活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法
【課題】本発明の目的は、重合性に優れ、かつ硬化後は樹脂強度に優れる樹脂を得ることができる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する製造方法において、モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法。
【解決手段】ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する製造方法において、モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化物を与える樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、硬化物の機械強度に優れ、柔軟性および塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被覆物やフォトレジスト等に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂として、柔軟性が良好な硬化物を与えるとの観点から、活性エネルギー線硬化型のウレタン樹脂が検討されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−４０９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂は分子量が伸びにくいため、分子量を伸ばそうとすると重合に時間を要したり、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は機械強度に劣るという問題点を有していた。
本発明の目的は、上記課題を解決し、重合性に優れ、かつ硬化後は樹脂強度に優れる樹脂を得ることができる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する製造方法において、モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、重合時間を短く、高分子量の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を硬化して得られる硬化樹脂は、柔軟性に優れ、機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）が有する活性エネルギー線重合性基（ｃ０）としては、活性エネルギー線重合性カチオン重合性基（ｃ０１）［例えばプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／またはグリシジル基］、およびラジカル重合性基（ｃ０２）［例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基および／またはビニル基］が含まれる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／または（メタ）アクリロイル基である。
【０００７】
活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造される。
活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）としては、分子内に
（ｃ０１）を有する成分（ｃ１）、分子内に（ｃ０２）を有する成分（ｃ２）等が挙げられる。
【０００８】
上記（ｃ１）としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下、例えば、プロペニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］、ビニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］、グリシジル基を有するもの［グリシドール、ＥＧモノグリシジルエーテル、ＧＲモノグリシジルエーテル等］、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−，１，３−および２，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ３，０００以下）等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基またはビニルエーテルを有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【０００９】
上記（ｃ２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下、例えば（メタ）アクリロイル基を有するもの［Ｃ４〜１８、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、イソシアネート化合物は以下同じ。）３〜１３のモノイソシアネート化合物、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等］、アリル基を有するもの［Ｃ３〜６、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル］等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００１０】
成分（ｃ）の共重合体比率は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００１１】
［ポリオール成分（ａ）］
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、高分子ポリオール（ａ１）および必要により低分子ポリオール（ａ２）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオール（ａ１）は、ＯＨ当量が２５０以上のポリオール（２〜３価、好ましくは２価）であり、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。（ａ１）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性と粘度の観点から好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは９００〜５，０００、最も好ましくは１，０００〜３，０００である。
なお、本発明における分子量の測定条件は、例えば下記のとおりである。
測定条件
溶 媒 ：ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ０．０１Ｍ）
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋ポリスチレン微粒子ゲル
［商品名「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」いずれも東ソー（株）製。これらを直列接続して使 用。］
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素を有する化合物（炭素数（以下Ｃと略記）２〜１８、例えば２価アルコール、２価フェノール）のアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。］付加物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＤＥＧ、ＭＰＤと略記）のアルキレングリコール；環を有する２価アルコール［特公昭４５−１４７４号公報等に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては単環多価フェノール（Ｃ６〜１８、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン）、多環多価フェノール（Ｃ１２〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン）、ビスフェノール化合物（Ｃ１２〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）等が挙げられる。２個の活性水素を有する化合物のうち活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは２価アルコールである。
【００１５】
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００１６】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルポリオール、（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
上記（１）におけるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
上記(２)におけるラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
ポリマーポリオールとしては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
これらの高分子ポリオール（ａ１）のうち、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００２６】
低分子ポリオール（ａ２）は、ＯＨ当量が２５０未満のポリオールであり、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）に凝集力を付与することができる。
（ａ２）としては、脂肪族低分子ジオール［Ｃ２〜１２、例えばＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略記）、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＭＰＤ］、環を有する低分子ジオール［特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］、これらのＡＯ低モル付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ２）のＭｎは、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の凝集力の観点から好ましくは５００未満である。
【００２７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、さらに水酸基以外の官能基（例えばカルボキシル基、スルホ基およびこれらの塩等）を有するポリオール（ａ３）を含有させることができる。
【００２８】
（ａ３）としては、Ｃ５〜２４、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
これらのうち現像性（アルカリ水可溶性）の観点から好ましいのは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００２９】
ポリオール成分（ａ）の重量に基づいて；高分子ポリオール（ａ１）の含有量は、凝集力および塗工性の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８０％、低分子ポリオール（ａ２）の含有量は、凝集力および柔軟性の観点から好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％、水酸基以外の官能基を有するポリオール（ａ３）の含有量は、現像性および柔軟性の観点から好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００３０】
［イソシアネート成分（ｂ）］
本発明における活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を構成するイソシアネート成分（ｂ）としては、２〜３価（好ましくは２価）の、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート］、脂環含有ポリイソシアート［Ｃ４〜１５、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８〜１２、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；芳香族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート］、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
