液晶ポリマー組成物およびその用途
【課題】薄肉成形性に優れ、得られる成形体が低反り性と、実用的なハンダリフロープロセスに対する耐久性を有する成形品を製造し得る、液晶ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】［１］下式（I）、（II）および（III）で表される構造単位を含む液晶ポリマー（Ａ）と、下式（IV）、（II）および（III）で表される構造単位を含む液晶ポリマー（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対して（Ｂ）が５〜８０重量％の範囲である、液晶ポリマー組成物。
（I） -OC-Ar1-O- （IV） -OC-Ar4-O-
（II） -O-Ar2-X- （Ｖ） -O-Ar5-X-
（III）-OC-Ar3-CO- （VI） -OC-Ar6-CO-
（上式中、Ａｒ1は、２,６−ナフタレンであり、Ａｒ4は、１,４−フェニレンである。Ａｒ2及びＡｒ3は、２価の基である。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。）
［２］さらに充填剤を含む、［１］の液晶ポリマー組成物。
［３］上記［１］または［２］の液晶ポリマー組成物を成形してなる成形品。
【解決手段】［１］下式（I）、（II）および（III）で表される構造単位を含む液晶ポリマー（Ａ）と、下式（IV）、（II）および（III）で表される構造単位を含む液晶ポリマー（Ｂ）とを含有し、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対して（Ｂ）が５〜８０重量％の範囲である、液晶ポリマー組成物。
（I） -OC-Ar1-O- （IV） -OC-Ar4-O-
（II） -O-Ar2-X- （Ｖ） -O-Ar5-X-
（III）-OC-Ar3-CO- （VI） -OC-Ar6-CO-
（上式中、Ａｒ1は、２,６−ナフタレンであり、Ａｒ4は、１,４−フェニレンである。Ａｒ2及びＡｒ3は、２価の基である。Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。）
［２］さらに充填剤を含む、［１］の液晶ポリマー組成物。
［３］上記［１］または［２］の液晶ポリマー組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度の薄肉流動性およびハンダリフロー時の寸法変化の少ない成形体を与える、電子部品に好適な液晶ポリマー組成物、並びに該液晶ポリマー組成物から得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板、コネクター、リレー、スイッチ等に代表される表面実装用電子部品には、優れた成形性に加え、耐熱性、強度に優れる液晶ポリマーが使用されている。
近年、電子部品の軽薄短小化が進み、それに使用される液晶ポリマーの要求特性として高度の薄肉成形性の要求に加え、成形された部品の反りが問題視されてきている。
このような反りの発生を低減し得る液晶ポリマーとしては、例えば、特許文献１には、液晶ポリマーに繊維状充填剤および粒状充填材を添加した液晶ポリマー組成物が開示されている。
しかしながら、当該液晶ポリマー組成物でも反りを低減できる特性（以下、「低反り性」ということがある）に関しては不十分であり、電子部品加工の更なる精密化が求められている状況下、従来以上に、高度の低反り性を有する液晶ポリマー組成物が求められている。
【０００３】
ところで、表面実装用電子部品は、ハンダリフロープロセス（熱処理）による実装を必要とすることから、優れた耐ハンダ特性（耐熱性）が求められる。とりわけ、ハンダリフロープロセスによって生じる膨れ（ブリスター変形）が抑制された、実用的な耐久性（以下、「耐ブリスター性」ということがある）を有する材料が必要である。液晶ポリマーを用いてなる表面実装用電子部品に関しても、耐ブリスター性を向上させる試みが散見されている。例えば、特許文献２には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される構造単位を低減させた液晶ポリマーを樹脂成分とする樹脂組成物が、耐ブリスター性に優れた表面実装用電子部品が得られることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７８４４３号公報（実施例）
【特許文献２】特開平８−１４３６５４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１が開示する液晶ポリマー組成物は、既述のように、より精密加工を必要とする電子部品に適用する上で、低反り性は必ずしも十分とはいえないものであった。一方、特許文献２に記載の表面実装用電子部品は、耐ブリスター性に優れるという効果を奏するものの、ハンダリフロープロセスのような熱処理によって、成形品の寸法変化が大きく、所望の寸法の成形品を得にくいといった問題点があった。
本発明の目的は、薄肉成形性に優れ、得られる成形品が低反り性と、ハンダリフロープロセスに対する耐ブリスター性を有し、かつ当該プロセスの前後での寸法変化が極めて小さい成形品を製造し得る液晶ポリマー組成物およびそれを用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記[１]の液晶ポリマー組成物を提供するものである。
[１]下記の、式（I）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位および／または式（III）で表される構造単位とを含み、これらの構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、式（I）で表される構造単位が１５〜８０mol％である液晶ポリマー（Ａ）と、
下記の、式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位を含み、これらの構造単位の合計[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対して、式（IV）で表される構造単位が３０〜８０mol％であり、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位が、それぞれ１０〜３５mol％である液晶ポリマー（Ｂ）と、
を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して（Ｂ）が５〜８０重量％の範囲である、液晶ポリマー組成物
（I） -OC-Ar1-O-
（II） -O-Ar2-O-
（III）-OC-Ar3-CO-
（IV） -OC-Ar4-O-
（Ｖ） -O-Ar5-X-
（VI） -OC-Ar6-CO-
（上式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は２,６−ナフチレンを表し、Ａｒ4は、１,４−フェニレンを表す。Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニリレン、２,６−ナフチレン、および下記（Ａ−１）〜（Ａ−８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、２価の基である。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
（上式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上６以下の整数である。）
【０００７】
また、本発明は上記液晶ポリマー樹脂組成物に係る好適な実施態様として、下記［２］〜［５］を提供する。
［２］液晶ポリマー（Ａ）が、さらに、下記の式（VII）で表される構造単位および／または式（VIII）で表される構造単位を含む液晶ポリマーである、[１]の液晶ポリマー組成物
（VII） -O-Ar7-X-
（VIII）-OC-Ar8-CO-
（上式中、Ａｒ7およびＡｒ8は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレンおよび４,４’−ビフェニリレンから選ばれる少なくとも１種を表す。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
[３]液晶ポリマー（Ａ）が、式（I）で表される構造単位と式（III）で表される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（I）および式（III）で表される構造単位の合計が７０mol％以上である、[１]または[２]の液晶ポリマー組成物
[４]液晶ポリマー（Ｂ）を構成する式（Ｖ）で表される構造単位が、下記の式（Ｖａ）および／または式（Ｖｂ）で表される構造単位であり、
式（VI）で表される構造単位が、下記の式（VIａ）および／または式（VIｂ）で表される構造単位である、[１]〜[３]のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物
［５］液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）が、以下の（１）および（２）の要件を満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物
（１）液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が、液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度
より５℃以上高いこと
（２）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、（Ｂ）が１５〜４５重量％の範囲である
こと
［６］液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）に加えて、有機充填剤および無機充填剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つの充填剤を含む、［１］〜［５］のいずれかの液晶ポリマー組成物
【０００８】
さらに、本発明は上記いずれかの液晶ポリマー組成物を用いてなる、下記［７］〜［９］を提供する。
［７］上記のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形品
［８］荷重たわみ温度が２２０℃以上である、［７］に記載の成形品
［９］［７］または［８］に記載の成形品を用いてなる、表面実装用電子部品
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶ポリマー組成物によれば、薄肉部を有する成形品の製造に十分な薄肉成形性を有し、従来開示されている樹脂組成物よりも、成形後の反りが著しく小さく、ハンダリフロープロセスのような熱処理を行っても、寸法変化が小さいために、所望の寸法で成形品を製造することが可能となる。従って、薄肉部を有し、熱処理を必要とする成形品を得る上で特に有用である。さらには、本発明の液晶ポリマー組成物から得られる成形品は、前記ハンダリフロープロセスに対する耐ブリスター性も良好であるので、表面実装用電子部品として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜液晶ポリマー(Ａ)＞
液晶ポリマー（Ａ）は、光学的異方性を有する溶融相を形成するポリマーであり、上記式（I）で表される構造単位（以下、「式（I）構造単位」という）と、式（II）および式（III）より選択される少なくとも一つの構造単位とを含み、これらの構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、式（I）構造単位が１５〜８０mol％であることを特徴とする。
式（I）構造単位が、１５mol％を下回るか８０mol％を越えると、液晶ポリマーの融点が上昇しやすく、また著しいときは液晶ポリマー中に不溶不融物が発生し、通常の成形機で成形するのが困難となる傾向がある。また、式(Ｉ)構造単位が、前記構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、この範囲であると、得られる成形品の熱処理に係る寸法変化を著しく低減することができる。なお、液晶性向上の観点からは、式（I）構造単位が、３０〜７０mol％の範囲が好ましく、４０〜６５mol％がより好ましく、５０〜５５mol％の範囲が特に好ましい。
【００１１】
式（I）構造単位は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導される構造単位であり、式（II）で表される構造単位（以下、「式（II）構造単位」という）は２，６−ナフタレンジオールから誘導される構造単位であり、式（III）で表される構造単位（以下、「式（III）構造単位」という）はナフタレン−２，６−ジカルボン酸から誘導される構造単位である。
【００１２】
この液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度は２６０〜３８０℃の範囲であることが耐熱性の向上という観点から好ましく、特に２８０℃〜３６０℃であれば耐熱性がより良好であり、かつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられるため好ましく、３００℃以上３５０℃以下であれば、さらに好ましい。
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリマーをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。なお、この流動開始温度測定法は、当該分野で周知の液晶ポリマーの分子量を表す指標である（例えば、小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００１３】
