液状樹脂組成物及び液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】良好な密着性を示すとともに低弾性率を示し、また硬化時にボイドが発生しない液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を半導体用ダイアタッチ材とすることにより耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供する。
【解決手段】本発明は、充填材（Ａ）、１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり、官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含む熱硬化性樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び添加剤（Ｄ）からなることを特徴とする液状樹脂組成物である。
【解決手段】本発明は、充填材（Ａ）、１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり、官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含む熱硬化性樹脂（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、及び添加剤（Ｄ）からなることを特徴とする液状樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、エリア実装型半導体装置への移行に拍車がかかっている。エリア実装型半導体装置としては、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、或いは更に小型化を追求したＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等が代表的である。これらは従来のＱＦＰ、ＳＯＰ等に代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化・高速化への要求に対応するものである。構造としては、ＢＴ樹脂／銅箔回路基板（ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板）に代表される硬質回路基板、或いはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板等の有機基板の片面上に半導体素子を搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物等で成形・封止されている。また、基板の半導体素子搭載面の反対面には半田ボールを２次元的に並列して形成し、半導体装置を実装する回路基板との接合を行う特徴を有している。これらエリア実装型半導体装置の構造は、基板の半導体素子搭載面のみをエポキシ樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっているため、異なる熱膨張係数を有する部材が層状に存在し温度変化に伴う各部材の熱膨張、熱収縮が半導体装置内部で応力として発現し、しばしば剥離、クラックの原因となっている。（例えば、特許文献１参照。）
また、環境対応のために半導体製品からの鉛撤廃の一環として半田ボールが錫−鉛半田から鉛フリー半田に置き換えられている。鉛フリー半田は錫−鉛半田よりも融点が高いため有機基板に半田ボールを取り付ける際、半導体装置をマザーボード等の回路基板に実装する際のリフロー温度を高くする必要があり、上述の剥離、クラックの問題がより顕著になってきている。
半導体素子を有機基板に接着する際に使用する液状樹脂組成物（ダイアタッチ材料）に関してもリフロー処理時に発生する剥離、クラックが問題となっており、高温リフロー時のストレスに耐えうる有機基板及び半導体素子への高接着力、低弾性率特性が要求されるとともに剥離の一因である硬化後のボイドの発生しないものが要求されているが満足するものはなかった。
【特許文献１】特開２００６−１８８６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、良好な密着性を示すとともに低弾性率を示し、また硬化時にボイドの発生しない液状樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）添加剤からなり、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり、官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）と、を含む［１］記載の液状樹脂組成物。
［３］前記硬化触媒（Ｃ）が有機過酸化物（Ｃ１）を含む［１］又は［２］に記載の液状
樹脂組成物。
［４］前記有機過酸化物（Ｃ１）が急速加熱試験の発熱開始温度が４０℃以上１００℃以下の化合物を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［５］前記液状樹脂組成物が半導体素子と有機基板との接着用である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示し、硬化時にボイドが発生しないので、本発明をダイアタッチ材として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、充填材、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び添加剤からなり、熱硬化性樹脂が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含んでいる液状樹脂組成物であり、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示しボイドが発生しないため半導体素子を接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明では充填材（Ａ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉等の金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末等のセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の高分子粉末が使用可能である。液状樹脂組成物はノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために充填剤の平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中６５重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００８】
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、硬化触媒（Ｃ）と共に用いることにより加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含むものである。ここで１分子内に同種の官能基を２個有する化合物とは化合物作製時に官能基を２個有するようにデザインされていれば、目的生成物以外に不純物として１官能又は３官能以上の成分が含まれていても差し支えないものとし、意図的に１官能又は３官能以上の成分を加えたり、意図的に１官能又は３官能以上の成分が生成するような条件を選定したりしなければ差し支えないものとする。ここで１分子内に含まれる官能基の数を２個に限定しているが、これは官能基の数がこれより少ない場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着特性を示さない恐れがあり、これより多い場合には架橋密度が高くなりその結果弾性率が高くなりすぎる恐れがある。１分子内に２個含まれる好ましい官能基としてはグリシジル基、
カルボキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられ、より好ましく用いられる官能基はグリシジル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基であり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）を含むことが特に好ましい。
【０００９】
本発明では好ましい化合物（Ｂ１）は１分子内にグリシジル基を２個有していれば特に限定されないが、反応性の観点からグリシジル基は芳香族炭素原子に酸素原子を介して結合したものが好ましい。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の低下の原因となるからで、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。好ましい化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビフェノール又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物のジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール又はこれらの誘導体のジグリシジルエーテル化物が挙げられ、これらは単独でも併用しても差し支えなく脂肪族のジグリシジル化合物との併用も差し支えないが脂肪族のジグリシジル化合物は反応性が劣るため単独での使用は好ましくない。併用可能な脂肪族のグリシジル化合物としては、水素添加したビスフェノールＦ、水素添加したビスフェノールＡ、水素添加したビフェノール又はこれらの誘導体、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、その他シクロヘキサンのジアルキルアルコールのジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。その他の好ましい化合物（Ｂ１）としては硬化物の弾性率を下げる目的で分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。ここでポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は反応性の観点からグリシジルエーテル基が芳香族炭素原子に結合したグリシジルオキシフェニル基であることが好ましい。すなわちポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物が好ましく用いられるが、ポリアルキレンオキサイド骨格としては炭素数２〜６の直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。
【００１０】
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は、グリシジルオキシフェニル基を有する必要があるが、これは脂肪族と結合したグリシジルオキシ基では反応性が低く、使用できる硬化剤が例えばルイス酸、酸無水物といったものに限られてしまうためである。このような化合物は、特開２００４−１５６０２４に記載されているような方法にて得ることが可能である。すなわちビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルをアセタール化反応によりエチレンオキサイドを繰り返し単位として有し両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を得た後さらにエピクロルヒドリンと反応することで、両末端がグリシジルオキシフェニル基でポリアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得ることである。同様に使用するジビニルエーテルとしてポリプロピレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリブチレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリテトラメチレンオキサイドのジビニルエーテルを選択することで、ポリアルキレンオキサイド骨格を変更することも可能であるし、ビスフェノールＡの替わりにビスフェノールＦ、ビフェノールといったビスフェノール化合物又はその誘導体、カテコール、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール等も使用可能である。
【００１１】
通常はエポキシ樹脂の粘度を下げる目的で溶剤、１官能のエポキシ化合物等が使用される。溶剤とはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等低粘度で反応に直接関与しない化合物であり、１官能のエポキシ化合物とはフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等１分子に含まれるグリシジル基の数が１の化合物である。溶剤は硬化反応中に揮発する必要があり硬化物中のボイドの原因、硬化物中に残存する可能性があるため使用できない。硬化物中のボイドはリフロー処理時の剥離の原因となり、硬化物中に残存する溶剤は高温での接着性等熱時特性の悪化の原因となるためである。一方１官能のエポキシ化合物を使用した場合には硬化反応中に系内に取り込まれるためボイド等の問題は発生しないが、硬化物の分子量が十分に大きくならないため硬化物の凝集力が低下し、特に２６０℃といった高温での接着力の低下の原因となるためである。化合物（Ｂ１）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。これより少なくても多くても接着性と低応力性の両立が困難になるからである。より好ましい配合量は１５重量％以上６０重量％以下である。
【００１２】
本発明では１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）が好ましく用いられる。化合物（Ｂ２）は、低粘度であり他の１分子内に同種の官能基を２個有する化合物との相溶性に優れるためであり、有機過酸化物等の反応触媒（反応開始剤）を使用することで速やかに反応するためである。１分子内に含まれる官能基数は２に限定されるが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体である有基板等との剥離の原因となることがあるからである。
【００１３】
化合物（Ｂ２）としては、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有していれば特に限定されず、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等が挙げられ、中でも好ましい化合物Ｂ２はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。化合物（Ｂ２）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上４０重量％以下である。より好ましい配合量は１５重量％以上３０重量％以下である。これより少ない場合には液状樹脂組成物の低粘度化に十分な効果がなく、これより多い場合には接着性の
低下の原因となることがある。
【００１４】
