溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置及び方法
【課題】 その場分析で溶液中の微量物質の反応過程の解析が可能な溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置を提供する。
【解決手段】 微量物質を含む溶液１１を一様に攪拌するとともに溶液１１中の特定の反応を進行させるヒータ付きスターラ１と、溶液１１の流入口、流出口とともに前記流入口及び流出口の間に溶液１１の貯留部３Ａを有して溶液１１の一様性を維持し得るとともにＸ線源から放射した入射Ｘ線１２を貯留部３Ａ内の溶液１１に照射するための受光窓３Ｂを有する測定セル３と、Ｘ線を照射した溶液１１が放射する蛍光Ｘ線１３を受光窓３Ｂを介して受光することにより溶液１１中の微量物質をその場で検出し得る７素子ＳＤＤ８と、ヒータ付きスターラと測定セル３との間を連通する流路４，５と、流路４，５の途中に介在されてヒータ付きスターラと測定セル３との間で溶液１１を循環させる送液ポンプ２とを具備する。
【解決手段】 微量物質を含む溶液１１を一様に攪拌するとともに溶液１１中の特定の反応を進行させるヒータ付きスターラ１と、溶液１１の流入口、流出口とともに前記流入口及び流出口の間に溶液１１の貯留部３Ａを有して溶液１１の一様性を維持し得るとともにＸ線源から放射した入射Ｘ線１２を貯留部３Ａ内の溶液１１に照射するための受光窓３Ｂを有する測定セル３と、Ｘ線を照射した溶液１１が放射する蛍光Ｘ線１３を受光窓３Ｂを介して受光することにより溶液１１中の微量物質をその場で検出し得る７素子ＳＤＤ８と、ヒータ付きスターラと測定セル３との間を連通する流路４，５と、流路４，５の途中に介在されてヒータ付きスターラと測定セル３との間で溶液１１を循環させる送液ポンプ２とを具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析（以下、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析と略称する）装置及び方法に関し、特に溶液中の微量物質の反応過程の解析等に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の微量物質の分析方法としてＩＣＰ発光分析が知られている。ＩＣＰ発光分析は、分析対象となる微量物質が複数の形態で存在する場合、必要な前処理を行うことによって形態ごとの定量分析にも適用できる。例えば、溶液試料中の微量なＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の濃度を形態ごとに測定する場合、図１４（ａ）及び図１４（ｂ）のフロー図に示すように、有機物分解及び還元の前処理を行ってから試料中のＳｅを水素化（水素化セレンＨ２Ｓｅを発生させる）してＩＣＰ発光分析装置で測定する手法がＪＩＳ法に記載されており（ＪＩＳ−Ｋ０１０２ ６７．３）、これによって試料中の全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）を定量することができる（ステップＳＴ１乃至ステップＳＴ３参照）。Ｓｅを形態ごとに定量する分析手法については、イオンクロマトグラフィーで形態分離してからＩＣＰ−ＭＳ（質量分析装置）で測定する手法や、テルル(Ｔｅ)による共沈分離を利用したもの等と、様々な検討がなされているが、ＪＩＳには明確な規定はない。
【０００３】
そこで、Ｓｅ(ＩＶ)は水素化されるがＳｅ（ＶＩ）は水素化されないという特性を利用して、ＪＩＳ法の前処理操作を省いて水素化ＩＣＰで分析することによってＳｅ（ＩＶ）を定量し（ステップＳＴ２及びステップＳＴ４参照）、そのＳｅ（ＩＶ）濃度と通常のＪＩＳ法で得られた全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）濃度との差をＳｅ（ＶＩ）濃度として算出している（ステップＳＴ５参照）。
【０００４】
しかしながら、かかるＩＣＰ分光分析では、図１４に示すように、前処理（ステップＳＴ１参照）をして試料中の全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）を定量する（ステップＳＴ３参照）一方、前処理をすることなくＳｅ（ＩＶ）濃度を検出し、その後全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）濃度との差に基づきＳｅ（ＶＩ）濃度を算出している。この結果、分析に多大の時間を要する。特に、前処理は、硫酸、硝酸の添加、加熱、放冷、塩酸の添加、加熱等、多くの煩雑な処理を行なう必要があり、その処理自体が面倒であるばかりでなく、処理の数が多いことに基因する大きな分析誤差を孕む可能性も大きく、分析精度の向上にも限界がある。
【０００５】
特に、分析対象である溶液から分析の度に少量の試料を抽出しなければならず、試料の状態を変えざるを得ないという分析精度の向上を図る上で致命的な欠点を有するものとなっている。
【０００６】
また、分析の都度、サンプルを抽出して所定の分析を行う必要があるので、離散的な時間軸での分析結果しか得ることができず、試料中の特定の反応の反応過程等を検出することが困難であるという問題も有している。特に時間的に連続な反応過程をリアルタイムで追跡することは不可能である。
【０００７】
一方、すべての元素は、特定の波長のＸ線を吸収する特性を持つ。試料に照射したＸ線（入射Ｘ線）の強度と、試料を透過したＸ線（透過Ｘ線）或いは試料から発生した蛍光Ｘ線の比から算出したＸ線吸収率を入射Ｘ線のエネルギ（波長）に対してプロットすると、吸収原子の化学形態を反映したスペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）が得られる。かかる性質を利用して試料中の微量物質の化学的な形態を分析することが行われている。これをＸＡＦＳ分析という。かかるＸＡＦＳ分析を利用すれば、溶液中の微量物質の形態を特定することは容易に可能になると考えられる。
【０００８】
ただ、従来技術に係るＸＡＦＳ分析を単に利用するだけでは、微量物質を含む溶液中で生起されている反応過程を時間の経過とともに検出することはできない。
【０００９】
かかる反応過程を時間の経過とともに観察することができれば、従来では時間的に離散した情報しか得られないのに対し、時間的に連続な反応過程の情報を得ることができるようになり、微量物質の反応過程等、極めて広範な分析等に適用することにより未知の有益な情報を得ることができるものと考えられる。
【００１０】
なお、ＸＡＦＳ分析に関する公知文献として特許文献１をあげることができる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２６２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術に鑑み、その場分析で溶液中の微量物質の反応過程の解析が可能な溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応手段と、
前記溶液の流入口、流出口とともに前記流入口及び流出口の間に前記溶液の貯留部を有して前記溶液の一様性を維持し得るとともにＸ線源から放射したＸ線を前記貯留部内の溶液に照射するための受光窓を有する測定セルと、
前記Ｘ線を照射した前記溶液が放射する蛍光Ｘ線を前記受光窓を介して受光することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出し得る検出手段と、
前記反応手段と前記測定セルとの間を連通する流路と、
前記流路の途中に介在されて前記反応手段と前記測定手段との間で前記溶液を循環させる送液ポンプとを具備することを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００１４】
本態様によれば、動的な場とせざるを得ない反応場と、可及的に場の乱れを生起しないで溶液を入れ替えることが要求される測定場とを切り離した状態でそれぞれの機能を発揮させ、しかも反応系としては閉じられた一つの一体的な系を形成することができるので、測定セルにＸ線を照射することにより、当該反応系で進行している反応を乱すことなくｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析することができる。この結果、溶液中で進行している反応を反応系を乱すことなく高精度に、しかもリアルタイムで連続的に分析することができる。この結果、従来技術においては不可能であった溶液中の微量物質の反応の過程を明らかにすることができ、極めて広範な応用が考えられる。
【００１５】
本発明の第２の態様は、
第１の態様に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記測定セルの前記流入口は前記貯留部の下部に開口するとともに、前記流出口は前記貯留部の上部に開口し、さらに前記受光窓は前記貯留部の中央部に臨むように構成したことを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００１６】
本態様によれば、貯留部の下部から溶液が充満され、上部から排出されるので測定場となる中央部では実質的に溶液の流れがない溶液の貯留部とすることができる。しかも、貯留部の溶液は連続的に入れ替わっているので、溶液中で生起されている反応を正確に追跡することができる。
【００１７】
本発明の第３の態様は、
第２の態様に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記流入口及び流出口は前記貯留部の鉛直方向の中心線上で開口していることを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００１８】
本態様によれば、貯留部に対する溶液の出入りによる影響を可及的に抑制することができ、最も静的な測定場を構成することができ、その分高精度の測定に資することができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、
第１乃至第３の態様の何れか一つに記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記貯留部の表面は前記受光窓と平行な平面であることを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００２０】
本態様によれば、溶液の表面に浅い角度でＸ線を入射させることができ、最も効率的に蛍光Ｘ線を貯留部の溶液から発生させることができる。
【００２１】
本発明の第５の態様は、
第１乃至第４の態様に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記反応手段は前記溶液の加熱手段を有することを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００２２】
本態様によれば、反応場における所定の反応を良好に促進させることができる。
【００２３】
本発明の第６の態様は、
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応場から測定場における貯留部に前記溶液を流入させて貯留するとともに前記貯留部から前記溶液を流出させることで前記貯留部における前記溶液の一様性を維持しつつ前記溶液が入れ替わるよう前記反応場と前記測定場との間で前記溶液を循環させる一方、前記貯留部の前記溶液にＸ線を照射し、この結果照射された前記溶液から放射される蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出することを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法にある。
【００２４】
本態様によれば、攪拌等により反応を促進させるべく動的な場とせざるを得ない反応場と、可及的に場の乱れを生起しないことが要求される測定場とを切り離した状態でそれぞれの機能を発揮させ、しかも反応系としては閉じられた一つの一体的な系により溶液中の微量物質のその場ＸＡＦＳ分析を行うことができる。この結果、溶液中の微量物質の反応過程を解析できるその場ＸＡＦＳ分析技術を提供することが可能となる。
【００２５】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法において、前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液であり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質の酸化過程をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法にある。
【００２６】
本態様によれば、自身が酸化され得る微量物質の１つとして酸化反応過程にある溶液中のセレン（Ｓｅ（ＩＶ））にその場ＸＡＦＳ分析を適用した結果、反応時間の進行に伴うＳｅ(ＩＶ)からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を捉えることができた。ここで、ＸＡＦＳスペクトルの線形フィッティング解析により求めたＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の濃度変化は、ＩＣＰ発光分析による形態別の定量分析の結果とほぼ一致した。このことから、本態様に係るその場ＸＡＦＳ分析の結果が高い定量性を有していることが判明した。