液晶ポリマー（Ａ）においては、上記の式（I）構造単位と、式（II）構造単位および／または式（III）構造単位とに加えて、下記の式（VII）で表される構造単位（以下、「式（VII）構造単位」という）および／または式（VIII）で表される構造単位（以下、「式（VIII）構造単位」という）を含むと好ましい。
（VII） -O-Ar7-X-
（VIII）-OC-Ar8-CO-
（上式中、Ａｒ7およびＡｒ8は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレンおよび４,４’−ビフェニリレンから選ばれる少なくとも１種を表す。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
式（II）構造単位の一部または全部を式（VII）構造単位に置き換えるか、式（III）構造単位の一部または全部を式（VIII）構造単位に置き換えると、液晶ポリマー（Ａ）の融点が低くなる傾向があるので、より実用的な成形温度で成形品を得ることができる。ただし、式（II）構造単位の全部を式（VII）構造単位に置き換え、かつ式（III）構造単位の全部を式（VIII）構造単位に置き換えてなる液晶ポリマー、すなわち式（II）構造単位および式（III）構造単位をとも有しない液晶ポリマーは、得られる成形品が、ハンダリフロープロセス前後の寸法変化が大きくなる傾向にあるので、本発明に適用する液晶ポリマー（Ａ）として不適当である。
【００１４】
ここで、式（VII）構造単位は、レゾルシン、ｍ−アミノフェノール、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは４−アミノビフェニレン−４’−オールから誘導される構造単位であり、コストを低くする観点からは、レゾルシン、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノールあるいは４，４’−ヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位が好ましい。
一方、式（VIII）構造単位は、イソフタル酸、テレフタル酸または４,４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導される構造単位であり、コストを低くする観点からは、イソフタル酸またはテレフタル酸から誘導される構造単位が好ましい。
【００１５】
液晶ポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）構造単位と、式（II）構造単位および／または式（III）構造単位と、必要に応じて含まれる式（VII）構造単位および／または式（VIII）構造単位からなるものであり、好適な組合わせとを例示すると、下記の（Ａ１）〜（Ａ６）が挙げられる。
（Ａ１）式（Ｉ）構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位と、式（III）構造単位との組合わせ
（Ａ２）式（Ｉ）構造単位と、ハイドロキノンから誘導される構造単位と、式（III）構造単位との組合わせ
（Ａ３）式（Ｉ）構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位と、式（III）構造単位と、テレフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
（Ａ４）式（Ｉ）構造単位と、ハイドロキノンから誘導される構造単位と、式（III）構造単位と、イソフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
（Ａ５）式（Ｉ）構造単位と、式（II）構造単位と、テレフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
（Ａ６）式（Ｉ）構造単位と、式（II）構造単位と、イソフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
【００１６】
上記例示の中でも、本発明に適用する液晶ポリマー（Ａ）としては、式（Ｉ）構造単位と式（III）構造単位をともに含む液晶ポリマーであると、該液晶ポリマーの融点がより低下して、実用的な成形温度の液晶ポリマー組成物が得られるので好ましい。より好ましくは、全構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）＋（VII）＋（VIII）］に対して、式（Ｉ）構造単位と式（III）構造単位の合計が７０mol％以上であり、７２mol％以上であるとさらに好ましく、７２．５mol％以上であると特に好ましい。このように、式（Ｉ）構造単位と式（III）構造単位の合計が高くなるほど、得られる成形品の、ハンダリフロープロセス前後の反りが低減できるという利点がある。
【００１７】
液晶ポリマー（Ａ）を製造する方法としては、上記式（I）構造単位を誘導する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、またはそのエステル形成性・アミド形成性誘導体、式（II）構造単位および／または式（III）構造単位を誘導する原料モノマー、あるいはこれらのエステル形成性・アミド形成性誘導体、必要に応じて用いられる式（VII）構造単位および／または式（VIII）構造単位を誘導する原料モノマー、あるいはこれらのエステル形成性・アミド形成性誘導体を、上記液晶ポリマー（Ａ）の所望の共重合モル分率と同程度になるようなモル比率で仕込み、重合させることで液晶ポリマーを製造することができる。かかる液晶ポリマーを得るための重合については後述する。
【００１８】
なお、液晶ポリマー（Ａ）を製造する上で、式（I）構造単位以外の構造単位は、式（I）構造単位との共重合により液晶性を発現させるものであり、これらの構造単位における共重合モル比の関係は、[式（II）構造単位と式（VII）構造単位の合計]／[式（III）構造単位と式（VIII）構造単位の合計]で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。液晶ポリマーにおいて、式（II）構造単位と式（VII）構造単位の共重合モル比の合計と、式（III）構造単位と式（VIII）構造単位の共重合モル比の合計は、実質的に等量となるが、どちらかを過剰にして重合を行うと、重合速度を速めたり、得られる液晶ポリマーの重合度を制御できるといった効果がある。
【００１９】
上述のとおり、液晶ポリマー（Ａ）の各構造単位の共重合モル比は、重合に使用する各構造単位を誘導する原料モノマーの使用量と、式（II）構造単位と式（VII）構造単位の共重合モル比の合計と、式（III）構造単位と式（VIII）構造単位の共重合モル比の合計は、実質的に等量になることを勘案して、制御することができる。
なお、得られた液晶ポリマー（Ａ）を、エタノールアミン等のアミン化合物を作用させることで分解させ、得られた分解物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等で分析することにより、液晶ポリマー（Ａ）を構成する構造単位およびその共重合モル比を求めることもできる。
【００２０】
＜液晶ポリマー(Ｂ)＞
本発明の液晶ポリマー（Ｂ）は、光学的異方性を有する溶融相を形成するものであり、その構造単位が、上記の式（IV）で表される構造単位（以下、「式（IV）構造単位」という）、式（Ｖ）で表される構造単位（以下、「式（Ｖ）構造単位」という）および式（VI）で表される構造単位（以下、「式（VI）構造単位」という）を含み、これらの構造単位の合成[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対して、式（IV）構造単位が３０〜８０mol％、式（Ｖ）構造単位および式（VI）構造単位が、それぞれ１０〜３５mol％であることを特徴とする液晶ポリマーである。
【００２１】
液晶ポリマー（Ｂ）を構成する式（VI）構造単位において、Ａｒ6は、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニレン、２,６−ナフタレンおよび上記の（Ａ−１）〜（Ａ−８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。中でも、液晶ポリマー（Ａ）と同様に、耐熱性の観点から、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリ（エステル−アミド）を形成する構造単位が好適であり、Ａｒ6が、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニレン、２,６−ナフタレンおよび上記の（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくも１つの２価の芳香族基であることが好ましい。
【００２２】
液晶ポリマー（Ｂ）を構成する構造単位に関して、詳細を説明する。
式（IV）構造単位はｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される構造単位であり、全構造単位の合計[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対する共重合モル比は上記の範囲である。この共重合モル比が３０mol％を下回るか８０mol％を越えると融点が上昇し、また著しいときはポリマー中に不溶不融物ができ、通常の成形機で目的の成形品を成形するのが困難となるため、好ましくない。また、式（IV）構造単位の共重合モル比が上記の範囲である液晶ポリマー（Ｂ）を用いると、得られる成形品が、反りを十分低減化することができる。
かかる式（IV）構造単位の共重合モル比についても、液晶性向上の観点から、４０〜７０mol％の範囲であると好ましく、４５〜６５mol％であるとさらに好ましく、５０〜６５mol％の範囲であると、特に好ましい。
【００２３】
式（Ｖ）構造単位および式（VI）構造単位は、式（IV）構造単位との共重合により液晶性を発現させる構造単位であり、これらの構造単位における共重合モル分率の関係は、[（Ｖ）の共重合モル分率]／[（IV）の共重合モル分率]で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。なお、液晶ポリマー（Ａ）で説明したように、液晶ポリマー（Ｂ）を構成する構造単位も、重合に使用した構造単位を誘導する原料モノマーの使用量等により、制御することができる。
【００２４】
液晶ポリマー（Ｂ）における式（Ｖ）構造単位は、電気特性あるいは吸水変形の抑制の観点からは、芳香族ジオールから誘導される構造単位であると好ましい。好ましい芳香族ジオールの例として、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、これらを原料モノマーとして使用することにより、当該芳香族ジオールから誘導される構造単位を含む液晶ポリマーが好ましい。また、これらの芳香族ジオールから誘導される構造単位が、液晶ポリマー（Ｂ）中に２種以上有していてもよい。
【００２５】
特に、下記の式（Ｖａ）で表される構造単位および／または式（Ｖｂ）で表される構造単位を構造単位（Ｖ）として用いると、より耐熱性が向上した液晶ポリマー（Ｂ）が得られるため好ましい。
一方、液晶ポリマー（Ｂ）における式（VI）構造単位に係る、好ましい例示としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸または４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導される構造単位であると、これらの芳香族ジカルボン酸が、入手が容易であるため好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位が、液晶ポリマー（Ｂ）中に２種以上有していてもよい。
特に、下記の式（VIａ）で表される構造単位および／または式（VIｂ）で表される構造単位を構造単位（Ｖ）として用いると、より耐熱性が向上した液晶ポリマー（Ｂ）が得られるため好ましい。
【００２６】
液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度は２００〜３６０℃の範囲であることが、流動性の向上という観点から好ましい。ここで、流動開始温度の測定法は、上記液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度で説明したものと同じである。かかる液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度としては、２４０〜３５０℃の範囲であれば、流動性に優れた組成物が得られ、かつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられるため好ましく、特に２６０〜３４０℃であると好適である。
【００２７】
液晶ポリマー（Ｂ）を製造する方法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはそのエステル形成性・アミド形成性誘導体、上記の芳香族ジオールおよび／または水酸基を有する芳香族アミン、あるいはこれらのエステル形成性・アミド形成性誘導体、上記芳香族ジカルボン酸または該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性・アミド形成性誘導体、所望の共重合モル分率と同程度になるようなモル比率で仕込み、重合させる方法が挙げられる。なお、各構造単位の共重合モル比を制御する手段は、上述のとおりである。
【００２８】
ここで、液晶ポリマー（Ａ）、液晶ポリマー（Ｂ）の重合について説明する。
