混合シラン類
本発明は、少なくとも１種類のフルオロシランと、少なくとも１種類のアミノシランとを含む組成物、前記フルオロシランと前記アミノシランとの縮合生成物、及びそれによって調製された表面保護剤に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロシランとアミノシランとを含んでいる組成物、それらフルオロシランとアミノシランとの縮合生成物及びそれで調製した表面保護剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラン類は、大理石、砂岩、コンクリート、御影石、砂質石灰石、テラコッタ、硬質レンガ、割肌ブロック又はレンガのような基材に対する耐腐食や耐落書きや撥水のような建造物保護に用いられるものである。それを塗布処理するために、その処理用の製品は望ましくは水性で僅かに酸性であることが、必要である。
【０００３】
フルオロ化シラン類は、優れた撥水性及び撥油性の両性能を示す。このようなフルオロ化シラン類は、今のところ、幾つかの欠点を抱えている。第一に、フルオロ化シラン類は、２０℃で３０以上の誘電率を有する溶媒によって、安定な溶液や乳濁液や分散液を、容易く形成しないことである。第二に、建造物保護に用いられている殆どのフルオロ化シラン類が、おそらくパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を遊離しているということである。パーフルオロオクタン酸は、動物やヒトの組織に残存して蓄積されてしまうことや、さらに、肝臓で蓄積して、甲状腺ホルモン転換のために必須なセレノタンパク質であるグルタチオンペルオキシダーゼを阻害してしまうことや、その所為で発癌を誘発することが見出されている。（非特許文献１、非特許文献２）
【０００４】
特許文献１には、水系媒体中で反応を起こす、パーフルオロ化長鎖シラン類とアミノシラン類との組成物が、開示されている。
【０００５】
特許文献２には、パーフルオロ化長鎖シラン類とアミノシラン類とを含む水系組成物が、開示されている。９０％未満の水を含む組成物が、長期貯蔵性を有していると、記載されている。
【０００６】
特許文献３には、水系媒体中で反応を起こす、パーフルオロ化長鎖シラン類とアミノシラン類との組成物が、開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】オキュペイショナル アンド エンバイロンメント メディスン（Occupationaland Environmental Medicine）、2003年、第60巻第10号、p.722-729
【非特許文献２】インターナショナル ジャーナル オブ キャンサー（InternationalJournal of Cancer）、1998年、第78巻第4号、p.491-495
【特許文献１】米国特許第６０５４６０１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７３８７７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５４４２０１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような課題を解決するためになされた本発明は、高誘電率を有する溶媒系中で優れた撥水性、撥油性を発現する安定で無毒性の表面保護剤を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するためになされた本発明の最も好ましい形態は、
（ａ）下記一般式Ｉ
Ｒｔｆ−ＳｉＸ３ （式Ｉ）
（式中、Ｘは、アルコキシル、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシド及びポリエーテルから選択される何れかを成す基、
Ｒtfは、下記一般式II又はIII
−Ｙ−Ｒｆ （式II）又は
−Ｙ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘＳｉＲ１Ｒ２−Ｙ−Ｒｆ （式III）
〔式中、Ｙは-(ＣＨ２)ｎ-［但しｎは１〜３０の整数］、 -ＣＯ２-、 -Ｏ-、
-ＣＯＮＨ-、 -Ｐｈ-、 -ＳＯ２-、及び-ＳＯ２ＮＨ-から選ばれる何れかを有した
有機残基内二価部位
Ｒｆは直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン含有基、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に選ばれる一価有機残基、
ｘは０〜５の整数。〕
で示される直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機残基である。）
で表される少なくとも１種類のフルオロシランと、
（ｂ）下記一般式IV
Ｒａ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （式IV）
（式中、Ｒａは、１〜７個の炭素原子と１級、２級、３級又は４級で好ましくはプロトン化された少なくとも一つのアミノ基とを有し直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選ばれる-Ｒａ、 -ＯＲ６、 及び／又は-Ｒ６であり、
Ｒ５は-ＯＲ６である。
但しＲ６は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基である。）
で表される少なくとも１種類のアミノシランとが、
含まれている反応性組成物である。とりわけ、これらからなる反応性組成物であることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるプロトン化という概念は、必ずしも全窒素原子上に正電荷があるということではない。つまり、少なくとも一つの水素原子が窒素原子に結合していればよいことを意味している。
【００１１】
本発明を適用する組成物は、非水系であることが好ましい。本発明における「非水系」という概念は、全く水が添加されていないことを意味している。この添加される水というのは、始発原料にもともと含まれている微量な水のことではなく、反応系内へ添加される水のことである。この組成物は、水を、好ましくは１重量％未満、一層好ましくは０．１重量％未満含んでいるものである。水を含有する組成物を非加水分解性縮合生成物や表面保護剤へ誘導するのが一般的であるから、本発明のような非水系組成物は、特に勝っている。前記の特許文献２に記載された発明と比較したところ、その特許文献２の組成物のようにフルオロ化炭素鎖中に少なくとも８個の炭素原子を有するフルオロシラン類が水中で安定な溶液となっているのに対し、本発明を適用する非水系組成物は、低水分含量となっているから、８個未満の炭素原子しか有しない炭素鎖長のフルオロ化アルキルシラン類によって、十分な安定性と、長期貯蔵性とを発現しているということが、判った。
【００１２】
Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有するものであることが好ましい。Ｒｆは、
（ａ） ＣＦ３-、 ＣＦ３ＣＦ２-、 ＣＦ３(ＣＦ２)３-、 Ｃ３Ｆ７-、 (ＣＦ３)２ＣＦ-、Ｃ４Ｆ９-、 Ｃ５Ｆ１１-、 若しくはＣ６Ｆ１３-から選ばれる基、又は
（ｂ） 下記一般式Ｖ
Ｆ−（ＣＦ２）ｒ−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ （式Ｖ）
（式中、ｒは１〜３の整数、ｓ，ｔ及びｕは互いに独立し０〜２００の整数）
で表されるパーフルオロ化ポリーテル基であると一層好ましい。このようなパーフルオロ化ポリエーテル類は、好ましくは-(ＣＦ(ＣＦ３)-ＣＦ２-Ｏ)-、 -(ＣＦ２-ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)-、 -(ＣＦ２-ＣＦ２)-から選ばれる構成単位を含むホモポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。このようなポリエーテル残基は、末端が前述のようなＲｆとなったものであることが好ましい。
【００１３】
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なることが好ましい。これらの基として、例えば直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン含有基、芳香環含有基、アミノアルキル含有基及びフルオロアルキル含有基が、挙げられる。
【００１４】
Ｘは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃl及びＩから選ばれハライドを成す基、アルコキシドを成すＯＲ７（但しＲ７は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜２２のアルキレン含有基）、オキシムを成すＲ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ−Ｏ（但しＲ８とＲ９は同一又は異なっており互いに独立に選ばれる直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン含有基）、カルボキシル残基を成すＲ１０ＣＯ２（但しＲ１０は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）、フェノキシドを成すＭ−Ｐｈ−Ｏ−（但しＭは水素又は一価有機基）又は(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｑ又は(ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ)ｑ（但しｑは１〜１００の数で、末端が直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）の繰返構造単位を一つ以上有しているポリアルキレンオキサイドから選ばれるポリエーテル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｙは、-(ＣＨ２)ｏ-、 -ＣＯ２-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＣＯ２-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｏ-ＣＯＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｐｈ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２-(ＣＨ２)ｍ-並びに-(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２ＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -ＳＯ２-Ｏ-、 -ＳＯ２ＮＨ-、 -ＣＨ２＝ＣＨ-、 及び-ＣＨ２＝ＣＨ-(ＣＨ２)ｏ- から選ばれる何れかを有し、分岐鎖状のアルキレン基を有し得る二価部位（但しｏは１〜３０の数、ｍは０〜３０の数。）であることが、好ましい。
