【００１５】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことが好適である。
【００１６】
また、本発明の第二の主題は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、
（Ｂ）水素添加リン脂質と、
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃で混合攪拌した油相中に、（Ｄ）１，３−ブチレングリコール：（Ｅ-1）水が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却した後に得られる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、一剤で清涼感、収斂効果、およびしっとりした保湿、柔軟効果を皮膚に付与することが可能であり、低粘度にもかかわらず安定性に優れた乳白色を呈するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを含み、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む水中油型乳化物の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴としている。
【００１９】
なお、本発明において、水中油型乳化白濁皮膚化粧料の外観は乳白色の白濁を呈するものであり、分光光度計で透過率を測定した場合、５％以下程度のものを意味する。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤は、通常化粧品用原料として使用されるものであれば良く、例えば、炭化水素油、分岐脂肪酸、分岐アルコール、エステル油、エーテル油、シリコーン油等を適宜用いることができる。
具体的には、炭化水素油として、スクワラン（２５℃における粘度３２ｍＰa・s、以下２５℃における粘度値のみを記す）、スクワレン（３５）、流動パラフィン（４３）、α−オレフィンオリゴマー（４５）、水添ポリイソブテン（４５）、イソパラフィン（３０）等が挙げられる。
また、分岐脂肪酸、分岐不飽和アルコールとして、イソステアリン酸（７７）、イソステアリルアルコール（５６）、オクチルドデカノール（５７）、ヘキシルデカノール（４１）デシルテトラデカノール（８１）、オレイルアルコール（３３）等が挙げられる。
また、エステル油として、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸イソノニル（１２）、アジピン酸ジイソブチル（６）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸セチル（１３）、２−エチルヘキサン酸２−ヘキシルデシル（１１）、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（１３）、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（５２）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン（２５）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１９）、イソノナン酸２−エチルヘキシル（５）、イソノナン酸イソノニル（６）、イソノナン酸イソデシル（７）、イソノナン酸イソトリデシル（１２）、ラウリン酸ヘキシル（６）、ミリスチン酸イロプロピル（５）、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル（５）、ミリスチン酸２−オクチルドデシル（２８）、パルミチン酸イソプロピル（７）、パルミチン酸２−エチルヘキシル（１１）、ステアリン酸２−ヘキシルデシル（２７）、イソステアリン酸エチル（８）、イソステアリン酸イソプロピル（１０）、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル（３４）、イソステアリン酸イソステアリル（３８）、ネオペンタン酸イソデシル（４）、ネオペンタン酸イソステアリル（１６）、ネオペンタン酸オクチルドデシル（１５）、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル（２５）、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル（６４）、１２−ステアロリルステアリン酸２−オクチルドデシル（８９）、オレイン酸オレイル（２８）、サリチル酸２−エチルヘキシル（９）、炭酸ジアルキル（５５）等が挙げられる。
エーテル油として、ジオクチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポロオキシプロピレンジメチルエーテル等が挙げられる。
シリコーン油として、オクタメチルトリシロキサン（１）、デカメチルテトラシロキサン（１．５）、デカメチルシクロペンタシロキサン（４）、カプリルメチコン（１０）、メチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
上記の常温で液状の油剤の１種または２種以上を、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合することができる。成分（Ａ）の配合量は、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満であると、乳液としての効果である皮膚へのしっとり感、柔軟さの付与が満足のいくものではなくなり、また１０質量％を超えて配合すると乳化化粧料としての安定性に問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）水素添加リン脂質は、ヨウ素価が４０以下のものが好ましく、例えば、大豆レシチン、卵黄レシチン等の天然レシチンを常法に従って水素添加したものの他、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン等を水素添加したものが挙げられる。水素添加したリン脂質であると不飽和基が少ないため安定性が向上したものになり、それを化粧料に配合した場合には熱や酸化に対してより安定性が高いものとなる。市販としては、NIKKOL レシノールS-10、NIKKOL レシノールS-10E、NIKKOL レシノールS-10EX、NIKKOL レシノールS-10M、NIKKOL レシノールS-PIE（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、COATSOME NC-21、COATSOME NC-61（以上、日本油脂株式会社製）、SLP-ホワイトH（辻製油株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記水素添加リン脂質は、例えばホスファチジルコリンの含有率が高い高純度のものであると、化粧料とした際の安定性の観点でより優れたものとなるが、このような水素添加リン脂質は工業材料としては比較的高価である。本発明においては、水素添加リン脂質の純度に制限されず、共に配合される成分（Ｃ）の非イオン性界面活性剤を適度に組み合わせることにより、優れた安定性を有する水中油型の乳化化粧料を得ることが可能である。
【００２４】
上記の水素添加リン脂質の１種または２種以上を組み合わせて、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合することができる。成分（Ｂ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり適さない。また１質量％を超えて配合すると、水素添加リン脂質の結晶が生じる場合があり好ましくない。
【００２５】
次に本発明に用いられる（Ｃ）非イオン性界面活性剤について説明する。本発明においては、HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤が好適である。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ステロールエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル等が挙げられる。
市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX CS-10（ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル、HLB；１０）、EMALEX CS-15（ポリオキシエチレン（１５モル）コレステリルエーテル、HLB；１１）、EMALEX CS-20（ポリオキシエチレン（２０モル）コレステリルエーテル、HLB；１２）、EMALEX CS-24（ポリオキシエチレン（２４モル）コレステリルエーテル、HLB；１３）、EMALEX CS-30（ポリオキシエチレン（３０モル）コレステリルエーテル、HLB；１４）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BPS-5（ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロール、HLB；９．５）、NIKKOL BPS-10ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロール、HLB；１２．５）、NIKKOL BPS-20ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロール、HLB；１５．５）等が挙げられる。
【００２７】
アルキルエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル等が挙げられる。
市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX 107(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 110(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 112(ポリオキシエチレン（１２モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 115(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 117(ポリオキシエチレン（１７モル）セチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 120(ポリオキシエチレン（２０モル）セチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 125(ポリオキシエチレン（２５モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 130(ポリオキシエチレン（３０モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 508(ポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 510(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 512(ポリオキシエチレン（１２モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 515(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 520(ポリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 523(ポリオキシエチレン（２３モル）オレイルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 550(ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 608(ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 611(ポリオキシエチレン（１１モル）ステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 615(ポリオキシエチレン（１５モル）ステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 620(ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 625(ポリオキシエチレン（２５モル）ステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 630(ポリオキシエチレン（３０モル）ステアリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 640(ポリオキシエチレン（４０モル）ステアリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 705(ポリオキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 707(ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 709(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 712(ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 715(ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 720(ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 725(ポリオキシエチレン（２５モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 730(ポリオキシエチレン（３０モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 1610(ポリオキシエチレン（１０モル）イソセチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1615(ポリオキシエチレン（１５モル）イソセチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1620(ポリオキシエチレン（２０モル）イソセチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 