【００２７】
本発明の第８の態様は、
請求項６に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法において、
前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液に、前記微量物質の酸化を抑制する可能性のある添加物を加えたものであり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中における前記添加物による前記微量物質に対する酸化抑制効果をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法にある。
【００２８】
本態様によりその場ＸＡＦＳ分析技術を利用して、Ｓｅ（ＩＶ）の酸化を抑制する可能性のある添加物の１つとしてＭｎ（ＩＩ）によるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構について検討した結果、溶液中の酸化剤（Ｓ２Ｏ８２-）がＳｅ(ＩＶ)ではなくＭｎ（ＩＩ）を酸化してＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿が生成するとともに、Ｓｅ（ＩＶ）の一部がＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿に取り込まれ、Ｓｅ（ＩＶ）の酸化が抑制されることが明らかとなった。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、反応系として閉じられた一つの一体的な系を形成する微量物質を含む一様な溶液の循環系を形成しているので、測定セルにＸ線を照射することにより、当該反応系で進行している微量物質に基因する反応を反応系を乱すことなくｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析することができる。この結果、溶液中で進行している反応を反応系を乱すことなく高精度に、しかもリアルタイムで連続的に分析することができる。この結果、従来技術においては不可能であった溶液中の微量物質の反応の過程を明らかにすることができる。
【００３０】
この結果、従来では時間的に離散した情報しか得られないのに対し、時間的に連続な反応過程の情報を得ることができるようになり、微量物質の反応過程等、極めて広範な分析等に適用することにより未知の有益な情報を得ることができるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の全体を示す説明図、図２はその測定セル部分を抽出して示す分解斜視図、図３は測定セル部分を拡大して示す図で、（ａ）はその正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【００３２】
図１に示すように、本形態に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置は、反応手段であるヒータ付きスターラ１、送液ポンプ２、測定セル３、管路４，５、７素子ＳＤＤ８及びＸ線源（図示せず）を有している。ここで、ヒータ付きスターラ１は、加熱手段であるヒータを有して反応容器１Ａに収納した試料である微量物質を含む溶液１１を一様に攪拌する装置である。すなわち、特定の反応を促進させる反応場を構成するものである。
【００３３】
送液ポンプ２は往路となる管路４及び復路となる管路５を介して反応容器１Ａ内で所定の反応が進行している溶液１１をヒータ付きスターラ１と測定セル３との間で循環させる。
【００３４】
測定セル３は、流入する溶液１１を一旦貯留した後流出させる貯留部３Ａを有して流入した溶液１１の一様性を維持するとともにＸ線源（図示せず）から放射した入射Ｘ線１２を貯留部３Ａ内の溶液１１に照射するための受光窓３Ｂを有している。
【００３５】
７素子ＳＤＤ８は、Ｘ線の照射により溶液１１が放射する蛍光Ｘ線１３を受光窓３Ｂを介して受光することにより溶液１１中の微量物質を分析する検出手段であり、従来の半導体素子検出器（ＳＳＤ）に比べ、より高フラックスのＸ線計測を可能にしたシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）を幾何学的に７素子配置することにより、溶液１１中に含まれる１０ｍｇ／ｋｇ以下の微量物質に対してもＸＡＦＳ分析を適用可能にしたものである。
【００３６】
これらのうち測定セル３は、図２及び図３にさらに詳細に示すように、Ｘ線に対する干渉を防ぐためセル本体３Ｃをアクリル製とし、管路４に一体的に連通するようセル本体３Ｃに形成された流入路３Ｇを介して上部から注入された溶液１１が貯留部３Ａでセル本体３Ｃの表面を下から上に向かって流れ、管路５に一体的に連通するようセル本体３Ｃに形成された流出路３Ｈを介して再び上部から管路５に抜ける構造としている。ここで、Ｏリング３ＤとＸ線透過性の高いポリエステル製のマイラーフィルム３Ｅをはさみ、中心に受光窓３Ｂが開いたアクリル製のセルカバー３Ｆをセル本体３Ｃにアクリル製のネジ９及びナット１０で固定することによって溶液１１の漏れを防いでいる。ここで、貯留部３Ａは円形の凹部としてセル本体３Ｃの中央部に形成するとともに、流入路３Ｇの端部である流入口３Ｉが貯留部３Ａの下部に開口するとともに、流出路３Ｈの端部である流出口３Ｊが貯留部３Ａの上部に開口し、さらに受光窓３Ｂが貯留部３Ａの中央部に臨むように構成してある。特に、本形態では流入口３Ｉ及び流出口３Ｊが貯留部３Ａの鉛直方向の中心線上で開口している。ここで、流入口３Ｉ及び流出口３Ｊの配置は本形態のものが最適である。流入口３Ｉを介して貯留部３Ａに流入した溶液１１が貯留部３Ａ内で場の乱れを生起することなく上部に移動し、流出口３Ｊを介して最も良好に溶液１１の一様性を維持しながら排出される一方、流入口３Ｉと流出口３Ｊの間の最も静的な場である中央部の溶液１１に受光窓３Ｂを介して入射Ｘ線１２が照射されるからである。
【００３７】
ただ、攪拌等により動的な場となっている反応容器１Ａ内の溶液１１の影響を受けないような静的な場に貯留部３Ａ内の溶液１１がなっていれば上述の如き構成に限定するものではない。反応容器１Ａ内の溶液１１の一様性が貯留部３Ａでも維持できていれば良いからである。
【００３８】
また、貯留部３Ａの表面は受光窓３Ｂと平行な平面として形成するのが最適である。貯留部３Ａの溶液１１の表面に浅い角度で入射Ｘ線１２を入射させることができ、最も効率的に蛍光Ｘ線１３を貯留部３Ａの溶液１１から放射させることができるからである。
【００３９】
かくして、ヒータ付きスターラ１の反応容器１Ａ内では特定の反応が良好に進行するとともに、溶液１１は、送液ポンプ２によって反応容器１Ａと測定セル３との間を循環するため、貯留部３Ａの溶液１１は常時入れ替わり反応容器１Ａ内で進行している反応過程を静的な場である貯留部３Ａ内で再現させることができる。すなわち、測定セル３は、貯留部３Ａに流入した溶液１１の一様性を維持しつつ溶液１１を入れ替えることができるので、Ｘ線源（図示せず）から放射した入射Ｘ線１２を貯留部３Ａ内の溶液１１に照射して得る蛍光Ｘ線１３を７素子ＳＤＤ８で受光して分析することにより溶液１１中の微量物質のｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を行うことができる。
【００４０】
今回、本発明者等は、上述の如きｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置を用いて反応過程にある溶液中の微量物質であるセレン（Ｓｅ）にｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用した。また、同装置を用いてＭｎによるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構についてｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析に基づく検討を行った。そこで、これらを第１乃至第２の実施例とする本発明に係るｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法を説明しておく。この場合のそれぞれの測定条件を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１において、Ｓｅ（ＩＶ）は試薬のＳｅＯ２を水に溶解させて調整したものを使用した。また、溶液中の形態はＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−であり、表中の値はＳｅとしての濃度である。
【００４３】
表１において、Ｓ２Ｏ８２−は試薬のＫ２Ｓ２Ｏ８を水に溶解させて調整したものを使用した。また、表中の値はＳ２Ｏ８２−としての濃度である。
【００４４】
表１において、Ｍｎ（ＩＩ）は試薬のＭｎ標準液を水で希釈したものを使用した。
【００４５】
さらに、この場合の各ＸＡＦＳ分析の測定条件を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
この場合のＸＡＦＳ分析では、Ｓｅ−Ｋ吸収端（１２．６５５ｋｅＶ）及びＭｎ-Ｋ吸収端（６．５３８ｋｅＶ）前後で入射するＸ線のエネルギーを連続的に変えて行い、入射Ｘ線１２の強度と入射スリットで制限するとともに、７素子ＳＤＤ８の感度や測定セル３との距離を変えることにより、１回あたりの分析時間を約６０分に調整した。また、本実施例では比較のために測定対象元素であるＳｅ、Ｍｎを含む各種標準物質、ならびに反応時に生成した沈殿についてもＸＡＦＳ分析を行った。
【００４８】
さらに、本実施例におけるＸＡＦＳ分析は、ＳＰｒｉｎｇ−８産業用専用ビームラインＢＬ１６Ｂ２にて実施した。偏光電磁石からの放射光源が利用可能なＢＬ１６Ｂ２では、広い波長領域（３．５〜１３０ｋｅＶ相当）の白色Ｘ線が利用できることから、幅広い元素に対して安定で精度の高いＺＡＦＳ測定が可能であるという特徴を有している。
【００４９】
一般的な透過法によるＸＡＦＳ測定では、元素固有のＸ線吸収端エネルギー近傍において、測定試料のＸ線吸収率の測定を行うが、対象元素が低濃度である場合はＩＯ（入射Ｘ線強度）とＩ（透過Ｘ線強度）の差が小さく、精度の良い吸光度の測定が出来ない。そこで今回の実験では、試料に照射したＸ線にともない発生する蛍光Ｘ線を透過Ｘ線の代わりに測定する蛍光法を採用した。発生する蛍光Ｘ線の強度は、吸収されたＸ線強度に比例するため、これを入射Ｘ線のエネルギーに対してプロットすることによって透過法と同様のＸＡＦＳスペクトルが得られる。そこで、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析は、すべて蛍光法で実施した。
【００５０】
＜反応過程にある溶液中のセレン（Ｓｅ）に対するｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法＞
溶液１１中のＳｅ濃度は１００ｍｇ／ｌとし、試薬の二酸化セレン（Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ２）の粉末を水に溶解させて調製した。この溶液１１に酸化剤であるＳ２Ｏ８２−を、５，０００ｍｇ／ｌとなるように加えた（表１の条件［１］）。また、ＸＡＦＳ測定条件は表２におけるＳｅ−Ｋ吸収端（１２．６５５ｋｅＶ）に関するものである。
【００５１】
かかる条件でｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析により得たＸＡＦＳスペクトルを図４に示す。同図に示すように、Ｓｅを微量物質として含む溶液１１のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルは、吸収端近傍に現れる吸収原子の局所電子構造や原子構造を反映したＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と、ＸＡＮＥＳ領域よりも高エネルギー側に現れる吸収原子周囲の定量的な局所構造を反映した広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とに分けられ、これらを解析することによって吸収原子の化学形態を特定することが可能となる。
【００５２】
また、図５はＳｅを微量物質として含む溶液１１のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルの経時変化を示している。同図には、比較のためＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−（０ｍｉｎに相当）とＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−（標準液（ｓｔｄ））とのＸＡＦＳスペクトルも併せて示した。
【００５３】