【００１６】
Ｙ−Ｒｆは、好ましくは出発オレフィンの構成単位を含んでいてもよく、一層好ましくは
(ＣＨ２)２Ｒｆ， ＣＨ２＝ＣＨ-Ｒｆ，
(ＣＨ２)６Ｒｆ， ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)４Ｒｆ，
(ＣＨ２)３Ｏ(ＣＨ２)２Ｒｆ， ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)２Ｒｆ，
(ＣＨ２)１０ＣＯ２(ＣＨ２)２Ｒｆ，ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯ２(ＣＨ２)２Ｒｆ，
(ＣＨ２)ＮＨＣＯＲｆ， 及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣＯＲｆ
から得られる残基である。
【００１７】
Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン含有基であることが好ましく、ＣＦ３-、 ＣＦ３ＣＦ２-、 ＣＦ３(ＣＦ２)３-、 及び(ＣＦ３)２ＣＦ-から選ばれる基であると一層好ましい。
【００１８】
Ｒｆは、好ましくは下記一般式Ｖ
Ｆ−（ＣＦ２）ｑ−（ＯＣ３Ｆ６）ｍ−（ＯＣ２Ｆ４）ｎ−（ＯＣＦ２）ｏ （式Ｖ）
（式中、ｑは１〜３の整数、ｍ，ｎ及びｏは互いに独立し０〜２００の整数）
で表されるパーフルオロ化ポリエーテル基であってもよい。
【００１９】
Ｒｆは、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を含む直鎖状、分岐鎖状又は環状のパーフルオロ化アルキル残基である。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に-Ｒｆ、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｒｆ、-ＯＲ６及び／又は-Ｒ６ （但しＲ３は−ＯＲ６）から、選ばれるものである。
【００２０】
また、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、互いに独立に炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン含有基、芳香族含有基、アミノアルキル含有基及びフルオロアルキル含有基から選ばれるものである。
【００２１】
この組成物中、式ＩのＲｆ基と、式IV中に存在しているアミノ基とのモル比が、好ましくは２：１〜６：１、より好ましくは２．５：１〜４：１である。このようなモル比である場合、２０℃で測定したときに誘電率が少なくとも３０である溶媒を用いた溶液中で、このような比率のものは特に安定していることが判った。
【００２２】
Ｒｆが、１〜６個、好ましくは３〜６個、一層好ましくは４〜６個又は３〜５個の炭素原子を有していると、次いで調製される表面保護剤が確実にＰＦＯＡを遊離しないばかりか、優れた撥油性を発現するので、本発明が大変有益なものとなる。
【００２３】
Ｒａが前記フルオロシランの最長残基と少なくとも同数程度の炭素原子を有していることが好ましい。そのような組成物は、極めて安定した溶液、乳液又は分散液となるからである。
【００２４】
残基Ｘは、好ましくは高々一つだけがＲｆ若しくは-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｒｆであり、一層好ましくは何れもがＲｆでも-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｒｆでもなく、及び／又は、Ｒ３、Ｒ４並びにＲ５は、好ましくは高々一つだけがＲａであり、一層好ましくは何れもがＲａでないというものである。表面処理される基材が高疎水性であっても、溶液、乳液又は分散液で処理したときの優れた安定性をもたらすことができるからである。
【００２５】
前記組成物中、好ましくは、前記フルオロシランを４０〜７５重量％とするものであってもよい。また前記組成物中、好ましくは前記アミノシランを１０〜３０重量％とするものであってもよい。
【００２６】
本発明を適用する組成物は、少なくとも１種類の酸を、好ましくは１〜９０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％、より一層好ましくは３０〜４０重量％含むものである。
【００２７】
本発明を適用する組成物は、単一溶媒又は混合溶媒からなる溶媒系を、さらに含んでいてもよい。このような溶媒系は、２０℃で測定した誘電率を少なくとも３０とするものである。単一溶媒又は混合溶媒は、アルコール類、アセトン、水、エーテル類又はＮ−メチルホルムアミドから選ばれるものであることが、好ましい。組成物中に、好ましくはこのような溶媒系を、４〜２０重量％とするものであってもよい。
【００２８】
Ｘ、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は、アルコキシ基であることが好ましく、エトキシ基又はメトキシ基であると一層好ましい。次いで調製される縮合生成物は、前記フルオロシランと前記アミノシランとの間でより優れた架橋を形成して高い安定性を示すからである。
【００２９】
この残基が環状でない場合、即ち別な炭素原子へ一つだけの結合で繋がった一級炭素原子へ結合したアミノ基である場合、アミノ基は末端基であることが好ましい。このようなアミノ基は、−ＮＨ２であっても置換されたものであってもよく、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、フェニル基又はシクロヘキシル基で１つ又は２つ置換されたものであってもよい。アミノ基は、直鎖アルキル鎖に結合していることが好ましい。このような構成により、特に安定した溶液、乳液又は分散液にすることができる。
【００３０】
本発明に用いられる前記アミノシランは、その分子構造中に、４〜１７個の炭素原子、１〜４個の窒素原子、２〜５個の酸素原子及び１３〜３７の水素原子を有していることが好ましい。それの沸点は、１００〜２８０℃であることが好ましい。それの分子量は、１７０〜２７０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。それの引火点は、７０〜１２０℃であることが好ましい。このようなアミノシランが優れているのは、普通に取り扱っていれば火災を引き起さず、前記フルオロシランと組合わせて作製した被膜に適切な疎水性を発現させることができるからである。
【００３１】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、フルオロシランとアミノシランとを配合し、次いで酸処理をして、本発明を適用する反応性組成物を調製するという製造方法である。プロトン化の反応時間は、１〜２０分間であることが好ましく、５〜１５分間であると一層好ましい。その反応温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であると一層好ましい。
【００３２】
前記課題を解決するためになされた本発明のさらに別な形態は、一般式II及び／又はIIIを有するフルオロシランと、一般式IVのアミノシランとの縮合生成物である。前記フルオロシランと前記アミノシランとのマスターバッチによる混合物を、触媒促進処理、特に酸処理することによって、調製することができるというものである。
【００３３】
縮合生成物は、非水系のものであることが好ましい。縮合生成物は、その化学物質中に、好ましくは１重量％未満、一層好ましくは０．１重量％未満の水を、含むだけでよい。驚くべきことに、非水系反応生成物のみが、例えば表面保護剤調製のような次工程で、加水分解されることが判った。このような反応生成物が、水系中で調製された縮合生成物に比べ、安定性（長期貯蔵性）に極めて優れていることが判った。
【００３４】
縮合生成物は、透明であって、最大でも１０％のヘーズ値を示すものである。ヘーズ値は、例えば透明管中で試料溶液を１０ｍｍ厚にして用い、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ１００３に準拠して、測定したものである。
【００３５】
前記フルオロシランが、さらに別な親水性シランの存在下で、縮合反応されていると、好ましい。フルオロシランが、余分な水の無い状態で、縮合反応されていると、なお一層好ましい。この親水性シランは、誘電率を少なくとも５とする極性物質であることが、好ましい。この親水性シランは、エポキシド基のような１価有機基Ｚを有していてもよい。親水性シランに対するフルオロシランのモル比は、好ましくは２０〜１である。親水性シランは、一般式
Ｒ１１Ｒ１２ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式VI）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立にＲ３及びＭｅから選ばれる何れかであり、
Ｚは極性の１価有機基）
で表されるものである。
【００３６】
本発明を適用する前記縮合生成物は、互いに架橋したフルオロシランとアミノシランとによって化学的環境に対する高い安定性を示す。さらに、安定性に優れた縮合生成物の溶液、乳濁液又は分散液が得られる。この縮合生成物で処理した表面が高疎水性・高親油性となった基材を、作製することができる。
【００３７】
用いられる酸は、好ましくは３〜７、より好ましくは３．５〜５．５のｐＫａ値を示すものであることが好ましい。このｐＫａ値が低すぎると、架橋度合いが高くなり過ぎて、不溶性又は非分散性で過大な粒径の粒子が形成されてしまう。このｐＫａ値が高すぎると、安定な溶液、乳濁液及び分散液を形成するのに必要な架橋度合いが不十分となってしまう。
【００３８】
この酸は、ホウ酸、アセト酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及び／又は酢酸から選ばれる、ルイス酸、又はブレンステッド酸であることが、好ましい。
【００３９】
縮合生成物は、その形状を粒子とすることが好ましく、その粒子の粒径の中央値を１〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内とするものである。縮合生成物の単分散度は、１〜１５ｎｍであることが好ましい。粒径が大きすぎると、コーティングされる基材への浸透性が悪くなってしまう。また、適切な粒子よりも大きな結晶形を含んでいると、表面保護剤等の分散安定性が、悪くなってしまう。