本発明では１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）を用いるがこれは極性の高いマレイミド基を有することで接着性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能である。化合物（Ｂ３）としては１分子内にマレイミド基を２個有していれば特に限定されないが、芳香族環を含まないことが好ましい。芳香族環を含みマレイミド基を２個有する化合物は一般に結晶性が高く化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）と混合しても液状にすることが難しく、液状化できたとしても粘度の高い作業性の悪い液状樹脂組成物しか得られないからであり、また芳香族環同士の相互作用により得られた硬化物は靱性に乏しい脆いものになるからである。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の低下の原因となるからであり、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。
【００１５】
好ましい化合物（Ｂ３）としては脂肪族のアミノ酸（１分子内に１級アミノ基とカルボキシ基を有する化合物）と無水マレイン酸との反応により得られるマレイミドアミノ酸と脂肪族ジオールを反応することで得られる化合物であり、さらに好ましいのはマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応により得られるものである。マレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応により得られた化合物は室温で液状であるため化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）と併用した時に粘度の低い作業性に優れる液状樹脂組成物を得られると共に、硬化物の弾性率を下げることができるからである。ここでポリアルキレンオキサイドジオールの炭素数は２〜６が好ましく直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、これより多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。化合物（Ｂ３）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。より好ましい配合量は４０重量％以上８５重量％以下である。これより少なくても多くても接着性と低応力性の両立が困難になるからである。
【００１６】
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）以外にもグリシジル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基以外の官能基を２個有する化合物を使用することも可能である。例えばシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステル等のジ（メタ）アリルエステル化合物、ジ（メタ）アリルエステル化合物とジオールをエステル交換して得られる化合物、ジビニルエーテル化合物等である。
【００１７】
本発明で使用する硬化触媒（Ｃ）とは、熱硬化性樹脂（Ｂ）の反応を促進させるものであり、多量に配合すれば硬化剤として機能する化合物でも硬化剤として必要な量に対して配合量が少ない場合には硬化触媒として扱うものとする。具体的には熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％未満といった少量配合し熱硬化性樹脂（Ｂ）の反応を促進させる化合物であり、通常開始剤と呼ばれる化合物も含むものとする。
好ましく用いられる硬化触媒（Ｃ）としては２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物あるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ジシアンジアミド、有機過酸化物が挙げられる。またリン系化合物、上記以外のアミン系化合物等を使用することも可能である。
【００１８】
有機過酸化物（Ｃ１）としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における発熱開始温度が４０℃以上１００℃以下となるものを含むことが好ましい。発熱開始温度がこれ未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、これより高いと半導体素子を液状樹脂組成物にて有機基板に接着する際にボイドが発生することがある。これは有機基板が金属リードフレームと異なり吸湿しやすいため、硬化中に有機基板から水分が揮発し硬化物中にボイドを形成するためである。硬化物中のボイドはしばしばリフロー処理時の剥離、クラックの原因となるため好ましくない。発熱開始温度を水の沸点以下にすることで水分の揮発が激しくなるより低温で反応により液状樹脂組成物の粘度が高くなるためボイドの形成を抑制することが可能となる。
【００１９】
好ましい有機過酸化物（Ｃ１）の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が挙げられる。なかでも好ましく用いられるのは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドである。これらは単独でも複数種併用しても差し支えなく、以下に挙げる急速加熱試験における発熱開始温度が１００℃以上１４０℃以下の有機化酸化物と併用してもかまわない。１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。
【００２０】
ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中の反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開
始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％未満である。これより多いと硬化物の弾性率が高くなりすぎ、高温での接着力低下の原因となるからである。
【００２１】
本発明で使用する添加剤（Ｄ）は、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等であり、低粘度化の目的で使用される溶剤及び１官能の反応性希釈剤は実質上含まれない。実質上含まれないとは、例えば各種添加剤に溶剤が含まれたとしてもその量が熱硬化性樹脂（Ｂ）＋硬化触媒（Ｃ）＋添加剤（Ｄ）に対して１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり特に好ましいのは含まれない場合である。
【００２２】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２３】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、有機基板の所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する等である。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温において液体で１分子内にグリシジル基を２個有する、以下化合物Ｂ１１）を、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）としては１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、１分子内にメタクリル基を２個有する、以下化合物Ｂ２１）を、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）としてはポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物で１分子内にマレイミド基を２個有する、以下化合物Ｂ３）を、硬化触媒（Ｃ）としてはビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ、急速加熱試験における発熱開始温度：８２℃、以下化合物Ｃ１１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｃ２１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｃ２２）を、添加剤（Ｄ）としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｄ１）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２５】
