溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法
【課題】
従来のＳｉ合金電熱合金は、抵抗温度曲線が急峻な山の形状で、均一な温度分布が得がたい。温度の暴走、昇温不能に陥りやすい欠点がある。
【解決方法】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在するミクロ組織を持つＳｉ電熱合金の珪化物相の面積率を２５体積％以上にすることで課題を解決する。またＳｉ成分の出発原料として９９質量％純度以下のシリコン原料を使用することを特徴とする。
従来のＳｉ合金電熱合金は、抵抗温度曲線が急峻な山の形状で、均一な温度分布が得がたい。温度の暴走、昇温不能に陥りやすい欠点がある。
【解決方法】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在するミクロ組織を持つＳｉ電熱合金の珪化物相の面積率を２５体積％以上にすることで課題を解決する。またＳｉ成分の出発原料として９９質量％純度以下のシリコン原料を使用することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶造によって製造したＳｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法にかかわり、更に詳しくは、溶造Ｓｉ合金のバルク体ヒーターおよび溶造Ｓｉ合金の皮膜体が融着したセラミックスヒーターの常温から高温にいたるまでの抵抗温度曲線を平坦化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２には、Ｓｉと、（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、希土類元素）から選択された一種あるいは二種以上の元素の合金から成る電熱皮膜が融着した窒化アルミニウムヒーターが開示されており、溶造Ｓｉ合金を電熱合金として利用することは既に公知である。
これら従来の溶造Ｓｉ電熱合金には、下記三つの問題がある。
【０００３】
一つ目は、ヒーター加熱面の均一な温度分布が得られないことである。
バルク体ヒーターあるいは窒化アルミニウムセラミックス基材に、この合金の皮膜を融着させたセラミックス面状ヒーターであっても、ヒーター加熱面の均一な温度分布が得られないことである。
二つ目は、高温に急速加熱したとき、温度が暴走、急上昇して、発熱体の溶断が発生することである。あるいはこの合金の皮膜を融着させたセラミックス面状ヒーターにあっては、電熱皮膜の溶断あるいはセラミックス基材の破壊が発生することである。
三つ目は、抵抗値の上昇が激しいために、高温域で電流が流れなくなり、昇温不能になることである。
【０００４】
加熱面の均一な温度分布が得られない理由（一つ目の問題点）
従来のＳｉ合金は、温度に対する抵抗の増加率が極めて大きいために、少しの温度変化で、抵抗値が大きく変化する。この結果、回路内の小さな温度ムラでも個々の部分の発熱量が大きく変化するために、温度ムラは益々拡大し、温度分布が均一な加熱面が得られない。
【０００５】
温度が暴走する理由（二つ目の問題点）
従来のＳｉ合金の抵抗値は、概ね５００〜８００℃間で、最高値に達し、その後は温度上昇と共に、抵抗値が急降下する性質がある。つまり昇り、下りと頂上があり、下りが特別急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を持つ。この結果、抵抗値最大の温度以上に急速加熱するとき、抵抗値の急激な減少のために電流の制御がおいつかず、制御不能な状態に陥って、電熱合金が溶融して断線するまで、あるいはセラミックス基材が破壊されるまで温度が暴走して急上昇するためである。
【０００６】
昇温不能になる理由（三つ目の問題点）
高温域の抵抗値が常温の数倍に達するために、高温域で電流が流れなくなるためである。
【０００７】
上記三つの問題点は、いずれも従来の溶造Ｓｉ合金が急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を持つことに起因するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４４４５９
【特許文献２】特許第３２５４４７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、溶造Ｓｉ合金の急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を平坦化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に関して鋭意研究を行い、上記課題は下記方法で解決できることを見出した。
すなわち、必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の常温から１０００℃間の抵抗温度曲線は、その凝固組織の珪化物相の面積率が２５体積％以上になると、最大体積抵抗（抵抗温度曲線の山の頂上の体積抵抗）と最低体積抵抗（抵抗温度曲線の常温あるいは１０００℃の体積抵抗）の差が極小化して、なだらかな高原状のスロープに変化し、つまり急峻な山がなだらかな高原状のスロープに変化し、温度分布、温度の暴走、昇温不能の三つの課題が同時に解決できることを見出した。
【００１１】
また、必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の常温から１０００℃間の抵抗温度曲線は、このＳｉ合金に５質量％以上ＳｉＣ粒子を融合分散させることで珪化物相の全ての面積比率で、その抵抗値を低下させることができる、つまり抵抗温度曲線全体を抵抗の低い方（下方）へ平行移動できる共に、珪化物相の面積率を１５体積％以上にすると、抵抗温度曲線の下りがなくなり、なだらかな上りだけの曲線形状に変化することを見出した。
これにより、温度の暴走が解決でき、あわせて昇温不能と温度分布の問題も改善されることを見出した。
【００１２】
また、必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金のＳｉ成分の出発原料として９９質量％純度以下のシリコン原料を使用すると、珪化物相の全ての面積比率で、その抵抗値が低下すると共に、その抵抗温度曲線の山の頂上が削られてより平坦化されることを見出した。そして珪化物相の面積率が１８体積％以上になると、常温から１０００℃まで、その最大抵抗値と最小抵抗値の差がほとんどなくなり、その抵抗温度曲線がほぼ平坦になり、平坦度が劇的に改善されることを見出した。
本発明は以上の知見を基になされたものである。
【００１３】
９９質量％純度以下のシリコン原料には、不純物として、Ｆｅ，Ａｌ≦１質量％、Ｃａ≦０．５質量％、及び微量のＭｎ等が含有されているが、これら微量元素の中の含有量が特別多いＦｅ、Ａｌが電気抵抗の低下、抵抗温度曲線形状の劇的改善に有効に作用したものと推察される。Ｃａは蒸気圧が高いので、電熱合金を高温溶造時に揮散して、溶造後はほとんど残存しない、あるいは溶造後痕跡程度残存するだけである。
Ｆｅは、珪化物を形成する元素であるので、不純物として含まれるＦｅを珪化物形成元素として代用することも可能であり、Ｓｉ原料に１％を超える量含まれていてもかまわないが、Ａｌが多くなると、凝固組織の中に、金属Ａｌの形態で晶出して、電熱合金の耐熱、耐酸化性が損なわれるので、Ａｌ≦１質量％が好ましい。最も好ましくは、Ａｌ≦０．５質量％である。
Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａは、原料Ｓｉに不可避的に不純物として含まれるもので、Ａｌだけを、特別調整することが不可能であるが、９８％純度のシリコン原料の実績では、Ａｌ＜０．５％、９５％純度の実績で、Ａｌ＜１．０である。
従って９５％純度以上のシリコン原料から、Ａｌ≦１質量％（あるいはＡｌ≦０．５質量％）を満足する原料を選定することができる。
【００１４】
本発明の９９質量％純度以下のシリコン原料として、高純度Ｓｉ原料に、９９質量％純度以下のシリコン原料に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｃａを同量添加したものでもよい。
すなわち、下記の量添加したものでもよい。
Ｆｅ≦１質量％
