油性固形組成物、その製造方法、及び油性固形製品
【課題】経時安定性及び充填成形性が良好な、コウジ酸を含有する油性固形組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール、（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤、（Ｄ）固形油を含有する油性固形組成物である。
【解決手段】（Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール、（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤、（Ｄ）固形油を含有する油性固形組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコウジ酸を含む油性固形組成物、その安定的な製造方法、及び油性固形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コウジ酸は、化粧料及び皮膚外用剤の有効成分として利用されている。コウジ酸は水溶性であり、油に溶解しないため、油性固形組成物に均一に配合するのは困難である。非油溶性の成分、例えば無機粉体、を油性固形組成物に配合する場合は、ロールミルなどの機器を用いて、強力なシェアをかけることで均一に分散配合している。しかし、コウジ酸は、微量の金属イオンが存在しても変質するため、金属イオンの混入が避けられないロールミルを使用することはできない。また、強力なシェアをかけることでコウジ酸を固形油に見かけ上均一分散しても、系の中に微細な結晶として存在しているため局所的に不均一になってしまう。
【０００３】
なお、水性媒体中におけるコウジ酸の安定化については、特許文献１及び２に記載がある。また、コウジ酸を油性媒体に配合した例については、特許文献３及び４に記載があり、また特許文献５に開示の固形美白化粧料の美白剤の一例として、コウジ酸が挙げられている。しかし、これらの文献に記載の技術では、コウジ酸を安定に固形油中に均一に配合させるのには不十分である。また、文献６には、酸化媒体中で不安定な親水性有効成分が安定化されてなる組成物が開示され、酸化媒体中で不安定な親水性有効成分としてコウジ酸が例示されているが、当該文献に開示されているのは、水が存在することを前提とする技術であり、実質的に水を含まない油性固形組成物の調製には利用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１５０１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４８６２号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２８号公報
【特許文献４】特開平１０−５９８４７号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９３６０号公報
【特許文献６】特開２００１−１６３７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、経時安定性及び充填成形性が良好な、化粧料等して有用な、コウジ酸を含有する油性固形組成物、及びその製造方法、並びにそれを利用した油性固形製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）コウジ酸
（Ｂ）ポリエチレングリコール
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
（Ｄ）固形油
を含有する油性固形組成物。
［２］ 成分（Ｃ）が水酸基を有する油剤である［１］の油性固形組成物。
［３］ 成分（Ｃ）が、ポリグリセリン構造を有する油剤である［１］又は［２］の油性固形組成物。
［４］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が１：１０〜１：４０の範囲である［１］〜［３］のいずれかの油性固形組成物。
［５］ 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量と、成分（Ｃ）の含有質量が３：１〜１：９の範囲である［１］〜［４］のいずれかの油性固形組成物。
［６］ 成分（Ｂ）が分子量２００００以下である［１］〜［５］のいずれかの油性固形組成物。
［７］ 成分（Ｅ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物もしくは煙霧状シリカから選ばれる油性増粘剤をさらに含有する［１］〜［６］のいずれかの油性固形組成物。
［８］ 金属イオンを放出する成分を含有しない［１］〜［７］のいずれかの油性固形組成物。
［９］ 水の含有量が１質量％以下である［１］〜［８］のいずれかの油性固形組成物。
［１０］ 油性固形化粧料である請求項［１］〜［９］のいずれかの油性固形組成物。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかの油性固形組成物と、それを収納する容器とからなり、前記容器の前記油性固形組成物との接触面が、非金属材料又は油性固形組成物への金属イオンの溶出を抑制する表面処理が施された金属材料からなる油性固形製品。
［１２］ （Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤を混合溶解すること、
該溶解混合物を、（Ｄ）固形油を含有する組成物と混合すること、
を含む［１］〜［１０］のいずれかの油性固形組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、経時安定性及び充填成形性が良好な、化粧料等として有用な、コウジ酸を含有する油性固形組成物、及びその製造方法、並びにそれを利用した油性固形製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．油性固形組成物
本発明は、次の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する油性固形組成物に関する。
（Ａ）コウジ酸
（Ｂ）ポリエチレングリコール
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
（Ｄ）固形油
本発明の油性固形組成物は、親水性で且つ油不溶性の美容成分であるコウジ酸を、ワックス等の固形油中に安定的に含有することを特徴とする。本発明の油性固形組成物は、強力なシェアをかけることなく調製可能であるので、ロールミル等の使用は不要であり、コウジ酸を変質させる金属イオンの混入を避けることができる。さらに、充填成形時に加熱溶融させても、コウジ酸の沈降等は生じ難く、均一な配合状態を維持可能であり、化粧料用及び皮膚外用剤用の油性固形製品としての価値が非常に高いものである。
【０００９】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）コウジ酸
コウジ酸は、化学名５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−ピロン、又は５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オンと呼ばれる複素環化合物である。一般的には、微生物の発酵液から抽出・精製して得られるが、有機合成によって製造されたものを使用しても勿論よい。またコウジ酸の塩を用いてもよい。
【００１０】
（Ｂ）ポリエチレングリコール
成分（Ｂ）のポリエチレングリコールは、通常化粧料又は皮膚外用剤等に用いられるものであれば特に制限なく用いることができるが、平均分子量２００００以下のものが好ましい。平均分子量が２００００以下のポリエチレングリコールは、コウジ酸の溶解性に優れ、また油に分散させる際にも加温状態で流動性が高く扱いが容易である。また感触もきしみやベタツキが発生しにくい利点がある。成分（Ｂ）のポリエチレングリコールは、平均分子量２００〜２００００のものが好ましく、３８０〜１００００のものがより好ましい。また、互いに異なる重合度のポリエチレングリコールを２種以上用いるのも好ましい。例えば、平均分子量が２００〜１０００程度のものと、１０００を超えて２００００程度のものをそれぞれ用いるのも好ましい。本発明に使用可能な成分（Ｂ）ポリエチレングリコールは、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔに収載されているＰＥＧ−４，ＰＥＧ−６，ＰＥＧ−８，ＰＥＧ−１２，ＰＥＧ−１５、ＰＥＧ−２０、ＰＥＧ−３０、ＰＥＧ−３２、ＰＥＧ−４０、ＰＥＧ−８０、ＰＥＧ−１２０、ＰＥＧ−４００等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、平均分子量は、医薬部外品原料規格２００６のポリエチレングリコール４０００の平均分子量試験により測定される。
【００１１】
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
成分（Ｃ）は、ＩＯＢ値が０．４以上である限り、その種類については特に制限はない。ＩＯＢ値とは無機性（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）と有機性（ｏｒｇａｎｉｃ）のバランスを示す指標であり、この値が大きい化合物ほど、より親水性の化合物と言える。ＩＯＢ値が０．４未満の油剤はコウジ酸の溶解を補助するだけの極性を有しておらず、コウジ酸を油性固形組成物中に均一分散することができない。本発明では、ＩＯＢ値が０．４以上１．８以下の油剤を用いるのが好ましく、０．４以上１．０以下の油剤を用いるのがより好ましい。この範囲であればコウジ酸の溶解を補助する効果に優れながらも、他の油剤との分散性・相溶性に優れる。