【００４０】
縮合生成物は、溶媒系内に含有させておくことが好ましい。このような溶媒系は、ｐＨが４〜５を示すものであることが好ましい。このｐＨは、ルイス酸又はブレンステッド酸の添加によって、調整されていることが好ましい。
【００４１】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、本発明を適用する組成物に酸を添加する工程を、少なくとも有することを特徴とするもので、本発明を適用する縮合生成物の調製のための製造方法である。
【００４２】
この製造方法は、余計に水を添加しない方法のような非水系製造方法であることが好ましい。
【００４３】
添加される酸と本発明を適用する組成物との重量比は、１：１〜１：４であることが好ましく、１：１．５〜１：２．５であるとなお一層好ましい。架橋反応が発熱性であることから、組成物中の感応性成分の分解を防止するために酸の添加前後であえて加熱しないことが好ましい。
【００４４】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、不飽和Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｏ結合をヒドロシキル化し、それに引続いてケイ素原子へ結合している残基をアルコキシ置換する工程を有することを特徴としている式Ｉ、II及び／又はIIIのフルオロシランの調製のための製造方法である。
【００４５】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、本発明を適用する前記組成物及び／又は本発明を適用する縮合生成物と更に表面保護剤用の汎用添加剤とを含む表面保護剤である。
【００４６】
表面保護剤は、高極性溶媒系に対して適当であるフルオロシランを含んでいるというものである。
【００４７】
本発明を適用するこの表面保護剤は、２０〜４０重量％の活性成分を含んでいることが好ましい。活性成分は、本発明を適用する縮合生成物であることが好ましい。
【００４８】
本発明を適用する前記表面保護剤は、好ましくは単一溶媒又は混合溶媒を含んでいてもよい。単一溶媒や混合溶媒は、２０℃で測定したときの誘電率を少なくとも３０とするものである。単一溶媒や混合溶媒は、アルコール類、アセトン、水、エーテル類及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれることが好ましい。このような高誘電率を有する溶媒系は、コンクリートや石灰石のように表面が高極性である基材へ適切に吸収されて浸透されるというものである。この単一溶媒や混合溶媒は、表面保護剤中に、６０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
【００４９】
このような目的のために、本発明を適用する表面保護剤は、２０℃で測定したときの誘電率を２９までとする溶媒を、最大でも５重量％しか含んでいないことが好ましく、さらに２０℃で測定したときの誘電率を少なくとも３０とする溶媒を少なくとも１０重量％、望ましくは９０重量％含んでいることが好ましい。
【００５０】
前記表面保護剤は、単一化合物又は化合物の混合物、例えば基材表面への接着性を向上させるもので基材表面へ浸透して疎水性や親油性を十分に向上させることができるシリコーン類／シロキサン類、アクリル化合物類、メラミン誘導体類又はワックスのような公知の添加剤を、０．１〜１０重量％含んでいることが好ましい。
【００５１】
本発明を適用する表面保護剤は、砂岩、石灰石又はコンクリートのような基材に対する優れた配合適合性と有効性とを持たせるために、ｐＨ値が３〜６．５を示すものであることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる添加剤がアクリル類、ワックス類、シリコーン類、増量剤及びポリウレタン類から選ばれるものであることが、好ましい。添加剤は、全般的な性能を向上させるために０．５〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００５３】
前記表面保護剤は、表面に浸漬させた基材での優れた疎水性と親油性とを向上させ、さらに、安定な溶液、乳濁液又は分散液を調製するためのものである。表面保護剤は、本発明を適用する組成物及び／又は縮合生成物の希釈した溶液、乳濁液、分散液を含むものであることが好ましい。本発明を適用する前記表面保護剤は、フルオロ化した化合物即ち前記フルオロシランを含むマスターバッチや組成物又は縮合生成物を、０．１〜１５重量％、望ましくは１〜７重量％含んでいることが好ましい。
【００５４】
本発明による安定な溶液、乳濁液又は分散液とは、常温常圧で、７日間保管している間にも、また５週間長期貯蔵している間にも、特に目立つほどの沈殿や層分離を生じていない溶液、乳濁液又は分散液のことである。
【００５５】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、前記組成物又は縮合生成物と、２０℃で測定したときの誘電率を少なくとも３０とする溶媒系及び添加剤とを、混合する工程を、少なくとも有しているもので、本発明を適用する表面保護剤を調製するための方法である。
【００５６】
前記課題を解決するためになされた本発明の更に異なる形態は、本発明を適用する前記表面保護剤で処理した表面加工基材である。
【００５７】
前記表面加工基材は、天然石材、大理石、砂岩、コンクリート、御影石、砂質石灰石、テラコッタ、硬質レンガ、肌割ブロック、レンガから選ばれるものであることが好ましい。
【００５８】
このような処理が施された表面加工基材の親油性や疎水性については、接触角を測定することによって評価される。処理が施された表面加工基材について、大気に対する亜麻仁油の接触角は、少なくとも５０°であり、一方、大気に対する水の接触角は、少なくとも１００°である。接触角は、室温常圧下でＤＳＡ１００（クルス社製）を用い、体積０．５ｍｌの液滴による静滴測定法によって、測定することができるものである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明を適用する前記組成物は、天然石材や人工石材、壁のような装飾建材、備付家具、織布や不織布やじゅうたんのような繊維素材、皮革、プラスチック製品、ガラス製品、剥離塗装される鋳型のような金属製品、セラミックス製品、木材、紙に対して、耐油、食品接着防止、清浄容易、耐汚染、撥油、撥水のような効果を発現させるための塗料として、用いられてもよい。本発明を適用する前記組成物は、とりわけ建造物保護剤としても、有用である。
【実施例】
【００６０】
略語は、
ＦＴＳが、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン
Ｂ３９５８が、ノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシラン
ＡＭＭＯが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＭＥＯが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＨＡＣが、１００％酢酸（氷酢酸）
ＨＯＯＣが、１００％ギ酸
ＨＣｌが、３７％塩酸
Ｂ２８５８が、ヘプタフルオロイソヘキシル−ｌ，ｌ，２，２，３，３−Ｈ−トリメトキシシラン
である。
【００６１】
（実施例１：石材用の表面保護剤）
６ｇのノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシラン（Ｂ３９５８）に、１２ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）を加え、常温で５分間撹拌し、組成物を調製した。４ｇの濃酢酸を加え、５分間撹拌した。その後、１．３ｇのイオン交換水を加えて還流し、縮合生成物を調製した。この縮合生成物を、４００ｇのメタノールで希釈した。２０ｇのシリコーン乳濁液Ｚ６６−８３（ダウ・コーニング社製）を加え、表面保護剤を調製した。５００ｇの表面保護剤を、砂質石灰石の１ｍ２に塗布し、５日間乾燥した。乾燥後、オリーブオイル、緑茶、コーヒー、赤ワイン、コカコーラ（登録商標）及びケチャップで付けた汚れを、水とタオルとによって、容易く拭き取ることができた。
２４時間後、吸水された水は、約２６０ｇ／ｍ２であった。
【００６２】
（実施例２：木材用の表面保護剤）
３ｇのノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシランと、３ｇのグリシジルオキシプロピル−３−トリエトキシシランとを、常温で１時間撹拌した。この混合物に、１００ｇのメタノールを加え、１分間撹拌した。１０ｇの２５％酢酸を還流下で加え、得られた混合物を、３０分間撹拌した。次いで、１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを加えた後、混合物をさらに１０分間撹拌し、縮合生成物を調製した。混合物を、木材の表面へ塗布した。５日間硬化させた後、塗布処理された木材表面は、著しく吸水性が減少していた。塗布処理された木材表面で、撥水した。
【００６３】
（実施例３：繊維用の表面保護剤）
６ｇのノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシランに、１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下し、次いで４ｇの１００％酢酸（氷酢酸）を還流下で加えて、縮合生成物を調製した。１分間撹拌した後、１．５ｇの蒸留水を加え、混合物を４時間撹拌した。イオン交換水を、得られた透明溶液に加え、３０００ｇの保護処理剤を調製した。繊維をこの保護処理剤に浸し、風乾した。得られた保護被膜の特性を、ドイツ連邦規格（ＤＩＮ）のＥＮ２４９２０や国際標準化機構のＩＳＯ２（７０）に準拠し、測定したところ、公知の保護被膜の特性よりも、優れていた。
【００６４】
（実施例４：石材用の表面保護剤）
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、１６．０ｇのＡＭＭＯを、加えた。３６ｇの酢酸（氷酢酸）を滴下すると、４級アミンが調製された。白いもやが立ち上っていた。１０分間撹拌した後、白いもやは消失していた。反応は発熱的であり、その温度が５８℃にまで上昇した。その後、４８ｇのＦＴＳを加え、組成物を調製した。その温度を、６５℃に調節しつつ４８時間加熱しながら、維持し続けた後、常温にまで放冷した。この中間体縮合生成物は、常温下で貯蔵したところ、１年以上安定であった。また水と如何なる濃度でも混和した。
