潤滑油添加剤および潤滑油組成物
【課題】 抗乳化性に優れた潤滑油添加剤を提供する。
【解決手段】 全構成単量体のうちアルキル基の炭素数が１０〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４５重量％以上である重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下である潤滑油添加剤である。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、好ましくは固体酸触媒（α）の存在下に、炭素数が１０〜３６のアルカノールと（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステルとの反応により得られる。
【解決手段】 全構成単量体のうちアルキル基の炭素数が１０〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４５重量％以上である重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下である潤滑油添加剤である。該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、好ましくは固体酸触媒（α）の存在下に、炭素数が１０〜３６のアルカノールと（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステルとの反応により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油添加剤および潤滑油組成物に関する。詳しくは、硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下の特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）を含有する潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、省燃費や使用温度域の観点から、油圧作動油などの工業用潤滑油には、優れた粘度指数と低温流動性が求められている。高粘度指数化や低温流動性を改良する手段としては粘度指数向上剤や流動点降下剤などの潤滑油添加剤が効果的であり、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする共重合体が従来から多く用いられてきた。（特許文献−１〜５参照）
しかしながら、従来のこれらの潤滑油添加剤を添加した潤滑油組成物は、微量の水が混入した場合に乳化しやすく、いわゆる抗乳化性が低いという問題があった。
従って潤滑油組成物の潤滑性や応答性が損なわれ、性能を十分に発揮することができなかった。
【特許文献−１】特開昭５４−７０３０５号公報
【特許文献−２】特開平７−４８４２１号公報
【特許文献−３】特開平７−６２３７２号公報
【特許文献−４】特開平７−７０２４７号公報
【特許文献−５】特表平７−５０９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、抗乳化性に優れた潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、潤滑油添加剤を構成する重合体に使用される単量体において、硫黄原子含有量が少ない単量体を用いた場合に、潤滑油添加剤が優れた抗乳化性を示すことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、全構成単量体のうちアルキル基の炭素数が１０〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４５重量％以上である重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下である潤滑油添加剤；並びに、該潤滑油添加剤と基油からなる潤滑油組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の潤滑油添加剤は、粘度指数向上能、低温粘度、流動点降下能およびせん断安定性だけでなく抗乳化性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の潤滑油添加剤は重合体（A）［以下において、単に重合体（Ａ）または（Ａ）と表記する場合がある］からなり、重合体（Ａ）の構成単量体のうちの４５重量％以上を占める単量体（ａ）［以下において、単に単量体（ａ）または（ａ）と表記する場合がある］は、硫黄原子含有量が、抗乳化性の観点から、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
以下において、まず単量体（ａ）について説明する。
【０００７】
単量体（ａ）には、アルキル基の炭素数が１０〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）およびアルキル基の炭素数が１６〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が含まれる。
【０００８】
アルキル基の炭素数が１０〜１５の（直鎖または分岐）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては；（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、およびオキソ合成により製造されたアルコール[例えば、商品名「ドバノール２３」（三菱化学製）、「ＮＥＯＤＯＬ２３」（シェル化学製）、「トリデカノール」（協和発酵製）、「オキソコール１２１３」（日産化学製）、「ドバノール４５」（三菱化学製）、「ＮＥＯＤＯＬ４５」（シェル化学製）、「オキソコール１４１５」（日産化学製）の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる（以下、「ドバノール２３」のメタクリル酸エステルをＤ２３、「ドバノール４５」のメタクリル酸エステルをＤ４５と略す）。
（ａ１）のうちで好ましいのは、炭素数１２〜１５の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらの２種以上の混合物である。
【０００９】
アルキル基の炭素数が１６〜３０（直鎖または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては；アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（以下ＨＭＡと略す）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（以下ＯＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル基、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル基、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、および（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
（ａ２）のうちで好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００１０】
単量体（ａ）を製造する方法としては、炭素数が１０〜３６のアルカノール［以下において、単にアルカノールと表記する場合がある］と（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステル［以下において、単に（メタ）アクリル酸と略記する場合がある］とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させる方法が挙げられる。
触媒としては、固体酸触媒、従来から公知の液体酸触媒（硫酸など）、および従来から公知の系内で均一に溶解して作用する触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）が挙げられる。
これらの触媒のうちで、本発明における硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下の単量体（ａ）を製造するためには、固体酸触媒（α）が好ましく、固体酸触媒（α）の存在下に、アルカノール（メタ）アクリル酸とを反応させる方法が特に好ましい。固体酸触媒以外の触媒では、副反応によって、原料アルカノールの硫酸化生成物や、原料（メタ）アクリル酸への硫酸などの付加生成物などが生成しやすく、かつその分離・精製には膨大な工程とコストがかかる。そして単量体中にこれらの硫黄化合物が多く残存すると、単量体を重合して重合体となった後でもこれらの硫黄化合物はそのまま残存するため、潤滑油と水分との乳化剤として作用するものと考えられる。
本発明の重合体（Ａ）中の、単量体（ａ）中の硫黄化合物に由来する硫黄原子含有量の最大値は、単量体（ａ）のみを構成単量体としてなる重合体の場合であって５０ｐｐｍであり、例えば単量体（ａ）が４５重量％からなる重合体の場合の最大値は、５０×０．４５＝２２．５ｐｐｍである。
なお、重合体（Ａ）中の全硫黄原子含有量としては、後述のように、製造工程中に使用される連鎖移動剤などの硫黄化合物に由来する硫黄原子が重合体中に大量に含まれるため、通常は５０ｐｐｍを超えるが、これらの連鎖移動剤などに由来する硫黄化合物は抗乳化性には影響を及ぼさない。
【００１１】