【００１２】
油剤は、一般的に、その分子構造から、エステル油、エーテル油、炭化水素油に分類される。また、使用可能な油剤の例には、多価アルコール中の一部の水酸基がエステル化又はエーテル化されずにそのまま残存する、水酸基を有する油剤も含まれる。本発明では、成分（Ｃ）としてエステル油又はエーテル油を用いるのが好ましく、特にＣ12〜Ｃ22の高級脂肪酸のエステル油又はＣ14〜Ｃ22の高級アルコールのエーテル油を用いるのが好ましい。また、水酸基を有する油剤、さらにポリグリセリン構造を有する油剤も好ましい。中でも、ポリグリセリン構造を有するエステル油及びエーテル油であって、ポリグリセリン中の一部の水酸基がエステル化又はエーテル化されずにそのまま残存する、水酸基を有し且つポリグリセリン構造を有するエステル油及びエーテル油が好ましい。
【００１３】
エステル油の中でも、高級脂肪酸とグリセリンとのポリグリセリル系のエステル油が好ましく、イソステアリン酸のポリグリセリルが好ましい。市販品を用いてもよく、成分（Ｃ）として使用可能なエステル油としては、日清オイリオグループ株式会社製の「コスモール４２Ｖ」（ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２；ＩＯＢ値０．４１）及び「コスモール４１Ｖ」（イソステアリン酸ポリグリセリル−２：ＩＯＢ値０．８１）；日本エマルジョン株式会社製の「ＤＳＧ−３」（ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３；ＩＯＢ値０．５１）及び「ＤＳＧ−６」（ジイソステアリン酸ポリグリセリル−６；ＩＯＢ値０．７６）、「ＴＳＧ−１０」（トリソステアリン酸ポリグリセリル−１０；ＩＯＢ値０．７５）等が挙げられる。また、エーテル油の中でも、高級アルコールのポリオキシエチレ系エーテル油が好ましく、ポリオキシエチレンベヘニルアルコールが好ましい。市販品を用いてもよく、成分（Ｃ）として使用可能なエーテル油としては、日本エマルジョン株式会社製の「ＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ−１０」（ベヘネス−１０；ＩＯＢ値０．９５）及び「ＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ−３０」（ベヘネス−３０；ＩＯＢ値１．４０）等が挙げられる。
【００１４】
（Ｄ）固形油
成分（Ｄ）は、室温において固体の油である。融点６０℃以上の固形油から選択することができる。通常化粧料又は皮膚外用剤等において用いられているものであれば、何れのものも使用できる。具体的には、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレン・プロピレン共重合体、オゾケライトワックス、セレシンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス等のエステル類ワックス、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル；等が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素ワックスが好ましい。
【００１５】
本発明の油性固形組成物に含まれる成分（Ａ）は、０．０１〜１．０質量％（より好ましくは０．１〜０．７質量％）であるのが好ましく；成分（Ｂ）は、１．０〜３０．０質量％（より好ましくは５．０〜１５．０質量％）であるのが好ましく；成分（Ｃ）は、０．５〜５０．０質量％（より好ましくは５．０〜３０．０質量％）であるのが好ましく；成分（Ｄ）は、５．０〜２０．０質量％（より好ましくは７．０〜１３．０質量％）であるのが好ましい。但し、この範囲に制限されるわけではなく、用途や選択される各成分の種類に応じて、適する割合で配合可能である。また、本発明の油性固形組成物では、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の双方を配合することで、成分（Ａ）を安定に配合でき、いずれか一方が配合されず、それを補って他方を多く配合しても、経時安定性及び充填成形性の効果は得られない。
【００１６】
本発明の油性固形組成物に含まれる成分（Ａ）の割合が小さ過ぎると、コウジ酸による効果（例えば美容効果）が不十分になり、一方で大き過ぎると経時安定性や分散性が低下する場合がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、１：１０〜１：４０の範囲であるのが好ましく、１：１０〜１：２０であるのがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明の油性固形組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量と、成分（Ｃ）の含有質量が３：１〜１：９の範囲であるのが好ましく、２：１〜４：１であるのがより好ましい。
【００１８】
本発明の油性固形組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常化粧料又は皮膚外用剤等に配合される成分を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、薬効成分、清涼剤、色素、香料等を含んでいてもよい。
【００１９】
（Ｅ）油性増粘剤
本発明の油性固形組成物は、油性増粘剤を含んでいるのが好ましい。油性増粘剤は、油に溶解及び／又は分散可能な増粘剤である。油性増粘剤は、充填成形時に加熱溶融させた際に、溶融物の粘度を上昇させ、成分（Ａ）コウジ酸等の親水性成分と油性成分とが分離するのを抑制し、充填成形性の改善に寄与する。油性増粘剤は、糖類やアミノ酸系化合物等の有機系材料、シリカ等の無機系材料、及びオルガノポリシロキサン重合物等の有機−無機系材料のいずれからも選択することができる。本発明では、無機系又は有機−無機系材料から選択するのが好ましく、中でも、油系成分の中で効率的に増粘が可能な部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物もしくは少量でも油の増粘が可能な煙霧状シリカから選ばれる油性増粘剤を利用するのが好ましい。
【００２０】
部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られる、一部に三次元架橋構造を有する重合物である。これは、例えば、特公平８−６０３５号公報、特開平４−２７２９３２号公報、特開平５−１４０３２０号公報、特開２００１−３４２２５５号公報、国際公開第２００３／０２４４１３号パンフレットに記載されている。部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の具体例としては、ＩＮＣＩ名（International Nomenclature Cosmetic Ingredient labeling names）で表すと、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型メチルポリシロキサン、（ジメチコン／フェニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。また、分子中にポリオキシアルキレン基を含有する重合物としては、例えば、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー等の部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。また、分子中に長鎖アルキル基を含有する重合物としては、例えば、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型アルキル変性シリコーンが挙げられる。分子中にポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含有する重合物としては、例えば、ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー等の部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性シリコーンが挙げられる。分子中にハロゲン化炭化水素基を含有する重合物としては、例えば、（トリフルオロプロピルジメチコン／トリフルオロプロピルジビニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型フッ素変性シリコーンが挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２１】