図５に示すように、価数の違いによってピークトップをとるエネルギー値が異なっている。また、Ｓｅ（ＶＩ）Ｏ４２−のスペクトルには、１２．６８ｋｅＶ付近で緩やかなピークが見られる。また、かかるｉｎ−ｓｉｔｕ分析で得られたＸＡＦＳスペクトルは、ピークトップをとるエネルギー値が時間の経過とともにＳｅ（ＩＶ）（１２．６６２ｋｅＶ）からＳｅ（ＶＩ）（１２．６６５ｋｅＶ）に向かってシフトしていることが確認された。また、Ｓｅ（ＶＩ）の特徴である１２．６８ｋｅＶ付近のピークが反応時間の経過とともに徐々に現れた。これらの結果は、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＦＳスペクトルが、Ｓｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を捉えたことを示している。ちなみに、図５に示すような鋭い吸収端の立ち上がりはホワイトラインと呼ばれ、吸収原子が酸素と結合している場合に現れるものであり、溶液１１中のＳｅが、Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ３２−やＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−のような酸素と結合した形態であることを意味している。
【００５４】
ＥＸＡＦＳスペクトルはフーリエ変換することによって動径分布関数のようなものが得られ、吸収原子の局所構造に関する情報が得られる。
【００５５】
図６は、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法で得られたＳｅを微量物質として含有する溶液１１のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換したものであり、横軸はＳｅ原子とＳｅ原子に配位している原子との距離、縦軸は配位数を表している。ここで、Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ３２−は３つのＯ原子、Ｓｅ（ＶＩ）Ｏ４２−は４つのＯ原子がそれぞれＳｅ原子に配位しており、Ｓｅ−Ｏ間の距離は約１．５〜１．８Åであることが知られている。
【００５６】
図６では、Ｓｅ−Ｏの原子間距離が約１．１〜１．４Åという結果が得られたが、ＸＡＦＳ解析では位相シフト項を含むため実際の距離よりも０．４Å程度短く表示されることを考慮すると、今回の測定結果は実際の原子間距離と良く一致していた。また、縦軸で表される酸素の配位数は、反応時間の経過とともに徐々に増加する傾向が見られた。このことから、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＥＸＡＦＳスペクトルが、Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ３２−からＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−への酸化反応の進行を捉えたものであることが明らかとなった。
【００５７】
さらに、混合物質のＸＡＦＳスペクトルを構成している複数の化学種がある程度特定できる場合、標準物質のＸＡＦＳスペクトルをもとにそれぞれの化学種の寄与を定量化することができる。本実施例で実施したｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の場合、溶液１１にはＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）が含まれていることから、それぞれの標準試料のＸＡＦＳスペクトルをもとに線形フィッティング解析を行い、酸化反応過程における溶液中のＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の割合を算出した。解析に際して、標準試料ならびにｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られた１２．６〜１２．８ｋｅＶのエネルギー範囲のスペクトル（データポイント：６０７点）について、同一のバックグランド補正ならびに規格化処理を行った。
【００５８】
図７は線形フィッティングによる解析例（３６０ｍｉｎ）を示しており、この場合の価数別のＳｅの存在割合はＳｅ（ＩＶ）が４１．７１９％、Ｓｅ（ＶＩ）が５８．２８１％という結果が得られた。
【００５９】
ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の定量性について検討するため、線形フィッティングによる解析結果と、同一条件での酸化反応過程にある溶液中のＳｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）の濃度をＩＣＰ発光分析により定量した結果と比較した。その結果、図８に示すように、二つの手法により算出、分析したＳｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）の存在割合の時間変化はほぼ一致した。すなわち、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＦＳスペクトルが、Ｓｅの酸化反応の定量的な進行度合いを反映したものであることが明らかとなった。
【００６０】
なお、比較として行ったＩＣＰ発光分析によるＳｅの定量分析では、図１４で示したように還元工程の有無により全ＳｅとＳｅ（ＩＶ）をそれぞれ分析し、両者の差分をＳｅ（ＶＩ）とした。すなわち、ＩＣＰ発光分析は還元工程でＳｅ（ＶＩ）が完全にＳｅ（ＩＶ）に還元され、かつ水素化工程ですべてのＳｅ（ＩＶ）が水素化されるという前提に基づいた分析方法である。また、酸を加えて加熱するなどの時間のかかる煩雑な操作を伴うため、その間にもＳｅの形態が変化する虞があり、完全に還元や水素化が起こると仮定しても、分析者の熟練度も含めた分析誤差の要因となる要素を多く含んでいると思われる。したがって、前処理も不要で形態変化を直接的に解析できるという点においては、ＩＣＰ発光分析を用いた形態別の定量分析に比べてｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の方が有利であると考えられる。
【００６１】
図８に示すように、両分析方法の結果が一致したことによって、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の定量性が示されたと同時に、煩雑な前処理操作を伴うＩＣＰを用いた形態別定量分析の信頼性についても裏付けられたものと考えられる。
【００６２】
以上、詳述したように、本実施例によれば酸化反応過程にある溶液１１中のＳｅ（Ｓｅ換算で１００ｍｇ／ｌ）に対してｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用し、得られたＸＡＦＳスペクトルを解析した結果、１００ｍｇ／ｌという希薄な濃度であったにもかかわらず、Ｓｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を反映したＸＡＦＳスペクトルが得られた。さらに、ＥＸＡＦＳのフーリエ変換ではＳｅに配位する酸素数の変化を捉えることに成功した。また、ＸＡＦＳスペクトルの線形フィッティングの結果から、定量的な反応の進行度合いを反映していることが明らかとなった。
【００６３】
かくして本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法は溶液中におけるｐｐｍオーダーの微量な金属の酸化や還元反応、材料合成反応、固体試料からの溶出挙動など、様々な反応機構の解明につながる情報が得られる可能性があると考えられる。
【００６４】
＜ＭｎによるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑止機構に関するｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析＞
燃焼排ガスの処理設備のひとつである湿式脱硫装置の排水には、燃料に由来するＳｅが含まれる場合がある。一般に排水中のＳｅはＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−とＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−の形態で存在する。これは、燃焼排ガス中のＳｅ（ＩＶ）Ｏ２（ｇ）が湿式脱硫機置の吸収液に溶解してＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−となり、強い酸化雰囲気である脱硫装置内においてＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−が生成するためであると考えられている。
【００６５】
脱硫排水中のＳｅのうち、Ｓｅ（ＩＶ）は鉄を用いる凝集沈殿やイオン交換などの手法で処理できる。一方、Ｓｅ（ＶＩ）はこのような手法では処理できないため、前処理としてＳｅ（ＩＶ）または不溶性の金属Ｓｅ（Ｓｅ（０））まで還元する必要があり、微生物や造粒鉄を利用するなど、様々な手法が開発されている。なかでも、造粒鉄を用いたＳｅの還元除去装置についてはその効果が実証されているが、Ｓｅの還元当量の数十倍以上もの鉄を必要とし、また大量のスラッジ（水酸化鉄）が生成することから、スラッジ生成抑制技術の開発や処理コストの低減が課題となっている。
【００６６】
排水中のＳｅを処理する場合には、Ｓｅ（ＶＩ）を還元して除去することに加えて、Ｓｅ（ＩＶ）を酸化させない、すなわちＳｅ（ＶＩ）の生成を抑制することも除去コストを低減させる手段の一つと考えられる。これに関して、本発明者等は、液体試料中のＳｅ（Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｓｅ（０））を形態別に定量する手法を提案するとともに、Ｓ２Ｏ８２−などの酸化性物質を含む水溶液中ではＳｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への酸化反応が起こりやすくなることを発見した。さらに、Ｍｎを添加することによってＳｅの酸化が抑制されると共に、生成したＭｎの沈殿にＳｅの一部が取り込まれることも見出した。
【００６７】
本実施例は、かかる知見に基づくＭｎによるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構について検討するため、図１に示す分析装置を用いてｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を実施したものである。
【００６８】
図９はＳ２Ｏ８２−を含むＳｅの溶液１１を実際の脱硫排水の温度に相当する５０℃で保持した際のＳｅ（ＩＶ）及びＳｅ（ＶＩ）の濃度変化を示したものである。同図を参照すれば、Ｍｎ未添加の場合は、２０時間後に完全にＳｅ（ＶＩ）まで酸化されたのに対して、Ｍｎ添加時は４８時間経過後もＳｅ（ＩＶ）が存在しており、同時に生成したＭｎを主成分とする沈殿にＳｅの一部が取り込まれたことによる全Ｓｅの濃度の減少が見られていることが分かる。この結果は、ＭｎがＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制、すなわちＳｅ（ＶＩ）の生成抑制効果を有することを示す新たな発見である。ただ、かかるＳｅの酸化抑制に関与するＭｎの反応機構や沈殿に取り込まれたＳｅの形態などについては未解明である。このＳｅの酸化抑制機構の解明には、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析が極めて有効な分析手法のであると考えられる。
【００６９】
そこで、本実施例においては、１００ｍｇ／ｌのＳｅを含有する溶液１１に酸化剤であるＳ２Ｏ８２−を５，０００ｍｇ／ｌとなるように加え、さらに酸化抑制効果のあるＭｎを５００ｍｇ／ｌとなるように添加して（表１の条件［２］参照）ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を実施した。ここで、Ｍｎは市販の標準溶液（関東化学）であり、溶解しているＭｎの価数は２価である。ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の測定条件は表２のＭｎ-Ｋ吸収端（６．５３８ｋｅＶ）に示す通りである。
【００７０】
図１０はＭｎを添加したＳｅ溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＮＥＳスペクトルの経時変化を示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。
【００７１】
図１０（ａ）を参照すれば明らかな通り、本実施例においては反応開始から６００分経過後までｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳでの分析を行ったが、Ｍｎ未添加時（図４参照）のような顕著なピークトップエネルギー値のシフトや、Ｓｅ（ＶＩ）の特徴である１２．６８ｋｅＶ付近のピークは見られない。
【００７２】
また、図１１は、反応中のＸＡＦＳスペクトルを線形フィッティング解析によりＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）に分離した結果と、ＩＣＰ発光分析を用いた場合の形態別の定量分析結果を比較して示す特性図である。同図の特性は、両者とも、時間が経過してもＳｅ（ＶＩ）への酸化はほとんど起こらないという結果を示している。このことから、Ｍｎ添加によりＳｅの酸化が抑制されたことが確認されるとともに、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析が高い定量性を有していることを再度示す結果となった。
【００７３】