Ａｌ≦１質量％（好ましくは、Ａｌ≦０．５質量％）
Ｃａ≦０．５質量％
なお、珪化物形成元素としてＦｅを使用する電熱合金では、シリコン原料に１質量％以上、Ｆｅが含まれていてもかまわない。
【００１５】
Ｃａは、溶造後はほとんど残存しない、あるいは溶造後痕跡程度残存するだけであるが、Ｓｉ合金溶造時、清浄度を改善する効果があるので、Ｃａ≦０．５質量％添加してもよい。
【００１６】
本発明のＳｉ電熱合金は、液相の晶出する温度、つまり合金の固相線温度以上に加熱して液相を晶出させて溶造するものであり、バルク体からセラミックス基材に融着した皮膜体まで、その目的に応じて任意自在に、その形状、構造を変えることができる。
本発明で溶造とは、合金の固相線温度以上に加熱して液相を晶出させて、溶融、凝固させて製造することを意味する。
【００１７】
本発明の抵抗温度曲線とは、常温から１０００℃までの抵抗温度係数の変化を表す曲線を意味する。
上限温度を１０００℃に限定するのは、１０００℃まで平坦化した抵抗温度曲線は、１０００℃を超える温度でも平坦であるので、本発明では抵抗温度曲線の上限温度を１０００℃とした。
【００１８】
本発明では、抵抗温度曲線の平坦度を表す指標として、下記の計算式を用いた。
すなわち、常温から１０００℃間の体積抵抗の最大値（Ｒｍａｘ）と、体積抵抗の最低値（Ｒｍｉｎ）の差をΔＲとし、ΔＲを１０００で除した値を平坦度の指標とした。
【００１９】
【数１】
従来の抵抗温度曲線では、体積抵抗の最大値（Ｒｍａｘ）は、抵抗温度曲線の山の頂上の体積抵抗になる。最低値（Ｒｍｉｎ）は、常温あるいは１０００℃の体積抵抗のいずれか低いほうになる。
【００２０】
本発明の抵抗温度曲線を平坦化する方法とは、ΔＲをより小さくする方法を意味する。
ΔＲが小さくなることは、抵抗温度曲線の山がより低くなり、平地により近くなることを意味する。また、抵抗温度曲線を穏やかな上りだけにして、下りをなくすことで、ΔＲを小さくすることができる。
【００２１】
溶造Ｓｉ電熱合金は、基本的には三種類の凝固組織を持つ。つまりＳｉ電熱合金の溶融後の凝固組織（顕微鏡組織）には三つの形態がある。
タイプ１
Ｓｉ相と珪化物相から成る凝固組織
ほとんどの場合がこれに該当する。すなわち、Ｓｉと、（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂ、Ｐ）の中の一種あるいは一種以上の元素からなる合金は、Ｓｉ相（初晶あるいは共晶）と珪化物相（初晶あるいは共晶）から成る凝固組織になる。
【００２２】
タイプ２
ＳｉとＡｌ、Ａｇの合金のように、珪化物相を形成せずに一方の成分元素（Ａｌ、Ａｇ）が直接晶出するタイプである。
【００２３】
タイプ３
ＳｉとＧｅのように全率固溶体を形成する場合であり、固溶体一相の組織と成る。
【００２４】
本発明の必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つＳｉ電熱合金とは、基本的には、タイプ１の凝固組織を持つ合金を意味する。なお、この際、凝固組織の中にＡｌ、Ａｇが存在することを必ずしも排除するものではない。ＧｅはＳｉに固溶されるだけであり、存在することを必ずしも排除するものではない。
【００２５】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金は、Ｓｉ原料として高純度Ｓｉ（９９．９９質量％）を使用するとき、凝固組織中の珪化物面積率が２５体積％以上になると、平坦度（ΔＲ／１０００）は、ほぼ一定値（０〜１．２）に収束する。
平坦度（ΔＲ／１０００）が０〜１．２の抵抗温度曲線は、平坦〜平坦にややフクラミが加わったスロープの曲線になる。
珪化物面積率が２５体積％以上では、温度分布、温度の暴走、昇温不能の三つの課題が解決できる。一方、珪化物面積率が２５体積％未満（平坦度＞１．２）では、抵抗温度曲線に突き出た山が発生するようになり、上記三つの課題が解決できない。
【００２６】
本発明電熱合金は、液相を晶出させて溶造するので、皮膜体でも、セラミックス基材に容易に融着させることができる。あるいは、バルク体でも容易に溶造できるが、珪化物面積率が７０体積％を越えると、溶造する温度が高くなり、皮膜体をセラミックス基材に融着させることが難しくなる。またバルク体を溶造することが難しくなる。したがって珪化物面積率の上限は、７０体積％以下が好ましい。
【００２７】
上記したように、０〜１．２の平坦度を得るためには、Ｓｉ原料として高純度Ｓｉ（９９．９９質量％）を使用する時は、珪化物面積率を２５体積％以上にしなければならないが、Ｓｉ原料として９９質量％純度以下の原料を使用すると、珪化物面積率１８体積％以上から同等以上の平坦度（０．１５〜０．０５）を得ることができる。９９質量％純度以下のＳｉ原料に含まれる不純物は、本発明では、平坦度改善に劇的効果のある有用な元素として作用する。なおＳｉ原料として９９質量％純度以下の原料を使用する時も、珪化物面積率の上限は、前記したように７０体積％以下が好ましい。
【００２８】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在するミクロ組織を持つＳｉ電熱合金の中に、合金の線膨張係数を調整するために、あるいは電気抵抗を調整するために、必要に応じて適宜ＳｉＣ粒子を融合分散させることができるが、ＳｉＣ粒子を融合分散させることによって下記のような新しい効果が発現する。
すなわち、珪化物相の面積率を１５体積％以上にして、このミクロ組織の中に、ＳｉＣ粒子を、電熱合金の５質量％以上融合分散させると、抵抗温度曲線の下りがなくなり、なだらかな上りだけの曲線形状に変化する。
珪化物相の面積率が１５体積％未満では、抵抗温度曲線の下りは消滅しない。
また面積率１５体積％以上でも、ＳｉＣ粒子５質量％未満では、抵抗温度曲線の下りは消滅しない。
ＳｉＣ粒子の上限は３０質量％以下が好ましい。上限を越えると電熱合金に融合させることが難しくなる。また珪化物相とＳｉＣ粒子の合計面積率は７０体積％以下が好ましい。上限を越えると、溶造する温度が高くなり、皮膜体をセラミックス基材に融着させることが難しくなる。
【００２９】
本発明の溶造Ｓｉ電熱合金をセラミックス基材に融着させて皮膜体で使用する場合、皮膜体とセラミックス基材の線膨張係数を整合させることが好ましい。
皮膜とセラミックス基材の線膨張係数の差の絶対値は、１．５×１０−６以下が好ましい。最も好ましくは１．０×１０−６以下である。
上記範囲を外れると、Ｓｉ電熱合金皮膜体のヒーターとしての耐久性が劣ってくる。
【００３０】
Ｓｉ電熱合金とセラミックス基材の線膨張係数を上記範囲に調整させるためには、セラミックス基材の種類に応じて、合金元素の種類と量を調整すればよい。
すなわち、本発明の珪化物面積率２５体積％以上を満足させるためには、セラミックス基材がアルミナの場合、珪化物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂ等の珪化物を適宜調整して使用すればよい。あるいはこれらの元素を原料として使用して、Ｓｉと溶融反応させて珪化物に変えればよい。
【００３１】
セラミックス基材が窒化アルミニウムの場合、珪化物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類元素、Ｂ等の珪化物が好適である。最も好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ等である。
合金の原料成分としては珪化物そのもの、あるいはこれらの元素を原料として使用して、Ｓｉと溶融反応させて珪化物に変えればよい。
【００３２】
本発明の電熱合金にＢを添加することは、抵抗値を下げる、耐酸化性の改善、抵抗値の変化を抑制するために極めて有効である。概ね０．０５質量％の添加で効果が発現する。
【発明の効果】
【００３３】
Ｓｉ電熱合金の急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を平坦化することが可能になり、電熱合金の加熱面の温度分布が均一になり、温度の暴走、昇温不能を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
実施例１
電熱合金の体積抵抗の測定
Ｓｉ粉末とチタン粉末を磁製ボートに入れて真空中で溶解して、Ｔｉ珪化物の面積率が異なる下記表１に示す９種の組成のＳｉ−Ｔｉ合金から成る棒状電熱体を溶造した。