かかる重合としては、公知の方法を用いることができ、直接重縮合法、エステル交換縮合法、溶融重縮合法、溶液重縮合法、固相重合法またはこれらの重合法を組合わせて実施することもできる。好適には、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報に記載の方法に準拠したエステル交換縮合法、特開２００５−７５８４３号公報に記載された方法に準拠した、溶融重縮合法と固相重合法を組合わせる製造方法や、特開２００２−２２０４４４号公報に記載された方法に準拠し、脂肪酸無水物共存下に上記液晶ポリマー原料を重合させる方法などが挙げられる。また、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することもでき、該触媒としては例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などが挙げられる。
【００２９】
液晶ポリマー（Ａ）の中で、式（I）構造単位と式（II）構造単位と式（III）構造単位とからなる液晶ポリマーの製造を例にとり、好適な製造方法を説明する。式（I）構造単位を誘導する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、式（II）構造単位を誘導する２，６−ナフタレンジオールのフェノール性水酸基を、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、式（III）構造単位を誘導するナフタレン−２，６−ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法が挙げられる（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３参照）。
【００３０】
上記のようにして得られる、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）とを、特定の混合割合で混合することで、本発明の液晶ポリマー組成物が得られる。
当該液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）の総重量に対する、液晶ポリマー（Ｂ）の混合重量割合が５〜８０重量％にすることを必要とする。該液晶ポリマー（Ｂ）の混合重量割合が、５〜５５重量％であると好ましく、５〜４５重量％であると、さらに好ましく、１５〜４５重量％であると、特に好ましい。液晶ポリマー（Ｂ）の混合重量割合が上記の範囲であると、薄肉部を有する成形品を得る上で、特に優れた流動性が発現される。
また、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）は、上記のとおりそれぞれ単独でも、成形後の反りを低減化できるが、上記の重量範囲で混合することにより、単独で用いる場合よりも、効率的に低反り性を発現する。さらにはハンダリフロープロセス前後の寸法変化の低減化も可能となる。かかる効果は、本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００３１】
また、当該液晶ポリマー組成物の流動性を、より一層向上させる観点から、液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が、液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度より５℃以上高くなるように、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）を選択すると、好ましい。
【００３２】
上記のようにして、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）とを含有する、本発明の液晶ポリマー組成物を得ることができるが、該液晶ポリマー組成物は、本発明の企図する効果を損なわない範囲で、有機充填剤および無機充填剤からなる群から選ばれる、少なくも１つの充填剤を混合することもできる。該充填剤を混合することにより、さらに、低反り性に優れた成形品を与える組成物を得ることができる。
特に、該充填剤の使用は機械強度の低下に影響するため、その配合量は、液晶ポリマー（Ａ）と、液晶ポリマー（Ｂ）と、充填剤との総重量１００重量部に対して、充填剤が１〜８０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは充填剤が５〜６５重量部であり、特に好ましくは２０〜５５重量部である。
【００３３】
かかる充填剤としては、繊維状、粉粒状あるいは板状の、無機充填剤および／または有機充填剤を用いることができる。繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
これらの無機充填剤および／または有機充填剤は、１種または２種以上併用することができる。繊維状充填剤と、粒状または板状充填剤との併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上では、好ましい組み合わせである。
【００３４】
本発明の液晶ポリマー組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、上記の液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）、必要に応じて無機充填剤および／または有機充填剤を原料として、公知の方法によって得ることができる。
具体的な方法を例示すると、
１）液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）それぞれに充填剤を配合したものを押出し機でブレンドする方法
２）液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）それぞれに充填剤を配合したものをペレットの状態でドライブレンドし、直接成形する方法
３）充填剤が配合されていない液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）と、所定量の充填剤を押出し機にて混合する方法
などが挙げられる。混合機は必ずしも押出し機を使用する必要は無く、ニーダーなども使用することができる。
上記に例示するような方法を用いることで、本発明の液晶ポリマー組成物を製造することが可能であるが、該液晶ポリマー組成物は、本発明の企図する効果を損なわない範囲であれば、上記に例示した充填剤以外の添加剤を混合することも可能である。また、液晶ポリマー組成物の機械的特性、耐熱性を維持できる範囲において、他の樹脂を混合することもできる。かかる添加剤としては、公知のカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の液晶ポリマー組成物は、溶融時の流動性が良好であり、成形を可能とする温度範囲が比較的高温を必要としないことから、特殊な構造を持った成形機を用いずとも、射出成形や押出成形、圧縮成形が可能であり、種々の立体成形品、とりわけ薄肉部を有する成形品を得ることができ、かかる成形品は表面実装用電子部品として極めて好適に用いることができる。
【００３６】
このようにして得られる、本発明の液晶ポリマー組成物から得られる成形品の中でも、ハンダリフロープロセスに係る熱処理において、成形品の寸法変化を、より高度に防止する観点から、該成形品の荷重たわみ温度が２２０℃以上であることが好ましい。より高度の耐熱性を得る観点からは、好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。
ここで、荷重たわみ温度とは射出成形により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重で測定した値である。
なお、成形品の荷重たわみ温度を２２０℃以上にするには、例えば、上記の液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）がともに、荷重たわみ温度が２２０℃以上になるように選択することで達成される。
【００３７】
本発明の液晶ポリマー組成物は、特定の２種の液晶ポリマーを含むものであり、このような液晶ポリマー組成物が、薄肉成形品に対する成形性（流動性）、耐ブリスター性、耐熱性および低反り性を高水準で満足し、且つハンダリフロープロセスに係る熱処理に対しても、著しく寸法変化の低い成形品を与え、表面実装用電子部品として好適であることは、これまでに開示されている、液晶ポリマーを含む樹脂組成物では、容易に達成することができないものである。
このような表面実装用電子部品の中でも、本発明の液晶ポリマー組成物からなる成形品は、プリント基板用コネクター、IC／LSI用ソケット、カード用コネクターまたは角型コネクターに、特に好適に使用することができる。
【００３８】
以上のように、本発明の液晶ポリマー樹脂組成物は表面実装電子部品に好適な成形品を得ることを可能とするが、もちろん、繊維状成形品やフィルム状成形品等に加工することもできる。
具体的に得られる成形品を例示すると、上記表面実装用電子部品以外の電気・電子部品はもとより、
ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；
ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；
コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；
光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；
分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；
インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品およびケース等の機械部品；
自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；
マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；
床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；
航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；
原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品および医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品などが挙げられ、これらの用途にも用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
なお、流動開始温度、引張強度、衝撃強度、荷重たわみ温度、曲げ強度、成形品の収縮率、などの樹脂の特性は、以下の方法により測定した。
【００４１】
流動開始温度測定方法
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリマーをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【００４２】
荷重たわみ温度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重で測定した。
【００４３】
耐ハンダ発泡試験（耐ハンダブリスター性）
ＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／２）号ダンベル×１．２ｍｍｔを２６０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０％）に６０秒浸漬し、成形品に発泡、膨れの有無を確認した。
【００４４】
コネクター反り量測定
図２に示すコネクターの金型を用い（端子部肉厚0.15ｍｍ）、射出成形機（日精樹脂工業（株）製 UH-1000型）で射出速度200mm/sec、保持圧力50MPaの条件で試料を成形した。取り出した成形品を定盤において、ゲート側から反ゲート側まで1mmごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定、ゲート側の位置を基準面として、各測定値の基準面からの変位を求めた。これを、最小自乗法プログラムにより反り形状を求め、その最大値を各成形品の反り量とし、５個の成形品の平均値をもって反り量とした。
次に、反りを測定した後のサンプルに対し、内温２６０℃の雰囲気としたオーブン内に入れ、９０秒間の熱処理を行った。熱処理後、サンプルを取り出し、その反り量を上記と同様にして求めた。得られた値を、熱処理後の反り量とした。この熱処理前後の反り量の変化は、該熱処理に係る寸法変化を表す指標である。
【００４５】
薄肉流動性
図１に示す製品部厚さ0.2mmのキャビティーを４個有する薄肉流動長測定金型を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ１０Ｅ１ＡＳＥ型）で３５０℃の測定温度で試料を成形した（射出速度９５％、射出圧力９００Kg/cm2）。取り出した成形品の４個のキャビティー部の長さを測定し、その平均値をもって薄肉流動長とした。
【００４６】
合成例1
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸 ５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸 １１７４．０４ｇ（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール ０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール ５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この芳香族液晶ポリエステル粉末についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ａ）−１とする。