部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、混合物の形態で市販されており、部分架橋型メチルポリシロキサンと環状シリコーンとの混合物としてＫＳＧ−１５（固形分５質量％）（以下、単に「％」で示す。）、部分架橋型メチルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの混合物としてＫＳＧ−１６（固形分２０〜３０％）、部分架橋型メチルフェニルポリシロキサンとフェニルトリメチコンとの混合物としてＫＳＧ−１８（固形分１０〜２０％）、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンとジメチルポリシロキサンとの混合物としてＫＳＧ−２１０（固形分２０〜３０％）、部分架橋型アルキル変性シリコーンと油剤との混合物としてＫＳＧ−４１（固形分２５〜３５％）、ＫＳＧ−４２（固形分２０〜３０％）、ＫＳＧ−４３（固形分２５〜３５％）及びＫＳＧ−４４（固形分２５〜３５％）、部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性シリコーンと油剤との混合物としてＫＳＧ−３１０（固形分２５〜３５％）、ＫＳＧ−３２０（固形分２０〜３０％）、ＫＳＧ−３３０（固形分１５〜２５％）、ＫＳＧ−３４０（固形分２５〜３５％）及びＫＳＧ−３４０（固形分２５〜３５％）（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。また、部分架橋型フッ素変性シリコーンは、フルオロアルキル基含有環状オルガノポリシロキサン等の環状フッ素含有シリコーンとの混合物として用いられ、例えばＫＳＧ−５１（固形分１５〜２５％：信越化学工業社製）がある。
【００２２】
煙霧状シリカは化粧料又は皮膚外用剤等に一般に用いられる煙霧状シリカであれば特に制限なく用いることができる。また、煙霧状シリカの具体例としては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２０ｎｍの粒径であるものが好ましい。市販品としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｓ（日本アエロジル社製、平均粒子径：５〜７ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製、平均粒子径：５〜１０ｎｍ）等の市販品が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の油性固形組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）固形油とともに、化粧料又は皮膚外用剤等に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の半固形油、液体油、揮発性油等を含んでいてもよい。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、トリグリセライド等のエステル類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、ポリオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２４】
なお、粘土鉱物、セリサイト等の鉱物は、増粘剤や感触調整剤等、種々の目的で化粧料又は皮膚外用剤等に配合される場合がある。但し、これら鉱物は、コウジ酸を変質させる銅、鉄、アルミ等の２価・３価の金属イオンを含む材料であり、したがって、本発明の油性固形組成物は、鉱物を含んでいないのが好ましい。鉱物等、金属イオンの混入の恐れがある材料を積極的に配合しなくても、ロールミルを使用して強いシェアをかけることで混合調製された組成物には、ロールミルに由来する金属イオンが混入しているのが一般的である。本発明の油性固形組成物は、ロールミルを利用せずに調製可能なので、２価・３価の金属イオンの混入を排除することができ、この点でも、ロールミルを利用する従来技術と区別される。
【００２５】
本発明の油性固形組成物は水を実質的に含まず、その点で、水中油型及び油中水型の乳化組成物の形態と区別される。なお、油性とは連続層が油であるものを示す。本発明の油性固形組成物中の水の含有量は１質量％以下であるのが好ましい。
【００２６】
２．油性固形組成物の製造方法
本発明は、コウジ酸を含む油性固形組成物の製造方法にも関する。本発明の方法によれば、ロールミル等、コウジ酸を変質させる原因物質である金属イオンを混入させ得る機器を用いることなく、コウジ酸を含む油性固形組成物を製造できる。具体的には、本発明は、
(ｉ) （Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤を混合溶解すること、
(ii) 該溶解混合物を、（Ｄ）固形油を含有する組成物と混合すること、
を含む油性固形組成物の製造方法に関する。
【００２７】
(i)工程では、成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合を促進するために加熱してもよい。加熱温度は、成分（Ｃ）等の種類に応じて決定されるが、一般的には、６０〜８０℃であるのが好ましい。
【００２８】
(ii)工程では、成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を、成分（Ｄ）を含む組成物と混合し、成分（Ｄ）中に分散させる。前記組成物は、成分（Ｄ）固形油とともに、他の油性の成分（例えば、所望により添加される成分（Ｅ）油性増粘剤）等を含有していてもよい。成分（Ｄ）と他の油性成分とをあらかじめ混合しておくのが好ましく、混合の際は、均一な混合を促進するために、加熱するのが好ましい。加熱温度は、成分（Ｄ）等の種類に応じて決定されるが、一般的には、９０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００２９】
３．油性固形組成物の用途
本発明の油性固形組成物の用途については特に制限はない。化粧料、並びに医薬品及び医薬部外品等の皮膚外用剤として有用である。コウジ酸を美容成分（例えば美白剤）として含有することによる薬効を利用した基礎化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料等、種々の用途の化粧料として用いることができる。また、シミ治療薬等の皮膚外用剤として用いることができる。常温で固形であることから、その形状としては棒状（スティック状）、ケーキ状、皿流し込み型等の形状が適する。例えば、基礎化粧料としては、美白用スティック、アイスティック、日焼け止め用スティック、及びスティック状の種々のメイクアップ化粧料（口紅等）、及びシミ治療用軟膏等の用途において適する。
【００３０】
本発明の油性固形組成物は、通常、白色の外観を有するものとして調製可能であるが、用途に応じて、又は材料を選択することにより、色素等で種々の色に着色された外観を有するものとして調製することもできる。または、透明〜半透明の外観を有するものとして調製することも可能である。
【００３１】
本発明の油性固形組成物は、容器に格納されて油性固形製品として提供することができる。但し、コウジ酸は金属イオンの混入により変質するので、使用する容器は、少なくとも前記油性固形組成物と接触する面の材質はプラスチック等の非金属材料であるか、又は金属材料である場合は、金属材料と前記油性固形組成物が直接接触せず前記油性固形組成物への金属イオンの溶出が抑制されるような表面処理、例えばフッ素処理等が施された金属材料からなるのが好ましい。容器の全てがプラスチック製であり、金属製の部分を全く含んでいないのがより好ましい。一例は、少なくとも接触面がプラスチック製のスティック状容器に、本発明の油性固形組成物が繰り出し可能に収納されている油性固形製品である。本発明の油性固形製品は、化粧料用及び皮膚外用剤の製品として利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
［実施例１］
下記表に示した組成の油性固形組成物を下記方法によりそれぞれ調製した。なお、下記表中、成分１が成分（Ａ）、成分２〜４が成分（Ｂ）、成分７〜９及び１２が成分（Ｃ）、成分（１８）及び（１９）が成分（Ｄ）、並びに成分（１５）及び（１６）が成分（Ｅ）にそれぞれ相当する。
Ａ．成分１〜１３を混合して７０℃に加温し均一に溶解した。
Ｂ．成分１４〜２２を混合し、１１０℃に加温し均一に分散した。
Ｃ．９０℃まで冷却したＢをＡに加え均一に分散した。
Ｄ：上記４ｇを９０℃に加温溶融し、アクリロニトリル・スチレン及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンを混合した樹脂からなるスティック用容器に充填し、油性固形状美白用スティックを得た。
【００３３】
各試料について、以下の評価基準で、分散性、有効成分安定性、及び充填成形性をそれぞれ評価した。
（１）分散性評価
スティック状に成型直後、スティックの各部位（上部、中部、下部、中心部、外周部）のコウジ酸の濃度を測定し、表の組成のコウジ酸の濃度を１００％として、各部位のコウジ酸の濃度と比較し下記の評価基準にて評価を行った。
◎：全ての部位のコウジ酸の濃度が９８％以上１００％以下の範囲である。
○：いずれかの部位のコウジ酸の濃度が９６％以上９８％未満の範囲である。
△：いずれかの部位のコウジ酸の濃度が９０％以上９６％未満の範囲である。
×：目視にてコウジ酸の結晶が確認されるものや、いずれかの部位のコウジ酸の濃度が９０％未満である。
（２）有効成分安定性
５０℃にて１ヶ月静置した際のコウジ酸の濃度を測定し、初期値を１００％としてその初期値と比較した。
◎：コウジ酸の濃度が９５％以上１００％以下の範囲である。
○：コウジ酸の濃度が９０％以上９５％未満の範囲である。
△：コウジ酸の濃度が８５％以上９０％未満の範囲である。
×：コウジ酸の濃度が８５％未満である。
なお、下記表中、有効成分安定性の評価結果の欄に記載の「−」は、コウジ酸が溶解しなかったので、評価できなかったことを意味する。
（３）充填成形性
