消臭剤
本発明は、組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、特定のアルミノシリケート粒子による消臭に関する。
【背景技術】
近年の生活環境の向上に伴い、悪臭除去のニーズが高まっている。悪臭としては、たとえば、アンモニアやアミンなどのアルカリ性臭、低級脂肪酸などの酸性臭、メルカプタンなどの含硫黄化合物臭、その他エステル、ケトン、アルデヒドなどの中性臭が挙げられ、これらの性質の異なる臭いを幅広く除去することが重要である。悪臭を除去する方法としては、マスキング法、オゾン酸化法、薬剤中和法、微生物分解法、吸着法等が知られている（例えば、執筆アイシーエス（株）、「新しい消臭・脱臭剤と技術の展望−アメニティ社会へのアプローチ−」、（株）東レリサーチセンター、１９９４年９月発行、ｐ１２〜２４参照）。
しかしながら、上述の方法にはそれぞれ欠点がある。たとえば、マスキング法は本質的に悪臭を除去する方法とは言えず、オゾン酸化法はオゾンを取り扱うため、装置が大がかりになる。また、薬剤中和法は対象物質が中和可能な物質に限定されるため、対応できる悪臭に限りがあり、微生物分解法は即効性に欠ける。さらに、身体に適用した際の安全性にも問題がある。
一方、吸着法は簡便で即効性のある消臭方法であり安全性も高い。吸着剤には活性炭が広く用いられている。しかし、活性炭はアンモニアに対する消臭能が低く、また黒色のため身体に適用した場合に衛生感を損なう恐れがある、といった欠点がある。白色の消臭剤としてはゼオライト、活性白土等があるが、その消臭能としては活性炭に及ぶものではない。
また、生活悪臭のうち、メルカプタン類、硫化水素といった、含硫黄系悪臭は、それ自体が非常に閾値が低いことより、わずかな量であっても、強い悪臭として認識される。特に糞尿、生ごみなどから発生する悪臭成分では、含硫黄系の悪臭が大部分をしめ、これらの悪臭に対して、強い消臭力を有するものが望まれている。
発明の要約
本発明は、
〔１〕 組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用、並びに
〔２〕 組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用方法、
を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、前記の通りの従来技術に鑑みてなされたものであり、日常生活環境において発生する種々の原因物質に由来する悪臭、中でも含硫黄系悪臭の消臭能に優れた、身体にとって安全であり、適用した際には良好な外観を呈する、淡色の、好ましくは白色のアルミノシリケート粒子の、消臭のための使用に関する。
本発明のアルミノシリケート粒子は、たとえば、アンモニア、アミン、ピリジン等のアルカリ性臭、低級脂肪酸等の酸性臭、その他エステル、ケトン、アルデヒド等の中性臭からなる種々の悪臭に対して優れた消臭能を発揮しうる。中でも、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、硫化水素等の含硫黄系悪臭に対し特に優れた消臭能を発揮しうる。
なお、本発明のアルミノシリケート粒子は消臭に使用されるのであれば特に使用態様は限定されないが、消臭成分として使用されるという観点から、本明細書においては消臭剤と記載する場合がある。
本発明のアルミノシリケート粒子は、後述するような特定の組成ならびに特性を有することを１つの大きな特徴とする。かかる構成を有することから、種々の原因物質に由来する悪臭に対して優れた消臭能を発揮しうる。特に、該アルミノシリケート粒子が特定の金属元素を含んでなることから、含硫黄系悪臭に対し、優れた消臭能を発揮しうる。また、淡色、好ましくは白色のアルミノシリケート粒子であるので、身体にとって安全で、適用した際には良好な外観を呈する。
本発明の消臭剤は、具体的には、以下の組成：
ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）を有するアルミノシリケート粒子からなる。本明細書にいう消臭剤は、実質的にかかるアルミノシリケート粒子そのものからなるため、構成成分である当該粒子の各種物性は、そのまま消臭剤の物性を示す。
上記式中、Ｍ（１）は、含硫黄系悪臭に対する消臭力と粉末の白色度を高める観点から、好ましくはＡｇ、Ｚｎである。なお、Ｍ（１）が２種以上の元素からなる場合、ＳＭ（１）ｘＯｙの項は、各元素に対応した項ごとに分けて記載される。たとえば、Ｍ（１）が、金属元素ＤおよびＤ’からなる場合、ｓＭ（１）ｘＯｙは、ｓ１Ｄｘ１Ｏｙ１・ｓ２Ｄ’ｘ２Ｏｙ２（ただし、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｙ１＋ｙ２＝ｙ、ｓ１＋ｓ２＝ｓである）と記載される。その他の項についても同様である。
Ｍ（２）は、高い消臭能の発現および経済性の観点から、好ましくはＮａおよび／またはＨである。また、Ｒは、Ｍ（２）と同様の観点から、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ３および／またはＮＯ３である。
ｓは、高い消臭能の発現と経済性の観点から、好ましくは０＜ｓ≦２、より好ましくは０＜ｓ≦１である。ｔは、本発明の消臭剤の水分散液（後述の１重量％水分散液）のｐＨを良好に保つ観点から、好ましくは０≦ｔ≦２、より好ましくは０≦ｔ≦１である。なお、ｓ＋ｔとしては、好ましくは０．５〜１．８、より好ましくは０．６〜１．５である。ｕは、高い消臭能の発現という観点から、好ましくは０．５≦ｕ≦５、より好ましくは０．５≦ｕ≦４である。ｖは、粒子形態制御の容易性という観点から、好ましくは０＜ｖ≦１．５、より好ましくは０＜ｖ≦１である。ｗはアルミノシリケート粒子に含まれる水の含有率（モル比）であり、アルミノシリケート粒子の存在形態、たとえば、粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。ｘとｙ、およびｍとｎは、それぞれ、Ｍ（１）とＯとの組み合わせにより、ＲとＱとの組み合わせにより、任意に決まる。
また、当該アルミノシリケート粒子の比表面積は、該粒子中、Ｍ（１）としての特定の金属元素を適度に固定または担持させ、含硫黄系悪臭に対して優れた消臭能を発揮させる観点から、１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１〜６５ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積は後述の方法により求めることができる。なお、本明細書において「固定または担持」とは、Ｍ（１）としての特定の金属元素のアルミノシリケート粒子への物理的及び／又は化学的な結合力による結合を意味する。
本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子の比表面積は、たとえば、後述するように、原料アルミノシリケート粒子（原料として用いられるアルミノシリケート粒子）を酸処理して、所定の範囲に調整することができる。酸処理によりアルミノシリケート粒子の比表面積等が増加するが、過度の酸処理を行わず、酸処理の程度を制御することで比表面積を７０ｍ２／ｇ未満とすることができる
また、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子としては、含硫黄系悪臭の消臭能に優れることから、該粒子の１重量％水分散液のｐＨが７以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、９以上であるものがさらに好ましい。本発明のアルミノシリケート粒子の１重量％水分散液のｐＨは、後述方法により求められる。
本発明のアルミノシリケート粒子の色は、その外観と高い消臭能の発現の観点から、日本電色工業社製「分光式色彩計ＳＥ２０００」で測定されるＬ＊値で好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上であることが望ましい。
本発明のアルミノシリケート粒子では、Ｍ（１）成分が、含硫黄系悪臭を吸着することにより、消臭能が発現する。従って、優れた消臭力を発現させる観点から、本発明の消臭剤粒子の表面近傍にＭ（１）成分が多く存在することが好ましい。Ｍ（１）成分の表面濃度は、後述の方法に示すように、ＥＳＣＡにより測定した表面のＭ（１）成分原子とＳｉ原子のモル比〔Ｍ（１）／Ｓｉ〕やＭ（１）成分原子とＡｌ原子のモル比〔Ｍ（１）／Ａｌ〕によって表すことができる。Ｍ（１）／Ｓｉは、好ましくは０．０２１以上、より好ましくは０．０４０以上である。また、Ｍ（１）／Ａｌは、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０４０以上である。
本発明のアルミノシリケート粒子の平均粒子径としては、良好な消臭速度および良好な粉末流動性の確保の観点から、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．４〜６００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。平均粒子径は、たとえば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて相対屈折率１．１６にて測定する。
また、該アルミノシリケート粒子の形態としては、特に限定されるものではないが、身体に適用する場合には、のびやなめらかさといった使用感の観点より球状が好ましい。あるいは任意の担体への添加、たとえば、紙、不織布等へ添着した際の歩留りの向上という観点から、針状、板状、柱状等であるのが好ましい。中でも、紙、不織布等への付着性が特に優れ、消臭能の発揮の観点からも優れた形態であることから、本発明のアルミノシリケート粒子としては、カンクリナイト様の形態を有するものが好適である。また、カンクリナイト様の形態としては、ウニ型またはテトラポッド型が好ましく、ウニ型がより好ましい。
該アルミノシリケート粒子は非晶質であっても結晶質であってもよいが、含硫黄系悪臭の消臭能向上の観点から結晶質であるのがより好ましい。アルミノシリケート粒子は、その製造条件によっては針状結晶、板状結晶、柱状結晶等の集合体として得られる。また、それらの結晶が集合して球状、テトラポッド状、塊状の集合体等を形成したものであってもよく、それらの二次凝集体でもよい。
なお、本明細書において、針状の形態とは、太さが５００ｎｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、板状の形態とは、厚さが３００ｎｍ以下で、板状径が厚さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、柱状の形態とは、太さが５０ｎｍ以上で、長さが太さに対してアスペクト比で１．０以上２．０未満のものをいう。また、カンクリナイト様の形態とは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）発行の粉末Ｘ線回折ファイル Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５および４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のＸ線回折パターンを有するものをいう。また、Ｘ線回折パターンでは、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるピークを有するものが好ましい。