Ｓｉ粉末は高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
電熱体の寸法は、５×５×２５ｍｍ長さである。
【００３５】
電熱体の体積抵抗の測定は、４端子法にて、真空中で行った。
側面のロッドはカーボン製（定電流を流す）、上面のロッド（端子間距離２０ｍｍ間の電位差を測定する）は、Ｍｏを用いた。
昇温は１０分／分とし、２００、４００、６００、８００、１０００℃で２分保持後、その温度における体積抵抗を測定して抵抗温度曲線の平坦度を算出した。
【００３６】
電熱合金の面積率、常温体積抵抗、最大体積抵抗、１０００℃の体積抵抗、およびその平坦度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１の結果を図１に示す。
【００３８】
表１、図１から判るように、最大抵抗値（山の頂上）は、概ね６００℃付近に現れる。最低抵抗値は、常温あるいは１０００℃のいずれかである。
抵抗温度曲線の形状は、珪化物の面積率が２５体積％未満では、急勾配の上り、下りと、頂上のある急峻な山の形状であるが、珪化物の面積率が２５体積％以上になると、穏やかなスロープのほぼ平坦に近い形状に変化する。
面積率２５％以上では、平坦度は、ほぼ一定の値（０．９７〜１．１）に収束した。本発明範囲では、ほぼ平坦に近い抵抗温度曲線の形状が得られることを確認できた。
【００３９】
実施例２
電熱合金の体積抵抗の測定
粉末ＳｉとＺｒＳｉ２粉末とＳｉＣ粉末を磁製ボートに入れて真空中で溶解して下記表２に示す６種の組成のＳｉ−Ｚｒ−ＳｉＣ合金から成る棒状電熱体を溶造した。なおＳｉＣ粉末は、１０μmアンダーの粉末を使用した。
Ｓｉ粉末は高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
電熱体の寸法は、５×５×２５ｍｍ長さである。
【００４０】
電熱合金の体積抵抗の測定は、実施例１と同じく４端子法にて、真空中で行った。側面のロッドはカーボン製（定電流を流す）、上面のロッド（端子間距離２０ｍｍ間の電位差を測定する）は、Ｍｏを用いた。
昇温は１０分／分とし、２００、４００、６００、８００、１０００℃で２分保持後、その温度における体積抵抗を測定して抵抗温度曲線の平坦度を算出した。
結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
結果
珪化物面積率１５体積％以上、ＳｉＣ５質量％以上の本発明範囲では、抵抗温度曲線は、いずれもなだらかな上りだけの曲線に変化し、温度暴走の原因となる下り部分が消失した。またＳｉＣ５質量％以上の添加で、体積抵抗は、約半分程度まで低下した。
【００４２】
実施例３
電熱合金の体積抵抗の測定
Ｓｉ原料として市販の９９％Ｓｉ粉末及び高純度Ｓｉ粉末を使用して、Ｓｉ原料、Ｔｉ粉末、Ｍｏ粉末を磁製ボートに入れて真空中で溶解して溶造した。
Ｔｉ量は７〜２５質量％まで変え、Ｍｏは全ての合金に対して５質量％添加して、珪化物の面積率が９体積％、１８体積％、４０体積％の３種類のＳｉ−Ｔｉ−Ｍｏ電熱合金を溶造した。
Ｍｏは全てＴｉ珪化物に固溶されて、複珪化物として存在していた。
溶造した塊から、５×５×２５ｍｍ長さの寸法の電熱体を切り出して、体積抵抗の測定に供した。
【００４３】
使用した市販の９９％Ｓｉ粉末の成分分析値は下記のとおりである。
単位は質量％
Ｓｉ：９９．３
Ｆｅ：０．２
Ａｌ：０．２
Ｃａ：０．１
【００４４】
使用した高純度Ｓｉ粉末（４Ｎ：９９．９９％）の成分分析値は下記のとおりである。
単位はｐｐｍ
Ａｌ ： ５．１
Ｆｅ ： ３．５
Ｃｕ，Ｃａ： ＜０．２
Ｃｒ ： ０．２
Ｎｉ ： ０．２
Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｎ： ＜０．１
【００４５】
電熱合金の体積抵抗の測定は、実施例１と同じく４端子法にて、真空中で行った。側面のロッドはカーボン製（定電流を流す）、上面のロッド（端子間距離２０ｍｍ間の電位差を測定する）は、Ｍｏを用いた。
昇温は１０分／分とし、２００、４００、６００、８００、１０００℃で２分保持後、その温度における体積抵抗を測定して抵抗温度曲線の平坦度を算出した。
結果を表３、図２に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
図２の１は、珪化物面積率９体積％で、Ｓｉ原料に高純度Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の２は、珪化物面積率９体積％で、Ｓｉ原料に９９％Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の３は、珪化物面積率１８体積％で、Ｓｉ原料に高純度Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の４は、珪化物面積率１８体積％で、Ｓｉ原料に９９％Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の５の曲線は、珪化物面積率４０体積％で、Ｓｉ原料に９９％Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
【００４８】
結果
表３および図２から、Ｓｉ電熱合金のＳｉ原料として、市販の９９％純度のＳｉ原料を使用すると、珪化物の低い面積率（９体積％）から高い面積率（４０体積％）まで、抵抗温度曲線の平坦化が著しく改善されることが判った。そして面積率１８体積％以上では、平坦度は、０．１５〜０．０５になり、抵抗温度曲線は常温から１０００℃まで抵抗変化がほとんどなくなり、平坦化することが判った。
９９％純度以下のＳｉ原料の使用は、珪化物の広い組成範囲で、抵抗温度曲線の平坦化に著しい効果があることが判った。
【００４９】
実施例４
皮膜体の体積抵抗測定
実施例１〜３の中の、本発明範囲の電熱合金と同じ成分組成の電熱合金の皮膜を溶融してセラミックス基材に融着させて、皮膜体の体積抵抗を測定した。
セラミックス基材は、窒化アルミニウム、９２％アルミナを用いた。
電熱合金の皮膜の線膨張係数とセラミックス基材の線膨張係数の差の絶対値が１．５×１０−６以下になるようにセラミックス基材を選択した。
【００５０】
印刷ペーストの作成
実施例１のＳｉ−Ｔｉ系合金では、Ｓｉの原料粉末に、高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用し、Ｓｉ粉末とチタン珪化物の粉末を、融着後のチタン珪化物の面積率３０体積％、４０体積％になるように配合した混合粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００５１】
実施例２のＳｉ−Ｚｒ−ＳｉＣ合金では、Ｓｉの原料粉末には、高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用し、Ｓｉ粉末とジルコニウム珪化物粉末とＳｉＣ粉末を、融着後の組成が、下記２種類の組成になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、窒化アルミニウムセラミックス基材を用いた。
融着後の組成
ジルコニウム珪化物の面積率１５体積％＋５質量％ＳｉＣ
ジルコニウム珪化物の面積率２０体積％＋５質量％ＳｉＣ
【００５２】
実施例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｍｏ電熱合金では、Ｓｉ原料として、実施例１で使用した市販の９９％Ｓｉ粉末を使用して、Ｍｏは全ての合金に対して５質量％添加して、Ｔｉ珪化物の量を変えて、融着後の珪化物の面積率が９体積％、１８体積％、４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、珪化物の面積率が９体積％の皮膜には、窒化アルミニウムセラミックス基材を、１８体積％、４０体積％の皮膜には、９２％アルミナ基材を用いた。なお珪化物９％で、高純度Ｓｉを使用する比較材も作った。
【００５３】
ペーストの印刷、乾燥、焼成
セラミックス基材（２インチ角×３ｍｍ厚さ）の表面に、図３に示す電熱回路（回路幅：５ｍｍ）をスクリーン印刷し、乾燥後、真空中で加熱して、セラミックス基材表面に電熱合金の皮膜体を融着させた。皮膜の厚さは、７０〜８０μmであった。