水で２．５％に希釈したこの中間体とシリコーンのような多少の市販添加物との液は、砂岩やコンクリートに対して極めて優れた性能を発現した。この希釈された最終製品を貯蔵したところ、１年間以上安定であった。
【００６５】
（実施例５：石材用の表面保護剤）
実施例４のＦＴＳに代えてＢ３９５８を用いたこと以外は、実施例４の手順を繰返した。希釈された最終製品を貯蔵したところ、１年以上安定であった。
【００６６】
（実施例６：石材用の表面保護剤）
ＦＴＳの代わりにＢ２８５８を用いたこと以外は実施例１の手順を繰返した。希釈された最終製品を貯蔵したところ、１年以上安定であった。
【００６７】
（比較例１：特許文献２に準拠）
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、１７．０７ｇのＡＭＥＯを、加えた。３５．５３ｇのＦＴＳを加えた。４２．１ｇのＩＰＡを混合物に加えると、単一層になった。１．５８ｇのＨＯＯＣと０．０５ｇのＨＣｌと３．６７ｇの水とを滴下した。温度を８０℃に調節して３時間加熱しながら、維持し続けた後、常温にまで放冷した。この中間体は、常温下で貯蔵したところ、４週間以上安定に存在できなかった。また、１重量％のような低濃度でのみ水と混和した。
水で２．５％に希釈したこの中間体とシリコーンのような多少の市販添加物との液は、砂岩やコンクリートに対して満足できる程度の性能を発現した。この希釈された最終製品を貯蔵したところ、４週間以上安定に存在できなかった。
【００６８】
（比較例２：特許文献２に準拠）
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、４６．５ｇのＢ３９５８を、加えた。１５．５ｇのＡＭＭＯを加えた。３４．９ｇのＨＡＣを滴下したところ、混合物が、二層となった。混合物に３．１ｇの水を滴下することによって、加水分解が開始し、その温度が６０℃にまで上昇した。その後、常温にまで放冷した。調製された中間体は、１重量％のような低濃度でのみ水と混和した。この中間体及び希釈体は、貯蔵安定性が最長で４週間に制限されてしまうというものであった。
【００６９】
（比較例３：特許文献２に準拠）
比較例２のように水を９．７４ｇ用いたこと以外は、比較例１と同様な手順を繰返した。調製された中間体は、１重量％のような低濃度でのみ水と混和した。この中間体及び希釈体は、安定な貯蔵が最長で４週間に制限されてしまうというものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロシランとアミノシランとを含んでいる組成物、それらフルオロシランとアミノシランとの縮合生成物及びそれで調製した表面保護剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シラン類は、大理石、砂岩、コンクリート、御影石、砂質石灰石、テラコッタ、硬質レンガ、割肌ブロック又はレンガのような基材に対する耐腐食や耐落書きや撥水のような建造物保護に用いられるものである。それを塗布処理するために、その処理用の製品は望ましくは水性で僅かに酸性であることが、必要である。
【０００３】
フルオロ化シラン類は、優れた撥水性及び撥油性の両性能を示す。このようなフルオロ化シラン類は、今のところ、幾つかの欠点を抱えている。第一に、フルオロ化シラン類は、２０℃で３０以上の誘電率を有する溶媒によって、安定な溶液や乳濁液や分散液を、容易く形成しないことである。第二に、建造物保護に用いられている殆どのフルオロ化シラン類が、おそらくパーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）を遊離しているということである。パーフルオロオクタン酸は、動物やヒトの組織に残存して蓄積されてしまうことや、さらに、肝臓で蓄積して、甲状腺ホルモン転換のために必須なセレノタンパク質であるグルタチオンペルオキシダーゼを阻害してしまうことや、その所為で発癌を誘発することが見出されている。（非特許文献１、非特許文献２）
【０００４】
特許文献１には、水系媒体中で反応を起こす、パーフルオロ化長鎖シラン類とアミノシラン類との組成物が、開示されている。
【０００５】
特許文献２には、パーフルオロ化長鎖シラン類とアミノシラン類とを含む水系組成物が、開示されている。９０％未満の水を含む組成物が、長期貯蔵性を有していると、記載されている。
【０００６】
特許文献３には、水系媒体中で反応を起こす、パーフルオロ化長鎖シラン類とアミノシラン類との組成物が、開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】オキュペイショナル アンド エンバイロンメント メディスン（Occupationaland Environmental Medicine）、2003年、第60巻第10号、p.722-729
【非特許文献２】インターナショナル ジャーナル オブ キャンサー（InternationalJournal of Cancer）、1998年、第78巻第4号、p.491-495
【特許文献１】米国特許第６０５４６０１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７３８７７１号明細書
【特許文献３】米国特許第５４４２０１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このような課題を解決するためになされた本発明は、高誘電率を有する溶媒系中で優れた撥水性、撥油性を発現する安定で無毒性の表面保護剤を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するためになされた本発明の最も好ましい形態は、
（ａ）下記一般式Ｉ
Ｒｔｆ−ＳｉＸ３ （式Ｉ）
（式中、Ｘは、アルコキシル、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシド及びポリエーテルから選択される何れかを成す基、
Ｒtfは、下記一般式II又はIII
−Ｙ−Ｒｆ （式II）又は
−Ｙ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘＳｉＲ１Ｒ２−Ｙ−Ｒｆ （式III）
〔式中、Ｙは-(ＣＨ２)ｎ-［但しｎは１〜３０の整数］、 -ＣＯ２-、 -Ｏ-、
-ＣＯＮＨ-、 -Ｐｈ-、 -ＳＯ２-、及び-ＳＯ２ＮＨ-から選ばれる何れかを有した
有機残基内二価部位
Ｒｆは直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン含有基、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に選ばれる一価有機残基、
ｘは０〜５の整数。〕
で示される直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機残基である。）
で表される少なくとも１種類のフルオロシランと、
（ｂ）下記一般式IV
Ｒａ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （式IV）
（式中、Ｒａは、１〜７個の炭素原子と１級、２級、３級又は４級で好ましくはプロトン化された少なくとも一つのアミノ基とを有し直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選ばれる-Ｒａ、 -ＯＲ６、 及び／又は-Ｒ６であり、
Ｒ５は-ＯＲ６である。
但しＲ６は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基である。）
で表される少なくとも１種類のアミノシランとが、
含まれている反応性組成物である。とりわけ、これらからなる反応性組成物であることが好ましい。
【００１０】
本発明におけるプロトン化という概念は、必ずしも全窒素原子上に正電荷があるということではない。つまり、少なくとも一つの水素原子が窒素原子に結合していればよいことを意味している。
【００１１】
本発明を適用する組成物は、非水系であることが好ましい。本発明における「非水系」という概念は、全く水が添加されていないことを意味している。この添加される水というのは、始発原料にもともと含まれている微量な水のことではなく、反応系内へ添加される水のことである。この組成物は、水を、好ましくは１重量％未満、一層好ましくは０．１重量％未満含んでいるものである。水を含有する組成物を非加水分解性縮合生成物や表面保護剤へ誘導するのが一般的であるから、本発明のような非水系組成物は、特に勝っている。前記の特許文献２に記載された発明と比較したところ、その特許文献２の組成物のようにフルオロ化炭素鎖中に少なくとも８個の炭素原子を有するフルオロシラン類が水中で安定な溶液となっているのに対し、本発明を適用する非水系組成物は、低水分含量となっているから、８個未満の炭素原子しか有しない炭素鎖長のフルオロ化アルキルシラン類によって、十分な安定性と、長期貯蔵性とを発現しているということが、判った。
【００１２】
Ｒｆは、１〜８個の炭素原子を有するものであることが好ましい。Ｒｆは、
（ａ） ＣＦ３-、 ＣＦ３ＣＦ２-、 ＣＦ３(ＣＦ２)３-、 Ｃ３Ｆ７-、 (ＣＦ３)２ＣＦ-、Ｃ４Ｆ９-、 Ｃ５Ｆ１１-、 若しくはＣ６Ｆ１３-から選ばれる基、又は
（ｂ） 下記一般式Ｖ
Ｆ−（ＣＦ２）ｒ−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ （式Ｖ）
（式中、ｒは１〜３の整数、ｓ，ｔ及びｕは互いに独立し０〜２００の整数）
で表されるパーフルオロ化ポリーテル基であると一層好ましい。このようなパーフルオロ化ポリエーテル類は、好ましくは-(ＣＦ(ＣＦ３)-ＣＦ２-Ｏ)-、 -(ＣＦ２-ＣＦ２-ＣＦ２-Ｏ)-、 -(ＣＦ２-ＣＦ２)-から選ばれる構成単位を含むホモポリマー又はブロックコポリマーであってもよい。このようなポリエーテル残基は、末端が前述のようなＲｆとなったものであることが好ましい。
【００１３】
Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なることが好ましい。これらの基として、例えば直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン含有基、芳香環含有基、アミノアルキル含有基及びフルオロアルキル含有基が、挙げられる。
【００１４】