［実施例２〜８］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお実施例４では、硬化触媒（Ｃ）としてジラウロイルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーロイルＬ、急速加熱試験における発熱開始温度：５９℃、以下化合物Ｃ１２）を、なお実施例５では、硬化触媒（Ｃ）として化合物Ｃ１１とジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における発熱開始温度：１２６℃、以下化合物Ｃ１３）を、実施例６では１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）としてエチレングリコールのジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＧ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する、以下化合物Ｂ２２）を、実施例７では１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）としてポリアルキレンオキサ
イドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１０００、大日本インキ化学工業（株）製、１分子内にグリシジル基を２個有する、以下化合物Ｂ１２）を、実施例８では硬化触媒（Ｃ）として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ２３）を使用した。
【００２６】
［比較例１〜６］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお比較例２では化合物Ｃ１３を、比較例３ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０、１分子内にグリシジル基を３個以上有する、以下化合物Ｅ１１）とクレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、１分子内にグリシジル基を１個有する、以下化合物Ｅ１２）を、比較例４では化合物Ｅ１１とメチルカルビトール（溶剤、以下化合物Ｅ３１）を、比較例５ではラウロイルメタアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する、以下化合物Ｅ２１）を、比較例６ではトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＴＭＰ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を３個有する、以下化合物Ｅ２２）を使用した。
【００２７】
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＰＢＧＡ基板（サイズ３５×３５ｍｍ、厚さ０．５６ｍｍ、コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）にマウントし、１７５℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１７５℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。
【００２８】
・ボイド：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、９×９ｍｍのガラスチップを上記のＰＢＧＡ基板にマウントし、１７５℃オーブン中３０分硬化した。硬化後、目視によりボイドの観察を行った。チップサイズに対するボイドの面積が１０％以下のものを合格とした。ボイドの単位は％。
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、上記のＰＢＧＡ基板とシリコンチップを１７５℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたＰＢＧＡ基板を封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：３５×３５ｍｍＰＢＧＡ
ＰＢＧＡ基板：サイズ３５×３５ｍｍ、厚さ０．５６ｍｍ
コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂
ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８
（太陽インキ製造（株）製）
チップサイズ：９×９ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：オーブン中１７５℃３０分
【００２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な密着性を示すとともに低弾性率を示し、また硬化時にボイドが発生しないので、本発明をダイアタッチ材として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置に好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状樹脂組成物及び該液状樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年電子機器の小型化、軽量化、高性能化に伴い、エリア実装型半導体装置への移行に拍車がかかっている。エリア実装型半導体装置としては、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、或いは更に小型化を追求したＣＳＰ（チップスケールパッケージ）等が代表的である。これらは従来のＱＦＰ、ＳＯＰ等に代表される表面実装型半導体装置では限界に近づいている多ピン化・高速化への要求に対応するものである。構造としては、ＢＴ樹脂／銅箔回路基板（ビスマレイミド・トリアジン樹脂／ガラスクロス基板）に代表される硬質回路基板、或いはポリイミド樹脂フィルム／銅箔回路基板に代表されるフレキシブル回路基板等の有機基板の片面上に半導体素子を搭載し、その半導体素子搭載面、即ち基板の片面のみがエポキシ樹脂組成物等で成形・封止されている。また、基板の半導体素子搭載面の反対面には半田ボールを２次元的に並列して形成し、半導体装置を実装する回路基板との接合を行う特徴を有している。これらエリア実装型半導体装置の構造は、基板の半導体素子搭載面のみをエポキシ樹脂組成物で封止し、半田ボール形成面側は封止しないという片面封止の形態をとっているため、異なる熱膨張係数を有する部材が層状に存在し温度変化に伴う各部材の熱膨張、熱収縮が半導体装置内部で応力として発現し、しばしば剥離、クラックの原因となっている。（例えば、特許文献１参照。）
また、環境対応のために半導体製品からの鉛撤廃の一環として半田ボールが錫−鉛半田から鉛フリー半田に置き換えられている。鉛フリー半田は錫−鉛半田よりも融点が高いため有機基板に半田ボールを取り付ける際、半導体装置をマザーボード等の回路基板に実装する際のリフロー温度を高くする必要があり、上述の剥離、クラックの問題がより顕著になってきている。