1625(ポリオキシエチレン（２５モル）イソセチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 1810(ポリオキシエチレン（１０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1815(ポリオキシエチレン（１５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 1820(ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1825(ポリオキシエチレン（２５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１０)、EMALEX OD-16(ポリオキシエチレン（１６モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX OD-20(ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX OD-25(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-25JJ(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX BHA-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０)、EMALEX BHA-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１３)、EMALEX BHA-30(ポリオキシエチレン（３０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 2410(ポリオキシエチレン（１０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；９)、EMALEX 2415(ポリオキシエチレン（１５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 2420(ポリオキシエチレン（２０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 2425(ポリオキシエチレン（２５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX DAPE-0205(ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；９)、EMALEX DAPE-0207(ポリオキシエチレン（７モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX DAPE-0210(ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 0212(ポリオキシエチレン（１２モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0215(ポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0220(ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 0230(ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１６)等が挙げられる。
【００２８】
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BL-2(ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル、HLB；９．５)、NIKKOL BL-4.2(ポリオキシエチレン（４．２モル）ラウリルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BL-9EX(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BC-5.5(ポリオキシエチレン（５．５モル）セチルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BC-7(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BC-10TX(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１３．５)、NIKKOL BC-15TX(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１５．５)、NIKKOL BS-4(ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BO-7V(ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BO-10V(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BO-15V(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１６．０)、NIKKOL BB-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０．０)、NIKKOL BB-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１６．５)、NIKKOL BD-2(ポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BD-4(ポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１５．５)等が挙げられる。
【００２９】
ソルビタン脂肪酸エステル骨格のものとしては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、日本エマルジョン株式会社製のものとして、EMALEX SPE-100S（ステアリン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPO-100（オレイン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPIS-100（イソステアリン酸ソルビタン、HLB；１０）、EMALEX ET-2020（モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５）、EMALEX ET-8020（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４）、EMALEX ET-8040（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビタン、HLB；１６）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製のものとして、NIKKOL TP-10V（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．６）、NIKKOL TS-10V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-10MV（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-106V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；９．５）、NIKKOL TS-30V（トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１０．５）、NIKKOL TI-10V（モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10MV（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-106V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；１０．０）、NIKKOL TO-30V（トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１１．０）等が挙げられる。
【００３０】
上記の成分（Ｃ）HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり不適切である。また１質量％を超えて配合すると、使用感においてべたつきが生じやすくなる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの配合量は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、乳液としての皮膚への柔軟性付与の効果に劣るものとなり、しっとりさが欠けてしまう。また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず、使用感においてべたつきが生じやすくなる。
【００３２】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に含まれる（Ｅ）水の総配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は見られず安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３３】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料には、さらに（Ｆ）エタノールを配合してもよい。エタノールの配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３４】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料には、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を配合してもよい。成分（Ｇ）を配合することにより、より安定性の高い水中油型乳化白濁皮膚化粧料とすることができる。成分（Ｇ）を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
【００３５】
日光ケミカルズ株式会社製のものとして、NIKKOL DLP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DOP-8NV（ジポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DDP-2（ジポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-4（ジポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-6（ジポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-8（ジポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TLP-4（トリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸）、NIKKOL TCP-5（トリポリオキシエチレン（５モル）セチルエーテルリン酸）、NIKKOL TOP-OV（トリオレイルリン酸）、NIKKOL TDP-2（トリポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-6（トリポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-8（トリポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-10（トリポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記のリン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、上記成分を配合した効果が認められず、また０．５質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められない。
【００３７】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有する乳化相に、さらに他の水性成分を含む均一水相を添加することにより得られるものである。
前記の他の水性成分とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる水性成分であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を、安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合してもよい。
なお、本発明の水中油型乳化白濁皮膚化粧料における最終的な（Ｅ）水の配合量は、先に調製される乳化相に含まれる水（Ｅ-1）の配合量と、他の水性成分を含む均一水相に含有される水（Ｅ-2）の配合量との和になる。すなわち、（E）＝（Ｅ-1）＋（Ｅ-2）である。
【００３８】
以下、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の製造方法について説明する。
製法例
成分（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃にて攪拌ばねで混合攪拌し、その油相中に、５０〜８０℃に加温した成分（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合水相１を添加し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化相を調製する。この際の成分（Ｄ）：（Ｅ-1）の比は質量比で３：７〜７：３であり、（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計配合量は、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比であることを特徴とする。（Ｄ）：（Ｅ-1）の比が質量比で３：７〜７：３の範囲を逸脱したり、また油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比の範囲内ではない配合量の混合水相であると、これを油相に添加した後に得られる乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍとはならず望ましくない。