各試料を上記方法により調製した際のスティック状成型の可否、及び、「使用時のスティックの折れ」について以下の基準で評価した。
◎：スティック状に成型でき、５〜５０℃の範囲で問題なく使用できる。
○：スティック状に成型でき、５〜４０℃の範囲で問題なく使用できる。
△：スティック状に成型できるが、室温以上で使用時に容易に折れる。
×：スティック状に成型不可である。
【００３４】
結果を下記表にまとめる。
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記結果から、本発明の実施例の油性固形組成物はいずれも、親水性のコウジ酸の分散性が良好で、安定的に含有されていて、しかも充填成形時に加温溶融させても、コウジ酸の沈降がなく、充填成形性も良好であったことが理解できる。
一方、成分（Ｂ）を含有していない比較例１では、コウジ酸の分散性は非常に悪く、成分（Ｂ）の代わりに他の多価アルコール化合物（１，３−ブチレングリコール又はグリセリン）を含有した比較例３及び４では、コウジ酸の分散性改善効果は得られたものの、コウジ酸の分析値に大幅なばらつきが確認され、安定には含有できていなかった。これは充填成型時や経時において１，３−ブチレングリコールやグリセリン、もしくはこれらに存在する水分が揮発してしまったものと推測される。
また、成分（Ｃ）を含有していない比較例２では、比較例１と同様、コウジ酸の分散性は非常に悪く、また成分（Ｃ）の代わりにＩＯＢ値が０．４未満の油剤を含有した比較例５及び６も、コウジ酸の分散性の改善効果は得られなかった。比較例７は成分（Ｄ）を含有していないため、スティック状にならず、コウジ酸の濃度が非常に不均一であった。
また、特許文献１及び２に開示されているような、水性媒体中におけるコウジ酸の安定化技術を利用しても、油性固形組成物では、コウジ酸の安定化効果を得られず、例えば、比較例８では特許文献１、及び比較例９では特許文献２に開示の技術をそれぞれ利用しているが、いずれも十分な効果は得られなかった。
【００３７】
［実施例１２：油性固形状美容クリーム］
（成分） （％）
１．（エチレン／プロピレン）コポリマー（融点：９０℃） ７
２．マイクロクリスタリンワックス（融点：８０℃） ５
３．ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２ １０
４．トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ ２０
５．ポリエチレングリコール２００００ １０
６．コウジ酸 ０．７
７．ミリスチン酸イソプロピル ５
８．スクワラン １
９．ジメチコン ０．５
１０．水添ポリデセン ６
１１．イソノナン酸イソトリデシル 残量
１２．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１３．フェノキシエタノール ０．１
１４．ノバラエキス ０．１
１５．香料 ０．３
【００３８】
（製造方法）
Ａ：成分３〜６を混合する。
Ｂ：成分１〜２、７〜１２を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合する。
Ｄ：Ｃに１３〜１５を添加し、混合する。
Ｅ：上記５ｇをポリプロピレン製ジャー容器に充填し、油性固形状美容クリームを得た。本発明の実施品である実施例１２の油性固形状美容クリームは、「分散性評価」、「有効成分安定性」、「充填成形性」の全ての項目に優れた油性固形組成物であった。
【００３９】
［実施例１３：油性固形状日焼け止めスティック］
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス（融点：８０℃） ５
２．フィッシャートロプシュワックス（融点：８０℃） ５
３．セレシン（融点：９３℃） ５
４．トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ ５
５．ポリエチレングリコール１５００ １０
６．コウジ酸 １
７．ベヘネス−１０ ５
８．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン １
９．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ３
１０．ジメチコン ５
１１．メチルフェニルポリシロキサン １
１２．エチルヘキサン酸セチル 残量
１３．レシチン ０．１
１４．ジブチルヒドロキシトルエン ０．０２
１５．ポリメチルシルセスキオキサン ２
１６．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１７．フェノキシエタノール ０．１
１８．アンズ核油 ０．１
１９．香料 ０．３
【００４０】
（製造方法）
Ａ：成分４〜７を混合する。
Ｂ：成分１〜３、８〜１４を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合する。
Ｄ：Ｃに１５〜１９を添加し、混合する。
Ｅ：上記５ｇをプラスティック製スティック容器に充填し、油性固形状日焼け止めスティックを得た。本発明の実施品である実施例１３の油性固形状日焼け止めスティックは、「分散性評価」、「有効成分安定性」、「充填成形性」の全ての項目に優れた油性固形組成物であった。
【００４１】
［実施例１４：油性固形状アイクリーム］
（成分） （％）
１．パラフィンワックス（融点：６９℃） ３
２．フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ５
３．マイクロクリスタリンワックス（融点：６８℃） ５
４．キャンデリラロウ（融点：７０℃） １
５．イソステアリン酸ポリグリセリル−２ １
６．ベヘネス−３０ ４
７．ポリエチレングリコール４００ ３
８．ポリエチレングリコール２００００ ３
９．コウジ酸 ０．５
１０．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．２
１１．テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ６
１２．ジメチコン １
１３．メチルフェニルポリシロキサン １
１４．トリエチルヘキサノイン 残量
１５．水添ポリイソブテン ０．１
１６．トコフェロール ０．０２
１７．ポリエチレンテレフタレート粉末 ０．５
１８．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１９．フェノキシエタノール ０．０５
２０．ローズヒップ油 ０．１
２１．香料 ０．２
【００４２】
（製造方法）
Ａ：成分５〜９を混合する。
Ｂ：成分１〜４、１０〜１６を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合する。
Ｄ：Ｃに１７〜２１を添加し、混合する。
Ｅ：上記２ｇをプラスティック製皿状容器に充填し、油性固形状アイクリームを得た。本発明の実施品である実施例１４の油性固形状アイクリームは、「分散性評価」、「有効成分安定性」、「充填成形性」の全ての項目に優れた油性固形組成物であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はコウジ酸を含む油性固形組成物、その安定的な製造方法、及び油性固形製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コウジ酸は、化粧料及び皮膚外用剤の有効成分として利用されている。コウジ酸は水溶性であり、油に溶解しないため、油性固形組成物に均一に配合するのは困難である。非油溶性の成分、例えば無機粉体、を油性固形組成物に配合する場合は、ロールミルなどの機器を用いて、強力なシェアをかけることで均一に分散配合している。しかし、コウジ酸は、微量の金属イオンが存在しても変質するため、金属イオンの混入が避けられないロールミルを使用することはできない。また、強力なシェアをかけることでコウジ酸を固形油に見かけ上均一分散しても、系の中に微細な結晶として存在しているため局所的に不均一になってしまう。
【０００３】
なお、水性媒体中におけるコウジ酸の安定化については、特許文献１及び２に記載がある。また、コウジ酸を油性媒体に配合した例については、特許文献３及び４に記載があり、また特許文献５に開示の固形美白化粧料の美白剤の一例として、コウジ酸が挙げられている。しかし、これらの文献に記載の技術では、コウジ酸を安定に固形油中に均一に配合させるのには不十分である。また、文献６には、酸化媒体中で不安定な親水性有効成分が安定化されてなる組成物が開示され、酸化媒体中で不安定な親水性有効成分としてコウジ酸が例示されているが、当該文献に開示されているのは、水が存在することを前提とする技術であり、実質的に水を含まない油性固形組成物の調製には利用することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１５０１７号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４８６２号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９２８号公報
【特許文献４】特開平１０−５９８４７号公報
【特許文献５】特開２０００−１６９３６０号公報
【特許文献６】特開２００１−１６３７６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、経時安定性及び充填成形性が良好な、化粧料等して有用な、コウジ酸を含有する油性固形組成物、及びその製造方法、並びにそれを利用した油性固形製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）コウジ酸