上記（ｂ）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。また、耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環含有ポリイソシアネート、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００３２】
［活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）］
本発明における、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）は分子内に活性水素を有しない溶剤であり、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと略記する。)、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、溶解性および除去が容易である観点から好ましいものは、エステル系溶剤、エーテル系溶剤およびケトン系溶剤であり、より好ましいものは酢酸エチル、ＴＨＦ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、特に好ましいものはＭＥＫである。
【００３４】
溶剤（Ｂ）中には不純物としてモノアルコール（ｄ）が含まれることがある。
本明細書において、溶剤（Ｂ）は活性水素基を有しない溶剤であるが、溶剤（Ｂ）中には活性水素基を有するモノアルコール（ｄ）が含まれることがある。この場合、溶剤（Ｂ）を、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）と活性水素基を有するモノアルコール（ｄ）の混合物として記載することがある。
【００３５】
（ｄ）としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが多く、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
ＭＥＫ中には（ｄ）として、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が含有される。また、シクロヘキサノン中には（ｄ）として、シクロヘキサノール等が含有される。
【００３６】
本発明の製造方法に用いられる溶剤（Ｂ）に含まれるモノアルコール（ｄ）の含有量（複数のアルコールが含まれるときはその合計含有量）は（Ｂ）の重量に基づいて、１００ｐｐｍ以下である。ウレタン樹脂（Ａ）の保存安定性の観点から好ましくは、１〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜６０ｐｐｍ、最も好ましくは５〜４０ｐｐｍである。（ｄ）の含有量が、１００ｐｐｍを超えると、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際のウレタン化が阻害され分子量が伸びにくく、重合に時間を要する。また、得られたウレタン樹脂（Ａ）を硬化させた硬化樹脂の機械強度に劣る。
【００３７】
モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）［イソシアネート法］
溶剤（Ｂ）にイソシアネート化合物を仕込み、（ｄ）とイソシアネート化合物を反応させた後、溶剤（Ｂ）を減圧蒸留することにより留去し溶剤（Ｂ）を精製する方法。
【００３８】
モノアルコール（ｄ）の低減効果と蒸留の容易さの観点から、イソシアネート化合物の仕込み量は、溶剤（Ｂ）中に含有するモノアルコール（ｄ）の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル換算において、好ましくは当量以上、より好ましくは当量の２〜１０００倍量、さらに好ましくは当量の３〜１００倍量、最も好ましくは当量の５〜１０倍量である。
また、反応を促進させるため必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を添加することができる。触媒としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等]、アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、蒸留時に留去されにくい観点から、有機金属化合物、であり、触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００３９】
上記イソシアネート化合物としては前述の（ｂ）等のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。
【００４０】
（２）［精密蒸留法］
溶剤（Ｂ）とモノオール（ｄ）との沸点差を利用し精密に分離する方法。
（３）［アルコール吸着法］
アルコール吸着剤を用い溶剤（Ｂ）中のモノオール（ｄ）を吸着除去する方法。
上記の方法の中で、方法（１）が好ましい。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、下記（１）および（２）が挙げられる。
（１）ワンショット法
溶剤（Ｂ）の存在下で、イソシアネート成分（ｂ）、ポリオール成分（ａ）および活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）を、（ｂ）、（ａ）および（ｃ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．８５〜０．９９となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ａ）を得る方法。分子量を制御する目的で、重合停止剤［モノアミン、モノアルコール、活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｃ）のうちのモノオール等］を加えて反応を停止させることもできる。
【００４２】
（２）プレポリマー法
以下のような方法等が挙げられる。
（２−１）溶剤（Ｂ）の存在下で、ポリオール成分（ａ）および活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有する（ｃ）のうち２個以上の水酸基を有するポリオールとイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．０１〜２．８、さらに好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤［前記ポリオール（ａ２）、ポリアミン化合物］および／または重合停止剤［モノアミン、モノアルコール、活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｃ）のうちのモノオール等］を加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
（２−２）溶剤（Ｂ）の存在下で、ポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．０１〜２．８、さらに好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤［前記ポリオール（ａ２）、ポリアミン化合物］および重合停止剤として活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｃ）のうちのモノオールを加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
【００４３】
上記ポリアミン化合物としては、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−および２，６−ジメチルチオトルエンジアミン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン］、脂肪族ジアミン［Ｃ１〜１８、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン］、アルカノールアミン誘導体［Ｃ２〜１８、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン］、ヒドラジンもしくはその誘導体［Ｃ２〜１８、例えばアジピン酸ジヒドラジド］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
モノアミンとしては、アルキル（Ｃ１〜８）アミン（Ｃ１〜１２、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
【００４５】
モノアルコールとしては、前記（ｄ）等のＭｎ３００以下のアルキルアルコールおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）、１価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）等が挙げられる。
【００４６】
上記方法のうち、分子量制御が容易である観点から好ましいのは（２）のプレポリマー法である。
【００４７】
上記方法においてポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計濃度は重合速度と溶液粘度の観点から１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは１６〜２５重量％、最も好ましくは１８〜２２重量％である。
【００４８】
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法（１）〜（２）におけるウレタン化反応では、必要によりポリウレタンに通常用いられる前記触媒を使用することができる。触媒の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．３％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。活性エネルギー線重合性基としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合は、（Ａ）の保存安定性を図る目的で重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明における活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１４０，０００である。
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で示される）は、粘度の観点から好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
また、（Ａ）の活性エネルギー線重合性基１個当たりのＭｎは、硬化物の柔軟性および機械強度の観点から好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜５，０００である。
【００５０】
［活性エネルギー線重合開始剤］
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂には、活性エネルギー線硬化性を与えるため、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有させることができる。（Ｃ）としては活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）には活性エネルギー線カチオン硬化重合開始剤（Ｃ１）および活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｃ２）が挙げられる。
ウレタン樹脂（Ａ）が活性エネルギー線カチオン重合性基を有する場合は（Ｃ１）が用いられ、ウレタン樹脂（Ａ）が活性エネルギー線ラジカル重合性基を有する場合は（Ｃ２）が用いられる。また、活性エネルギー線カチオン重合性基と活性エネルギー線ラジカル重合性基の両方を有する場合は（Ｃ１）と（Ｃ２）が併用して用いられる。
【００５１】
活性エネルギー線カチオン硬化重合開始剤（Ｃ１）としては例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０［商品名、いずれも旭電化（株）製］、イルガキュアー２６１［商品名、チバ・ガイギー（株）製］、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０［商品名、いずれもユニオンカーバイド（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ［商品名、いずれもサンアプロ（株）製］が挙げられる。
