水素ガスセンサ及び酸素濃度センサ
【課題】酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供する。
【解決手段】板状の圧電体１１、圧電体１１の表面の一部に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜状のガス感応部３２、及びガス感応部３２に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部３２の物性の変化を検出する検出部として機能する櫛歯状の電極２２を備える水素ガスセンサを提供する。
【解決手段】板状の圧電体１１、圧電体１１の表面の一部に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜状のガス感応部３２、及びガス感応部３２に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部３２の物性の変化を検出する検出部として機能する櫛歯状の電極２２を備える水素ガスセンサを提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンサ技術に係り、水素ガスセンサ及び酸素濃度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車のエネルギー源として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、水素等の燃料と、酸素等の酸化剤と、を供給し続けることで、継続的に電力を取り出すことができる化学電池である（例えば、特許文献１参照。）。燃料電池のエネルギー源となる水素分子は、常温で安定であるが、反応性が高く、様々な物質と化学反応を起こしやすい。例えば、水素と酸素とを体積比２：１で混合し、火をつけると、激しく爆発することが知られている。そのため、水素を利用する場所においては、安全上、水素の漏れをいち早く検出する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能なセンサの開発が望まれている。よって本発明は、酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供することを目的の一つとする。また、本発明は、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを利用した酸素濃度センサを提供することも目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様によれば、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部と、ガス感応部に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部の物性の変化を検出する検出部と、を備える水素ガスセンサが提供される。ガス感応部の材料をパラジウム―プラチナ合金とすることにより、酸素を含有する空気中で低濃度の水素を検出することが可能となる。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部と、第１のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する第１のガス感応部の第１の物性の変化を検出する第１の検出部と、パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部と、第２のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する第２のガス感応部の第２の物性の変化を検出する第２の検出部と、第１の物性の変化と第２の物性の変化との差に基づいて、ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部と、を備える酸素濃度センサを検出することが可能となる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供可能である。また、本発明によれば、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを利用した酸素濃度センサも提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスセンサの斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式的な断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）の振幅強度を示す第１のグラフである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る表面弾性波の振幅強度を示す第２のグラフである。
【図５】本発明の第１の実施の形態の参考例に係る表面弾性波の減衰率と、水素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態の参考例に係る薄膜の材料の結合エネルギーを示す表である。
【図７】本発明の第１の実施の形態の参考例に係る薄膜における水素の挙動を示す模式図である。
【図８】本発明の第１の実施の形態のガス感応部の材料の結合エネルギーを示す表である。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係る表面弾性波の減衰率と、水素濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る水素ガスセンサの上面図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式図である。
【図１３】本発明の第５の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式図である。
【図１４】本発明の第６の実施の形態に係る酸素濃度センサの模式図である。
【図１５】本発明の第６の実施の形態に係る表面弾性波の減衰率と、水素濃度との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の第７の実施の形態に係る酸素濃度センサの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１０】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１に示すように、球状の圧電体１０、圧電体１０の表面の一部に配置されたパラジウム（Ｐｄ）―プラチナ（Ｐｔ）合金からなる薄膜状のガス感応部３０、及びガス感応部３０に接するガスの水素（Ｈ2）濃度に依存するガス感応部３０の弾性率等の物性の変化を検出する検出部として機能する櫛歯状の電極２０を備える。圧電体１０は、例えば石英等からなり、好ましくは水晶やランガサイトからなる。球状の圧電体１０の直径は、例えば１乃至１０ｍｍである。Ｐｄ−Ｐｔ合金からなるガス感応部３０は、水素を吸収すると、弾性率が変化する。ガス感応部３０は、スパッタ装置等を用いて、圧電体１０表面にＰｄ−Ｐｔ合金を成膜することにより形成される。薄膜状のガス感応部３０の厚さは、例えば１０乃至２００ｎｍである。
【００１１】
電極２０に電気信号を与えると、圧電効果によって圧電体１０が振動し、電極２０の櫛歯状の部分の間隔を１／２周期とする振動が発生する。振動は、表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）となり、球状の圧電体１０の表面を大円に沿って多重周回する。そのため、表面弾性波は、図２に示すように、圧電体１０表面に配置されたガス感応部３０を複数回通過する。また、電極２０は、表面弾性波を受信し、表面弾性波の振幅強度を反映する電圧を有する電気信号を発生させる。電極２０は、クロム（Ｃｒ）及び金（Ａｕ）等からなり、物理蒸着（ＰＶＤ）法等により形成される。
