水中油型乳化組成物
【課題】 アミノ酸を含有し、変臭・変色などを生じず経時安定性に優れ、なおかつぬめりがなく、みずみずしい浸透感を有する水中油型乳化組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩、（Ｂ）キレート剤、（Ｃ）脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸を由来とするポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、（Ｄ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｅ）高級アルコール、（Ｆ）水、及び（Ｇ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｃ）〜（Ｇ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【解決手段】 （Ａ）Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩、（Ｂ）キレート剤、（Ｃ）脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸を由来とするポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、（Ｄ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｅ）高級アルコール、（Ｆ）水、及び（Ｇ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｃ）〜（Ｇ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、アミノ酸を含有し、変臭や変色が無く安定で、なおかつぬめりのないみずみずしい使用感のある水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、そのみずみずしい使用感から、皮膚化粧料を含む皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。しかしながら、乳化物（エマルション）は本質的には不安定であり、長期間放置すると、クリーミング、凝集、又は合一といった現象を生じることが知られている。従来の乳液やクリームにおいては、一般的な水溶性増粘剤であるカルボキシビニルポリマー等を配合することにより経時安定性を確保していた。
【０００３】
しかしながら、カルボキシビニルポリマーや多糖類等の水溶性高分子を多量に配合すると、適用時のぬめりやのびの重さ、べたつき、よれなどを排除することが困難であった。
例えば、特許文献１には、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンと、高親水性の界面活性剤と、高級アルコールとを特定比率で組み合わせることにより、ぬめり感がなく、みずみずしく浸透感のある水中油型乳化化粧料が得られることが記載されている。
【０００４】
一方、本出願人等は、Ｄ−アミノ酸類の生理活性に着目して研究を進めているが、一般的な水溶性増粘剤を含有する水中油型乳化組成物に塩型のＤ−アミノ酸類を配合すると粘度低下を起こし、安定性を保つために水溶性増粘剤を増量すると、べたつきといった使用性の問題が生じていた。
【０００５】
さらにアミノ酸には、他の配合成分や外気中の酸素等と反応して変質し、経時的に変色あるいは変臭を生じる性質があり、香料などを添加して変臭をマスキングしたりすることが必要であった。例えば、特許文献２には、アミノ酸等とグリセリンなどとが共存する含水化粧料において生ずる変臭・変色を防止するために、炭酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、塩酸セミカルバジド等の含窒素化合物を添加することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、亜硫酸塩等の水溶性還元剤及び／又はエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤を添加することにより、アミノ酸等を配合した含水化粧料における変臭・変色の防止方法が記載されている。特許文献４には、前記特許文献３において添加されているキレート剤とピリドキシルセリンとを併用することにより、比較的高濃度（実施例では１２％まで）のアミノ酸又は誘導体を配合した皮膚外用剤における経時での着色や変色を抑制したことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献２〜４に記載された従来技術では、特定のアミノ酸の配合によって生じる変臭を完全に抑制できない場合があり、変臭又は変色の抑制効果が確認されているのはＬ−アミノ酸を配合した製剤に限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８８１２９号公報
【特許文献２】特開平９−１３６８１０号公報
【特許文献３】特開平８−２３１３３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、アミノ酸による様々な有利な効果を有し、なおかつ経時での変臭や変色を生じない水中油型乳化組成物であって、ぬめり感がなく、みずみずしく浸透感のある組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、従来使用されていたＬ−アミノ酸をＤ-アミノ酸に置換し、そこにキレート剤を配合することによって経時の変臭・変色が抑制でき、なおかつα−ゲル構造を形成する基剤と組み合わせることによって所期の特性を全て具備する水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩、（Ｂ）キレート剤、（Ｃ）脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸を由来とするポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、（Ｄ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｅ）高級アルコール、（Ｆ）水、及び（Ｇ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｃ）〜（Ｆ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、配合したＤ−アミノ酸に基づく有利な効果（バリア回復、抗酸化、保湿効果など）を有するのみならず、キレート剤を配合したことにより変臭・変色が抑制され、さらに特定成分によるα―ゲル構造を形成する基剤を組み合わせることによって、Ｄ−アミノ酸やキレート剤配合による粘度低下がなく経時安定性に優れるとともに、ぬめり感がなく、みずみずしい使用感や肌への浸透感を持つ水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の乳化組成物は、Ｄ−アミノ酸又はその塩（（Ａ）成分）を必須に含有している。周知のように、アミノ酸には、光学異性体としてＬ体とＤ体とが存在し、天然のタンパク質はＬ−アミノ酸がペプチド結合したものである。細菌の細胞壁などの一部の例外を除き、ヒトを始めとする哺乳類の体内にはＬ−アミノ酸のみが存在し、生体はＬ−アミノ酸のみを利用していると考えられてきた。したがって従前は、学術的あるいは産業的に注目され研究されてきたアミノ酸はＬ−アミノ酸のみであった。
【００１３】
例外的にＤ−アミノ酸が使用されていたケースとしては、（１）細菌に産生させる抗生物質の原料とする場合、（２）アミノ酸を化学合成した際に等量得られるＬ−アミノ酸とＤ−アミノ酸混合物（ラセミ体）からＬ−アミノ酸のみを分取するコストを省くために、そのままＤＬ−アミノ酸混合物として配合した食品添加物に含有される場合などが挙げられる。
【００１４】
最近、ヒトにおいても、加齢に伴って眼の水晶体、脳、あるいは皮膚などに本来存在しないはずのＤ−アスパラギン酸（Ｄ−Ａｓｐ）が増加することが明らかにされ、白内障やアルツハイマー病の発症との関係などが議論されるようになった（木野内忠稔 等、「蛋白質 核酸 酵素」第５０巻、第５号（２００５年）４５３−５６０頁）。皮膚においても、老化や紫外線照射によりＤ−Ａｓｐが蓄積することが見出され、Ｄ−Ａｓｐを老化や紫外線による皮膚ダメージを知るための分子マーカーとして応用することが提案されている（藤井紀子、コスメトロジー研究報告、第１３号（２００５年）。しかし、Ｄ−アミノ酸を生理活性物質として積極的に使用した例は知られていない。
【００１５】
本出願人は、Ｄ−アミノ酸の生理活性に関する研究を進めており、これまでに、Ｄ−アスパラギン酸による抗酸化効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−アラニンによるラミニン３３２産生促進効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−グルタミン酸によるバリア回復機能、しわ形成軽減効果、及び肌あれ軽減効果、Ｄ−ヒドロキシプロリンによるラミニン３３２産生促進効果及びメラニン生成抑制効果、並びに、Ｄ−セリン、Ｄ−システイン、Ｄ−メチオニン及びＤ−プロリンによる紫外線障害軽減効果などを確認している。