Ｘは、Ｆ、Ｂｒ、Ｃl及びＩから選ばれハライドを成す基、アルコキシドを成すＯＲ７（但しＲ７は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜２２のアルキレン含有基）、オキシムを成すＲ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ−Ｏ（但しＲ８とＲ９は同一又は異なっており互いに独立に選ばれる直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン含有基）、カルボキシル残基を成すＲ１０ＣＯ２（但しＲ１０は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）、フェノキシドを成すＭ−Ｐｈ−Ｏ−（但しＭは水素又は一価有機基）又は(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｑ又は(ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ)ｑ（但しｑは１〜１００の数で、末端が直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）の繰返構造単位を一つ以上有しているポリアルキレンオキサイドから選ばれるポリエーテル基であることが好ましい。
【００１５】
Ｙは、-(ＣＨ２)ｏ-、 -ＣＯ２-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＣＯ２-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｏ-ＣＯＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｐｈ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２-(ＣＨ２)ｍ-並びに-(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２ＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -ＳＯ２-Ｏ-、 -ＳＯ２ＮＨ-、 -ＣＨ２＝ＣＨ-、 及び-ＣＨ２＝ＣＨ-(ＣＨ２)ｏ- から選ばれる何れかを有し、分岐鎖状のアルキレン基を有し得る二価部位（但しｏは１〜３０の数、ｍは０〜３０の数。）であることが、好ましい。
【００１６】
Ｙ−Ｒｆは、好ましくは出発オレフィンの構成単位を含んでいてもよく、一層好ましくは
(ＣＨ２)２Ｒｆ， ＣＨ２＝ＣＨ-Ｒｆ，
(ＣＨ２)６Ｒｆ， ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)４Ｒｆ，
(ＣＨ２)３Ｏ(ＣＨ２)２Ｒｆ， ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ(ＣＨ２)２Ｒｆ，
(ＣＨ２)１０ＣＯ２(ＣＨ２)２Ｒｆ，ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)８ＣＯ２(ＣＨ２)２Ｒｆ，
(ＣＨ２)ＮＨＣＯＲｆ， 及びＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＮＨＣＯＲｆ
から得られる残基である。
【００１７】
Ｒｆは、直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン含有基であることが好ましく、ＣＦ３-、 ＣＦ３ＣＦ２-、 ＣＦ３(ＣＦ２)３-、 及び(ＣＦ３)２ＣＦ-から選ばれる基であると一層好ましい。
【００１８】
Ｒｆは、好ましくは下記一般式Ｖ
Ｆ−（ＣＦ２）ｑ−（ＯＣ３Ｆ６）ｍ−（ＯＣ２Ｆ４）ｎ−（ＯＣＦ２）ｏ （式Ｖ）
（式中、ｑは１〜３の整数、ｍ，ｎ及びｏは互いに独立し０〜２００の整数）
で表されるパーフルオロ化ポリエーテル基であってもよい。
【００１９】
Ｒｆは、好ましくは、１〜３０個の炭素原子を含む直鎖状、分岐鎖状又は環状のパーフルオロ化アルキル残基である。また、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に-Ｒｆ、-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｒｆ、-ＯＲ６及び／又は-Ｒ６ （但しＲ３は−ＯＲ６）から、選ばれるものである。
【００２０】
また、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、互いに独立に炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン含有基、芳香族含有基、アミノアルキル含有基及びフルオロアルキル含有基から選ばれるものである。
【００２１】
この組成物中、式ＩのＲｆ基と、式IV中に存在しているアミノ基とのモル比が、好ましくは２：１〜６：１、より好ましくは２．５：１〜４：１である。このようなモル比である場合、２０℃で測定したときに誘電率が少なくとも３０である溶媒を用いた溶液中で、このような比率のものは特に安定していることが判った。
【００２２】
Ｒｆが、１〜６個、好ましくは３〜６個、一層好ましくは４〜６個又は３〜５個の炭素原子を有していると、次いで調製される表面保護剤が確実にＰＦＯＡを遊離しないばかりか、優れた撥油性を発現するので、本発明が大変有益なものとなる。
【００２３】
Ｒａが前記フルオロシランの最長残基と少なくとも同数程度の炭素原子を有していることが好ましい。そのような組成物は、極めて安定した溶液、乳液又は分散液となるからである。
【００２４】
残基Ｘは、好ましくは高々一つだけがＲｆ若しくは-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｒｆであり、一層好ましくは何れもがＲｆでも-ＣＨ２-ＣＨ２-Ｒｆでもなく、及び／又は、Ｒ３、Ｒ４並びにＲ５は、好ましくは高々一つだけがＲａであり、一層好ましくは何れもがＲａでないというものである。表面処理される基材が高疎水性であっても、溶液、乳液又は分散液で処理したときの優れた安定性をもたらすことができるからである。
【００２５】
前記組成物中、好ましくは、前記フルオロシランを４０〜７５重量％とするものであってもよい。また前記組成物中、好ましくは前記アミノシランを１０〜３０重量％とするものであってもよい。
【００２６】
本発明を適用する組成物は、少なくとも１種類の酸を、好ましくは１〜９０重量％、一層好ましくは２０〜５０重量％、より一層好ましくは３０〜４０重量％含むものである。
【００２７】
本発明を適用する組成物は、単一溶媒又は混合溶媒からなる溶媒系を、さらに含んでいてもよい。このような溶媒系は、２０℃で測定した誘電率を少なくとも３０とするものである。単一溶媒又は混合溶媒は、アルコール類、アセトン、水、エーテル類又はＮ−メチルホルムアミドから選ばれるものであることが、好ましい。組成物中に、好ましくはこのような溶媒系を、４〜２０重量％とするものであってもよい。
【００２８】
Ｘ、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は、アルコキシ基であることが好ましく、エトキシ基又はメトキシ基であると一層好ましい。次いで調製される縮合生成物は、前記フルオロシランと前記アミノシランとの間でより優れた架橋を形成して高い安定性を示すからである。
【００２９】
この残基が環状でない場合、即ち別な炭素原子へ一つだけの結合で繋がった一級炭素原子へ結合したアミノ基である場合、アミノ基は末端基であることが好ましい。このようなアミノ基は、−ＮＨ２であっても置換されたものであってもよく、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、フェニル基又はシクロヘキシル基で１つ又は２つ置換されたものであってもよい。アミノ基は、直鎖アルキル鎖に結合していることが好ましい。このような構成により、特に安定した溶液、乳液又は分散液にすることができる。
【００３０】
本発明に用いられる前記アミノシランは、その分子構造中に、４〜１７個の炭素原子、１〜４個の窒素原子、２〜５個の酸素原子及び１３〜３７の水素原子を有していることが好ましい。それの沸点は、１００〜２８０℃であることが好ましい。それの分子量は、１７０〜２７０ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。それの引火点は、７０〜１２０℃であることが好ましい。このようなアミノシランが優れているのは、普通に取り扱っていれば火災を引き起さず、前記フルオロシランと組合わせて作製した被膜に適切な疎水性を発現させることができるからである。
【００３１】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、フルオロシランとアミノシランとを配合し、次いで酸処理をして、本発明を適用する反応性組成物を調製するという製造方法である。プロトン化の反応時間は、１〜２０分間であることが好ましく、５〜１５分間であると一層好ましい。その反応温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７５℃であると一層好ましい。
【００３２】
前記課題を解決するためになされた本発明のさらに別な形態は、一般式II及び／又はIIIを有するフルオロシランと、一般式IVのアミノシランとの縮合生成物である。前記フルオロシランと前記アミノシランとのマスターバッチによる混合物を、触媒促進処理、特に酸処理することによって、調製することができるというものである。
【００３３】
縮合生成物は、非水系のものであることが好ましい。縮合生成物は、その化学物質中に、好ましくは１重量％未満、一層好ましくは０．１重量％未満の水を、含むだけでよい。驚くべきことに、非水系反応生成物のみが、例えば表面保護剤調製のような次工程で、加水分解されることが判った。このような反応生成物が、水系中で調製された縮合生成物に比べ、安定性（長期貯蔵性）に極めて優れていることが判った。
【００３４】
縮合生成物は、透明であって、最大でも１０％のヘーズ値を示すものである。ヘーズ値は、例えば透明管中で試料溶液を１０ｍｍ厚にして用い、米国材料試験協会規格（ＡＳＴＭ）Ｄ１００３に準拠して、測定したものである。
【００３５】
前記フルオロシランが、さらに別な親水性シランの存在下で、縮合反応されていると、好ましい。フルオロシランが、余分な水の無い状態で、縮合反応されていると、なお一層好ましい。この親水性シランは、誘電率を少なくとも５とする極性物質であることが、好ましい。この親水性シランは、エポキシド基のような１価有機基Ｚを有していてもよい。親水性シランに対するフルオロシランのモル比は、好ましくは２０〜１である。親水性シランは、一般式
Ｒ１１Ｒ１２ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式VI）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立にＲ３及びＭｅから選ばれる何れかであり、
Ｚは極性の１価有機基）
で表されるものである。
【００３６】