【００１２】
図３に示すように、表面弾性波の振幅強度は、表面弾性波が図１及び図２に示す圧電体１０の表面を周回する毎に減衰する。ここで、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合、周回数ｘと、表面弾性波の振幅強度ｙとの関係は、減衰率をαとして、下記（１）式で与えられる。
y = exp(-αx) ・・・(1)
【００１３】
また、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合と比較して、ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合、ガス感応部３０に水素が吸着し、ガス感応部３０の弾性率が変化する。そのため、図４に示すように、表面弾性波の振幅強度が、より少ない周回数で減衰する。ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合、周回数ｘと、表面弾性波の振幅強度ｙとの関係は、減衰率をαHとして、下記（２）式で与えられる。
y = exp(-αH x) ・・・(2)
下記（３）式で与えられる、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合の減衰率αと、ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合の減衰率αHとの差Δαは、ガス感応部３０に接するガスの水素濃度を反映する。したがって、減衰率の差Δαを測定することにより、ガス感応部３０に接するガスの水素濃度を測定することが可能となる。
Δα = α-αH ・・・(3)
【００１４】
図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウムのみを用いた場合、ガスの水素濃度が１％以上となると、ガス感応部３０に相変態が生じ、急激に水素を吸蔵しはじめる。そのため、水素濃度の変化を捉えることが困難になる場合がある。そのため、従来、相変態を抑制するために、ガス感応部３０の材料にパラジウム―ニッケル（Ｎｉ）合金が用いられている。水素を窒素ガスで希釈した場合には、パラジウム―ニッケル合金を用いたガス感応部３０で、図５に示すように、水素濃度が０．０１％に達するまで減衰率の差Δαを測定可能であった。しかし、水素を空気で希釈した場合には、水素濃度０．３％程度までしか減衰率の差Δαを測定することができなかった。なお、図５に示す例において、パラジウムとニッケルとの質量比は８８：１２であり、ガス感応部３０の膜厚は４０ｎｍであった。
【００１５】
そこで、パラジウムとニッケルとの質量比が７：３であるパラジウム―ニッケル合金からなる薄膜を、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した。その結果、図６に示すように、パラジウムの結合エネルギーは、深さ方向においてほぼ一定であった。これに対し、ニッケルの結合エネルギーは、最表面では８５７．１ｅＶであったが、１ｎｍの深度では８５２．８ｅＶに変化した。１ｎｍより深い深度において、ニッケルの結合エネルギーはほぼ一定であった。
【００１６】
１ｎｍの深度における結合エネルギーの値８５２．８ｅＶは、ニッケル（Ｎｉ）の結合エネルギーに対応するが、最表面における結合エネルギーの値８５７．１ｅＶは、酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）の結合エネルギーに対応する。したがって、パラジウム―ニッケル合金からなる薄膜の最表面は、酸化していたことが示された。図７に示すように、パラジウム―ニッケル合金からなる薄膜３１の最表面が酸化していると、ガス中の水素分子４１が、薄膜３１の表面で酸化ニッケルと反応し、水素原子４２が薄膜３１内部に過度に浸透し得ない。そのため、薄膜３１の弾性率に変化が生じ得ない。
【００１７】
これに対し、パラジウムとプラチナとの質量比が７：３であるパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜を、Ｘ線光電子分析装置で分析したところ、図８に示すように、プラチナの結合エネルギーも、深さ方向においてほぼ一定であった。したがって、パラジウム―プラチナ合金からなる薄膜の最表面は、酸化しないことが示された。パラジウム―プラチナ合金からなる薄膜の最表面は酸化しないため、薄膜の最表面で解離した水素原子が薄膜の内部に浸透し得る。そのため、薄膜の弾性率を変化させ得る。
【００１８】
図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―ニッケル合金を用いた場合、図９に示すように、空気中の水素濃度が約０．３％未満となると、減衰率の差Δαを測定することが困難であった。これに対し、図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いた場合、図９に示すように、空気中の水素濃度が約０．０３％に低下するまで減衰率の差Δαを測定することが可能であった。なお、図９に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いた場合において、パラジウムとプラチナとの質量比は９０：１０であり、ガス感応部３０の膜厚は４０ｎｍであった。
【００１９】
よって、図１及び図２に示す第１の実施の形態に係る水素ガスセンサは、ガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いたことにより、従来の水素センサと比較して、空気中でもより低濃度の水素を検出することが可能となる。なお、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３０の全質量に対するプラチナの好ましい含有量は１５％乃至３０％である。プラチナの含有量が１５％未満となると、ガス感応部３０の相変態が生じやすくなる傾向にある。プラチナの含有量が多くなると、ガス感応部３０の水素の吸着能が低下する傾向にある。
【００２０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１０に示すように、板状の圧電体１１と、圧電体１１の表面の一部に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜状のガス感応部３２と、ガス感応部３２を挟むように圧電体１１上に配置された第１の電極２１及び第２の電極２２と、を備える。第１の電極２１に電気信号が与えられると、圧電効果によって圧電体１１が振動し、表面弾性波が板状の圧電体１１上を伝搬し、圧電体１１表面に配置されたガス感応部３２を通過する。第２の電極２２は、表面弾性波を受信し、表面弾性波の振幅強度を反映する電圧を有する電気信号を発生させる。
【００２１】
第２の電極２２が受信する表面弾性波の振幅強度は、ガス感応部３２に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部３２の弾性率の変化に応じて変化する。第２の電極２２は、ガス感応部３２の物性の変化を検出する検出部として機能する。ガス感応部３２に接するガスが水素を含まない場合の表面弾性波の振幅強度と、ガス感応部３２に接するガスが水素を含む場合の表面弾性波の振幅強度との差に基づいて、ガス感応部３２に接するガスの水素濃度を測定することが可能となる。また、ガス感応部３２はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくい。そのため、第２の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。