【００３９】
本発明において、乳化滴の平均粒子径は、例えば以下のように測定される。
試験サンプルをイオン交換水で２００倍に希釈して、粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、２５℃にてその平均粒子径測定する。
【００４０】
先に得られた乳化相に、さらに他の水性成分および残部の水（Ｅ-2）を含む均一な水相２を添加し、常温まで冷却すると、目的とする本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料が得られる。
上記製法によれば、機械的剪断力や高圧乳化装置のような特別な装置によらずに、攪拌ばねを用いて簡便に乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである微細な乳化滴からなる安定性に優れた乳化化粧料を調製することが可能である。
【００４１】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料には、上記必須成分の他、本発明の目的を妨げない範囲において、通常の化粧水や乳液に配合される香料、色素、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、塩、キレート剤、増粘剤、パール剤、界面活性剤、油剤、各種薬剤等を適宜配合することも可能である。
【００４２】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えたものであると、化粧水としてのシャバシャバとした質感やみずみずしさに欠ける場合がある。上記範囲の比較的低粘度の組成物においても、クリーミングすることなく、安定性の良好な水中油型乳化白濁皮膚化粧料を提供することが可能である。これは、前記必須成分を含む本発明にかかる化粧料が、前述の製法例により調製された乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることによって、達成される効果の１つである。
【００４３】
本発明において、粘度は、例えば以下のよう測定される。
デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後にその粘度を測定する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の実施例を示し、本発明について更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り、質量％である。
まず最初に、下記の表１〜７に示される組成によって得られる試料の製造例を以下に示す。
【００４５】
製造例１
ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル１部と、水素添加リン脂質（日光ケミカルズ（株）社製 NIKKOL S-10E）１部と、流動パラフィン４部とイソステアリン酸２部と、２−エチルヘキサン酸セチル４部と、香料１部を７０℃にて混合攪拌した（油相）。イオン交換水：１，３−ブチレングリコールを質量比で１：１である溶液６４部を７０℃にて混合溶解した（水相１）。続いて、７０℃に加温した油相を攪拌ばねを用いて混合攪拌しながら、前記水相１を徐々に添加した。得られた乳化物に、残部のイオン交換水９１６．９部と、エタノール５０部と、エデト酸塩０．１部と、フェノキシエタノール５部とを均一に混合した水相２を常温にて添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。
【００４６】
比較製造例１
ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル２部と、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン２部と、トリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸０．５部と、水素添加リン脂質（日光ケミカルズ（株）社製 NIKKOL S-10E）５部と、流動パラフィン４０部とイソステアリン酸６部と、２−エチルヘキサン酸セチル９部と、香料１部を７０℃にて混合攪拌した（油相）。続いて、７０℃に加温した油相を攪拌ばねを用いて混合攪拌しながら、イオン交換水８５０．４部と、エタノール７０部と、ジプロピレングリコール１０部と、エデト酸塩０．１部と、フェノキシエタノール５部とを均一に混合した水相を常温にて添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。
【００４７】
続いて、前述のように調製した試料の具体的な評価方法および評価基準について以下に示す。
評価方法および評価基準
＜安定性試験＞
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間放置した後の外観を、目視および顕微鏡観察によって下記評価基準により判定した。
○：分離・結晶析出が全くみられない。
△：分離・結晶析出がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離あるいは結晶析出がみられる。
【００４８】
＜使用感；うるおい感＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行い、肌へのなじみについて下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、うるおい感があると評価した。
○：７〜９名が、うるおい感があると評価した。
△：３〜６名が、うるおい感があると評価した。
×：０〜２名が、うるおい感があると評価した。
【００４９】
＜使用感；べたつきのなさ＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつき感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
【００５０】
＜使用感；さっぱり感＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、さっぱり感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、さっぱり感があると評価した。
○：７〜９名が、さっぱり感があると評価した。
△：３〜６名が、さっぱり感があると評価した。
×：０〜２名が、さっぱり感があると評価した。
【００５１】
＜使用感；エモリエント感（肌に柔軟性を感じる使用感）＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、エモリエント感があると評価した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると評価した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると評価した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると評価した。
【００５２】
乳化滴の平均粒子径
前述の製造例により得られた各試料の乳化滴の平均粒子径を粒度分布計（ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製））を用いて、試験サンプルをイオン交換水で２００倍希釈して測定した。以下の表には、粒子径が１００〜５００ｎｍの場合は実測値を示し、５００ｎｍを超えた場合は×と表記した。
【００５３】
粘度
前述の製造例により得られた各試料の粘度を、デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後に測定した。
【００５４】
【表１】
※１：商品名NIKKOL TI-10V（日光ケミカルズ株式会社製）、HLB 15
水素添加リン脂質（B）：日光ケミカルズ（株）社製 NIKKOL レシノールS-10E
【００５５】
上記表１に示されるように、従来品にみられる半透明化粧水である試験例１は油分（Ａ）の配合量が少量であるため、うるおい感やエモリエント感に劣るものである。そこで、油分の配合を５質量％以上に増量させてみたところ（試験例２）、試験例１に適用される比較製造例１によって得られる組成物は、乳化粒子径が１〜３μｍとなり、安定性が低下した。
一方、試験例３は油分が５質量％以上であるにも関わらず、前述の製造例１に記載されるように、油相に水と１，３−ブチレングリコールの混合水相１を添加して乳化滴を形成させた後に、さらにその他の水性成分を含む均一水相２を添加して組成物を得ているために、乳化粒子径は２００ｎｍと微細であり安定性に優れたものであった。また、この製法によると、油分を若干減らした試験例４の組成においても安定性に優れたものであり、うるおい感をコントロールすることが可能であることも明らかになった。なお、試験例３および４の組成物は、透過率が３％程度である乳白色の組成物であった。
【００５６】
以上の結果より、製造例１により得られた組成物は、油分を適度に含み、かつ安定性に優れていることに着目した本発明者らは、油相に添加する、水と１，３−ブチレングリコールの混合水相の好適な条件の検討を実施した、その結果を下記表２に示す。
【表２】
※２：商品名 NIKKOL TI-10V（日光ケミカルズ株式会社製）、HLB 15
水素添加リン脂質（B）：NIKKOL レシノールS-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
【００５７】
上記表２に示される結果は、前述の製造例１に準じて得られる各試験例に関するものである。また油相：水相１（（D）＋（E-1））の質量比は１：２．６に統一している。
これらの評価結果より明らかなように、油相に添加する（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合液からなる水相において、（Ｄ）：（Ｅ-1）の質量比がおおよそ３：７〜７：３である範囲において、優れた安定性が確認された（試験例７〜９）。試験例６および１０においては乳化滴の粒子径が望む１００〜５００ｎｍではないため、安定性に劣るものとなったと考えられる。
また、該水相に１，３−ブチレングリコールを含まないものであると、微細な乳化滴が形成されず、安定性が極めて劣るものであった（試験例５）。
【００５８】
以上の結果より、油相に添加する（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合液からなる水相において、ある特定の質量比であることが本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の安定性に関して好適であり、かつ（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの存在が、重要であることを見出した本発明者らは、さらに該混合水相の配合量について検討を行った。その結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
水素添加リン脂質（B）：NIKKOL レシノールS-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６０】
上記試験例１１〜１７は成分（Ｄ）：（Ｅ-1）の質量比はいずれも３：７〜７：３の範囲を逸脱するものではない。また、前述の製造例１に準じて調製した。
表３の結果から明らかなように、油相に添加される水相１の配合量に関し、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）の比が１：１．１であると（試験例１１）、安定性が確保できないものであるが、１：２になると微細な粒子径である乳化滴が形成され安定性が良好になり、１：５付近までその傾向が確認された。しかしながら、それを超える配合比で水相１が添加されると（試験例１６）、安定性は劣る傾向にあった。したがって、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料を調製する際、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）の比は１：２〜１：５であることが好適であることが認められた。
【００６１】
さらに、試験例１７のように、前記の好適な配合比の範囲内であっても、１，３−ブチレングリコールの配合量が４質量％であると良好な安定性が確保されないこと、及び試験例１５および１６の１，３−ブチレングリコールの配合量と評価結果の相関から、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される１，３−ブチレングリコールの好適な配合量は５〜２０質量％であることも示唆された。
【００６２】
引き続き、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質に関して検討を行った。その結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
水素添加リン脂質（A）：NIKKOL レシノールS-10（日光ケミカルズ株式会社製）
水素添加リン脂質（B）：NIKKOL レシノールS-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
水素添加リン脂質（C）：COATSOME NC-21（日本油脂株式会社製）
※３：商品名 NIKKOL TI-10V, HLB;15（日光ケミカルズ株式会社製）
※４：商品名 NIKKOL BPS-10, HLB;12.5（日光ケミカルズ株式会社製）
※５：商品名 EMALEX SPIS-100, HLB;10.0（日本エマルジョン株式会社製）
※６：商品名 NIKKOL TLP-4, HLB;13.0（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６４】
上記表４に示されるように、純度の異なる３種の水素添加リン脂質を用いて、表中の組成に示される非イオン性界面活性剤と様々に組み合わせたところ、試験例１８〜２３のいずれにおいても安定性が良好な化粧料が得られた。特に試験例１９では、界面活性剤として非イオン性界面活性剤に加え、リン酸骨格を有するアニオン性界面活性剤を配合したところ、試験例１８と比べてさらに微細な乳化滴を形成することができ、安定性がより向上した。
ただし、試験例２０および２３において、使用感の点で若干評価に差が生じた。この結果から、共に配合される非イオン性界面活性剤の種類により、使用感や安定性が変わることが推測され、本発明者らは引き続き成分（C）の非イオン性界面活性剤の検討を実施した。その結果を下記表５に示す。
【００６５】
【表５】
※７：商品名 NIKKOL MGS-AV, HLB;4.0（日光ケミカルズ株式会社製）
※８：商品名 EMALEX HC-40, HLB;12.0（日本エマルジョン株式会社製）