半導体素子を有機基板に接着する際に使用する液状樹脂組成物（ダイアタッチ材料）に関してもリフロー処理時に発生する剥離、クラックが問題となっており、高温リフロー時のストレスに耐えうる有機基板及び半導体素子への高接着力、低弾性率特性が要求されるとともに剥離の一因である硬化後のボイドの発生しないものが要求されているが満足するものはなかった。
【特許文献１】特開２００６−１８８６２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、良好な密着性を示すとともに低弾性率を示し、また硬化時にボイドの発生しない液状樹脂組成物及び本発明を半導体用ダイアタッチ材として使用した特に耐半田クラック性等の信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［６］に記載の本発明により達成される。
［１］（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）添加剤からなり、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり、官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
［２］前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）と、を含む［１］記載の液状樹脂組成物。
［３］前記硬化触媒（Ｃ）が有機過酸化物（Ｃ１）を含む［１］又は［２］に記載の液状
樹脂組成物。
［４］前記有機過酸化物（Ｃ１）が急速加熱試験の発熱開始温度が４０℃以上１００℃以下の化合物を含む［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［５］前記液状樹脂組成物が半導体素子と有機基板との接着用である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示し、硬化時にボイドが発生しないので、本発明をダイアタッチ材として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、充填材、熱硬化性樹脂、硬化触媒、及び添加剤からなり、熱硬化性樹脂が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含んでいる液状樹脂組成物であり、良好な接着力を示すとともに弾性率が低く良好な低応力性を示しボイドが発生しないため半導体素子を接着する液状樹脂組成物として使用することによりこれまでにない高信頼性の半導体装置の提供が可能となるものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００７】
本発明では充填材（Ａ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉等の金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末等のセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末等の高分子粉末が使用可能である。液状樹脂組成物はノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために充填剤の平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素といったイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉等が入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常液状樹脂組成物中６５重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【０００８】
本発明で使用する熱硬化性樹脂（Ｂ）とは、硬化触媒（Ｃ）と共に用いることにより加熱することで反応が進行し高分子量化するものであり、１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含むものである。ここで１分子内に同種の官能基を２個有する化合物とは化合物作製時に官能基を２個有するようにデザインされていれば、目的生成物以外に不純物として１官能又は３官能以上の成分が含まれていても差し支えないものとし、意図的に１官能又は３官能以上の成分を加えたり、意図的に１官能又は３官能以上の成分が生成するような条件を選定したりしなければ差し支えないものとする。ここで１分子内に含まれる官能基の数を２個に限定しているが、これは官能基の数がこれより少ない場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着特性を示さない恐れがあり、これより多い場合には架橋密度が高くなりその結果弾性率が高くなりすぎる恐れがある。１分子内に２個含まれる好ましい官能基としてはグリシジル基、
カルボキシ基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アリル基、ビニル基、マレイミド基等が挙げられ、より好ましく用いられる官能基はグリシジル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基であり、熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）を含むことが特に好ましい。
【０００９】
本発明では好ましい化合物（Ｂ１）は１分子内にグリシジル基を２個有していれば特に限定されないが、反応性の観点からグリシジル基は芳香族炭素原子に酸素原子を介して結合したものが好ましい。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の低下の原因となるからで、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。好ましい化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビフェノール又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２個有する化合物のジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール又はこれらの誘導体のジグリシジルエーテル化物が挙げられ、これらは単独でも併用しても差し支えなく脂肪族のジグリシジル化合物との併用も差し支えないが脂肪族のジグリシジル化合物は反応性が劣るため単独での使用は好ましくない。併用可能な脂肪族のグリシジル化合物としては、水素添加したビスフェノールＦ、水素添加したビスフェノールＡ、水素添加したビフェノール又はこれらの誘導体、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、その他シクロヘキサンのジアルキルアルコールのジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。その他の好ましい化合物（Ｂ１）としては硬化物の弾性率を下げる目的で分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物が挙げられる。ここでポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は反応性の観点からグリシジルエーテル基が芳香族炭素原子に結合したグリシジルオキシフェニル基であることが好ましい。すなわちポリアルキレンオキサイド骨格及びグリシジルオキシフェニル基を有する化合物が好ましく用いられるが、ポリアルキレンオキサイド骨格としては炭素数２〜６の直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。
ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、５０より多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。