なお、液晶ポリマー（Ａ）−１の流動開始温度は３２４℃であり、得られた液晶ポリマー（Ａ）−１の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（Ｉ）構造単位：式（III）構造単位：式（VII）構造単位で表して、５２．５mol％：２３．７５mol％：２３．７５mol％である。また液晶ポリマー（Ａ）−１において全構造単位に対する [（Ｉ）＋（III）]の共重合モル分率は７６．２５mol％である。
【００４７】
合成例２
合成例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１１．９モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリマーを得た。得られた液晶ポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリマーの粉末（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ａ）−２とする。
得られた液晶ポリマー（Ａ）−２の流動開始温度は３３３℃であり、得られた液晶ポリマー（Ａ）−２の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（Ｉ）構造単位：式（III）構造単位：式（VII）構造単位：式（VIII）構造単位で表して、５５．０mol％：１７．５mol％：２２．５mol％：５.０mol％である。また液晶ポリマー（Ａ）−２において全構造単位に対する [（Ｉ）＋（III）]の共重合モル分率は７２．５mol％である。
【００４８】
合成例３
合成例１と同様の反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
次いで、合成例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２５７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２８５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｂ）−１とする。
得られた液晶ポリマー（Ｂ）−１の流動開始温度は３２７℃であり、得られた液晶ポリマー（Ｂ）−１の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（IV）構造単位：式（Ｖ）構造単位：式（VI）構造単位で表して、６０．０mol％：２０．０mol％：２０．０mol％である。
【００４９】
合成例４
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４４７ｇ（２．４モル）、イソフタル酸を１５９ｇ（０．９６モル）、テレフタル酸を２３９ｇ（１．４４モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを５．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
次いで、合成例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２４２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２４２℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｂ）−２とする。
得られた液晶ポリマー（Ｂ）−２の流動開始温度は２８８℃であり、得られた液晶ポリマー（Ｂ）−２の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（IV）構造単位：式（Ｖ）構造単位：式（VI）構造単位で表して、６０．０mol％：２０．０mol％：２０．０mol％である。
【００５０】
合成例５
実施例１と同様の反応器に、パラヒドロキシ安息香酸８２８．７２ｇ（６．００モル）、ハイドロキノン３３０．３３ｇ（３．３０モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４８．５７ｇ（３．００モル）、無水酢酸１４０８．８４ｇ（１３．８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１８１ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール１．８０８ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して液晶ポリマーを得た。得られた液晶ポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、液晶ポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で４時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｂ）−３とする。
得られた液晶ポリマー（Ｂ）−３の流動開始温度は３２７℃あり、得られた液晶ポリマー（Ｂ）−３の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（IV）構造単位：式（Ｖ）構造単位：式（VI）構造単位で表して、５０．０mol％：２５．０mol％：２５．０mol％である。
【００５１】
合成例６
合成例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９０３．２６ｇ（４．８０モル）、パラヒドロキシ安息香酸２７．６２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４６５．５３ｇ（２．５０モル）、テレフタル酸４１５．３３ｇ（２．５０モル）、無水酢酸１１２２．９９ｇ（１１．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリマーを得た。得られた液晶ポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリマーの粉末（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｃ）−１とする。
得られた液晶ポリマー（Ｃ）−１の流動開始温度は３３７℃であった。
【００５２】
実施例１〜４、比較例１〜８
合成例１〜６で得られた、液晶ポリマーを表１の割合でブレンドした後、二軸押出機を用い、第一フィードから、ブレンドした液晶ポリマーを、サイドフィードからチョップドグラスファイバー（旭ファイバーガラス社製、ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）を供給し、表１または表２に示す割合で混錬を行い、ペレットを作製した。得られたペレットについて射出成形機（ＰＳ４０ＥＡＳＥ（日精樹脂工業製））にて成形を行い各種試験片を得た後、物性評価を実施した。
同様に液晶ポリマーを表２の割合でブレンドした後、二軸押出機を用い、第一フィードから、ブレンドした液晶ポリマーを、サイドフィードからミルドグラスファイバー（セントラル硝子社製、ＥＦＨ７５−０１）を供給し、表２に示す割合で混錬を行い、ペレットを作製した。得られたペレットについて射出成形機（ＰＳ４０ＥＡＳＥ（日精樹脂工業製））にて成形を行い各種試験片を得た後、物性評価を実施した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜３は、薄肉成形性（薄肉流動性）、ハンダ発泡試験（耐ブリスター性）に優れ、さらには、熱処理前後の反りが著しく低い成形品が得られた。一方、液晶ポリマー（Ａ）のみを用いた比較例１、２、液晶ポリマー（Ｂ）のみ用いた比較例４、５、合成例６の液晶ポリマーを用いた比較例６では、熱処理による寸法変化で、熱処理前後の反り量の変動が大である成形品が得られた。また、比較例４では、耐ブリスター性も悪化した。さらに、液晶ポリマー（Ｂ）を２種混合した比較例７でも、反りが大である成形品となった。また、比較例１〜７は、いずれも薄肉流動性が不十分であった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例４と比較例８を対比すると、実施例４に示す液晶ポリマー組成物は、薄肉流動性、熱処理前後の反り量の変動に優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例で、薄肉流動性評価に使用した薄肉流動長測定金型の形状を説明する模式図である。
【図２】実施例で、コネクター反り測定に使用したコネクターを表す斜視図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度の薄肉流動性およびハンダリフロー時の寸法変化の少ない成形体を与える、電子部品に好適な液晶ポリマー組成物、並びに該液晶ポリマー組成物から得られる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板、コネクター、リレー、スイッチ等に代表される表面実装用電子部品には、優れた成形性に加え、耐熱性、強度に優れる液晶ポリマーが使用されている。
近年、電子部品の軽薄短小化が進み、それに使用される液晶ポリマーの要求特性として高度の薄肉成形性の要求に加え、成形された部品の反りが問題視されてきている。
このような反りの発生を低減し得る液晶ポリマーとしては、例えば、特許文献１には、液晶ポリマーに繊維状充填剤および粒状充填材を添加した液晶ポリマー組成物が開示されている。
しかしながら、当該液晶ポリマー組成物でも反りを低減できる特性（以下、「低反り性」ということがある）に関しては不十分であり、電子部品加工の更なる精密化が求められている状況下、従来以上に、高度の低反り性を有する液晶ポリマー組成物が求められている。
【０００３】
ところで、表面実装用電子部品は、ハンダリフロープロセス（熱処理）による実装を必要とすることから、優れた耐ハンダ特性（耐熱性）が求められる。とりわけ、ハンダリフロープロセスによって生じる膨れ（ブリスター変形）が抑制された、実用的な耐久性（以下、「耐ブリスター性」ということがある）を有する材料が必要である。液晶ポリマーを用いてなる表面実装用電子部品に関しても、耐ブリスター性を向上させる試みが散見されている。例えば、特許文献２には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される構造単位を低減させた液晶ポリマーを樹脂成分とする樹脂組成物が、耐ブリスター性に優れた表面実装用電子部品が得られることが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１７８４４３号公報（実施例）
【特許文献２】特開平８−１４３６５４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１が開示する液晶ポリマー組成物は、既述のように、より精密加工を必要とする電子部品に適用する上で、低反り性は必ずしも十分とはいえないものであった。一方、特許文献２に記載の表面実装用電子部品は、耐ブリスター性に優れるという効果を奏するものの、ハンダリフロープロセスのような熱処理によって、成形品の寸法変化が大きく、所望の寸法の成形品を得にくいといった問題点があった。
本発明の目的は、薄肉成形性に優れ、得られる成形品が低反り性と、ハンダリフロープロセスに対する耐ブリスター性を有し、かつ当該プロセスの前後での寸法変化が極めて小さい成形品を製造し得る液晶ポリマー組成物およびそれを用いてなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記[１]の液晶ポリマー組成物を提供するものである。
[１]下記の、式（I）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位および／または式（III）で表される構造単位とを含み、これらの構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、式（I）で表される構造単位が１５〜８０mol％である液晶ポリマー（Ａ）と、
下記の、式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位を含み、これらの構造単位の合計[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対して、式（IV）で表される構造単位が３０〜８０mol％であり、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位が、それぞれ１０〜３５mol％である液晶ポリマー（Ｂ）と、
を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して（Ｂ）が５〜８０重量％の範囲である、液晶ポリマー組成物
（I） -OC-Ar1-O-
（II） -O-Ar2-O-
（III）-OC-Ar3-CO-
（IV） -OC-Ar4-O-
（Ｖ） -O-Ar5-X-
（VI） -OC-Ar6-CO-
（上式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は２,６−ナフチレンを表し、Ａｒ4は、１,４−フェニレンを表す。Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニリレン、２,６−ナフチレン、および下記（Ａ−１）〜（Ａ−８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、２価の基である。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
（上式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上６以下の整数である。）
【０００７】
また、本発明は上記液晶ポリマー樹脂組成物に係る好適な実施態様として、下記［２］〜［５］を提供する。