【００１６】
本発明は、前記のような事情により、従来は化粧料、特に皮膚化粧料や皮膚外用剤には配合されてこなかったＤ−アミノ酸をＬ−アミノ酸に代えて配合した場合、Ｌ−アミノ酸を配合した製剤に見られたような変臭・変色が抑制され、その抑制効果がキレート剤を添加することによって更に向上するという新たな知見に基づいている。
【００１７】
本発明に用いられるＤ−アミノ酸（（Ａ）成分）としては、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−リジン又はＤ−アルギニンから選択するのが好ましい。また、本発明におけるＤ−アミノ酸は遊離酸の形態でも塩の形態でもよく、塩の種類としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられるＤ−アミノ酸及びその塩は、合成したものでも市販品でもよい。Ｄ−アミノ酸の製造方法としては、例えば、アシル化アミノ酸に細菌由来のＤ−アミノアシラーゼを作用させて得る方法等が知られている（特開平１１−１１３５９２号公報参照）。本発明のＤ−アミノ酸又はその塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の乳化組成物におけるＤ−アミノ酸及び／又はその塩の配合量は、通常は０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。配合量が０．００１質量％未満であると本発明の効果が十分でなく、３０質量％を越えて配合しても効果の更なる向上は見られない。
【００２０】
本発明の水中油型乳化組成物は、Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩に加えてキレート剤（（Ｂ）成分）を必須成分として含有する。
本発明で使用されるキレート剤としては、皮膚外用剤や皮膚化粧料に配合可能な原料であれば、特に限定されない。例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ又はエデト酸）、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエタンジスルホン酸、グルコン酸ナトリウム、ポリリン酸、メタリン酸等を挙げることができる。これらは塩の形態でよく、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるキレート剤は、１種または２種以上を使用することができる。
特に、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジスルホン酸又はこれらの塩から選ばれる１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の皮膚外用剤におけるキレート剤の配合量は、用いるキレート剤の種類、併用されるＤ−アミノ酸の種類や配合量によって適宜選択されるが、通常は０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である
【００２３】
本発明の乳化組成物は、Ｄ−アミノ酸又はその塩及びキレート剤に加えて、脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸に由来するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン（成分（Ｃ）：以下「ＰＯＥ脂肪酸ソルビタン」とも呼称する）を必須成分として含有する。
本発明におけるＰＯＥ脂肪酸ソルビタンは、炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等にポリオキシエチレンが結合した構造を有しており、合成したものでも市販されているものでもよい。具体例としては、ＰＯＥ(２０)ステアリン酸ソルビタン（例えばＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ(２０)ミリスチン酸ソルビタン、ＰＯＥ(２０)パルミチン酸ソルビタン（例えばＮＩＫＫＯＬ ＴＰ−１０Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ(６)ステアリン酸ソルビタン（例えばＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０６Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ(６)ミリスチン酸ソルビタン、ＰＯＥ(６)パルミチン酸ソルビタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、脂肪酸部分に分枝や二重結合を有する脂肪酸に由来するものは、増粘性や長期保管下での安定性に劣る場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明の乳化組成物におけるＰＯＥ脂肪酸ソルビタンの配合量は、０．０５〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物は、さらにＮ−アシルメチルタウリン塩（（Ｄ）成分）を含有する。
本発明におけるＮ−アシルメチルタウリン塩としては、炭素数１４〜２２のアシル基を有するＮ−アシルタウリン塩が好ましい。具体例としては、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン塩、Ｎ−ミリストリルメチルタウリン塩が挙げられ、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩が特に好ましい。
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物は、さらに高級アルコール（（Ｅ）成分）を含有する。
本発明で用いられる高級アルコールはとしては、炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する脂肪族アルコールの１種又は２種以上が好ましい。
具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、ホホバアルコール等の直鎖アルコールや、バチルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖アルコールが挙げられる。
２種以上の脂肪族アルコールの混合物を用いる場合は、その混合物の融点が６０℃以上となるような組合せとするのが好ましい。例えばステアリルアルコールとベヘニルアルコールの組合せを挙げることができる。
【００２７】
さらに本発明の水中油型乳化組成物は、水（（Ｆ）成分）を必須成分として含有し、当該水が乳化物の外相をなしている。
【００２８】
本発明の乳化組成物において上記のゲルを形成するＮ−アシルメチルタウリン塩（（Ｄ）成分）の配合量は、０．１〜１質量％とするのが好ましい。０．１質量％未満であると乳化安定性が低下し、１質量％を越えて配合するとべたつきを生じる場合がある。
本発明の乳化組成物における高級アルコール（（Ｅ）成分）の配合量は、前記（Ｄ）成分の配合量に応じて、ゲルを形成するのに十分な量とする。
なお、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比は、モル比で１：３とするのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるゲルとは、水相において形成された（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のラメラ構造からなる会合体と解することができる。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とが会合体を形成していることは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定器）により確認することができる。すなわち（Ｄ） 成分と（Ｅ）成分の両者を混合し、水に分散した試料の吸熱ピークは、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分それぞれを単独に水に溶解または分散した試料で得られる吸熱ピークよりも高温側に単一の吸熱ピークを示すが、（Ｅ）成分組成比が低い（（Ｅ）成分が不足している）場合は、会合体の吸熱ピークの温度は低く、その温度は（Ｅ）成分の組成比の増大とともに上昇し、会合体構造が完成された後、（Ｅ） 成分が過剰になると一定になり、過剰な（Ｅ）成分のピークが出現する。
【００３０】
ここで、会合体構造が完成される組成は、単一のアルキル鎖をもつ（Ｄ）成分と単一のアルキル鎖をもつ（Ｅ）成分とで会合体を形成する場合は、（Ｄ）成分１モルに対して（Ｅ）成分３モルであることが知られている。本発明においては、さらに、上記ゲルの形成に関与しない過剰の（Ｅ）成分又は両親媒性物質を含有してもよく、その含有量は水中油型乳化組成物全量に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００３１】