本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子としては、たとえば、無水物の組成が：
ａＭ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＲｍＱｎ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、ならびにＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでイオン交換する工程に供して得られたものであるのが好ましい。
上記式中、Ｍは、好ましくはＮａである。なお、ＭがＮａおよびＫからなる場合、ａＭ２Ｏは、ａ１Ｎａ２Ｏ・ａ２Ｋ２Ｏ（ただし、ａ１＋ａ２＝ａである）で表わされる。その他の項についても同様である。また、Ｒは、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＮａである。Ｑは、好ましくはＣＯ３および／またはＮＯ３である。さらに、ａは、好ましくは０．５≦ａ≦２．５であり、より好ましくは０．５≦ａ≦２である。ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦５であり、より好ましくは０．５≦ｂ≦４である。ｃは、好ましくは０＜ｃ≦１．５であり、より好ましくは０＜ｃ≦１てある。ｍとｎは、ＲとＱとの組み合わせにより、任意に決まる。
原料アルミノシリケート粒子の比表面積としては、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子と同程度であるのが好ましい。また、その平均粒子径も、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子と同程度であるのが好ましい。さらに、その形態としては、特に限定されるものではないが、たとえば、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子と同様な前記形態であるのが好ましい。特に、原料アルミノシリケート粒子がカンクリナイト様の形態を有する場合、それから得られる消臭剤としてのアルミノシリケート粒子の形態の制御が容易となり、好適である。
本発明に用いられる原料アルミノシリケート粒子を製造する方法には特に限定はないが、たとえば、アルミナ原料とシリカ原料とをＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−等の存在下、アルカリ水溶液中で反応させる方法等が挙げられる。
アルミナ原料としては、たとえば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、アルミン酸ナトリウムが好適である。シリカ原料としては、たとえば、ケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル等が挙げられ、水ガラスが好適である。あるいは、アルミナ原料およびシリカ原料の両者の原料となるものとして、たとえば、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物およびムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。
ＣＯ３２−の原料としては、たとえば、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、炭酸ナトリウムが好適である。ＳＯ４２−の原料としては、たとえば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられ、硫酸、硫酸ナトリウムが好適である。ＮＯ３−の原料としては、たとえば、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられ、硝酸、硝酸ナトリウムが好適である。Ｃｌ−の原料としては、たとえば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられ、塩酸、塩化ナトリウムが好適である。
アルカリ水溶液のアルカリとしては、たとえば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。
本発明に用いられる原料アルミノシリケート粒子は、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して反応させることにより得ることができる。配合の割合については、得られる所望の原料アルミノシリケート粒子の組成により、適宜決定される。好適には、原料アルミノシリケート粒子の原料となる成分の仕込み割合としては、各成分の構成元素に基づいて当該成分をＭ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＲｍＱｎで表示した場合、モル比として、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２は好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜８０であり、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜８であり、ＲｍＱｎ／ＳｉＯ２は好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜８０であり、Ｈ２Ｏ／Ｍ２Ｏは好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜８０である。
また、原料アルミノシリケート粒子を製造する際の反応温度は、原料アルミノシリケート粒子の結晶性を高め、形態を安定させる観点および反応容器への化学的、耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは１５〜３００℃、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点から、２時間以上４８時間以下が好ましい。
以上により、通常、水分散液（スラリー）として原料アルミノシリケート粒子が得られるが、該水分散液の固形分濃度としては、０．１〜５０重量％であるのが好ましい。
次いで、得られた原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する。酸処理は、原料アルミノシリケートにＭ（１）成分をイオン交換により固定または担持する際のスラリーのｐＨ調整のために行う。その際、Ｍ（１）成分のイオン交換性の発現の観点から、スラリーのｐＨをｐＨ７以下に調整することが好ましい。また、酸処理は、比表面積の調整のために行われる。酸処理量は消臭能の向上と良好な色の確保の観点から、６〜３００ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、５〜２５０ｍｅｑ／１００ｇがより好ましく、２０〜１４０ｍｅｑ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、０ｍｅｑ／１００ｇの酸を用いて酸処理する場合とは、酸処理を行わない場合を意味する。たとえば、原料アミノシリケート粒子が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するものである場合には原料アミノシリケートを酸処理に供さずともよい。
原料アルミノシリケート粒子の酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いるのが好ましく、塩酸、硝酸を用いるのが特に好ましい。
酸処理は、具体的には前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケート粒子に対し徐々に、あるいは一度に添加して、酸と当該粒子とを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート粒子１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍＬ／分である。
酸処理の際には、原料アルミノシリケート粒子はスラリー状とするが、反応混合物の流動性を確保し、かつ酸処理の偏りを防止して処理効率を向上させる観点から、該混合物の固形分濃度としては、好ましくは１〜５０重量％である。
酸処理時の温度は、比表面積の向上および反応容器への化学的、圧力的負荷の軽減の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、適宜攪拌しながら酸処理を行うのが好ましい。酸処理の時間としては、酸と原料アルミノシリケートを接触させてから、好ましくは０．０１〜１００時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
酸処理後は、反応混合物を、たとえば、６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度、適宜熟成させるのが好ましい。
さらに、酸処理後のアルミノシリケート粒子を、Ａｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでのイオン交換に供する。あるいは、本発明においては、所望の比表面積を有する原料アルミノシリケート粒子を酸処理することなく、そのままイオン交換に供してもよい。イオン交換は、たとえば、該粒子を水に懸濁し、そこに、前記金属を含有する化合物（以下、金属含有化合物という）もしくは該化合物の水溶液を加えるか、または金属含有化合物の水溶液中に該粒子を浸漬することにより、実施することができる。
なお、上記の通りに原料アルミノシリケート粒子を酸処理した後にイオン交換しなければならないわけではなく、たとえば、酸処理時に金属含有化合物を共存させておけば、原料アルミノシリケート粒子の酸処理とイオン交換とを同時に行うことができる。
前記金属含有化合物としては、所望の金属を含む水溶性金属含有化合物であれば特に限定されず、たとえば、所望の金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物などが挙げられる。
イオン交換は、通常、原料アルミノシリケート粒子を水に懸濁し、攪拌下に行われるが、イオン交換の効率を向上させる観点から、原料アルミノシリケート粒子の水懸濁液の固形分濃度としては、好ましくは１〜５０重量％である。
イオン交換を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。また、イオン交換の所要時間としては、原料アルミノシリケート粒子と金属含有化合物とを接触させてから、好ましくは０．０１〜２時間、より好ましくは０．０２〜１時間である。
イオン交換を行う際の、原料アルミノシリケート粒子と金属含有化合物との量比としては、原料アルミノシリケート粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