上述したように、Ｓｅの酸化抑制効果はＭｎの添加によるものである。ここで、図１０（ｂ）は、Ｍｎに対するｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の結果を示しており、初期のＭｎ（ＩＩ）は６．５５１ｋｅＶ付近でピークトップをとったが、時間の経過と共にこのピークが減衰し、６．５５１ｋｅＶに新たなピークが現れた。標準試料（Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２（ｓｔｄ））との比較から、これはＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＶ）へのシフトであることが判明した。すなわち、本実施例によりＳｅの酸化抑制効果を持つＭｎ（ＩＩ）自身がＭｎ（ＩＶ）に酸化されたことが明らかとなった。
【００７４】
図１２はＭｎを添加した際に生成した沈殿のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。これらのうち図１２（ａ）に示すように、沈殿試料は１２．６６２ｋｅＶでピークトップをとっており、標準試料であるＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−のＸＡＮＥＳスペクトルとの比較から、４価の形態であることが判明した。この結果から、具体的な化合物の形態は不明であるものの、溶液１１中のＳｅ（ＩＶ）は４価のままで沈殿に取り込まれることが判明した。
【００７５】
一方、図１２（ｂ）は同一の沈殿試料ならびに初期のＭｎ水溶液のＭｎ−Ｋ吸収端におけるＸＡＮＥＳスペクトルであり、比較として、価数の異なるＭｎを含む４種類の標準試料の測定結果を併せて記載した。Ｍｎ（ＩＩ）Ｏ、Ｍｎ（ＩＩＩ）２Ｏ３、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２は何れもＭｎ酸化物であり、６．６５１ｋｅＶ、６．６５５ｋｅＶ、６．６５９ｋｅＶのエネルギー値でそれぞれピークトップをとった。７価のＫＭｎ（ＶＩＩ）Ｏ４については、吸収端前の６．５４ｋｅＶ付近に鋭いプレエッジが現れるのが特徴的である。沈殿のスペクトルは６．６６５９ｋｅＶでピークトップをとったことから、沈殿中のＭｎの価数は４価と考えられ、さらに吸収端のエネルギー値のみならず、６．５４ｋｅＶ付近の緩やかなピークや吸収端よりも高エネルギー側でのスペクトルの形状など、標準のＭｎ（ＩＶ）Ｏ２と一致したことから、この沈殿はＭｎ（ＩＶ）Ｏ２であることが明らかとなった。
【００７６】
以上詳述したように、ＳＰｒｉｎｇ−８の産業用専用ビームラインＢＬ１６Ｂ２を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を通じてＳｅの酸化抑制機構について検討した結果、次のことが明らかとなった。
１） 酸化性物質（例えば，Ｓ２Ｏ８２−）によるＳｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への酸化反応はＭｎ（ＩＩ）の存在によって抑制される。
２） やがてＭｎ（ＩＩ）は徐々に酸化され、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２として沈殿する。
３） 溶液中のＳｅの一部はこの沈殿に取り込まれ、Ｓｅ（ＩＶ）として存在する。
【００７７】
図１３に、ＸＡＦＳ分析の結果から推定されるＭｎによるＳｅの酸化抑制機構のイメージを示す。同図（ａ）に示すＭｎ非共存時は、酸化剤（Ｓ２Ｏ８２−）の作用によりＳｅ（ＩＶ）がＳｅ（ＶＩ）に酸化されるが、同図（ｂ）に示すＭｎ共存時（Ｍｎ添加時）は酸化剤がＳｅではなくＭｎに優先的に作用するため、Ｍｎ（ＩＩ）が酸化されてＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿が生成し、その結果としてＳｅ（ＶＩ）が生成しにくくなるものと考えられる。このため、ＳｅはＳｅ（ＩＶ）として存在する時間が長くなり、生成したＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿に取り込まれるものと推定される。
【００７８】
一般的に、排水中でのＭｎは２価のイオン（Ｍｎ２＋）の形態で存在する場合が多く、空気雰囲気ではほとんど酸化されないため、次式に示すように次亜塩素酸や過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を加えてＭｎＯ２の沈殿として処理されている。
【００７９】
Ｍｎ２＋＋ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２↓＋ＮａＣｌ＋２Ｈ＋
３Ｍｎ２＋＋２ＫＭｎＯ４→５ＭｎＯ２↓＋２Ｋ＋＋４Ｈ＋
【００８０】
すなわち、本実施例では酸化剤として加えたＳ２Ｏ８２−によって溶液１１中のＭｎ２＋がＭｎＯ２として沈殿したものと考えられる。ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の適用によって、反応に関与するＭｎ，Ｓｅの価数や存在形態の特定など、これまで不明であった反応機構を明らかにすることができた。
【００８１】
Ｓｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構を完全に解明するには他にも様々な実験や分析が必要であるが、酸化反応過程にある溶液中のＳｅ等に対してｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用できるようにすることにより以下の結果を得た。
１） 酸化反応過程にある溶液中のＳｅにｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用した結果、反応時間の進行に伴うＳｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を捉えることに成功した。
２） ＸＡＦＳスペクトルの線形フィッティング解析により求めたＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の濃度変化は、ＩＣＰ発光分析による形態別の定量分析の結果とほぼ一致したことから、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の結果が高い定量性を有していることが判明した。
３） ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を利用して、ＭｎによるＳｅの酸化抑制機構について検討した結果、溶液１１中のＳ２Ｏ８２−がＳｅ（ＩＶ）ではなくＭｎ（ＩＩ）を酸化してＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿が生成するとともに、Ｓｅ（ＩＶ）の一部がＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿に取り込まれることが明らかとなった。
【００８２】
以上、本実施例によれば溶液中の微量物質の反応過程をｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析により解明することができた。また、Ｓｅ（ＩＶ）の酸化抑制に関わるＭｎの反応機構を解明することもできた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は溶液に含まれる微量物質の分析を行う産業分野において有効に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の全体を示す説明図である。
【図２】図１に示すｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の測定セル部分を抽出して示す分解斜視図である。
【図３】図１に示すｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の測定セル部分を拡大して示す図で、（ａ）はその正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】Ｓｅを微量物質として含む溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルを示す特性図である。
【図５】Ｓｅを微量物質として含む溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルの経時変化を示す特性図である。
【図６】Ｓｅを微量物質として含有する溶液のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換したもので、横軸にＳｅ原子とＳｅ原子に配位している原子との距離、縦軸に配位数を採って示す特性図である。
【図７】Ｓｅを微量物質として含有する溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析において線形フィティング解析によるＸＡＮＥＳ領域の解析結果を示す特性図である。
【図８】Ｓｅを微量物質として含有する溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析における線形フィッティングによる解析結果と、同一条件での酸化反応過程にある溶液中のＩＣＰ発光分析により定量した結果と比較した特性図である。
【図９】Ｓ２Ｏ８２−を含むＳｅの溶液を実際の脱硫排水の温度に相当する５０℃で保持した際のＳｅ（ＩＶ）及びＳｅ（ＶＩ）の濃度変化を示す特性図である。
【図１０】Ｍｎを添加したＳｅ溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＮＥＳスペクトルの経時変化を示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。
【図１１】Ｍｎを添加したＳｅ溶液の反応中のＸＡＦＳスペクトルを線形フィッティング解析によりＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）に分離した結果と、ＩＣＰ発光分析を用いた場合の形態別の定量分析結果を比較して示す特性図である。
【図１２】Ｍｎを添加した際に生成した沈殿のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。
【図１３】ＸＡＦＳ分析の結果から推定されるＭｎによるＳｅの酸化抑制機構のイメージを示す図で、（ａ）がＭｎ非共存時、（ｂ）がＭｎ共存時（Ｍｎ添加時）をそれぞれ示す模式図である。
【図１４】ＩＣＰ発光分析の手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００８５】
１ ヒータ付きスターラ
２ 送液ポンプ
３ 測定セル
３Ａ 貯留部
３Ｂ 受光窓
３Ｉ 流入口
３Ｊ 流出口
４，５ 管路
１１ 溶液
１２ 入射Ｘ線
１３ 蛍光Ｘ線
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析（以下、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）分析と略称する）装置及び方法に関し、特に溶液中の微量物質の反応過程の解析等に適用して有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液中の微量物質の分析方法としてＩＣＰ発光分析が知られている。ＩＣＰ発光分析は、分析対象となる微量物質が複数の形態で存在する場合、必要な前処理を行うことによって形態ごとの定量分析にも適用できる。例えば、溶液試料中の微量なＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の濃度を形態ごとに測定する場合、図１４（ａ）及び図１４（ｂ）のフロー図に示すように、有機物分解及び還元の前処理を行ってから試料中のＳｅを水素化（水素化セレンＨ２Ｓｅを発生させる）してＩＣＰ発光分析装置で測定する手法がＪＩＳ法に記載されており（ＪＩＳ−Ｋ０１０２ ６７．３）、これによって試料中の全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）を定量することができる（ステップＳＴ１乃至ステップＳＴ３参照）。Ｓｅを形態ごとに定量する分析手法については、イオンクロマトグラフィーで形態分離してからＩＣＰ−ＭＳ（質量分析装置）で測定する手法や、テルル(Ｔｅ)による共沈分離を利用したもの等と、様々な検討がなされているが、ＪＩＳには明確な規定はない。
【０００３】
そこで、Ｓｅ(ＩＶ)は水素化されるがＳｅ（ＶＩ）は水素化されないという特性を利用して、ＪＩＳ法の前処理操作を省いて水素化ＩＣＰで分析することによってＳｅ（ＩＶ）を定量し（ステップＳＴ２及びステップＳＴ４参照）、そのＳｅ（ＩＶ）濃度と通常のＪＩＳ法で得られた全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）濃度との差をＳｅ（ＶＩ）濃度として算出している（ステップＳＴ５参照）。
【０００４】
しかしながら、かかるＩＣＰ分光分析では、図１４に示すように、前処理（ステップＳＴ１参照）をして試料中の全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）を定量する（ステップＳＴ３参照）一方、前処理をすることなくＳｅ（ＩＶ）濃度を検出し、その後全Ｓｅ（ＳｅＴｏｔａｌ）濃度との差に基づきＳｅ（ＶＩ）濃度を算出している。この結果、分析に多大の時間を要する。特に、前処理は、硫酸、硝酸の添加、加熱、放冷、塩酸の添加、加熱等、多くの煩雑な処理を行なう必要があり、その処理自体が面倒であるばかりでなく、処理の数が多いことに基因する大きな分析誤差を孕む可能性も大きく、分析精度の向上にも限界がある。