図３で、６はセラミックス基材、７は電熱回路、８はボルトを差し込む孔である。
【００５４】
昇温テストと固有抵抗の算出
電熱回路両端の孔に耐熱鋼製のボルトを差し込んで、耐熱ニッケル電線とつなぎ、アルゴン雰囲気で、回路に交流を通電して加熱、昇温させた。
電熱回路とセラミックス基材は、共にセラミックス繊維の布で包み、耐熱ニッケル電線を布から外に出して通電して１時間で１０００℃まで昇温させた。
各温度の電圧、電流から抵抗値を算出した。
各温度の抵抗値、融着皮膜の厚さの実測値、電熱回路の幅、長さの実測値から、各温度の体積抵抗を算出した。
結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
表４の結果より、本発明範囲の電熱合金は、皮膜体がバルク体より体積抵抗が若干高くなるものの、原料Ｓｉが同じで、その成分組成が同じであれば、その抵抗温度曲線は、バルク体でも皮膜体でも、同じ傾向を持つ形状になり、平坦度はほぼ同じ値になることが確認できた。
【００５６】
実施例５
皮膜体の体積抵抗測定
実施例１〜３の電熱合金と、その珪化物の種類が異なる時の皮膜体の体積抵抗を測定した。
珪化物として、Ｃｏ珪化物、Ｎｉ珪化物を用いた。
セラミックス基材は、窒化アルミニウム、９２％アルミナを用いた。
電熱合金の皮膜の線膨張係数とセラミックス基材の線膨張係数の差の絶対値が１．５×１０−６以下になるようにセラミックス基材を選択した。
【００５７】
Ｃｏ系印刷ペーストの作成（その１）
Ｓｉの原料粉末には、実施例３で使用した高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
Ｓｉ粉末とＣｏ珪化物の粉末を、融着後のＣｏ珪化物の面積率３０体積％、４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００５８】
Ｃｏ系印刷ペーストの作成（その２）
Ｓｉの原料粉末には、９８％Ｓｉ粉末を使用した。
Ｓｉ粉末とＣｏ珪化物の粉末を、融着後のＣｏ珪化物の面積率９体積％、１８体積％、４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、面積率９体積％、１８体積％の皮膜には、窒化アルミニウム基材を、４０体積％には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００５９】
使用した市販の９８％Ｓｉ粉末の成分分析値は下記のとおりである。
単位は質量％
Ｓｉ：９８．９
Ｆｅ：０．３６
Ａｌ：０．１１
Ｃａ：０．０６
【００６０】
Ｃｏ系印刷ペーストの作成（その３）
Ｓｉの原料粉末には、実施例３で使用した高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末に、Ｆｅを０．３質量％、Ａｌを０．２質量％、Ｃａを０．１質量％添加したものを使用した。Ｆｅは、Ｆｅ−Ｓｉ合金で添加、ＡｌはＡｌ−Ｓｉ合金で添加、ＣａはＣａ−Ｓｉ合金で添加した。
Ｓｉ粉末とＣｏ珪化物の粉末を、融着後のＣｏ珪化物の面積率４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００６１】
Ｎｉ系印刷ペーストの作成
Ｓｉの原料粉末には、実施例３で使用した高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
Ｓｉ粉末とＮｉ珪化物粉末とＳｉＣ粉末を、融着後のＮｉ珪化物の面積率１５体積％、ＳｉＣ粉末５質量％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、窒化アルミニウム基材を用いた。
【００６２】
ペーストの印刷、乾燥、焼成
セラミックス基材（２インチ角×３ｍｍ厚さ）の表面に、図３に示す電熱回路（回路幅：５ｍｍ）をスクリーン印刷し、乾燥後、真空中で加熱して、セラミックス基材表面に電熱合金の皮膜体を融着させた。皮膜の厚さは、７０〜８０μmであった。
【００６３】
昇温テストと固有抵抗の算出
電熱回路両端の孔に耐熱鋼製のボルトを差し込んで、耐熱ニッケル電線とつなぎ、アルゴン雰囲気で、回路に交流を通電して加熱、昇温させた。
電熱回路とセラミックス基材は、共にセラミックス繊維の布で包み、耐熱ニッケル電線を布から外に出して通電して１時間で１０００℃まで昇温させた。
各温度の電圧、電流から抵抗値を算出した。
各温度の抵抗値、融着皮膜の厚さの実測値、電熱回路の幅、長さの実測値から、各温度の体積抵抗を算出した。
結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
表５の結果より、本発明範囲の電熱合金は、珪化物の種類が異なっても、その原料Ｓｉが同じで、面積率が同じであれば、その抵抗温度曲線は、バルク体でも皮膜体でも、同じ傾向を持つ形状になり、平坦度は、ほぼ同じ値になることが確認できた。また原料Ｓｉは、高純度ＳｉにＦｅ、Ａｌ、Ｃａを添加したものでも、市販の９９％純度以下のＳｉ原料と同等の効果が得られることがわかった。
【００６５】
加熱テスト
表５の窒化アルミニウム基材に電熱皮膜を融着させた平坦度が０．１のセラミックスヒーターに対して昇温テストをした。
昇温条件：アルゴン雰囲気中、１０００℃まで１０分で加熱した。
温度の暴走、割れもなく、また昇温不能に陥ることもなく、１０００℃まで急速昇温できた。また昇温途中、３００℃で、加熱面（電熱皮膜を融着させた面の反対面）の温度ムラは、±1℃以内で、極めて小さく、温度分布は均一であつた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
半導体を高温で加熱する窒化アルミニウム面状発熱体に好適に使用でき、半導体関連の加熱用途に多くの利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、平坦度と珪化物の面積率の関係を示す図である。
【図２】図２は、Ｓｉ原料に高純度Ｓｉと９９％Ｓｉを使用したときの抵抗温度曲線を比較する図である。
【図３】図３は実施例で使用した電熱電熱回路の図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 高純度Ｓｉ使用抵抗温度曲線（９体積％）
２ ９９％Ｓｉ使用抵抗温度曲線（９体積％）
３ 高純度Ｓｉ使用抵抗温度曲線（１８体積％）
４ ９９％Ｓｉ使用抵抗温度曲線（１８体積％）
５ ９９％Ｓｉ使用抵抗温度曲線（４０体積％）
６ セラミックス基材
７ 電熱回路
８ ボルトを差し込む孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶造によって製造したＳｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法にかかわり、更に詳しくは、溶造Ｓｉ合金のバルク体ヒーターおよび溶造Ｓｉ合金の皮膜体が融着したセラミックスヒーターの常温から高温にいたるまでの抵抗温度曲線を平坦化する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１、特許文献２には、Ｓｉと、（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｂ、Ｐ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｎ、希土類元素）から選択された一種あるいは二種以上の元素の合金から成る電熱皮膜が融着した窒化アルミニウムヒーターが開示されており、溶造Ｓｉ合金を電熱合金として利用することは既に公知である。
これら従来の溶造Ｓｉ電熱合金には、下記三つの問題がある。
【０００３】
一つ目は、ヒーター加熱面の均一な温度分布が得られないことである。
バルク体ヒーターあるいは窒化アルミニウムセラミックス基材に、この合金の皮膜を融着させたセラミックス面状ヒーターであっても、ヒーター加熱面の均一な温度分布が得られないことである。
二つ目は、高温に急速加熱したとき、温度が暴走、急上昇して、発熱体の溶断が発生することである。あるいはこの合金の皮膜を融着させたセラミックス面状ヒーターにあっては、電熱皮膜の溶断あるいはセラミックス基材の破壊が発生することである。
三つ目は、抵抗値の上昇が激しいために、高温域で電流が流れなくなり、昇温不能になることである。