本発明を適用する前記縮合生成物は、互いに架橋したフルオロシランとアミノシランとによって化学的環境に対する高い安定性を示す。さらに、安定性に優れた縮合生成物の溶液、乳濁液又は分散液が得られる。この縮合生成物で処理した表面が高疎水性・高親油性となった基材を、作製することができる。
【００３７】
用いられる酸は、好ましくは３〜７、より好ましくは３．５〜５．５のｐＫａ値を示すものであることが好ましい。このｐＫａ値が低すぎると、架橋度合いが高くなり過ぎて、不溶性又は非分散性で過大な粒径の粒子が形成されてしまう。このｐＫａ値が高すぎると、安定な溶液、乳濁液及び分散液を形成するのに必要な架橋度合いが不十分となってしまう。
【００３８】
この酸は、ホウ酸、アセト酢酸、クエン酸、クロトン酸、ギ酸、フマル酸、グリセリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、及び／又は酢酸から選ばれる、ルイス酸、又はブレンステッド酸であることが、好ましい。
【００３９】
縮合生成物は、その形状を粒子とすることが好ましく、その粒子の粒径の中央値を１〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲内とするものである。縮合生成物の単分散度は、１〜１５ｎｍであることが好ましい。粒径が大きすぎると、コーティングされる基材への浸透性が悪くなってしまう。また、適切な粒子よりも大きな結晶形を含んでいると、表面保護剤等の分散安定性が、悪くなってしまう。
【００４０】
縮合生成物は、溶媒系内に含有させておくことが好ましい。このような溶媒系は、ｐＨが４〜５を示すものであることが好ましい。このｐＨは、ルイス酸又はブレンステッド酸の添加によって、調整されていることが好ましい。
【００４１】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、本発明を適用する組成物に酸を添加する工程を、少なくとも有することを特徴とするもので、本発明を適用する縮合生成物の調製のための製造方法である。
【００４２】
この製造方法は、余計に水を添加しない方法のような非水系製造方法であることが好ましい。
【００４３】
添加される酸と本発明を適用する組成物との重量比は、１：１〜１：４であることが好ましく、１：１．５〜１：２．５であるとなお一層好ましい。架橋反応が発熱性であることから、組成物中の感応性成分の分解を防止するために酸の添加前後であえて加熱しないことが好ましい。
【００４４】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、不飽和Ｃ−Ｃ又はＣ−Ｏ結合をヒドロシキル化し、それに引続いてケイ素原子へ結合している残基をアルコキシ置換する工程を有することを特徴としている式Ｉ、II及び／又はIIIのフルオロシランの調製のための製造方法である。
【００４５】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、本発明を適用する前記組成物及び／又は本発明を適用する縮合生成物と更に表面保護剤用の汎用添加剤とを含む表面保護剤である。
【００４６】
表面保護剤は、高極性溶媒系に対して適当であるフルオロシランを含んでいるというものである。
【００４７】
本発明を適用するこの表面保護剤は、２０〜４０重量％の活性成分を含んでいることが好ましい。活性成分は、本発明を適用する縮合生成物であることが好ましい。
【００４８】
本発明を適用する前記表面保護剤は、好ましくは単一溶媒又は混合溶媒を含んでいてもよい。単一溶媒や混合溶媒は、２０℃で測定したときの誘電率を少なくとも３０とするものである。単一溶媒や混合溶媒は、アルコール類、アセトン、水、エーテル類及びＮ−メチルホルムアミドから選ばれることが好ましい。このような高誘電率を有する溶媒系は、コンクリートや石灰石のように表面が高極性である基材へ適切に吸収されて浸透されるというものである。この単一溶媒や混合溶媒は、表面保護剤中に、６０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
【００４９】
このような目的のために、本発明を適用する表面保護剤は、２０℃で測定したときの誘電率を２９までとする溶媒を、最大でも５重量％しか含んでいないことが好ましく、さらに２０℃で測定したときの誘電率を少なくとも３０とする溶媒を少なくとも１０重量％、望ましくは９０重量％含んでいることが好ましい。
【００５０】
前記表面保護剤は、単一化合物又は化合物の混合物、例えば基材表面への接着性を向上させるもので基材表面へ浸透して疎水性や親油性を十分に向上させることができるシリコーン類／シロキサン類、アクリル化合物類、メラミン誘導体類又はワックスのような公知の添加剤を、０．１〜１０重量％含んでいることが好ましい。
【００５１】
本発明を適用する表面保護剤は、砂岩、石灰石又はコンクリートのような基材に対する優れた配合適合性と有効性とを持たせるために、ｐＨ値が３〜６．５を示すものであることが好ましい。
【００５２】
本発明に用いられる添加剤がアクリル類、ワックス類、シリコーン類、増量剤及びポリウレタン類から選ばれるものであることが、好ましい。添加剤は、全般的な性能を向上させるために０．５〜５重量％含まれていることが好ましい。
【００５３】
前記表面保護剤は、表面に浸漬させた基材での優れた疎水性と親油性とを向上させ、さらに、安定な溶液、乳濁液又は分散液を調製するためのものである。表面保護剤は、本発明を適用する組成物及び／又は縮合生成物の希釈した溶液、乳濁液、分散液を含むものであることが好ましい。本発明を適用する前記表面保護剤は、フルオロ化した化合物即ち前記フルオロシランを含むマスターバッチや組成物又は縮合生成物を、０．１〜１５重量％、望ましくは１〜７重量％含んでいることが好ましい。
【００５４】
本発明による安定な溶液、乳濁液又は分散液とは、常温常圧で、７日間保管している間にも、また５週間長期貯蔵している間にも、特に目立つほどの沈殿や層分離を生じていない溶液、乳濁液又は分散液のことである。
【００５５】
前記課題を解決するためになされた本発明の別な形態は、前記組成物又は縮合生成物と、２０℃で測定したときの誘電率を少なくとも３０とする溶媒系及び添加剤とを、混合する工程を、少なくとも有しているもので、本発明を適用する表面保護剤を調製するための方法である。
【００５６】
前記課題を解決するためになされた本発明の更に異なる形態は、本発明を適用する前記表面保護剤で処理した表面加工基材である。
【００５７】
前記表面加工基材は、天然石材、大理石、砂岩、コンクリート、御影石、砂質石灰石、テラコッタ、硬質レンガ、肌割ブロック、レンガから選ばれるものであることが好ましい。
【００５８】
このような処理が施された表面加工基材の親油性や疎水性については、接触角を測定することによって評価される。処理が施された表面加工基材について、大気に対する亜麻仁油の接触角は、少なくとも５０°であり、一方、大気に対する水の接触角は、少なくとも１００°である。接触角は、室温常圧下でＤＳＡ１００（クルス社製）を用い、体積０．５ｍｌの液滴による静滴測定法によって、測定することができるものである。
【発明の効果】
【００５９】
本発明を適用する前記組成物は、天然石材や人工石材、壁のような装飾建材、備付家具、織布や不織布やじゅうたんのような繊維素材、皮革、プラスチック製品、ガラス製品、剥離塗装される鋳型のような金属製品、セラミックス製品、木材、紙に対して、耐油、食品接着防止、清浄容易、耐汚染、撥油、撥水のような効果を発現させるための塗料として、用いられてもよい。本発明を適用する前記組成物は、とりわけ建造物保護剤としても、有用である。
【実施例】
【００６０】
略語は、
ＦＴＳが、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン
Ｂ３９５８が、ノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシラン
ＡＭＭＯが、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＡＭＥＯが、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
ＨＡＣが、１００％酢酸（氷酢酸）
ＨＯＯＣが、１００％ギ酸
ＨＣｌが、３７％塩酸
Ｂ２８５８が、ヘプタフルオロイソヘキシル−ｌ，ｌ，２，２，３，３−Ｈ−トリメトキシシラン
である。
【００６１】
（実施例１：石材用の表面保護剤）
６ｇのノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシラン（Ｂ３９５８）に、１２ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＭＭＯ）を加え、常温で５分間撹拌し、組成物を調製した。４ｇの濃酢酸を加え、５分間撹拌した。その後、１．３ｇのイオン交換水を加えて還流し、縮合生成物を調製した。この縮合生成物を、４００ｇのメタノールで希釈した。２０ｇのシリコーン乳濁液Ｚ６６−８３（ダウ・コーニング社製）を加え、表面保護剤を調製した。５００ｇの表面保護剤を、砂質石灰石の１ｍ２に塗布し、５日間乾燥した。乾燥後、オリーブオイル、緑茶、コーヒー、赤ワイン、コカコーラ（登録商標）及びケチャップで付けた汚れを、水とタオルとによって、容易く拭き取ることができた。
２４時間後、吸水された水は、約２６０ｇ／ｍ２であった。
【００６２】
（実施例２：木材用の表面保護剤）
３ｇのノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシランと、３ｇのグリシジルオキシプロピル−３−トリエトキシシランとを、常温で１時間撹拌した。この混合物に、１００ｇのメタノールを加え、１分間撹拌した。１０ｇの２５％酢酸を還流下で加え、得られた混合物を、３０分間撹拌した。次いで、１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを加えた後、混合物をさらに１０分間撹拌し、縮合生成物を調製した。混合物を、木材の表面へ塗布した。５日間硬化させた後、塗布処理された木材表面は、著しく吸水性が減少していた。塗布処理された木材表面で、撥水した。
【００６３】
（実施例３：繊維用の表面保護剤）
６ｇのノナフルオロヘキシル−ｌ，ｌ，２，２−Ｈ−トリメトキシシランに、１ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを滴下し、次いで４ｇの１００％酢酸（氷酢酸）を還流下で加えて、縮合生成物を調製した。１分間撹拌した後、１．５ｇの蒸留水を加え、混合物を４時間撹拌した。イオン交換水を、得られた透明溶液に加え、３０００ｇの保護処理剤を調製した。繊維をこの保護処理剤に浸し、風乾した。得られた保護被膜の特性を、ドイツ連邦規格（ＤＩＮ）のＥＮ２４９２０や国際標準化機構のＩＳＯ２（７０）に準拠し、測定したところ、公知の保護被膜の特性よりも、優れていた。