【００２２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１１に示すように、絶縁体１０１上に配置された、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３３、導線６２、６３を介してガス感応部３３に一定の電圧を印加する電源６１、及び導線６３に流れる電流を検出する電流計２３を備える。
【００２３】
ガス感応部３３に接するガスの水素濃度が高くなると、ガス感応部３３の電気抵抗が高くなる。電流計２３は、ガス感応部３３の物性としての電気抵抗の変化を検出する検出部として機能する。ガス感応部３３の電気抵抗の変化から、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部３３はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくい。そのため、第３の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。なお、ガス感応部３３に一定の電流値の電流を流して、ガス感応部３３に加わる電圧の変化から、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出してもよい。
【００２４】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１２に示すように、抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3とともにブリッジ状に配置された、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３４と、ガス感応部３４及び抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3からなるブリッジ回路に導線６５、６６を介して一定の電圧を印加する電源６４と、を備える。抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれの抵抗値は固定されており、既知である。抵抗器Ｒ1と抵抗器Ｒ2は直列に接続されている。また、ガス感応部３４と抵抗器Ｒ3は直列に接続されている。抵抗器Ｒ1とガス感応部３４との接続ノードに、導線６５が接続されている。さらに、抵抗器Ｒ2と抵抗器Ｒ3との接続ノードに、導線６６が接続されている。
【００２５】
ガス感応部３４は、チャンバ７０に格納されている。チャンバ７０には、水素濃度の測定対象となるガスが導入される。さらに、水素ガスセンサは、ガス感応部３４と抵抗器Ｒ3との接続ノードと、抵抗器Ｒ1と抵抗器Ｒ2との接続ノードとの間に配置された電流計２４を備える。チャンバ７０に導入されるガスの水素濃度が高くなると、ガスによる熱通過率が大きくなる。この場合、ガス感応部３４からの放熱量が大きくなるため、ガス感応部３４の電気抵抗が低くなる。ここで、抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれの抵抗値が固定であり、既知であるため、電流計２４で測定される電流値からガス感応部３４の電気抵抗を測定することが可能である。そのため、ガス感応部３４の電気抵抗の変化から、チャンバ７０に導入されたガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部３４はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくく、第４の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。
【００２６】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１３に示すように、半導体基板１７０、半導体基板１７０表面近傍内部に設けられた素子分離絶縁部１６０、半導体基板１７０の素子分離絶縁部１６０に囲まれた領域に設けられたｐウェル１８２、ｐウェル１８２上に配置されたゲート絶縁膜１６４、ゲート絶縁膜１６４上に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部としてのゲート電極１３２、ｐウェル１８２の表面近傍内部にゲート電極１３２を中心にして対に配置された第１のｎ+型拡散領域１１２及び第２のｎ+型拡散領域１２２を備えるｎ型チャネルトランジスタである。さらに第５の実施の形態に係る水素ガスセンサは、第１のｎ+型拡散領域１１２と第２のｎ+型拡散領域１２２との間に流れる電流を測定するための電流計１２４を備える。
【００２７】
ゲート電極１３２に水素が吸着すると、ｐウェル１８２に形成される空間電荷層（空乏層）の静電容量が変化する。そのため、ゲート電極１３２に吸着される水素に依存して、第１のｎ+型拡散領域１１２と第２のｎ+型拡散領域１２２との間に流れる電流が変化する。よって、電流計１２４で測定される電流値に基づいて、ガス感応部としてのゲート電極１３２に接するガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部としてのゲート電極１３２はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくく、第５の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。
【００２８】
（第６の実施の形態）
第６の実施の形態に係る酸素濃度センサは、図１４に示すように、パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部１３０と、第１のガス感応部１３０に接するガスの水素濃度に依存する第１のガス感応部１３０の第１の物性の変化を検出する第１の検出部としての第１の電極１２０と、を含む第１の検出素子２０１を備える。さらに酸素濃度センサは、パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部２３０と、第２のガス感応部２３０に接するガスの水素濃度に依存する第２のガス感応部２３０の第２の物性の変化を検出する第２の検出部としての第２の電極２２０と、を含む第２の検出素子２０２を備える。またさらに酸素濃度センサは、第１の検出素子２０１及び第２の検出素子２０２に電気的に接続され、第１の物性の変化と第２の物性の変化との差に基づいて、ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部３０１を備える。
【００２９】
第１の検出素子２０１の第１のガス感応部１３０及び第１の電極１２０は、第１の圧電体１１０上に配置されている。第１の検出素子２０１に含まれる第１のガス感応部１３０、第１の電極１２０、及び第１の圧電体１１０は、図１に示す第１の実施の形態に係るガス感応部３０、電極２０、及び圧電体１０とそれぞれ同様であるので、説明は省略する。
【００３０】
図１４に示す第２の検出素子２０２の第２のガス感応部２３０及び第２の電極２２０は、第２の圧電体２１０上に配置されている。第２の検出素子２０２に含まれる第２の電極２２０及び第２の圧電体２１０の構造及び材料は、図１に示す第１の実施の形態に係る電極２０及び圧電体１０の構造及び材料とそれぞれ同様である。
【００３１】
図１４に示すパラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部１３０は酸化しない。そのため、第１のガス感応部１３０の物性は、ガスの酸素濃度に影響されない。これに対し、パラジウム−ニッケルからなる第２のガス感応部２３０は酸化する。そのため、第２のガス感応部２３０の物性は、ガスの酸素濃度に影響される。したがって、第１の検出素子２０１と第２の検出素子２０２とが同一のガスにさらされている場合、図１５に示すように、第１の検出素子２０１を用いて測定される減衰率の差Δα1と、第２の検出素子２０２を用いて測定される減衰率の差Δα2との差分は、ガスの酸素濃度を反映する。
【００３２】