※９：商品名 NIKKOL MYS-25V, HLB;15.0（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６６】
上記表５に示されるように、非イオン性界面活性剤として、HLBが１５であるモノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンおよびHLBが１２．５であるポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテルを配合した試験例２４、２５では安定性、使用性に優れた組成物が得られた。またその他、前述の表４に示される非イオン性界面活性剤、イソステアリン酸ソルビタンでも良好な結果が得られている。
一方、親油性の非イオン性界面活性剤であるモノステアリン酸グリセリルを配合した場合には（試験例２６）、乳化滴が微細化されず、安定性が劣るものとなった。さらにさっぱり感といった化粧水として期待される効果の点も満足いくものではなかった。
また、親水性の非イオン性界面活性剤であっても、ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ヒマシ油およびモノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５モル）を配合した試験例２７、２８では、安定性が劣る組成物を与えた。これは共に配合される水素添加リン脂質との組み合わせが不適であることに起因していると考えられる。
【００６７】
以上の結果より、本発明において好適に用いられる非イオン性界面活性剤は、親水性、すなわちＨＬＢが９〜１６でであり、かつ共に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質と相性の良い特定の構造を有するものであると判断される。
【００６８】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質および成分（Ｃ）非イオン性界面活性剤の配合量の検討結果を下記表６に示す。
【表６】
【００６９】
上記表６に示されるように、水素添加リン脂質およびＰＯＥ（１０モル）フィトステロールエーテルの配合量を０．０５質量％とし、その他各種成分も少ない場合には、微細な乳化粒子径は得られるものの、うるおい感やエモリエント感に若干欠ける組成物であった。水素添加リン脂質およびＰＯＥ（１０モル）フィトステロールエーテルの配合量を各々０．１質量％以上とし、それに合わせてその他各種成分も増やしていくと、使用感に優れたものなった（試験例３１〜３３）。
ただし、水素添加リン脂質およびＰＯＥ（１０モル）フィトステロールエーテルの配合量を各々１．５質量％以上とすると、乳化滴の粒子径が５００ｎｍを超え、組成物の安定が低下する傾向になり、また使用感においてもべたつき感、さっぱり感が劣るものとなった（試験例３４、３５）。
【００７０】
以上の結果より、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質および成分（Ｃ）非イオン性界面活性剤の配合量は、組成物総量に対し
各々０．１〜１．０質量％であると好適であることが示唆される。
【００７１】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の好適な粘度の検討結果を下記表７に示す。
【表７】
【００７２】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、化粧水および乳液の両者の効果が発揮されることを特徴としている。したがって、化粧水として手軽にシャバシャバと使用できるためには、比較的低粘度の組成物であることが望まれる。上記表７に示されるように、試験例３６のように、粘度の低い組成物であっても、安定性が良好に維持された。粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えるものになると（試験例３９）、化粧水としての使用感が劣るものとなり、使用性も低下し、本発明には不適なものとなる。
以上の結果より、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の好適な粘度は、１〜３００ｍＰａ・ｓであることが明らかである。
【００７３】
通常、低粘度の乳化組成物は、静置しておくとクリーミングを起こしやすい。本発明では、常温で液状の油剤と、水素添加リン脂質と、HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを含む油相中に、１，３−ブチレングリコールと水の特定配合比の混合水相１を添加して微細な乳化滴を形成させた後、その他の水性成分を含む水相２を添加して目的の組成物を得ることにより、低粘度であるにも関わらず安定性が良好に維持された乳化白濁皮膚化粧料を提供することが可能である。
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（成分） （質量％）
（１）ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル ０．５
（商品名:NIKKOL BB-10, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（２）水素添加リン脂質 ０．５
（商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（３）トリポリオキシエチレン（10モル）(C12-15)アルキルエーテル ０．１
（商品名:NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（４）スクワラン ４．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（６）イソノナン酸イソノニル １．０
（７）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（８）香料 ０．１
（９）イオン交換水 残部
（１０）１，３−ブチレングリコール １０．０
（１１）エタノール ５．０
（１２）グリセリン ２．０
（１３）ジプロピレングリコール １．０
（１４）エデト酸塩 ０．０１
（１５）パラベン ０．１５
（１６）ばら抽出液 ０．１
（１７）アスコルビン酸グルコシド ０．５
（１８）水酸化カリウム 適量
【００７５】
＜製法＞
成分（１）〜（８）を７５℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（９）の一部と（１０）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（９）の残部、および成分（１１）〜（１８）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２３６ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：１．５％
【００７６】
実施例２
（成分） （質量％）
（１）ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロールエーテル ０．２
商品名:NIKKOL BPS-5, HLB 9,5, 日光ケミカルズ株式会社製）
（２）ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロールエーテル ０．２
商品名:NIKKOL BPS-20, HLB 15,5, 日光ケミカルズ株式会社製）
（３）水素添加リン脂質 ０．２
商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（４）水素添加ポリイソブテン ２．０
（５）α−オレフィンオリゴマー ３．０
（６）パルミチン酸２−エチルヘキシル ３．０
（７）香料 ０．２
（８）イオン交換水 残部
（９）１，３−ブチレングリコール ７．０
（１０）エタノール ７．０
（１１）グリセリン ３．０
（１２）ジプロピレングリコール ４．０
（１３）ヘキサメタリン酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
【００７７】
＜製法＞
成分（１）〜（７）を６０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（８）の一部と（９）の２：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（８）の残部、および成分（１０）〜（１５）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２１３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：２．５％
【００７８】
実施例３
（成分） （質量％）
（１）イソステアリン酸ソルビタン ０．４
商品名:EMALEX SPIS-100, HLB 10, 日本エマルジョン株式会社製
（２）水素添加リン脂質 ０．３
商品名:COATSOME NC-21, 日本油脂株式会社製
（３）流動パラフィン ４．５
（４）スクワレン ０．５
（５）２−エチルヘキサン酸イソノニル ２．５
（６）香料 ０．０１
（７）イオン交換水 残部
（８）１，３−ブチレングリコール １２．０
（９）エタノール １０．０
（１０）グリセリン ２．５
（１１）ジプロピレングリコール ０．５
（１２）ピロリン酸塩 ０．０１
（１３）フェノキシエタノール ０．０１
（１４）シャクヤク抽出液 ０．０１
【００７９】
＜製法＞
成分（１）〜（６）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（７）の一部と（８）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（７）の残部、および成分（９）〜（１４）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が３５９ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：１．７％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化白濁皮膚化粧料、特に化粧水と乳液の一剤化を指向した使用感およびその保存安定性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、化粧水は肌に水分、保湿成分を補い、皮膚を柔軟にしてみずみずしくなめらかな潤いを維持するために使用されている。また、収斂効果、皮脂分泌抑制効果を発揮する化粧水も基礎化粧品としては欠かせないものとなっている。一般に化粧水に配合される成分としては、水、エタノール等のアルコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールのような保湿剤、エステル油、オリーブ油、ホホバオイル等の植物油のような柔軟剤あるいはエモリエント剤、HLBが大きい界面活性剤である可溶化剤、化粧料のｐＨ調整あるいは皮膚のｐＨバランスのためのクエン酸、乳酸等の緩衝剤、使用感の向上あるいは安定性確保のための増粘剤、その他、香料、防腐剤等が挙げられる。これらの成分によって構成される化粧水に、さらに乳液に求められる保湿、柔軟効果を付与しようとして保湿剤や油剤の配合量を上げると、分離などの問題が生じてしまう。
【０００３】
一方、乳液は、皮膚のモイスチャーバランスを保つべく、主に水分、保湿剤、油分が配合され、皮膚に保湿および柔軟性を付与する基礎化粧品として広く使用されている。このような乳液に、前述の化粧水が発揮する効果である清涼感やみずみずしさを付与しようとして、水やエタノールの配合量を上げると、やはり分離などの問題が生じてしまう。
したがって、化粧水と乳液は製剤安定性の理由から、各々を別途に使用することが一般的であった。
【０００４】
従来技術として、化粧水と乳液の使用感を１つの製剤により得ることを目的とした半透明状の化粧料が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。しかしながらこれらの化粧料は、安定性の問題から油剤の配合量が比較的少ないものであり、半透明を呈するものである。化粧料の外観が有する視覚的効果として、一般的な乳液の持つ白色はクリーミ感をかもし出す効果があり、使用感の満足度の向上に寄与するものである。さらに、化粧水としての使用感には、シャバシャバとした水々しい質感、すなわち低粘度である化粧料であることが望まれる。したがって、化粧水と乳液の使用感を１つの製剤でまかなうことができ、低粘度でありながら安定性の高い乳白色の皮膚化粧料を調製することは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特許第２５２１４６７号公報
【特許文献２】特開２００３−９５８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
また、化粧水と乳液が１本の化粧料として製剤化できれば、手軽に肌に塗布することが可能となり使用者の手間を省くことにもつながる。したがって化粧水と乳液の両者の役割を果たすことが可能な、低粘度においても優れた安定性を有する乳白色の化粧料を開発することは、研究者達の大きな課題とされていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の課題に鑑み、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを適切な配合比率で調製することによって、化粧水に求められるさっぱりさ、清涼感、および乳液に求められるしっとりした保湿、柔軟効果を一剤で補うことが可能であり、シャバシャバした質感を生み出す低粘度組成物でありながら、安定性に優れた乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである水中油型乳化白濁皮膚化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第一の主題は、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを含み、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料を提供することである。
【０００９】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであることが好適である。
【００１０】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることが好適である。
また、前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることが好適である。