【００６４】
（実施例４：石材用の表面保護剤）
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、１６．０ｇのＡＭＭＯを、加えた。３６ｇの酢酸（氷酢酸）を滴下すると、４級アミンが調製された。白いもやが立ち上っていた。１０分間撹拌した後、白いもやは消失していた。反応は発熱的であり、その温度が５８℃にまで上昇した。その後、４８ｇのＦＴＳを加え、組成物を調製した。その温度を、６５℃に調節しつつ４８時間加熱しながら、維持し続けた後、常温にまで放冷した。この中間体縮合生成物は、常温下で貯蔵したところ、１年以上安定であった。また水と如何なる濃度でも混和した。
水で２．５％に希釈したこの中間体とシリコーンのような多少の市販添加物との液は、砂岩やコンクリートに対して極めて優れた性能を発現した。この希釈された最終製品を貯蔵したところ、１年間以上安定であった。
【００６５】
（実施例５：石材用の表面保護剤）
実施例４のＦＴＳに代えてＢ３９５８を用いたこと以外は、実施例４の手順を繰返した。希釈された最終製品を貯蔵したところ、１年以上安定であった。
【００６６】
（実施例６：石材用の表面保護剤）
ＦＴＳの代わりにＢ２８５８を用いたこと以外は実施例１の手順を繰返した。希釈された最終製品を貯蔵したところ、１年以上安定であった。
【００６７】
（比較例１：特許文献２に準拠）
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、１７．０７ｇのＡＭＥＯを、加えた。３５．５３ｇのＦＴＳを加えた。４２．１ｇのＩＰＡを混合物に加えると、単一層になった。１．５８ｇのＨＯＯＣと０．０５ｇのＨＣｌと３．６７ｇの水とを滴下した。温度を８０℃に調節して３時間加熱しながら、維持し続けた後、常温にまで放冷した。この中間体は、常温下で貯蔵したところ、４週間以上安定に存在できなかった。また、１重量％のような低濃度でのみ水と混和した。
水で２．５％に希釈したこの中間体とシリコーンのような多少の市販添加物との液は、砂岩やコンクリートに対して満足できる程度の性能を発現した。この希釈された最終製品を貯蔵したところ、４週間以上安定に存在できなかった。
【００６８】
（比較例２：特許文献２に準拠）
撹拌器、冷却管、温度計及び滴下漏斗を取り付けた２５０ｍｌの三ツ口フラスコに、４６．５ｇのＢ３９５８を、加えた。１５．５ｇのＡＭＭＯを加えた。３４．９ｇのＨＡＣを滴下したところ、混合物が、二層となった。混合物に３．１ｇの水を滴下することによって、加水分解が開始し、その温度が６０℃にまで上昇した。その後、常温にまで放冷した。調製された中間体は、１重量％のような低濃度でのみ水と混和した。この中間体及び希釈体は、貯蔵安定性が最長で４週間に制限されてしまうというものであった。
【００６９】
（比較例３：特許文献２に準拠）
比較例２のように水を９．７４ｇ用いたこと以外は、比較例１と同様な手順を繰返した。調製された中間体は、１重量％のような低濃度でのみ水と混和した。この中間体及び希釈体は、安定な貯蔵が最長で４週間に制限されてしまうというものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式Ｉ
Ｒｔｆ−ＳｉＸ３ （式Ｉ）
（式中、Ｘは、アルコキシル、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシド及びポリエーテルから選択される何れかを成す基、
Ｒtfは、下記一般式II又はIII
−Ｙ−Ｒｆ （式II）又は
−Ｙ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘＳｉＲ１Ｒ２−Ｙ−Ｒｆ （式III）
〔式中、Ｙは-(ＣＨ２)ｎ-［但しｎは１〜３０の整数］、 -ＣＯ２-、 -Ｏ-、
-ＣＯＮＨ-、 -Ｐｈ-、 -ＳＯ２-、及び-ＳＯ２ＮＨ-から選ばれる何れかを有した
有機残基内二価部位
Ｒｆは直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン含有基、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に選ばれる一価有機残基、
ｘは０〜５の整数。〕
で示される直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機残基である。）
で表される少なくとも１種類のフルオロシランと、
（ｂ）下記一般式IV
Ｒａ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （式IV）
（式中、Ｒａは、１〜７個の炭素原子と１級、２級、３級又は４級で好ましくはプロトン化された少なくとも一つのアミノ基とを有し直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選ばれる-Ｒａ、-ＯＲ６及び／又は-Ｒ６であり、
Ｒ５は-ＯＲ６である。
但しＲ６は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基である。）
で表される少なくとも１種類のアミノシランとが、
含まれていることを特徴とする反応性組成物。
【請求項２】
Ｘは、
Ｆ、Ｂｒ、Ｃl及びＩから選ばれハライドを成す基、
アキコキシドを成すＯＲ７（但しＲ７は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜２２のアルキレン基）、
オキシムを成すＲ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ-Ｏ （但しＲ８及びＲ９は同一又は異なっており互いに独立に選ばれる直鎖状亦は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン含有基）、
カルボキシル残基を成すＲ１０ＣＯ２ （但しＲ１０は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）、
フェノキシドを成すＭ-Ｐｈ-Ｏ-（但しＭは水素原子又は一価有機基）、又は
(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｑ又は(ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ)ｑ （但しｑは１〜１００の数で、末端が直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）の繰返構造単位を一つ以上有しているポリアルキレンオキサイドから選ばれるポリエーテル基
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｙは、
-(ＣＨ２)ｏ-、 -ＣＯ２-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＣＯ２-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｏ-ＣＯＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｐｈ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２-(ＣＨ２)ｍ-並びに-(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２ＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -ＳＯ２-Ｏ-、 -ＳＯ２ＮＨ-、 -ＣＨ２＝ＣＨ-、 及び-ＣＨ２＝ＣＨ-(ＣＨ２)ｏ- から選ばれる何れかを有し、分岐鎖状のアルキレン基を有し得る二価部位（但しｏは１〜３０の数、ｍは０〜３０の数。）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒｆは、
（ａ） ＣＦ３-、 ＣＦ３ＣＦ２-、 ＣＦ３(ＣＦ２)３-、 Ｃ３Ｆ７-、 (ＣＦ３)２ＣＦ-、Ｃ４Ｆ９-、 Ｃ５Ｆ１１-、 若しくはＣ６Ｆ１３-から選ばれる基、又は
（ｂ） 下記一般式Ｖ
Ｆ−（ＣＦ２）ｒ−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ （式Ｖ）
（式中、ｒは１〜３の整数、ｓ，ｔ及びｕは互いに独立し０〜２００の整数）
で表されるパーフルオロ化ポリエーテル基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン含有基、芳香環含有基、アミノアルキル含有基及びフルオロアルキル含有基から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘ、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は、互いに独立に選ばれるアルコキシル基、好ましくはエトキシ基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
式ＩのＲｆ基と、式IV中に存在しているアミノ基とのモル比が、２：１〜６：１、好ましくは２．５：１〜４：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
下記一般式
Ｒ１１Ｒ１２ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式VI）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立にＲ３及びＭｅから選ばれる何れかであり、
Ｚは極性の１価有機基）
で表される親水性シランが、更に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の酸が、含まれていることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかの組成物からなる非水系組成物。
【請求項１２】
フルオロシランとアミノシランとを混合し、次いで酸処理することによって、請求項１に記載の反応性組成物を調製することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記フルオロシラン及び／又は前記アミノシランが、プロトン化された状態で、反応されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
非水の反応系内で行われることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式II及び／又はIIIを有するフルオロシランと、前記一般式IVのアミノシランとの混合物を触媒促進処理することによって、好ましくは酸処理によって、得られる前記フルオロシランと前記アミノシランとの縮合生成物。