図１４に示す酸素濃度算出部３０１は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）３００に含まれている。ＣＰＵ３００には、記憶装置４０１が電気的に接続されている。記憶装置４０１には、予め既知の酸素濃度のガスを用いて、第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1及び第２の検出素子２０２で測定された減衰率の差Δα2の差分と、ガスの酸素濃度との関係が保存されている。
【００３３】
酸素濃度算出部３０１は、酸素濃度が未知のガスに対して第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1及び第２の検出素子２０２で測定された減衰率の差Δα2の差分と、記憶装置４０１に保存されている関係とに基づいて、第１の検出素子２０１と第２の検出素子２０２の雰囲気ガスのガスの酸素濃度を算出する。以上説明した第６の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、ガスに含まれる酸素の濃度を正確に測定することが可能となる。
【００３４】
なお、第６の実施の形態において、第１の圧電体１１０及び第２の圧電体２１０のそれぞれが球状である例を説明した。しかし、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサはこれに限定されない。圧電体は板状であってもよく、また第１のガス感応部１３０及び第２のガス感応部２３０の物性として、電気抵抗等を測定してもよいことはもちろんである。
【００３５】
なお、酸素濃度算出部３０１は、酸素濃度を算出すると同時に、第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1に基づいて、水素濃度を算出してもよい。例えば、水素は、天然ガスを主成分とする都市ガスを水蒸気改質することによって製造されている。また、近年、水蒸気改質の効率を上げるために、天然ガスを部分酸化させて、水素と一酸化炭素とを製造する技術が提案されている。ここで、適正に部分酸化が行われているか観察するために、反応後の未燃焼酸素の濃度と発生した水素の濃度とを正確に測定することが望まれる。これに対し、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、酸素濃度と、水素濃度とを、正確に測定することが可能となる。
【００３６】
（第７の実施の形態）
第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは、図１６に示すように、酸素濃度に基づいて空気比を算出する空気比算出部３０２を備える以外は、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサと同様である。第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは、例えば水素燃焼後のガスを測定対象とする。ここで、下記（４）式に示すように、空気比λは、燃料としての水素含有ガスを完全燃焼させる際に必要とされる最低限の理論空気量Ａと、実際に供給された空気量Ｂとの比で与えられる。
λ = B / A ・・・(4)
ここで、空気比が１より小さいと、空気量が不足するため不完全燃焼となる。しかし、空気比が大きいと、排ガス損失により熱効率が悪くなる傾向にある。そのため、空気比を１近傍に保つことにより、効率の高い燃焼を実現することが可能となる。
【００３７】
空気比λと、水素燃焼後のガスの酸素濃度Ｃ（体積％）との関係は、下記（５）式で与えられる。
λ = 21 / (21 - C) ・・・(5)
空気比算出部３０２は、酸素濃度算出部３０１より酸素濃度を受信し、（５）式を用いて空気比を算出する。そのため、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、燃焼後のガスの酸素濃度に基づいて、空気比を正確に測定することが可能となる。したがって、測定された空気比に基づいて空気の供給量を調節することにより、正確に燃焼条件を制御することが可能となる。
【００３８】
なお、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサの測定対象となるガスの燃焼時における空気比は、必ずしも１近傍が好ましいとは限らない場合もある。例えば、最適燃焼に近くなると燃焼温度が高くなって空気中に含まれる窒素が酸素と反応し、大気汚染等の原因となるサーマルＮＯｘが生成する場合がある。そのため、サーマルＮＯｘの生成を抑制するために、意図的に空気比の小さい燃料過多な状態でガスを燃焼させ後、未燃焼ガスを希釈して空気比の大きい状態で燃焼させる手法がとられる場合がある。このように、空気比を２段階に設定する燃焼工程の空気比の監視にも、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは使用可能である。
【００３９】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施の形態及び運用技術が明らかになるはずである。例えば、図１１に示す第３の実施の形態に係る水素ガスセンサにおいては、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３３の電気抵抗値の変化に基づいて、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出する例を説明した。これに対し、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部の物性としての質量及び体積等の変化に基づいて、ガス感応部に接するガスの水素濃度を算出してもよいことはもちろんである。この様に、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。
【符号の説明】
【００４０】
１０，１１ 圧電体
２０，２１，２２ 電極
２３，２４，１２４ 電流計
３０，３２，３３，３４ ガス感応部
３１ 薄膜
４１ 水素分子
４２ 水素原子
５１ パラジウム
６１，６４ 電源
６２，６５，６６ 導線
７０ チャンバ
１０１ 絶縁体
１１２ 第１のｎ+型拡散領域
１２２ 第２のｎ+型拡散領域
１３２ ゲート電極
１６０ 素子分離絶縁部
１６４ ゲート絶縁膜
１７０ 半導体基板
１８２ ｐウェル
Ｒ１，Ｒ2，Ｒ3 抵抗器
【技術分野】
【０００１】
本発明はセンサ技術に係り、水素ガスセンサ及び酸素濃度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車のエネルギー源として、燃料電池が注目を集めている。燃料電池は、水素等の燃料と、酸素等の酸化剤と、を供給し続けることで、継続的に電力を取り出すことができる化学電池である（例えば、特許文献１参照。）。燃料電池のエネルギー源となる水素分子は、常温で安定であるが、反応性が高く、様々な物質と化学反応を起こしやすい。例えば、水素と酸素とを体積比２：１で混合し、火をつけると、激しく爆発することが知られている。そのため、水素を利用する場所においては、安全上、水素の漏れをいち早く検出する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３１７１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能なセンサの開発が望まれている。よって本発明は、酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供することを目的の一つとする。また、本発明は、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを利用した酸素濃度センサを提供することも目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様によれば、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部と、ガス感応部に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部の物性の変化を検出する検出部と、を備える水素ガスセンサが提供される。