活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及びガスケット
【課題】アウトガスの少ない低硬度層を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物およびその硬化物から形成されたガスケットを提供する。
【解決手段】下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。（ａ１）：数平均分子量１０００以下のジオール、（ａ２）：１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート、（ａ３）：前記（ａ２）成分以外のジイソシアネート。この組成物は、さらにチクソトロピック剤（Ｃ）を含むことができる。前記組成物の硬化物。この硬化物の層が基材上に積層されたガスケット。
【解決手段】下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。（ａ１）：数平均分子量１０００以下のジオール、（ａ２）：１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート、（ａ３）：前記（ａ２）成分以外のジイソシアネート。この組成物は、さらにチクソトロピック剤（Ｃ）を含むことができる。前記組成物の硬化物。この硬化物の層が基材上に積層されたガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、低硬度な硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。またその硬化物からなるガスケット材であって、磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等、電子回路素子や電子部品が内在するケースのガスケット材に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ハードディスクドライブユニット等、電子回路素子や電子部品を内在するケースは、外部から塵が侵入しないように、ガスケットで封止されている。そのガスケットには、打ち抜き加工で製造されたゴムパッキンを貼り付けていたが、生産性は良いものではなかった。
【０００３】
そこで、ディスペンサーを用いて、ケース上に硬化性樹脂を塗工し硬化させることで、低硬度のガスケットを形成する工法が採られるようになってきた。この工法によればガスケットを任意の形状に賦型できることから金型が不要であり、また直接ケースに塗工することから貼り付け工程も不要である。
【０００４】
このようなガスケット用組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物（特許文献１参照）が提案されている。しかし、この提案の組成物を用いる方法は、組成物の塗工性、硬化物の硬度、および硬化物からの揮発成分（アウトガス）量の全てを満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アウトガスの少ない低硬度層を形成できる塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物および該硬化性組成物から形成されたガスケットを有する電子部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のポリウレタン化合物を含有した組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させることによって、アウトガスの少ない低硬度層を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
（ａ１）：数平均分子量１０００以下のジオール、
（ａ２）：１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート、
（ａ３）：前記（ａ２）成分以外のジイソシアネート。
【０００９】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにチクソトロピック剤（Ｃ）を含むことができる。
【００１０】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、この硬化物の層が基材上に積層されたガスケットである。ガスケットとしては、前記基材が磁気ハードディスクドライブユニットのケースであるハードディスク用ガスケットが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下適宜「本組成物」という）は、塗工性に優れ、低硬度な硬化物を得られるので、ガスケットとして有用である。この硬化物は、アウトガスが少ないので、特に磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等、電子回路素子や電子部品が内在するケースのガスケットとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」も同様に、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）＞
本組成物に用いる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）（以下、適宜「Ａ成分」という）は、側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、活性エネルギー線によって硬化し、硬化物を形成する主成分である。Ａ成分を用いることで、低粘度で塗工性に優れる組成物が得られる他、アウトガスとなり得る低分子量不純物を含まない低硬度な硬化物を得ることができる。
【００１４】
Ａ成分の原料となる数平均分子量１０００以下のジオール（以下、適宜「ａ１成分」という）としては、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリジエンジオール等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。数平均分子量が１０００以下のジオールを用いることで、得られる化合物が低粘度になり塗工性に優れる組成物が得られる。好ましくは、数平均分子量が６０以上５００以下のジオールであり、より好ましくは数平均分子量が６０以上３００以下のジオールである。さらにａ１成分としては、低粘度の化合物が得られる他、アウトガスとなり得る低分子量不純物を含まない化合物を得ることができる点より、炭素数が１〜１０の直鎖、分岐を有しても良いアルカンジオール、炭素数が１〜１０の直鎖、分岐を有しても良いアルキレン基よりなるアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールが好ましい。特に好ましいアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基である。
【００１５】
尚、ここで言うジオールの数平均分子量とは、分子量分布を有するジオールでは、水酸基価から算出される分子量である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法」に準じて算出、或いは製造メーカーより入手できる検査結果値を用いる。水酸基価から分子量を算出するには、下式を用いる。
【００１６】
分子量＝５６．１×１０００×２／水酸基価。
【００１７】
一方、分子量分布を有さない単一成分のジオールを用いる場合の数平均分子量は、構造式から算出される分子量である。
【００１８】
Ａ成分の原料となる１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート（以下、適宜「ａ２成分」という）は、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノアルコールを付加する方法や、ジイソシアネートに（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノアルコールを反応させたものに、更にジイソシアネートをアロハネート結合させることで得ることができる。これらの中でも、低粘度の化合物が得られる他、低硬度な硬化物を得られる点より、ジイソシアネートに（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノアルコールを反応させたものに、更にジイソシアネートをアロハネート結合させた化合物が好ましい。この化合物のより詳しい製造方法は、例えば特表２００２−５３３５４２号公報の実施例に記載されている。ａ２成分としては、例えば市販のＢＡＳＦ社製ラロマーＬＲ９０００が使用できる。
【００１９】