また、イオン交換後は、反応混合物を、たとえば、６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度、適宜熟成させるのが好ましい。
金属含有化合物中の金属成分は、上記のようなイオン交換により、本発明のアルミのシリケート粒子に固定または担持されるのが最も好ましいが、イオン交換にかえて、もしくはイオン交換に加えて、含浸法や沈殿法により金属含有化合物中の金属成分を、アルミノシリケート粒子に固定または担持させてもよい。本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子の製造工程中、原料アルミノシリケート粒子を得た後、酸処理の後、イオン交換の後のそれぞれの時点で、アルミノシリケート粒子を、不純物等を除くことを目的として適宜洗浄してもよい。アルミノシリケート粒子の製造工程の最終段階、たとえば、原料アルミノシリケートを得た後およびイオン交換の後の洗浄の実施が好ましい。
洗浄は、たとえば、アルミノシリケート粒子の水懸濁液を濾過、水洗することにより行うことができる。濾過に使用する濾過器は特に限定されないが、たとえば、ヌッチェタイプ、フィルタープレスタイプ等の濾過器が使用できる。
水洗後、得られたアルミノシリケート粒子は直ちに本発明の消臭剤として使用できるが、該消臭剤の使用形態に応じ、所望の処理を行ってもよい。使用形態としては、濾過ケーク、スラリー、乾燥粉末等が挙げられる。使用形態は、消臭剤の用途や、消臭剤に対し任意に添加されるその他の成分との配合時の条件を勘案して選択すればよい。たとえば、乾燥粉末とする場合には、適宜、乾燥機を使用して、得られたアルミノシリケート粒子を乾燥すればよい。使用しうる乾燥機は特に限定されないが、たとえば、送風乾燥機、真空乾燥機、噴霧乾燥機等が挙げられる。
本発明の消臭剤は、たとえば、アンモニア、アミン、ピリジン等のアルカリ性臭、低級脂肪酸等の酸性臭、その他エステル、ケトン、アルデヒド等の中性臭からなる種々の悪臭に対して優れた消臭能を発揮しうる。中でも、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、硫化水素等の含硫黄系悪臭に対し特に優れた消臭能を発揮しうる。また、腋臭原因物質である３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール等にも極めて優れた消臭能を発揮しうる。
本発明の消臭剤は、所望の用途に応じて、粉末状、顆粒状、ペレット状等、任意の粒状または成形体の形で使用することができる。粉末状であれば、身体に適用した際にざらつきがなく良好な使用感を有し、また顆粒状、ペレット状であれば、飛散などが抑制でき、ハンドリング性が良好となる。粒状または成形体への成形には、各種粘土、水ガラス等の無機質バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、各種オイル、各種ワックス等の有機質バインダーを使用することができる。さらに、本発明の消臭剤は、活性白土、活性炭、シリカゲル、ハイドロタルサイト、粘土鉱物、酸化チタン等の吸着剤、光触媒等と混合して用いることもできる。従って、本発明の一態様としては、本発明の消臭剤と、用途に応じて添加される上記するようなその他の成分とからなる消臭用組成物が提供される。当該組成物中における本発明の消臭剤の含有量としては好ましくは０．１〜５０重量％、更には０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。かかる組成物は、本発明の消臭剤と同様な優れた消臭能を有する。
本発明の消臭剤の好適な使用態様の１つとして身体用デオドラント剤としての使用が挙げられる。その剤型としては、ポンプスプレー、スティック、ゲル、ソフトソリッド、ロールオン、パウダースプレー、クリーム、ローション、パウダー、シート等、特に限定されることなく設計が可能である。かかる用途においては、当該用途で使用される既知の成分とともに、本発明の消臭剤を適宜配合することにより製造することができる。それらの身体用デオドラント剤における本発明の消臭剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更には０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。
【実施例】
本発明の実施態様の例として実施例を示す。実施例等で使用した試料（アルミノシリケート粒子）の物性測定法をまとめて以下に示す。
（物性測定法）
（１）比表面積測定法
測定にはフローソーブ２３００型（島津製作所製）を使用した。試料は０．１ｇとし、吸着ガスにはＮ２／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）混合ガスを用いた。
（２）消臭能測定法
ｉ）アンモニアの消臭量
容量１Ｌのテドラーバッグ（三商器機社製）に２５％アンモニア水を１５μＬ添加し、窒素ガス１Ｌを注入し、密栓した。３時間室温で放置し、アンモニア水を気化させた。この１Ｌのガスを測定用アンモニアガス源とした。次に、摺りつき５００ｍＬ三角フラスコに０．１ｇの試料を入れ、そこに、測定用アンモニアガス源より２２ｍＬのガス（５００ｍＬ三角フラスコ内での濃度：８０ｐｐｍ）を採取し、注入し、密栓した。１０分後、ガス検知管（ガステック社製Ｎｏ．３Ｌ）でガス濃度を測定し、測定値を８０ｐｐｍより差し引いた値をアンモニアの消臭量（ｐｐｍ／０．１ｇ粒子）とした。
ｉｉ）メチルメルカプタンの消臭量
摺りつき５００ｍＬ三角フラスコに０．１ｇの試料を入れた。次にメチルメルカプタン標準液（和光純薬社製）４０μＬ（５００ｍＬ三角フラスコ内での濃度：２８ｐｐｍ）を注入し、密栓した。１０分後、ガス検知管（ガステック社製Ｎｏ．７１）でガス濃度を測定した。その時点でメチルメルカプタンの濃度が０ｐｐｍである場合は、さらにメチルメルカプタン標準液を４０μＬ注入し、１０分後のガス濃度を測定する。ガスが検出されるまで繰り返し、０．１ｇの試料が吸収したメチルメルカプタンの総吸収量をメチルメルカプタンの消臭量とした。
ｉｉｉ）硫化水素の消臭量
摺りつき５００ｍＬ三角フラスコに０．１ｇの試料を入れた。次に５０００ｐｐｍの硫化水素ガス８ｍＬを注入（５００ｍＬ三角フラスコ内での濃度：４０ｐｐｍ）し、密栓した。１０分後、ガス検知管（ガステック社Ｎｏ．４ＬＫ）でガス濃度を測定した。その時点で硫化水素の濃度が０ｐｐｍである場合は、さらに５０００ｐｐｍの硫化水素ガス８ｍＬを注入し、１０分後のガス濃度を測定する。ガスが検出されるまで繰り返し、０．１ｇの試料が吸収した硫化水素の総吸収量を消臭量とした。
（３）１重量％水分散液のｐＨ測定法
試料１ｇを９９ｇのイオン交換水（２５℃）に添加し、２分間攪拌後のスラリーのｐＨを測定した。得られた値を１重量％水分散液のｐＨとした。
（４）試料表面のＭ（１）成分濃度測定法
試料をプレス機により薄片状に成形した。島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００で試料表面の元素測定〔Ｍ（１）成分原子、Ｓｉ、Ａｌ〕を行い、得られた元素のピーク面積より表面原子濃度比（モル比）を求めた。
（５）色相の測定法
日本電色工業社製「分光式色彩計ＳＥ２０００」を用い、試料の白色度Ｌ＊を測定した。
（６）平均粒子径の測定法
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料をイオン交換水（相対屈折率１．１６）を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を平均粒子径とした。
調製例１
水酸化ナトリウム９４ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解し、さらに硝酸（６１％）１３０ｇとアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ２Ｏ３＝２５．９重量％、Ｈ２Ｏ＝５４．３重量％）１２４ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ２Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ２＝２９．６重量％、Ｈ２Ｏ＝６０．６重量％）１２７ｇを１分間かけて投入し、１００℃で８時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は針状結晶が集合した多孔質な球形形態を有していた。粉末Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ発行の粉末Ｘ線回折ファイルＮｏ．３８−５１３に相当していた。
調製例２
水酸化ナトリウム１０３ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解し、さらにアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ２Ｏ３＝２５．９重量％、Ｈ２Ｏ＝５４．３重量％）１５７ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ２Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ２＝２９．６重量％、Ｈ２Ｏ＝６０．６重量％）２５９ｇを１分間かけて投入し、１００℃で２時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム３２ｇをイオン交換水１１０ｍＬに溶解した溶液と硝酸（６１％）１２４ｇを混合した溶液を１分間かけて追加添加し、さらに１００℃で１０時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は、柱状及び針状結晶が集合してテトラポッド状に発達した形態を有していた。得られた原料アルミノシリケート粒子について、粉末Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３８−５１３に相当していた。
調製例１及び２で得られた原料アルミノシリケートの組成及び物性を表１にまとめて示す。
［実施例１〜６及び比較例１〜２］
以下の表２の「消臭剤の調製例」の記載に従って実施例１〜６及び比較例１〜２の消臭剤をそれぞれ製造した。
調製例１又は２で得られた原料アルミノシリケート粒子１００ｇをイオン交換水９００ｍＬに懸濁し、１００℃に保持した。攪拌下、６１％硝酸を１ｍＬ／分の速度で所定量滴下し、適宜酸処理を行った。次いで、硝酸銀３．９４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を投入し、１００℃で１時間保持してイオン交換を行った。その後、濾過、水洗し、１０５℃で１２時間乾燥し、白色のアルミノシリケート系消臭剤を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜２の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子の組成、物性、及び該消臭剤の消臭能を表３にまとめて示す。また、該アルミノシリケート粒子の平均粒子径を表４にまとめて示す。