【００１０】
分子鎖中にポリアルキレンオキサイド基を導入したジグリシジルエーテル化合物は、グリシジルオキシフェニル基を有する必要があるが、これは脂肪族と結合したグリシジルオキシ基では反応性が低く、使用できる硬化剤が例えばルイス酸、酸無水物といったものに限られてしまうためである。このような化合物は、特開２００４−１５６０２４に記載されているような方法にて得ることが可能である。すなわちビスフェノールＡとトリエチレングリコールジビニルエーテルをアセタール化反応によりエチレンオキサイドを繰り返し単位として有し両末端にフェノール性水酸基を有する化合物を得た後さらにエピクロルヒドリンと反応することで、両末端がグリシジルオキシフェニル基でポリアルキレンオキサイド骨格を有する化合物を得ることである。同様に使用するジビニルエーテルとしてポリプロピレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリブチレンオキサイドのジビニルエーテル、ポリテトラメチレンオキサイドのジビニルエーテルを選択することで、ポリアルキレンオキサイド骨格を変更することも可能であるし、ビスフェノールＡの替わりにビスフェノールＦ、ビフェノールといったビスフェノール化合物又はその誘導体、カテコール、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン又はこれらの誘導体等の１分子内にフェノール性水酸基を２つ有する化合物、ナフタレンジオール、アントラセンジオール等も使用可能である。
【００１１】
通常はエポキシ樹脂の粘度を下げる目的で溶剤、１官能のエポキシ化合物等が使用される。溶剤とはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、シクロヘキサノール、γ−ブチロラクトン等低粘度で反応に直接関与しない化合物であり、１官能のエポキシ化合物とはフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等１分子に含まれるグリシジル基の数が１の化合物である。溶剤は硬化反応中に揮発する必要があり硬化物中のボイドの原因、硬化物中に残存する可能性があるため使用できない。硬化物中のボイドはリフロー処理時の剥離の原因となり、硬化物中に残存する溶剤は高温での接着性等熱時特性の悪化の原因となるためである。一方１官能のエポキシ化合物を使用した場合には硬化反応中に系内に取り込まれるためボイド等の問題は発生しないが、硬化物の分子量が十分に大きくならないため硬化物の凝集力が低下し、特に２６０℃といった高温での接着力の低下の原因となるためである。化合物（Ｂ１）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。これより少なくても多くても接着性と低応力性の両立が困難になるからである。より好ましい配合量は１５重量％以上６０重量％以下である。
【００１２】
本発明では１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）が好ましく用いられる。化合物（Ｂ２）は、低粘度であり他の１分子内に同種の官能基を２個有する化合物との相溶性に優れるためであり、有機過酸化物等の反応触媒（反応開始剤）を使用することで速やかに反応するためである。１分子内に含まれる官能基数は２に限定されるが、これは官能基数が１の場合には硬化物の凝集力が低下し良好な接着性を維持できないためであり、３以上の場合には硬化物の弾性率が高くなりすぎ支持体である有基板等との剥離の原因となることがあるからである。
【００１３】
化合物（Ｂ２）としては、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有していれば特に限定されず、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジエタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジアルキルアルコールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール等が挙げられ、中でも好ましい化合物Ｂ２はエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメタノールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。化合物（Ｂ２）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上４０重量％以下である。より好ましい配合量は１５重量％以上３０重量％以下である。これより少ない場合には液状樹脂組成物の低粘度化に十分な効果がなく、これより多い場合には接着性の
低下の原因となることがある。
【００１４】
本発明では１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）を用いるがこれは極性の高いマレイミド基を有することで接着性に優れる液状樹脂組成物を得ることが可能である。化合物（Ｂ３）としては１分子内にマレイミド基を２個有していれば特に限定されないが、芳香族環を含まないことが好ましい。芳香族環を含みマレイミド基を２個有する化合物は一般に結晶性が高く化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）と混合しても液状にすることが難しく、液状化できたとしても粘度の高い作業性の悪い液状樹脂組成物しか得られないからであり、また芳香族環同士の相互作用により得られた硬化物は靱性に乏しい脆いものになるからである。また１分子内に含まれる官能基の数は２個に限定されるが、これは１分子内に含まれる官能基の数が１個の場合には硬化物の凝集力が低下しその結果として接着力の低下の原因となるからであり、３個以上の場合には硬化物の架橋密度が高くなりその結果硬化物の弾性率が高く応力吸収特性の低下の原因となるからである。
【００１５】
好ましい化合物（Ｂ３）としては脂肪族のアミノ酸（１分子内に１級アミノ基とカルボキシ基を有する化合物）と無水マレイン酸との反応により得られるマレイミドアミノ酸と脂肪族ジオールを反応することで得られる化合物であり、さらに好ましいのはマレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応により得られるものである。マレイミドアミノ酸とポリアルキレンオキサイドジオールの反応により得られた化合物は室温で液状であるため化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）と併用した時に粘度の低い作業性に優れる液状樹脂組成物を得られると共に、硬化物の弾性率を下げることができるからである。ここでポリアルキレンオキサイドジオールの炭素数は２〜６が好ましく直鎖状又は分岐したアルキレン基がエーテル結合により繰り返し結合したものが好ましい。より好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドより選ばれる少なくとも１つである。繰り返し単位の炭素数が６より多い場合には結晶化しやすくなるため低弾性率化効果が期待できない場合がある。ポリアルキレンオキサイドの繰り返し数は２〜５０が好ましい。繰り返し数が１に相当するアルキレングリコール残基では期待する低弾性率化効果が期待できなく、これより多くなると液状樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるとともに硬化性が悪化するためである。より好ましい繰り返し数は２〜１０である。化合物（Ｂ３）の好ましい配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して１０重量％以上９０重量％以下が好ましい。より好ましい配合量は４０重量％以上８５重量％以下である。これより少なくても多くても接着性と低応力性の両立が困難になるからである。