【０００５】
特に、分析対象である溶液から分析の度に少量の試料を抽出しなければならず、試料の状態を変えざるを得ないという分析精度の向上を図る上で致命的な欠点を有するものとなっている。
【０００６】
また、分析の都度、サンプルを抽出して所定の分析を行う必要があるので、離散的な時間軸での分析結果しか得ることができず、試料中の特定の反応の反応過程等を検出することが困難であるという問題も有している。特に時間的に連続な反応過程をリアルタイムで追跡することは不可能である。
【０００７】
一方、すべての元素は、特定の波長のＸ線を吸収する特性を持つ。試料に照射したＸ線（入射Ｘ線）の強度と、試料を透過したＸ線（透過Ｘ線）或いは試料から発生した蛍光Ｘ線の比から算出したＸ線吸収率を入射Ｘ線のエネルギ（波長）に対してプロットすると、吸収原子の化学形態を反映したスペクトル（ＸＡＦＳスペクトル）が得られる。かかる性質を利用して試料中の微量物質の化学的な形態を分析することが行われている。これをＸＡＦＳ分析という。かかるＸＡＦＳ分析を利用すれば、溶液中の微量物質の形態を特定することは容易に可能になると考えられる。
【０００８】
ただ、従来技術に係るＸＡＦＳ分析を単に利用するだけでは、微量物質を含む溶液中で生起されている反応過程を時間の経過とともに検出することはできない。
【０００９】
かかる反応過程を時間の経過とともに観察することができれば、従来では時間的に離散した情報しか得られないのに対し、時間的に連続な反応過程の情報を得ることができるようになり、微量物質の反応過程等、極めて広範な分析等に適用することにより未知の有益な情報を得ることができるものと考えられる。
【００１０】
なお、ＸＡＦＳ分析に関する公知文献として特許文献１をあげることができる。
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−２６２０６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術に鑑み、その場分析で溶液中の微量物質の反応過程の解析が可能な溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成する本発明の第１の態様は、
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応手段と、
前記溶液の流入口、流出口とともに前記流入口及び流出口の間に前記溶液の貯留部を有して前記溶液の一様性を維持し得るとともにＸ線源から放射したＸ線を前記貯留部内の溶液に照射するための受光窓を有する測定セルと、
前記Ｘ線を照射した前記溶液が放射する蛍光Ｘ線を前記受光窓を介して受光することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出し得る検出手段と、
前記反応手段と前記測定セルとの間を連通する流路と、
前記流路の途中に介在されて前記反応手段と前記測定手段との間で前記溶液を循環させる送液ポンプとを具備することを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００１４】
本態様によれば、動的な場とせざるを得ない反応場と、可及的に場の乱れを生起しないで溶液を入れ替えることが要求される測定場とを切り離した状態でそれぞれの機能を発揮させ、しかも反応系としては閉じられた一つの一体的な系を形成することができるので、測定セルにＸ線を照射することにより、当該反応系で進行している反応を乱すことなくｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析することができる。この結果、溶液中で進行している反応を反応系を乱すことなく高精度に、しかもリアルタイムで連続的に分析することができる。この結果、従来技術においては不可能であった溶液中の微量物質の反応の過程を明らかにすることができ、極めて広範な応用が考えられる。
【００１５】
本発明の第２の態様は、
第１の態様に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記測定セルの前記流入口は前記貯留部の下部に開口するとともに、前記流出口は前記貯留部の上部に開口し、さらに前記受光窓は前記貯留部の中央部に臨むように構成したことを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００１６】
本態様によれば、貯留部の下部から溶液が充満され、上部から排出されるので測定場となる中央部では実質的に溶液の流れがない溶液の貯留部とすることができる。しかも、貯留部の溶液は連続的に入れ替わっているので、溶液中で生起されている反応を正確に追跡することができる。
【００１７】
本発明の第３の態様は、
第２の態様に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記流入口及び流出口は前記貯留部の鉛直方向の中心線上で開口していることを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００１８】
本態様によれば、貯留部に対する溶液の出入りによる影響を可及的に抑制することができ、最も静的な測定場を構成することができ、その分高精度の測定に資することができる。
【００１９】
本発明の第４の態様は、
第１乃至第３の態様の何れか一つに記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記貯留部の表面は前記受光窓と平行な平面であることを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００２０】
本態様によれば、溶液の表面に浅い角度でＸ線を入射させることができ、最も効率的に蛍光Ｘ線を貯留部の溶液から発生させることができる。
【００２１】
本発明の第５の態様は、
第１乃至第４の態様に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置において、
前記反応手段は前記溶液の加熱手段を有することを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置にある。
【００２２】
本態様によれば、反応場における所定の反応を良好に促進させることができる。
【００２３】
本発明の第６の態様は、
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応場から測定場における貯留部に前記溶液を流入させて貯留するとともに前記貯留部から前記溶液を流出させることで前記貯留部における前記溶液の一様性を維持しつつ前記溶液が入れ替わるよう前記反応場と前記測定場との間で前記溶液を循環させる一方、前記貯留部の前記溶液にＸ線を照射し、この結果照射された前記溶液から放射される蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出することを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法にある。
【００２４】
本態様によれば、攪拌等により反応を促進させるべく動的な場とせざるを得ない反応場と、可及的に場の乱れを生起しないことが要求される測定場とを切り離した状態でそれぞれの機能を発揮させ、しかも反応系としては閉じられた一つの一体的な系により溶液中の微量物質のその場ＸＡＦＳ分析を行うことができる。この結果、溶液中の微量物質の反応過程を解析できるその場ＸＡＦＳ分析技術を提供することが可能となる。
【００２５】
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法において、前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液であり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質の酸化過程をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法にある。
【００２６】
本態様によれば、自身が酸化され得る微量物質の１つとして酸化反応過程にある溶液中のセレン（Ｓｅ（ＩＶ））にその場ＸＡＦＳ分析を適用した結果、反応時間の進行に伴うＳｅ(ＩＶ)からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を捉えることができた。ここで、ＸＡＦＳスペクトルの線形フィッティング解析により求めたＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の濃度変化は、ＩＣＰ発光分析による形態別の定量分析の結果とほぼ一致した。このことから、本態様に係るその場ＸＡＦＳ分析の結果が高い定量性を有していることが判明した。
【００２７】
本発明の第８の態様は、
請求項６に記載する溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法において、
前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液に、前記微量物質の酸化を抑制する可能性のある添加物を加えたものであり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中における前記添加物による前記微量物質に対する酸化抑制効果をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法にある。
【００２８】
本態様によりその場ＸＡＦＳ分析技術を利用して、Ｓｅ（ＩＶ）の酸化を抑制する可能性のある添加物の１つとしてＭｎ（ＩＩ）によるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構について検討した結果、溶液中の酸化剤（Ｓ２Ｏ８２-）がＳｅ(ＩＶ)ではなくＭｎ（ＩＩ）を酸化してＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿が生成するとともに、Ｓｅ（ＩＶ）の一部がＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿に取り込まれ、Ｓｅ（ＩＶ）の酸化が抑制されることが明らかとなった。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、反応系として閉じられた一つの一体的な系を形成する微量物質を含む一様な溶液の循環系を形成しているので、測定セルにＸ線を照射することにより、当該反応系で進行している微量物質に基因する反応を反応系を乱すことなくｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析することができる。この結果、溶液中で進行している反応を反応系を乱すことなく高精度に、しかもリアルタイムで連続的に分析することができる。この結果、従来技術においては不可能であった溶液中の微量物質の反応の過程を明らかにすることができる。
【００３０】
この結果、従来では時間的に離散した情報しか得られないのに対し、時間的に連続な反応過程の情報を得ることができるようになり、微量物質の反応過程等、極めて広範な分析等に適用することにより未知の有益な情報を得ることができるものと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の実施の形態に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の全体を示す説明図、図２はその測定セル部分を抽出して示す分解斜視図、図３は測定セル部分を拡大して示す図で、（ａ）はその正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【００３２】
図１に示すように、本形態に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置は、反応手段であるヒータ付きスターラ１、送液ポンプ２、測定セル３、管路４，５、７素子ＳＤＤ８及びＸ線源（図示せず）を有している。ここで、ヒータ付きスターラ１は、加熱手段であるヒータを有して反応容器１Ａに収納した試料である微量物質を含む溶液１１を一様に攪拌する装置である。すなわち、特定の反応を促進させる反応場を構成するものである。
【００３３】
送液ポンプ２は往路となる管路４及び復路となる管路５を介して反応容器１Ａ内で所定の反応が進行している溶液１１をヒータ付きスターラ１と測定セル３との間で循環させる。
【００３４】
測定セル３は、流入する溶液１１を一旦貯留した後流出させる貯留部３Ａを有して流入した溶液１１の一様性を維持するとともにＸ線源（図示せず）から放射した入射Ｘ線１２を貯留部３Ａ内の溶液１１に照射するための受光窓３Ｂを有している。
【００３５】
７素子ＳＤＤ８は、Ｘ線の照射により溶液１１が放射する蛍光Ｘ線１３を受光窓３Ｂを介して受光することにより溶液１１中の微量物質を分析する検出手段であり、従来の半導体素子検出器（ＳＳＤ）に比べ、より高フラックスのＸ線計測を可能にしたシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）を幾何学的に７素子配置することにより、溶液１１中に含まれる１０ｍｇ／ｋｇ以下の微量物質に対してもＸＡＦＳ分析を適用可能にしたものである。
【００３６】