表３より、比較例１及び２の消臭剤と比較して実施例１〜６の消臭剤は、アルカリ性臭であるアンモニアには同程度の消臭能を、一方、含硫黄系悪臭であるメチルメルカプタン及び硫化水素には特に優れた消臭能を発揮することが分かる。また、含硫黄系悪臭に対する消臭能は、アルミノシリケート粒子の粒子形態がテトラポッド型カンクリナイトであるものよりもウニ型カンクリナイトであるものの方が優れることが分かる。
試験例１ 身体用デオドラント剤としての使用評価
アポクリン臭を有する被験者４名について、試験品として、片方の腋下に以下に示す消臭剤配合品（発明品）を０．５ｇ、もう一方の腋下に対照（比較品）を０．５ｇ塗布したあと、予め綿パッドを装着したＴシャツを着用させた。
８時間後に各綿パッドを回収し、専門評価者３人によって匂いレベルを判定した。匂いレベルは以下の評価基準に従って、各レベルの中位点も含めた１１段階にて評価した。各被験者についての平均値を求め、更に４名の匂いレベルを平均し、各試験品についての匂いレベルとした。
（匂い評価基準）
５：非常に強く臭う
４：強く臭う
３：やや強く臭う
２：臭いが認知できる
１：微かに臭う
０：無臭
（１）ポンプスプレー処方（実施例７、比較例３）
発明品 比較品
（原料） （重量％） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例２） ０．５ ０
アルミニウムクロロハイドレート
（ロクロンＰ、ヘキストジャパン社製） ３ ３
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９６．５ ９７
（シリコーンＳＨ−２４４，東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
合計 １００ １００
以上の消臭剤配合品（発明品）及び対照（比較品）について匂いレベルを求めたところ以下の通りであった。
消臭剤配合品（発明品）：１．８８
対照（比較品） ：２．６３
（２）スティック処方（実施例８、比較例４）
発明品 比較品
（原料） （重量％） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例２） １ ０
ステアリルアルコール １６ １６
ベヘニルアルコール ０．６ ０．６
硬化ヒマシ油 ３．２５ ３．２５
ＰＰＧ−１４ブチルエーテル ３ ３
Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート ４ ４
デカメチルシクロペンタシロキサン ４１．１５ ４２．１５
（ＳＨ−２４５、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
アルミニウムジルコニウムテトラクロロ ２４ ２４
ハイドレックス・グリシンコンプレックス
（ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ，ＲＥＨＥＩＳ社製）
タルク ７ ７
合計 １００ １００
以上の消臭剤配合品（発明品）及び対照（比較品）について匂いレベルを求めたところ以下の通りであった。
消臭剤配合（発明品）：２．３８
対照（比較品） ：３．１３
前記（１）〜（２）の評価結果から明らかなように、発明品ではいずれの剤形のものも優れた消臭能が得られることが分かる。また、以下の（３）〜（６）についても同様の評価を行ったところ、優れた消臭能が得られた。
（３）パウダースプレー処方（実施例９）
ＬＰＧを除く各成分を均一に混合してエアゾール容器に充填し、クリンチした後にＬＰＧを圧入し、パウダースプレー製品とした。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例１） １
アルミニウムクロロハイドレート ３
（ロクロンＰ、ヘキストジャパン社製）
タルク ２．５
イソプロピルメチルフェノール ０．０２
ミリスチン酸イソプロピル ２．５
ジメチルシリコーン（１０ｃｓ） ０．０６
ＢＨＴ ０．０２
香料 ０．２
デカメチルシクロペンタシロキサン ０．７
（ＳＨ−２４５、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
ＬＰＧ ９０
（４）ロールオン処方（実施例１０）
以下に示す各成分を均一に混合した後、ロールオン容器に充填した。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例３） ０．５
シリコーンレジン（ＫＭＰ−５９０、信越化学社製） １
アルミニウムクロロハイドレート １５
（ＲＥＡＣＨ ５０１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＲＥＨＥＩＳ社製）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．１
（エステモール Ｎ−０１、日清製油社製）
ポリエチレングリコール（分子量４００） １
香料 ０．３
９５％エタノール ８０
精製水 ２．１
（５）ポンプスプレー処方（実施例１１）
以下に示す各成分を均一に混合した後、ポンプ容器に充填した。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例２） ０．３
アルミニウムクロロハイドレート ５
（ＲＥＡＣＨ ５０１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＲＥＨＥＩＳ社製）
トリクロサン ０．２
ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）ヤシ油脂肪酸ソルビタン ０．３
（レオドールＴＷ−Ｌ１２０、花王社製）
ブチレングリコール ５
香料 ０．２
精製水 ２
エタノール ８７
（６）ポンプスプレー処方（実施例１２）
以下に示す各成分を均一に混合した後、ポンプ容器に充填した。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例１） ３
トリクロサン ０．２
香料 ０．２
パルミチン酸イソプロピル ５
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９１．６
（シリコーンＳＨ−２４４，東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
試験例２ モデル腋臭に対する消臭能の評価
擬似わき臭汗として、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール（Ｓ体：Ｒ体＝７２：２８、重量比）の生理食塩水溶液（濃度：１０、５０、１００ｐｐｍ（重量比））を調製した。
ガラス製試験管に、１０ｍｇの実施例２で得られた消臭剤、タルク、活性炭１、活性炭２、活性白土、酸化亜鉛又は銀ゼオライトと、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの生理食塩水溶液とを、それぞれ６ｇ入れて密栓した。ミキサーを用いて試験管を２分間攪拌した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ／１０分間）し、上澄み液をフィルター（セルロースアセテート、０．４５μｍ、東洋濾紙社製）でろ過した。ろ液５ｇと塩化ナトリウム２．５ｇを別の試験管に入れて、１分間攪拌した。ヘキサン１ｇを加えて、２分間攪拌し、その後３分間静置した。ピペットで上澄み液０．５ｇを取りだし、ＧＣ−ＭＳ測定用バイアル瓶に入れた。ＧＣ−ＭＳ分析により、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールに特徴的なマスフラグメントであるｍ／ｚ＝９７に由来するピークの面積を測定した。
ブランク試験として、消臭剤を加えずに同一の操作を行った場合のピーク面積を測定した。これらより、下記式に従って、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの消臭率（％）を求めた。
消臭率（％）＝〔１−（消臭剤を加えた場合のピーク面積／消臭剤を加えない場合
のピーク面積）〕×１００
なお、ＧＣ−ＭＳ分析の条件は以下の通りである。
装置：６８９０ＧＣ−５９７３ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：ＤＢ−１（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
昇温設定：４０℃（１分間）→（６℃／分）→６０℃→（２℃／分）→
３００℃（４０分間）
キャリアガス：Ｈｅ
イオン化電圧：７０ｅＶ
以上の結果を表５に示す。
表５より、本発明の消臭剤（アルミノシリケート粒子）は、腋臭原因物質である３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールに対し極めて優れた消臭能を発揮しうることが分かる。活性炭１では本発明の消臭剤と同等以上の消臭能が発揮されているが、活性炭は黒色のため身体に適用した場合に衛生感を損なう恐れがある。一方、本発明の消臭剤は淡色〜白色であるため活性炭の場合のような心配はなく身体に何らの制限なく適用できることから、身体用デオドラント剤のためのより優れた消臭成分であると言える。
本発明によれば、日常生活環境において発生する種々の原因物質に由来する悪臭、中でも含硫黄系悪臭の消臭能に優れ、身体にとって安全であり、適用した際には良好な外観を呈する、淡色の、好ましくは白色のアルミノシリケート系消臭剤が提供される。
【技術分野】
本発明は、特定のアルミノシリケート粒子による消臭に関する。
【背景技術】
近年の生活環境の向上に伴い、悪臭除去のニーズが高まっている。悪臭としては、たとえば、アンモニアやアミンなどのアルカリ性臭、低級脂肪酸などの酸性臭、メルカプタンなどの含硫黄化合物臭、その他エステル、ケトン、アルデヒドなどの中性臭が挙げられ、これらの性質の異なる臭いを幅広く除去することが重要である。悪臭を除去する方法としては、マスキング法、オゾン酸化法、薬剤中和法、微生物分解法、吸着法等が知られている（例えば、執筆アイシーエス（株）、「新しい消臭・脱臭剤と技術の展望−アメニティ社会へのアプローチ−」、（株）東レリサーチセンター、１９９４年９月発行、ｐ１２〜２４参照）。
しかしながら、上述の方法にはそれぞれ欠点がある。たとえば、マスキング法は本質的に悪臭を除去する方法とは言えず、オゾン酸化法はオゾンを取り扱うため、装置が大がかりになる。また、薬剤中和法は対象物質が中和可能な物質に限定されるため、対応できる悪臭に限りがあり、微生物分解法は即効性に欠ける。さらに、身体に適用した際の安全性にも問題がある。
一方、吸着法は簡便で即効性のある消臭方法であり安全性も高い。吸着剤には活性炭が広く用いられている。しかし、活性炭はアンモニアに対する消臭能が低く、また黒色のため身体に適用した場合に衛生感を損なう恐れがある、といった欠点がある。白色の消臭剤としてはゼオライト、活性白土等があるが、その消臭能としては活性炭に及ぶものではない。
また、生活悪臭のうち、メルカプタン類、硫化水素といった、含硫黄系悪臭は、それ自体が非常に閾値が低いことより、わずかな量であっても、強い悪臭として認識される。特に糞尿、生ごみなどから発生する悪臭成分では、含硫黄系の悪臭が大部分をしめ、これらの悪臭に対して、強い消臭力を有するものが望まれている。