【００１１】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１２】
また、前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１３】
また、前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの配合量が５〜２０質量％であることが好適である。
【００１４】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｆ）エタノールを含むことが好適である。
【００１５】
前記水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことが好適である。
【００１６】
また、本発明の第二の主題は、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、
（Ｂ）水素添加リン脂質と、
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃で混合攪拌した油相中に、（Ｄ）１，３−ブチレングリコール：（Ｅ-1）水が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却した後に得られる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の製造方法を提供することである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、一剤で清涼感、収斂効果、およびしっとりした保湿、柔軟効果を皮膚に付与することが可能であり、低粘度にもかかわらず安定性に優れた乳白色を呈するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳述する。
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、（Ｅ）水とを含み、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む水中油型乳化物の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴としている。
【００１９】
なお、本発明において、水中油型乳化白濁皮膚化粧料の外観は乳白色の白濁を呈するものであり、分光光度計で透過率を測定した場合、５％以下程度のものを意味する。
【００２０】
本発明に用いられる（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤は、通常化粧品用原料として使用されるものであれば良く、例えば、炭化水素油、分岐脂肪酸、分岐アルコール、エステル油、エーテル油、シリコーン油等を適宜用いることができる。
具体的には、炭化水素油として、スクワラン（２５℃における粘度３２ｍＰa・s、以下２５℃における粘度値のみを記す）、スクワレン（３５）、流動パラフィン（４３）、α−オレフィンオリゴマー（４５）、水添ポリイソブテン（４５）、イソパラフィン（３０）等が挙げられる。
また、分岐脂肪酸、分岐不飽和アルコールとして、イソステアリン酸（７７）、イソステアリルアルコール（５６）、オクチルドデカノール（５７）、ヘキシルデカノール（４１）デシルテトラデカノール（８１）、オレイルアルコール（３３）等が挙げられる。
また、エステル油として、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸イソノニル（１２）、アジピン酸ジイソブチル（６）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸セチル（１３）、２−エチルヘキサン酸２−ヘキシルデシル（１１）、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（１３）、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（５２）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン（２５）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１９）、イソノナン酸２−エチルヘキシル（５）、イソノナン酸イソノニル（６）、イソノナン酸イソデシル（７）、イソノナン酸イソトリデシル（１２）、ラウリン酸ヘキシル（６）、ミリスチン酸イロプロピル（５）、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル（５）、ミリスチン酸２−オクチルドデシル（２８）、パルミチン酸イソプロピル（７）、パルミチン酸２−エチルヘキシル（１１）、ステアリン酸２−ヘキシルデシル（２７）、イソステアリン酸エチル（８）、イソステアリン酸イソプロピル（１０）、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル（３４）、イソステアリン酸イソステアリル（３８）、ネオペンタン酸イソデシル（４）、ネオペンタン酸イソステアリル（１６）、ネオペンタン酸オクチルドデシル（１５）、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル（２５）、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル（６４）、１２−ステアロリルステアリン酸２−オクチルドデシル（８９）、オレイン酸オレイル（２８）、サリチル酸２−エチルヘキシル（９）、炭酸ジアルキル（５５）等が挙げられる。
エーテル油として、ジオクチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポロオキシプロピレンジメチルエーテル等が挙げられる。
シリコーン油として、オクタメチルトリシロキサン（１）、デカメチルテトラシロキサン（１．５）、デカメチルシクロペンタシロキサン（４）、カプリルメチコン（１０）、メチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００２１】
上記の常温で液状の油剤の１種または２種以上を、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合することができる。成分（Ａ）の配合量は、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満であると、乳液としての効果である皮膚へのしっとり感、柔軟さの付与が満足のいくものではなくなり、また１０質量％を超えて配合すると乳化化粧料としての安定性に問題が生じる。
【００２２】
本発明に用いられる（Ｂ）水素添加リン脂質は、ヨウ素価が４０以下のものが好ましく、例えば、大豆レシチン、卵黄レシチン等の天然レシチンを常法に従って水素添加したものの他、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン等を水素添加したものが挙げられる。水素添加したリン脂質であると不飽和基が少ないため安定性が向上したものになり、それを化粧料に配合した場合には熱や酸化に対してより安定性が高いものとなる。市販としては、NIKKOL レシノールS-10、NIKKOL レシノールS-10E、NIKKOL レシノールS-10EX、NIKKOL レシノールS-10M、NIKKOL レシノールS-PIE（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、COATSOME NC-21、COATSOME NC-61（以上、日本油脂株式会社製）、SLP-ホワイトH（辻製油株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、上記水素添加リン脂質は、例えばホスファチジルコリンの含有率が高い高純度のものであると、化粧料とした際の安定性の観点でより優れたものとなるが、このような水素添加リン脂質は工業材料としては比較的高価である。本発明においては、水素添加リン脂質の純度に制限されず、共に配合される成分（Ｃ）の非イオン性界面活性剤を適度に組み合わせることにより、優れた安定性を有する水中油型の乳化化粧料を得ることが可能である。
【００２４】
上記の水素添加リン脂質の１種または２種以上を組み合わせて、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合することができる。成分（Ｂ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり適さない。また１質量％を超えて配合すると、水素添加リン脂質の結晶が生じる場合があり好ましくない。
【００２５】
次に本発明に用いられる（Ｃ）非イオン性界面活性剤について説明する。本発明においては、HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤が好適である。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２６】
ステロールエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル等が挙げられる。
市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX CS-10（ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル、HLB；１０）、EMALEX CS-15（ポリオキシエチレン（１５モル）コレステリルエーテル、HLB；１１）、EMALEX CS-20（ポリオキシエチレン（２０モル）コレステリルエーテル、HLB；１２）、EMALEX CS-24（ポリオキシエチレン（２４モル）コレステリルエーテル、HLB；１３）、EMALEX CS-30（ポリオキシエチレン（３０モル）コレステリルエーテル、HLB；１４）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BPS-5（ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロール、HLB；９．５）、NIKKOL BPS-10ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロール、HLB；１２．５）、NIKKOL BPS-20ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロール、HLB；１５．５）等が挙げられる。
【００２７】
アルキルエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル等が挙げられる。
市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX 107(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 110(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 112(ポリオキシエチレン（１２モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 115(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 117(ポリオキシエチレン（１７モル）セチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 120(ポリオキシエチレン（２０モル）セチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 125(ポリオキシエチレン（２５モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 130(ポリオキシエチレン（３０モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 508(ポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 510(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 512(ポリオキシエチレン（１２モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 515(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 520(ポリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 523(ポリオキシエチレン（２３モル）オレイルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 550(ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 608(ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 611(ポリオキシエチレン（１１モル）ステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 615(ポリオキシエチレン（１５モル）ステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 620(ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 625(ポリオキシエチレン（２５モル）ステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 630(ポリオキシエチレン（３０モル）ステアリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 640(ポリオキシエチレン（４０モル）ステアリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 705(ポリオキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 707(ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 709(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 712(ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 715(ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 720(ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 