固体酸触媒（α）としては、無機多孔体（シリカゲル、アルミナゲル、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、クレイ、モレキュラーシーブス、チタニア、マグネシアおよびジルコニア、「キョーワード」（協和化学（株）製）および珪藻土など）や高分子担持体（ポリマーやデンドリマー）に酸性の官能基（スルホン酸基、リン酸基、ヘテロポリ酸基など）を担持したものが挙げられる。
これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは無機多孔体であるシリカ、アルミナ、ゼオライトおよび「キョーワード」であり、特に好ましいものはシリカゲルおよび「キョーワード」である。
また、触媒活性の観点から好ましい酸性の官能基はスルホン酸基である。
固体酸触媒（α）のうち、触媒活性の観点から特に好ましいのはスルホン酸基担持無機多孔体（α１）である。
【００１２】
スルホン酸基担持無機多孔体（α１）において、無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）［以下において、単に（ｓ）と表記する場合がある］と反応させ、その後スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
【００１３】
（ｓ）は、その分子中に、無機多孔体の表面の官能基と反応する基およびスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。
無機多孔体の表面の官能基としては水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などが挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基である。
【００１４】
一方、（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、表面の官能基が水酸基またはアミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびカルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびアミノ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは表面の官能基との反応が進行し易いという観点からトリアルコキシシリル基およびグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）およびフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）などが挙げられる。
【００１５】
（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど）およびフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものはメルカプト基含有シランカップリング剤である。
【００１６】
シランカップリング剤と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）の割合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面の官能基（水酸基など）を反応させた後、精製して得ることができる。
反応溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよび／または低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基およびシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して３倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常８０〜３００％、好ましくは１００〜２５０％である。
【００１７】
反応温度は通常６０〜１５０℃であり、生成するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質（未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、１０〜２０ｍｍＨｇで３〜５時間）させる。
【００１８】
メルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換するには、反応溶剤の存在下に酸化反応を行う。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸または過酸化物などが挙げられ、好ましいのは過酸化水素である。反応溶剤としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルムおよび／またはジクロロメタンなどが通常使用される。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。
【００１９】
フェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基をスルホン化するには、種々のスルホン化方法が適用できる。スルホン化剤としては例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸またはアミド硫酸等を用いる方法が挙げられる。この場合の反応溶剤としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタンおよび／または四塩化炭素などが使用できる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。
【００２０】
酸化反応またはスルホン化反応のいずれの場合でも反応後の精製処理操作として前述と同様の操作（分離・回収、洗浄および乾燥）を行うことによりスルホン酸基担持無機多孔体（α１）が得られる。
【００２１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α１）の製造方法のうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤を無機多孔体に反応させた後、スルホン酸基に変換する方法である。
【００２２】
固体酸触媒（α）は、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル化反応が進行し、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで副反応が起こりにくくなる。
固体酸触媒（α）の酸価の測定はイオン交換水に固体酸触媒（α）を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて攪拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
【００２３】
固体酸触媒（α）は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子またはペレット状などが挙げられる。
これらのうち球状粒子およびペレット状、特に球状粒子が、流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００２４】
固体酸触媒（α）の粒径は、ｄ５０（平均粒子径）として、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上にすることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下が触媒活性の面で好ましい。またｄ５０はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される粒度分布測定法において測定できる。
【００２５】
固体酸触媒（α）の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。またＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される比表面積測定法により測定できる。
【００２６】
固体酸触媒（α）のアスペクト比は、１．０〜１．２５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１である。なお、アスペクト比とは粒子の最長直径と最短直径の比であり、１．０に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が１．２５以下であれば、流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測し、１００個の粒子について平均することにより測定できる。
【００２７】
本発明における単量体（ａ）の製造において、アルカノールと（メタ）アクリル酸の仕込み当量比は、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１.５〜１：１.０２である。
アルカノールと（メタ）アクリル酸のうち除去が容易な方を過剰に用い、反応完了後、いずれか過剰の成分を除去するのが反応率向上の観点で有利である。
【００２８】
単量体（ａ）の製造方法において、不飽和基の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリ−ｔ−ブチルフェノールなど）、およびアミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなど）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはフェノール系重合禁止剤である。