【００５２】
また、上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｃ２）としては、ベンゾイル化合物［ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）］、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を挙げることができる。
【００５３】
上記（Ｃ２）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはベンゾイル化合物、さらに好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物である。
【００５４】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００５５】
［添加剤（Ｄ）］
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｄ１）、活性エネルギー線増感剤（Ｄ２）、粘着付与樹脂（Ｄ３）、可塑剤（Ｄ４）、充填剤（Ｄ５）、顔料（Ｄ６）、紫外線吸収剤（Ｄ７）および酸化防止剤（Ｄ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有させることができる。
【００５６】
硬化物の機械強度向上の観点から、活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｄ１）を添加することができる。（Ｄ１）としては活性エネルギー線カチオン硬化性オリゴマー（Ｄ１１）および活性エネルギー線ラジカル硬化性オリゴマー（Ｄ１２）が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ１１）の具体例としてはエポキシ化合物「（水添）ビスフェノールＡ、−Ｆ，−Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」、「オキセタン化合物、１，４ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル等」、「ビニルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等」が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物である。
【００５８】
（Ｄ１２）の具体例としてはポリ（メタ）アクリレート「ビスフェノール化合物のＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、｛ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等」、「側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５，０００）」、「ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜５，０００）、ジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等」が挙げられる。これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレートである。
【００５９】
（Ｄ１）の使用量は（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは２〜８０％である。
【００６０】
活性エネルギー線増感剤（Ｄ２）としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物およびこれらの誘導体、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン、芳香族ケトン、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【００６１】
（Ｄ２）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００６２】
粘着付与樹脂（Ｄ３）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｄ３）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ３）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜２０％である。
【００６３】
可塑剤（Ｄ４）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。］５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｅ２）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ４）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００６４】
充填剤（Ｄ５）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
（Ｄ５）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ５）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜３０％である。
【００６５】
顔料（Ｄ６）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
（Ｄ６）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ６）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．１〜５％である。
【００６６】
紫外線吸収剤（Ｄ７）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等〕、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。 （Ｄ７）は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ７）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜０．１％である。
【００６７】
酸化防止剤（Ｄ８）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ８）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００６８】
上記各種添加剤（Ｄ）の合計含量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。
【００６９】
本発明の製法で得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂は、通常、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）の溶液として使用される。溶剤として（Ｂ）以外の溶剤を使用してもよい。該溶液は必要により、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を含有してもよい。また、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）単独で使用することもできる。
上記混合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｃ）、（Ｄ）は（Ａ）樹脂溶液の製造後に混合するのが副反応防止の観点から好ましいが、（Ｃ）、（Ｄ）の一部または全部を予め（Ａ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）、および必要により、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、ディスペンサーの各塗工機等］、押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
支持体に適用するときの該樹脂溶液の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）および塗工性の観点から好ましくは０．０２〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０３〜５Ｐａ・ｓである。
【００７１】
該樹脂溶液を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーンおよび線状成型品、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板（アルミ、銅等）もしくは金属箔、金属線、織布、不織布および木材等が挙げられる。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂は、これらの支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
また、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を除去するフォトリソグラフィーによるフォトレジストを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液は、成形用の型に流した後、溶剤を除去し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、成形品を得ることもできる。
【００７４】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線のうち紫外線、可視光線、赤外線等の波長は通常２００〜８００ｎｍ、活性エネルギー線重合開始剤の分解効率の観点から好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００７５】
本発明の樹脂を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。 紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７６】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００７７】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％、「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを示す。
【００７８】
［活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）の精製］
製造例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、ＭＥＫ １０００部を仕込み、その後ＭＤＩ を５部、ネオスタンＵ−１００［商品名、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート。以下同じ。］を０．１部加え、７０℃で８時間、ＭＥＫ中の不純物であるモノアルコールと反応させた。その後、同温度で１０ｍｍＨｇの減圧下、ＭＥＫを蒸留し、精製ＭＥＫ（１）を９００部得た。なお、アルコール含有量はガスクロマトグラフィーにより分析し、ＭＥＫおよび精製ＭＥＫ（１）中の総アルコール含量はそれぞれ４５０ｐｐｍおよび３ｐｐｍであった。
ガスクロマトグラフィー分析条件
装置 ：ＧＣ−２０１０（島津製作所）
基準物質 ：イソプロパノール、ｎ−プロパノール、t-ブタノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール
溶剤 ：トルエン
サンプル濃度：５０％
カラム温度 ：４０℃
注入口温度 ：２００℃
検出器温度 ：２００℃
カラム種類 ：ＨＰ−１（島津製作所）
【００７９】
製造例２
製造例１においてＭＤＩ ５部を ２部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（２）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（２）中の総アルコール含有量は３０ｐｐｍであった。
【００８０】
製造例３