これらのうち測定セル３は、図２及び図３にさらに詳細に示すように、Ｘ線に対する干渉を防ぐためセル本体３Ｃをアクリル製とし、管路４に一体的に連通するようセル本体３Ｃに形成された流入路３Ｇを介して上部から注入された溶液１１が貯留部３Ａでセル本体３Ｃの表面を下から上に向かって流れ、管路５に一体的に連通するようセル本体３Ｃに形成された流出路３Ｈを介して再び上部から管路５に抜ける構造としている。ここで、Ｏリング３ＤとＸ線透過性の高いポリエステル製のマイラーフィルム３Ｅをはさみ、中心に受光窓３Ｂが開いたアクリル製のセルカバー３Ｆをセル本体３Ｃにアクリル製のネジ９及びナット１０で固定することによって溶液１１の漏れを防いでいる。ここで、貯留部３Ａは円形の凹部としてセル本体３Ｃの中央部に形成するとともに、流入路３Ｇの端部である流入口３Ｉが貯留部３Ａの下部に開口するとともに、流出路３Ｈの端部である流出口３Ｊが貯留部３Ａの上部に開口し、さらに受光窓３Ｂが貯留部３Ａの中央部に臨むように構成してある。特に、本形態では流入口３Ｉ及び流出口３Ｊが貯留部３Ａの鉛直方向の中心線上で開口している。ここで、流入口３Ｉ及び流出口３Ｊの配置は本形態のものが最適である。流入口３Ｉを介して貯留部３Ａに流入した溶液１１が貯留部３Ａ内で場の乱れを生起することなく上部に移動し、流出口３Ｊを介して最も良好に溶液１１の一様性を維持しながら排出される一方、流入口３Ｉと流出口３Ｊの間の最も静的な場である中央部の溶液１１に受光窓３Ｂを介して入射Ｘ線１２が照射されるからである。
【００３７】
ただ、攪拌等により動的な場となっている反応容器１Ａ内の溶液１１の影響を受けないような静的な場に貯留部３Ａ内の溶液１１がなっていれば上述の如き構成に限定するものではない。反応容器１Ａ内の溶液１１の一様性が貯留部３Ａでも維持できていれば良いからである。
【００３８】
また、貯留部３Ａの表面は受光窓３Ｂと平行な平面として形成するのが最適である。貯留部３Ａの溶液１１の表面に浅い角度で入射Ｘ線１２を入射させることができ、最も効率的に蛍光Ｘ線１３を貯留部３Ａの溶液１１から放射させることができるからである。
【００３９】
かくして、ヒータ付きスターラ１の反応容器１Ａ内では特定の反応が良好に進行するとともに、溶液１１は、送液ポンプ２によって反応容器１Ａと測定セル３との間を循環するため、貯留部３Ａの溶液１１は常時入れ替わり反応容器１Ａ内で進行している反応過程を静的な場である貯留部３Ａ内で再現させることができる。すなわち、測定セル３は、貯留部３Ａに流入した溶液１１の一様性を維持しつつ溶液１１を入れ替えることができるので、Ｘ線源（図示せず）から放射した入射Ｘ線１２を貯留部３Ａ内の溶液１１に照射して得る蛍光Ｘ線１３を７素子ＳＤＤ８で受光して分析することにより溶液１１中の微量物質のｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を行うことができる。
【００４０】
今回、本発明者等は、上述の如きｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置を用いて反応過程にある溶液中の微量物質であるセレン（Ｓｅ）にｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用した。また、同装置を用いてＭｎによるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構についてｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析に基づく検討を行った。そこで、これらを第１乃至第２の実施例とする本発明に係るｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法を説明しておく。この場合のそれぞれの測定条件を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１において、Ｓｅ（ＩＶ）は試薬のＳｅＯ２を水に溶解させて調整したものを使用した。また、溶液中の形態はＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−であり、表中の値はＳｅとしての濃度である。
【００４３】
表１において、Ｓ２Ｏ８２−は試薬のＫ２Ｓ２Ｏ８を水に溶解させて調整したものを使用した。また、表中の値はＳ２Ｏ８２−としての濃度である。
【００４４】
表１において、Ｍｎ（ＩＩ）は試薬のＭｎ標準液を水で希釈したものを使用した。
【００４５】
さらに、この場合の各ＸＡＦＳ分析の測定条件を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
この場合のＸＡＦＳ分析では、Ｓｅ−Ｋ吸収端（１２．６５５ｋｅＶ）及びＭｎ-Ｋ吸収端（６．５３８ｋｅＶ）前後で入射するＸ線のエネルギーを連続的に変えて行い、入射Ｘ線１２の強度と入射スリットで制限するとともに、７素子ＳＤＤ８の感度や測定セル３との距離を変えることにより、１回あたりの分析時間を約６０分に調整した。また、本実施例では比較のために測定対象元素であるＳｅ、Ｍｎを含む各種標準物質、ならびに反応時に生成した沈殿についてもＸＡＦＳ分析を行った。
【００４８】
さらに、本実施例におけるＸＡＦＳ分析は、ＳＰｒｉｎｇ−８産業用専用ビームラインＢＬ１６Ｂ２にて実施した。偏光電磁石からの放射光源が利用可能なＢＬ１６Ｂ２では、広い波長領域（３．５〜１３０ｋｅＶ相当）の白色Ｘ線が利用できることから、幅広い元素に対して安定で精度の高いＺＡＦＳ測定が可能であるという特徴を有している。
【００４９】
一般的な透過法によるＸＡＦＳ測定では、元素固有のＸ線吸収端エネルギー近傍において、測定試料のＸ線吸収率の測定を行うが、対象元素が低濃度である場合はＩＯ（入射Ｘ線強度）とＩ（透過Ｘ線強度）の差が小さく、精度の良い吸光度の測定が出来ない。そこで今回の実験では、試料に照射したＸ線にともない発生する蛍光Ｘ線を透過Ｘ線の代わりに測定する蛍光法を採用した。発生する蛍光Ｘ線の強度は、吸収されたＸ線強度に比例するため、これを入射Ｘ線のエネルギーに対してプロットすることによって透過法と同様のＸＡＦＳスペクトルが得られる。そこで、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析は、すべて蛍光法で実施した。
【００５０】
＜反応過程にある溶液中のセレン（Ｓｅ）に対するｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法＞
溶液１１中のＳｅ濃度は１００ｍｇ／ｌとし、試薬の二酸化セレン（Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ２）の粉末を水に溶解させて調製した。この溶液１１に酸化剤であるＳ２Ｏ８２−を、５，０００ｍｇ／ｌとなるように加えた（表１の条件［１］）。また、ＸＡＦＳ測定条件は表２におけるＳｅ−Ｋ吸収端（１２．６５５ｋｅＶ）に関するものである。
【００５１】
かかる条件でｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析により得たＸＡＦＳスペクトルを図４に示す。同図に示すように、Ｓｅを微量物質として含む溶液１１のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルは、吸収端近傍に現れる吸収原子の局所電子構造や原子構造を反映したＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と、ＸＡＮＥＳ領域よりも高エネルギー側に現れる吸収原子周囲の定量的な局所構造を反映した広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とに分けられ、これらを解析することによって吸収原子の化学形態を特定することが可能となる。
【００５２】
また、図５はＳｅを微量物質として含む溶液１１のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルの経時変化を示している。同図には、比較のためＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−（０ｍｉｎに相当）とＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−（標準液（ｓｔｄ））とのＸＡＦＳスペクトルも併せて示した。
【００５３】
図５に示すように、価数の違いによってピークトップをとるエネルギー値が異なっている。また、Ｓｅ（ＶＩ）Ｏ４２−のスペクトルには、１２．６８ｋｅＶ付近で緩やかなピークが見られる。また、かかるｉｎ−ｓｉｔｕ分析で得られたＸＡＦＳスペクトルは、ピークトップをとるエネルギー値が時間の経過とともにＳｅ（ＩＶ）（１２．６６２ｋｅＶ）からＳｅ（ＶＩ）（１２．６６５ｋｅＶ）に向かってシフトしていることが確認された。また、Ｓｅ（ＶＩ）の特徴である１２．６８ｋｅＶ付近のピークが反応時間の経過とともに徐々に現れた。これらの結果は、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＦＳスペクトルが、Ｓｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を捉えたことを示している。ちなみに、図５に示すような鋭い吸収端の立ち上がりはホワイトラインと呼ばれ、吸収原子が酸素と結合している場合に現れるものであり、溶液１１中のＳｅが、Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ３２−やＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−のような酸素と結合した形態であることを意味している。
【００５４】
ＥＸＡＦＳスペクトルはフーリエ変換することによって動径分布関数のようなものが得られ、吸収原子の局所構造に関する情報が得られる。
【００５５】
図６は、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法で得られたＳｅを微量物質として含有する溶液１１のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換したものであり、横軸はＳｅ原子とＳｅ原子に配位している原子との距離、縦軸は配位数を表している。ここで、Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ３２−は３つのＯ原子、Ｓｅ（ＶＩ）Ｏ４２−は４つのＯ原子がそれぞれＳｅ原子に配位しており、Ｓｅ−Ｏ間の距離は約１．５〜１．８Åであることが知られている。
【００５６】
図６では、Ｓｅ−Ｏの原子間距離が約１．１〜１．４Åという結果が得られたが、ＸＡＦＳ解析では位相シフト項を含むため実際の距離よりも０．４Å程度短く表示されることを考慮すると、今回の測定結果は実際の原子間距離と良く一致していた。また、縦軸で表される酸素の配位数は、反応時間の経過とともに徐々に増加する傾向が見られた。このことから、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＥＸＡＦＳスペクトルが、Ｓｅ（ＩＶ）Ｏ３２−からＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−への酸化反応の進行を捉えたものであることが明らかとなった。
【００５７】
さらに、混合物質のＸＡＦＳスペクトルを構成している複数の化学種がある程度特定できる場合、標準物質のＸＡＦＳスペクトルをもとにそれぞれの化学種の寄与を定量化することができる。本実施例で実施したｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の場合、溶液１１にはＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）が含まれていることから、それぞれの標準試料のＸＡＦＳスペクトルをもとに線形フィッティング解析を行い、酸化反応過程における溶液中のＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の割合を算出した。解析に際して、標準試料ならびにｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られた１２．６〜１２．８ｋｅＶのエネルギー範囲のスペクトル（データポイント：６０７点）について、同一のバックグランド補正ならびに規格化処理を行った。
【００５８】
図７は線形フィッティングによる解析例（３６０ｍｉｎ）を示しており、この場合の価数別のＳｅの存在割合はＳｅ（ＩＶ）が４１．７１９％、Ｓｅ（ＶＩ）が５８．２８１％という結果が得られた。
【００５９】
ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の定量性について検討するため、線形フィッティングによる解析結果と、同一条件での酸化反応過程にある溶液中のＳｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）の濃度をＩＣＰ発光分析により定量した結果と比較した。その結果、図８に示すように、二つの手法により算出、分析したＳｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）の存在割合の時間変化はほぼ一致した。すなわち、本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＦＳスペクトルが、Ｓｅの酸化反応の定量的な進行度合いを反映したものであることが明らかとなった。