ガス感応部の材料をパラジウム―プラチナ合金とすることにより、酸素を含有する空気中で低濃度の水素を検出することが可能となる。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部と、第１のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する第１のガス感応部の第１の物性の変化を検出する第１の検出部と、パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部と、第２のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する第２のガス感応部の第２の物性の変化を検出する第２の検出部と、第１の物性の変化と第２の物性の変化との差に基づいて、ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部と、を備える酸素濃度センサを検出することが可能となる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、酸素を含有する空気中で、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを提供可能である。また、本発明によれば、低濃度の水素を検出可能な水素ガスセンサを利用した酸素濃度センサも提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスセンサの斜視図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式的な断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）の振幅強度を示す第１のグラフである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る表面弾性波の振幅強度を示す第２のグラフである。
【図５】本発明の第１の実施の形態の参考例に係る表面弾性波の減衰率と、水素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施の形態の参考例に係る薄膜の材料の結合エネルギーを示す表である。
【図７】本発明の第１の実施の形態の参考例に係る薄膜における水素の挙動を示す模式図である。
【図８】本発明の第１の実施の形態のガス感応部の材料の結合エネルギーを示す表である。
【図９】本発明の第１の実施の形態に係る表面弾性波の減衰率と、水素濃度との関係を示すグラフである。
【図１０】本発明の第２の実施の形態に係る水素ガスセンサの上面図である。
【図１１】本発明の第３の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式図である。
【図１２】本発明の第４の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式図である。
【図１３】本発明の第５の実施の形態に係る水素ガスセンサの模式図である。
【図１４】本発明の第６の実施の形態に係る酸素濃度センサの模式図である。
【図１５】本発明の第６の実施の形態に係る表面弾性波の減衰率と、水素濃度との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の第７の実施の形態に係る酸素濃度センサの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号で表している。但し、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１０】
（第１の実施の形態）
第１の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１に示すように、球状の圧電体１０、圧電体１０の表面の一部に配置されたパラジウム（Ｐｄ）―プラチナ（Ｐｔ）合金からなる薄膜状のガス感応部３０、及びガス感応部３０に接するガスの水素（Ｈ2）濃度に依存するガス感応部３０の弾性率等の物性の変化を検出する検出部として機能する櫛歯状の電極２０を備える。圧電体１０は、例えば石英等からなり、好ましくは水晶やランガサイトからなる。球状の圧電体１０の直径は、例えば１乃至１０ｍｍである。Ｐｄ−Ｐｔ合金からなるガス感応部３０は、水素を吸収すると、弾性率が変化する。ガス感応部３０は、スパッタ装置等を用いて、圧電体１０表面にＰｄ−Ｐｔ合金を成膜することにより形成される。薄膜状のガス感応部３０の厚さは、例えば１０乃至２００ｎｍである。
【００１１】
電極２０に電気信号を与えると、圧電効果によって圧電体１０が振動し、電極２０の櫛歯状の部分の間隔を１／２周期とする振動が発生する。振動は、表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）となり、球状の圧電体１０の表面を大円に沿って多重周回する。そのため、表面弾性波は、図２に示すように、圧電体１０表面に配置されたガス感応部３０を複数回通過する。また、電極２０は、表面弾性波を受信し、表面弾性波の振幅強度を反映する電圧を有する電気信号を発生させる。電極２０は、クロム（Ｃｒ）及び金（Ａｕ）等からなり、物理蒸着（ＰＶＤ）法等により形成される。
【００１２】
図３に示すように、表面弾性波の振幅強度は、表面弾性波が図１及び図２に示す圧電体１０の表面を周回する毎に減衰する。ここで、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合、周回数ｘと、表面弾性波の振幅強度ｙとの関係は、減衰率をαとして、下記（１）式で与えられる。
y = exp(-αx) ・・・(1)
【００１３】
また、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合と比較して、ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合、ガス感応部３０に水素が吸着し、ガス感応部３０の弾性率が変化する。そのため、図４に示すように、表面弾性波の振幅強度が、より少ない周回数で減衰する。ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合、周回数ｘと、表面弾性波の振幅強度ｙとの関係は、減衰率をαHとして、下記（２）式で与えられる。
y = exp(-αH x) ・・・(2)
下記（３）式で与えられる、ガス感応部３０に接するガスが水素を含まない場合の減衰率αと、ガス感応部３０に接するガスが水素を含む場合の減衰率αHとの差Δαは、ガス感応部３０に接するガスの水素濃度を反映する。したがって、減衰率の差Δαを測定することにより、ガス感応部３０に接するガスの水素濃度を測定することが可能となる。
Δα = α-αH ・・・(3)
【００１４】
図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウムのみを用いた場合、ガスの水素濃度が１％以上となると、ガス感応部３０に相変態が生じ、急激に水素を吸蔵しはじめる。そのため、水素濃度の変化を捉えることが困難になる場合がある。そのため、従来、相変態を抑制するために、ガス感応部３０の材料にパラジウム―ニッケル（Ｎｉ）合金が用いられている。水素を窒素ガスで希釈した場合には、パラジウム―ニッケル合金を用いたガス感応部３０で、図５に示すように、水素濃度が０．０１％に達するまで減衰率の差Δαを測定可能であった。しかし、水素を空気で希釈した場合には、水素濃度０．３％程度までしか減衰率の差Δαを測定することができなかった。なお、図５に示す例において、パラジウムとニッケルとの質量比は８８：１２であり、ガス感応部３０の膜厚は４０ｎｍであった。