前記（Ｅ）成分以外の両親媒性物質としては、好ましくはその融点が５５℃以上、さらに好ましくは６０℃ 以上の両親媒性物質である。配合される両親媒性物質の融点が５５℃ 未満であると、処方によっては系の温度安定性が低下し、クリーミングを起す場合がある。
これらの両親媒性物質は、界面活性を有するがそれ自体は疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものが好ましく、例えば、高級脂肪酸、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、およびステロール類等が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ） 等の高級脂肪酸； コレステロール、フィトステロールなどのステロール類； モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００３２】
さらに本発明においては、ゲルを形成する上記必須の（Ｃ）、（Ｄ）成分の他に、親油性非イオン性界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または両性界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限り配合することができる。なお、ゲルの形成に関与しない（Ｄ）成分が存在していてもよい。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物に配合される常温で液状の油分（（Ｇ）成分）は、一般に化粧品に用いられているものの中から安定性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本発明の乳化組成物における液状油分（（Ｇ）成分）の配合量は、求められる特性に応じて適宜選択できるが、通常は１〜５０質量％とし、３〜３０質量％とするのが好ましい。液状油分が少なすぎるとゲルが十分に形成せず安定性が低下し、多すぎるとべたつきを生じたり乳化安定性が悪くなる傾向がある。
本発明における液状油分（（Ｇ）成分）としては、炭化水素油分などの非極性油分あるいはシリコーン油が好ましい。非極性油分とは分子構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、水酸基、カルボキシル基等の水和性の官能基を含まないことを意味している。
【００３４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン等が使用できる。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン； オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン； ３ 次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。
【００３５】
上記以外にも、極性の油分については、組成物の安定性を損なわない範囲で少量を配合することができる。極性油としては液体油脂とエステル油が挙げられる。
液体油脂としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。
エステル油としては、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、トリ２ − エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２ − エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸２ − エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル等がある。
なお本発明において（Ｇ）成分とは、上記必須成分の（Ｅ）成分および両親媒性物質は含まない。
【００３６】
本発明の水中油型乳化組成物では、上記（Ｃ）〜（Ｇ）成分とでゲルを形成し、このゲルの転移温度が６０℃ 以上、好ましくは６５℃以上となるような組合せとすることが必要である。このゲルの転移温度が６０℃ 未満であると、系の温度安定性が低下し、高温でクリーミングを起すおそれがある。
このゲルはα−ゲルで構成される。α−ゲルとは、高級脂肪族アルコールと親水性界面活性剤が水中で形成する会合体であって、α−構造（福島正二著「セチルアルコールの物理化学」、フレグランスジャーナル社、１９９２年）をとるゲルを意味する。
【００３７】
本発明の水中油型乳化組成物においては、配合される（Ｄ）成分が乳化組成物全量に対して１質量％未満であるためゲルの形成量が少なく、従来の乳液若しくはクリームに比してさっぱりして軽い使用感を有する。即ち、本発明により、組成物を減粘させる傾向を持つＤ−アミノ酸及びキレート剤を含有する場合に、配合される界面活性剤が少量であるにもかかわらず、経時安定性が良好で、かつ、使用性も良好な水中油型乳化組成物を提供することが可能となった。
【００３８】
本発明の水中油型乳化組成物は、常法により、おもに化粧料、医薬品、医薬部外品等の皮膚外用剤として用いられる水中油型乳化組成物を製造できるが、特に系中にゲルを形成する水中油型クリーム状の剤型を原則としてとる皮膚外用剤として利用されることが好ましい。
また、皮膚外用剤においては、具体的な目的に応じて、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる任意成分、例えば、粉末、色材、水、アルコール類、増粘剤、シリコーン類、酸化防止剤（抗酸化剤）、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、各種薬効成分、防腐剤、中和剤、ｐＨ調整剤等を、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
粉末としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト（絹雲母）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン（酸化チタンコーテッドマイカ）、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、赤色２２８号、赤色２２６号、青色４０４号、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、セルロース粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等を挙げることができる。
【００４０】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；コレステロール、シトステロール、ラノステロール等を挙げることができる。
【００４１】
増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、トラガントカム、ガラクタン、キャロプガム、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、デンプン（トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ）等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ＰＯＥ系高分子、ＰＯＥポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等の水溶性高分子等を挙げることができる。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸オクチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等の紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等を挙げることができる。
【００４３】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという。）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコサミン、シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００４４】
薬効成分としては、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンＤ2、ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；アズレン、グリチルリチン等の抗炎症剤；アルブチン、４−メトキシサリチル酸、トラネキサム酸、エチルビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等の美白剤、エストラジオール等のホルモン類；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；その他塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、イオウ等を配合することができる。さらに多様な薬効を示す各種抽出物を配合することができる。すなわちドクダミエキス、オウバクエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、ボタンピエキス、ヘチマエキス、ユキノシタエキス、ユーカリエキス、チョウジエキス、マロニエエキス、ヤグルマギクエキス、海藻エキス、タイムエキス等を挙げることができる。