【００６０】
なお、比較として行ったＩＣＰ発光分析によるＳｅの定量分析では、図１４で示したように還元工程の有無により全ＳｅとＳｅ（ＩＶ）をそれぞれ分析し、両者の差分をＳｅ（ＶＩ）とした。すなわち、ＩＣＰ発光分析は還元工程でＳｅ（ＶＩ）が完全にＳｅ（ＩＶ）に還元され、かつ水素化工程ですべてのＳｅ（ＩＶ）が水素化されるという前提に基づいた分析方法である。また、酸を加えて加熱するなどの時間のかかる煩雑な操作を伴うため、その間にもＳｅの形態が変化する虞があり、完全に還元や水素化が起こると仮定しても、分析者の熟練度も含めた分析誤差の要因となる要素を多く含んでいると思われる。したがって、前処理も不要で形態変化を直接的に解析できるという点においては、ＩＣＰ発光分析を用いた形態別の定量分析に比べてｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の方が有利であると考えられる。
【００６１】
図８に示すように、両分析方法の結果が一致したことによって、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の定量性が示されたと同時に、煩雑な前処理操作を伴うＩＣＰを用いた形態別定量分析の信頼性についても裏付けられたものと考えられる。
【００６２】
以上、詳述したように、本実施例によれば酸化反応過程にある溶液１１中のＳｅ（Ｓｅ換算で１００ｍｇ／ｌ）に対してｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用し、得られたＸＡＦＳスペクトルを解析した結果、１００ｍｇ／ｌという希薄な濃度であったにもかかわらず、Ｓｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を反映したＸＡＦＳスペクトルが得られた。さらに、ＥＸＡＦＳのフーリエ変換ではＳｅに配位する酸素数の変化を捉えることに成功した。また、ＸＡＦＳスペクトルの線形フィッティングの結果から、定量的な反応の進行度合いを反映していることが明らかとなった。
【００６３】
かくして本実施例に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析方法は溶液中におけるｐｐｍオーダーの微量な金属の酸化や還元反応、材料合成反応、固体試料からの溶出挙動など、様々な反応機構の解明につながる情報が得られる可能性があると考えられる。
【００６４】
＜ＭｎによるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑止機構に関するｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析＞
燃焼排ガスの処理設備のひとつである湿式脱硫装置の排水には、燃料に由来するＳｅが含まれる場合がある。一般に排水中のＳｅはＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−とＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−の形態で存在する。これは、燃焼排ガス中のＳｅ（ＩＶ）Ｏ２（ｇ）が湿式脱硫機置の吸収液に溶解してＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−となり、強い酸化雰囲気である脱硫装置内においてＳｅ（ＶＩ）Ｏ４２−が生成するためであると考えられている。
【００６５】
脱硫排水中のＳｅのうち、Ｓｅ（ＩＶ）は鉄を用いる凝集沈殿やイオン交換などの手法で処理できる。一方、Ｓｅ（ＶＩ）はこのような手法では処理できないため、前処理としてＳｅ（ＩＶ）または不溶性の金属Ｓｅ（Ｓｅ（０））まで還元する必要があり、微生物や造粒鉄を利用するなど、様々な手法が開発されている。なかでも、造粒鉄を用いたＳｅの還元除去装置についてはその効果が実証されているが、Ｓｅの還元当量の数十倍以上もの鉄を必要とし、また大量のスラッジ（水酸化鉄）が生成することから、スラッジ生成抑制技術の開発や処理コストの低減が課題となっている。
【００６６】
排水中のＳｅを処理する場合には、Ｓｅ（ＶＩ）を還元して除去することに加えて、Ｓｅ（ＩＶ）を酸化させない、すなわちＳｅ（ＶＩ）の生成を抑制することも除去コストを低減させる手段の一つと考えられる。これに関して、本発明者等は、液体試料中のＳｅ（Ｓｅ（ＩＶ）、Ｓｅ（ＶＩ）、Ｓｅ（０））を形態別に定量する手法を提案するとともに、Ｓ２Ｏ８２−などの酸化性物質を含む水溶液中ではＳｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への酸化反応が起こりやすくなることを発見した。さらに、Ｍｎを添加することによってＳｅの酸化が抑制されると共に、生成したＭｎの沈殿にＳｅの一部が取り込まれることも見出した。
【００６７】
本実施例は、かかる知見に基づくＭｎによるＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構について検討するため、図１に示す分析装置を用いてｉｎ-ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を実施したものである。
【００６８】
図９はＳ２Ｏ８２−を含むＳｅの溶液１１を実際の脱硫排水の温度に相当する５０℃で保持した際のＳｅ（ＩＶ）及びＳｅ（ＶＩ）の濃度変化を示したものである。同図を参照すれば、Ｍｎ未添加の場合は、２０時間後に完全にＳｅ（ＶＩ）まで酸化されたのに対して、Ｍｎ添加時は４８時間経過後もＳｅ（ＩＶ）が存在しており、同時に生成したＭｎを主成分とする沈殿にＳｅの一部が取り込まれたことによる全Ｓｅの濃度の減少が見られていることが分かる。この結果は、ＭｎがＳｅ（ＩＶ）の酸化抑制、すなわちＳｅ（ＶＩ）の生成抑制効果を有することを示す新たな発見である。ただ、かかるＳｅの酸化抑制に関与するＭｎの反応機構や沈殿に取り込まれたＳｅの形態などについては未解明である。このＳｅの酸化抑制機構の解明には、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析が極めて有効な分析手法のであると考えられる。
【００６９】
そこで、本実施例においては、１００ｍｇ／ｌのＳｅを含有する溶液１１に酸化剤であるＳ２Ｏ８２−を５，０００ｍｇ／ｌとなるように加え、さらに酸化抑制効果のあるＭｎを５００ｍｇ／ｌとなるように添加して（表１の条件［２］参照）ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を実施した。ここで、Ｍｎは市販の標準溶液（関東化学）であり、溶解しているＭｎの価数は２価である。ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の測定条件は表２のＭｎ-Ｋ吸収端（６．５３８ｋｅＶ）に示す通りである。
【００７０】
図１０はＭｎを添加したＳｅ溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＮＥＳスペクトルの経時変化を示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。
【００７１】
図１０（ａ）を参照すれば明らかな通り、本実施例においては反応開始から６００分経過後までｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳでの分析を行ったが、Ｍｎ未添加時（図４参照）のような顕著なピークトップエネルギー値のシフトや、Ｓｅ（ＶＩ）の特徴である１２．６８ｋｅＶ付近のピークは見られない。
【００７２】
また、図１１は、反応中のＸＡＦＳスペクトルを線形フィッティング解析によりＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）に分離した結果と、ＩＣＰ発光分析を用いた場合の形態別の定量分析結果を比較して示す特性図である。同図の特性は、両者とも、時間が経過してもＳｅ（ＶＩ）への酸化はほとんど起こらないという結果を示している。このことから、Ｍｎ添加によりＳｅの酸化が抑制されたことが確認されるとともに、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析が高い定量性を有していることを再度示す結果となった。
【００７３】
上述したように、Ｓｅの酸化抑制効果はＭｎの添加によるものである。ここで、図１０（ｂ）は、Ｍｎに対するｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の結果を示しており、初期のＭｎ（ＩＩ）は６．５５１ｋｅＶ付近でピークトップをとったが、時間の経過と共にこのピークが減衰し、６．５５１ｋｅＶに新たなピークが現れた。標準試料（Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２（ｓｔｄ））との比較から、これはＭｎ（ＩＩ）からＭｎ（ＩＶ）へのシフトであることが判明した。すなわち、本実施例によりＳｅの酸化抑制効果を持つＭｎ（ＩＩ）自身がＭｎ（ＩＶ）に酸化されたことが明らかとなった。
【００７４】
図１２はＭｎを添加した際に生成した沈殿のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。これらのうち図１２（ａ）に示すように、沈殿試料は１２．６６２ｋｅＶでピークトップをとっており、標準試料であるＳｅ（ＩＶ）Ｏ３２−のＸＡＮＥＳスペクトルとの比較から、４価の形態であることが判明した。この結果から、具体的な化合物の形態は不明であるものの、溶液１１中のＳｅ（ＩＶ）は４価のままで沈殿に取り込まれることが判明した。
【００７５】
一方、図１２（ｂ）は同一の沈殿試料ならびに初期のＭｎ水溶液のＭｎ−Ｋ吸収端におけるＸＡＮＥＳスペクトルであり、比較として、価数の異なるＭｎを含む４種類の標準試料の測定結果を併せて記載した。Ｍｎ（ＩＩ）Ｏ、Ｍｎ（ＩＩＩ）２Ｏ３、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２は何れもＭｎ酸化物であり、６．６５１ｋｅＶ、６．６５５ｋｅＶ、６．６５９ｋｅＶのエネルギー値でそれぞれピークトップをとった。７価のＫＭｎ（ＶＩＩ）Ｏ４については、吸収端前の６．５４ｋｅＶ付近に鋭いプレエッジが現れるのが特徴的である。沈殿のスペクトルは６．６６５９ｋｅＶでピークトップをとったことから、沈殿中のＭｎの価数は４価と考えられ、さらに吸収端のエネルギー値のみならず、６．５４ｋｅＶ付近の緩やかなピークや吸収端よりも高エネルギー側でのスペクトルの形状など、標準のＭｎ（ＩＶ）Ｏ２と一致したことから、この沈殿はＭｎ（ＩＶ）Ｏ２であることが明らかとなった。
【００７６】
以上詳述したように、ＳＰｒｉｎｇ−８の産業用専用ビームラインＢＬ１６Ｂ２を用いたｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を通じてＳｅの酸化抑制機構について検討した結果、次のことが明らかとなった。
１） 酸化性物質（例えば，Ｓ２Ｏ８２−）によるＳｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への酸化反応はＭｎ（ＩＩ）の存在によって抑制される。
２） やがてＭｎ（ＩＩ）は徐々に酸化され、Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ２として沈殿する。
３） 溶液中のＳｅの一部はこの沈殿に取り込まれ、Ｓｅ（ＩＶ）として存在する。
【００７７】
図１３に、ＸＡＦＳ分析の結果から推定されるＭｎによるＳｅの酸化抑制機構のイメージを示す。同図（ａ）に示すＭｎ非共存時は、酸化剤（Ｓ２Ｏ８２−）の作用によりＳｅ（ＩＶ）がＳｅ（ＶＩ）に酸化されるが、同図（ｂ）に示すＭｎ共存時（Ｍｎ添加時）は酸化剤がＳｅではなくＭｎに優先的に作用するため、Ｍｎ（ＩＩ）が酸化されてＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿が生成し、その結果としてＳｅ（ＶＩ）が生成しにくくなるものと考えられる。このため、ＳｅはＳｅ（ＩＶ）として存在する時間が長くなり、生成したＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿に取り込まれるものと推定される。
【００７８】
一般的に、排水中でのＭｎは２価のイオン（Ｍｎ２＋）の形態で存在する場合が多く、空気雰囲気ではほとんど酸化されないため、次式に示すように次亜塩素酸や過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を加えてＭｎＯ２の沈殿として処理されている。
【００７９】
Ｍｎ２＋＋ＮａＣｌＯ＋Ｈ２Ｏ→ＭｎＯ２↓＋ＮａＣｌ＋２Ｈ＋
３Ｍｎ２＋＋２ＫＭｎＯ４→５ＭｎＯ２↓＋２Ｋ＋＋４Ｈ＋
【００８０】
すなわち、本実施例では酸化剤として加えたＳ２Ｏ８２−によって溶液１１中のＭｎ２＋がＭｎＯ２として沈殿したものと考えられる。ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の適用によって、反応に関与するＭｎ，Ｓｅの価数や存在形態の特定など、これまで不明であった反応機構を明らかにすることができた。
【００８１】
Ｓｅ（ＩＶ）の酸化抑制機構を完全に解明するには他にも様々な実験や分析が必要であるが、酸化反応過程にある溶液中のＳｅ等に対してｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用できるようにすることにより以下の結果を得た。