【０００４】
加熱面の均一な温度分布が得られない理由（一つ目の問題点）
従来のＳｉ合金は、温度に対する抵抗の増加率が極めて大きいために、少しの温度変化で、抵抗値が大きく変化する。この結果、回路内の小さな温度ムラでも個々の部分の発熱量が大きく変化するために、温度ムラは益々拡大し、温度分布が均一な加熱面が得られない。
【０００５】
温度が暴走する理由（二つ目の問題点）
従来のＳｉ合金の抵抗値は、概ね５００〜８００℃間で、最高値に達し、その後は温度上昇と共に、抵抗値が急降下する性質がある。つまり昇り、下りと頂上があり、下りが特別急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を持つ。この結果、抵抗値最大の温度以上に急速加熱するとき、抵抗値の急激な減少のために電流の制御がおいつかず、制御不能な状態に陥って、電熱合金が溶融して断線するまで、あるいはセラミックス基材が破壊されるまで温度が暴走して急上昇するためである。
【０００６】
昇温不能になる理由（三つ目の問題点）
高温域の抵抗値が常温の数倍に達するために、高温域で電流が流れなくなるためである。
【０００７】
上記三つの問題点は、いずれも従来の溶造Ｓｉ合金が急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を持つことに起因するものである。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１４４４５９
【特許文献２】特許第３２５４４７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、溶造Ｓｉ合金の急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を平坦化する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題に関して鋭意研究を行い、上記課題は下記方法で解決できることを見出した。
すなわち、必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の常温から１０００℃間の抵抗温度曲線は、その凝固組織の珪化物相の面積率が２５体積％以上になると、最大体積抵抗（抵抗温度曲線の山の頂上の体積抵抗）と最低体積抵抗（抵抗温度曲線の常温あるいは１０００℃の体積抵抗）の差が極小化して、なだらかな高原状のスロープに変化し、つまり急峻な山がなだらかな高原状のスロープに変化し、温度分布、温度の暴走、昇温不能の三つの課題が同時に解決できることを見出した。
【００１１】
また、必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の常温から１０００℃間の抵抗温度曲線は、このＳｉ合金に５質量％以上ＳｉＣ粒子を融合分散させることで珪化物相の全ての面積比率で、その抵抗値を低下させることができる、つまり抵抗温度曲線全体を抵抗の低い方（下方）へ平行移動できる共に、珪化物相の面積率を１５体積％以上にすると、抵抗温度曲線の下りがなくなり、なだらかな上りだけの曲線形状に変化することを見出した。
これにより、温度の暴走が解決でき、あわせて昇温不能と温度分布の問題も改善されることを見出した。
【００１２】
また、必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金のＳｉ成分の出発原料として９９質量％純度以下のシリコン原料を使用すると、珪化物相の全ての面積比率で、その抵抗値が低下すると共に、その抵抗温度曲線の山の頂上が削られてより平坦化されることを見出した。そして珪化物相の面積率が１８体積％以上になると、常温から１０００℃まで、その最大抵抗値と最小抵抗値の差がほとんどなくなり、その抵抗温度曲線がほぼ平坦になり、平坦度が劇的に改善されることを見出した。
本発明は以上の知見を基になされたものである。
【００１３】
９９質量％純度以下のシリコン原料には、不純物として、Ｆｅ，Ａｌ≦１質量％、Ｃａ≦０．５質量％、及び微量のＭｎ等が含有されているが、これら微量元素の中の含有量が特別多いＦｅ、Ａｌが電気抵抗の低下、抵抗温度曲線形状の劇的改善に有効に作用したものと推察される。Ｃａは蒸気圧が高いので、電熱合金を高温溶造時に揮散して、溶造後はほとんど残存しない、あるいは溶造後痕跡程度残存するだけである。
Ｆｅは、珪化物を形成する元素であるので、不純物として含まれるＦｅを珪化物形成元素として代用することも可能であり、Ｓｉ原料に１％を超える量含まれていてもかまわないが、Ａｌが多くなると、凝固組織の中に、金属Ａｌの形態で晶出して、電熱合金の耐熱、耐酸化性が損なわれるので、Ａｌ≦１質量％が好ましい。最も好ましくは、Ａｌ≦０．５質量％である。
Ｆｅ，Ａｌ，Ｃａは、原料Ｓｉに不可避的に不純物として含まれるもので、Ａｌだけを、特別調整することが不可能であるが、９８％純度のシリコン原料の実績では、Ａｌ＜０．５％、９５％純度の実績で、Ａｌ＜１．０である。
従って９５％純度以上のシリコン原料から、Ａｌ≦１質量％（あるいはＡｌ≦０．５質量％）を満足する原料を選定することができる。
【００１４】
本発明の９９質量％純度以下のシリコン原料として、高純度Ｓｉ原料に、９９質量％純度以下のシリコン原料に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｃａを同量添加したものでもよい。
すなわち、下記の量添加したものでもよい。
Ｆｅ≦１質量％
Ａｌ≦１質量％（好ましくは、Ａｌ≦０．５質量％）
Ｃａ≦０．５質量％
なお、珪化物形成元素としてＦｅを使用する電熱合金では、シリコン原料に１質量％以上、Ｆｅが含まれていてもかまわない。
【００１５】
Ｃａは、溶造後はほとんど残存しない、あるいは溶造後痕跡程度残存するだけであるが、Ｓｉ合金溶造時、清浄度を改善する効果があるので、Ｃａ≦０．５質量％添加してもよい。
【００１６】
本発明のＳｉ電熱合金は、液相の晶出する温度、つまり合金の固相線温度以上に加熱して液相を晶出させて溶造するものであり、バルク体からセラミックス基材に融着した皮膜体まで、その目的に応じて任意自在に、その形状、構造を変えることができる。
本発明で溶造とは、合金の固相線温度以上に加熱して液相を晶出させて、溶融、凝固させて製造することを意味する。
【００１７】
本発明の抵抗温度曲線とは、常温から１０００℃までの抵抗温度係数の変化を表す曲線を意味する。
上限温度を１０００℃に限定するのは、１０００℃まで平坦化した抵抗温度曲線は、１０００℃を超える温度でも平坦であるので、本発明では抵抗温度曲線の上限温度を１０００℃とした。
【００１８】
本発明では、抵抗温度曲線の平坦度を表す指標として、下記の計算式を用いた。
すなわち、常温から１０００℃間の体積抵抗の最大値（Ｒｍａｘ）と、体積抵抗の最低値（Ｒｍｉｎ）の差をΔＲとし、ΔＲを１０００で除した値を平坦度の指標とした。
【００１９】
【数１】
従来の抵抗温度曲線では、体積抵抗の最大値（Ｒｍａｘ）は、抵抗温度曲線の山の頂上の体積抵抗になる。最低値（Ｒｍｉｎ）は、常温あるいは１０００℃の体積抵抗のいずれか低いほうになる。
【００２０】
本発明の抵抗温度曲線を平坦化する方法とは、ΔＲをより小さくする方法を意味する。
ΔＲが小さくなることは、抵抗温度曲線の山がより低くなり、平地により近くなることを意味する。また、抵抗温度曲線を穏やかな上りだけにして、下りをなくすことで、ΔＲを小さくすることができる。
【００２１】
溶造Ｓｉ電熱合金は、基本的には三種類の凝固組織を持つ。つまりＳｉ電熱合金の溶融後の凝固組織（顕微鏡組織）には三つの形態がある。
タイプ１
Ｓｉ相と珪化物相から成る凝固組織
ほとんどの場合がこれに該当する。すなわち、Ｓｉと、（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂ、Ｐ）の中の一種あるいは一種以上の元素からなる合金は、Ｓｉ相（初晶あるいは共晶）と珪化物相（初晶あるいは共晶）から成る凝固組織になる。
【００２２】
タイプ２
ＳｉとＡｌ、Ａｇの合金のように、珪化物相を形成せずに一方の成分元素（Ａｌ、Ａｇ）が直接晶出するタイプである。
【００２３】
タイプ３
ＳｉとＧｅのように全率固溶体を形成する場合であり、固溶体一相の組織と成る。
【００２４】