【００４５】
防腐剤としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン等）、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等を挙げることができる。
【００４６】
上記の他に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の中和剤；乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸水素ナトリウム炭酸水素アンモニウム等のｐＨ調整剤；アスコルビン酸、α−トコフェロール、カロチノイド等の抗酸化剤を配合することができる。
なお、上記成分は例示であり、これらに限定されるものではない。またこれら成分は、所望する形態に応じた処方に従い、適宜組み合わせて配合することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限りすべて質量％である。
まず、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００４８】
（評価方法）
下記表１及び表２に掲げた組成の水中油型乳化組成物を調製し、専門パネル（１５名）によって変臭・変色の有無並びに使用性に関する官能試験を行い、下記評価基準により評価した。評価結果を表１及び表２に併記する。
【００４９】
変臭の評価基準：
○：１５名中１３名以上が変臭なしと判定
○△：１５名中１０〜１２名が変臭なしと判定
△：１５名中７〜９名が変臭なしと判定
△×：１５名中４〜６名が変臭なしと判定
××：１５名中３名以下が変臭なしと判定
【００５０】
変色の評価基準：
○：１５名中１３名以上が変色なしと判定
○△：１５名中１０〜１２名が変色なしと判定
△：１５名中７〜９名が変色なしと判定
△×：１５名中４〜６名が変色なしと判定
××：１５名中３名以下が変色なしと判定
【００５１】
使用性の評価基準：
○：１５名中１３名以上が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
○△：１５名中１０〜１２名が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
△：１５名中７〜９名が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
△×：１５名中４〜６名が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
××：１５名中３名以下が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
【００５２】
乳化安定性の評価基準：
試料を５０℃で１ヶ月間放置した後の外観を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：分離が全くみられなかった。
△：分離がほとんどみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離が生じた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、Ｌ−アミノ酸を配合したことによる変色をＤ−アミノ酸に代えることにより改善することはできたが（比較例１と２）、さらにキレート剤を配合することにより顕著な変臭・変色抑制効果が得られた（実施例１及び２）。この効果は、キレート剤の配合量が少なすぎると十分ではなかった（比較例３）。また、Ｄ−アミノ酸及びキレート剤を含有していても、ＰＯＥ脂肪酸ソルビタン（成分Ｃ）やＮ−アシルメチルタウリン酸（成分Ｄ）を配合しない比較例４は乳化安定性が悪く、それを改善するために増粘剤を多量に配合すると使用性が悪化した（比較例５）。
【００５６】
以下、さらに本発明の他の実施例を示す。
なお、以下の実施例についても前記と同様の特性評価を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【００５７】
実施例３：乳液
成分 配合量（質量％）
精製水 残余
エタノール ３
グリセリン ５
ジプロピレングリコール ５
キサンタンガム ０．０５
ＰＯＥ（２０）ステアリン酸ソルビタン ０．８
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．１５
ベヘニルアルコール ０．５
ステアリルアルコール ０．５
トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル ２
スクワラン ２
ジメチルポリシロキサン ２
Ｄ−リジン ０．５
トラネキサム酸 ２
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．１
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００５８】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、７０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、７０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、乳液を得た。
【００５９】
実施例４：クリーム
成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
ＰＯＥ（２０）ステアリン酸ソルビタン ２．５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．１５
ベヘニルアルコール ３．５
ステアリルアルコール ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ８
流動パラフィン ３
メチルフェニルポリシロキサン ３
Ｄ−アルギニン塩酸塩 ０．５
４−メトキシサリチル酸カリウム １
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
ヘキサメタリン酸ソーダ ０．１５
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００６０】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、７０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、７０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、クリームを得た。
【００６１】
実施例５：美容液
成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
ＰＯＥ（２０）ステアリン酸ソルビタン ０．８
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．１５
ベヘニルアルコール ０．５
ステアリルアルコール ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ５
流動パラフィン ３
ジメチルポリシロキサン ３
ジイソステアリン酸グリセリル １
Ｄ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
カルノシン ３
ビタミンＥ誘導体 ０．０５
エデト酸三ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．１５
香料 適量
【００６２】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、７０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、７０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、美容液を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、アミノ酸を含有し、変臭や変色が無く安定で、なおかつぬめりのないみずみずしい使用感のある水中油型乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中油型乳化組成物は、そのみずみずしい使用感から、皮膚化粧料を含む皮膚外用剤の基剤として広く用いられている。しかしながら、乳化物（エマルション）は本質的には不安定であり、長期間放置すると、クリーミング、凝集、又は合一といった現象を生じることが知られている。従来の乳液やクリームにおいては、一般的な水溶性増粘剤であるカルボキシビニルポリマー等を配合することにより経時安定性を確保していた。