【請求項１６】
前記酸が、３〜７、好ましくは４〜５．５のｐＫa値を示すことを特徴とする請求項１５に記載の縮合生成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物及び／又は請求項１５に記載の縮合生成物と、表面保護剤用添加剤とを、含んでいる表面保護剤。
【請求項１８】
シリコーン類／シロキサン類、アクリル化合物類、メラミン誘導体類及びワックス類から選ばれる化合物又はその混合物を、０．５〜５重量％含有していることを特徴とする請求項１７に記載の表面保護剤。
【請求項１】
（ａ）下記一般式Ｉ
Ｒｔｆ−ＳｉＸ３ （式Ｉ）
（式中、Ｘは、アルコキシル、ハライド、オキシム、カルボキシル、フェノキシド及びポリエーテルから選択される何れかを成す基、
Ｒtfは、下記一般式II又はIII
−Ｙ−Ｒｆ （式II）又は
−Ｙ−（ＳｉＲ１Ｒ２Ｏ）ｘＳｉＲ１Ｒ２−Ｙ−Ｒｆ （式III）
〔式中、Ｙは-(ＣＨ２)ｎ-［但しｎは１〜３０の整数］、 -ＣＯ２-、 -Ｏ-、
-ＣＯＮＨ-、 -Ｐｈ-、 -ＳＯ２-、及び-ＳＯ２ＮＨ-から選ばれる何れかを有した
有機残基内二価部位
Ｒｆは直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のパーフルオロアルキレン含有基、
Ｒ１及びＲ２は互いに独立に選ばれる一価有機残基、
ｘは０〜５の整数。〕
で示される直鎖状、分岐鎖状又は環状の有機残基である。）
で表される少なくとも１種類のフルオロシランと、
（ｂ）下記一般式IV
Ｒａ−ＳｉＲ３Ｒ４Ｒ５ （式IV）
（式中、Ｒａは、１〜７個の炭素原子と１級、２級、３級又は４級で好ましくはプロトン化された少なくとも一つのアミノ基とを有し直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立に選ばれる-Ｒａ、-ＯＲ６及び／又は-Ｒ６であり、
Ｒ５は-ＯＲ６である。
但しＲ６は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル残基である。）
で表される少なくとも１種類のアミノシランとが、
含まれていることを特徴とする反応性組成物。
【請求項２】
Ｘは、
Ｆ、Ｂｒ、Ｃl及びＩから選ばれハライドを成す基、
アキコキシドを成すＯＲ７（但しＲ７は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜２２のアルキレン基）、
オキシムを成すＲ８Ｒ９Ｃ＝Ｎ-Ｏ （但しＲ８及びＲ９は同一又は異なっており互いに独立に選ばれる直鎖状亦は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン含有基）、
カルボキシル残基を成すＲ１０ＣＯ２ （但しＲ１０は直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）、
フェノキシドを成すＭ-Ｐｈ-Ｏ-（但しＭは水素原子又は一価有機基）、又は
(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｑ又は(ＣＨ３ＣＨＣＨ２Ｏ)ｑ （但しｑは１〜１００の数で、末端が直鎖状又は分岐鎖状で炭素数１〜３０のアルキレン基）の繰返構造単位を一つ以上有しているポリアルキレンオキサイドから選ばれるポリエーテル基
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｙは、
-(ＣＨ２)ｏ-、 -ＣＯ２-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＣＯ２-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｏ-(ＣＨ２)ｍ-、-(ＣＨ２)ｏ-ＣＯＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-Ｐｈ-(ＣＨ２)ｍ-、 -(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２-(ＣＨ２)ｍ-並びに-(ＣＨ２)ｏ-ＳＯ２ＮＨ-(ＣＨ２)ｍ-、 -ＳＯ２-Ｏ-、 -ＳＯ２ＮＨ-、 -ＣＨ２＝ＣＨ-、 及び-ＣＨ２＝ＣＨ-(ＣＨ２)ｏ- から選ばれる何れかを有し、分岐鎖状のアルキレン基を有し得る二価部位（但しｏは１〜３０の数、ｍは０〜３０の数。）であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒｆは、
（ａ） ＣＦ３-、 ＣＦ３ＣＦ２-、 ＣＦ３(ＣＦ２)３-、 Ｃ３Ｆ７-、 (ＣＦ３)２ＣＦ-、Ｃ４Ｆ９-、 Ｃ５Ｆ１１-、 若しくはＣ６Ｆ１３-から選ばれる基、又は
（ｂ） 下記一般式Ｖ
Ｆ−（ＣＦ２）ｒ−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ （式Ｖ）
（式中、ｒは１〜３の整数、ｓ，ｔ及びｕは互いに独立し０〜２００の整数）
で表されるパーフルオロ化ポリエーテル基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を有していることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン含有基、芳香環含有基、アミノアルキル含有基及びフルオロアルキル含有基から選ばれる何れかであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｘ、Ｒ３、Ｒ４及び／又はＲ５は、互いに独立に選ばれるアルコキシル基、好ましくはエトキシ基又はメトキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
式ＩのＲｆ基と、式IV中に存在しているアミノ基とのモル比が、２：１〜６：１、好ましくは２．５：１〜４：１であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
下記一般式
Ｒ１１Ｒ１２ＭｅＳｉ−Ｙ−Ｚ （式VI）
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立にＲ３及びＭｅから選ばれる何れかであり、
Ｚは極性の１価有機基）
で表される親水性シランが、更に含まれていることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の酸が、含まれていることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れかの組成物からなる非水系組成物。
【請求項１２】
フルオロシランとアミノシランとを混合し、次いで酸処理することによって、請求項１に記載の反応性組成物を調製することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
前記フルオロシラン及び／又は前記アミノシランが、プロトン化された状態で、反応されることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
非水の反応系内で行われることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記一般式II及び／又はIIIを有するフルオロシランと、前記一般式IVのアミノシランとの混合物を触媒促進処理することによって、好ましくは酸処理によって、得られる前記フルオロシランと前記アミノシランとの縮合生成物。
【請求項１６】
前記酸が、３〜７、好ましくは４〜５．５のｐＫa値を示すことを特徴とする請求項１５に記載の縮合生成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物及び／又は請求項１５に記載の縮合生成物と、表面保護剤用添加剤とを、含んでいる表面保護剤。
【請求項１８】
シリコーン類／シロキサン類、アクリル化合物類、メラミン誘導体類及びワックス類から選ばれる化合物又はその混合物を、０．５〜５重量％含有していることを特徴とする請求項１７に記載の表面保護剤。
【公表番号】特表２００９−５１３７６２（Ｐ２００９−５１３７６２Ａ）
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３７０６２（Ｐ２００８−５３７０６２）
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７５４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７４５
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０７１４６１２０）
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｇａｔｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｚｕｍ Ｓｃｈａｃｈｔ ３ ６６２８７ Ｇ ｏ ｔｔｅｌｂｏｒｎ Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０８１２９２６３）ダウ コーニング リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｄｉｆｆ Ｒｏａｄ， Ｂａｒｒｙ Ｓｏｕｔｈ Ｇｌａｍｏｒｇａｎ ＣＦ６３ ２ＹＬ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月２日（２００９．４．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１８日（２００６．１０．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６７５４９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０４８７４５
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５０７１４６１２０）
【氏名又は名称原語表記】Ｎａｎｏｇａｔｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｚｕｍ Ｓｃｈａｃｈｔ ３ ６６２８７ Ｇ ｏ ｔｔｅｌｂｏｒｎ Ｇｅｒｍａｎｙ
【出願人】（５０８１２９２６３）ダウ コーニング リミテッド (1)
【氏名又は名称原語表記】ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｃａｒｄｉｆｆ Ｒｏａｄ， Ｂａｒｒｙ Ｓｏｕｔｈ Ｇｌａｍｏｒｇａｎ ＣＦ６３ ２ＹＬ Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]