725(ポリオキシエチレン（２５モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 730(ポリオキシエチレン（３０モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 1610(ポリオキシエチレン（１０モル）イソセチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1615(ポリオキシエチレン（１５モル）イソセチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1620(ポリオキシエチレン（２０モル）イソセチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 1625(ポリオキシエチレン（２５モル）イソセチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 1810(ポリオキシエチレン（１０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1815(ポリオキシエチレン（１５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 1820(ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1825(ポリオキシエチレン（２５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１０)、EMALEX OD-16(ポリオキシエチレン（１６モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX OD-20(ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX OD-25(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-25JJ(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX BHA-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０)、EMALEX BHA-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１３)、EMALEX BHA-30(ポリオキシエチレン（３０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 2410(ポリオキシエチレン（１０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；９)、EMALEX 2415(ポリオキシエチレン（１５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 2420(ポリオキシエチレン（２０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 2425(ポリオキシエチレン（２５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX DAPE-0205(ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；９)、EMALEX DAPE-0207(ポリオキシエチレン（７モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX DAPE-0210(ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 0212(ポリオキシエチレン（１２モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0215(ポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0220(ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 0230(ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１６)等が挙げられる。
【００２８】
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BL-2(ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル、HLB；９．５)、NIKKOL BL-4.2(ポリオキシエチレン（４．２モル）ラウリルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BL-9EX(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BC-5.5(ポリオキシエチレン（５．５モル）セチルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BC-7(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BC-10TX(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１３．５)、NIKKOL BC-15TX(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１５．５)、NIKKOL BS-4(ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BO-7V(ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BO-10V(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BO-15V(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１６．０)、NIKKOL BB-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０．０)、NIKKOL BB-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１６．５)、NIKKOL BD-2(ポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BD-4(ポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１５．５)等が挙げられる。
【００２９】
ソルビタン脂肪酸エステル骨格のものとしては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、日本エマルジョン株式会社製のものとして、EMALEX SPE-100S（ステアリン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPO-100（オレイン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPIS-100（イソステアリン酸ソルビタン、HLB；１０）、EMALEX ET-2020（モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５）、EMALEX ET-8020（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４）、EMALEX ET-8040（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビタン、HLB；１６）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製のものとして、NIKKOL TP-10V（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．６）、NIKKOL TS-10V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-10MV（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-106V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；９．５）、NIKKOL TS-30V（トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１０．５）、NIKKOL TI-10V（モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10MV（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-106V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；１０．０）、NIKKOL TO-30V（トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１１．０）等が挙げられる。
【００３０】
上記の成分（Ｃ）HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり不適切である。また１質量％を超えて配合すると、使用感においてべたつきが生じやすくなる。
【００３１】
本発明に用いられる（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの配合量は５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、乳液としての皮膚への柔軟性付与の効果に劣るものとなり、しっとりさが欠けてしまう。また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず、使用感においてべたつきが生じやすくなる。
【００３２】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に含まれる（Ｅ）水の総配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は見られず安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３３】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料には、さらに（Ｆ）エタノールを配合してもよい。エタノールの配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３４】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料には、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を配合してもよい。成分（Ｇ）を配合することにより、より安定性の高い水中油型乳化白濁皮膚化粧料とすることができる。成分（Ｇ）を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
【００３５】
日光ケミカルズ株式会社製のものとして、NIKKOL DLP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DOP-8NV（ジポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DDP-2（ジポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-4（ジポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-6（ジポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-8（ジポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TLP-4（トリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸）、NIKKOL TCP-5（トリポリオキシエチレン（５モル）セチルエーテルリン酸）、NIKKOL TOP-OV（トリオレイルリン酸）、NIKKOL TDP-2（トリポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-6（トリポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-8（トリポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-10（トリポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）等が挙げられる。
【００３６】
上記のリン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、上記成分を配合した効果が認められず、また０．５質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められない。
【００３７】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分として含有する乳化相に、さらに他の水性成分を含む均一水相を添加することにより得られるものである。
前記の他の水性成分とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる水性成分であれば、特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を、安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合してもよい。
なお、本発明の水中油型乳化白濁皮膚化粧料における最終的な（Ｅ）水の配合量は、先に調製される乳化相に含まれる水（Ｅ-1）の配合量と、他の水性成分を含む均一水相に含有される水（Ｅ-2）の配合量との和になる。すなわち、（E）＝（Ｅ-1）＋（Ｅ-2）である。
【００３８】
以下、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の製造方法について説明する。
製法例