［２］液晶ポリマー（Ａ）が、さらに、下記の式（VII）で表される構造単位および／または式（VIII）で表される構造単位を含む液晶ポリマーである、[１]の液晶ポリマー組成物
（VII） -O-Ar7-X-
（VIII）-OC-Ar8-CO-
（上式中、Ａｒ7およびＡｒ8は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレンおよび４,４’−ビフェニリレンから選ばれる少なくとも１種を表す。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
[３]液晶ポリマー（Ａ）が、式（I）で表される構造単位と式（III）で表される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（I）および式（III）で表される構造単位の合計が７０mol％以上である、[１]または[２]の液晶ポリマー組成物
[４]液晶ポリマー（Ｂ）を構成する式（Ｖ）で表される構造単位が、下記の式（Ｖａ）および／または式（Ｖｂ）で表される構造単位であり、
式（VI）で表される構造単位が、下記の式（VIａ）および／または式（VIｂ）で表される構造単位である、[１]〜[３]のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物
［５］液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）が、以下の（１）および（２）の要件を満たす、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物
（１）液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が、液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度
より５℃以上高いこと
（２）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、（Ｂ）が１５〜４５重量％の範囲である
こと
［６］液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）に加えて、有機充填剤および無機充填剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つの充填剤を含む、［１］〜［５］のいずれかの液晶ポリマー組成物
【０００８】
さらに、本発明は上記いずれかの液晶ポリマー組成物を用いてなる、下記［７］〜［９］を提供する。
［７］上記のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形品
［８］荷重たわみ温度が２２０℃以上である、［７］に記載の成形品
［９］［７］または［８］に記載の成形品を用いてなる、表面実装用電子部品
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶ポリマー組成物によれば、薄肉部を有する成形品の製造に十分な薄肉成形性を有し、従来開示されている樹脂組成物よりも、成形後の反りが著しく小さく、ハンダリフロープロセスのような熱処理を行っても、寸法変化が小さいために、所望の寸法で成形品を製造することが可能となる。従って、薄肉部を有し、熱処理を必要とする成形品を得る上で特に有用である。さらには、本発明の液晶ポリマー組成物から得られる成形品は、前記ハンダリフロープロセスに対する耐ブリスター性も良好であるので、表面実装用電子部品として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
＜液晶ポリマー(Ａ)＞
液晶ポリマー（Ａ）は、光学的異方性を有する溶融相を形成するポリマーであり、上記式（I）で表される構造単位（以下、「式（I）構造単位」という）と、式（II）および式（III）より選択される少なくとも一つの構造単位とを含み、これらの構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、式（I）構造単位が１５〜８０mol％であることを特徴とする。
式（I）構造単位が、１５mol％を下回るか８０mol％を越えると、液晶ポリマーの融点が上昇しやすく、また著しいときは液晶ポリマー中に不溶不融物が発生し、通常の成形機で成形するのが困難となる傾向がある。また、式(Ｉ)構造単位が、前記構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、この範囲であると、得られる成形品の熱処理に係る寸法変化を著しく低減することができる。なお、液晶性向上の観点からは、式（I）構造単位が、３０〜７０mol％の範囲が好ましく、４０〜６５mol％がより好ましく、５０〜５５mol％の範囲が特に好ましい。
【００１１】
式（I）構造単位は、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から誘導される構造単位であり、式（II）で表される構造単位（以下、「式（II）構造単位」という）は２，６−ナフタレンジオールから誘導される構造単位であり、式（III）で表される構造単位（以下、「式（III）構造単位」という）はナフタレン−２，６−ジカルボン酸から誘導される構造単位である。
【００１２】
この液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度は２６０〜３８０℃の範囲であることが耐熱性の向上という観点から好ましく、特に２８０℃〜３６０℃であれば耐熱性がより良好であり、かつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられるため好ましく、３００℃以上３５０℃以下であれば、さらに好ましい。
ここで流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリマーをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度である。なお、この流動開始温度測定法は、当該分野で周知の液晶ポリマーの分子量を表す指標である（例えば、小出直之編、「液晶ポリマー−合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。
【００１３】
液晶ポリマー（Ａ）においては、上記の式（I）構造単位と、式（II）構造単位および／または式（III）構造単位とに加えて、下記の式（VII）で表される構造単位（以下、「式（VII）構造単位」という）および／または式（VIII）で表される構造単位（以下、「式（VIII）構造単位」という）を含むと好ましい。
（VII） -O-Ar7-X-
（VIII）-OC-Ar8-CO-
（上式中、Ａｒ7およびＡｒ8は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレンおよび４,４’−ビフェニリレンから選ばれる少なくとも１種を表す。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
式（II）構造単位の一部または全部を式（VII）構造単位に置き換えるか、式（III）構造単位の一部または全部を式（VIII）構造単位に置き換えると、液晶ポリマー（Ａ）の融点が低くなる傾向があるので、より実用的な成形温度で成形品を得ることができる。ただし、式（II）構造単位の全部を式（VII）構造単位に置き換え、かつ式（III）構造単位の全部を式（VIII）構造単位に置き換えてなる液晶ポリマー、すなわち式（II）構造単位および式（III）構造単位をとも有しない液晶ポリマーは、得られる成形品が、ハンダリフロープロセス前後の寸法変化が大きくなる傾向にあるので、本発明に適用する液晶ポリマー（Ａ）として不適当である。
【００１４】
ここで、式（VII）構造単位は、レゾルシン、ｍ−アミノフェノール、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルまたは４−アミノビフェニレン−４’−オールから誘導される構造単位であり、コストを低くする観点からは、レゾルシン、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノールあるいは４，４’−ヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位が好ましい。
一方、式（VIII）構造単位は、イソフタル酸、テレフタル酸または４,４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導される構造単位であり、コストを低くする観点からは、イソフタル酸またはテレフタル酸から誘導される構造単位が好ましい。
【００１５】
液晶ポリマー（Ａ）は、式（Ｉ）構造単位と、式（II）構造単位および／または式（III）構造単位と、必要に応じて含まれる式（VII）構造単位および／または式（VIII）構造単位からなるものであり、好適な組合わせとを例示すると、下記の（Ａ１）〜（Ａ６）が挙げられる。
（Ａ１）式（Ｉ）構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位と、式（III）構造単位との組合わせ
（Ａ２）式（Ｉ）構造単位と、ハイドロキノンから誘導される構造単位と、式（III）構造単位との組合わせ
（Ａ３）式（Ｉ）構造単位と、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから誘導される構造単位と、式（III）構造単位と、テレフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
（Ａ４）式（Ｉ）構造単位と、ハイドロキノンから誘導される構造単位と、式（III）構造単位と、イソフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
（Ａ５）式（Ｉ）構造単位と、式（II）構造単位と、テレフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
（Ａ６）式（Ｉ）構造単位と、式（II）構造単位と、イソフタル酸から誘導される構造単位との組合わせ
【００１６】
上記例示の中でも、本発明に適用する液晶ポリマー（Ａ）としては、式（Ｉ）構造単位と式（III）構造単位をともに含む液晶ポリマーであると、該液晶ポリマーの融点がより低下して、実用的な成形温度の液晶ポリマー組成物が得られるので好ましい。より好ましくは、全構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）＋（VII）＋（VIII）］に対して、式（Ｉ）構造単位と式（III）構造単位の合計が７０mol％以上であり、７２mol％以上であるとさらに好ましく、７２．５mol％以上であると特に好ましい。このように、式（Ｉ）構造単位と式（III）構造単位の合計が高くなるほど、得られる成形品の、ハンダリフロープロセス前後の反りが低減できるという利点がある。
【００１７】
液晶ポリマー（Ａ）を製造する方法としては、上記式（I）構造単位を誘導する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、またはそのエステル形成性・アミド形成性誘導体、式（II）構造単位および／または式（III）構造単位を誘導する原料モノマー、あるいはこれらのエステル形成性・アミド形成性誘導体、必要に応じて用いられる式（VII）構造単位および／または式（VIII）構造単位を誘導する原料モノマー、あるいはこれらのエステル形成性・アミド形成性誘導体を、上記液晶ポリマー（Ａ）の所望の共重合モル分率と同程度になるようなモル比率で仕込み、重合させることで液晶ポリマーを製造することができる。かかる液晶ポリマーを得るための重合については後述する。
【００１８】
なお、液晶ポリマー（Ａ）を製造する上で、式（I）構造単位以外の構造単位は、式（I）構造単位との共重合により液晶性を発現させるものであり、これらの構造単位における共重合モル比の関係は、[式（II）構造単位と式（VII）構造単位の合計]／[式（III）構造単位と式（VIII）構造単位の合計]で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。液晶ポリマーにおいて、式（II）構造単位と式（VII）構造単位の共重合モル比の合計と、式（III）構造単位と式（VIII）構造単位の共重合モル比の合計は、実質的に等量となるが、どちらかを過剰にして重合を行うと、重合速度を速めたり、得られる液晶ポリマーの重合度を制御できるといった効果がある。
【００１９】
上述のとおり、液晶ポリマー（Ａ）の各構造単位の共重合モル比は、重合に使用する各構造単位を誘導する原料モノマーの使用量と、式（II）構造単位と式（VII）構造単位の共重合モル比の合計と、式（III）構造単位と式（VIII）構造単位の共重合モル比の合計は、実質的に等量になることを勘案して、制御することができる。
なお、得られた液晶ポリマー（Ａ）を、エタノールアミン等のアミン化合物を作用させることで分解させ、得られた分解物を、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等で分析することにより、液晶ポリマー（Ａ）を構成する構造単位およびその共重合モル比を求めることもできる。
【００２０】
＜液晶ポリマー(Ｂ)＞
本発明の液晶ポリマー（Ｂ）は、光学的異方性を有する溶融相を形成するものであり、その構造単位が、上記の式（IV）で表される構造単位（以下、「式（IV）構造単位」という）、式（Ｖ）で表される構造単位（以下、「式（Ｖ）構造単位」という）および式（VI）で表される構造単位（以下、「式（VI）構造単位」という）を含み、これらの構造単位の合成[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対して、式（IV）構造単位が３０〜８０mol％、式（Ｖ）構造単位および式（VI）構造単位が、それぞれ１０〜３５mol％であることを特徴とする液晶ポリマーである。