Ａ成分の原料となるａ２成分以外のジイソシアネート（以下、適宜「ａ３成分」という）としては、公知のジイソシアネートを用いることができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；これらのビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、得られる化合物が低粘度となる点より、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類が好ましい。
【００２１】
尚、ａ２成分およびａ３成分の分子量は、構造式から算出される分子量を用いる。
【００２２】
Ａ成分には、分子量調整や（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度調整を目的に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しても良いモノアルコールを含むことができる。モノアルコールの具体例としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いアルキルモノアルコール；炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いる事で、低粘度になるほか、表面硬化性が優れる硬化物を得ることができる。
【００２３】
Ａ成分は（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる。反応方法は、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を適用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に（ａ１）成分と重合禁止剤を仕込み、所定の反応温度にしたフラスコ内に（ａ２）および（ａ３）成分を滴下し、その後適宜反応を継続させて、Ａ成分を得る。反応の終了は、得られたＡ成分１ｇ中に含まれているイソシアネート基の残存量で確認する。好ましいイソシアネート基の残存量は、０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
【００２４】
イソシアネート基の残存濃度は、アミンと塩酸を用いた逆滴定法で定量する。具体的には、得られたＡ成分Ｗ〔ｇ〕をクロロベンゼン等の溶媒２５ｍｌに溶解し、さらに０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン溶液２５ｍｌと混合する。ブロムフェノールブルー等の市販されている指示薬を１〜２滴混ぜた後、市販の０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で滴定する。青紫色から黄色になったら終点とし、滴下量Ｂ〔ｍｌ〕を読み取る。同様の操作をＡ成分なしで行い、ブランクの滴下量Ａ〔ｍｌ〕とする。下式を用いて、イソシアネート基濃度を算出する。
【００２５】
イソシアネート基の残存量〔％〕＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．４２／Ｗ
Ａ：得られたＡ成分を含むサンプルの滴下量〔ｍｌ〕
Ｂ：ブランクの滴下量〔ｍｌ〕
Ｆ：０．１Ｎ塩酸エタノール溶液のファクター値
Ｗ：Ａ成分の質量〔ｇ〕。
【００２６】
Ａ成分の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、得られるＡ成分は、より低粘度で塗工性に優れる他、チクソトロピック剤添加によるチクソ性付与も容易である。また、得られる硬化物も低硬度となる。重量平均分子量は、ａ１成分と、ａ２成分、ａ３成分の比率により調整することができる。
【００２７】
尚、この重量平均分子量は、Ａ成分のテトラヒドロフラン溶液（０.４質量％）を調製し、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００２８】
Ａ成分を製造する際の、ａ１成分、ａ２成分、ａ３成分の比率は特に限定されないが、総水酸基量と総イソシアネート基量の比率が、０．５≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦３．０であることが好ましい。この範囲内であれば、Ａ成分は低粘度となるほか、得られる硬化物は柔軟性に富み、低硬度となる点より好ましい。また、アウトガスも少ない。さらに好ましくは、０．８≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦２．５である。この時、「総水酸基量」は、ａ１成分１分子に含まれる水酸基数をモル比で乗じた値である。「総イソシアネート基量」は、ａ２成分とａ３成分について、それぞれ１分子に含まれるイソシアネート基数をモル比で乗じた値の合計である。
【００２９】
ａ２成分とａ３成分の比率は、ａ３成分の使用量によって決定される。ａ３成分の使用量は、全ての成分の分子量と、前述「総水酸基量と総イソシアネート基量の比率」を決定した上で、Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度が後述範囲内に入るように決定される。その中でも、ａ２成分とａ３成分のモル比が、０．０５≦（ａ２成分モル比）／（ａ３成分モル比）≦３．０であることが好ましい。この範囲内であれば、Ａ成分は低粘度となるほか、表面硬化性が優れる低硬度な硬化物を得られる点より好ましい。さらに好ましくは、０．１≦（ａ２成分モル比）／（ａ３成分モル比）≦２．０である。
【００３０】
また、モノアルコールを用いる場合は、それらの水酸基量をａ１成分の総水酸基量に加算した値を用いる。この時の総水酸基量と総イソシアネート基量の比率は０．５≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦２．０が好ましい。ａ１成分、ａ２成分の比率がこの範囲内であれば、Ａ成分は低粘度となるほか、表面硬化性が優れる低硬度な硬化物を得られる点より好ましい。さらに好ましくは、０．８≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦１．５である。
【００３１】
Ａ成分は、（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度が２×１０-4〜１×１０-3モル／ｇの範囲であることが好ましい。Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度がこの範囲内であれば、表面硬化性が優れる低硬度な硬化物を得られる点より好ましい。
【００３２】
この時、Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度は、下式より求められる。
【００３３】
Ｘ＝（Ｙ／Ｍ）×（Ｚ／１００）
Ｘ：Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度、
Ｙ：ａ２成分１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数、
Ｍ：ａ２成分の分子量、
Ｚ：ａ２成分の、Ａ成分中における質量比〔質量％〕。
【００３４】
なお、このＸの値は、ａ２成分が複数含まれる場合や、ａ２成分に加えてヒドロキシ（メタ）アクリレートを用いる場合には、それぞれの成分についてＸを算出し、その合計とする。
【００３５】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、光重合開始剤（以下、適宜「Ｂ成分」という）が含有される。Ｂ成分を用いることで、肉厚な膜においても良好な硬化性を得ることができ、表面硬化性が優れる硬化物が得られる。
【００３６】
本組成物において、Ｂ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。Ｂ成分の含有量がこの範囲内であれば、本組成物は優れた表面硬化性を示す。
【００３７】
Ｂ成分の具体例としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アシルホスフィンオキサイド系等、公知の光重合開始剤を使用できる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、硬化性という点より、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３９】
さらに、硬化後に高温下でアウトガスが発生し難いという点より、分子量が３００を超える２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンが更に好ましい。
【００４０】