重合禁止剤の添加量は、アルカノールと（メタ）アクリル酸の総重量に基づいて通常０．００１〜２％、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０.５％、特に好ましくは０．０１〜０.２％である。
【００２９】
固体酸触媒（α）の使用量はアルカノールと（メタ）アクリル酸の総重量に対して、通常０.１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは３〜４０％である。
０.１％以上用いることで効率的にエステル化反応が進行し、７０％以下が経済面から
好ましい。
また、固体酸触媒（α）の使用量は、アルカノールの仕込み当量に対する固体酸触媒（α）中の酸基の当量の比が好ましくは０．００５〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
【００３０】
エステル化反応の形態としては、バッチ法または流通法のいずれの方法でも実施することができる。
【００３１】
バッチ法の場合は、固体酸触媒（α）、アルカノール、（メタ）アクリル酸、および必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し、生成する水または低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と固体酸触媒（α）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。アルカノールまたは（メタ）アクリル酸を過剰に用いた場合は、固体酸触媒（α）を分離する前または分離後に
過剰の原料を除去することで、単量体（ａ）を得ることができる。
【００３２】
エステル化反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、およびエーテル系溶剤（テトラヒドロフランなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、反応生成水を分離して除去し易いという観点から炭化水素系溶剤が好ましい。
生成する水または低級アルコールを除去する方法としては、常圧または減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。上記バッチ法の場合は、常圧または減圧下に溜去させる方法が好ましい。
【００３３】
流通法の場合は、固体酸触媒（α）を充填したカラム、固定床または流動床などに、所定の温度に温調したアルカノールと（メタ）アクリル酸の混合物を通液することでエステル化反応させることができる。
１パス後の反応混合物を蒸留することにより単量体（ａ）を得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、固体酸触媒（α）の存在下にアルカノールと（メタ）アクリル酸とを反応させる工程（１）と、アルカノールと（メタ）アクリル酸との反応によって生成した水または低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。
特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。 工程（１）において通液するアルカノールと（メタ）アクリル酸の混合物の温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０.１〜６０分、好ましくは０.２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。工程（２）における水または低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧または減圧下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽およびそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、通常１〜５００回、好ましくは３〜２００回、さらに好ましくは５〜１００回である。
【００３４】
単量体（ａ）の製造方法において、（メタ）アクリル酸および生成物の重合を禁止する目的で、反応液中に酸素を溶存させることもできる。酸素の供給源としては、酸素ガス、空気、および空気と窒素の混合気（以下、（混合気）と略記する場合がある）などが挙げられ、これらを反応液中に通気することで酸素を溶存させられる。こららのうち安全性の観点から、空気および混合気、特に混合気が好ましい。
【００３５】
混合気の空気と窒素の混合体積比率は、通常１：９〜９：１、好ましくは１：９〜５：５、特に好ましくは２：８〜４：６である。空気の比率を高めることで重合禁止効果が高まり、窒素の比率を高めることで生成物の着色が少なくなる点で好ましい。
空気または混合気の通気量は、アルカノールと（メタ）アクリル酸の総和１ｋｇあたり、好ましくは１〜５，０００ｍＬ／分、さらに好ましくは２０〜１，０００ｍＬ／分、特に好ましくは３０〜５００ｍＬ／分である。
空気または混合気を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部からエステル化反応中に常時通気する方法が挙げられる。
流通法の場合は、工程（１）、工程（２）およびそれらの途中の配管中に通気する方法が挙げられるが、工程（２）において通気することが反応速度と重合禁止の両立の観点で特に好ましい。
【００３６】
重合禁止剤としては、前述のフェノール系重合禁止剤およびアミン系重合禁止剤からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は単量体（ａ）の重量に基づいて０．００１〜０．２％、好ましくは０．０１〜０．０６％である。
【００３７】
硫黄原子含有化合物は、単量体（ａ）の重量に基づいて、硫黄原子含有量として、通常５０ｐｐｍ以下、抗乳化性の観点から好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ（検出限界）以下である。
【００３８】
なお、単量体（ａ）中の硫黄原子含有量は蛍光X線分析装置（パナリティカル社製）により定量できる。
【００３９】
本発明の潤滑油添加剤は、上記の単量体（ａ）の単独重合体からなるものであってもよいが、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、さらに単量体（ａ）以外の他の単量体を共重合した共重合体からなるものである。
【００４０】
重合体（Ａ）の構成単量体として使用できる、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては、前述の（ａ１）および（ａ２）に対応する、硫黄原子含有量が５０ｐｐｍを超える下記の単量体（ｂ１）および（ｂ２）、並びに（ａ）よりもアルキル基の炭素数が少ない下記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）および（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）硫黄原子含有量が５０ｐｐｍを超えるアルキル基の炭素数が１０〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｂ２）硫黄原子含有量が５０ｐｐｍを超えるアルキル基の炭素数が１６〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
なお、（ｂ１）および（ｂ２）の化学的組成は上記の（ａ１）および（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００４１】
（ｂ３）アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸メチル（このうち、メタクリル酸メチルを以下ＭＭＡと略記する）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−または、iso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−またはsec−ブチル（このうち、メタクリル酸ｎ−ブチルをＢＭＡと略記する）などが挙げられる。
（ｂ４）アルキル基の炭素数が５〜９（直鎖または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、などが挙げられる。
（ｂ）のうちで、抗乳化性と溶解性の観点から好ましいのは（ｂ３）、さらに好ましいのはＭＭＡである。
【００４２】
単量体（ａ）以外の単量体としては、さらに以下の（ｄ）〜（ｎ）が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
【００４４】
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、
（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００４５】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００４６】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００４７】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００４８】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００４９】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００５０】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）など、