本発明の必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つＳｉ電熱合金とは、基本的には、タイプ１の凝固組織を持つ合金を意味する。なお、この際、凝固組織の中にＡｌ、Ａｇが存在することを必ずしも排除するものではない。ＧｅはＳｉに固溶されるだけであり、存在することを必ずしも排除するものではない。
【００２５】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金は、Ｓｉ原料として高純度Ｓｉ（９９．９９質量％）を使用するとき、凝固組織中の珪化物面積率が２５体積％以上になると、平坦度（ΔＲ／１０００）は、ほぼ一定値（０〜１．２）に収束する。
平坦度（ΔＲ／１０００）が０〜１．２の抵抗温度曲線は、平坦〜平坦にややフクラミが加わったスロープの曲線になる。
珪化物面積率が２５体積％以上では、温度分布、温度の暴走、昇温不能の三つの課題が解決できる。一方、珪化物面積率が２５体積％未満（平坦度＞１．２）では、抵抗温度曲線に突き出た山が発生するようになり、上記三つの課題が解決できない。
【００２６】
本発明電熱合金は、液相を晶出させて溶造するので、皮膜体でも、セラミックス基材に容易に融着させることができる。あるいは、バルク体でも容易に溶造できるが、珪化物面積率が７０体積％を越えると、溶造する温度が高くなり、皮膜体をセラミックス基材に融着させることが難しくなる。またバルク体を溶造することが難しくなる。したがって珪化物面積率の上限は、７０体積％以下が好ましい。
【００２７】
上記したように、０〜１．２の平坦度を得るためには、Ｓｉ原料として高純度Ｓｉ（９９．９９質量％）を使用する時は、珪化物面積率を２５体積％以上にしなければならないが、Ｓｉ原料として９９質量％純度以下の原料を使用すると、珪化物面積率１８体積％以上から同等以上の平坦度（０．１５〜０．０５）を得ることができる。９９質量％純度以下のＳｉ原料に含まれる不純物は、本発明では、平坦度改善に劇的効果のある有用な元素として作用する。なおＳｉ原料として９９質量％純度以下の原料を使用する時も、珪化物面積率の上限は、前記したように７０体積％以下が好ましい。
【００２８】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在するミクロ組織を持つＳｉ電熱合金の中に、合金の線膨張係数を調整するために、あるいは電気抵抗を調整するために、必要に応じて適宜ＳｉＣ粒子を融合分散させることができるが、ＳｉＣ粒子を融合分散させることによって下記のような新しい効果が発現する。
すなわち、珪化物相の面積率を１５体積％以上にして、このミクロ組織の中に、ＳｉＣ粒子を、電熱合金の５質量％以上融合分散させると、抵抗温度曲線の下りがなくなり、なだらかな上りだけの曲線形状に変化する。
珪化物相の面積率が１５体積％未満では、抵抗温度曲線の下りは消滅しない。
また面積率１５体積％以上でも、ＳｉＣ粒子５質量％未満では、抵抗温度曲線の下りは消滅しない。
ＳｉＣ粒子の上限は３０質量％以下が好ましい。上限を越えると電熱合金に融合させることが難しくなる。また珪化物相とＳｉＣ粒子の合計面積率は７０体積％以下が好ましい。上限を越えると、溶造する温度が高くなり、皮膜体をセラミックス基材に融着させることが難しくなる。
【００２９】
本発明の溶造Ｓｉ電熱合金をセラミックス基材に融着させて皮膜体で使用する場合、皮膜体とセラミックス基材の線膨張係数を整合させることが好ましい。
皮膜とセラミックス基材の線膨張係数の差の絶対値は、１．５×１０−６以下が好ましい。最も好ましくは１．０×１０−６以下である。
上記範囲を外れると、Ｓｉ電熱合金皮膜体のヒーターとしての耐久性が劣ってくる。
【００３０】
Ｓｉ電熱合金とセラミックス基材の線膨張係数を上記範囲に調整させるためには、セラミックス基材の種類に応じて、合金元素の種類と量を調整すればよい。
すなわち、本発明の珪化物面積率２５体積％以上を満足させるためには、セラミックス基材がアルミナの場合、珪化物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ｍｎ、希土類元素、Ｂ等の珪化物を適宜調整して使用すればよい。あるいはこれらの元素を原料として使用して、Ｓｉと溶融反応させて珪化物に変えればよい。
【００３１】
セラミックス基材が窒化アルミニウムの場合、珪化物としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、希土類元素、Ｂ等の珪化物が好適である。最も好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ等である。
合金の原料成分としては珪化物そのもの、あるいはこれらの元素を原料として使用して、Ｓｉと溶融反応させて珪化物に変えればよい。
【００３２】
本発明の電熱合金にＢを添加することは、抵抗値を下げる、耐酸化性の改善、抵抗値の変化を抑制するために極めて有効である。概ね０．０５質量％の添加で効果が発現する。
【発明の効果】
【００３３】
Ｓｉ電熱合金の急峻な山のような形状の抵抗温度曲線を平坦化することが可能になり、電熱合金の加熱面の温度分布が均一になり、温度の暴走、昇温不能を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
実施例１
電熱合金の体積抵抗の測定
Ｓｉ粉末とチタン粉末を磁製ボートに入れて真空中で溶解して、Ｔｉ珪化物の面積率が異なる下記表１に示す９種の組成のＳｉ−Ｔｉ合金から成る棒状電熱体を溶造した。
Ｓｉ粉末は高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
電熱体の寸法は、５×５×２５ｍｍ長さである。
【００３５】
電熱体の体積抵抗の測定は、４端子法にて、真空中で行った。
側面のロッドはカーボン製（定電流を流す）、上面のロッド（端子間距離２０ｍｍ間の電位差を測定する）は、Ｍｏを用いた。
昇温は１０分／分とし、２００、４００、６００、８００、１０００℃で２分保持後、その温度における体積抵抗を測定して抵抗温度曲線の平坦度を算出した。
【００３６】
電熱合金の面積率、常温体積抵抗、最大体積抵抗、１０００℃の体積抵抗、およびその平坦度を表１に示す。
【００３７】
【表１】
表１の結果を図１に示す。
【００３８】
表１、図１から判るように、最大抵抗値（山の頂上）は、概ね６００℃付近に現れる。最低抵抗値は、常温あるいは１０００℃のいずれかである。
抵抗温度曲線の形状は、珪化物の面積率が２５体積％未満では、急勾配の上り、下りと、頂上のある急峻な山の形状であるが、珪化物の面積率が２５体積％以上になると、穏やかなスロープのほぼ平坦に近い形状に変化する。
面積率２５％以上では、平坦度は、ほぼ一定の値（０．９７〜１．１）に収束した。本発明範囲では、ほぼ平坦に近い抵抗温度曲線の形状が得られることを確認できた。
【００３９】
実施例２
電熱合金の体積抵抗の測定
粉末ＳｉとＺｒＳｉ２粉末とＳｉＣ粉末を磁製ボートに入れて真空中で溶解して下記表２に示す６種の組成のＳｉ−Ｚｒ−ＳｉＣ合金から成る棒状電熱体を溶造した。なおＳｉＣ粉末は、１０μmアンダーの粉末を使用した。
Ｓｉ粉末は高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
電熱体の寸法は、５×５×２５ｍｍ長さである。
【００４０】
電熱合金の体積抵抗の測定は、実施例１と同じく４端子法にて、真空中で行った。側面のロッドはカーボン製（定電流を流す）、上面のロッド（端子間距離２０ｍｍ間の電位差を測定する）は、Ｍｏを用いた。
昇温は１０分／分とし、２００、４００、６００、８００、１０００℃で２分保持後、その温度における体積抵抗を測定して抵抗温度曲線の平坦度を算出した。
結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
結果
珪化物面積率１５体積％以上、ＳｉＣ５質量％以上の本発明範囲では、抵抗温度曲線は、いずれもなだらかな上りだけの曲線に変化し、温度暴走の原因となる下り部分が消失した。またＳｉＣ５質量％以上の添加で、体積抵抗は、約半分程度まで低下した。
【００４２】
実施例３
電熱合金の体積抵抗の測定
Ｓｉ原料として市販の９９％Ｓｉ粉末及び高純度Ｓｉ粉末を使用して、Ｓｉ原料、Ｔｉ粉末、Ｍｏ粉末を磁製ボートに入れて真空中で溶解して溶造した。