本組成物には、必要に応じてＡ成分以外のラジカル重合性化合物（以下、適宜「Ｄ成分」という）を含むことができる。Ｄ成分の含有量は、硬化物のアウトガスを低減する観点から、Ａ成分とＤ成分の合計１００質量％基準で、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０質量％である。Ｄ成分としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が好ましい。
【００４１】
そのような化合物としては、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらを具体的に列記する。
【００４２】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いアルキルモノ（メタ）アクリレート類；炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４３】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート類、及びそれらのアルキレンオキサイド付加物；ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールのジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物及びそのアルキレンオキサイド変性物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリル酸変性物及びそのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
Ａ成分以外のウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、有機イソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール等を反応させたものが挙げられる。その他、フタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール等の多価アルコール、及び（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
これらのＡ成分以外の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を反応性希釈剤として用いる場合には、モノ（メタ）アクリレート及びまたはジ（メタ）アクリレート類で、分子量が２００を超えるものが好ましい。分子量が２００を超えるものを用いることで、未反応の反応性希釈剤が硬化後のアウトガスとなり難い。
【００４８】
<チクソトロピック剤（Ｃ）>
本組成物には、必要に応じてチクソトロピック剤（以下、適宜「Ｃ成分」という）を添加しても良い。Ｃ成分を添加することで、本組成物が硬化するまでの工程において所望の形状を維持することができ、寸法精度の高い硬化物を得ることができる。
【００４９】
Ｃ成分として用いるチクソトロピック剤には、有機系と無機系とがある。有機系チクソトロピック剤としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等が挙げられる。無機系チクソトロピック剤としては、シリカやベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。無機系チクソトロピック剤の平均粒子径としては、５〜５０μｍが好ましい。この範囲内であれば、得られる組成物が透明性を有し、硬化性に優れることから無機系チクソトロピック剤が好ましい。チクソトロピック剤の添加量としては、本組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。この範囲内であれば、得られる組成物は十分なチクソトロピック性を示すとともに、本組成物は透明で硬化性に優れる。
【００５０】
本組成物には、必要に応じてカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤を添加することで、硬化物が積層される基材との密着性が向上する。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。その中でも、貯蔵安定性や他の成分との相溶性の点より、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基やビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するものが好ましい。
【００５１】
カップリング剤の添加量としては、本組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。この範囲内であれば、得られる本組成物は基材と十分な密着性を示す。
【００５２】
本組成物には、その他シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
本組成物は、公知の方法を用いて上記各成分を均一に混合することによって製造することができる。
【００５４】
本組成物は、公知の塗工方法によって基材に塗工される。例えば、その硬化物をガスケットとして用いる場合には、液状の本組成物を樹脂や金属等の基材へ、ディスペンサーを用いて好ましくは０．１〜２．０ｍｍ程度の厚みで塗工する。
【００５５】
塗工した本組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることで賦形される。ここでいう活性エネルギー線は、α、β、γ線及び紫外線等のことであり、これらは特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【００５６】
紫外線の発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、いずれでも使用可能である。
【００５７】
活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても構わない。その中でも、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で活性エネルギー線照射を行なうことが好ましい。
【００５８】
硬化反応の反応率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。これらの範囲は、層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿条件下で経時的に揮発することを抑制する点で意義がある。高い反応率にする為の活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１,０００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２,０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法、ゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。
【００５９】
硬化物のアウトガスを減らすことができることから、硬化反応後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。この温度は、高い程アウトガス量低減の点で好ましく、低い程生産性と硬化物の劣化防止の点で好ましい。アニール処理の時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜４時間がより好ましく、２〜３時間が特に好ましい。この時間は、長い程アウトガス量低減の点で好ましく、短い程生産性と硬化物の劣化防止の点で好ましい。
【００６０】
本組成物の硬化物の層が基材上に積層されたガスケットは、硬度が低く、かつアウトガスが少ないことから、電子回路素子や電子部品を内在する磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等のケースのガスケットとして好適である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００６２】
＜Ａ成分の合成＞
［合成例１］
２リットルの４つ口フラスコに、ａ１成分としてポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、数平均分子量：４８９）を９７８部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルをａ１、ａ２及びａ３成分の合計に対して５００ｐｐｍ（０．６７部）を入れ、内温８０℃になるように攪拌しながら加温した。次にａ２成分として１分子中に２個のイソシアネート基を有するジアクリレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ラロマーＬＲ−９０００、構造式から求められる分子量：７３６．８）２２１部と、ａ３成分として２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ、構造式から求められる分子量：２１０．３）１４７部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後２時間反応を続行し、重量平均分子量が５８８０で、側鎖にアクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物を得た。