【００５１】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００５２】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００５３】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００５４】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、が挙げられる。
【００５５】
これらの（ｄ）〜（ｎ）の単量体のうち、スラッジ分散性の観点から好ましいものは（ｄ）、（ｌ）およびこれらの併用、さらに好ましいものは（ｄ）、特に好ましいものは（ｄ２）、とりわけ好ましいものはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＥと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモルホリノエチル（メタ）アクリレートである。
【００５６】
重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の割合は、抗乳化性と希釈溶剤および基油に対する溶解性の観点から、（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、通常４５％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。
【００５７】
本発明の潤滑油添加剤は粘度指数向上剤として使用できる。
重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）、（ａ２）および（ｂ３）のそれぞれの割合は、粘度指数と溶解性の観点から；
（ａ１）が、好ましくは０．１〜１００％、さらに好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは３０〜９５％、とりわけ好ましくは４０〜９５％、最も好ましくは５０〜９５％であり；
（ａ２）は、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは５〜６５％、特に好ましくは５〜５０％、とりわけ好ましくは５〜４０％、最も好ましくは５〜２０％であり；
（ｂ３）は、好ましくは０〜４５％、さらに好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３５％、とりわけ好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１０〜２２％である。
【００５８】
重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の（ｂ３）／（ａ）は、（５〜３０）／（７０〜９５）、さらに好ましくは（１０〜２２）／（７８〜９０）である。
【００５９】
重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の（Ａ）の具体例としては、例えばメタクリル酸メチル／アルキル基の炭素数１２〜１５のメタクリル酸エステル／アルキル基の炭素数１６〜２０のメタクリル酸エステル（０〜２２％／２０〜９０％／０〜２０％）共重合体などが挙げられる。
【００６０】
なお、重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の重合体（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の重量割合は、通常０％、スラッジ分散性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜７％、特に好ましくは２〜５％である。
【００６１】
本発明の潤滑油添加剤は流動点降下剤として用いることができる。
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）、（ａ２）および（ｂ３）のそれぞれの割合は、低温粘度と希釈剤および基油への溶解性の観点から；
（ａ１）が、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは５０〜９０％であり；
（ａ２）は、好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜５０％であり；
（ｂ３）は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０％である。
【００６２】
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の（ｂ３）／（ａ）は、（０〜１０）／（１００〜９０）、さらに好ましくは（０）／（１００）である。
【００６３】
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の、（Ａ）を構成する（ａ）のアルキル基の好ましい平均炭素数は１２〜１６である。
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の（Ａ）の具体例としては、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１４．０〜１５．６］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６］、およびＤ２３／ＨＭＡ／ＯＭＡ（３０〜７０％／５〜５０％／３〜２０％）共重合体［平均炭素数：１３．７〜１５．４］などが挙げられる。
【００６４】
なお、重合体（Ａ）が粘度指数向上剤または流動点降下剤として使用される場合において、単量体（ｂ）を構成単量体として使用する場合は、（ｂ）中の硫黄原子含有量と（ａ）中の硫黄原子含有量から算出される平均の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０,０００〜４００，０００である。本発明におけるＭｗはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンを標準として測定されるものである。
Ｍｗを調整する手段としては、例えば、後述の重合時の温度、単量体濃度（希釈剤濃度）、触媒量および連鎖移動剤量などにより調整できる。
【００６６】
重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を、必要により希釈溶剤（Ｄ）を使用して、重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
【００６７】
希釈溶剤（Ｄ）としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
【００６８】
稀釈溶剤（Ｄ）として好ましいのは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、とりわけ好ましくは１６０℃以上の引火点を有する稀釈溶剤である。稀釈溶剤（Ｄ）の引火点が１２０℃以上であると、稀釈溶剤（Ｄ）を含む粘度指数向上剤組成物を高温でも安全に取り扱うことができる。
引火点が１２０℃以上の稀釈溶剤としては、「ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；ＹＵＢＡＳＥ ２」（引火点：１６０℃）、「ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；ＹＵＢＡＳＥ ３」（引火点：１９４℃）などが挙げられる。
希釈溶剤（Ｄ）は重合後に減圧下に加熱留去などの方法で除去してもよいが、取り扱い性の観点から好ましいのは希釈溶剤（Ｄ）をそのまま残存させる方法である。希釈溶剤（Ｄ）を残存させた場合は後述の潤滑油添加剤組成物として得られる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと略す）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
さらに、必要により連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオール類（ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＤＭと略す）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アミン類（ジブチルアミン等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は単量体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の希釈溶剤（Ｄ）を使用した溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、（Ａ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム共重合、交互共重合またはブロック共重合のいずれでもよく、また（Ａ）は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【００６９】
本発明の潤滑油添加剤は通常は重合体（Ａ）のみからなる。
【００７０】
本発明の潤滑油添加剤組成物は、重合体（Ａ）および希釈溶剤（Ｄ）を含有する。
重合体（Ａ）は、潤滑油添加剤組成物の形態の方が、重合体（Ａ）のみでは粘稠であっても稀釈溶剤（Ｄ）を含有させることによって、基油に添加する際に容易に溶解できる点で好ましい。