【００２１】
液晶ポリマー（Ｂ）を構成する式（VI）構造単位において、Ａｒ6は、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニレン、２,６−ナフタレンおよび上記の（Ａ−１）〜（Ａ−８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である。中でも、液晶ポリマー（Ａ）と同様に、耐熱性の観点から、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリ（エステル−アミド）を形成する構造単位が好適であり、Ａｒ6が、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニレン、２,６−ナフタレンおよび上記の（Ａ−１）〜（Ａ−５）からなる群から選ばれる少なくも１つの２価の芳香族基であることが好ましい。
【００２２】
液晶ポリマー（Ｂ）を構成する構造単位に関して、詳細を説明する。
式（IV）構造単位はｐ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される構造単位であり、全構造単位の合計[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対する共重合モル比は上記の範囲である。この共重合モル比が３０mol％を下回るか８０mol％を越えると融点が上昇し、また著しいときはポリマー中に不溶不融物ができ、通常の成形機で目的の成形品を成形するのが困難となるため、好ましくない。また、式（IV）構造単位の共重合モル比が上記の範囲である液晶ポリマー（Ｂ）を用いると、得られる成形品が、反りを十分低減化することができる。
かかる式（IV）構造単位の共重合モル比についても、液晶性向上の観点から、４０〜７０mol％の範囲であると好ましく、４５〜６５mol％であるとさらに好ましく、５０〜６５mol％の範囲であると、特に好ましい。
【００２３】
式（Ｖ）構造単位および式（VI）構造単位は、式（IV）構造単位との共重合により液晶性を発現させる構造単位であり、これらの構造単位における共重合モル分率の関係は、[（Ｖ）の共重合モル分率]／[（IV）の共重合モル分率]で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。なお、液晶ポリマー（Ａ）で説明したように、液晶ポリマー（Ｂ）を構成する構造単位も、重合に使用した構造単位を誘導する原料モノマーの使用量等により、制御することができる。
【００２４】
液晶ポリマー（Ｂ）における式（Ｖ）構造単位は、電気特性あるいは吸水変形の抑制の観点からは、芳香族ジオールから誘導される構造単位であると好ましい。好ましい芳香族ジオールの例として、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシンおよび２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、これらを原料モノマーとして使用することにより、当該芳香族ジオールから誘導される構造単位を含む液晶ポリマーが好ましい。また、これらの芳香族ジオールから誘導される構造単位が、液晶ポリマー（Ｂ）中に２種以上有していてもよい。
【００２５】
特に、下記の式（Ｖａ）で表される構造単位および／または式（Ｖｂ）で表される構造単位を構造単位（Ｖ）として用いると、より耐熱性が向上した液晶ポリマー（Ｂ）が得られるため好ましい。
一方、液晶ポリマー（Ｂ）における式（VI）構造単位に係る、好ましい例示としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸または４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導される構造単位であると、これらの芳香族ジカルボン酸が、入手が容易であるため好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸から誘導される構造単位が、液晶ポリマー（Ｂ）中に２種以上有していてもよい。
特に、下記の式（VIａ）で表される構造単位および／または式（VIｂ）で表される構造単位を構造単位（Ｖ）として用いると、より耐熱性が向上した液晶ポリマー（Ｂ）が得られるため好ましい。
【００２６】
液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度は２００〜３６０℃の範囲であることが、流動性の向上という観点から好ましい。ここで、流動開始温度の測定法は、上記液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度で説明したものと同じである。かかる液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度としては、２４０〜３５０℃の範囲であれば、流動性に優れた組成物が得られ、かつ成形時のポリマーの分解劣化が抑えられるため好ましく、特に２６０〜３４０℃であると好適である。
【００２７】
液晶ポリマー（Ｂ）を製造する方法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、またはそのエステル形成性・アミド形成性誘導体、上記の芳香族ジオールおよび／または水酸基を有する芳香族アミン、あるいはこれらのエステル形成性・アミド形成性誘導体、上記芳香族ジカルボン酸または該芳香族ジカルボン酸のエステル形成性・アミド形成性誘導体、所望の共重合モル分率と同程度になるようなモル比率で仕込み、重合させる方法が挙げられる。なお、各構造単位の共重合モル比を制御する手段は、上述のとおりである。
【００２８】
ここで、液晶ポリマー（Ａ）、液晶ポリマー（Ｂ）の重合について説明する。
かかる重合としては、公知の方法を用いることができ、直接重縮合法、エステル交換縮合法、溶融重縮合法、溶液重縮合法、固相重合法またはこれらの重合法を組合わせて実施することもできる。好適には、例えば、特公昭４７−４７８７０号公報に記載の方法に準拠したエステル交換縮合法、特開２００５−７５８４３号公報に記載された方法に準拠した、溶融重縮合法と固相重合法を組合わせる製造方法や、特開２００２−２２０４４４号公報に記載された方法に準拠し、脂肪酸無水物共存下に上記液晶ポリマー原料を重合させる方法などが挙げられる。また、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することもでき、該触媒としては例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、N,N-ジメチルアミノピリジン、N―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などが挙げられる。
【００２９】
液晶ポリマー（Ａ）の中で、式（I）構造単位と式（II）構造単位と式（III）構造単位とからなる液晶ポリマーの製造を例にとり、好適な製造方法を説明する。式（I）構造単位を誘導する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、式（II）構造単位を誘導する２，６−ナフタレンジオールのフェノール性水酸基を、過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、式（III）構造単位を誘導するナフタレン−２，６−ジカルボン酸とをエステル交換（重縮合）して溶融重合する方法が挙げられる（特開２００２−２２０４４４、特開２００２−１４６００３参照）。
【００３０】
上記のようにして得られる、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）とを、特定の混合割合で混合することで、本発明の液晶ポリマー組成物が得られる。
当該液晶ポリマー組成物は、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）の総重量に対する、液晶ポリマー（Ｂ）の混合重量割合が５〜８０重量％にすることを必要とする。該液晶ポリマー（Ｂ）の混合重量割合が、５〜５５重量％であると好ましく、５〜４５重量％であると、さらに好ましく、１５〜４５重量％であると、特に好ましい。液晶ポリマー（Ｂ）の混合重量割合が上記の範囲であると、薄肉部を有する成形品を得る上で、特に優れた流動性が発現される。
また、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）は、上記のとおりそれぞれ単独でも、成形後の反りを低減化できるが、上記の重量範囲で混合することにより、単独で用いる場合よりも、効率的に低反り性を発現する。さらにはハンダリフロープロセス前後の寸法変化の低減化も可能となる。かかる効果は、本発明者らの独自の知見に基づくものである。
【００３１】
また、当該液晶ポリマー組成物の流動性を、より一層向上させる観点から、液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が、液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度より５℃以上高くなるように、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）を選択すると、好ましい。
【００３２】
上記のようにして、液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）とを含有する、本発明の液晶ポリマー組成物を得ることができるが、該液晶ポリマー組成物は、本発明の企図する効果を損なわない範囲で、有機充填剤および無機充填剤からなる群から選ばれる、少なくも１つの充填剤を混合することもできる。該充填剤を混合することにより、さらに、低反り性に優れた成形品を与える組成物を得ることができる。
特に、該充填剤の使用は機械強度の低下に影響するため、その配合量は、液晶ポリマー（Ａ）と、液晶ポリマー（Ｂ）と、充填剤との総重量１００重量部に対して、充填剤が１〜８０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは充填剤が５〜６５重量部であり、特に好ましくは２０〜５５重量部である。
【００３３】
かかる充填剤としては、繊維状、粉粒状あるいは板状の、無機充填剤および／または有機充填剤を用いることができる。繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
これらの無機充填剤および／または有機充填剤は、１種または２種以上併用することができる。繊維状充填剤と、粒状または板状充填剤との併用は、特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上では、好ましい組み合わせである。
【００３４】
本発明の液晶ポリマー組成物を製造する方法としては、特に制限はなく、上記の液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）、必要に応じて無機充填剤および／または有機充填剤を原料として、公知の方法によって得ることができる。
具体的な方法を例示すると、
１）液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）それぞれに充填剤を配合したものを押出し機でブレンドする方法
２）液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）それぞれに充填剤を配合したものをペレットの状態でドライブレンドし、直接成形する方法
３）充填剤が配合されていない液晶ポリマー（Ａ）および液晶ポリマー（Ｂ）と、所定量の充填剤を押出し機にて混合する方法
などが挙げられる。混合機は必ずしも押出し機を使用する必要は無く、ニーダーなども使用することができる。
上記に例示するような方法を用いることで、本発明の液晶ポリマー組成物を製造することが可能であるが、該液晶ポリマー組成物は、本発明の企図する効果を損なわない範囲であれば、上記に例示した充填剤以外の添加剤を混合することも可能である。また、液晶ポリマー組成物の機械的特性、耐熱性を維持できる範囲において、他の樹脂を混合することもできる。かかる添加剤としては、公知のカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３５】
本発明の液晶ポリマー組成物は、溶融時の流動性が良好であり、成形を可能とする温度範囲が比較的高温を必要としないことから、特殊な構造を持った成形機を用いずとも、射出成形や押出成形、圧縮成形が可能であり、種々の立体成形品、とりわけ薄肉部を有する成形品を得ることができ、かかる成形品は表面実装用電子部品として極めて好適に用いることができる。
【００３６】
このようにして得られる、本発明の液晶ポリマー組成物から得られる成形品の中でも、ハンダリフロープロセスに係る熱処理において、成形品の寸法変化を、より高度に防止する観点から、該成形品の荷重たわみ温度が２２０℃以上であることが好ましい。より高度の耐熱性を得る観点からは、好ましくは２３０℃以上であり、さらに好ましくは２５０℃以上である。
ここで、荷重たわみ温度とは射出成形により、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重で測定した値である。
なお、成形品の荷重たわみ温度を２２０℃以上にするには、例えば、上記の液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）がともに、荷重たわみ温度が２２０℃以上になるように選択することで達成される。
【００３７】
本発明の液晶ポリマー組成物は、特定の２種の液晶ポリマーを含むものであり、このような液晶ポリマー組成物が、薄肉成形品に対する成形性（流動性）、耐ブリスター性、耐熱性および低反り性を高水準で満足し、且つハンダリフロープロセスに係る熱処理に対しても、著しく寸法変化の低い成形品を与え、表面実装用電子部品として好適であることは、これまでに開示されている、液晶ポリマーを含む樹脂組成物では、容易に達成することができないものである。