【００６３】
［合成例２〜１２および１５〜１６］
表１のＡ成分の組成欄に示す配合及び組成とする以外は合成例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物を得た。
【００６４】
［合成例１３および１４］
その他の成分である４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名：４−ＨＢＡ、構造式から求められる分子量：１４４．２）をａ１成分と混合して用いる以外は合成例１と同様にして、側鎖にアクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１中の符号および記号の説明を下記に示す。
ＰＣＤ−１：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、数平均分子量：４８９）、
ＰＣＤ−２：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラノールＴ５６５０Ｊ、数平均分子量：７６４）、
ＰＣＰＤ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセル２０５、数平均分子量：５２５）、
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名：エクセノール４２０、数平均分子量：４００）、
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名：トリプロピレングリコール、構造式から求められる分子量：１９２）、
Ｃ６Ｄ：１，６−ヘキサンジオール（東京化成（株）製試薬、構造式から求められる分子量：１１８）、
ＥＧ：エチレングリコール（東京化成（株）製試薬、構造式から求められる分子量：６２）。
ＤＡＤＩ：１分子中に２個のイソシアネート基を有するジアクリレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ラロマーＬＲ９０００、構造式から求められる分子量：７３６．８）。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（三井化学（株）製、商品名：タケネートＴＤＩ−８０、構造式から求められる分子量：１７４．２）、
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ、構造式から求められる分子量：１６８．２）、
ＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ、構造式から求められる分子量：２１０．３）、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、構造式から求められる分子量：２２２．３）。
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名：４−ＨＢＡ、構造式から求められる分子量：１４４）。
【００６７】
［実施例１］
Ａ成分として合成例１のポリウレタン化合物を１００部、Ｂ成分として２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）１部配合し、液状の硬化性組成物を得た。
【００６８】
次に、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）の易接着処理面に１ｍｍ厚の両面テープ（綜研化学社製、商品名：ＪＥＴテープ Ｊ７７１０）を用いて枠を設けた。その枠内に前記硬化性組成物を流し込み、スキージを用いて枠高より盛り上がっている硬化性組成物を掻き取った後、高圧水銀灯を用いて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させた。この硬化物の上に更に枠を設け、同様の工程を繰り返した。この積層工程を３回繰り返すことで、厚み３ｍｍの硬化物層を有する積層フィルムを得た。
【００６９】
［塗工性の評価］：硬化性組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定し、その結果を基に塗工性を評価した。
◎：硬化性組成物の粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であり、塗工性が良好である、
○：硬化性組成物の粘度が３０Ｐａ・ｓを超え８０Ｐａ・ｓ以下であり、塗工性が良好である、
×：硬化性組成物の粘度が８０Ｐａ・ｓを超え、塗工性が低位である。
【００７０】
［硬度の評価］：硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを用いて、室温２３±２℃、湿度５０±５％の環境下でショアＡ硬度を測定した。デュロメータの試験針で硬化物に穴が開かないサンプルについて、下記基準に基づき判定した。
◎：５０未満、
○：５０以上８０未満、
×：８０以上。
【００７１】
［アウトガスの評価］：硬化物について、１５０℃にて３時間アニール処理を行った後、ダイナミックスペース法ＧＣ／ＭＳにてアウトガス分析を行った。硬化物を８５℃で１８０分間加熱し、発生したガス成分を捕集・濃縮して、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＧＣ／ＭＳ ６８９０／５９７５）でアウトガス量を定量した。
◎：１０ｐｐｍ未満、
○：１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、
×：２０ｐｐｍを超える。
【００７２】
［実施例２〜２２］
表２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして液状の硬化性組成物を調製し、硬化物を得て、評価した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２中の符号および記号の説明を下記に示す。
ＰＩ−１：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）、
ＰＩ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア１８４）、
ＰＩ−３：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）。
ＳＣ−１：乾式シリカ（エボニック社製、商品名：アエロジル３８０ＰＥ）、
ＳＣ−２：乾式シリカ（エボニック社製、商品名：アエロジルＲ９７２）、
ＡＭ−１：アマイド樹脂（楠本化成社製、商品名：ディスパロン６５００）。
【００７５】
以上の実施例から、Ａ成分およびＢ成分を含む本願発明の組成物は塗工性に優れ、その硬化物は、低硬度でアウトガスが少ない優れた硬化物であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、低硬度な硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。またその硬化物からなるガスケット材であって、磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等、電子回路素子や電子部品が内在するケースのガスケット材に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気ハードディスクドライブユニット等、電子回路素子や電子部品を内在するケースは、外部から塵が侵入しないように、ガスケットで封止されている。そのガスケットには、打ち抜き加工で製造されたゴムパッキンを貼り付けていたが、生産性は良いものではなかった。
【０００３】
そこで、ディスペンサーを用いて、ケース上に硬化性樹脂を塗工し硬化させることで、低硬度のガスケットを形成する工法が採られるようになってきた。この工法によればガスケットを任意の形状に賦型できることから金型が不要であり、また直接ケースに塗工することから貼り付け工程も不要である。
【０００４】