【０００３】
しかしながら、カルボキシビニルポリマーや多糖類等の水溶性高分子を多量に配合すると、適用時のぬめりやのびの重さ、べたつき、よれなどを排除することが困難であった。
例えば、特許文献１には、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンと、高親水性の界面活性剤と、高級アルコールとを特定比率で組み合わせることにより、ぬめり感がなく、みずみずしく浸透感のある水中油型乳化化粧料が得られることが記載されている。
【０００４】
一方、本出願人等は、Ｄ−アミノ酸類の生理活性に着目して研究を進めているが、一般的な水溶性増粘剤を含有する水中油型乳化組成物に塩型のＤ−アミノ酸類を配合すると粘度低下を起こし、安定性を保つために水溶性増粘剤を増量すると、べたつきといった使用性の問題が生じていた。
【０００５】
さらにアミノ酸には、他の配合成分や外気中の酸素等と反応して変質し、経時的に変色あるいは変臭を生じる性質があり、香料などを添加して変臭をマスキングしたりすることが必要であった。例えば、特許文献２には、アミノ酸等とグリセリンなどとが共存する含水化粧料において生ずる変臭・変色を防止するために、炭酸グアニジン、塩酸アミノグアニジン、塩酸セミカルバジド等の含窒素化合物を添加することが記載されている。
【０００６】
特許文献３には、亜硫酸塩等の水溶性還元剤及び／又はエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤を添加することにより、アミノ酸等を配合した含水化粧料における変臭・変色の防止方法が記載されている。特許文献４には、前記特許文献３において添加されているキレート剤とピリドキシルセリンとを併用することにより、比較的高濃度（実施例では１２％まで）のアミノ酸又は誘導体を配合した皮膚外用剤における経時での着色や変色を抑制したことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記の特許文献２〜４に記載された従来技術では、特定のアミノ酸の配合によって生じる変臭を完全に抑制できない場合があり、変臭又は変色の抑制効果が確認されているのはＬ−アミノ酸を配合した製剤に限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−８８１２９号公報
【特許文献２】特開平９−１３６８１０号公報
【特許文献３】特開平８−２３１３３５号公報
【特許文献４】特開２００５−２５５６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、アミノ酸による様々な有利な効果を有し、なおかつ経時での変臭や変色を生じない水中油型乳化組成物であって、ぬめり感がなく、みずみずしく浸透感のある組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、従来使用されていたＬ−アミノ酸をＤ-アミノ酸に置換し、そこにキレート剤を配合することによって経時の変臭・変色が抑制でき、なおかつα−ゲル構造を形成する基剤と組み合わせることによって所期の特性を全て具備する水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、（Ａ）Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩、（Ｂ）キレート剤、（Ｃ）脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸を由来とするポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、（Ｄ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｅ）高級アルコール、（Ｆ）水、及び（Ｇ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｃ）〜（Ｆ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、配合したＤ−アミノ酸に基づく有利な効果（バリア回復、抗酸化、保湿効果など）を有するのみならず、キレート剤を配合したことにより変臭・変色が抑制され、さらに特定成分によるα―ゲル構造を形成する基剤を組み合わせることによって、Ｄ−アミノ酸やキレート剤配合による粘度低下がなく経時安定性に優れるとともに、ぬめり感がなく、みずみずしい使用感や肌への浸透感を持つ水中油型乳化組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の乳化組成物は、Ｄ−アミノ酸又はその塩（（Ａ）成分）を必須に含有している。周知のように、アミノ酸には、光学異性体としてＬ体とＤ体とが存在し、天然のタンパク質はＬ−アミノ酸がペプチド結合したものである。細菌の細胞壁などの一部の例外を除き、ヒトを始めとする哺乳類の体内にはＬ−アミノ酸のみが存在し、生体はＬ−アミノ酸のみを利用していると考えられてきた。したがって従前は、学術的あるいは産業的に注目され研究されてきたアミノ酸はＬ−アミノ酸のみであった。
【００１３】
例外的にＤ−アミノ酸が使用されていたケースとしては、（１）細菌に産生させる抗生物質の原料とする場合、（２）アミノ酸を化学合成した際に等量得られるＬ−アミノ酸とＤ−アミノ酸混合物（ラセミ体）からＬ−アミノ酸のみを分取するコストを省くために、そのままＤＬ−アミノ酸混合物として配合した食品添加物に含有される場合などが挙げられる。
【００１４】
最近、ヒトにおいても、加齢に伴って眼の水晶体、脳、あるいは皮膚などに本来存在しないはずのＤ−アスパラギン酸（Ｄ−Ａｓｐ）が増加することが明らかにされ、白内障やアルツハイマー病の発症との関係などが議論されるようになった（木野内忠稔 等、「蛋白質 核酸 酵素」第５０巻、第５号（２００５年）４５３−５６０頁）。皮膚においても、老化や紫外線照射によりＤ−Ａｓｐが蓄積することが見出され、Ｄ−Ａｓｐを老化や紫外線による皮膚ダメージを知るための分子マーカーとして応用することが提案されている（藤井紀子、コスメトロジー研究報告、第１３号（２００５年）。しかし、Ｄ−アミノ酸を生理活性物質として積極的に使用した例は知られていない。
【００１５】
本出願人は、Ｄ−アミノ酸の生理活性に関する研究を進めており、これまでに、Ｄ−アスパラギン酸による抗酸化効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−アラニンによるラミニン３３２産生促進効果及びコラーゲン産生促進効果、Ｄ−グルタミン酸によるバリア回復機能、しわ形成軽減効果、及び肌あれ軽減効果、Ｄ−ヒドロキシプロリンによるラミニン３３２産生促進効果及びメラニン生成抑制効果、並びに、Ｄ−セリン、Ｄ−システイン、Ｄ−メチオニン及びＤ−プロリンによる紫外線障害軽減効果などを確認している。
【００１６】
本発明は、前記のような事情により、従来は化粧料、特に皮膚化粧料や皮膚外用剤には配合されてこなかったＤ−アミノ酸をＬ−アミノ酸に代えて配合した場合、Ｌ−アミノ酸を配合した製剤に見られたような変臭・変色が抑制され、その抑制効果がキレート剤を添加することによって更に向上するという新たな知見に基づいている。
【００１７】
本発明に用いられるＤ−アミノ酸（（Ａ）成分）としては、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−リジン又はＤ−アルギニンから選択するのが好ましい。また、本発明におけるＤ−アミノ酸は遊離酸の形態でも塩の形態でもよく、塩の種類としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩などが挙げられる。
【００１８】
本発明において用いられるＤ−アミノ酸及びその塩は、合成したものでも市販品でもよい。Ｄ−アミノ酸の製造方法としては、例えば、アシル化アミノ酸に細菌由来のＤ−アミノアシラーゼを作用させて得る方法等が知られている（特開平１１−１１３５９２号公報参照）。本発明のＤ−アミノ酸又はその塩は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明の乳化組成物におけるＤ−アミノ酸及び／又はその塩の配合量は、通常は０．００１〜３０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００１〜５質量％である。配合量が０．００１質量％未満であると本発明の効果が十分でなく、３０質量％を越えて配合しても効果の更なる向上は見られない。
【００２０】
本発明の水中油型乳化組成物は、Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩に加えてキレート剤（（Ｂ）成分）を必須成分として含有する。
本発明で使用されるキレート剤としては、皮膚外用剤や皮膚化粧料に配合可能な原料であれば、特に限定されない。例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ又はエデト酸）、ジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸三ナトリウム、ヒドロキシエタンジスルホン酸、グルコン酸ナトリウム、ポリリン酸、メタリン酸等を挙げることができる。これらは塩の形態でよく、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