発明の要約
本発明は、
〔１〕 組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用、並びに
〔２〕 組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用方法、
を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、前記の通りの従来技術に鑑みてなされたものであり、日常生活環境において発生する種々の原因物質に由来する悪臭、中でも含硫黄系悪臭の消臭能に優れた、身体にとって安全であり、適用した際には良好な外観を呈する、淡色の、好ましくは白色のアルミノシリケート粒子の、消臭のための使用に関する。
本発明のアルミノシリケート粒子は、たとえば、アンモニア、アミン、ピリジン等のアルカリ性臭、低級脂肪酸等の酸性臭、その他エステル、ケトン、アルデヒド等の中性臭からなる種々の悪臭に対して優れた消臭能を発揮しうる。中でも、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、硫化水素等の含硫黄系悪臭に対し特に優れた消臭能を発揮しうる。
なお、本発明のアルミノシリケート粒子は消臭に使用されるのであれば特に使用態様は限定されないが、消臭成分として使用されるという観点から、本明細書においては消臭剤と記載する場合がある。
本発明のアルミノシリケート粒子は、後述するような特定の組成ならびに特性を有することを１つの大きな特徴とする。かかる構成を有することから、種々の原因物質に由来する悪臭に対して優れた消臭能を発揮しうる。特に、該アルミノシリケート粒子が特定の金属元素を含んでなることから、含硫黄系悪臭に対し、優れた消臭能を発揮しうる。また、淡色、好ましくは白色のアルミノシリケート粒子であるので、身体にとって安全で、適用した際には良好な外観を呈する。
本発明の消臭剤は、具体的には、以下の組成：
ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）を有するアルミノシリケート粒子からなる。本明細書にいう消臭剤は、実質的にかかるアルミノシリケート粒子そのものからなるため、構成成分である当該粒子の各種物性は、そのまま消臭剤の物性を示す。
上記式中、Ｍ（１）は、含硫黄系悪臭に対する消臭力と粉末の白色度を高める観点から、好ましくはＡｇ、Ｚｎである。なお、Ｍ（１）が２種以上の元素からなる場合、ＳＭ（１）ｘＯｙの項は、各元素に対応した項ごとに分けて記載される。たとえば、Ｍ（１）が、金属元素ＤおよびＤ’からなる場合、ｓＭ（１）ｘＯｙは、ｓ１Ｄｘ１Ｏｙ１・ｓ２Ｄ’ｘ２Ｏｙ２（ただし、ｘ１＋ｘ２＝ｘ、ｙ１＋ｙ２＝ｙ、ｓ１＋ｓ２＝ｓである）と記載される。その他の項についても同様である。
Ｍ（２）は、高い消臭能の発現および経済性の観点から、好ましくはＮａおよび／またはＨである。また、Ｒは、Ｍ（２）と同様の観点から、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＮａである。Ｑは、粒子の形態制御の容易性の観点から、好ましくはＣＯ３および／またはＮＯ３である。
ｓは、高い消臭能の発現と経済性の観点から、好ましくは０＜ｓ≦２、より好ましくは０＜ｓ≦１である。ｔは、本発明の消臭剤の水分散液（後述の１重量％水分散液）のｐＨを良好に保つ観点から、好ましくは０≦ｔ≦２、より好ましくは０≦ｔ≦１である。なお、ｓ＋ｔとしては、好ましくは０．５〜１．８、より好ましくは０．６〜１．５である。ｕは、高い消臭能の発現という観点から、好ましくは０．５≦ｕ≦５、より好ましくは０．５≦ｕ≦４である。ｖは、粒子形態制御の容易性という観点から、好ましくは０＜ｖ≦１．５、より好ましくは０＜ｖ≦１である。ｗはアルミノシリケート粒子に含まれる水の含有率（モル比）であり、アルミノシリケート粒子の存在形態、たとえば、粉末状、スラリー状などの形態によって変化する。ｘとｙ、およびｍとｎは、それぞれ、Ｍ（１）とＯとの組み合わせにより、ＲとＱとの組み合わせにより、任意に決まる。
また、当該アルミノシリケート粒子の比表面積は、該粒子中、Ｍ（１）としての特定の金属元素を適度に固定または担持させ、含硫黄系悪臭に対して優れた消臭能を発揮させる観点から、１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であり、好ましくは１〜６５ｍ２／ｇ、より好ましくは３０〜６５ｍ２／ｇである。比表面積は後述の方法により求めることができる。なお、本明細書において「固定または担持」とは、Ｍ（１）としての特定の金属元素のアルミノシリケート粒子への物理的及び／又は化学的な結合力による結合を意味する。
本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子の比表面積は、たとえば、後述するように、原料アルミノシリケート粒子（原料として用いられるアルミノシリケート粒子）を酸処理して、所定の範囲に調整することができる。酸処理によりアルミノシリケート粒子の比表面積等が増加するが、過度の酸処理を行わず、酸処理の程度を制御することで比表面積を７０ｍ２／ｇ未満とすることができる
また、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子としては、含硫黄系悪臭の消臭能に優れることから、該粒子の１重量％水分散液のｐＨが７以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、９以上であるものがさらに好ましい。本発明のアルミノシリケート粒子の１重量％水分散液のｐＨは、後述方法により求められる。
本発明のアルミノシリケート粒子の色は、その外観と高い消臭能の発現の観点から、日本電色工業社製「分光式色彩計ＳＥ２０００」で測定されるＬ＊値で好ましくは９０以上、より好ましくは９５以上であることが望ましい。
本発明のアルミノシリケート粒子では、Ｍ（１）成分が、含硫黄系悪臭を吸着することにより、消臭能が発現する。従って、優れた消臭力を発現させる観点から、本発明の消臭剤粒子の表面近傍にＭ（１）成分が多く存在することが好ましい。Ｍ（１）成分の表面濃度は、後述の方法に示すように、ＥＳＣＡにより測定した表面のＭ（１）成分原子とＳｉ原子のモル比〔Ｍ（１）／Ｓｉ〕やＭ（１）成分原子とＡｌ原子のモル比〔Ｍ（１）／Ａｌ〕によって表すことができる。Ｍ（１）／Ｓｉは、好ましくは０．０２１以上、より好ましくは０．０４０以上である。また、Ｍ（１）／Ａｌは、好ましくは０．０２５以上、より好ましくは０．０４０以上である。
本発明のアルミノシリケート粒子の平均粒子径としては、良好な消臭速度および良好な粉末流動性の確保の観点から、好ましくは０．１〜１０００μｍ、より好ましくは０．４〜６００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍである。平均粒子径は、たとえば、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いて相対屈折率１．１６にて測定する。
また、該アルミノシリケート粒子の形態としては、特に限定されるものではないが、身体に適用する場合には、のびやなめらかさといった使用感の観点より球状が好ましい。あるいは任意の担体への添加、たとえば、紙、不織布等へ添着した際の歩留りの向上という観点から、針状、板状、柱状等であるのが好ましい。中でも、紙、不織布等への付着性が特に優れ、消臭能の発揮の観点からも優れた形態であることから、本発明のアルミノシリケート粒子としては、カンクリナイト様の形態を有するものが好適である。また、カンクリナイト様の形態としては、ウニ型またはテトラポッド型が好ましく、ウニ型がより好ましい。
該アルミノシリケート粒子は非晶質であっても結晶質であってもよいが、含硫黄系悪臭の消臭能向上の観点から結晶質であるのがより好ましい。アルミノシリケート粒子は、その製造条件によっては針状結晶、板状結晶、柱状結晶等の集合体として得られる。また、それらの結晶が集合して球状、テトラポッド状、塊状の集合体等を形成したものであってもよく、それらの二次凝集体でもよい。
なお、本明細書において、針状の形態とは、太さが５００ｎｍ以下で、長さが太さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、板状の形態とは、厚さが３００ｎｍ以下で、板状径が厚さに対してアスペクト比で２．０以上のものをいい、柱状の形態とは、太さが５０ｎｍ以上で、長さが太さに対してアスペクト比で１．０以上２．０未満のものをいう。また、カンクリナイト様の形態とは、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）発行の粉末Ｘ線回折ファイル Ｎｏ．２０−３７９、２０−７４３、２５−７７６、２５−１４９９、２５−１５００、３０−１１７０、３１−１２７２、３４−１７６、３５−４７９、３５−６５３、３８−５１３、３８−５１４、３８−５１５および４５−１３７３からなる群より選ばれる１種以上のＸ線回折パターンを有するものをいう。また、Ｘ線回折パターンでは、ｄ＝０．３６５±０．０１５ｎｍに主たるピークを有するものが好ましい。
本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子としては、たとえば、無水物の組成が：
ａＭ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＲｍＱｎ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、ならびにＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでイオン交換する工程に供して得られたものであるのが好ましい。
上記式中、Ｍは、好ましくはＮａである。なお、ＭがＮａおよびＫからなる場合、ａＭ２Ｏは、ａ１Ｎａ２Ｏ・ａ２Ｋ２Ｏ（ただし、ａ１＋ａ２＝ａである）で表わされる。その他の項についても同様である。また、Ｒは、好ましくはＮａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上、より好ましくはＮａである。Ｑは、好ましくはＣＯ３および／またはＮＯ３である。さらに、ａは、好ましくは０．５≦ａ≦２．５であり、より好ましくは０．５≦ａ≦２である。ｂは、好ましくは０．５≦ｂ≦５であり、より好ましくは０．５≦ｂ≦４である。ｃは、好ましくは０＜ｃ≦１．５であり、より好ましくは０＜ｃ≦１てある。ｍとｎは、ＲとＱとの組み合わせにより、任意に決まる。
原料アルミノシリケート粒子の比表面積としては、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子と同程度であるのが好ましい。また、その平均粒子径も、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子と同程度であるのが好ましい。さらに、その形態としては、特に限定されるものではないが、たとえば、本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子と同様な前記形態であるのが好ましい。特に、原料アルミノシリケート粒子がカンクリナイト様の形態を有する場合、それから得られる消臭剤としてのアルミノシリケート粒子の形態の制御が容易となり、好適である。