本発明の潤滑油添加剤組成物は好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％の潤滑油添加剤および好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％の希釈溶剤（Ｄ）からなる潤滑油添加剤組成物が好ましい。
希釈溶剤（Ｄ）の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
稀釈溶剤（Ｄ）としては、前述の重合工程で使用したものをそのまま使用してもよく、新たに加えてもよい。希釈溶剤（Ｄ）の例としては、前述と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７１】
本発明の潤滑油組成物は、上記の潤滑油添加剤および基油を含有し、基油が２〜１０ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘度と１６０℃以上の引火点を有し、潤滑油組成物の重量に基づいて重合体（Ａ）を０．１〜３０％含むことを特徴とする。
潤滑油添加剤が潤滑油添加剤組成物の形態で基油に添加される場合は、潤滑油組成物には希釈溶剤（Ｄ）も含まれる。
【００７２】
基油としては前述の鉱物油および合成潤滑油などが挙げられる。
これらのうち好ましくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油およびポリαオレフィン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油である。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７３】
基油の１００℃での動粘度は、潤滑油組成物の用途に応じて表１に示した好ましい範囲がある。
基油の動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満であると油膜切れを生じて焼きつけを起こし易い。また１０ｍｍ２／ｓを超えると低温粘度が悪化する。
また、基油の引火点は、通常１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。引火点が１６０℃未満の基油を使用すると、潤滑油組成物の引火点が低くなり、火災の危険性が高く、安全に使用できない。
【００７４】
また、基油の粘度指数は好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１０５〜１８０である。このような基油を使用すると、粘度指数がさらに高くなり省燃費性がさらに良好となる。
【００７５】
また、基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。
【００７６】
潤滑油組成物の重量に基づく共重合体（Ａ）の含量は通常０．１〜３０％であり、潤滑油組成物の用途に応じて表１に示した好ましい範囲がある。
【００７７】
【表１】
【００７８】
本発明の潤滑油組成物はさらに従来から公知の他の添加剤（Ｃ）を含有してもよい。
他の添加剤（Ｃ）としては、以下のものが使用できる。
分散剤：ポリアルケニルコハク酸イミド（ビス−およびモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物およびボレート類；
清浄剤：塩基性、過塩基性または中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネートなど）の過塩基性またはアルカリ土類金属塩］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類およびこれらの混合物；
酸化防止剤：ヒンダードフェノール類および芳香族２級アミン類；
消泡剤：シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステルおよびフォスフェート化合物など；
油性向上剤：長鎖脂肪酸およびそれらのエステル（オレイン酸およびオレイン酸エステルなど）、長鎖アミンおよびそれらのアミド（オレイルアミンおよびオレイルアミドなど）；
摩擦摩耗調整剤：モリブデン系および亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメートおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなど）、有機リン化合物（モノアルキルホスフェート、モノアリールホスフェート、ジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェートなどと、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの塩。モノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、またはこれらに相当するアリールホスファイト。モノアルキルホスファイト、モノアリールホスファイト、ジアルキルホスファイト、ジアリルアリールホスファイトなどと、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの塩）；
極圧剤：硫黄系化合物（モノ−およびジ−スルフィド、スルフォキシドおよび硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物および塩素系化合物（塩素化パラフィン）など；
抗乳化剤：第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩）、硫酸化油、フォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート）など；
腐食防止剤：窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾールおよび１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート）など。
【００７９】
他の添加剤（Ｃ）は、以下の表２記載の量（重量％、但し消泡剤はｐｐｍ）を潤滑油組成物の重量に基づいて使用することができる。
【００８０】
【表２】
【００８１】
添加剤合計の添加量は潤滑油組成物の重量に基づいて、３０％以下、好ましくは１０〜２０％である。
【００８２】
本発明の潤滑油組成物の１００℃での動粘度は、好ましくは２〜１６ｍｍ2／ｓであり、潤滑油組成物の用途に応じて表３に示した好ましい範囲がある。潤滑油組成物の動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば、漏れや焼き付きを起こしにくくなり、１６ｍｍ2／ｓ以下であれば、粘性抵抗が少なくなり、エネルギーロスを起こしにくい。
【００８３】
【表３】
【００８４】
本発明の潤滑油組成物は、デファレンシャル油および工業用ギヤ油などのギヤ油、マニュアルトランスミッション油（以下、ＭＴＦと略記）、オートマチックトランスミッション油（以下、ＡＴＦと略記）およびベルト−ＣＶＴＦなどの変速機油、トロイダル−ＣＶＴ油などのトラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、建設機械用作動油および工業用作動油などの作動油、並びにエンジン油などに好適に用いられる。これらのうち好ましいのは建設機械用作動油および工業用作動油である。
【００８５】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例中の部は重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００８６】
＜引火点の試験法＞
ＪＩＳ Ｋ２２６５のクリーブランド開放式で行った。
＜低温粘度の試験方法＞
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
＜粘度指数の試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で行った。
＜剪断安定性の試験方法＞
ＪＡＳＯ Ｍ３４７−９５の方法に従い１００℃の動粘度低下率を算出した。
＜動粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で行った。
＜抗乳化性の試験方法＞
JIS K２５２０に従い、３０分後の抗乳化性を評価した。
＜流動点の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ２２６９の方法で行った。
【００８７】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の製造＞
製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、ｎ−ドデシルアルコール１８００部とメタクリル酸１，１００部を仕込み（モル比１：１．３）、これに触媒（α−１）（スルホプロピル基担持シリカゲル、ｄ５０は２２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ2／ｇ、酸価は４３ｍｇＫＯＨ/g、アスペクト比は１．０２）を５８０部および重合禁止剤としてハイドロキノン０．３部を加えた。反応温度１１５〜１２５℃にて攪拌しながら生成水を分水管により連続的に系外へ除去し２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に１１５〜１２５℃で１時間反応させ、次いで１０〜２０ｍｍＨｇ、１２０〜１３０℃で過剰のメタクリル酸を留去した後、冷却し、触媒をろ過で除去することで、メタクリル酸ｎ−ドデシルエステル（以下、ＤＭＡ−ａと略す）を２，５００部得た。