【００２１】
本発明におけるキレート剤は、１種または２種以上を使用することができる。
特に、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジスルホン酸又はこれらの塩から選ばれる１種または２種以上を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明の皮膚外用剤におけるキレート剤の配合量は、用いるキレート剤の種類、併用されるＤ−アミノ酸の種類や配合量によって適宜選択されるが、通常は０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜５質量％、より好ましくは０．０１〜１質量％である
【００２３】
本発明の乳化組成物は、Ｄ−アミノ酸又はその塩及びキレート剤に加えて、脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸に由来するポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン（成分（Ｃ）：以下「ＰＯＥ脂肪酸ソルビタン」とも呼称する）を必須成分として含有する。
本発明におけるＰＯＥ脂肪酸ソルビタンは、炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等にポリオキシエチレンが結合した構造を有しており、合成したものでも市販されているものでもよい。具体例としては、ＰＯＥ(２０)ステアリン酸ソルビタン（例えばＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ(２０)ミリスチン酸ソルビタン、ＰＯＥ(２０)パルミチン酸ソルビタン（例えばＮＩＫＫＯＬ ＴＰ−１０Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ(６)ステアリン酸ソルビタン（例えばＮＩＫＫＯＬ ＴＳ−１０６Ｖ、日光ケミカルズ社製）、ＰＯＥ(６)ミリスチン酸ソルビタン、ＰＯＥ(６)パルミチン酸ソルビタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、脂肪酸部分に分枝や二重結合を有する脂肪酸に由来するものは、増粘性や長期保管下での安定性に劣る場合があり好ましくない。
【００２４】
本発明の乳化組成物におけるＰＯＥ脂肪酸ソルビタンの配合量は、０．０５〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２５】
本発明の水中油型乳化組成物は、さらにＮ−アシルメチルタウリン塩（（Ｄ）成分）を含有する。
本発明におけるＮ−アシルメチルタウリン塩としては、炭素数１４〜２２のアシル基を有するＮ−アシルタウリン塩が好ましい。具体例としては、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩、Ｎ−パルミトイルメチルタウリン塩、Ｎ−ミリストリルメチルタウリン塩が挙げられ、Ｎ−ステアロイルメチルタウリン塩が特に好ましい。
【００２６】
本発明の水中油型乳化組成物は、さらに高級アルコール（（Ｅ）成分）を含有する。
本発明で用いられる高級アルコールはとしては、炭素数１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有する脂肪族アルコールの１種又は２種以上が好ましい。
具体例としては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、ホホバアルコール等の直鎖アルコールや、バチルアルコール、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分岐鎖アルコールが挙げられる。
２種以上の脂肪族アルコールの混合物を用いる場合は、その混合物の融点が６０℃以上となるような組合せとするのが好ましい。例えばステアリルアルコールとベヘニルアルコールの組合せを挙げることができる。
【００２７】
さらに本発明の水中油型乳化組成物は、水（（Ｆ）成分）を必須成分として含有し、当該水が乳化物の外相をなしている。
【００２８】
本発明の乳化組成物において上記のゲルを形成するＮ−アシルメチルタウリン塩（（Ｄ）成分）の配合量は、０．１〜１質量％とするのが好ましい。０．１質量％未満であると乳化安定性が低下し、１質量％を越えて配合するとべたつきを生じる場合がある。
本発明の乳化組成物における高級アルコール（（Ｅ）成分）の配合量は、前記（Ｄ）成分の配合量に応じて、ゲルを形成するのに十分な量とする。
なお、上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分の配合比は、モル比で１：３とするのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるゲルとは、水相において形成された（Ｄ）成分と（Ｅ）成分のラメラ構造からなる会合体と解することができる。（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とが会合体を形成していることは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定器）により確認することができる。すなわち（Ｄ） 成分と（Ｅ）成分の両者を混合し、水に分散した試料の吸熱ピークは、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分それぞれを単独に水に溶解または分散した試料で得られる吸熱ピークよりも高温側に単一の吸熱ピークを示すが、（Ｅ）成分組成比が低い（（Ｅ）成分が不足している）場合は、会合体の吸熱ピークの温度は低く、その温度は（Ｅ）成分の組成比の増大とともに上昇し、会合体構造が完成された後、（Ｅ） 成分が過剰になると一定になり、過剰な（Ｅ）成分のピークが出現する。
【００３０】
ここで、会合体構造が完成される組成は、単一のアルキル鎖をもつ（Ｄ）成分と単一のアルキル鎖をもつ（Ｅ）成分とで会合体を形成する場合は、（Ｄ）成分１モルに対して（Ｅ）成分３モルであることが知られている。本発明においては、さらに、上記ゲルの形成に関与しない過剰の（Ｅ）成分又は両親媒性物質を含有してもよく、その含有量は水中油型乳化組成物全量に対して０．５〜１０質量％とするのが好ましい。
【００３１】
前記（Ｅ）成分以外の両親媒性物質としては、好ましくはその融点が５５℃以上、さらに好ましくは６０℃ 以上の両親媒性物質である。配合される両親媒性物質の融点が５５℃ 未満であると、処方によっては系の温度安定性が低下し、クリーミングを起す場合がある。
これらの両親媒性物質は、界面活性を有するがそれ自体は疎水性が強く一般の界面活性剤ほど界面活性を有さないものが好ましく、例えば、高級脂肪酸、モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン、およびステロール類等が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン（ベヘニン）酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ） 等の高級脂肪酸； コレステロール、フィトステロールなどのステロール類； モノグリセリド、グリセロールモノアルキルエーテル、モノアルキルアミン等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。
【００３２】
さらに本発明においては、ゲルを形成する上記必須の（Ｃ）、（Ｄ）成分の他に、親油性非イオン性界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、または両性界面活性剤を、本発明の効果を損なわない限り配合することができる。なお、ゲルの形成に関与しない（Ｄ）成分が存在していてもよい。
【００３３】
本発明の水中油型乳化組成物に配合される常温で液状の油分（（Ｇ）成分）は、一般に化粧品に用いられているものの中から安定性を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本発明の乳化組成物における液状油分（（Ｇ）成分）の配合量は、求められる特性に応じて適宜選択できるが、通常は１〜５０質量％とし、３〜３０質量％とするのが好ましい。液状油分が少なすぎるとゲルが十分に形成せず安定性が低下し、多すぎるとべたつきを生じたり乳化安定性が悪くなる傾向がある。
本発明における液状油分（（Ｇ）成分）としては、炭化水素油分などの非極性油分あるいはシリコーン油が好ましい。非極性油分とは分子構造中にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、水酸基、カルボキシル基等の水和性の官能基を含まないことを意味している。
【００３４】
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、パラフィン、イソパラフィン、セレシン等が使用できる。
シリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の鎖状シリコーン； オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン； ３ 次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴムなどが例示される。
【００３５】
上記以外にも、極性の油分については、組成物の安定性を損なわない範囲で少量を配合することができる。極性油としては液体油脂とエステル油が挙げられる。
液体油脂としては、アマニ油、ツバキ油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、アボガド油、サザンカ油、ヒマシ油、サフラワー油、ホホバ油、ヒマワリ油、アルモンド油、ナタネ油、ゴマ油、大豆油、落花生油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等がある。
エステル油としては、オクタン酸セチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソプロピル、イソパルミチン酸オクチル、オレイン酸イソデシル、トリ２ − エチルヘキサン酸グリセリル、テトラ２ − エチルヘキサン酸ペンタエリスリット、コハク酸２ − エチルヘキシル、セバシン酸ジエチル等がある。
なお本発明において（Ｇ）成分とは、上記必須成分の（Ｅ）成分および両親媒性物質は含まない。
【００３６】
本発明の水中油型乳化組成物では、上記（Ｃ）〜（Ｇ）成分とでゲルを形成し、このゲルの転移温度が６０℃ 以上、好ましくは６５℃以上となるような組合せとすることが必要である。このゲルの転移温度が６０℃ 未満であると、系の温度安定性が低下し、高温でクリーミングを起すおそれがある。
このゲルはα−ゲルで構成される。α−ゲルとは、高級脂肪族アルコールと親水性界面活性剤が水中で形成する会合体であって、α−構造（福島正二著「セチルアルコールの物理化学」、フレグランスジャーナル社、１９９２年）をとるゲルを意味する。
【００３７】
本発明の水中油型乳化組成物においては、配合される（Ｄ）成分が乳化組成物全量に対して１質量％未満であるためゲルの形成量が少なく、従来の乳液若しくはクリームに比してさっぱりして軽い使用感を有する。即ち、本発明により、組成物を減粘させる傾向を持つＤ−アミノ酸及びキレート剤を含有する場合に、配合される界面活性剤が少量であるにもかかわらず、経時安定性が良好で、かつ、使用性も良好な水中油型乳化組成物を提供することが可能となった。
【００３８】
本発明の水中油型乳化組成物は、常法により、おもに化粧料、医薬品、医薬部外品等の皮膚外用剤として用いられる水中油型乳化組成物を製造できるが、特に系中にゲルを形成する水中油型クリーム状の剤型を原則としてとる皮膚外用剤として利用されることが好ましい。
また、皮膚外用剤においては、具体的な目的に応じて、本発明の所期の効果を損なわない限りにおいて、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる任意成分、例えば、粉末、色材、水、アルコール類、増粘剤、シリコーン類、酸化防止剤（抗酸化剤）、紫外線吸収剤、保湿剤、香料、各種薬効成分、防腐剤、中和剤、ｐＨ調整剤等を、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて適宜配合することができる。
【００３９】
粉末としては、例えば、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト（絹雲母）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、合成雲母、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水ケイ酸（シリカ）、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、酸化コバルト、群青、紺青、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン（酸化チタンコーテッドマイカ）、魚燐箔、オキシ塩化ビスマス、窒化ホウ素、赤色２２８号、赤色２２６号、青色４０４号、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、セルロース粉末、オルガノポリシロキサンエラストマー、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等を挙げることができる。
【００４０】
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール；コレステロール、シトステロール、ラノステロール等を挙げることができる。
【００４１】
増粘剤としては、例えば、アラビアゴム、トラガントカム、ガラクタン、キャロプガム、グアーガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、デンプン（トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ）等の植物系高分子、デキストラン、プルラン等の微生物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、コラーゲン、カゼイン、ゼラチン等の動物系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、結晶セルロース等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ＰＯＥ系高分子、ＰＯＥポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系水溶性高分子等の水溶性高分子等を挙げることができる。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、例えば、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸オクチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル等の紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸等を挙げることができる。
【００４３】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという。）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、キシリトール、マルチトール、マルトース、Ｄ−マンニット、ブドウ糖、果糖、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、グルコサミン、シクロデキストリン等を挙げることができる。
【００４４】
薬効成分としては、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ｄｌ−α−トコフェロール、アスコルビン酸リン酸マグネシウム、ビタミンＤ2、ｄｌ−α−トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；アズレン、グリチルリチン等の抗炎症剤；アルブチン、４−メトキシサリチル酸、トラネキサム酸、エチルビタミンＣ、アスコルビン酸リン酸マグネシウム等の美白剤、エストラジオール等のホルモン類；酸化亜鉛、タンニン酸等の収斂剤；Ｌ−メントール、カンフル等の清涼剤；その他塩化リゾチーム、塩酸ピリドキシン、イオウ等を配合することができる。さらに多様な薬効を示す各種抽出物を配合することができる。すなわちドクダミエキス、オウバクエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、ボタンピエキス、ヘチマエキス、ユキノシタエキス、ユーカリエキス、チョウジエキス、マロニエエキス、ヤグルマギクエキス、海藻エキス、タイムエキス等を挙げることができる。
【００４５】
防腐剤としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸エステル（メチルパラベン、エチルパラベン、ブチルパラベン等）、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等を挙げることができる。
【００４６】
上記の他に、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、水酸化カリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の中和剤；乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸水素ナトリウム炭酸水素アンモニウム等のｐＨ調整剤；アスコルビン酸、α−トコフェロール、カロチノイド等の抗酸化剤を配合することができる。
なお、上記成分は例示であり、これらに限定されるものではない。またこれら成分は、所望する形態に応じた処方に従い、適宜組み合わせて配合することが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。なお配合量は特記しない限りすべて質量％である。