本発明に用いられる原料アルミノシリケート粒子を製造する方法には特に限定はないが、たとえば、アルミナ原料とシリカ原料とをＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、Ｃｌ−等の存在下、アルカリ水溶液中で反応させる方法等が挙げられる。
アルミナ原料としては、たとえば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が挙げられ、アルミン酸ナトリウムが好適である。シリカ原料としては、たとえば、ケイ砂、ケイ石、水ガラス、ケイ酸ナトリウム、シリカゾル等が挙げられ、水ガラスが好適である。あるいは、アルミナ原料およびシリカ原料の両者の原料となるものとして、たとえば、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、マイカ、タルク等の粘土鉱物およびムライト等のアルミノケイ酸塩鉱物を用いてもよい。
ＣＯ３２−の原料としては、たとえば、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられ、炭酸ナトリウムが好適である。ＳＯ４２−の原料としては、たとえば、硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムカリウム等が挙げられ、硫酸、硫酸ナトリウムが好適である。ＮＯ３−の原料としては、たとえば、硝酸、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられ、硝酸、硝酸ナトリウムが好適である。Ｃｌ−の原料としては、たとえば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられ、塩酸、塩化ナトリウムが好適である。
アルカリ水溶液のアルカリとしては、たとえば、酸化ナトリウム、酸化カリウム等の酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムカリウム等の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩等が使用できる。所望により、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウム等の炭酸水素塩等を使用してもよい。
本発明に用いられる原料アルミノシリケート粒子は、前記の各種化合物を所定の割合で配合し混合して反応させることにより得ることができる。配合の割合については、得られる所望の原料アルミノシリケート粒子の組成により、適宜決定される。好適には、原料アルミノシリケート粒子の原料となる成分の仕込み割合としては、各成分の構成元素に基づいて当該成分をＭ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＲｍＱｎで表示した場合、モル比として、Ｍ２Ｏ／ＳｉＯ２は好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜８０であり、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２は好ましくは０．０１〜１０、より好ましくは０．０５〜８であり、ＲｍＱｎ／ＳｉＯ２は好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜８０であり、Ｈ２Ｏ／Ｍ２Ｏは好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．０５〜８０である。
また、原料アルミノシリケート粒子を製造する際の反応温度は、原料アルミノシリケート粒子の結晶性を高め、形態を安定させる観点および反応容器への化学的、耐圧的負荷を低減させる観点から、好ましくは１５〜３００℃、より好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。反応時間は、結晶化反応を完全に行わせる観点から、２時間以上４８時間以下が好ましい。
以上により、通常、水分散液（スラリー）として原料アルミノシリケート粒子が得られるが、該水分散液の固形分濃度としては、０．１〜５０重量％であるのが好ましい。
次いで、得られた原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する。酸処理は、原料アルミノシリケートにＭ（１）成分をイオン交換により固定または担持する際のスラリーのｐＨ調整のために行う。その際、Ｍ（１）成分のイオン交換性の発現の観点から、スラリーのｐＨをｐＨ７以下に調整することが好ましい。また、酸処理は、比表面積の調整のために行われる。酸処理量は消臭能の向上と良好な色の確保の観点から、６〜３００ｍｅｑ／１００ｇが好ましく、５〜２５０ｍｅｑ／１００ｇがより好ましく、２０〜１４０ｍｅｑ／１００ｇがさらに好ましい。
なお、０ｍｅｑ／１００ｇの酸を用いて酸処理する場合とは、酸処理を行わない場合を意味する。たとえば、原料アミノシリケート粒子が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有するものである場合には原料アミノシリケートを酸処理に供さずともよい。
原料アルミノシリケート粒子の酸処理には、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を用いるのが好ましく、塩酸、硝酸を用いるのが特に好ましい。
酸処理は、具体的には前記酸を含む水溶液を原料アルミノシリケート粒子に対し徐々に、あるいは一度に添加して、酸と当該粒子とを接触させることにより行う。添加速度は原料アルミノシリケート粒子１００ｇに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍＬ／分、より好ましくは０．１〜１０ｍＬ／分である。
酸処理の際には、原料アルミノシリケート粒子はスラリー状とするが、反応混合物の流動性を確保し、かつ酸処理の偏りを防止して処理効率を向上させる観点から、該混合物の固形分濃度としては、好ましくは１〜５０重量％である。
酸処理時の温度は、比表面積の向上および反応容器への化学的、圧力的負荷の軽減の観点から、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。また、適宜攪拌しながら酸処理を行うのが好ましい。酸処理の時間としては、酸と原料アルミノシリケートを接触させてから、好ましくは０．０１〜１００時間、より好ましくは０．１〜１０時間である。
酸処理後は、反応混合物を、たとえば、６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度、適宜熟成させるのが好ましい。
さらに、酸処理後のアルミノシリケート粒子を、Ａｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでのイオン交換に供する。あるいは、本発明においては、所望の比表面積を有する原料アルミノシリケート粒子を酸処理することなく、そのままイオン交換に供してもよい。イオン交換は、たとえば、該粒子を水に懸濁し、そこに、前記金属を含有する化合物（以下、金属含有化合物という）もしくは該化合物の水溶液を加えるか、または金属含有化合物の水溶液中に該粒子を浸漬することにより、実施することができる。
なお、上記の通りに原料アルミノシリケート粒子を酸処理した後にイオン交換しなければならないわけではなく、たとえば、酸処理時に金属含有化合物を共存させておけば、原料アルミノシリケート粒子の酸処理とイオン交換とを同時に行うことができる。
前記金属含有化合物としては、所望の金属を含む水溶性金属含有化合物であれば特に限定されず、たとえば、所望の金属を含む硝酸塩、硫酸塩、塩化物などが挙げられる。
イオン交換は、通常、原料アルミノシリケート粒子を水に懸濁し、攪拌下に行われるが、イオン交換の効率を向上させる観点から、原料アルミノシリケート粒子の水懸濁液の固形分濃度としては、好ましくは１〜５０重量％である。
イオン交換を行う際の温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。また、イオン交換の所要時間としては、原料アルミノシリケート粒子と金属含有化合物とを接触させてから、好ましくは０．０１〜２時間、より好ましくは０．０２〜１時間である。
イオン交換を行う際の、原料アルミノシリケート粒子と金属含有化合物との量比としては、原料アルミノシリケート粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
また、イオン交換後は、反応混合物を、たとえば、６０〜１５０℃にて０．１〜１０時間程度、適宜熟成させるのが好ましい。
金属含有化合物中の金属成分は、上記のようなイオン交換により、本発明のアルミのシリケート粒子に固定または担持されるのが最も好ましいが、イオン交換にかえて、もしくはイオン交換に加えて、含浸法や沈殿法により金属含有化合物中の金属成分を、アルミノシリケート粒子に固定または担持させてもよい。本発明の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子の製造工程中、原料アルミノシリケート粒子を得た後、酸処理の後、イオン交換の後のそれぞれの時点で、アルミノシリケート粒子を、不純物等を除くことを目的として適宜洗浄してもよい。アルミノシリケート粒子の製造工程の最終段階、たとえば、原料アルミノシリケートを得た後およびイオン交換の後の洗浄の実施が好ましい。
洗浄は、たとえば、アルミノシリケート粒子の水懸濁液を濾過、水洗することにより行うことができる。濾過に使用する濾過器は特に限定されないが、たとえば、ヌッチェタイプ、フィルタープレスタイプ等の濾過器が使用できる。
水洗後、得られたアルミノシリケート粒子は直ちに本発明の消臭剤として使用できるが、該消臭剤の使用形態に応じ、所望の処理を行ってもよい。使用形態としては、濾過ケーク、スラリー、乾燥粉末等が挙げられる。使用形態は、消臭剤の用途や、消臭剤に対し任意に添加されるその他の成分との配合時の条件を勘案して選択すればよい。たとえば、乾燥粉末とする場合には、適宜、乾燥機を使用して、得られたアルミノシリケート粒子を乾燥すればよい。使用しうる乾燥機は特に限定されないが、たとえば、送風乾燥機、真空乾燥機、噴霧乾燥機等が挙げられる。
本発明の消臭剤は、たとえば、アンモニア、アミン、ピリジン等のアルカリ性臭、低級脂肪酸等の酸性臭、その他エステル、ケトン、アルデヒド等の中性臭からなる種々の悪臭に対して優れた消臭能を発揮しうる。中でも、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化メチル、硫化水素等の含硫黄系悪臭に対し特に優れた消臭能を発揮しうる。また、腋臭原因物質である３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール等にも極めて優れた消臭能を発揮しうる。