このようなガスケット用組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物（特許文献１参照）が提案されている。しかし、この提案の組成物を用いる方法は、組成物の塗工性、硬化物の硬度、および硬化物からの揮発成分（アウトガス）量の全てを満足するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１３９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、アウトガスの少ない低硬度層を形成できる塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性組成物および該硬化性組成物から形成されたガスケットを有する電子部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のポリウレタン化合物を含有した組成物を基材上に塗工し、活性エネルギー線を照射し硬化させることによって、アウトガスの少ない低硬度層を形成できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
（ａ１）：数平均分子量１０００以下のジオール、
（ａ２）：１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート、
（ａ３）：前記（ａ２）成分以外のジイソシアネート。
【０００９】
この活性エネルギー線硬化性組成物は、さらにチクソトロピック剤（Ｃ）を含むことができる。
【００１０】
また本発明は、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物であり、この硬化物の層が基材上に積層されたガスケットである。ガスケットとしては、前記基材が磁気ハードディスクドライブユニットのケースであるハードディスク用ガスケットが挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下適宜「本組成物」という）は、塗工性に優れ、低硬度な硬化物を得られるので、ガスケットとして有用である。この硬化物は、アウトガスが少ないので、特に磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等、電子回路素子や電子部品が内在するケースのガスケットとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」も同様に、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
＜側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）＞
本組成物に用いる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）（以下、適宜「Ａ成分」という）は、側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であり、活性エネルギー線によって硬化し、硬化物を形成する主成分である。Ａ成分を用いることで、低粘度で塗工性に優れる組成物が得られる他、アウトガスとなり得る低分子量不純物を含まない低硬度な硬化物を得ることができる。
【００１４】
Ａ成分の原料となる数平均分子量１０００以下のジオール（以下、適宜「ａ１成分」という）としては、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリジエンジオール等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。数平均分子量が１０００以下のジオールを用いることで、得られる化合物が低粘度になり塗工性に優れる組成物が得られる。好ましくは、数平均分子量が６０以上５００以下のジオールであり、より好ましくは数平均分子量が６０以上３００以下のジオールである。さらにａ１成分としては、低粘度の化合物が得られる他、アウトガスとなり得る低分子量不純物を含まない化合物を得ることができる点より、炭素数が１〜１０の直鎖、分岐を有しても良いアルカンジオール、炭素数が１〜１０の直鎖、分岐を有しても良いアルキレン基よりなるアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールが好ましい。特に好ましいアルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基である。
【００１５】
尚、ここで言うジオールの数平均分子量とは、分子量分布を有するジオールでは、水酸基価から算出される分子量である。水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法」に準じて算出、或いは製造メーカーより入手できる検査結果値を用いる。水酸基価から分子量を算出するには、下式を用いる。
【００１６】
分子量＝５６．１×１０００×２／水酸基価。
【００１７】
一方、分子量分布を有さない単一成分のジオールを用いる場合の数平均分子量は、構造式から算出される分子量である。
【００１８】
Ａ成分の原料となる１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート（以下、適宜「ａ２成分」という）は、イソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートに、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノアルコールを付加する方法や、ジイソシアネートに（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノアルコールを反応させたものに、更にジイソシアネートをアロハネート結合させることで得ることができる。これらの中でも、低粘度の化合物が得られる他、低硬度な硬化物を得られる点より、ジイソシアネートに（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノアルコールを反応させたものに、更にジイソシアネートをアロハネート結合させた化合物が好ましい。この化合物のより詳しい製造方法は、例えば特表２００２−５３３５４２号公報の実施例に記載されている。ａ２成分としては、例えば市販のＢＡＳＦ社製ラロマーＬＲ９０００が使用できる。
【００１９】
Ａ成分の原料となるａ２成分以外のジイソシアネート（以下、適宜「ａ３成分」という）としては、公知のジイソシアネートを用いることができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート類；キシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート類；これらのビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
これらの中でも、得られる化合物が低粘度となる点より、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類が好ましい。
【００２１】
尚、ａ２成分およびａ３成分の分子量は、構造式から算出される分子量を用いる。
【００２２】
Ａ成分には、分子量調整や（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度調整を目的に、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しても良いモノアルコールを含むことができる。モノアルコールの具体例としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いアルキルモノアルコール；炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いる事で、低粘度になるほか、表面硬化性が優れる硬化物を得ることができる。
【００２３】
Ａ成分は（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる。反応方法は、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成法を適用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に（ａ１）成分と重合禁止剤を仕込み、所定の反応温度にしたフラスコ内に（ａ２）および（ａ３）成分を滴下し、その後適宜反応を継続させて、Ａ成分を得る。反応の終了は、得られたＡ成分１ｇ中に含まれているイソシアネート基の残存量で確認する。好ましいイソシアネート基の残存量は、０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下である。
【００２４】
イソシアネート基の残存濃度は、アミンと塩酸を用いた逆滴定法で定量する。具体的には、得られたＡ成分Ｗ〔ｇ〕をクロロベンゼン等の溶媒２５ｍｌに溶解し、さらに０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミン溶液２５ｍｌと混合する。ブロムフェノールブルー等の市販されている指示薬を１〜２滴混ぜた後、市販の０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で滴定する。青紫色から黄色になったら終点とし、滴下量Ｂ〔ｍｌ〕を読み取る。同様の操作をＡ成分なしで行い、ブランクの滴下量Ａ〔ｍｌ〕とする。下式を用いて、イソシアネート基濃度を算出する。