【００１５】
そこで、パラジウムとニッケルとの質量比が７：３であるパラジウム―ニッケル合金からなる薄膜を、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で分析した。その結果、図６に示すように、パラジウムの結合エネルギーは、深さ方向においてほぼ一定であった。これに対し、ニッケルの結合エネルギーは、最表面では８５７．１ｅＶであったが、１ｎｍの深度では８５２．８ｅＶに変化した。１ｎｍより深い深度において、ニッケルの結合エネルギーはほぼ一定であった。
【００１６】
１ｎｍの深度における結合エネルギーの値８５２．８ｅＶは、ニッケル（Ｎｉ）の結合エネルギーに対応するが、最表面における結合エネルギーの値８５７．１ｅＶは、酸化ニッケル（Ｎｉ2Ｏ3）の結合エネルギーに対応する。したがって、パラジウム―ニッケル合金からなる薄膜の最表面は、酸化していたことが示された。図７に示すように、パラジウム―ニッケル合金からなる薄膜３１の最表面が酸化していると、ガス中の水素分子４１が、薄膜３１の表面で酸化ニッケルと反応し、水素原子４２が薄膜３１内部に過度に浸透し得ない。そのため、薄膜３１の弾性率に変化が生じ得ない。
【００１７】
これに対し、パラジウムとプラチナとの質量比が７：３であるパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜を、Ｘ線光電子分析装置で分析したところ、図８に示すように、プラチナの結合エネルギーも、深さ方向においてほぼ一定であった。したがって、パラジウム―プラチナ合金からなる薄膜の最表面は、酸化しないことが示された。パラジウム―プラチナ合金からなる薄膜の最表面は酸化しないため、薄膜の最表面で解離した水素原子が薄膜の内部に浸透し得る。そのため、薄膜の弾性率を変化させ得る。
【００１８】
図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―ニッケル合金を用いた場合、図９に示すように、空気中の水素濃度が約０．３％未満となると、減衰率の差Δαを測定することが困難であった。これに対し、図１及び図２に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いた場合、図９に示すように、空気中の水素濃度が約０．０３％に低下するまで減衰率の差Δαを測定することが可能であった。なお、図９に示すガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いた場合において、パラジウムとプラチナとの質量比は９０：１０であり、ガス感応部３０の膜厚は４０ｎｍであった。
【００１９】
よって、図１及び図２に示す第１の実施の形態に係る水素ガスセンサは、ガス感応部３０の材料にパラジウム―プラチナ合金を用いたことにより、従来の水素センサと比較して、空気中でもより低濃度の水素を検出することが可能となる。なお、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３０の全質量に対するプラチナの好ましい含有量は１５％乃至３０％である。プラチナの含有量が１５％未満となると、ガス感応部３０の相変態が生じやすくなる傾向にある。プラチナの含有量が多くなると、ガス感応部３０の水素の吸着能が低下する傾向にある。
【００２０】
（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１０に示すように、板状の圧電体１１と、圧電体１１の表面の一部に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなる薄膜状のガス感応部３２と、ガス感応部３２を挟むように圧電体１１上に配置された第１の電極２１及び第２の電極２２と、を備える。第１の電極２１に電気信号が与えられると、圧電効果によって圧電体１１が振動し、表面弾性波が板状の圧電体１１上を伝搬し、圧電体１１表面に配置されたガス感応部３２を通過する。第２の電極２２は、表面弾性波を受信し、表面弾性波の振幅強度を反映する電圧を有する電気信号を発生させる。
【００２１】
第２の電極２２が受信する表面弾性波の振幅強度は、ガス感応部３２に接するガスの水素濃度に依存するガス感応部３２の弾性率の変化に応じて変化する。第２の電極２２は、ガス感応部３２の物性の変化を検出する検出部として機能する。ガス感応部３２に接するガスが水素を含まない場合の表面弾性波の振幅強度と、ガス感応部３２に接するガスが水素を含む場合の表面弾性波の振幅強度との差に基づいて、ガス感応部３２に接するガスの水素濃度を測定することが可能となる。また、ガス感応部３２はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくい。そのため、第２の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。
【００２２】
（第３の実施の形態）
第３の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１１に示すように、絶縁体１０１上に配置された、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３３、導線６２、６３を介してガス感応部３３に一定の電圧を印加する電源６１、及び導線６３に流れる電流を検出する電流計２３を備える。
【００２３】
ガス感応部３３に接するガスの水素濃度が高くなると、ガス感応部３３の電気抵抗が高くなる。電流計２３は、ガス感応部３３の物性としての電気抵抗の変化を検出する検出部として機能する。ガス感応部３３の電気抵抗の変化から、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部３３はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくい。そのため、第３の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。なお、ガス感応部３３に一定の電流値の電流を流して、ガス感応部３３に加わる電圧の変化から、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出してもよい。
【００２４】
（第４の実施の形態）
第４の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１２に示すように、抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3とともにブリッジ状に配置された、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３４と、ガス感応部３４及び抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3からなるブリッジ回路に導線６５、６６を介して一定の電圧を印加する電源６４と、を備える。抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれの抵抗値は固定されており、既知である。抵抗器Ｒ1と抵抗器Ｒ2は直列に接続されている。また、ガス感応部３４と抵抗器Ｒ3は直列に接続されている。抵抗器Ｒ1とガス感応部３４との接続ノードに、導線６５が接続されている。さらに、抵抗器Ｒ2と抵抗器Ｒ3との接続ノードに、導線６６が接続されている。
【００２５】