得られたＤＭＡ−ａ中の硫黄原子含有量を蛍光X線分析装置（パナリティカル社製）により定量した結果、検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。
【００８８】
製造例２〜４
表４記載の製造例２〜４の原料と部数で、それ以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸ｎ−テトラデシルエステル（以下、ＴＭＡ−ａと略す）、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシルエステル（以下、ＨＭＡ−ａと略す）およびメタクリル酸ｎ−オクタデシルエステル（以下、ＯＭＡ−ａと略す）を製造した。
生成物の分析結果を表４に示す。
【００８９】
比較製造例１〜４
触媒以外は製造例１と同様にして表４記載の部数の原料を使用してエステル化反応を行い、その後生成物を１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部で中和した後分液操作することにより、比較のメタクリル酸ｎ−ドデシルエステル（以下、ＤＭＡ−ｂと略す）、メタクリル酸ｎ−テトラデシルエステル（以下、ＴＭＡ−ｂと略す）、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシルエステル（以下、ＨＭＡ−ｂと略す）およびメタクリル酸ｎ−オクタデシルエステル（以下、ＯＭＡ−ｂと略す）を製造した。
分析結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、鉱油（「ＹＵＢＡＳＥ ２」；ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、引火点：１６０℃）２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルメタクリレート（三菱ガス化学製、硫黄含量１０ｐｐｍ以下；以下ＭＭＡと略す）と表２に記載の単量体を合計１００部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）を表２記載の量仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行い、気相酸素濃度を５００〜１，０００ｐｐｍとした。密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧度４ｋＰａ以下で２時間かけて低沸成分を留去し、「ＹＵＢＡＳＥ ２」で６０％の濃度まで希釈した後、潤滑油添加剤組成物（Ａ−１）を得た。Ｍｗの測定結果を表５に示す。（Ａ−１）に含まれる重合体は粘度指数向上剤として適している。
【００９２】
実施例２、３および比較例１〜３
単量体を表５記載の部数使用したこと以外は実施例１と同様に本発明の潤滑油添加剤組成物（Ａ−２）および（Ａ−３）、並びに比較の潤滑油添加剤組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）を得た。
（Ａ−２）に含まれる重合体は粘度指数向上剤として適しており、（Ａ−３）に含まれる重合体は流動点降下剤として適している。（Ｘ−１）および（Ｘ−２）はそれぞれ（Ａ−１）および（Ａ−２）の比較品であり、（Ｘ−３）は（Ａ−３）の比較品である。
Ｍｗの測定結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
＜潤滑油組成物の調製と抗乳化性試験＞
実施例４〜７、比較例４〜７
（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）と基油１（１００℃動粘度：４．３ｍｍ2／ｓ、４０℃動粘度：２０．３ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１２１）を表６記載の重量部で混合溶解し潤滑油組成物を調製した。低温粘度、粘度指数、流動点、せん断安定性および抗乳化性の結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
表６から分かるように、本発明の潤滑油添加剤は、低温粘度、粘度指数、流動点、せん断安定性だけでなく抗乳化性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の潤滑油添加剤は、低温粘度、粘度指数、流動点、せん断安定性だけでなく抗乳化性にも優れていることから、油圧作動油などの工業用潤滑油だけなく駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用など）、トラクション油などに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油添加剤および潤滑油組成物に関する。詳しくは、硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下の特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を必須構成単量体としてなる重合体（Ａ）を含有する潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、省燃費や使用温度域の観点から、油圧作動油などの工業用潤滑油には、優れた粘度指数と低温流動性が求められている。高粘度指数化や低温流動性を改良する手段としては粘度指数向上剤や流動点降下剤などの潤滑油添加剤が効果的であり、特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とする共重合体が従来から多く用いられてきた。（特許文献−１〜５参照）
しかしながら、従来のこれらの潤滑油添加剤を添加した潤滑油組成物は、微量の水が混入した場合に乳化しやすく、いわゆる抗乳化性が低いという問題があった。
従って潤滑油組成物の潤滑性や応答性が損なわれ、性能を十分に発揮することができなかった。
【特許文献−１】特開昭５４−７０３０５号公報
【特許文献−２】特開平７−４８４２１号公報
【特許文献−３】特開平７−６２３７２号公報
【特許文献−４】特開平７−７０２４７号公報
【特許文献−５】特表平７−５０９０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、抗乳化性に優れた潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、鋭意検討した結果、潤滑油添加剤を構成する重合体に使用される単量体において、硫黄原子含有量が少ない単量体を用いた場合に、潤滑油添加剤が優れた抗乳化性を示すことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、全構成単量体のうちアルキル基の炭素数が１０〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４５重量％以上である重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下である潤滑油添加剤；並びに、該潤滑油添加剤と基油からなる潤滑油組成物；である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の潤滑油添加剤は、粘度指数向上能、低温粘度、流動点降下能およびせん断安定性だけでなく抗乳化性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の潤滑油添加剤は重合体（A）［以下において、単に重合体（Ａ）または（Ａ）と表記する場合がある］からなり、重合体（Ａ）の構成単量体のうちの４５重量％以上を占める単量体（ａ）［以下において、単に単量体（ａ）または（ａ）と表記する場合がある］は、硫黄原子含有量が、抗乳化性の観点から、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
以下において、まず単量体（ａ）について説明する。
【０００７】
単量体（ａ）には、アルキル基の炭素数が１０〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）およびアルキル基の炭素数が１６〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が含まれる。
【０００８】
アルキル基の炭素数が１０〜１５の（直鎖または分岐）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては；（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−テトラデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルトリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルテトラデシル、およびオキソ合成により製造されたアルコール[例えば、商品名「ドバノール２３」（三菱化学製）、「ＮＥＯＤＯＬ２３」（シェル化学製）、「トリデカノール」（協和発酵製）、「オキソコール１２１３」（日産化学製）、「ドバノール４５」（三菱化学製）、「ＮＥＯＤＯＬ４５」（シェル化学製）、「オキソコール１４１５」（日産化学製）の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる（以下、「ドバノール２３」のメタクリル酸エステルをＤ２３、「ドバノール４５」のメタクリル酸エステルをＤ４５と略す）。