（Ｂ）ポリエチレングリコール
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
（Ｄ）固形油
を含有する油性固形組成物。
［２］ 成分（Ｃ）が水酸基を有する油剤である［１］の油性固形組成物。
［３］ 成分（Ｃ）が、ポリグリセリン構造を有する油剤である［１］又は［２］の油性固形組成物。
［４］ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が１：１０〜１：４０の範囲である［１］〜［３］のいずれかの油性固形組成物。
［５］ 成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量と、成分（Ｃ）の含有質量が３：１〜１：９の範囲である［１］〜［４］のいずれかの油性固形組成物。
［６］ 成分（Ｂ）が分子量２００００以下である［１］〜［５］のいずれかの油性固形組成物。
［７］ 成分（Ｅ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物もしくは煙霧状シリカから選ばれる油性増粘剤をさらに含有する［１］〜［６］のいずれかの油性固形組成物。
［８］ 金属イオンを放出する成分を含有しない［１］〜［７］のいずれかの油性固形組成物。
［９］ 水の含有量が１質量％以下である［１］〜［８］のいずれかの油性固形組成物。
［１０］ 油性固形化粧料である請求項［１］〜［９］のいずれかの油性固形組成物。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかの油性固形組成物と、それを収納する容器とからなり、前記容器の前記油性固形組成物との接触面が、非金属材料又は油性固形組成物への金属イオンの溶出を抑制する表面処理が施された金属材料からなる油性固形製品。
［１２］ （Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤を混合溶解すること、
該溶解混合物を、（Ｄ）固形油を含有する組成物と混合すること、
を含む［１］〜［１０］のいずれかの油性固形組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、経時安定性及び充填成形性が良好な、化粧料等として有用な、コウジ酸を含有する油性固形組成物、及びその製造方法、並びにそれを利用した油性固形製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．油性固形組成物
本発明は、次の（Ａ）〜（Ｄ）を含有する油性固形組成物に関する。
（Ａ）コウジ酸
（Ｂ）ポリエチレングリコール
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
（Ｄ）固形油
本発明の油性固形組成物は、親水性で且つ油不溶性の美容成分であるコウジ酸を、ワックス等の固形油中に安定的に含有することを特徴とする。本発明の油性固形組成物は、強力なシェアをかけることなく調製可能であるので、ロールミル等の使用は不要であり、コウジ酸を変質させる金属イオンの混入を避けることができる。さらに、充填成形時に加熱溶融させても、コウジ酸の沈降等は生じ難く、均一な配合状態を維持可能であり、化粧料用及び皮膚外用剤用の油性固形製品としての価値が非常に高いものである。
【０００９】
以下、各成分について説明する。
（Ａ）コウジ酸
コウジ酸は、化学名５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−ピロン、又は５−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル）−４Ｈ−ピラン−４−オンと呼ばれる複素環化合物である。一般的には、微生物の発酵液から抽出・精製して得られるが、有機合成によって製造されたものを使用しても勿論よい。またコウジ酸の塩を用いてもよい。
【００１０】
（Ｂ）ポリエチレングリコール
成分（Ｂ）のポリエチレングリコールは、通常化粧料又は皮膚外用剤等に用いられるものであれば特に制限なく用いることができるが、平均分子量２００００以下のものが好ましい。平均分子量が２００００以下のポリエチレングリコールは、コウジ酸の溶解性に優れ、また油に分散させる際にも加温状態で流動性が高く扱いが容易である。また感触もきしみやベタツキが発生しにくい利点がある。成分（Ｂ）のポリエチレングリコールは、平均分子量２００〜２００００のものが好ましく、３８０〜１００００のものがより好ましい。また、互いに異なる重合度のポリエチレングリコールを２種以上用いるのも好ましい。例えば、平均分子量が２００〜１０００程度のものと、１０００を超えて２００００程度のものをそれぞれ用いるのも好ましい。本発明に使用可能な成分（Ｂ）ポリエチレングリコールは、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔに収載されているＰＥＧ−４，ＰＥＧ−６，ＰＥＧ−８，ＰＥＧ−１２，ＰＥＧ−１５、ＰＥＧ−２０、ＰＥＧ−３０、ＰＥＧ−３２、ＰＥＧ−４０、ＰＥＧ−８０、ＰＥＧ−１２０、ＰＥＧ−４００等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。また、平均分子量は、医薬部外品原料規格２００６のポリエチレングリコール４０００の平均分子量試験により測定される。
【００１１】
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
成分（Ｃ）は、ＩＯＢ値が０．４以上である限り、その種類については特に制限はない。ＩＯＢ値とは無機性（ｉｎｏｒｇａｎｉｃ）と有機性（ｏｒｇａｎｉｃ）のバランスを示す指標であり、この値が大きい化合物ほど、より親水性の化合物と言える。ＩＯＢ値が０．４未満の油剤はコウジ酸の溶解を補助するだけの極性を有しておらず、コウジ酸を油性固形組成物中に均一分散することができない。本発明では、ＩＯＢ値が０．４以上１．８以下の油剤を用いるのが好ましく、０．４以上１．０以下の油剤を用いるのがより好ましい。この範囲であればコウジ酸の溶解を補助する効果に優れながらも、他の油剤との分散性・相溶性に優れる。
【００１２】
油剤は、一般的に、その分子構造から、エステル油、エーテル油、炭化水素油に分類される。また、使用可能な油剤の例には、多価アルコール中の一部の水酸基がエステル化又はエーテル化されずにそのまま残存する、水酸基を有する油剤も含まれる。本発明では、成分（Ｃ）としてエステル油又はエーテル油を用いるのが好ましく、特にＣ12〜Ｃ22の高級脂肪酸のエステル油又はＣ14〜Ｃ22の高級アルコールのエーテル油を用いるのが好ましい。また、水酸基を有する油剤、さらにポリグリセリン構造を有する油剤も好ましい。中でも、ポリグリセリン構造を有するエステル油及びエーテル油であって、ポリグリセリン中の一部の水酸基がエステル化又はエーテル化されずにそのまま残存する、水酸基を有し且つポリグリセリン構造を有するエステル油及びエーテル油が好ましい。
【００１３】
エステル油の中でも、高級脂肪酸とグリセリンとのポリグリセリル系のエステル油が好ましく、イソステアリン酸のポリグリセリルが好ましい。市販品を用いてもよく、成分（Ｃ）として使用可能なエステル油としては、日清オイリオグループ株式会社製の「コスモール４２Ｖ」（ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２；ＩＯＢ値０．４１）及び「コスモール４１Ｖ」（イソステアリン酸ポリグリセリル−２：ＩＯＢ値０．８１）；日本エマルジョン株式会社製の「ＤＳＧ−３」（ジイソステアリン酸ポリグリセリル−３；ＩＯＢ値０．５１）及び「ＤＳＧ−６」（ジイソステアリン酸ポリグリセリル−６；ＩＯＢ値０．７６）、「ＴＳＧ−１０」（トリソステアリン酸ポリグリセリル−１０；ＩＯＢ値０．７５）等が挙げられる。また、エーテル油の中でも、高級アルコールのポリオキシエチレ系エーテル油が好ましく、ポリオキシエチレンベヘニルアルコールが好ましい。市販品を用いてもよく、成分（Ｃ）として使用可能なエーテル油としては、日本エマルジョン株式会社製の「ＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ−１０」（ベヘネス−１０；ＩＯＢ値０．９５）及び「ＥＭＡＬＥＸ ＢＨＡ−３０」（ベヘネス−３０；ＩＯＢ値１．４０）等が挙げられる。
【００１４】
（Ｄ）固形油
成分（Ｄ）は、室温において固体の油である。融点６０℃以上の固形油から選択することができる。通常化粧料又は皮膚外用剤等において用いられているものであれば、何れのものも使用できる。具体的には、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、エチレン・プロピレン共重合体、オゾケライトワックス、セレシンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素ワックス；カルナウバワックス、キャンデリラワックス等のエステル類ワックス、パルミチン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル；等が挙げられ、これらを必要に応じて一種又は二種以上用いることができる。中でも、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素ワックスが好ましい。