ガス感応部３４は、チャンバ７０に格納されている。チャンバ７０には、水素濃度の測定対象となるガスが導入される。さらに、水素ガスセンサは、ガス感応部３４と抵抗器Ｒ3との接続ノードと、抵抗器Ｒ1と抵抗器Ｒ2との接続ノードとの間に配置された電流計２４を備える。チャンバ７０に導入されるガスの水素濃度が高くなると、ガスによる熱通過率が大きくなる。この場合、ガス感応部３４からの放熱量が大きくなるため、ガス感応部３４の電気抵抗が低くなる。ここで、抵抗器Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のそれぞれの抵抗値が固定であり、既知であるため、電流計２４で測定される電流値からガス感応部３４の電気抵抗を測定することが可能である。そのため、ガス感応部３４の電気抵抗の変化から、チャンバ７０に導入されたガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部３４はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくく、第４の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。
【００２６】
（第５の実施の形態）
第５の実施の形態に係る水素ガスセンサは、図１３に示すように、半導体基板１７０、半導体基板１７０表面近傍内部に設けられた素子分離絶縁部１６０、半導体基板１７０の素子分離絶縁部１６０に囲まれた領域に設けられたｐウェル１８２、ｐウェル１８２上に配置されたゲート絶縁膜１６４、ゲート絶縁膜１６４上に配置されたパラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部としてのゲート電極１３２、ｐウェル１８２の表面近傍内部にゲート電極１３２を中心にして対に配置された第１のｎ+型拡散領域１１２及び第２のｎ+型拡散領域１２２を備えるｎ型チャネルトランジスタである。さらに第５の実施の形態に係る水素ガスセンサは、第１のｎ+型拡散領域１１２と第２のｎ+型拡散領域１２２との間に流れる電流を測定するための電流計１２４を備える。
【００２７】
ゲート電極１３２に水素が吸着すると、ｐウェル１８２に形成される空間電荷層（空乏層）の静電容量が変化する。そのため、ゲート電極１３２に吸着される水素に依存して、第１のｎ+型拡散領域１１２と第２のｎ+型拡散領域１２２との間に流れる電流が変化する。よって、電流計１２４で測定される電流値に基づいて、ガス感応部としてのゲート電極１３２に接するガスの水素濃度を算出することが可能となる。また、ガス感応部としてのゲート電極１３２はパラジウム―プラチナ合金からなるため、酸化されにくく、第５の実施の形態に係る水素ガスセンサも、空気中で低濃度の水素を検出することが可能である。
【００２８】
（第６の実施の形態）
第６の実施の形態に係る酸素濃度センサは、図１４に示すように、パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部１３０と、第１のガス感応部１３０に接するガスの水素濃度に依存する第１のガス感応部１３０の第１の物性の変化を検出する第１の検出部としての第１の電極１２０と、を含む第１の検出素子２０１を備える。さらに酸素濃度センサは、パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部２３０と、第２のガス感応部２３０に接するガスの水素濃度に依存する第２のガス感応部２３０の第２の物性の変化を検出する第２の検出部としての第２の電極２２０と、を含む第２の検出素子２０２を備える。またさらに酸素濃度センサは、第１の検出素子２０１及び第２の検出素子２０２に電気的に接続され、第１の物性の変化と第２の物性の変化との差に基づいて、ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部３０１を備える。
【００２９】
第１の検出素子２０１の第１のガス感応部１３０及び第１の電極１２０は、第１の圧電体１１０上に配置されている。第１の検出素子２０１に含まれる第１のガス感応部１３０、第１の電極１２０、及び第１の圧電体１１０は、図１に示す第１の実施の形態に係るガス感応部３０、電極２０、及び圧電体１０とそれぞれ同様であるので、説明は省略する。
【００３０】
図１４に示す第２の検出素子２０２の第２のガス感応部２３０及び第２の電極２２０は、第２の圧電体２１０上に配置されている。第２の検出素子２０２に含まれる第２の電極２２０及び第２の圧電体２１０の構造及び材料は、図１に示す第１の実施の形態に係る電極２０及び圧電体１０の構造及び材料とそれぞれ同様である。
【００３１】
図１４に示すパラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部１３０は酸化しない。そのため、第１のガス感応部１３０の物性は、ガスの酸素濃度に影響されない。これに対し、パラジウム−ニッケルからなる第２のガス感応部２３０は酸化する。そのため、第２のガス感応部２３０の物性は、ガスの酸素濃度に影響される。したがって、第１の検出素子２０１と第２の検出素子２０２とが同一のガスにさらされている場合、図１５に示すように、第１の検出素子２０１を用いて測定される減衰率の差Δα1と、第２の検出素子２０２を用いて測定される減衰率の差Δα2との差分は、ガスの酸素濃度を反映する。
【００３２】
図１４に示す酸素濃度算出部３０１は、中央演算処理装置（ＣＰＵ）３００に含まれている。ＣＰＵ３００には、記憶装置４０１が電気的に接続されている。記憶装置４０１には、予め既知の酸素濃度のガスを用いて、第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1及び第２の検出素子２０２で測定された減衰率の差Δα2の差分と、ガスの酸素濃度との関係が保存されている。
【００３３】
酸素濃度算出部３０１は、酸素濃度が未知のガスに対して第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1及び第２の検出素子２０２で測定された減衰率の差Δα2の差分と、記憶装置４０１に保存されている関係とに基づいて、第１の検出素子２０１と第２の検出素子２０２の雰囲気ガスのガスの酸素濃度を算出する。以上説明した第６の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、ガスに含まれる酸素の濃度を正確に測定することが可能となる。
【００３４】
なお、第６の実施の形態において、第１の圧電体１１０及び第２の圧電体２１０のそれぞれが球状である例を説明した。しかし、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサはこれに限定されない。圧電体は板状であってもよく、また第１のガス感応部１３０及び第２のガス感応部２３０の物性として、電気抵抗等を測定してもよいことはもちろんである。
【００３５】
なお、酸素濃度算出部３０１は、酸素濃度を算出すると同時に、第１の検出素子２０１で測定された減衰率の差Δα1に基づいて、水素濃度を算出してもよい。例えば、水素は、天然ガスを主成分とする都市ガスを水蒸気改質することによって製造されている。また、近年、水蒸気改質の効率を上げるために、天然ガスを部分酸化させて、水素と一酸化炭素とを製造する技術が提案されている。ここで、適正に部分酸化が行われているか観察するために、反応後の未燃焼酸素の濃度と発生した水素の濃度とを正確に測定することが望まれる。これに対し、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、酸素濃度と、水素濃度とを、正確に測定することが可能となる。
【００３６】
（第７の実施の形態）
第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは、図１６に示すように、酸素濃度に基づいて空気比を算出する空気比算出部３０２を備える以外は、第６の実施の形態に係る酸素濃度センサと同様である。第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは、例えば水素燃焼後のガスを測定対象とする。ここで、下記（４）式に示すように、空気比λは、燃料としての水素含有ガスを完全燃焼させる際に必要とされる最低限の理論空気量Ａと、実際に供給された空気量Ｂとの比で与えられる。