（ａ１）のうちで好ましいのは、炭素数１２〜１５の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびこれらの２種以上の混合物である。
【０００９】
アルキル基の炭素数が１６〜３０（直鎖または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）としては；アクリル酸ｎ−ヘキサデシル、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシル（以下ＨＭＡと略す）、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル（以下ＯＭＡと略す）、（メタ）アクリル酸ｎ−エイコシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドコシル、（メタ）アクリル酸２メチルペンタデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルデシル基、（メタ）アクリル酸２−メチルヘキサデシル、（メタ）アクリル酸２−オクチルデシル、（メタ）アクリル酸２−ヘキシルドデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルヘプタデシル、（メタ）アクリル酸２−メチルオクタデシル基、（メタ）アクリル酸２−オクチルドデシル、および（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルなどが挙げられる。
（ａ２）のうちで好ましいのは、炭素数１６〜１８の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸２−デシルテトラデシルおよびこれらの２種以上の混合物である。
【００１０】
単量体（ａ）を製造する方法としては、炭素数が１０〜３６のアルカノール［以下において、単にアルカノールと表記する場合がある］と（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステル［以下において、単に（メタ）アクリル酸と略記する場合がある］とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させる方法が挙げられる。
触媒としては、固体酸触媒、従来から公知の液体酸触媒（硫酸など）、および従来から公知の系内で均一に溶解して作用する触媒（ｐ−トルエンスルホン酸など）が挙げられる。
これらの触媒のうちで、本発明における硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下の単量体（ａ）を製造するためには、固体酸触媒（α）が好ましく、固体酸触媒（α）の存在下に、アルカノール（メタ）アクリル酸とを反応させる方法が特に好ましい。固体酸触媒以外の触媒では、副反応によって、原料アルカノールの硫酸化生成物や、原料（メタ）アクリル酸への硫酸などの付加生成物などが生成しやすく、かつその分離・精製には膨大な工程とコストがかかる。そして単量体中にこれらの硫黄化合物が多く残存すると、単量体を重合して重合体となった後でもこれらの硫黄化合物はそのまま残存するため、潤滑油と水分との乳化剤として作用するものと考えられる。
本発明の重合体（Ａ）中の、単量体（ａ）中の硫黄化合物に由来する硫黄原子含有量の最大値は、単量体（ａ）のみを構成単量体としてなる重合体の場合であって５０ｐｐｍであり、例えば単量体（ａ）が４５重量％からなる重合体の場合の最大値は、５０×０．４５＝２２．５ｐｐｍである。
なお、重合体（Ａ）中の全硫黄原子含有量としては、後述のように、製造工程中に使用される連鎖移動剤などの硫黄化合物に由来する硫黄原子が重合体中に大量に含まれるため、通常は５０ｐｐｍを超えるが、これらの連鎖移動剤などに由来する硫黄化合物は抗乳化性には影響を及ぼさない。
【００１１】
固体酸触媒（α）としては、無機多孔体（シリカゲル、アルミナゲル、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、クレイ、モレキュラーシーブス、チタニア、マグネシアおよびジルコニア、「キョーワード」（協和化学（株）製）および珪藻土など）や高分子担持体（ポリマーやデンドリマー）に酸性の官能基（スルホン酸基、リン酸基、ヘテロポリ酸基など）を担持したものが挙げられる。
これらのうち触媒活性の観点から好ましいものは無機多孔体であるシリカ、アルミナ、ゼオライトおよび「キョーワード」であり、特に好ましいものはシリカゲルおよび「キョーワード」である。
また、触媒活性の観点から好ましい酸性の官能基はスルホン酸基である。
固体酸触媒（α）のうち、触媒活性の観点から特に好ましいのはスルホン酸基担持無機多孔体（α１）である。
【００１２】
スルホン酸基担持無機多孔体（α１）において、無機多孔体にスルホン酸基を担持させる方法としては、無機多孔体を、スルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基含有化合物（ｓ）［以下において、単に（ｓ）と表記する場合がある］と反応させ、その後スルホン酸前駆体基をスルホン酸基に変換する方法などが挙げられる。
【００１３】
（ｓ）は、その分子中に、無機多孔体の表面の官能基と反応する基およびスルホン酸基に変換可能な基を有する化合物である。
無機多孔体の表面の官能基としては水酸基、アミノ基およびカルボキシル基などが挙げられる。好ましいのは無機多孔体の表面を修飾しやすいという観点から水酸基である。
【００１４】
一方、（ｓ）が含有する、無機多孔体の表面の官能基と反応する基としては、表面の官能基が水酸基またはアミノ基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびカルボキシル基などが挙げられ、表面の官能基がカルボキシル基の場合はトリアルコキシシリル基、グリシジル基およびアミノ基などが挙げられる。
これらのうち好ましいのは表面の官能基との反応が進行し易いという観点からトリアルコキシシリル基およびグリシジル基、特にトリアルコキシシリル基である。
（ｓ）が含有するスルホン酸基に変換可能なスルホン酸前駆体基としては、メルカプト基（酸化してスルホン酸基に変換）およびフェニル基（スルホン化してスルホフェニル基に変換）などが挙げられる。
【００１５】
（ｓ）の具体例としては、メルカプト基含有シランカップリング剤（メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびメルカプトプロピルトリエトキシシランなど）、フェニル基含有シランカップリング剤（フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなど）およびフェニル基含有グリシジル化合物（フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものはメルカプト基含有シランカップリング剤である。
【００１６】
シランカップリング剤と無機多孔体との反応は、種々の反応条件で行うことができる。例えば、シランカップリング剤を無機多孔体の重量に基づいて３０〜６０％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）の割合で仕込み、溶剤の存在下に加熱撹拌し、シランカップリング剤中のトリアルコキシシリル基と無機多孔体の表面の官能基（水酸基など）を反応させた後、精製して得ることができる。
反応溶剤としては有機溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトンおよび／または低級アルコール等）を使用することができ、水とこれらの有機溶剤との混合溶剤でもよい。
水は無機多孔体表面の水酸基およびシランカップリング剤の活性を促進させるため少量使用する方が好ましく、水の割合はシランカップリング剤に対して３倍モル以下が特に好ましい。
また反応溶剤の使用量は無機多孔体の重量に基づいて、通常８０〜３００％、好ましくは１００〜２５０％である。
【００１７】
反応温度は通常６０〜１５０℃であり、生成するアルコキシ基由来物質（例えばメタノール、エタノール等の低級アルコール）を除去しながら反応してもよい。
反応後は粒状物をろ過もしくは遠心分離機等を用いて分離・回収し、未反応物質（未反応シランカップリング剤など）除去のために、上記の有機溶剤で数回洗浄した後、減圧乾燥（通常１００〜１２０℃、１０〜２０ｍｍＨｇで３〜５時間）させる。
【００１８】
メルカプト基含有シランカップリング剤を反応させた後、メルカプト基をスルホン酸基に変換するには、反応溶剤の存在下に酸化反応を行う。用いる酸化剤としては種々の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸または過酸化物などが挙げられ、好ましいのは過酸化水素である。反応溶剤としてはアセトン、低級アルコール、アセトニトリル、ピリジン、クロロホルムおよび／またはジクロロメタンなどが通常使用される。反応温度は通常０〜１００℃である。過酸化水素による酸化反応は米国特許５９１２３８５号明細書記載の反応条件でも行うことができる。
【００１９】
フェニル基含有シランカップリング剤を反応させた後、フェニル基をスルホン化するには、種々のスルホン化方法が適用できる。スルホン化剤としては例えば濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロ硫酸、フルオロ硫酸またはアミド硫酸等を用いる方法が挙げられる。この場合の反応溶剤としては酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロエタンおよび／または四塩化炭素などが使用できる。反応温度は通常−１０〜１８０℃である。