【００１６】
化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）以外にもグリシジル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基以外の官能基を２個有する化合物を使用することも可能である。例えばシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステル等のジ（メタ）アリルエステル化合物、ジ（メタ）アリルエステル化合物とジオールをエステル交換して得られる化合物、ジビニルエーテル化合物等である。
【００１７】
本発明で使用する硬化触媒（Ｃ）とは、熱硬化性樹脂（Ｂ）の反応を促進させるものであり、多量に配合すれば硬化剤として機能する化合物でも硬化剤として必要な量に対して配合量が少ない場合には硬化触媒として扱うものとする。具体的には熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％未満といった少量配合し熱硬化性樹脂（Ｂ）の反応を促進させる化合物であり、通常開始剤と呼ばれる化合物も含むものとする。
好ましく用いられる硬化触媒（Ｃ）としては２−メチルイミダゾールと２，４−ジアミノ−６−ビニルトリアジンとの付加物あるいは２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、ジシアンジアミド、有機過酸化物が挙げられる。またリン系化合物、上記以外のアミン系化合物等を使用することも可能である。
【００１８】
有機過酸化物（Ｃ１）としては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における発熱開始温度が４０℃以上１００℃以下となるものを含むことが好ましい。発熱開始温度がこれ未満だと、液状樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、これより高いと半導体素子を液状樹脂組成物にて有機基板に接着する際にボイドが発生することがある。これは有機基板が金属リードフレームと異なり吸湿しやすいため、硬化中に有機基板から水分が揮発し硬化物中にボイドを形成するためである。硬化物中のボイドはしばしばリフロー処理時の剥離、クラックの原因となるため好ましくない。発熱開始温度を水の沸点以下にすることで水分の揮発が激しくなるより低温で反応により液状樹脂組成物の粘度が高くなるためボイドの形成を抑制することが可能となる。
【００１９】
好ましい有機過酸化物（Ｃ１）の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート等が挙げられる。なかでも好ましく用いられるのは、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドである。これらは単独でも複数種併用しても差し支えなく、以下に挙げる急速加熱試験における発熱開始温度が１００℃以上１４０℃以下の有機化酸化物と併用してもかまわない。１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等である。
【００２０】
ここで本発明の液状樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中の反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光重合開始剤を含有することは好ましくない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開
始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
硬化触媒（Ｃ）の配合量は、熱硬化性樹脂（Ｂ）に対して５重量％未満である。これより多いと硬化物の弾性率が高くなりすぎ、高温での接着力低下の原因となるからである。
【００２１】
本発明で使用する添加剤（Ｄ）は、カップリング剤、消泡剤、界面活性剤等であり、低粘度化の目的で使用される溶剤及び１官能の反応性希釈剤は実質上含まれない。実質上含まれないとは、例えば各種添加剤に溶剤が含まれたとしてもその量が熱硬化性樹脂（Ｂ）＋硬化触媒（Ｃ）＋添加剤（Ｄ）に対して１重量％以下であり、より好ましくは０．５重量％以下であり特に好ましいのは含まれない場合である。
【００２２】
本発明の液状樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００２３】
本発明の液状樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、有機基板の所定の部位に液状樹脂組成物をディスペンス塗布した後、チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する等である。
【実施例】
【００２４】
［実施例１］
充填材（Ａ）としては平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応により得られるジグリシジルビスフェノールＡ（エポキシ当量１８０、室温において液体で１分子内にグリシジル基を２個有する、以下化合物Ｂ１１）を、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）としては１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、１分子内にメタクリル基を２個有する、以下化合物Ｂ２１）を、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）としてはポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、マレイミド化グリシンとポリテトラメチレングリコールジオールの反応物で１分子内にマレイミド基を２個有する、以下化合物Ｂ３）を、硬化触媒（Ｃ）としてはビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＴＣＰ、急速加熱試験における発熱開始温度：８２℃、以下化合物Ｃ１１）、ジシアンジアミド（以下化合物Ｃ２１）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｃ２２）を、添加剤（Ｄ）としてグリシジル基を有するシランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−４０３Ｅ、以下化合物Ｄ１）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し脱泡することで液状樹脂組成物を得、以下の評価方法にて評価を行った結果を表１に示す。なお配合割合は重量部である。
【００２５】
［実施例２〜８］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお実施例４では、硬化触媒（Ｃ）としてジラウロイルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーロイルＬ、急速加熱試験における発熱開始温度：５９℃、以下化合物Ｃ１２）を、なお実施例５では、硬化触媒（Ｃ）として化合物Ｃ１１とジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における発熱開始温度：１２６℃、以下化合物Ｃ１３）を、実施例６では１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）としてエチレングリコールのジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＥＧ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する、以下化合物Ｂ２２）を、実施例７では１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）としてポリアルキレンオキサ