【００１５】
本発明の油性固形組成物に含まれる成分（Ａ）は、０．０１〜１．０質量％（より好ましくは０．１〜０．７質量％）であるのが好ましく；成分（Ｂ）は、１．０〜３０．０質量％（より好ましくは５．０〜１５．０質量％）であるのが好ましく；成分（Ｃ）は、０．５〜５０．０質量％（より好ましくは５．０〜３０．０質量％）であるのが好ましく；成分（Ｄ）は、５．０〜２０．０質量％（より好ましくは７．０〜１３．０質量％）であるのが好ましい。但し、この範囲に制限されるわけではなく、用途や選択される各成分の種類に応じて、適する割合で配合可能である。また、本発明の油性固形組成物では、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の双方を配合することで、成分（Ａ）を安定に配合でき、いずれか一方が配合されず、それを補って他方を多く配合しても、経時安定性及び充填成形性の効果は得られない。
【００１６】
本発明の油性固形組成物に含まれる成分（Ａ）の割合が小さ過ぎると、コウジ酸による効果（例えば美容効果）が不十分になり、一方で大き過ぎると経時安定性や分散性が低下する場合がある。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量比は、１：１０〜１：４０の範囲であるのが好ましく、１：１０〜１：２０であるのがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明の油性固形組成物において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量と、成分（Ｃ）の含有質量が３：１〜１：９の範囲であるのが好ましく、２：１〜４：１であるのがより好ましい。
【００１８】
本発明の油性固形組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記必須成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常化粧料又は皮膚外用剤等に配合される成分を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、薬効成分、清涼剤、色素、香料等を含んでいてもよい。
【００１９】
（Ｅ）油性増粘剤
本発明の油性固形組成物は、油性増粘剤を含んでいるのが好ましい。油性増粘剤は、油に溶解及び／又は分散可能な増粘剤である。油性増粘剤は、充填成形時に加熱溶融させた際に、溶融物の粘度を上昇させ、成分（Ａ）コウジ酸等の親水性成分と油性成分とが分離するのを抑制し、充填成形性の改善に寄与する。油性増粘剤は、糖類やアミノ酸系化合物等の有機系材料、シリカ等の無機系材料、及びオルガノポリシロキサン重合物等の有機−無機系材料のいずれからも選択することができる。本発明では、無機系又は有機−無機系材料から選択するのが好ましく、中でも、油系成分の中で効率的に増粘が可能な部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物もしくは少量でも油の増粘が可能な煙霧状シリカから選ばれる油性増粘剤を利用するのが好ましい。
【００２０】
部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、オルガノポリシロキサンを架橋結合させて得られる、一部に三次元架橋構造を有する重合物である。これは、例えば、特公平８−６０３５号公報、特開平４−２７２９３２号公報、特開平５−１４０３２０号公報、特開２００１−３４２２５５号公報、国際公開第２００３／０２４４１３号パンフレットに記載されている。部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物の具体例としては、ＩＮＣＩ名（International Nomenclature Cosmetic Ingredient labeling names）で表すと、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型メチルポリシロキサン、（ジメチコン／フェニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型メチルフェニルポリシロキサンが挙げられる。また、分子中にポリオキシアルキレン基を含有する重合物としては、例えば、（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー等の部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンが挙げられる。また、分子中に長鎖アルキル基を含有する重合物としては、例えば、（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型アルキル変性シリコーンが挙げられる。分子中にポリオキシアルキレン基及び長鎖アルキル基を含有する重合物としては、例えば、ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー等の部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性シリコーンが挙げられる。分子中にハロゲン化炭化水素基を含有する重合物としては、例えば、（トリフルオロプロピルジメチコン／トリフルオロプロピルジビニルジメチコン）クロスポリマー等の部分架橋型フッ素変性シリコーンが挙げられる。これらの１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。
【００２１】
部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物は、混合物の形態で市販されており、部分架橋型メチルポリシロキサンと環状シリコーンとの混合物としてＫＳＧ−１５（固形分５質量％）（以下、単に「％」で示す。）、部分架橋型メチルポリシロキサンとジメチルポリシロキサンとの混合物としてＫＳＧ−１６（固形分２０〜３０％）、部分架橋型メチルフェニルポリシロキサンとフェニルトリメチコンとの混合物としてＫＳＧ−１８（固形分１０〜２０％）、部分架橋型ポリエーテル変性シリコーンとジメチルポリシロキサンとの混合物としてＫＳＧ−２１０（固形分２０〜３０％）、部分架橋型アルキル変性シリコーンと油剤との混合物としてＫＳＧ−４１（固形分２５〜３５％）、ＫＳＧ−４２（固形分２０〜３０％）、ＫＳＧ−４３（固形分２５〜３５％）及びＫＳＧ−４４（固形分２５〜３５％）、部分架橋型アルキル・ポリエーテル共変性シリコーンと油剤との混合物としてＫＳＧ−３１０（固形分２５〜３５％）、ＫＳＧ−３２０（固形分２０〜３０％）、ＫＳＧ−３３０（固形分１５〜２５％）、ＫＳＧ−３４０（固形分２５〜３５％）及びＫＳＧ−３４０（固形分２５〜３５％）（以上、信越化学工業社製）が挙げられる。また、部分架橋型フッ素変性シリコーンは、フルオロアルキル基含有環状オルガノポリシロキサン等の環状フッ素含有シリコーンとの混合物として用いられ、例えばＫＳＧ−５１（固形分１５〜２５％：信越化学工業社製）がある。
【００２２】
煙霧状シリカは化粧料又は皮膚外用剤等に一般に用いられる煙霧状シリカであれば特に制限なく用いることができる。また、煙霧状シリカの具体例としては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２０ｎｍの粒径であるものが好ましい。市販品としては、例えばＡＥＲＯＳＩＬ ３８０Ｓ（日本アエロジル社製、平均粒子径：５〜７ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製、平均粒子径：１０〜１５ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製、平均粒子径：１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製、平均粒子径：５〜１０ｎｍ）等の市販品が挙げられる。
【００２３】
また、本発明の油性固形組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）固形油とともに、化粧料又は皮膚外用剤等に一般に使用される動物油、植物油、合成油等の起源の半固形油、液体油、揮発性油等を含んでいてもよい。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、トリオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸ジグリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、トリグリセライド等のエステル類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、高重合度メチルフェニルポリシロキサン、架橋型メチルポリシロキサン、ポリオキシアルキル変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル等のラノリン誘導体等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００２４】