製造例１においてＭＤＩ ５部を １．５部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（３）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（３）中の総アルコール含有量は７０ｐｐｍであった。
【００８１】
製造例４
製造例１においてＭＤＩ ５部を １部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（４）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（４）中の総アルコール含有量は１００ｐｐｍであった。
【００８２】
製造例５
製造例１においてＭＤＩ ５部を ０．５部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（５）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（５）中の総アルコール含有量は１５０ｐｐｍであった。
【００８３】
製造例６
製造例１においてＭＥＫをシクロヘキサノンとし、ＭＤＩ ５部を ２部とした以外は同様にして、精製シクロヘキサノンを９００部得た。なお、シクロヘキサノンおよび精製シクロヘキサノン中の総アルコール含有量はそれぞれ６００ｐｐｍおよび３０ｐｐｍであった。
【００８４】
製造例１〜６のＭＥＫ、精製ＭＥＫ（１）〜（５）、シクロヘキサノンおよび精製シクロヘキサノン中のアルコール成分含有量を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造］
実施例１〜８、および比較例１〜６
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、表２に示す重量部の溶剤（Ｂ）、ウレタン樹脂成分｛サンニックスＰＰ−２０００［商品名、三洋化成工業（株）製、１，２−ＰＧのＰＯ付加物、Ｍｎ２，０００]２００部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２８部｝および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込み、その後、ＭＤＩ ７２部を加え６０℃で反応させた後、反応停止剤メタノール２０部を加え、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を２部配合することにより、実施例および比較例のメタクリロイル基を分子内に有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
なお、反応時間（ＭＤＩ仕込み後、所定の分子量になるまでの時間）は粘度を測定し、所定の分子量における粘度に到達する時点で、反応停止剤を加えることにより制御する。
【００８７】
【表２】
ここで、溶液粘度はＢ形粘度計を用いて２５℃での粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した値である。
【００８８】
＜性能評価＞
上記評価用樹脂溶液の性能について評価した結果を表３に示す。
（１）分子量
ＧＰＣを用いて、前記載の条件にて測定した。
（２）ウレタン化反応時間
ＭＤＩを仕込み終えてから所定の分子量（１０万以上）になるまでの時間。
（３）硬化物性能（硬化後の引張強さ）
＜引張強さ評価用試験片の作成＞
２５０×２５０×０．０２５ｍｍのポリエステルフィルムに２５℃において
バーコーターで１００μｍ（塗布時厚み）になるように塗布し、乾燥後、
紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用して、５００
ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させた後、４号ダンベル形状に成形し硬化樹脂
の試験片を得た。
＜引張強さの測定＞
引張試験機(オートグラフ［ＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所製］)を用
いて２３℃における引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３の結果から明らかなように、本発明の製造法による樹脂溶液は比較の樹脂溶液に比べて分子量が十分に伸びやすいためにウレタン化反応時間が短く生産性に優れている。また得られる硬化物は引張強さが大きいことから、該ウレタン樹脂の該硬化物は機械強度に顕著に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファーバー、電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤として幅広い用途に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により硬化物を与える樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、硬化物の機械強度に優れ、柔軟性および塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、被覆物やフォトレジスト等に用いられる活性エネルギー線硬化性樹脂として、柔軟性が良好な硬化物を与えるとの観点から、活性エネルギー線硬化型のウレタン樹脂が検討されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−４０９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂は分子量が伸びにくいため、分子量を伸ばそうとすると重合に時間を要したり、活性エネルギー線を照射して得られる硬化物は機械強度に劣るという問題点を有していた。
本発明の目的は、上記課題を解決し、重合性に優れ、かつ硬化後は樹脂強度に優れる樹脂を得ることができる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する製造方法において、モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法によれば、重合時間を短く、高分子量の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を生産性良く製造することができる。また、本発明の製造方法により得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂を硬化して得られる硬化樹脂は、柔軟性に優れ、機械強度に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）が有する活性エネルギー線重合性基（ｃ０）としては、活性エネルギー線重合性カチオン重合性基（ｃ０１）［例えばプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／またはグリシジル基］、およびラジカル重合性基（ｃ０２）［例えば（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基および／またはビニル基］が含まれる。
これらのうち、硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基、ビニルエーテル基および／または（メタ）アクリロイル基である。
【０００７】
活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造される。
活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）としては、分子内に
（ｃ０１）を有する成分（ｃ１）、分子内に（ｃ０２）を有する成分（ｃ２）等が挙げられる。
【０００８】
上記（ｃ１）としては、Ｃ３以上かつＭｎ３，０００以下、例えば、プロペニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル等］、ビニルエーテル基を有するもの［２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテル等］、グリシジル基を有するもの［グリシドール、ＥＧモノグリシジルエーテル、ＧＲモノグリシジルエーテル等］、およびこれらのＡＯ［ＥＯ、ＰＯ、１，２−，１，３−および２，３−ＢＯ、ＴＨＦ、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用］付加物（Ｍｎ３，０００以下）等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのはプロペニルエーテル基またはビニルエーテルを有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【０００９】
上記（ｃ２）としては、Ｃ３以上かつＭｎ５，０００以下、例えば（メタ）アクリロイル基を有するもの［Ｃ４〜１８、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、イソシアネート化合物は以下同じ。）３〜１３のモノイソシアネート化合物、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート等］、アリル基を有するもの［Ｃ３〜６、例えば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−および２，３−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル］等が挙げられる。
これらのうち活性エネルギー線硬化性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を有するもの、さらに好ましいのは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびこれらのＥＯおよび／またはＰＯ付加物である。
【００１０】
成分（ｃ）の共重合体比率は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜３０％である。
【００１１】
［ポリオール成分（ａ）］
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、高分子ポリオール（ａ１）および必要により低分子ポリオール（ａ２）が含まれる。
【００１２】
高分子ポリオール（ａ１）は、ＯＨ当量が２５０以上のポリオール（２〜３価、好ましくは２価）であり、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）に柔軟性を付与することができる。（ａ１）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリマーポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアルカジエンポリオール、アクリルポリオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。（ａ１）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性と粘度の観点から好ましくは８００〜１０，０００、さらに好ましくは９００〜５，０００、最も好ましくは１，０００〜３，０００である。
なお、本発明における分子量の測定条件は、例えば下記のとおりである。
測定条件
溶 媒 ：ジメチルホルムアミド（ＬｉＢｒ０．０１Ｍ）
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％
カラム温度 ：２３℃
カラム種類 ：架橋ポリスチレン微粒子ゲル
［商品名「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」いずれも東ソー（株）製。これらを直列接続して使 用。］
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、２個の活性水素を有する化合物（炭素数（以下Ｃと略記）２〜１８、例えば２価アルコール、２価フェノール）のアルキレンオキサイド［以下ＡＯと略記。］付加物およびそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジエチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等（以下それぞれＥＧ、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＤＥＧ、ＭＰＤと略記）のアルキレングリコール；環を有する２価アルコール［特公昭４５−１４７４号公報等に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］等が挙げられる。