まず、本発明に用いた評価方法について説明する。
【００４８】
（評価方法）
下記表１及び表２に掲げた組成の水中油型乳化組成物を調製し、専門パネル（１５名）によって変臭・変色の有無並びに使用性に関する官能試験を行い、下記評価基準により評価した。評価結果を表１及び表２に併記する。
【００４９】
変臭の評価基準：
○：１５名中１３名以上が変臭なしと判定
○△：１５名中１０〜１２名が変臭なしと判定
△：１５名中７〜９名が変臭なしと判定
△×：１５名中４〜６名が変臭なしと判定
××：１５名中３名以下が変臭なしと判定
【００５０】
変色の評価基準：
○：１５名中１３名以上が変色なしと判定
○△：１５名中１０〜１２名が変色なしと判定
△：１５名中７〜９名が変色なしと判定
△×：１５名中４〜６名が変色なしと判定
××：１５名中３名以下が変色なしと判定
【００５１】
使用性の評価基準：
○：１５名中１３名以上が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
○△：１５名中１０〜１２名が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
△：１５名中７〜９名が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
△×：１５名中４〜６名が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
××：１５名中３名以下が「ぬめり感なし・浸透感あり」と判定
【００５２】
乳化安定性の評価基準：
試料を５０℃で１ヶ月間放置した後の外観を目視にて観察し、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：分離が全くみられなかった。
△：分離がほとんどみられなかった。
×：液相（油相または水相）の分離が生じた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
表１及び表２に示した結果から明らかなように、Ｌ−アミノ酸を配合したことによる変色をＤ−アミノ酸に代えることにより改善することはできたが（比較例１と２）、さらにキレート剤を配合することにより顕著な変臭・変色抑制効果が得られた（実施例１及び２）。この効果は、キレート剤の配合量が少なすぎると十分ではなかった（比較例３）。また、Ｄ−アミノ酸及びキレート剤を含有していても、ＰＯＥ脂肪酸ソルビタン（成分Ｃ）やＮ−アシルメチルタウリン酸（成分Ｄ）を配合しない比較例４は乳化安定性が悪く、それを改善するために増粘剤を多量に配合すると使用性が悪化した（比較例５）。
【００５６】
以下、さらに本発明の他の実施例を示す。
なお、以下の実施例についても前記と同様の特性評価を行ったところ、いずれも優れた結果が得られた。
【００５７】
実施例３：乳液
成分 配合量（質量％）
精製水 残余
エタノール ３
グリセリン ５
ジプロピレングリコール ５
キサンタンガム ０．０５
ＰＯＥ（２０）ステアリン酸ソルビタン ０．８
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．１５
ベヘニルアルコール ０．５
ステアリルアルコール ０．５
トリ−２エチルヘキサン酸グリセリル ２
スクワラン ２
ジメチルポリシロキサン ２
Ｄ−リジン ０．５
トラネキサム酸 ２
クエン酸 ０．０２
クエン酸ナトリウム ０．０８
エデト酸二ナトリウム ０．１
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００５８】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、７０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、７０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、乳液を得た。
【００５９】
実施例４：クリーム
成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
ＰＯＥ（２０）ステアリン酸ソルビタン ２．５
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．１５
ベヘニルアルコール ３．５
ステアリルアルコール ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ８
流動パラフィン ３
メチルフェニルポリシロキサン ３
Ｄ−アルギニン塩酸塩 ０．５
４−メトキシサリチル酸カリウム １
グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
ヘキサメタリン酸ソーダ ０．１５
フェノキシエタノール ０．５
香料 適量
【００６０】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、７０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、７０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、クリームを得た。
【００６１】
実施例５：美容液
成分 配合量（質量％）
精製水 残余
グリセリン １０
ブチレングリコール ５
ＰＯＥ（２０）ステアリン酸ソルビタン ０．８
Ｎ−ステアロイルＮ−メチルタウリンナトリウム ０．１５
ベヘニルアルコール ０．５
ステアリルアルコール ０．５
２−エチルヘキサン酸セチル ５
流動パラフィン ３
ジメチルポリシロキサン ３
ジイソステアリン酸グリセリル １
Ｄ−グルタミン酸ナトリウム ０．５
カルノシン ３
ビタミンＥ誘導体 ０．０５
エデト酸三ナトリウム ０．１
メチルパラベン ０．１５
香料 適量
【００６２】
製造方法：
油溶性成分を油分に溶解後、７０℃に加温した（油相）。他方、水溶性成分を精製水に溶解し、７０℃に加温した（水相）。この水相に前述の油相を添加攪拌混合した後、室温まで冷却し、美容液を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩、（Ｂ）キレート剤、（Ｃ）脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸を由来とするポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、（Ｄ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｅ）高級アルコール、（Ｆ）水、及び（Ｇ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｃ）〜（Ｇ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【請求項２】
Ｄ−アミノ酸が、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−リジン又はＤ−アルギニンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジスルホン酸又はこれらの塩から選ばれる１種または２種以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１】
（Ａ）Ｄ−アミノ酸及び／又はその塩、（Ｂ）キレート剤、（Ｃ）脂肪酸部分が炭素数１４〜１８の直鎖飽和脂肪酸を由来とするポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタン、（Ｄ）Ｎ−アシルメチルタウリン塩、（Ｅ）高級アルコール、（Ｆ）水、及び（Ｇ）常温で液状の油分を含有し、前記（Ｃ）〜（Ｇ）成分で６０℃以上の転移温度を持つゲルを形成する水中油型乳化組成物。
【請求項２】
Ｄ−アミノ酸が、Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−リジン又はＤ−アルギニンから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
キレート剤が、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジスルホン酸又はこれらの塩から選ばれる１種または２種以上である、請求項１又は２に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１２−３６１１９（Ｐ２０１２−３６１１９Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７６６１４（Ｐ２０１０−１７６６１４）
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社 資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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