なお、粘土鉱物、セリサイト等の鉱物は、増粘剤や感触調整剤等、種々の目的で化粧料又は皮膚外用剤等に配合される場合がある。但し、これら鉱物は、コウジ酸を変質させる銅、鉄、アルミ等の２価・３価の金属イオンを含む材料であり、したがって、本発明の油性固形組成物は、鉱物を含んでいないのが好ましい。鉱物等、金属イオンの混入の恐れがある材料を積極的に配合しなくても、ロールミルを使用して強いシェアをかけることで混合調製された組成物には、ロールミルに由来する金属イオンが混入しているのが一般的である。本発明の油性固形組成物は、ロールミルを利用せずに調製可能なので、２価・３価の金属イオンの混入を排除することができ、この点でも、ロールミルを利用する従来技術と区別される。
【００２５】
本発明の油性固形組成物は水を実質的に含まず、その点で、水中油型及び油中水型の乳化組成物の形態と区別される。なお、油性とは連続層が油であるものを示す。本発明の油性固形組成物中の水の含有量は１質量％以下であるのが好ましい。
【００２６】
２．油性固形組成物の製造方法
本発明は、コウジ酸を含む油性固形組成物の製造方法にも関する。本発明の方法によれば、ロールミル等、コウジ酸を変質させる原因物質である金属イオンを混入させ得る機器を用いることなく、コウジ酸を含む油性固形組成物を製造できる。具体的には、本発明は、
(ｉ) （Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤を混合溶解すること、
(ii) 該溶解混合物を、（Ｄ）固形油を含有する組成物と混合すること、
を含む油性固形組成物の製造方法に関する。
【００２７】
(i)工程では、成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合を促進するために加熱してもよい。加熱温度は、成分（Ｃ）等の種類に応じて決定されるが、一般的には、６０〜８０℃であるのが好ましい。
【００２８】
(ii)工程では、成分（Ａ）〜（Ｃ）の混合物を、成分（Ｄ）を含む組成物と混合し、成分（Ｄ）中に分散させる。前記組成物は、成分（Ｄ）固形油とともに、他の油性の成分（例えば、所望により添加される成分（Ｅ）油性増粘剤）等を含有していてもよい。成分（Ｄ）と他の油性成分とをあらかじめ混合しておくのが好ましく、混合の際は、均一な混合を促進するために、加熱するのが好ましい。加熱温度は、成分（Ｄ）等の種類に応じて決定されるが、一般的には、９０〜１２０℃であるのが好ましい。
【００２９】
３．油性固形組成物の用途
本発明の油性固形組成物の用途については特に制限はない。化粧料、並びに医薬品及び医薬部外品等の皮膚外用剤として有用である。コウジ酸を美容成分（例えば美白剤）として含有することによる薬効を利用した基礎化粧料、メイクアップ化粧料、頭髪化粧料等、種々の用途の化粧料として用いることができる。また、シミ治療薬等の皮膚外用剤として用いることができる。常温で固形であることから、その形状としては棒状（スティック状）、ケーキ状、皿流し込み型等の形状が適する。例えば、基礎化粧料としては、美白用スティック、アイスティック、日焼け止め用スティック、及びスティック状の種々のメイクアップ化粧料（口紅等）、及びシミ治療用軟膏等の用途において適する。
【００３０】
本発明の油性固形組成物は、通常、白色の外観を有するものとして調製可能であるが、用途に応じて、又は材料を選択することにより、色素等で種々の色に着色された外観を有するものとして調製することもできる。または、透明〜半透明の外観を有するものとして調製することも可能である。
【００３１】
本発明の油性固形組成物は、容器に格納されて油性固形製品として提供することができる。但し、コウジ酸は金属イオンの混入により変質するので、使用する容器は、少なくとも前記油性固形組成物と接触する面の材質はプラスチック等の非金属材料であるか、又は金属材料である場合は、金属材料と前記油性固形組成物が直接接触せず前記油性固形組成物への金属イオンの溶出が抑制されるような表面処理、例えばフッ素処理等が施された金属材料からなるのが好ましい。容器の全てがプラスチック製であり、金属製の部分を全く含んでいないのがより好ましい。一例は、少なくとも接触面がプラスチック製のスティック状容器に、本発明の油性固形組成物が繰り出し可能に収納されている油性固形製品である。本発明の油性固形製品は、化粧料用及び皮膚外用剤の製品として利用することができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されることはない。
［実施例１］
下記表に示した組成の油性固形組成物を下記方法によりそれぞれ調製した。なお、下記表中、成分１が成分（Ａ）、成分２〜４が成分（Ｂ）、成分７〜９及び１２が成分（Ｃ）、成分（１８）及び（１９）が成分（Ｄ）、並びに成分（１５）及び（１６）が成分（Ｅ）にそれぞれ相当する。
Ａ．成分１〜１３を混合して７０℃に加温し均一に溶解した。
Ｂ．成分１４〜２２を混合し、１１０℃に加温し均一に分散した。
Ｃ．９０℃まで冷却したＢをＡに加え均一に分散した。
Ｄ：上記４ｇを９０℃に加温溶融し、アクリロニトリル・スチレン及びアクリロニトリル・ブタジエン・スチレンを混合した樹脂からなるスティック用容器に充填し、油性固形状美白用スティックを得た。
【００３３】
各試料について、以下の評価基準で、分散性、有効成分安定性、及び充填成形性をそれぞれ評価した。
（１）分散性評価
スティック状に成型直後、スティックの各部位（上部、中部、下部、中心部、外周部）のコウジ酸の濃度を測定し、表の組成のコウジ酸の濃度を１００％として、各部位のコウジ酸の濃度と比較し下記の評価基準にて評価を行った。
◎：全ての部位のコウジ酸の濃度が９８％以上１００％以下の範囲である。
○：いずれかの部位のコウジ酸の濃度が９６％以上９８％未満の範囲である。
△：いずれかの部位のコウジ酸の濃度が９０％以上９６％未満の範囲である。
×：目視にてコウジ酸の結晶が確認されるものや、いずれかの部位のコウジ酸の濃度が９０％未満である。
（２）有効成分安定性
５０℃にて１ヶ月静置した際のコウジ酸の濃度を測定し、初期値を１００％としてその初期値と比較した。
◎：コウジ酸の濃度が９５％以上１００％以下の範囲である。
○：コウジ酸の濃度が９０％以上９５％未満の範囲である。
△：コウジ酸の濃度が８５％以上９０％未満の範囲である。
×：コウジ酸の濃度が８５％未満である。
なお、下記表中、有効成分安定性の評価結果の欄に記載の「−」は、コウジ酸が溶解しなかったので、評価できなかったことを意味する。
（３）充填成形性
各試料を上記方法により調製した際のスティック状成型の可否、及び、「使用時のスティックの折れ」について以下の基準で評価した。
◎：スティック状に成型でき、５〜５０℃の範囲で問題なく使用できる。
○：スティック状に成型でき、５〜４０℃の範囲で問題なく使用できる。
△：スティック状に成型できるが、室温以上で使用時に容易に折れる。
×：スティック状に成型不可である。
【００３４】
結果を下記表にまとめる。
【表１】
【００３５】
【表２】
【００３６】
上記結果から、本発明の実施例の油性固形組成物はいずれも、親水性のコウジ酸の分散性が良好で、安定的に含有されていて、しかも充填成形時に加温溶融させても、コウジ酸の沈降がなく、充填成形性も良好であったことが理解できる。
一方、成分（Ｂ）を含有していない比較例１では、コウジ酸の分散性は非常に悪く、成分（Ｂ）の代わりに他の多価アルコール化合物（１，３−ブチレングリコール又はグリセリン）を含有した比較例３及び４では、コウジ酸の分散性改善効果は得られたものの、コウジ酸の分析値に大幅なばらつきが確認され、安定には含有できていなかった。これは充填成型時や経時において１，３−ブチレングリコールやグリセリン、もしくはこれらに存在する水分が揮発してしまったものと推測される。
また、成分（Ｃ）を含有していない比較例２では、比較例１と同様、コウジ酸の分散性は非常に悪く、また成分（Ｃ）の代わりにＩＯＢ値が０．４未満の油剤を含有した比較例５及び６も、コウジ酸の分散性の改善効果は得られなかった。比較例７は成分（Ｄ）を含有していないため、スティック状にならず、コウジ酸の濃度が非常に不均一であった。
また、特許文献１及び２に開示されているような、水性媒体中におけるコウジ酸の安定化技術を利用しても、油性固形組成物では、コウジ酸の安定化効果を得られず、例えば、比較例８では特許文献１、及び比較例９では特許文献２に開示の技術をそれぞれ利用しているが、いずれも十分な効果は得られなかった。
【００３７】
［実施例１２：油性固形状美容クリーム］
（成分） （％）
１．（エチレン／プロピレン）コポリマー（融点：９０℃） ７
２．マイクロクリスタリンワックス（融点：８０℃） ５
３．ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２ １０
４．トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ ２０
５．ポリエチレングリコール２００００ １０
６．コウジ酸 ０．７
７．ミリスチン酸イソプロピル ５
８．スクワラン １
９．ジメチコン ０．５
１０．水添ポリデセン ６
１１．イソノナン酸イソトリデシル 残量
１２．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１３．フェノキシエタノール ０．１
１４．ノバラエキス ０．１
１５．香料 ０．３
【００３８】
（製造方法）
Ａ：成分３〜６を混合する。
Ｂ：成分１〜２、７〜１２を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合する。
Ｄ：Ｃに１３〜１５を添加し、混合する。
Ｅ：上記５ｇをポリプロピレン製ジャー容器に充填し、油性固形状美容クリームを得た。本発明の実施品である実施例１２の油性固形状美容クリームは、「分散性評価」、「有効成分安定性」、「充填成形性」の全ての項目に優れた油性固形組成物であった。