本発明の消臭剤は、所望の用途に応じて、粉末状、顆粒状、ペレット状等、任意の粒状または成形体の形で使用することができる。粉末状であれば、身体に適用した際にざらつきがなく良好な使用感を有し、また顆粒状、ペレット状であれば、飛散などが抑制でき、ハンドリング性が良好となる。粒状または成形体への成形には、各種粘土、水ガラス等の無機質バインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、各種オイル、各種ワックス等の有機質バインダーを使用することができる。さらに、本発明の消臭剤は、活性白土、活性炭、シリカゲル、ハイドロタルサイト、粘土鉱物、酸化チタン等の吸着剤、光触媒等と混合して用いることもできる。従って、本発明の一態様としては、本発明の消臭剤と、用途に応じて添加される上記するようなその他の成分とからなる消臭用組成物が提供される。当該組成物中における本発明の消臭剤の含有量としては好ましくは０．１〜５０重量％、更には０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。かかる組成物は、本発明の消臭剤と同様な優れた消臭能を有する。
本発明の消臭剤の好適な使用態様の１つとして身体用デオドラント剤としての使用が挙げられる。その剤型としては、ポンプスプレー、スティック、ゲル、ソフトソリッド、ロールオン、パウダースプレー、クリーム、ローション、パウダー、シート等、特に限定されることなく設計が可能である。かかる用途においては、当該用途で使用される既知の成分とともに、本発明の消臭剤を適宜配合することにより製造することができる。それらの身体用デオドラント剤における本発明の消臭剤の含有量は、好ましくは０．０１〜５０重量％、更には０．１〜３０重量％、より好ましくは０．３〜１０重量％である。
【実施例】
本発明の実施態様の例として実施例を示す。実施例等で使用した試料（アルミノシリケート粒子）の物性測定法をまとめて以下に示す。
（物性測定法）
（１）比表面積測定法
測定にはフローソーブ２３００型（島津製作所製）を使用した。試料は０．１ｇとし、吸着ガスにはＮ２／Ｈｅ＝３０／７０（容積比）混合ガスを用いた。
（２）消臭能測定法
ｉ）アンモニアの消臭量
容量１Ｌのテドラーバッグ（三商器機社製）に２５％アンモニア水を１５μＬ添加し、窒素ガス１Ｌを注入し、密栓した。３時間室温で放置し、アンモニア水を気化させた。この１Ｌのガスを測定用アンモニアガス源とした。次に、摺りつき５００ｍＬ三角フラスコに０．１ｇの試料を入れ、そこに、測定用アンモニアガス源より２２ｍＬのガス（５００ｍＬ三角フラスコ内での濃度：８０ｐｐｍ）を採取し、注入し、密栓した。１０分後、ガス検知管（ガステック社製Ｎｏ．３Ｌ）でガス濃度を測定し、測定値を８０ｐｐｍより差し引いた値をアンモニアの消臭量（ｐｐｍ／０．１ｇ粒子）とした。
ｉｉ）メチルメルカプタンの消臭量
摺りつき５００ｍＬ三角フラスコに０．１ｇの試料を入れた。次にメチルメルカプタン標準液（和光純薬社製）４０μＬ（５００ｍＬ三角フラスコ内での濃度：２８ｐｐｍ）を注入し、密栓した。１０分後、ガス検知管（ガステック社製Ｎｏ．７１）でガス濃度を測定した。その時点でメチルメルカプタンの濃度が０ｐｐｍである場合は、さらにメチルメルカプタン標準液を４０μＬ注入し、１０分後のガス濃度を測定する。ガスが検出されるまで繰り返し、０．１ｇの試料が吸収したメチルメルカプタンの総吸収量をメチルメルカプタンの消臭量とした。
ｉｉｉ）硫化水素の消臭量
摺りつき５００ｍＬ三角フラスコに０．１ｇの試料を入れた。次に５０００ｐｐｍの硫化水素ガス８ｍＬを注入（５００ｍＬ三角フラスコ内での濃度：４０ｐｐｍ）し、密栓した。１０分後、ガス検知管（ガステック社Ｎｏ．４ＬＫ）でガス濃度を測定した。その時点で硫化水素の濃度が０ｐｐｍである場合は、さらに５０００ｐｐｍの硫化水素ガス８ｍＬを注入し、１０分後のガス濃度を測定する。ガスが検出されるまで繰り返し、０．１ｇの試料が吸収した硫化水素の総吸収量を消臭量とした。
（３）１重量％水分散液のｐＨ測定法
試料１ｇを９９ｇのイオン交換水（２５℃）に添加し、２分間攪拌後のスラリーのｐＨを測定した。得られた値を１重量％水分散液のｐＨとした。
（４）試料表面のＭ（１）成分濃度測定法
試料をプレス機により薄片状に成形した。島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００で試料表面の元素測定〔Ｍ（１）成分原子、Ｓｉ、Ａｌ〕を行い、得られた元素のピーク面積より表面原子濃度比（モル比）を求めた。
（５）色相の測定法
日本電色工業社製「分光式色彩計ＳＥ２０００」を用い、試料の白色度Ｌ＊を測定した。
（６）平均粒子径の測定法
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用い、試料をイオン交換水（相対屈折率１．１６）を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を平均粒子径とした。
調製例１
水酸化ナトリウム９４ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解し、さらに硝酸（６１％）１３０ｇとアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ２Ｏ３＝２５．９重量％、Ｈ２Ｏ＝５４．３重量％）１２４ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ２Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ２＝２９．６重量％、Ｈ２Ｏ＝６０．６重量％）１２７ｇを１分間かけて投入し、１００℃で８時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は針状結晶が集合した多孔質な球形形態を有していた。粉末Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ発行の粉末Ｘ線回折ファイルＮｏ．３８−５１３に相当していた。
調製例２
水酸化ナトリウム１０３ｇをイオン交換水１０００ｍＬに溶解し、さらにアルミン酸ナトリウム溶液（Ｎａ２Ｏ＝１９．８重量％、Ａｌ２Ｏ３＝２５．９重量％、Ｈ２Ｏ＝５４．３重量％）１５７ｇを混合した溶液に、水ガラス（Ｎａ２Ｏ＝９．８重量％、ＳｉＯ２＝２９．６重量％、Ｈ２Ｏ＝６０．６重量％）２５９ｇを１分間かけて投入し、１００℃で２時間反応させた。その後、水酸化ナトリウム３２ｇをイオン交換水１１０ｍＬに溶解した溶液と硝酸（６１％）１２４ｇを混合した溶液を１分間かけて追加添加し、さらに１００℃で１０時間反応させた。反応後、生成したアルミノシリケート粒子を濾過洗浄し、１０５℃で１２時間乾燥して原料アルミノシリケート粒子の粉末を得た。得られた原料アルミノシリケート粒子は、柱状及び針状結晶が集合してテトラポッド状に発達した形態を有していた。得られた原料アルミノシリケート粒子について、粉末Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、ＲＩＮＴ２５００〕を用いてＸ線回折を行った結果、その回折パターンはＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３８−５１３に相当していた。
調製例１及び２で得られた原料アルミノシリケートの組成及び物性を表１にまとめて示す。
［実施例１〜６及び比較例１〜２］
以下の表２の「消臭剤の調製例」の記載に従って実施例１〜６及び比較例１〜２の消臭剤をそれぞれ製造した。
調製例１又は２で得られた原料アルミノシリケート粒子１００ｇをイオン交換水９００ｍＬに懸濁し、１００℃に保持した。攪拌下、６１％硝酸を１ｍＬ／分の速度で所定量滴下し、適宜酸処理を行った。次いで、硝酸銀３．９４ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した硝酸銀水溶液を投入し、１００℃で１時間保持してイオン交換を行った。その後、濾過、水洗し、１０５℃で１２時間乾燥し、白色のアルミノシリケート系消臭剤を得た。
実施例１〜６及び比較例１〜２の消臭剤を構成するアルミノシリケート粒子の組成、物性、及び該消臭剤の消臭能を表３にまとめて示す。また、該アルミノシリケート粒子の平均粒子径を表４にまとめて示す。
表３より、比較例１及び２の消臭剤と比較して実施例１〜６の消臭剤は、アルカリ性臭であるアンモニアには同程度の消臭能を、一方、含硫黄系悪臭であるメチルメルカプタン及び硫化水素には特に優れた消臭能を発揮することが分かる。また、含硫黄系悪臭に対する消臭能は、アルミノシリケート粒子の粒子形態がテトラポッド型カンクリナイトであるものよりもウニ型カンクリナイトであるものの方が優れることが分かる。
試験例１ 身体用デオドラント剤としての使用評価
アポクリン臭を有する被験者４名について、試験品として、片方の腋下に以下に示す消臭剤配合品（発明品）を０．５ｇ、もう一方の腋下に対照（比較品）を０．５ｇ塗布したあと、予め綿パッドを装着したＴシャツを着用させた。
８時間後に各綿パッドを回収し、専門評価者３人によって匂いレベルを判定した。匂いレベルは以下の評価基準に従って、各レベルの中位点も含めた１１段階にて評価した。各被験者についての平均値を求め、更に４名の匂いレベルを平均し、各試験品についての匂いレベルとした。
（匂い評価基準）
５：非常に強く臭う
４：強く臭う
３：やや強く臭う
２：臭いが認知できる
１：微かに臭う
０：無臭
（１）ポンプスプレー処方（実施例７、比較例３）
発明品 比較品
（原料） （重量％） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例２） ０．５ ０
アルミニウムクロロハイドレート
（ロクロンＰ、ヘキストジャパン社製） ３ ３
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９６．５ ９７
（シリコーンＳＨ−２４４，東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
合計 １００ １００
以上の消臭剤配合品（発明品）及び対照（比較品）について匂いレベルを求めたところ以下の通りであった。
消臭剤配合品（発明品）：１．８８
対照（比較品） ：２．６３
（２）スティック処方（実施例８、比較例４）
発明品 比較品
（原料） （重量％） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例２） １ ０
ステアリルアルコール １６ １６
ベヘニルアルコール ０．６ ０．６
硬化ヒマシ油 ３．２５ ３．２５
ＰＰＧ−１４ブチルエーテル ３ ３
Ｃ１２−１５アルキルベンゾエート ４ ４
デカメチルシクロペンタシロキサン ４１．１５ ４２．１５
（ＳＨ−２４５、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
アルミニウムジルコニウムテトラクロロ ２４ ２４
ハイドレックス・グリシンコンプレックス
（ＲＥＡＣＨ ＡＺＰ−９０８ＳＵＦ，ＲＥＨＥＩＳ社製）
タルク ７ ７
合計 １００ １００
以上の消臭剤配合品（発明品）及び対照（比較品）について匂いレベルを求めたところ以下の通りであった。
消臭剤配合（発明品）：２．３８
対照（比較品） ：３．１３
前記（１）〜（２）の評価結果から明らかなように、発明品ではいずれの剤形のものも優れた消臭能が得られることが分かる。また、以下の（３）〜（６）についても同様の評価を行ったところ、優れた消臭能が得られた。