Ｔｉ量は７〜２５質量％まで変え、Ｍｏは全ての合金に対して５質量％添加して、珪化物の面積率が９体積％、１８体積％、４０体積％の３種類のＳｉ−Ｔｉ−Ｍｏ電熱合金を溶造した。
Ｍｏは全てＴｉ珪化物に固溶されて、複珪化物として存在していた。
溶造した塊から、５×５×２５ｍｍ長さの寸法の電熱体を切り出して、体積抵抗の測定に供した。
【００４３】
使用した市販の９９％Ｓｉ粉末の成分分析値は下記のとおりである。
単位は質量％
Ｓｉ：９９．３
Ｆｅ：０．２
Ａｌ：０．２
Ｃａ：０．１
【００４４】
使用した高純度Ｓｉ粉末（４Ｎ：９９．９９％）の成分分析値は下記のとおりである。
単位はｐｐｍ
Ａｌ ： ５．１
Ｆｅ ： ３．５
Ｃｕ，Ｃａ： ＜０．２
Ｃｒ ： ０．２
Ｎｉ ： ０．２
Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｎ： ＜０．１
【００４５】
電熱合金の体積抵抗の測定は、実施例１と同じく４端子法にて、真空中で行った。側面のロッドはカーボン製（定電流を流す）、上面のロッド（端子間距離２０ｍｍ間の電位差を測定する）は、Ｍｏを用いた。
昇温は１０分／分とし、２００、４００、６００、８００、１０００℃で２分保持後、その温度における体積抵抗を測定して抵抗温度曲線の平坦度を算出した。
結果を表３、図２に示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
図２の１は、珪化物面積率９体積％で、Ｓｉ原料に高純度Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の２は、珪化物面積率９体積％で、Ｓｉ原料に９９％Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の３は、珪化物面積率１８体積％で、Ｓｉ原料に高純度Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の４は、珪化物面積率１８体積％で、Ｓｉ原料に９９％Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
図２の５の曲線は、珪化物面積率４０体積％で、Ｓｉ原料に９９％Ｓｉ使用したときの常温から１０００℃までの抵抗温度曲線である。
【００４８】
結果
表３および図２から、Ｓｉ電熱合金のＳｉ原料として、市販の９９％純度のＳｉ原料を使用すると、珪化物の低い面積率（９体積％）から高い面積率（４０体積％）まで、抵抗温度曲線の平坦化が著しく改善されることが判った。そして面積率１８体積％以上では、平坦度は、０．１５〜０．０５になり、抵抗温度曲線は常温から１０００℃まで抵抗変化がほとんどなくなり、平坦化することが判った。
９９％純度以下のＳｉ原料の使用は、珪化物の広い組成範囲で、抵抗温度曲線の平坦化に著しい効果があることが判った。
【００４９】
実施例４
皮膜体の体積抵抗測定
実施例１〜３の中の、本発明範囲の電熱合金と同じ成分組成の電熱合金の皮膜を溶融してセラミックス基材に融着させて、皮膜体の体積抵抗を測定した。
セラミックス基材は、窒化アルミニウム、９２％アルミナを用いた。
電熱合金の皮膜の線膨張係数とセラミックス基材の線膨張係数の差の絶対値が１．５×１０−６以下になるようにセラミックス基材を選択した。
【００５０】
印刷ペーストの作成
実施例１のＳｉ−Ｔｉ系合金では、Ｓｉの原料粉末に、高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用し、Ｓｉ粉末とチタン珪化物の粉末を、融着後のチタン珪化物の面積率３０体積％、４０体積％になるように配合した混合粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００５１】
実施例２のＳｉ−Ｚｒ−ＳｉＣ合金では、Ｓｉの原料粉末には、高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用し、Ｓｉ粉末とジルコニウム珪化物粉末とＳｉＣ粉末を、融着後の組成が、下記２種類の組成になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、窒化アルミニウムセラミックス基材を用いた。
融着後の組成
ジルコニウム珪化物の面積率１５体積％＋５質量％ＳｉＣ
ジルコニウム珪化物の面積率２０体積％＋５質量％ＳｉＣ
【００５２】
実施例３のＳｉ−Ｔｉ−Ｍｏ電熱合金では、Ｓｉ原料として、実施例１で使用した市販の９９％Ｓｉ粉末を使用して、Ｍｏは全ての合金に対して５質量％添加して、Ｔｉ珪化物の量を変えて、融着後の珪化物の面積率が９体積％、１８体積％、４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、珪化物の面積率が９体積％の皮膜には、窒化アルミニウムセラミックス基材を、１８体積％、４０体積％の皮膜には、９２％アルミナ基材を用いた。なお珪化物９％で、高純度Ｓｉを使用する比較材も作った。
【００５３】
ペーストの印刷、乾燥、焼成
セラミックス基材（２インチ角×３ｍｍ厚さ）の表面に、図３に示す電熱回路（回路幅：５ｍｍ）をスクリーン印刷し、乾燥後、真空中で加熱して、セラミックス基材表面に電熱合金の皮膜体を融着させた。皮膜の厚さは、７０〜８０μmであった。
図３で、６はセラミックス基材、７は電熱回路、８はボルトを差し込む孔である。
【００５４】
昇温テストと固有抵抗の算出
電熱回路両端の孔に耐熱鋼製のボルトを差し込んで、耐熱ニッケル電線とつなぎ、アルゴン雰囲気で、回路に交流を通電して加熱、昇温させた。
電熱回路とセラミックス基材は、共にセラミックス繊維の布で包み、耐熱ニッケル電線を布から外に出して通電して１時間で１０００℃まで昇温させた。
各温度の電圧、電流から抵抗値を算出した。
各温度の抵抗値、融着皮膜の厚さの実測値、電熱回路の幅、長さの実測値から、各温度の体積抵抗を算出した。
結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
表４の結果より、本発明範囲の電熱合金は、皮膜体がバルク体より体積抵抗が若干高くなるものの、原料Ｓｉが同じで、その成分組成が同じであれば、その抵抗温度曲線は、バルク体でも皮膜体でも、同じ傾向を持つ形状になり、平坦度はほぼ同じ値になることが確認できた。
【００５６】
実施例５
皮膜体の体積抵抗測定
実施例１〜３の電熱合金と、その珪化物の種類が異なる時の皮膜体の体積抵抗を測定した。
珪化物として、Ｃｏ珪化物、Ｎｉ珪化物を用いた。
セラミックス基材は、窒化アルミニウム、９２％アルミナを用いた。
電熱合金の皮膜の線膨張係数とセラミックス基材の線膨張係数の差の絶対値が１．５×１０−６以下になるようにセラミックス基材を選択した。
【００５７】
Ｃｏ系印刷ペーストの作成（その１）
Ｓｉの原料粉末には、実施例３で使用した高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
Ｓｉ粉末とＣｏ珪化物の粉末を、融着後のＣｏ珪化物の面積率３０体積％、４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００５８】
Ｃｏ系印刷ペーストの作成（その２）
Ｓｉの原料粉末には、９８％Ｓｉ粉末を使用した。
Ｓｉ粉末とＣｏ珪化物の粉末を、融着後のＣｏ珪化物の面積率９体積％、１８体積％、４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、面積率９体積％、１８体積％の皮膜には、窒化アルミニウム基材を、４０体積％には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００５９】
使用した市販の９８％Ｓｉ粉末の成分分析値は下記のとおりである。
単位は質量％
Ｓｉ：９８．９
Ｆｅ：０．３６
Ａｌ：０．１１
Ｃａ：０．０６
【００６０】
Ｃｏ系印刷ペーストの作成（その３）
Ｓｉの原料粉末には、実施例３で使用した高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末に、Ｆｅを０．３質量％、Ａｌを０．２質量％、Ｃａを０．１質量％添加したものを使用した。Ｆｅは、Ｆｅ−Ｓｉ合金で添加、ＡｌはＡｌ−Ｓｉ合金で添加、ＣａはＣａ−Ｓｉ合金で添加した。