【００３９】
［実施例１３：油性固形状日焼け止めスティック］
（成分） （％）
１．ポリエチレンワックス（融点：８０℃） ５
２．フィッシャートロプシュワックス（融点：８０℃） ５
３．セレシン（融点：９３℃） ５
４．トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２ ５
５．ポリエチレングリコール１５００ １０
６．コウジ酸 １
７．ベヘネス−１０ ５
８．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニル
トリアジン １
９．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ３
１０．ジメチコン ５
１１．メチルフェニルポリシロキサン １
１２．エチルヘキサン酸セチル 残量
１３．レシチン ０．１
１４．ジブチルヒドロキシトルエン ０．０２
１５．ポリメチルシルセスキオキサン ２
１６．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１７．フェノキシエタノール ０．１
１８．アンズ核油 ０．１
１９．香料 ０．３
【００４０】
（製造方法）
Ａ：成分４〜７を混合する。
Ｂ：成分１〜３、８〜１４を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合する。
Ｄ：Ｃに１５〜１９を添加し、混合する。
Ｅ：上記５ｇをプラスティック製スティック容器に充填し、油性固形状日焼け止めスティックを得た。本発明の実施品である実施例１３の油性固形状日焼け止めスティックは、「分散性評価」、「有効成分安定性」、「充填成形性」の全ての項目に優れた油性固形組成物であった。
【００４１】
［実施例１４：油性固形状アイクリーム］
（成分） （％）
１．パラフィンワックス（融点：６９℃） ３
２．フィッシャートロプシュワックス（融点：９０℃） ５
３．マイクロクリスタリンワックス（融点：６８℃） ５
４．キャンデリラロウ（融点：７０℃） １
５．イソステアリン酸ポリグリセリル−２ １
６．ベヘネス−３０ ４
７．ポリエチレングリコール４００ ３
８．ポリエチレングリコール２００００ ３
９．コウジ酸 ０．５
１０．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン ０．２
１１．テトラオクタン酸ペンタエリスリチル ６
１２．ジメチコン １
１３．メチルフェニルポリシロキサン １
１４．トリエチルヘキサノイン 残量
１５．水添ポリイソブテン ０．１
１６．トコフェロール ０．０２
１７．ポリエチレンテレフタレート粉末 ０．５
１８．パラオキシ安息香酸メチル ０．１
１９．フェノキシエタノール ０．０５
２０．ローズヒップ油 ０．１
２１．香料 ０．２
【００４２】
（製造方法）
Ａ：成分５〜９を混合する。
Ｂ：成分１〜４、１０〜１６を均一溶解する。
Ｃ：ＡにＢを添加し、混合する。
Ｄ：Ｃに１７〜２１を添加し、混合する。
Ｅ：上記２ｇをプラスティック製皿状容器に充填し、油性固形状アイクリームを得た。本発明の実施品である実施例１４の油性固形状アイクリームは、「分散性評価」、「有効成分安定性」、「充填成形性」の全ての項目に優れた油性固形組成物であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）コウジ酸
（Ｂ）ポリエチレングリコール
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
（Ｄ）固形油
を含有する油性固形組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が水酸基を有する油剤である請求項１に記載の油性固形組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、ポリグリセリン構造を有する油剤である請求項１又は２に記載の油性固形組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が１：１０〜１：４０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量と、成分（Ｃ）の含有質量が３：１〜１：９の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が分子量２００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項７】
成分（Ｅ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物もしくは煙霧状シリカから選ばれる油性増粘剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項８】
金属イオンを放出する成分を含有しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項９】
水の含有量が１質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項１０】
油性固形化粧料である請求項１〜９のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の油性固形組成物と、それを収納する容器とからなり、前記容器の前記油性固形組成物との接触面が、非金属材料又は油性固形組成物への金属イオンの溶出を抑制する表面処理が施された金属材料からなる油性固形製品。
【請求項１２】
（Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤を混合溶解すること、
該溶解混合物を、（Ｄ）固形油を含有する組成物と混合すること、
を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の油性固形組成物の製造方法。
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｄ）；
（Ａ）コウジ酸
（Ｂ）ポリエチレングリコール
（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤
（Ｄ）固形油
を含有する油性固形組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が水酸基を有する油剤である請求項１に記載の油性固形組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、ポリグリセリン構造を有する油剤である請求項１又は２に記載の油性固形組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有質量比が１：１０〜１：４０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有質量と、成分（Ｃ）の含有質量が３：１〜１：９の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が分子量２００００以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項７】
成分（Ｅ）部分架橋型オルガノポリシロキサン重合物もしくは煙霧状シリカから選ばれる油性増粘剤をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項８】
金属イオンを放出する成分を含有しない請求項１〜７のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項９】
水の含有量が１質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項１０】
油性固形化粧料である請求項１〜９のいずれか１項に記載の油性固形組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の油性固形組成物と、それを収納する容器とからなり、前記容器の前記油性固形組成物との接触面が、非金属材料又は油性固形組成物への金属イオンの溶出を抑制する表面処理が施された金属材料からなる油性固形製品。
【請求項１２】
（Ａ）コウジ酸、（Ｂ）ポリエチレングリコール及び（Ｃ）ＩＯＢ値が０．４以上の油剤を混合溶解すること、
該溶解混合物を、（Ｄ）固形油を含有する組成物と混合すること、
を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の油性固形組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１１０５（Ｐ２０１２−２１１１０５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７６０６（Ｐ２０１１−７７６０６）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【出願人】（０００１７６１１０）三省製薬株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【出願人】（０００１７６１１０）三省製薬株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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