（３）パウダースプレー処方（実施例９）
ＬＰＧを除く各成分を均一に混合してエアゾール容器に充填し、クリンチした後にＬＰＧを圧入し、パウダースプレー製品とした。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例１） １
アルミニウムクロロハイドレート ３
（ロクロンＰ、ヘキストジャパン社製）
タルク ２．５
イソプロピルメチルフェノール ０．０２
ミリスチン酸イソプロピル ２．５
ジメチルシリコーン（１０ｃｓ） ０．０６
ＢＨＴ ０．０２
香料 ０．２
デカメチルシクロペンタシロキサン ０．７
（ＳＨ−２４５、東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
ＬＰＧ ９０
（４）ロールオン処方（実施例１０）
以下に示す各成分を均一に混合した後、ロールオン容器に充填した。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例３） ０．５
シリコーンレジン（ＫＭＰ−５９０、信越化学社製） １
アルミニウムクロロハイドレート １５
（ＲＥＡＣＨ ５０１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＲＥＨＥＩＳ社製）
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ０．１
（エステモール Ｎ−０１、日清製油社製）
ポリエチレングリコール（分子量４００） １
香料 ０．３
９５％エタノール ８０
精製水 ２．１
（５）ポンプスプレー処方（実施例１１）
以下に示す各成分を均一に混合した後、ポンプ容器に充填した。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例２） ０．３
アルミニウムクロロハイドレート ５
（ＲＥＡＣＨ ５０１ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、ＲＥＨＥＩＳ社製）
トリクロサン ０．２
ポリオキシエチレン（２０ＥＯ）ヤシ油脂肪酸ソルビタン ０．３
（レオドールＴＷ−Ｌ１２０、花王社製）
ブチレングリコール ５
香料 ０．２
精製水 ２
エタノール ８７
（６）ポンプスプレー処方（実施例１２）
以下に示す各成分を均一に混合した後、ポンプ容器に充填した。
（原料） （重量％）
アミノシリケート系消臭剤（実施例１） ３
トリクロサン ０．２
香料 ０．２
パルミチン酸イソプロピル ５
オクタメチルシクロテトラシロキサン ９１．６
（シリコーンＳＨ−２４４，東レ・ダウコーニング
・シリコーン社製）
試験例２ モデル腋臭に対する消臭能の評価
擬似わき臭汗として、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オール（Ｓ体：Ｒ体＝７２：２８、重量比）の生理食塩水溶液（濃度：１０、５０、１００ｐｐｍ（重量比））を調製した。
ガラス製試験管に、１０ｍｇの実施例２で得られた消臭剤、タルク、活性炭１、活性炭２、活性白土、酸化亜鉛又は銀ゼオライトと、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの生理食塩水溶液とを、それぞれ６ｇ入れて密栓した。ミキサーを用いて試験管を２分間攪拌した後、遠心分離（３０００ｒｐｍ／１０分間）し、上澄み液をフィルター（セルロースアセテート、０．４５μｍ、東洋濾紙社製）でろ過した。ろ液５ｇと塩化ナトリウム２．５ｇを別の試験管に入れて、１分間攪拌した。ヘキサン１ｇを加えて、２分間攪拌し、その後３分間静置した。ピペットで上澄み液０．５ｇを取りだし、ＧＣ−ＭＳ測定用バイアル瓶に入れた。ＧＣ−ＭＳ分析により、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールに特徴的なマスフラグメントであるｍ／ｚ＝９７に由来するピークの面積を測定した。
ブランク試験として、消臭剤を加えずに同一の操作を行った場合のピーク面積を測定した。これらより、下記式に従って、３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールの消臭率（％）を求めた。
消臭率（％）＝〔１−（消臭剤を加えた場合のピーク面積／消臭剤を加えない場合
のピーク面積）〕×１００
なお、ＧＣ−ＭＳ分析の条件は以下の通りである。
装置：６８９０ＧＣ−５９７３ＭＳＤ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
カラム：ＤＢ−１（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
昇温設定：４０℃（１分間）→（６℃／分）→６０℃→（２℃／分）→
３００℃（４０分間）
キャリアガス：Ｈｅ
イオン化電圧：７０ｅＶ
以上の結果を表５に示す。
表５より、本発明の消臭剤（アルミノシリケート粒子）は、腋臭原因物質である３−メルカプト−３−メチルヘキサン−１−オールに対し極めて優れた消臭能を発揮しうることが分かる。活性炭１では本発明の消臭剤と同等以上の消臭能が発揮されているが、活性炭は黒色のため身体に適用した場合に衛生感を損なう恐れがある。一方、本発明の消臭剤は淡色〜白色であるため活性炭の場合のような心配はなく身体に何らの制限なく適用できることから、身体用デオドラント剤のためのより優れた消臭成分であると言える。
本発明によれば、日常生活環境において発生する種々の原因物質に由来する悪臭、中でも含硫黄系悪臭の消臭能に優れ、身体にとって安全であり、適用した際には良好な外観を呈する、淡色の、好ましくは白色のアルミノシリケート系消臭剤が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用。
【請求項２】
該アルミノシリケート粒子が、無水物の組成が、
ａＭ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＲｍＱｎ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、ならびにＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでイオン交換する工程に供して得られたものである、請求項１記載の使用。
【請求項３】
該アルミノシリケート粒子の１重量％水分散液のｐＨが７以上である請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用方法。
【請求項５】
該アルミノシリケート粒子が、無水物の組成が、
ａＭ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＲｍＱｎ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、ならびにＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでイオン交換する工程に供して得られたものである、請求項４記載の使用方法。
【請求項６】
該アルミノシリケート粒子の１重量％水分散液のｐＨが７以上である請求項４または５記載の使用方法。
【請求項１】
組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用。
【請求項２】
該アルミノシリケート粒子が、無水物の組成が、
ａＭ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＲｍＱｎ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、ならびにＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでイオン交換する工程に供して得られたものである、請求項１記載の使用。
【請求項３】
該アルミノシリケート粒子の１重量％水分散液のｐＨが７以上である請求項１または２記載の使用。
【請求項４】
組成が、ｓＭ（１）ｘＯｙ・ｔＭ（２）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｕＳｉＯ２・ｖＲｍＱｎ・ｗＨ２Ｏ
（式中、Ｍ（１）はＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ（２）はＮａ、ＫおよびＨからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ｓは０＜ｓ≦３、ｔは０≦ｔ≦３、ただし、ｓ＋ｔ＝０．５〜３であり、ｕは０．５≦ｕ≦６、ｖは０＜ｖ≦２、ｗはｗ≧０、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦３、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）であり、かつ比表面積が１ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ未満であるアルミノシリケート粒子の消臭のための使用方法。
【請求項５】
該アルミノシリケート粒子が、無水物の組成が、
ａＭ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＳｉＯ２・ｃＲｍＱｎ
（式中、ＭはＮａおよび／またはＫであり、ＲはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、ＱはＣＯ３、ＳＯ４、ＮＯ３、およびＣｌからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．５≦ａ≦３、ｂは０．５≦ｂ≦６、ｃは０＜ｃ≦２、ｍは１≦ｍ≦２、ｎは１≦ｎ≦３を満たす）である原料アルミノシリケート粒子を、原料アルミノシリケート粒子１００ｇ当たり０〜３００ｍｅｑ（０〜３００ｍｅｑ／１００ｇ）の酸を用いて酸処理する工程、ならびにＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の金属のイオンでイオン交換する工程に供して得られたものである、請求項４記載の使用方法。
【請求項６】
該アルミノシリケート粒子の１重量％水分散液のｐＨが７以上である請求項４または５記載の使用方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４０５９
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１３０３２（Ｐ２００５−５１３０３２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６７４
【国際出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【発行日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１１６７４
【国際出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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