２価フェノールとしては単環多価フェノール（Ｃ６〜１８、例えばピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシン）、多環多価フェノール（Ｃ１２〜３０、例えばジヒドロキシナフタレン）、ビスフェノール化合物（Ｃ１２〜３０、例えばビスフェノールＡ、−Ｓおよび−Ｆ）等が挙げられる。２個の活性水素を有する化合物のうち活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは２価アルコールである。
【００１５】
上記ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記）、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。これらのうち（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのはＰＯ、ＥＯ、ＢＯおよびこれらの併用である。
【００１６】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば（１）前記２価アルコールの１種以上とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上との縮重合による縮合ポリエステルポリオール、（２）前記２価アルコールを開始剤とするラクトンの開環重合によるポリラクトンポリオール、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１７】
上記（１）におけるポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（Ｃ４〜１８、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸）、芳香環含有ジカルボン酸（Ｃ８〜２４、例えばテレフタル酸、イソフタル酸）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体（酸無水物、アルキル基のＣが１〜４の低級アルキルエステル等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１８】
上記(２)におけるラクトンとしては、Ｃ４〜１２、例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、前記ポリエーテルポリオールの１種以上と前記ポリエステルポリオールの原料として例示したポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とをエステル化反応させて得られるもの、前記ポリエーテルポリオールの１種以上にラクトンの１種以上を開環付加させて得られるもの等が挙げられる。
【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２１】
ポリマーポリオールとしては、上記で挙げた高分子ポリオールの１種以上中でビニル単量体（Ｃ３〜２４、例えばスチレン、アクリロニトリル）をラジカル重合開始剤の存在下で重合させた重合体粒子を分散安定化させてなるポリオール（重合体含量は例えば５〜３０重量％）が挙げられる。
【００２２】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリイソブテンポリオール等が挙げられる。
【００２３】
ポリアルカジエンポリオールとしては、ポリイソプレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添化ポリイソプレンポリオール、水添化ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
アクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜３０）エステル［ブチル（メタ）アクリレート等］と水酸基含有アクリルモノマー［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等］との共重合体等が挙げられる。
【００２５】
これらの高分子ポリオール（ａ１）のうち、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の柔軟性の観点から好ましいのは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールである。
【００２６】
低分子ポリオール（ａ２）は、ＯＨ当量が２５０未満のポリオールであり、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）に凝集力を付与することができる。
（ａ２）としては、脂肪族低分子ジオール［Ｃ２〜１２、例えばＥＧ、ＤＥＧ、トリエチレングリコール（以下ＴＥＧと略記）、ＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧ、ＭＰＤ］、環を有する低分子ジオール［特公昭４５−１４７４号公報に記載のもの、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−およびｐ−キシリレングリコール］、これらのＡＯ低モル付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ａ２）のＭｎは、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の凝集力の観点から好ましくは５００未満である。
【００２７】
本発明におけるポリオール成分（ａ）には、さらに水酸基以外の官能基（例えばカルボキシル基、スルホ基およびこれらの塩等）を有するポリオール（ａ３）を含有させることができる。
【００２８】
（ａ３）としては、Ｃ５〜２４、例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
これらのうち現像性（アルカリ水可溶性）の観点から好ましいのは、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸である。
【００２９】
ポリオール成分（ａ）の重量に基づいて；高分子ポリオール（ａ１）の含有量は、凝集力および塗工性の観点から好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１５〜８０％、低分子ポリオール（ａ２）の含有量は、凝集力および柔軟性の観点から好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは３〜４０％、水酸基以外の官能基を有するポリオール（ａ３）の含有量は、現像性および柔軟性の観点から好ましくは０〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。
【００３０】
［イソシアネート成分（ｂ）］
本発明における活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を構成するイソシアネート成分（ｂ）としては、２〜３価（好ましくは２価）の、脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ２〜１２、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート］、脂環含有ポリイソシアート［Ｃ４〜１５、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート］、芳香脂肪族ポリイソシアネート［Ｃ８〜１２、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）］；芳香族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート］、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カーボジイミド基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、ビュレット基等を含有する変性物）、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３１】
上記（ｂ）のうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。また、耐候性の観点から好ましいのは、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環含有ポリイソシアネート、さらに好ましいのはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＭＤＩである。
【００３２】
［活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）］
本発明における、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）は分子内に活性水素を有しない溶剤であり、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリンなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(以下、ＴＨＦと略記する。)、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００３３】
これらのうち、溶解性および除去が容易である観点から好ましいものは、エステル系溶剤、エーテル系溶剤およびケトン系溶剤であり、より好ましいものは酢酸エチル、ＴＨＦ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、特に好ましいものはＭＥＫである。
【００３４】
溶剤（Ｂ）中には不純物としてモノアルコール（ｄ）が含まれることがある。
本明細書において、溶剤（Ｂ）は活性水素基を有しない溶剤であるが、溶剤（Ｂ）中には活性水素基を有するモノアルコール（ｄ）が含まれることがある。この場合、溶剤（Ｂ）を、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）と活性水素基を有するモノアルコール（ｄ）の混合物として記載することがある。
【００３５】
（ｄ）としては、炭素数１〜１０のアルキルアルコールであることが多く、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
ＭＥＫ中には（ｄ）として、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等が含有される。また、シクロヘキサノン中には（ｄ）として、シクロヘキサノール等が含有される。
【００３６】
本発明の製造方法に用いられる溶剤（Ｂ）に含まれるモノアルコール（ｄ）の含有量（複数のアルコールが含まれるときはその合計含有量）は（Ｂ）の重量に基づいて、１００ｐｐｍ以下である。ウレタン樹脂（Ａ）の保存安定性の観点から好ましくは、１〜８０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜６０ｐｐｍ、最も好ましくは５〜４０ｐｐｍである。（ｄ）の含有量が、１００ｐｐｍを超えると、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際のウレタン化が阻害され分子量が伸びにくく、重合に時間を要する。また、得られたウレタン樹脂（Ａ）を硬化させた硬化樹脂の機械強度に劣る。
【００３７】
モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）［イソシアネート法］
溶剤（Ｂ）にイソシアネート化合物を仕込み、（ｄ）とイソシアネート化合物を反応させた後、溶剤（Ｂ）を減圧蒸留することにより留去し溶剤（Ｂ）を精製する方法。
【００３８】
モノアルコール（ｄ）の低減効果と蒸留の容易さの観点から、イソシアネート化合物の仕込み量は、溶剤（Ｂ）中に含有するモノアルコール（ｄ）の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル換算において、好ましくは当量以上、より好ましくは当量の２〜１０００倍量、さらに好ましくは当量の３〜１００倍量、最も好ましくは当量の５〜１０倍量である。