【００２５】
イソシアネート基の残存量〔％〕＝（Ａ−Ｂ）×Ｆ×０．４２／Ｗ
Ａ：得られたＡ成分を含むサンプルの滴下量〔ｍｌ〕
Ｂ：ブランクの滴下量〔ｍｌ〕
Ｆ：０．１Ｎ塩酸エタノール溶液のファクター値
Ｗ：Ａ成分の質量〔ｇ〕。
【００２６】
Ａ成分の重量平均分子量は、１０００〜１００００であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜５０００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、得られるＡ成分は、より低粘度で塗工性に優れる他、チクソトロピック剤添加によるチクソ性付与も容易である。また、得られる硬化物も低硬度となる。重量平均分子量は、ａ１成分と、ａ２成分、ａ３成分の比率により調整することができる。
【００２７】
尚、この重量平均分子量は、Ａ成分のテトラヒドロフラン溶液（０.４質量％）を調製し、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬおよびＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定され、標準ポリスチレンで換算された値である。
【００２８】
Ａ成分を製造する際の、ａ１成分、ａ２成分、ａ３成分の比率は特に限定されないが、総水酸基量と総イソシアネート基量の比率が、０．５≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦３．０であることが好ましい。この範囲内であれば、Ａ成分は低粘度となるほか、得られる硬化物は柔軟性に富み、低硬度となる点より好ましい。また、アウトガスも少ない。さらに好ましくは、０．８≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦２．５である。この時、「総水酸基量」は、ａ１成分１分子に含まれる水酸基数をモル比で乗じた値である。「総イソシアネート基量」は、ａ２成分とａ３成分について、それぞれ１分子に含まれるイソシアネート基数をモル比で乗じた値の合計である。
【００２９】
ａ２成分とａ３成分の比率は、ａ３成分の使用量によって決定される。ａ３成分の使用量は、全ての成分の分子量と、前述「総水酸基量と総イソシアネート基量の比率」を決定した上で、Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度が後述範囲内に入るように決定される。その中でも、ａ２成分とａ３成分のモル比が、０．０５≦（ａ２成分モル比）／（ａ３成分モル比）≦３．０であることが好ましい。この範囲内であれば、Ａ成分は低粘度となるほか、表面硬化性が優れる低硬度な硬化物を得られる点より好ましい。さらに好ましくは、０．１≦（ａ２成分モル比）／（ａ３成分モル比）≦２．０である。
【００３０】
また、モノアルコールを用いる場合は、それらの水酸基量をａ１成分の総水酸基量に加算した値を用いる。この時の総水酸基量と総イソシアネート基量の比率は０．５≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦２．０が好ましい。ａ１成分、ａ２成分の比率がこの範囲内であれば、Ａ成分は低粘度となるほか、表面硬化性が優れる低硬度な硬化物を得られる点より好ましい。さらに好ましくは、０．８≦（総水酸基量）／（総イソシアネート基量）≦１．５である。
【００３１】
Ａ成分は、（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度が２×１０-4〜１×１０-3モル／ｇの範囲であることが好ましい。Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度がこの範囲内であれば、表面硬化性が優れる低硬度な硬化物を得られる点より好ましい。
【００３２】
この時、Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度は、下式より求められる。
【００３３】
Ｘ＝（Ｙ／Ｍ）×（Ｚ／１００）
Ｘ：Ａ成分の（メタ）アクリロイルオキシ基のモル濃度、
Ｙ：ａ２成分１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数、
Ｍ：ａ２成分の分子量、
Ｚ：ａ２成分の、Ａ成分中における質量比〔質量％〕。
【００３４】
なお、このＸの値は、ａ２成分が複数含まれる場合や、ａ２成分に加えてヒドロキシ（メタ）アクリレートを用いる場合には、それぞれの成分についてＸを算出し、その合計とする。
【００３５】
＜光重合開始剤（Ｂ）＞
本組成物には、効率よく紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、光重合開始剤（以下、適宜「Ｂ成分」という）が含有される。Ｂ成分を用いることで、肉厚な膜においても良好な硬化性を得ることができ、表面硬化性が優れる硬化物が得られる。
【００３６】
本組成物において、Ｂ成分の含有量は特に限定されないが、Ａ成分１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。Ｂ成分の含有量がこの範囲内であれば、本組成物は優れた表面硬化性を示す。
【００３７】
Ｂ成分の具体例としては、アセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アシルホスフィンオキサイド系等、公知の光重合開始剤を使用できる。これらは単独あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３８】
これらの中でも、硬化性という点より、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００３９】
さらに、硬化後に高温下でアウトガスが発生し難いという点より、分子量が３００を超える２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル]−２−メチル−プロパン−１−オンが更に好ましい。
【００４０】
本組成物には、必要に応じてＡ成分以外のラジカル重合性化合物（以下、適宜「Ｄ成分」という）を含むことができる。Ｄ成分の含有量は、硬化物のアウトガスを低減する観点から、Ａ成分とＤ成分の合計１００質量％基準で、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは０質量％である。Ｄ成分としては、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が好ましい。
【００４１】
そのような化合物としては、モノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、Ａ成分以外のウレタンポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。以下、それらを具体的に列記する。
【００４２】
モノ（メタ）アクリレートの具体例としては、炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いアルキルモノ（メタ）アクリレート類；炭素数が１〜２０の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４３】
ジ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の直鎖、分岐、もしくは環構造を有しても良いアルカンジオールのジ（メタ）アクリレート類、及びそれらのアルキレンオキサイド付加物；ポリエチレングリコール（繰り返し単位ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート等のポリエーテルジオールのジ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４４】
多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸変性物及びそのアルキレンオキサイド変性物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリル酸変性物及びそのアルキレンオキサイド変性物等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させたビスフェノール型エポキシジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