イドジビニルエーテルとビスフェノールＡの反応物のジグリシジルエーテル化物（ＥＸＡ−４８５０−１０００、大日本インキ化学工業（株）製、１分子内にグリシジル基を２個有する、以下化合物Ｂ１２）を、実施例８では硬化触媒（Ｃ）として２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ：四国化成工業（株）製、以下化合物Ｂ２３）を使用した。
【００２６】
［比較例１〜６］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に液状樹脂組成物を得た後評価を行った。なお比較例２では化合物Ｃ１３を、比較例３ではオルソクレゾールノボラックのグリシジルエーテル（軟化点７０℃、エポキシ当量２１０、１分子内にグリシジル基を３個以上有する、以下化合物Ｅ１１）とクレジルグリシジルエーテル（エポキシ当量１８５、１分子内にグリシジル基を１個有する、以下化合物Ｅ１２）を、比較例４では化合物Ｅ１１とメチルカルビトール（溶剤、以下化合物Ｅ３１）を、比較例５ではラウロイルメタアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を１個有する、以下化合物Ｅ２１）を、比較例６ではトリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＴＭＰ、１分子内に（メタ）アクリロイル基を３個有する、以下化合物Ｅ２２）を使用した。
【００２７】
・接着強度：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＰＢＧＡ基板（サイズ３５×３５ｍｍ、厚さ０．５６ｍｍ、コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂、ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８（太陽インキ製造（株）製）にマウントし、１７５℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿（８５℃、８５％、７２時間）処理後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が３０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップ。
・弾性率：表１に示す液状樹脂組成物を用いて４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１７５℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：室温〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５０℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａ。
【００２８】
・ボイド：表１に示す液状樹脂組成物を用いて、９×９ｍｍのガラスチップを上記のＰＢＧＡ基板にマウントし、１７５℃オーブン中３０分硬化した。硬化後、目視によりボイドの観察を行った。チップサイズに対するボイドの面積が１０％以下のものを合格とした。ボイドの単位は％。
・耐リフロー性：表１に示す液状樹脂組成物を用い、上記のＰＢＧＡ基板とシリコンチップを１７５℃３０分間硬化し接着した。ダイボンドしたＰＢＧＡ基板を封止材料（スミコンＥＭＥ−Ｇ７７０、住友ベークライト（株）製）を用い封止し半導体装置（パッケージ）とし、３０℃、相対湿度６０％、１９２時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後のパッケージを超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％。
パッケージ：３５×３５ｍｍＰＢＧＡ
ＰＢＧＡ基板：サイズ３５×３５ｍｍ、厚さ０．５６ｍｍ
コア材：ＢＴ（ビスマレイミド−トリアジン）樹脂
ソルダーレジスト：ＰＳＲ４０００ＡＵＳ３０８
（太陽インキ製造（株）製）
チップサイズ：９×９ｍｍ
液状樹脂組成物硬化条件：オーブン中１７５℃３０分
【００２９】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の液状樹脂組成物は、良好な密着性を示すとともに低弾性率を示し、また硬化時にボイドが発生しないので、本発明をダイアタッチ材として使用することでこれまでにない高信頼性の半導体装置に好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）添加剤からなり、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり、官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）と、を含む請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒（Ｃ）が有機過酸化物（Ｃ１）を含む請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機過酸化物（Ｃ１）が急速加熱試験の発熱開始温度が４０℃以上１００℃以下の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状樹脂組成物が半導体素子と有機基板との接着用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
（Ａ）充填材、（Ｂ）熱硬化性樹脂、（Ｃ）硬化触媒、及び（Ｄ）添加剤からなり、前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内に同種の官能基を２個有する化合物のみからなり、官能基が異なる少なくとも３種類の化合物を含むことを特徴とする液状樹脂組成物。
【請求項２】
前記熱硬化性樹脂（Ｂ）が１分子内にグリシジル基を２個有する化合物（Ｂ１）と、１分子内に(メタ)アクリロイル基を２個有する化合物（Ｂ２）と、１分子内にマレイミド基を２個有する化合物（Ｂ３）と、を含む請求項１記載の液状樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒（Ｃ）が有機過酸化物（Ｃ１）を含む請求項１又は２に記載の液状樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機過酸化物（Ｃ１）が急速加熱試験の発熱開始温度が４０℃以上１００℃以下の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項５】
前記液状樹脂組成物が半導体素子と有機基板との接着用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状樹脂組成物をダイアタッチ材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−３１３９０（Ｐ２００８−３１３９０Ａ）
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０９４２２（Ｐ２００６−２０９４２２）
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１日（２００６．８．１）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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