また、反応を促進させるため必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を添加することができる。触媒としては、例えば有機金属化合物［ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシドおよびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物等］、無機金属化合物［酸化ビスマス、水酸化ビスマス、ハロゲン化ビスマス等]、アミン［トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等］およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、蒸留時に留去されにくい観点から、有機金属化合物、であり、触媒の使用量は、（Ｂ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。
【００３９】
上記イソシアネート化合物としては前述の（ｂ）等のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から好ましいのは芳香族ジイソシアネート、さらに好ましいのはＭＤＩ、ＴＤＩである。
【００４０】
（２）［精密蒸留法］
溶剤（Ｂ）とモノオール（ｄ）との沸点差を利用し精密に分離する方法。
（３）［アルコール吸着法］
アルコール吸着剤を用い溶剤（Ｂ）中のモノオール（ｄ）を吸着除去する方法。
上記の方法の中で、方法（１）が好ましい。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、下記（１）および（２）が挙げられる。
（１）ワンショット法
溶剤（Ｂ）の存在下で、イソシアネート成分（ｂ）、ポリオール成分（ａ）および活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）を、（ｂ）、（ａ）および（ｃ）のＮＣＯ／ＯＨ当量比が好ましくは０．８〜１．０、さらに好ましくは０．８５〜０．９９となるように一括して仕込み、重付加反応させて（Ａ）を得る方法。分子量を制御する目的で、重合停止剤［モノアミン、モノアルコール、活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｃ）のうちのモノオール等］を加えて反応を停止させることもできる。
【００４２】
（２）プレポリマー法
以下のような方法等が挙げられる。
（２−１）溶剤（Ｂ）の存在下で、ポリオール成分（ａ）および活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有する（ｃ）のうち２個以上の水酸基を有するポリオールとイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．０１〜２．８、さらに好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤［前記ポリオール（ａ２）、ポリアミン化合物］および／または重合停止剤［モノアミン、モノアルコール、活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｃ）のうちのモノオール等］を加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
（２−２）溶剤（Ｂ）の存在下で、ポリオール成分（ａ）とイソシアネート成分（ｂ）とを反応させて［ＮＣＯ／ＯＨ当量比は好ましくは１．０１〜２．８、さらに好ましくは１．０２〜２．５］イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとし、該ウレタンプレポリマーに、鎖伸長剤［前記ポリオール（ａ２）、ポリアミン化合物］および重合停止剤として活性エネルギー線重合性基を１個または２個以上含有する（ｃ）のうちのモノオールを加えて反応させて（Ａ）を得る方法。
【００４３】
上記ポリアミン化合物としては、芳香環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばフェニレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−およびｐ−キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、２，４−および２，６−ジメチルチオトルエンジアミン］、脂環含有ジアミン［Ｃ６〜２４、例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン］、脂肪族ジアミン［Ｃ１〜１８、例えばエチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン］、アルカノールアミン誘導体［Ｃ２〜１８、例えばＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン］、ヒドラジンもしくはその誘導体［Ｃ２〜１８、例えばアジピン酸ジヒドラジド］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４４】
モノアミンとしては、アルキル（Ｃ１〜８）アミン（Ｃ１〜１２、例えばエチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン）等が挙げられる。
【００４５】
モノアルコールとしては、前記（ｄ）等のＭｎ３００以下のアルキルアルコールおよびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）、１価フェノールのＡＯ付加物（Ｍｎ３００以下）等が挙げられる。
【００４６】
上記方法のうち、分子量制御が容易である観点から好ましいのは（２）のプレポリマー法である。
【００４７】
上記方法においてポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計濃度は重合速度と溶液粘度の観点から１０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１２〜４０重量％、さらに好ましくは１４〜３０重量％、特に好ましくは１６〜２５重量％、最も好ましくは１８〜２２重量％である。
【００４８】
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法（１）〜（２）におけるウレタン化反応では、必要によりポリウレタンに通常用いられる前記触媒を使用することができる。触媒の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常０．０００１〜０．３％、好ましくは０．００１〜０．０１％である。活性エネルギー線重合性基としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる場合は、（Ａ）の保存安定性を図る目的で重合禁止剤（ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等）を用いることができる。
該重合禁止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常３，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０〜２，０００ｐｐｍである。
【００４９】
本発明における活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）のＭｎは、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，５００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜８０，０００である。
（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、樹脂の凝集力および塗工性の観点から好ましくは２，８００〜２００，０００、さらに好ましくは３，５００〜１４０，０００である。
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ比で示される）は、粘度の観点から好ましくは８以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
また、（Ａ）の活性エネルギー線重合性基１個当たりのＭｎは、硬化物の柔軟性および機械強度の観点から好ましくは４００〜２０，０００、さらに好ましくは６００〜１０，０００、特に好ましくは８００〜５，０００である。
【００５０】
［活性エネルギー線重合開始剤］
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂には、活性エネルギー線硬化性を与えるため、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）を含有させることができる。（Ｃ）としては活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）には活性エネルギー線カチオン硬化重合開始剤（Ｃ１）および活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｃ２）が挙げられる。
ウレタン樹脂（Ａ）が活性エネルギー線カチオン重合性基を有する場合は（Ｃ１）が用いられ、ウレタン樹脂（Ａ）が活性エネルギー線ラジカル重合性基を有する場合は（Ｃ２）が用いられる。また、活性エネルギー線カチオン重合性基と活性エネルギー線ラジカル重合性基の両方を有する場合は（Ｃ１）と（Ｃ２）が併用して用いられる。
【００５１】
活性エネルギー線カチオン硬化重合開始剤（Ｃ１）としては例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−ジフェニル−スルホニオ）フェニル］スルフィド‐ビス‐ヘキサフルオロアンチモネート、（２、４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（フェニルチオフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０［商品名、いずれも旭電化（株）製］、イルガキュアー２６１［商品名、チバ・ガイギー（株）製］、ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０［商品名、いずれもユニオンカーバイド（株）製］、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１０１Ａ［商品名、いずれもサンアプロ（株）製］が挙げられる。
【００５２】
また、上記活性エネルギー線ラジカル重合開始剤（Ｃ２）としては、ベンゾイル化合物［ヒドロキシベンゾイル化合物（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等）、ベンゾイルホルメート化合物（メチルベンゾイルホルメート等）］、チオキサントン化合物（イソプロピルチオキサントン等）、ベンゾフェノン化合物（ベンゾフェノン等）、リン酸エステル（１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等）およびベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
これらは市販品として容易に入手することができ、例えば、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を挙げることができる。
【００５３】
上記（Ｃ２）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのはベンゾイル化合物、さらに好ましいのはヒドロキシベンゾイル化合物である。
【００５４】
活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００５５】
［添加剤（Ｄ）］
本発明の製造方法で得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｄ１）、活性エネルギー線増感剤（Ｄ２）、粘着付与樹脂（Ｄ３）、可塑剤（Ｄ４）、充填剤（Ｄ５）、顔料（Ｄ６）、紫外線吸収剤（Ｄ７）および酸化防止剤（Ｄ８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤をさらに含有させることができる。
【００５６】
硬化物の機械強度向上の観点から、活性エネルギー線硬化性オリゴマー（Ｄ１）を添加することができる。（Ｄ１）としては活性エネルギー線カチオン硬化性オリゴマー（Ｄ１１）および活性エネルギー線ラジカル硬化性オリゴマー（Ｄ１２）が挙げられる。
【００５７】