成分（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃にて攪拌ばねで混合攪拌し、その油相中に、５０〜８０℃に加温した成分（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合水相１を添加し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化相を調製する。この際の成分（Ｄ）：（Ｅ-1）の比は質量比で３：７〜７：３であり、（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計配合量は、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比であることを特徴とする。（Ｄ）：（Ｅ-1）の比が質量比で３：７〜７：３の範囲を逸脱したり、また油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比の範囲内ではない配合量の混合水相であると、これを油相に添加した後に得られる乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍとはならず望ましくない。
【００３９】
本発明において、乳化滴の平均粒子径は、例えば以下のように測定される。
試験サンプルをイオン交換水で２００倍に希釈して、粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、２５℃にてその平均粒子径測定する。
【００４０】
先に得られた乳化相に、さらに他の水性成分および残部の水（Ｅ-2）を含む均一な水相２を添加し、常温まで冷却すると、目的とする本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料が得られる。
上記製法によれば、機械的剪断力や高圧乳化装置のような特別な装置によらずに、攪拌ばねを用いて簡便に乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである微細な乳化滴からなる安定性に優れた乳化化粧料を調製することが可能である。
【００４１】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料には、上記必須成分の他、本発明の目的を妨げない範囲において、通常の化粧水や乳液に配合される香料、色素、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、塩、キレート剤、増粘剤、パール剤、界面活性剤、油剤、各種薬剤等を適宜配合することも可能である。
【００４２】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えたものであると、化粧水としてのシャバシャバとした質感やみずみずしさに欠ける場合がある。上記範囲の比較的低粘度の組成物においても、クリーミングすることなく、安定性の良好な水中油型乳化白濁皮膚化粧料を提供することが可能である。これは、前記必須成分を含む本発明にかかる化粧料が、前述の製法例により調製された乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることによって、達成される効果の１つである。
【００４３】
本発明において、粘度は、例えば以下のよう測定される。
デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後にその粘度を測定する。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の実施例を示し、本発明について更に詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り、質量％である。
まず最初に、下記の表１〜７に示される組成によって得られる試料の製造例を以下に示す。
【００４５】
製造例１
ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル１部と、水素添加リン脂質（日光ケミカルズ（株）社製 NIKKOL S-10E）１部と、流動パラフィン４部とイソステアリン酸２部と、２−エチルヘキサン酸セチル４部と、香料１部を７０℃にて混合攪拌した（油相）。イオン交換水：１，３−ブチレングリコールを質量比で１：１である溶液６４部を７０℃にて混合溶解した（水相１）。続いて、７０℃に加温した油相を攪拌ばねを用いて混合攪拌しながら、前記水相１を徐々に添加した。得られた乳化物に、残部のイオン交換水９１６．９部と、エタノール５０部と、エデト酸塩０．１部と、フェノキシエタノール５部とを均一に混合した水相２を常温にて添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。
【００４６】
比較製造例１
ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル２部と、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン２部と、トリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸０．５部と、水素添加リン脂質（日光ケミカルズ（株）社製 NIKKOL S-10E）５部と、流動パラフィン４０部とイソステアリン酸６部と、２−エチルヘキサン酸セチル９部と、香料１部を７０℃にて混合攪拌した（油相）。続いて、７０℃に加温した油相を攪拌ばねを用いて混合攪拌しながら、イオン交換水８５０．４部と、エタノール７０部と、ジプロピレングリコール１０部と、エデト酸塩０．１部と、フェノキシエタノール５部とを均一に混合した水相を常温にて添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。
【００４７】
続いて、前述のように調製した試料の具体的な評価方法および評価基準について以下に示す。
評価方法および評価基準
＜安定性試験＞
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間放置した後の外観を、目視および顕微鏡観察によって下記評価基準により判定した。
○：分離・結晶析出が全くみられない。
△：分離・結晶析出がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離あるいは結晶析出がみられる。
【００４８】
＜使用感；うるおい感＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行い、肌へのなじみについて下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、うるおい感があると評価した。
○：７〜９名が、うるおい感があると評価した。
△：３〜６名が、うるおい感があると評価した。
×：０〜２名が、うるおい感があると評価した。
【００４９】
＜使用感；べたつきのなさ＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつき感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
【００５０】
＜使用感；さっぱり感＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、さっぱり感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、さっぱり感があると評価した。
○：７〜９名が、さっぱり感があると評価した。
△：３〜６名が、さっぱり感があると評価した。
×：０〜２名が、さっぱり感があると評価した。
【００５１】
＜使用感；エモリエント感（肌に柔軟性を感じる使用感）＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、エモリエント感があると評価した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると評価した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると評価した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると評価した。
【００５２】
乳化滴の平均粒子径
前述の製造例により得られた各試料の乳化滴の平均粒子径を粒度分布計（ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製））を用いて、試験サンプルをイオン交換水で２００倍希釈して測定した。以下の表には、粒子径が１００〜５００ｎｍの場合は実測値を示し、５００ｎｍを超えた場合は×と表記した。
【００５３】
粘度
前述の製造例により得られた各試料の粘度を、デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後に測定した。
【００５４】
【表１】
※１：商品名NIKKOL TI-10V（日光ケミカルズ株式会社製）、HLB 15
水素添加リン脂質（B）：日光ケミカルズ（株）社製 NIKKOL レシノールS-10E
【００５５】
上記表１に示されるように、従来品にみられる半透明化粧水である試験例１は油分（Ａ）の配合量が少量であるため、うるおい感やエモリエント感に劣るものである。そこで、油分の配合を５質量％以上に増量させてみたところ（試験例２）、試験例１に適用される比較製造例１によって得られる組成物は、乳化粒子径が１〜３μｍとなり、安定性が低下した。
一方、試験例３は油分が５質量％以上であるにも関わらず、前述の製造例１に記載されるように、油相に水と１，３−ブチレングリコールの混合水相１を添加して乳化滴を形成させた後に、さらにその他の水性成分を含む均一水相２を添加して組成物を得ているために、乳化粒子径は２００ｎｍと微細であり安定性に優れたものであった。また、この製法によると、油分を若干減らした試験例４の組成においても安定性に優れたものであり、うるおい感をコントロールすることが可能であることも明らかになった。なお、試験例３および４の組成物は、透過率が３％程度である乳白色の組成物であった。
【００５６】
以上の結果より、製造例１により得られた組成物は、油分を適度に含み、かつ安定性に優れていることに着目した本発明者らは、油相に添加する、水と１，３−ブチレングリコールの混合水相の好適な条件の検討を実施した、その結果を下記表２に示す。
【表２】
※２：商品名 NIKKOL TI-10V（日光ケミカルズ株式会社製）、HLB 15
水素添加リン脂質（B）：NIKKOL レシノールS-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
【００５７】
上記表２に示される結果は、前述の製造例１に準じて得られる各試験例に関するものである。また油相：水相１（（D）＋（E-1））の質量比は１：２．６に統一している。
これらの評価結果より明らかなように、油相に添加する（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合液からなる水相において、（Ｄ）：（Ｅ-1）の質量比がおおよそ３：７〜７：３である範囲において、優れた安定性が確認された（試験例７〜９）。試験例６および１０においては乳化滴の粒子径が望む１００〜５００ｎｍではないため、安定性に劣るものとなったと考えられる。
また、該水相に１，３−ブチレングリコールを含まないものであると、微細な乳化滴が形成されず、安定性が極めて劣るものであった（試験例５）。
【００５８】
以上の結果より、油相に添加する（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合液からなる水相において、ある特定の質量比であることが本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の安定性に関して好適であり、かつ（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの存在が、重要であることを見出した本発明者らは、さらに該混合水相の配合量について検討を行った。その結果を下記表３に示す。
【００５９】
【表３】
水素添加リン脂質（B）：NIKKOL レシノールS-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６０】
上記試験例１１〜１７は成分（Ｄ）：（Ｅ-1）の質量比はいずれも３：７〜７：３の範囲を逸脱するものではない。また、前述の製造例１に準じて調製した。
表３の結果から明らかなように、油相に添加される水相１の配合量に関し、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）の比が１：１．１であると（試験例１１）、安定性が確保できないものであるが、１：２になると微細な粒子径である乳化滴が形成され安定性が良好になり、１：５付近までその傾向が確認された。しかしながら、それを超える配合比で水相１が添加されると（試験例１６）、安定性は劣る傾向にあった。したがって、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料を調製する際、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）の比は１：２〜１：５であることが好適であることが認められた。
【００６１】
さらに、試験例１７のように、前記の好適な配合比の範囲内であっても、１，３−ブチレングリコールの配合量が４質量％であると良好な安定性が確保されないこと、及び試験例１５および１６の１，３−ブチレングリコールの配合量と評価結果の相関から、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される１，３−ブチレングリコールの好適な配合量は５〜２０質量％であることも示唆された。
【００６２】
引き続き、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質に関して検討を行った。その結果を下記表４に示す。
【００６３】
【表４】
水素添加リン脂質（A）：NIKKOL レシノールS-10（日光ケミカルズ株式会社製）
水素添加リン脂質（B）：NIKKOL レシノールS-10E（日光ケミカルズ株式会社製）
水素添加リン脂質（C）：COATSOME NC-21（日本油脂株式会社製）
※３：商品名 NIKKOL TI-10V, HLB;15（日光ケミカルズ株式会社製）
※４：商品名 NIKKOL BPS-10, HLB;12.5（日光ケミカルズ株式会社製）
※５：商品名 EMALEX SPIS-100, HLB;10.0（日本エマルジョン株式会社製）
※６：商品名 NIKKOL TLP-4, HLB;13.0（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６４】