λ = B / A ・・・(4)
ここで、空気比が１より小さいと、空気量が不足するため不完全燃焼となる。しかし、空気比が大きいと、排ガス損失により熱効率が悪くなる傾向にある。そのため、空気比を１近傍に保つことにより、効率の高い燃焼を実現することが可能となる。
【００３７】
空気比λと、水素燃焼後のガスの酸素濃度Ｃ（体積％）との関係は、下記（５）式で与えられる。
λ = 21 / (21 - C) ・・・(5)
空気比算出部３０２は、酸素濃度算出部３０１より酸素濃度を受信し、（５）式を用いて空気比を算出する。そのため、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサによれば、燃焼後のガスの酸素濃度に基づいて、空気比を正確に測定することが可能となる。したがって、測定された空気比に基づいて空気の供給量を調節することにより、正確に燃焼条件を制御することが可能となる。
【００３８】
なお、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサの測定対象となるガスの燃焼時における空気比は、必ずしも１近傍が好ましいとは限らない場合もある。例えば、最適燃焼に近くなると燃焼温度が高くなって空気中に含まれる窒素が酸素と反応し、大気汚染等の原因となるサーマルＮＯｘが生成する場合がある。そのため、サーマルＮＯｘの生成を抑制するために、意図的に空気比の小さい燃料過多な状態でガスを燃焼させ後、未燃焼ガスを希釈して空気比の大きい状態で燃焼させる手法がとられる場合がある。このように、空気比を２段階に設定する燃焼工程の空気比の監視にも、第７の実施の形態に係る酸素濃度センサは使用可能である。
【００３９】
（その他の実施の形態）
上記のように、本発明は実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす記述及び図面はこの発明を限定するものであると理解するべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施の形態及び運用技術が明らかになるはずである。例えば、図１１に示す第３の実施の形態に係る水素ガスセンサにおいては、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部３３の電気抵抗値の変化に基づいて、ガス感応部３３に接するガスの水素濃度を算出する例を説明した。これに対し、パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部の物性としての質量及び体積等の変化に基づいて、ガス感応部に接するガスの水素濃度を算出してもよいことはもちろんである。この様に、本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を包含するということを理解すべきである。
【符号の説明】
【００４０】
１０，１１ 圧電体
２０，２１，２２ 電極
２３，２４，１２４ 電流計
３０，３２，３３，３４ ガス感応部
３１ 薄膜
４１ 水素分子
４２ 水素原子
５１ パラジウム
６１，６４ 電源
６２，６５，６６ 導線
７０ チャンバ
１０１ 絶縁体
１１２ 第１のｎ+型拡散領域
１２２ 第２のｎ+型拡散領域
１３２ ゲート電極
１６０ 素子分離絶縁部
１６４ ゲート絶縁膜
１７０ 半導体基板
１８２ ｐウェル
Ｒ１，Ｒ2，Ｒ3 抵抗器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部と、
前記ガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する前記ガス感応部の物性の変化を検出する検出部と、
を備える水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応部が膜状である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス感応部を表面に保持する球状の圧電体を更に備える、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記検出部が、前記圧電体の表面に配置された、表面波を発する櫛型電極である、請求項３に記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス感応部を表面に保持する板状の圧電体を更に備える、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】
前記物性が電気抵抗である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項７】
パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部と、
前記第１のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する前記第１のガス感応部の第１の物性の変化を検出する第１の検出部と、
パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部と、
前記第２のガス感応部に接する前記ガスの水素濃度に依存する前記第２のガス感応部の第２の物性の変化を検出する第２の検出部と、
前記第１の物性の変化と前記第２の物性の変化との差に基づいて、前記ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部と、
を備える酸素濃度センサ。
【請求項１】
パラジウム―プラチナ合金からなるガス感応部と、
前記ガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する前記ガス感応部の物性の変化を検出する検出部と、
を備える水素ガスセンサ。
【請求項２】
前記ガス感応部が膜状である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項３】
前記ガス感応部を表面に保持する球状の圧電体を更に備える、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項４】
前記検出部が、前記圧電体の表面に配置された、表面波を発する櫛型電極である、請求項３に記載の水素ガスセンサ。
【請求項５】
前記ガス感応部を表面に保持する板状の圧電体を更に備える、請求項１又は２に記載の水素ガスセンサ。
【請求項６】
前記物性が電気抵抗である、請求項１に記載の水素ガスセンサ。
【請求項７】
パラジウム―プラチナ合金からなる第１のガス感応部と、
前記第１のガス感応部に接するガスの水素濃度に依存する前記第１のガス感応部の第１の物性の変化を検出する第１の検出部と、
パラジウム―ニッケル合金からなる第２のガス感応部と、
前記第２のガス感応部に接する前記ガスの水素濃度に依存する前記第２のガス感応部の第２の物性の変化を検出する第２の検出部と、
前記第１の物性の変化と前記第２の物性の変化との差に基づいて、前記ガスの酸素濃度を算出する酸素濃度算出部と、
を備える酸素濃度センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１１−４７８７４（Ｐ２０１１−４７８７４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８２００（Ｐ２００９−１９８２００）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００６６６６）株式会社山武 (1,808)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００６６６６）株式会社山武 (1,808)
【Ｆターム（参考）】
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