（Ｄ１１）の具体例としてはエポキシ化合物「（水添）ビスフェノールＡ、−Ｆ，−Ｓジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル」、「オキセタン化合物、１，４ビス（（（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン、ジ（１−エチル（３−オキセタニル））メチルエーテル等」、「ビニルエーテル化合物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等」が挙げられる。これらのうち硬化性の観点から好ましいのは、ビニルエーテル化合物である。
【００５８】
（Ｄ１２）の具体例としてはポリ（メタ）アクリレート「ビスフェノール化合物のＡＯ２〜１０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モルおよびＰＯ４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、｛ＥＧ、ＰＧ、ＮＰＧおよびＨＤの各ジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカン、シクロヘキサンジメタノールおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等」、「Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＧＲトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのテトラ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等」、「側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルカジエン、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５，０００）」、「ジメチルポリシロキサンの側鎖および／または末端に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体（Ｍｎ３００〜５，０００）、ジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等」が挙げられる。これらのうち硬化物の強靭性の観点から好ましいのは、Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールのポリ（メタ）アクリレートである。
【００５９】
（Ｄ１）の使用量は（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜１００％、さらに好ましくは２〜８０％である。
【００６０】
活性エネルギー線増感剤（Ｄ２）としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、コロネン、フェノチアジン等の芳香族化合物およびこれらの誘導体、チオピリリウム塩、メロシアニン、キノリン、スチルキノリン、アリールケトン、芳香族ケトン、ケトクマリン誘導体等を挙げることができる。
【００６１】
（Ｄ２）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、硬化性および硬化物の機械強度の観点から好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜５％である。
【００６２】
粘着付与樹脂（Ｄ３）としては、例えばテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノール樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂、ロジン樹脂、変性ロジン樹脂、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族および脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｄ３）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ３）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜２０％である。
【００６３】
可塑剤（Ｄ４）としては、炭化水素［プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー［重量平均分子量（以下Ｍｗと略記。測定はＧＰＣ法による。］５，０００〜１００，０００）、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（重量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９）オリゴマー（Ｍｗ５，０００〜１００，０００）］；塩素化パラフィン；エステル〔フタル酸エステル［ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等］、アジピン酸エステル［ジ（２−エチルヘキシル）アジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルアジペート等］およびセバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）等〕；動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）；およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。（Ｅ２）は１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ４）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常３０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００６４】
充填剤（Ｄ５）としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、けい酸塩（けい酸アルミニウム、けい酸カルシウム等）、珪藻土、珪石粉、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
（Ｄ５）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ５）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常５０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは１〜３０％である。
【００６５】
顔料（Ｄ６）としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）、および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
（Ｄ６）は、体積平均粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ程度の微粒子であり、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ６）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１０％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．１〜５％である。
【００６６】
紫外線吸収剤（Ｄ７）としては、サリチル酸誘導体（サリチル酸フェニル、サリチル酸−Ｐ−オクチルフェニル、サリチル酸−ｐ−ｔ−ブチルフェニル等）、ベンゾフェノン化合物［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン・トリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等］、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ−ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ―ル、２−[２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]等〕、シアノアクリレート化合物（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等）等が挙げられる。 （Ｄ７）は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ７）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０１〜０．１％である。
【００６７】
酸化防止剤（Ｄ８）としては、ヒンダードフェノール化合物〔トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等〕および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ８）の使用量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは０．０５〜０．５％である。
【００６８】
上記各種添加剤（Ｄ）の合計含量は、ウレタン樹脂（Ａ）の重量に基づいて、通常１００％以下、添加効果と硬化物の機械強度の観点から好ましくは５０％以下、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。
【００６９】
本発明の製法で得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂は、通常、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）と溶剤（Ｂ）の溶液として使用される。溶剤として（Ｂ）以外の溶剤を使用してもよい。該溶液は必要により、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、添加剤（Ｄ）等を含有してもよい。また、活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）単独で使用することもできる。
上記混合物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を公知の混合装置（撹拌機を備えた混合槽、スタティックミキサー等）で均一に混合することにより製造できる。なお、（Ｃ）、（Ｄ）は（Ａ）樹脂溶液の製造後に混合するのが副反応防止の観点から好ましいが、（Ｃ）、（Ｄ）の一部または全部を予め（Ａ）の製造段階における任意の段階で添加しておいてもよい。
（Ａ）、（Ｂ）、および必要により、（Ｃ）、（Ｄ）を混合する温度は、通常１０〜１６０℃、混合性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃である。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液の塗布装置としては、通常の樹脂塗工用のアプリケーター［ロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、スピンコーター、カーテンコーター、スロットコーター、バーコーター、ディスペンサーの各塗工機等］、押出機［単軸および二軸押出機、ニーダールーダー等］等が挙げられる。
支持体に適用するときの該樹脂溶液の塗工温度は、通常１０〜１６０℃、塗工性および熱劣化抑制の観点から好ましくは２５〜１２０℃であり、塗工温度における粘度は通常０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、成形性（厚塗りができ、硬化後に反り、ヒケ等の外観不良がないこと）および塗工性の観点から好ましくは０．０２〜８Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．０３〜５Ｐａ・ｓである。
【００７１】
該樹脂溶液を塗布する支持体としては、各種プラスチック［ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等］のフィルム、シート、フォーム、フラットヤーンおよび線状成型品、紙（和紙、クレープ紙等）、金属板（アルミ、銅等）もしくは金属箔、金属線、織布、不織布および木材等が挙げられる。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂は、これらの支持体の表面の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成させ、該塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより硬化物（硬化膜）を支持体の少なくとも一部に有する被覆物を製造することができる。