１） 酸化反応過程にある溶液中のＳｅにｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を適用した結果、反応時間の進行に伴うＳｅ（ＩＶ）からＳｅ（ＶＩ）への形態変化を捉えることに成功した。
２） ＸＡＦＳスペクトルの線形フィッティング解析により求めたＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）の濃度変化は、ＩＣＰ発光分析による形態別の定量分析の結果とほぼ一致したことから、ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析の結果が高い定量性を有していることが判明した。
３） ｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析を利用して、ＭｎによるＳｅの酸化抑制機構について検討した結果、溶液１１中のＳ２Ｏ８２−がＳｅ（ＩＶ）ではなくＭｎ（ＩＩ）を酸化してＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿が生成するとともに、Ｓｅ（ＩＶ）の一部がＭｎ（ＩＶ）Ｏ２の沈殿に取り込まれることが明らかとなった。
【００８２】
以上、本実施例によれば溶液中の微量物質の反応過程をｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析により解明することができた。また、Ｓｅ（ＩＶ）の酸化抑制に関わるＭｎの反応機構を解明することもできた。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は溶液に含まれる微量物質の分析を行う産業分野において有効に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態に係るｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の全体を示す説明図である。
【図２】図１に示すｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の測定セル部分を抽出して示す分解斜視図である。
【図３】図１に示すｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析装置の測定セル部分を拡大して示す図で、（ａ）はその正面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ線断面図である。
【図４】Ｓｅを微量物質として含む溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルを示す特性図である。
【図５】Ｓｅを微量物質として含む溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＳｅ−Ｋ吸収端のＸＡＦＳスペクトルの経時変化を示す特性図である。
【図６】Ｓｅを微量物質として含有する溶液のＥＸＡＦＳスペクトルをフーリエ変換したもので、横軸にＳｅ原子とＳｅ原子に配位している原子との距離、縦軸に配位数を採って示す特性図である。
【図７】Ｓｅを微量物質として含有する溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析において線形フィティング解析によるＸＡＮＥＳ領域の解析結果を示す特性図である。
【図８】Ｓｅを微量物質として含有する溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析における線形フィッティングによる解析結果と、同一条件での酸化反応過程にある溶液中のＩＣＰ発光分析により定量した結果と比較した特性図である。
【図９】Ｓ２Ｏ８２−を含むＳｅの溶液を実際の脱硫排水の温度に相当する５０℃で保持した際のＳｅ（ＩＶ）及びＳｅ（ＶＩ）の濃度変化を示す特性図である。
【図１０】Ｍｎを添加したＳｅ溶液のｉｎ−ｓｉｔｕ ＸＡＦＳ分析で得られたＸＡＮＥＳスペクトルの経時変化を示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。
【図１１】Ｍｎを添加したＳｅ溶液の反応中のＸＡＦＳスペクトルを線形フィッティング解析によりＳｅ（ＩＶ）とＳｅ（ＶＩ）に分離した結果と、ＩＣＰ発光分析を用いた場合の形態別の定量分析結果を比較して示す特性図である。
【図１２】Ｍｎを添加した際に生成した沈殿のＸＡＮＥＳスペクトルを示す図で、（ａ）がＳｅ−Ｋ吸収端、（ｂ）がＭｎ−Ｋ吸収端をそれぞれ示す特性図である。
【図１３】ＸＡＦＳ分析の結果から推定されるＭｎによるＳｅの酸化抑制機構のイメージを示す図で、（ａ）がＭｎ非共存時、（ｂ）がＭｎ共存時（Ｍｎ添加時）をそれぞれ示す模式図である。
【図１４】ＩＣＰ発光分析の手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００８５】
１ ヒータ付きスターラ
２ 送液ポンプ
３ 測定セル
３Ａ 貯留部
３Ｂ 受光窓
３Ｉ 流入口
３Ｊ 流出口
４，５ 管路
１１ 溶液
１２ 入射Ｘ線
１３ 蛍光Ｘ線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応手段と、
前記溶液の流入口、流出口とともに前記流入口及び流出口の間に前記溶液の貯留部を有して前記溶液の一様性を維持し得るとともにＸ線源から放射したＸ線を前記貯留部内の溶液に照射するための受光窓を有する測定セルと、
前記Ｘ線を照射した前記溶液が放射する蛍光Ｘ線を前記受光窓を介して受光することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出し得る検出手段と、
前記反応手段と前記測定セルとの間を連通する流路と、
前記流路の途中に介在されて前記反応手段と前記測定手段との間で前記溶液を循環させる送液ポンプとを具備することを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記測定セルの前記流入口は前記貯留部の下部に開口するとともに、前記流出口は前記貯留部の上部に開口し、さらに前記受光窓は前記貯留部の中央部に臨むように構成したことを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記流入口及び流出口は前記貯留部の鉛直方向の中心線上で開口していることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記貯留部の表面は前記受光窓と平行な平面であることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記反応手段は前記溶液の加熱手段を有することを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項６】
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応場から測定場における貯留部に前記溶液を流入させて貯留するとともに前記貯留部から前記溶液を流出させることで前記貯留部における前記溶液の一様性を維持しつつ前記溶液が入れ替わるよう前記反応場と前記測定場との間で前記溶液を循環させる一方、前記貯留部の前記溶液にＸ線を照射し、この結果照射された前記溶液から放射される蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出することを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法。
【請求項７】
請求項６に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法において、
前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液であり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質の酸化過程をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法。
【請求項８】
請求項６に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法において、
前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液に、前記微量物質の酸化を抑制する可能性のある添加物を加えたものであり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中における前記添加物による前記微量物質に対する酸化抑制効果をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法。
【請求項１】
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応手段と、
前記溶液の流入口、流出口とともに前記流入口及び流出口の間に前記溶液の貯留部を有して前記溶液の一様性を維持し得るとともにＸ線源から放射したＸ線を前記貯留部内の溶液に照射するための受光窓を有する測定セルと、
前記Ｘ線を照射した前記溶液が放射する蛍光Ｘ線を前記受光窓を介して受光することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出し得る検出手段と、
前記反応手段と前記測定セルとの間を連通する流路と、
前記流路の途中に介在されて前記反応手段と前記測定手段との間で前記溶液を循環させる送液ポンプとを具備することを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記測定セルの前記流入口は前記貯留部の下部に開口するとともに、前記流出口は前記貯留部の上部に開口し、さらに前記受光窓は前記貯留部の中央部に臨むように構成したことを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記流入口及び流出口は前記貯留部の鉛直方向の中心線上で開口していることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一つに記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記貯留部の表面は前記受光窓と平行な平面であることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置において、
前記反応手段は前記溶液の加熱手段を有することを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析装置。
【請求項６】
微量物質を含む溶液を一様に攪拌するとともに前記溶液中の特定の反応を進行させる反応場から測定場における貯留部に前記溶液を流入させて貯留するとともに前記貯留部から前記溶液を流出させることで前記貯留部における前記溶液の一様性を維持しつつ前記溶液が入れ替わるよう前記反応場と前記測定場との間で前記溶液を循環させる一方、前記貯留部の前記溶液にＸ線を照射し、この結果照射された前記溶液から放射される蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質をその場で検出することを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法。
【請求項７】
請求項６に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法において、
前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液であり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中の前記微量物質の酸化過程をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法。
【請求項８】
請求項６に記載する溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法において、
前記溶液は酸化剤ならびに自身が酸化され得る形態の微量物質とを含む溶液に、前記微量物質の酸化を抑制する可能性のある添加物を加えたものであり、前記蛍光Ｘ線を検出することにより前記溶液中における前記添加物による前記微量物質に対する酸化抑制効果をその場で分析するものであることを特徴とする溶液中の微量物質のその場Ｘ線吸収端微細構造分析方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図８】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−２９４００２（Ｐ２００９−２９４００２Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６２３９（Ｐ２００８−１４６２３９）
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３日（２００８．６．３）
【出願人】（０００１７３８０９）財団法人電力中央研究所 (1,040)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]