Ｓｉ粉末とＣｏ珪化物の粉末を、融着後のＣｏ珪化物の面積率４０体積％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、９２％アルミナ基材を用いた。
【００６１】
Ｎｉ系印刷ペーストの作成
Ｓｉの原料粉末には、実施例３で使用した高純度（９９．９９質量％純度）Ｓｉ粉末を使用した。
Ｓｉ粉末とＮｉ珪化物粉末とＳｉＣ粉末を、融着後のＮｉ珪化物の面積率１５体積％、ＳｉＣ粉末５質量％になるように配合した粉末にＰＶＰのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作成した。
印刷するセラミックス基材には、窒化アルミニウム基材を用いた。
【００６２】
ペーストの印刷、乾燥、焼成
セラミックス基材（２インチ角×３ｍｍ厚さ）の表面に、図３に示す電熱回路（回路幅：５ｍｍ）をスクリーン印刷し、乾燥後、真空中で加熱して、セラミックス基材表面に電熱合金の皮膜体を融着させた。皮膜の厚さは、７０〜８０μmであった。
【００６３】
昇温テストと固有抵抗の算出
電熱回路両端の孔に耐熱鋼製のボルトを差し込んで、耐熱ニッケル電線とつなぎ、アルゴン雰囲気で、回路に交流を通電して加熱、昇温させた。
電熱回路とセラミックス基材は、共にセラミックス繊維の布で包み、耐熱ニッケル電線を布から外に出して通電して１時間で１０００℃まで昇温させた。
各温度の電圧、電流から抵抗値を算出した。
各温度の抵抗値、融着皮膜の厚さの実測値、電熱回路の幅、長さの実測値から、各温度の体積抵抗を算出した。
結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
表５の結果より、本発明範囲の電熱合金は、珪化物の種類が異なっても、その原料Ｓｉが同じで、面積率が同じであれば、その抵抗温度曲線は、バルク体でも皮膜体でも、同じ傾向を持つ形状になり、平坦度は、ほぼ同じ値になることが確認できた。また原料Ｓｉは、高純度ＳｉにＦｅ、Ａｌ、Ｃａを添加したものでも、市販の９９％純度以下のＳｉ原料と同等の効果が得られることがわかった。
【００６５】
加熱テスト
表５の窒化アルミニウム基材に電熱皮膜を融着させた平坦度が０．１のセラミックスヒーターに対して昇温テストをした。
昇温条件：アルゴン雰囲気中、１０００℃まで１０分で加熱した。
温度の暴走、割れもなく、また昇温不能に陥ることもなく、１０００℃まで急速昇温できた。また昇温途中、３００℃で、加熱面（電熱皮膜を融着させた面の反対面）の温度ムラは、±1℃以内で、極めて小さく、温度分布は均一であつた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
半導体を高温で加熱する窒化アルミニウム面状発熱体に好適に使用でき、半導体関連の加熱用途に多くの利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、平坦度と珪化物の面積率の関係を示す図である。
【図２】図２は、Ｓｉ原料に高純度Ｓｉと９９％Ｓｉを使用したときの抵抗温度曲線を比較する図である。
【図３】図３は実施例で使用した電熱電熱回路の図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 高純度Ｓｉ使用抵抗温度曲線（９体積％）
２ ９９％Ｓｉ使用抵抗温度曲線（９体積％）
３ 高純度Ｓｉ使用抵抗温度曲線（１８体積％）
４ ９９％Ｓｉ使用抵抗温度曲線（１８体積％）
５ ９９％Ｓｉ使用抵抗温度曲線（４０体積％）
６ セラミックス基材
７ 電熱回路
８ ボルトを差し込む孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の珪化物相の面積率を２５〜７０体積％にすることを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項２】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の珪化物相の面積率を１５体積％以上にし、かつ該凝固組織の中に、ＳｉＣ粒子を該電熱合金の５質量％以上融合分散させることを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項３】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金のＳｉ成分の出発原料として、９９質量％純度以下のシリコン原料を使用することを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項４】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金のＳｉ成分の出発原料として、高純度シリコン原料に９９質量％純度以下のシリコン原料に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｃａを同量添加したシリコン原料を使用することを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項５】
上記珪化物相の面積率を１８体積％以上にすることを特徴とする請求項３〜４のいずれか１項に記載の溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項６】
上記電熱合金が、セラミックス基材に融着してなる皮膜体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項７】
上記電熱合金にＢが含有されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項１】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の珪化物相の面積率を２５〜７０体積％にすることを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項２】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金の珪化物相の面積率を１５体積％以上にし、かつ該凝固組織の中に、ＳｉＣ粒子を該電熱合金の５質量％以上融合分散させることを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項３】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金のＳｉ成分の出発原料として、９９質量％純度以下のシリコン原料を使用することを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項４】
必須相成分としてＳｉ相と珪化物相が存在する凝固組織を持つ溶造Ｓｉ電熱合金のＳｉ成分の出発原料として、高純度シリコン原料に９９質量％純度以下のシリコン原料に含まれるＦｅ、Ａｌ、Ｃａを同量添加したシリコン原料を使用することを特徴とする溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項５】
上記珪化物相の面積率を１８体積％以上にすることを特徴とする請求項３〜４のいずれか１項に記載の溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項６】
上記電熱合金が、セラミックス基材に融着してなる皮膜体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【請求項７】
上記電熱合金にＢが含有されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶造Ｓｉ電熱合金の抵抗温度曲線を平坦化する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０００９（Ｐ２０１０−１０００９Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６９７９０（Ｐ２００８−１６９７９０）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（０００１７０７１６）黒崎播磨株式会社 (314)
【Ｆターム（参考）】
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