また、該塗膜に活性エネルギー線を選択的に照射して硬化させることによりパターンを形成させ、非照射部を除去するフォトリソグラフィーによるフォトレジストを製造することができる。活性エネルギー線硬化後の硬化物の厚さは、通常０．１〜５，０００μｍ、硬化物（硬化膜）の機械強度と硬化性の観点から好ましくは０．５〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液は、成形用の型に流した後、溶剤を除去し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、成形品を得ることもできる。
【００７４】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化防止の観点から好ましいのは紫外線、可視光線、赤外線である。
活性エネルギー線のうち紫外線、可視光線、赤外線等の波長は通常２００〜８００ｎｍ、活性エネルギー線重合開始剤の分解効率の観点から好ましくは２００〜４５０ｎｍである。
【００７５】
本発明の樹脂を紫外線照射で硬化させる場合は、種々の光源、例えば水銀灯（低圧、高圧、超高圧等）、水素ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、蛍光灯、Ｈｅ−Ｃｄレーザー等が使用でき、好ましいのは高圧水銀灯である。 紫外線の照射量は通常０．０１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、樹脂の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは０．０５〜５００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７６】
本発明の組成物を電子線照射で硬化させる場合は、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、通常０．５〜２０、組成物の硬化性および硬化物、支持体の損傷を避けるとの観点から好ましくは１〜１５である。
【００７７】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％、「ｐｐｍ」は重量ｐｐｍを示す。
【００７８】
［活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）の精製］
製造例１
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、ＭＥＫ １０００部を仕込み、その後ＭＤＩ を５部、ネオスタンＵ−１００［商品名、日東化成（株）製、ジブチル錫ジラウレート。以下同じ。］を０．１部加え、７０℃で８時間、ＭＥＫ中の不純物であるモノアルコールと反応させた。その後、同温度で１０ｍｍＨｇの減圧下、ＭＥＫを蒸留し、精製ＭＥＫ（１）を９００部得た。なお、アルコール含有量はガスクロマトグラフィーにより分析し、ＭＥＫおよび精製ＭＥＫ（１）中の総アルコール含量はそれぞれ４５０ｐｐｍおよび３ｐｐｍであった。
ガスクロマトグラフィー分析条件
装置 ：ＧＣ−２０１０（島津製作所）
基準物質 ：イソプロパノール、ｎ−プロパノール、t-ブタノール、
１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール
溶剤 ：トルエン
サンプル濃度：５０％
カラム温度 ：４０℃
注入口温度 ：２００℃
検出器温度 ：２００℃
カラム種類 ：ＨＰ−１（島津製作所）
【００７９】
製造例２
製造例１においてＭＤＩ ５部を ２部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（２）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（２）中の総アルコール含有量は３０ｐｐｍであった。
【００８０】
製造例３
製造例１においてＭＤＩ ５部を １．５部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（３）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（３）中の総アルコール含有量は７０ｐｐｍであった。
【００８１】
製造例４
製造例１においてＭＤＩ ５部を １部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（４）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（４）中の総アルコール含有量は１００ｐｐｍであった。
【００８２】
製造例５
製造例１においてＭＤＩ ５部を ０．５部とした以外は同様にして、精製ＭＥＫ（５）を９００部得た。なお、精製ＭＥＫ（５）中の総アルコール含有量は１５０ｐｐｍであった。
【００８３】
製造例６
製造例１においてＭＥＫをシクロヘキサノンとし、ＭＤＩ ５部を ２部とした以外は同様にして、精製シクロヘキサノンを９００部得た。なお、シクロヘキサノンおよび精製シクロヘキサノン中の総アルコール含有量はそれぞれ６００ｐｐｍおよび３０ｐｐｍであった。
【００８４】
製造例１〜６のＭＥＫ、精製ＭＥＫ（１）〜（５）、シクロヘキサノンおよび精製シクロヘキサノン中のアルコール成分含有量を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
［活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造］
実施例１〜８、および比較例１〜６
撹拌機および温度計を備えた反応容器に、表２に示す重量部の溶剤（Ｂ）、ウレタン樹脂成分｛サンニックスＰＰ−２０００［商品名、三洋化成工業（株）製、１，２−ＰＧのＰＯ付加物、Ｍｎ２，０００]２００部、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート２８部｝および重合禁止剤ｐ−ベンゾキノン０．６部を仕込み、その後、ＭＤＩ ７２部を加え６０℃で反応させた後、反応停止剤メタノール２０部を加え、イルガキュアー１８４［商品名、チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製］を２部配合することにより、実施例および比較例のメタクリロイル基を分子内に有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を得た。
なお、反応時間（ＭＤＩ仕込み後、所定の分子量になるまでの時間）は粘度を測定し、所定の分子量における粘度に到達する時点で、反応停止剤を加えることにより制御する。
【００８７】
【表２】
ここで、溶液粘度はＢ形粘度計を用いて２５℃での粘度をＪＩＳ Ｋ７１１７に準じて測定した値である。
【００８８】
＜性能評価＞
上記評価用樹脂溶液の性能について評価した結果を表３に示す。
（１）分子量
ＧＰＣを用いて、前記載の条件にて測定した。
（２）ウレタン化反応時間
ＭＤＩを仕込み終えてから所定の分子量（１０万以上）になるまでの時間。
（３）硬化物性能（硬化後の引張強さ）
＜引張強さ評価用試験片の作成＞
２５０×２５０×０．０２５ｍｍのポリエステルフィルムに２５℃において
バーコーターで１００μｍ（塗布時厚み）になるように塗布し、乾燥後、
紫外線照射装置（８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ１灯）を使用して、５００
ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化させた後、４号ダンベル形状に成形し硬化樹脂
の試験片を得た。
＜引張強さの測定＞
引張試験機(オートグラフ［ＡＧＳ−５００Ｂ；（株）島津製作所製］)を用
いて２３℃における引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１に準じて測定した。引
張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３の結果から明らかなように、本発明の製造法による樹脂溶液は比較の樹脂溶液に比べて分子量が十分に伸びやすいためにウレタン化反応時間が短く生産性に優れている。また得られる硬化物は引張強さが大きいことから、該ウレタン樹脂の該硬化物は機械強度に顕著に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
金属板やプラスチック板のコーティング剤、光ファーバー、電線等各種導線の被覆剤、接続部や導体接続部の保護等の絶縁体、フォトリソグラフィーを用いた樹脂板のパターン成形や電子回路のフォトレジスト剤、半導体の封止剤、各種基材の接着剤として幅広い用途に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する製造方法において、モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
溶剤（Ｂ）をイソシアネート成分（ｂ）と接触させた後、使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶剤（Ｂ）がメチルエチルケトンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
モノアルコール（ｄ）が、炭素数１〜１０のアルキルアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、溶剤（Ｂ）中で重合反応させる際に、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計濃度が１０〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を塗布して得られた塗膜に、活性エネルギー線を照射してウレタン硬化樹脂皮膜を得るウレタン硬化樹脂皮膜の製造方法。
【請求項１】
ポリオール成分（ａ）、イソシアネート成分（ｂ）、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個又は２個以上有しイソシアネート基又は水酸基と反応し得る官能基を分子内に１個又は２個以上有する成分（ｃ）とを、活性水素基を有しない溶剤（Ｂ）中で重合反応させ、活性エネルギー線重合性基を分子内に１個または２個以上有する活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂（Ａ）を製造する製造方法において、モノアルコール（ｄ）の含有量が１００ｐｐｍ以下である溶剤（Ｂ）を使用することを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
溶剤（Ｂ）をイソシアネート成分（ｂ）と接触させた後、使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
溶剤（Ｂ）がメチルエチルケトンである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
モノアルコール（ｄ）が、炭素数１〜１０のアルキルアルコールである請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、溶剤（Ｂ）中で重合反応させる際に、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および溶剤（Ｂ）の合計重量に基づいて、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）の合計濃度が１０〜５０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン樹脂溶液を塗布して得られた塗膜に、活性エネルギー線を照射してウレタン硬化樹脂皮膜を得るウレタン硬化樹脂皮膜の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１４１４（Ｐ２０１０−１４１４Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６２６７４（Ｐ２００８−１６２６７４）
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２３日（２００８．６．２３）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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