このような表面実装用電子部品の中でも、本発明の液晶ポリマー組成物からなる成形品は、プリント基板用コネクター、IC／LSI用ソケット、カード用コネクターまたは角型コネクターに、特に好適に使用することができる。
【００３８】
以上のように、本発明の液晶ポリマー樹脂組成物は表面実装電子部品に好適な成形品を得ることを可能とするが、もちろん、繊維状成形品やフィルム状成形品等に加工することもできる。
具体的に得られる成形品を例示すると、上記表面実装用電子部品以外の電気・電子部品はもとより、
ＶＴＲ、テレビ、アイロン、エアコン、ステレオ、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具等の家庭電気製品部品；
ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；
コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー等の音響製品部品；
光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、モデム等の通信機器部品；
分離爪、ヒータホルダー等の複写機、印刷機関連部品；
インペラー、ファン歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品およびケース等の機械部品；
自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品；
マイクロ波調理用鍋、耐熱食器等の調理用器具；
床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、柱などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用材料；
航空機、宇宙機、宇宙機器用部品；
原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、フィルター類、膜、医療用機器部品および医療用材料、センサー類部品、サニタリー備品、スポーツ用品、レジャー用品などが挙げられ、これらの用途にも用いることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００４０】
なお、流動開始温度、引張強度、衝撃強度、荷重たわみ温度、曲げ強度、成形品の収縮率、などの樹脂の特性は、以下の方法により測定した。
【００４１】
流動開始温度測定方法
フローテスター〔島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００型」〕を用いて試料量約２ｇを内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターに充填させる。９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリマーをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度を流動開始温度とした。
【００４２】
荷重たわみ温度
長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、１８．６ｋｇ／ｃｍ2の荷重で測定した。
【００４３】
耐ハンダ発泡試験（耐ハンダブリスター性）
ＪＩＳ Ｋ７１１３１（１／２）号ダンベル×１．２ｍｍｔを２６０℃のＨ６０Ａハンダ（スズ６０％、鉛４０％）に６０秒浸漬し、成形品に発泡、膨れの有無を確認した。
【００４４】
コネクター反り量測定
図２に示すコネクターの金型を用い（端子部肉厚0.15ｍｍ）、射出成形機（日精樹脂工業（株）製 UH-1000型）で射出速度200mm/sec、保持圧力50MPaの条件で試料を成形した。取り出した成形品を定盤において、ゲート側から反ゲート側まで1mmごとに定盤からの高さをマイクロメーターで測定、ゲート側の位置を基準面として、各測定値の基準面からの変位を求めた。これを、最小自乗法プログラムにより反り形状を求め、その最大値を各成形品の反り量とし、５個の成形品の平均値をもって反り量とした。
次に、反りを測定した後のサンプルに対し、内温２６０℃の雰囲気としたオーブン内に入れ、９０秒間の熱処理を行った。熱処理後、サンプルを取り出し、その反り量を上記と同様にして求めた。得られた値を、熱処理後の反り量とした。この熱処理前後の反り量の変化は、該熱処理に係る寸法変化を表す指標である。
【００４５】
薄肉流動性
図１に示す製品部厚さ0.2mmのキャビティーを４個有する薄肉流動長測定金型を用い、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ１０Ｅ１ＡＳＥ型）で３５０℃の測定温度で試料を成形した（射出速度９５％、射出圧力９００Kg/cm2）。取り出した成形品の４個のキャビティー部の長さを測定し、その平均値をもって薄肉流動長とした。
【００４６】
合成例1
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸 ９８７．９５ｇ（５．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４８６．４７ｇ（２．６１２モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸 ５１３．４５ｇ（２．３７５モル）、無水酢酸 １１７４．０４ｇ（１１．５モル）および触媒として１−メチルイミダゾール ０．１９４ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌し、触媒である１−メチルイミダゾール ５．８３ｇをさらに添加した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で２時間保温して芳香族ポリエステルを得た。得られた芳香族ポリエステルを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの芳香族ポリエステルの粉末を得た。
この芳香族液晶ポリエステル粉末についてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２７３℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３００℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で１２時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ａ）−１とする。
なお、液晶ポリマー（Ａ）−１の流動開始温度は３２４℃であり、得られた液晶ポリマー（Ａ）−１の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（Ｉ）構造単位：式（III）構造単位：式（VII）構造単位で表して、５２．５mol％：２３．７５mol％：２３．７５mol％である。また液晶ポリマー（Ａ）−１において全構造単位に対する [（Ｉ）＋（III）]の共重合モル分率は７６．２５mol％である。
【００４７】
合成例２
合成例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５．５モル）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（２．４７５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１．７５モル）、テレフタル酸８３．０７ｇ（０．５モル）、無水酢酸１２２６．８７ｇ（１１．９モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１７ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリマーを得た。得られた液晶ポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリマーの粉末（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３１０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ａ）−２とする。
得られた液晶ポリマー（Ａ）−２の流動開始温度は３３３℃であり、得られた液晶ポリマー（Ａ）−２の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（Ｉ）構造単位：式（III）構造単位：式（VII）構造単位：式（VIII）構造単位で表して、５５．０mol％：１７．５mol％：２２．５mol％：５.０mol％である。また液晶ポリマー（Ａ）−２において全構造単位に対する [（Ｉ）＋（III）]の共重合モル分率は７２．５mol％である。
【００４８】
合成例３
合成例１と同様の反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４０９ｇ（２．２モル）、イソフタル酸を９１ｇ（０．５５モル）、テレフタル酸を２７４ｇ（１．６５モル）、無水酢酸を１２３５ｇ（１２．１モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１７ｇ添加し反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを１．７ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
次いで、合成例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２５７℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２８５℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｂ）−１とする。
得られた液晶ポリマー（Ｂ）−１の流動開始温度は３２７℃であり、得られた液晶ポリマー（Ｂ）−１の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（IV）構造単位：式（Ｖ）構造単位：式（VI）構造単位で表して、６０．０mol％：２０．０mol％：２０．０mol％である。
【００４９】
合成例４
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸を９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４４７ｇ（２．４モル）、イソフタル酸を１５９ｇ（０．９６モル）、テレフタル酸を２３９ｇ（１．４４モル）、無水酢酸を１３４８ｇ（１３．２モル）用いて攪拌した。次いで、１−メチルイミダゾールを０．１８ｇ添加し反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾールを５．４ｇ添加した後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。
次いで、合成例１と同様にしてプレポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。流動開始温度は２４２℃であった。
得られた粉末を２５℃から２００℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から２４２℃まで５時間かけて昇温し、次いで同温度で３時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｂ）−２とする。
得られた液晶ポリマー（Ｂ）−２の流動開始温度は２８８℃であり、得られた液晶ポリマー（Ｂ）−２の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（IV）構造単位：式（Ｖ）構造単位：式（VI）構造単位で表して、６０．０mol％：２０．０mol％：２０．０mol％である。
【００５０】
合成例５
実施例１と同様の反応器に、パラヒドロキシ安息香酸８２８．７２ｇ（６．００モル）、ハイドロキノン３３０．３３ｇ（３．３０モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６４８．５７ｇ（３．００モル）、無水酢酸１４０８．８４ｇ（１３．８モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１８１ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま３０分間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間かけて昇温した。その後、１−メチルイミダゾール１．８０８ｇをさらに加えたのち、同温度で１時間保温して液晶ポリマーを得た。得られた液晶ポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、液晶ポリマーの粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得た。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３０５℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で４時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｂ）−３とする。
得られた液晶ポリマー（Ｂ）−３の流動開始温度は３２７℃あり、得られた液晶ポリマー（Ｂ）−３の構造単位に係る実質的な共重合モル分率は、式（IV）構造単位：式（Ｖ）構造単位：式（VI）構造単位で表して、５０．０mol％：２５．０mol％：２５．０mol％である。