Ａ成分以外のウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、有機イソシアネート化合物の１種単独又は２種以上の混合物に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、必要に応じてアルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、アミドジオール等を反応させたものが挙げられる。その他、フタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール等の多価アルコール、及び（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４７】
これらのＡ成分以外の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物を反応性希釈剤として用いる場合には、モノ（メタ）アクリレート及びまたはジ（メタ）アクリレート類で、分子量が２００を超えるものが好ましい。分子量が２００を超えるものを用いることで、未反応の反応性希釈剤が硬化後のアウトガスとなり難い。
【００４８】
<チクソトロピック剤（Ｃ）>
本組成物には、必要に応じてチクソトロピック剤（以下、適宜「Ｃ成分」という）を添加しても良い。Ｃ成分を添加することで、本組成物が硬化するまでの工程において所望の形状を維持することができ、寸法精度の高い硬化物を得ることができる。
【００４９】
Ｃ成分として用いるチクソトロピック剤には、有機系と無機系とがある。有機系チクソトロピック剤としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等が挙げられる。無機系チクソトロピック剤としては、シリカやベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。無機系チクソトロピック剤の平均粒子径としては、５〜５０μｍが好ましい。この範囲内であれば、得られる組成物が透明性を有し、硬化性に優れることから無機系チクソトロピック剤が好ましい。チクソトロピック剤の添加量としては、本組成物１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。この範囲内であれば、得られる組成物は十分なチクソトロピック性を示すとともに、本組成物は透明で硬化性に優れる。
【００５０】
本組成物には、必要に応じてカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤を添加することで、硬化物が積層される基材との密着性が向上する。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤が挙げられる。その中でも、貯蔵安定性や他の成分との相溶性の点より、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、（メタ）アクリロイルオキシ基やビニル基、エポキシ基、アミノ基等の官能基を有するものが好ましい。
【００５１】
カップリング剤の添加量としては、本組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。この範囲内であれば、得られる本組成物は基材と十分な密着性を示す。
【００５２】
本組成物には、その他シリコーンに代表される表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【００５３】
本組成物は、公知の方法を用いて上記各成分を均一に混合することによって製造することができる。
【００５４】
本組成物は、公知の塗工方法によって基材に塗工される。例えば、その硬化物をガスケットとして用いる場合には、液状の本組成物を樹脂や金属等の基材へ、ディスペンサーを用いて好ましくは０．１〜２．０ｍｍ程度の厚みで塗工する。
【００５５】
塗工した本組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることで賦形される。ここでいう活性エネルギー線は、α、β、γ線及び紫外線等のことであり、これらは特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【００５６】
紫外線の発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、いずれでも使用可能である。
【００５７】
活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても構わない。その中でも、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で活性エネルギー線照射を行なうことが好ましい。
【００５８】
硬化反応の反応率は７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。これらの範囲は、層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や光重合開始剤等の成分が高温高湿条件下で経時的に揮発することを抑制する点で意義がある。高い反応率にする為の活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは１,０００ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは２,０００ｍＪ／ｃｍ2以上である。硬化性組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法、ゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。
【００５９】
硬化物のアウトガスを減らすことができることから、硬化反応後にアニール処理を行うことが好ましい。アニール処理の温度は８０〜２００℃が好ましく、１００〜１８０℃がより好ましく、１２０〜１６０℃が特に好ましい。この温度は、高い程アウトガス量低減の点で好ましく、低い程生産性と硬化物の劣化防止の点で好ましい。アニール処理の時間は０．５〜５時間が好ましく、１〜４時間がより好ましく、２〜３時間が特に好ましい。この時間は、長い程アウトガス量低減の点で好ましく、短い程生産性と硬化物の劣化防止の点で好ましい。
【００６０】
本組成物の硬化物の層が基材上に積層されたガスケットは、硬度が低く、かつアウトガスが少ないことから、電子回路素子や電子部品を内在する磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等のケースのガスケットとして好適である。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【００６２】
＜Ａ成分の合成＞
［合成例１］
２リットルの４つ口フラスコに、ａ１成分としてポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、数平均分子量：４８９）を９７８部、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテルをａ１、ａ２及びａ３成分の合計に対して５００ｐｐｍ（０．６７部）を入れ、内温８０℃になるように攪拌しながら加温した。次にａ２成分として１分子中に２個のイソシアネート基を有するジアクリレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ラロマーＬＲ−９０００、構造式から求められる分子量：７３６．８）２２１部と、ａ３成分として２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ、構造式から求められる分子量：２１０．３）１４７部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後２時間反応を続行し、重量平均分子量が５８８０で、側鎖にアクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物を得た。
【００６３】
［合成例２〜１２および１５〜１６］
表１のＡ成分の組成欄に示す配合及び組成とする以外は合成例１と同様にして、側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物を得た。
【００６４】
［合成例１３および１４］
その他の成分である４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名：４−ＨＢＡ、構造式から求められる分子量：１４４．２）をａ１成分と混合して用いる以外は合成例１と同様にして、側鎖にアクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物を得た。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１中の符号および記号の説明を下記に示す。