上記表４に示されるように、純度の異なる３種の水素添加リン脂質を用いて、表中の組成に示される非イオン性界面活性剤と様々に組み合わせたところ、試験例１８〜２３のいずれにおいても安定性が良好な化粧料が得られた。特に試験例１９では、界面活性剤として非イオン性界面活性剤に加え、リン酸骨格を有するアニオン性界面活性剤を配合したところ、試験例１８と比べてさらに微細な乳化滴を形成することができ、安定性がより向上した。
ただし、試験例２０および２３において、使用感の点で若干評価に差が生じた。この結果から、共に配合される非イオン性界面活性剤の種類により、使用感や安定性が変わることが推測され、本発明者らは引き続き成分（C）の非イオン性界面活性剤の検討を実施した。その結果を下記表５に示す。
【００６５】
【表５】
※７：商品名 NIKKOL MGS-AV, HLB;4.0（日光ケミカルズ株式会社製）
※８：商品名 EMALEX HC-40, HLB;12.0（日本エマルジョン株式会社製）
※９：商品名 NIKKOL MYS-25V, HLB;15.0（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６６】
上記表５に示されるように、非イオン性界面活性剤として、HLBが１５であるモノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンおよびHLBが１２．５であるポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテルを配合した試験例２４、２５では安定性、使用性に優れた組成物が得られた。またその他、前述の表４に示される非イオン性界面活性剤、イソステアリン酸ソルビタンでも良好な結果が得られている。
一方、親油性の非イオン性界面活性剤であるモノステアリン酸グリセリルを配合した場合には（試験例２６）、乳化滴が微細化されず、安定性が劣るものとなった。さらにさっぱり感といった化粧水として期待される効果の点も満足いくものではなかった。
また、親水性の非イオン性界面活性剤であっても、ポリオキシエチレン（４０モル）硬化ヒマシ油およびモノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５モル）を配合した試験例２７、２８では、安定性が劣る組成物を与えた。これは共に配合される水素添加リン脂質との組み合わせが不適であることに起因していると考えられる。
【００６７】
以上の結果より、本発明において好適に用いられる非イオン性界面活性剤は、親水性、すなわちＨＬＢが９〜１６でであり、かつ共に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質と相性の良い特定の構造を有するものであると判断される。
【００６８】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質および成分（Ｃ）非イオン性界面活性剤の配合量の検討結果を下記表６に示す。
【表６】
【００６９】
上記表６に示されるように、水素添加リン脂質およびＰＯＥ（１０モル）フィトステロールエーテルの配合量を０．０５質量％とし、その他各種成分も少ない場合には、微細な乳化粒子径は得られるものの、うるおい感やエモリエント感に若干欠ける組成物であった。水素添加リン脂質およびＰＯＥ（１０モル）フィトステロールエーテルの配合量を各々０．１質量％以上とし、それに合わせてその他各種成分も増やしていくと、使用感に優れたものなった（試験例３１〜３３）。
ただし、水素添加リン脂質およびＰＯＥ（１０モル）フィトステロールエーテルの配合量を各々１．５質量％以上とすると、乳化滴の粒子径が５００ｎｍを超え、組成物の安定が低下する傾向になり、また使用感においてもべたつき感、さっぱり感が劣るものとなった（試験例３４、３５）。
【００７０】
以上の結果より、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料に配合される成分（Ｂ）水素添加リン脂質および成分（Ｃ）非イオン性界面活性剤の配合量は、組成物総量に対し
各々０．１〜１．０質量％であると好適であることが示唆される。
【００７１】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の好適な粘度の検討結果を下記表７に示す。
【表７】
【００７２】
本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、化粧水および乳液の両者の効果が発揮されることを特徴としている。したがって、化粧水として手軽にシャバシャバと使用できるためには、比較的低粘度の組成物であることが望まれる。上記表７に示されるように、試験例３６のように、粘度の低い組成物であっても、安定性が良好に維持された。粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えるものになると（試験例３９）、化粧水としての使用感が劣るものとなり、使用性も低下し、本発明には不適なものとなる。
以上の結果より、本発明にかかる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の好適な粘度は、１〜３００ｍＰａ・ｓであることが明らかである。
【００７３】
通常、低粘度の乳化組成物は、静置しておくとクリーミングを起こしやすい。本発明では、常温で液状の油剤と、水素添加リン脂質と、HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを含む油相中に、１，３−ブチレングリコールと水の特定配合比の混合水相１を添加して微細な乳化滴を形成させた後、その他の水性成分を含む水相２を添加して目的の組成物を得ることにより、低粘度であるにも関わらず安定性が良好に維持された乳化白濁皮膚化粧料を提供することが可能である。
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
（成分） （質量％）
（１）ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル ０．５
（商品名:NIKKOL BB-10, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（２）水素添加リン脂質 ０．５
（商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（３）トリポリオキシエチレン（10モル）(C12-15)アルキルエーテル ０．１
（商品名:NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（４）スクワラン ４．０
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（６）イソノナン酸イソノニル １．０
（７）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（８）香料 ０．１
（９）イオン交換水 残部
（１０）１，３−ブチレングリコール １０．０
（１１）エタノール ５．０
（１２）グリセリン ２．０
（１３）ジプロピレングリコール １．０
（１４）エデト酸塩 ０．０１
（１５）パラベン ０．１５
（１６）ばら抽出液 ０．１
（１７）アスコルビン酸グルコシド ０．５
（１８）水酸化カリウム 適量
【００７５】
＜製法＞
成分（１）〜（８）を７５℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（９）の一部と（１０）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（９）の残部、および成分（１１）〜（１８）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２３６ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：１．５％
【００７６】
実施例２
（成分） （質量％）
（１）ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロールエーテル ０．２
商品名:NIKKOL BPS-5, HLB 9,5, 日光ケミカルズ株式会社製）
（２）ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロールエーテル ０．２
商品名:NIKKOL BPS-20, HLB 15,5, 日光ケミカルズ株式会社製）
（３）水素添加リン脂質 ０．２
商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（４）水素添加ポリイソブテン ２．０
（５）α−オレフィンオリゴマー ３．０
（６）パルミチン酸２−エチルヘキシル ３．０
（７）香料 ０．２
（８）イオン交換水 残部
（９）１，３−ブチレングリコール ７．０
（１０）エタノール ７．０
（１１）グリセリン ３．０
（１２）ジプロピレングリコール ４．０
（１３）ヘキサメタリン酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
【００７７】
＜製法＞
成分（１）〜（７）を６０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（８）の一部と（９）の２：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（８）の残部、および成分（１０）〜（１５）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２１３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：２．５％
【００７８】
実施例３
（成分） （質量％）
（１）イソステアリン酸ソルビタン ０．４
商品名:EMALEX SPIS-100, HLB 10, 日本エマルジョン株式会社製
（２）水素添加リン脂質 ０．３
商品名:COATSOME NC-21, 日本油脂株式会社製
（３）流動パラフィン ４．５
（４）スクワレン ０．５
（５）２−エチルヘキサン酸イソノニル ２．５
（６）香料 ０．０１
（７）イオン交換水 残部
（８）１，３−ブチレングリコール １２．０
（９）エタノール １０．０
（１０）グリセリン ２．５
（１１）ジプロピレングリコール ０．５
（１２）ピロリン酸塩 ０．０１
（１３）フェノキシエタノール ０．０１
（１４）シャクヤク抽出液 ０．０１
【００７９】
＜製法＞
成分（１）〜（６）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（７）の一部と（８）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（７）の残部、および成分（９）〜（１４）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が３５９ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：１．７％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、
（Ｂ）水素添加リン脂質と、
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、
（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、
（Ｅ）水と
を含み、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項２】
請求項１に記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの配合量が５〜２０質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｆ）エタノールを含むことを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項１０】
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、
（Ｂ）水素添加リン脂質と、
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃で混合攪拌した油相中に、（Ｄ）１，３−ブチレングリコール：（Ｅ-1）水が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却した後に得られる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、
（Ｂ）水素添加リン脂質と、
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、
（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと、
（Ｅ）水と
を含み、前記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含み、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項２】
請求項１に記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が１〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、（Ｄ）１，３−ブチレングリコールの配合量が５〜２０質量％であることを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｆ）エタノールを含むことを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の水中油型乳化白濁皮膚化粧料において、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする水中油型乳化白濁皮膚化粧料。
【請求項１０】
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、
（Ｂ）水素添加リン脂質と、
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃で混合攪拌した油相中に、（Ｄ）１，３−ブチレングリコール：（Ｅ-1）水が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却した後に得られる水中油型乳化白濁皮膚化粧料の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２５４４０４（Ｐ２００７−２５４４０４Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２０８２（Ｐ２００６−８２０８２）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]