【００５１】
合成例６
合成例１と同様の反応器に、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸９０３．２６ｇ（４．８０モル）、パラヒドロキシ安息香酸２７．６２ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルを４６５．５３ｇ（２．５０モル）、テレフタル酸４１５．３３ｇ（２．５０モル）、無水酢酸１１２２．９９ｇ（１１．０モル）および触媒として１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、室温で１５分間攪拌した後、攪拌しながら昇温した。内温が１４５℃となったところで、同温度を保持したまま１時間攪拌した。
次に、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら、１４５℃から３１０℃まで３時間３０分かけて昇温した。同温度で３時間保温して液晶ポリマーを得た。得られた液晶ポリマーを室温に冷却し、粉砕機で粉砕して、粒子径が約０．１〜１ｍｍの液晶ポリマーの粉末（プレポリマー）を得た。
このプレポリマーについてフローテスターを用いて、流動開始温度を測定したところ、２６５℃であった。
得られた粉末を２５℃から２５０℃まで１時間かけて昇温したのち、同温度から３２０℃まで１０時間かけて昇温し、次いで同温度で５時間保温して固相重合させた。その後、固相重合した後の粉末を冷却し、液晶ポリマーを粉末状で得た。得られた液晶ポリマーを液晶ポリマー（Ｃ）−１とする。
得られた液晶ポリマー（Ｃ）−１の流動開始温度は３３７℃であった。
【００５２】
実施例１〜４、比較例１〜８
合成例１〜６で得られた、液晶ポリマーを表１の割合でブレンドした後、二軸押出機を用い、第一フィードから、ブレンドした液晶ポリマーを、サイドフィードからチョップドグラスファイバー（旭ファイバーガラス社製、ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）を供給し、表１または表２に示す割合で混錬を行い、ペレットを作製した。得られたペレットについて射出成形機（ＰＳ４０ＥＡＳＥ（日精樹脂工業製））にて成形を行い各種試験片を得た後、物性評価を実施した。
同様に液晶ポリマーを表２の割合でブレンドした後、二軸押出機を用い、第一フィードから、ブレンドした液晶ポリマーを、サイドフィードからミルドグラスファイバー（セントラル硝子社製、ＥＦＨ７５−０１）を供給し、表２に示す割合で混錬を行い、ペレットを作製した。得られたペレットについて射出成形機（ＰＳ４０ＥＡＳＥ（日精樹脂工業製））にて成形を行い各種試験片を得た後、物性評価を実施した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
実施例１〜３は、薄肉成形性（薄肉流動性）、ハンダ発泡試験（耐ブリスター性）に優れ、さらには、熱処理前後の反りが著しく低い成形品が得られた。一方、液晶ポリマー（Ａ）のみを用いた比較例１、２、液晶ポリマー（Ｂ）のみ用いた比較例４、５、合成例６の液晶ポリマーを用いた比較例６では、熱処理による寸法変化で、熱処理前後の反り量の変動が大である成形品が得られた。また、比較例４では、耐ブリスター性も悪化した。さらに、液晶ポリマー（Ｂ）を２種混合した比較例７でも、反りが大である成形品となった。また、比較例１〜７は、いずれも薄肉流動性が不十分であった。
【００５６】
【表３】
【００５７】
実施例４と比較例８を対比すると、実施例４に示す液晶ポリマー組成物は、薄肉流動性、熱処理前後の反り量の変動に優れていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例で、薄肉流動性評価に使用した薄肉流動長測定金型の形状を説明する模式図である。
【図２】実施例で、コネクター反り測定に使用したコネクターを表す斜視図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の、式（I）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位および／または式（III）で表される構造単位とを含み、これらの構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、式（I）で表される構造単位が１５〜８０mol％である液晶ポリマー（Ａ）と、
下記の、式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位を含み、これらの構造単位の合計[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対して、式（IV）で表される構造単位が３０〜８０mol％であり、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位が、それぞれ１０〜３５mol％である液晶ポリマー（Ｂ）と、
を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して（Ｂ）が５〜８０重量％の範囲である、液晶ポリマー組成物。
（I） -OC-Ar1-O-
（II） -O-Ar2-O-
（III）-OC-Ar3-CO-
（IV） -OC-Ar4-O-
（Ｖ） -O-Ar5-X-
（VI） -OC-Ar6-CO-
（上式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は２,６−ナフチレンを表し、Ａｒ4は、１,４−フェニレンを表す。Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニリレン、２,６−ナフチレン、および下記（Ａ−１）〜（Ａ−８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、２価の基である。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
（上式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上６以下の整数である。）
【請求項２】
液晶ポリマー（Ａ）が、さらに、下記の式（VII）で表される構造単位および／または式（VIII）で表される構造単位を含む液晶ポリマーである、請求項１記載の液晶ポリマー組成物。
（VII） -O-Ar7-X-
（VIII）-OC-Ar8-CO-
（上式中、Ａｒ7およびＡｒ8は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレンおよび４,４’−ビフェニリレンから選ばれる少なくとも１種を表す。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
【請求項３】
液晶ポリマー（Ａ）が、式（I）で表される構造単位と式（III）で表される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（I）および式（III）で表される構造単位の合計が７０mol％以上である請求項１または２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
液晶ポリマー（Ｂ）を構成する式（Ｖ）で表される構造単位が、下記の式（Ｖａ）および／または式（Ｖｂ）で表される構造単位であり、
式（VI）で表される構造単位が、下記の式（VIａ）および／または式（VIｂ）で表される構造単位である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）が、以下の（１）および（２）の要件を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
（１）液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が、液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度
より５℃以上高いこと
（２）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、（Ｂ）が１５〜４５重量％の範囲である
こと
【請求項６】
液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）に加えて、有機充填剤および無機充填剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つの充填剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形品。
【請求項８】
荷重たわみ温度が２２０℃以上である、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
請求項７または８に記載の成形品を用いてなる、表面実装用電子部品。
【請求項１】
下記の、式（I）で表される構造単位と、式（II）で表される構造単位および／または式（III）で表される構造単位とを含み、これらの構造単位の合計［（I）＋（II）＋（III）］に対して、式（I）で表される構造単位が１５〜８０mol％である液晶ポリマー（Ａ）と、
下記の、式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位を含み、これらの構造単位の合計[（IV）＋（Ｖ）＋（VI）]に対して、式（IV）で表される構造単位が３０〜８０mol％であり、式（Ｖ）および式（VI）で表される構造単位が、それぞれ１０〜３５mol％である液晶ポリマー（Ｂ）と、
を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して（Ｂ）が５〜８０重量％の範囲である、液晶ポリマー組成物。
（I） -OC-Ar1-O-
（II） -O-Ar2-O-
（III）-OC-Ar3-CO-
（IV） -OC-Ar4-O-
（Ｖ） -O-Ar5-X-
（VI） -OC-Ar6-CO-
（上式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は２,６−ナフチレンを表し、Ａｒ4は、１,４−フェニレンを表す。Ａｒ5およびＡｒ6は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、４,４’−ビフェニリレン、２,６−ナフチレン、および下記（Ａ−１）〜（Ａ−８）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、２価の基である。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
（上式中、ｎは３以上の整数であり、ｍは２以上６以下の整数である。）
【請求項２】
液晶ポリマー（Ａ）が、さらに、下記の式（VII）で表される構造単位および／または式（VIII）で表される構造単位を含む液晶ポリマーである、請求項１記載の液晶ポリマー組成物。
（VII） -O-Ar7-X-
（VIII）-OC-Ar8-CO-
（上式中、Ａｒ7およびＡｒ8は、それぞれ独立に、１,３−フェニレン、１,４−フェニレンおよび４,４’−ビフェニリレンから選ばれる少なくとも１種を表す。また、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。）
【請求項３】
液晶ポリマー（Ａ）が、式（I）で表される構造単位と式（III）で表される構造単位を含み、全構造単位の合計に対して、式（I）および式（III）で表される構造単位の合計が７０mol％以上である請求項１または２に記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項４】
液晶ポリマー（Ｂ）を構成する式（Ｖ）で表される構造単位が、下記の式（Ｖａ）および／または式（Ｖｂ）で表される構造単位であり、
式（VI）で表される構造単位が、下記の式（VIａ）および／または式（VIｂ）で表される構造単位である、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項５】
液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）が、以下の（１）および（２）の要件を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
（１）液晶ポリマー（Ａ）の流動開始温度が、液晶ポリマー（Ｂ）の流動開始温度
より５℃以上高いこと
（２）（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して、（Ｂ）が１５〜４５重量％の範囲である
こと
【請求項６】
液晶ポリマー（Ａ）と液晶ポリマー（Ｂ）に加えて、有機充填剤および無機充填剤からなる群から選ばれる、少なくとも１つの充填剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液晶ポリマー組成物を成形して得られる成形品。
【請求項８】
荷重たわみ温度が２２０℃以上である、請求項７に記載の成形品。
【請求項９】
請求項７または８に記載の成形品を用いてなる、表面実装用電子部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１９４２８（Ｐ２００８−１９４２８Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５４８８９（Ｐ２００７−１５４８８９）
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月１２日（２００７．６．１２）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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