ＰＣＤ−１：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、数平均分子量：４８９）、
ＰＣＤ−２：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラノールＴ５６５０Ｊ、数平均分子量：７６４）、
ＰＣＰＤ：ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、商品名：プラクセル２０５、数平均分子量：５２５）、
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名：エクセノール４２０、数平均分子量：４００）、
ＴＰＧ：トリプロピレングリコール（旭硝子（株）製、商品名：トリプロピレングリコール、構造式から求められる分子量：１９２）、
Ｃ６Ｄ：１，６−ヘキサンジオール（東京化成（株）製試薬、構造式から求められる分子量：１１８）、
ＥＧ：エチレングリコール（東京化成（株）製試薬、構造式から求められる分子量：６２）。
ＤＡＤＩ：１分子中に２個のイソシアネート基を有するジアクリレート（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ラロマーＬＲ９０００、構造式から求められる分子量：７３６．８）。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（三井化学（株）製、商品名：タケネートＴＤＩ−８０、構造式から求められる分子量：１７４．２）、
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ、構造式から求められる分子量：１６８．２）、
ＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＴＭＤＩ、構造式から求められる分子量：２１０．３）、
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（エボニック・デグサ・ジャパン（株）製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ、構造式から求められる分子量：２２２．３）。
ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート（大阪有機化学（株）製、商品名：４−ＨＢＡ、構造式から求められる分子量：１４４）。
【００６７】
［実施例１］
Ａ成分として合成例１のポリウレタン化合物を１００部、Ｂ成分として２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）１部配合し、液状の硬化性組成物を得た。
【００６８】
次に、易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、商品名：コスモシャインＡ４３００、厚み１８８μｍ）の易接着処理面に１ｍｍ厚の両面テープ（綜研化学社製、商品名：ＪＥＴテープ Ｊ７７１０）を用いて枠を設けた。その枠内に前記硬化性組成物を流し込み、スキージを用いて枠高より盛り上がっている硬化性組成物を掻き取った後、高圧水銀灯を用いて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ2（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させた。この硬化物の上に更に枠を設け、同様の工程を繰り返した。この積層工程を３回繰り返すことで、厚み３ｍｍの硬化物層を有する積層フィルムを得た。
【００６９】
［塗工性の評価］：硬化性組成物の５０℃における粘度を、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ−２０Ｈ型粘度計）を用いて測定し、その結果を基に塗工性を評価した。
◎：硬化性組成物の粘度が３０Ｐａ・ｓ以下であり、塗工性が良好である、
○：硬化性組成物の粘度が３０Ｐａ・ｓを超え８０Ｐａ・ｓ以下であり、塗工性が良好である、
×：硬化性組成物の粘度が８０Ｐａ・ｓを超え、塗工性が低位である。
【００７０】
［硬度の評価］：硬化物について、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠したタイプＡデュロメータを用いて、室温２３±２℃、湿度５０±５％の環境下でショアＡ硬度を測定した。デュロメータの試験針で硬化物に穴が開かないサンプルについて、下記基準に基づき判定した。
◎：５０未満、
○：５０以上８０未満、
×：８０以上。
【００７１】
［アウトガスの評価］：硬化物について、１５０℃にて３時間アニール処理を行った後、ダイナミックスペース法ＧＣ／ＭＳにてアウトガス分析を行った。硬化物を８５℃で１８０分間加熱し、発生したガス成分を捕集・濃縮して、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製 ＧＣ／ＭＳ ６８９０／５９７５）でアウトガス量を定量した。
◎：１０ｐｐｍ未満、
○：１０ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下、
×：２０ｐｐｍを超える。
【００７２】
［実施例２〜２２］
表２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして液状の硬化性組成物を調製し、硬化物を得て、評価した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
表２中の符号および記号の説明を下記に示す。
ＰＩ−１：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）、
ＰＩ−２：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア１８４）、
ＰＩ−３：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）。
ＳＣ−１：乾式シリカ（エボニック社製、商品名：アエロジル３８０ＰＥ）、
ＳＣ−２：乾式シリカ（エボニック社製、商品名：アエロジルＲ９７２）、
ＡＭ−１：アマイド樹脂（楠本化成社製、商品名：ディスパロン６５００）。
【００７５】
以上の実施例から、Ａ成分およびＢ成分を含む本願発明の組成物は塗工性に優れ、その硬化物は、低硬度でアウトガスが少ない優れた硬化物であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
（ａ１）：数平均分子量１０００以下のジオール、
（ａ２）：１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート、
（ａ３）：前記（ａ２）成分以外のジイソシアネート。
【請求項２】
さらにチクソトロピック剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載された硬化物の層が基材上に積層されたガスケット。
【請求項５】
請求項４に記載されたガスケットであって、前記基材が磁気ハードディスクドライブユニットのケースであるハードディスク用ガスケット。
【請求項１】
下記の（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分を反応させて得られる側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
（ａ１）：数平均分子量１０００以下のジオール、
（ａ２）：１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するジイソシアネート、
（ａ３）：前記（ａ２）成分以外のジイソシアネート。
【請求項２】
さらにチクソトロピック剤（Ｃ）を含む請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載された活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【請求項４】
請求項３に記載された硬化物の層が基材上に積層されたガスケット。
【請求項５】
請求項４に記載されたガスケットであって、前記基材が磁気ハードディスクドライブユニットのケースであるハードディスク用ガスケット。
【公開番号】特開２０１２−４６６６４（Ｐ２０１２−４６６６４Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０８８６（Ｐ２０１０−１９０８８６）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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