【００２０】
酸化反応またはスルホン化反応のいずれの場合でも反応後の精製処理操作として前述と同様の操作（分離・回収、洗浄および乾燥）を行うことによりスルホン酸基担持無機多孔体（α１）が得られる。
【００２１】
スルホン酸基担持無機多孔体（α１）の製造方法のうち好ましいのは、メルカプト基含有シランカップリング剤を無機多孔体に反応させた後、スルホン酸基に変換する方法である。
【００２２】
固体酸触媒（α）は、好ましくは５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで触媒活性が向上し、少量の触媒でエステル化反応が進行し、酸価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることで副反応が起こりにくくなる。
固体酸触媒（α）の酸価の測定はイオン交換水に固体酸触媒（α）を浸し、過剰の水酸化ナトリウムを加えて攪拌し、０．１Ｎ塩酸水溶液で中和滴定するという方法で測定できる。
【００２３】
固体酸触媒（α）は通常は粒状物であり、その形状としては、不定形粒子、球状粒子またはペレット状などが挙げられる。
これらのうち球状粒子およびペレット状、特に球状粒子が、流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
【００２４】
固体酸触媒（α）の粒径は、ｄ５０（平均粒子径）として、好ましくは１〜８,０００μｍ、さらに好ましくは１０〜６，０００μｍ、特に好ましくは４０〜５００μｍである。１μｍ以上にすることで取り扱いが容易になり、８,０００μｍ以下が触媒活性の面で好ましい。またｄ５０はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される粒度分布測定法において測定できる。
【００２５】
固体酸触媒（α）の比表面積は、ＢＥＴ比表面積として、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、さらに好ましくは５０〜１，５００ｍ2／ｇ、特に好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇである。３０ｍ2／ｇ以上であることが、触媒活性が高くなりかつ副反応が少なくなる点で好ましい。またＢＥＴ比表面積はＪＩＳ Ｋ１１５０に規定される比表面積測定法により測定できる。
【００２６】
固体酸触媒（α）のアスペクト比は、１．０〜１．２５が好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．１８、特に好ましくは１．０〜１．１１である。なお、アスペクト比とは粒子の最長直径と最短直径の比であり、１．０に近いほど真球状であることを表す。アスペクト比が１．２５以下であれば、流通法で反応させる際の圧力損失が小さい点で好ましい。
本発明においてアスペクト比は、粒子を顕微鏡観察し、その最長直径と最短直径を計測し、１００個の粒子について平均することにより測定できる。
【００２７】
本発明における単量体（ａ）の製造において、アルカノールと（メタ）アクリル酸の仕込み当量比は、通常１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１、さらに好ましくは１：１.５〜１.５：１、特に好ましくは１：１.５〜１：１.０２である。
アルカノールと（メタ）アクリル酸のうち除去が容易な方を過剰に用い、反応完了後、いずれか過剰の成分を除去するのが反応率向上の観点で有利である。
【００２８】
単量体（ａ）の製造方法において、不飽和基の重合を防止する目的で重合禁止剤を添加することもできる。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、クレゾール、ジ−ｔ−ブチルクレゾール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリ−ｔ−ブチルフェノールなど）、およびアミン系重合禁止剤（フェノチアジン、ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなど）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものはフェノール系重合禁止剤である。
重合禁止剤の添加量は、アルカノールと（メタ）アクリル酸の総重量に基づいて通常０．００１〜２％、好ましくは０．０１〜１％、さらに好ましくは０．０１〜０.５％、特に好ましくは０．０１〜０.２％である。
【００２９】
固体酸触媒（α）の使用量はアルカノールと（メタ）アクリル酸の総重量に対して、通常０.１〜７０％、好ましくは１〜６０％、さらに好ましくは２〜５０％、特に好ましくは３〜４０％である。
０.１％以上用いることで効率的にエステル化反応が進行し、７０％以下が経済面から
好ましい。
また、固体酸触媒（α）の使用量は、アルカノールの仕込み当量に対する固体酸触媒（α）中の酸基の当量の比が好ましくは０．００５〜０．３、さらに好ましくは０．０１〜０．２となる添加量である。０．００５以上であれば反応速度の観点から好ましく、０．３以下であれば副反応が抑制されるという観点から好ましい。
【００３０】
エステル化反応の形態としては、バッチ法または流通法のいずれの方法でも実施することができる。
【００３１】
バッチ法の場合は、固体酸触媒（α）、アルカノール、（メタ）アクリル酸、および必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し、生成する水または低級アルコールを除去しながら反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と固体酸触媒（α）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。アルカノールまたは（メタ）アクリル酸を過剰に用いた場合は、固体酸触媒（α）を分離する前または分離後に
過剰の原料を除去することで、単量体（ａ）を得ることができる。
【００３２】
エステル化反応温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
反応時間は、通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間、特に好ましくは１〜５時間である。
反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、およびエーテル系溶剤（テトラヒドロフランなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、反応生成水を分離して除去し易いという観点から炭化水素系溶剤が好ましい。
生成する水または低級アルコールを除去する方法としては、常圧または減圧下に溜去させる方法、分液や遠心分離する方法、モレキュラシーブス、硫酸マグネシウムなどの脱水剤と接触させる方法、水分離膜などの選択膜により膜分離する方法などが挙げられる。上記バッチ法の場合は、常圧または減圧下に溜去させる方法が好ましい。
【００３３】
流通法の場合は、固体酸触媒（α）を充填したカラム、固定床または流動床などに、所定の温度に温調したアルカノールと（メタ）アクリル酸の混合物を通液することでエステル化反応させることができる。
１パス後の反応混合物を蒸留することにより単量体（ａ）を得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、固体酸触媒（α）の存在下にアルカノールと（メタ）アクリル酸とを反応させる工程（１）と、アルカノールと（メタ）アクリル酸との反応によって生成した水または低級アルコールを反応混合物から除去する工程（２）とからなる製造方法が好ましい。
特に、工程（１）と工程（２）とを繰り返すことで反応率をさらに高めることができる。 工程（１）において通液するアルカノールと（メタ）アクリル酸の混合物の温度は、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。６０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１８０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。
工程（１）における１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０.１〜６０分、好ましくは０.２〜１０分、さらに好ましくは０．５〜５分である。工程（２）における水または低級アルコールを除去する方法としては、連続式エバポレーターで留去する方法、コンデンサーを付した反応槽などを用いて常圧または減圧下に溜去させる方法、並びに水分離膜、遠心分離もしくは脱水剤によって脱水する方法などが挙げられる。これらのうち、連続式エバポレーター、コンデンサーを付した反応槽およびそれらの併用が生産効率の観点から好ましい。
工程（１）と工程（２）の繰り返し回数は、通常１〜５００回、好ましくは３〜２００回、さらに好ましくは５〜１００回である。
【００３４】
単量体（ａ）の製造方法において、（メタ）アクリル酸および生成物の重合を禁止する目的で、反応液中に酸素を溶存させることもできる。酸素の供給源としては、酸素ガス、空気、および空気と窒素の混合気（以下、（混合気）と略記する場合がある）などが挙げられ、これらを反応液中に通気することで酸素を溶存させられる。こららのうち安全性の観点から、空気および混合気、特に混合気が好ましい。
【００３５】
混合気の空気と窒素の混合体積比率は、通常１：９〜９：１、好ましくは１：９〜５：５、特に好ましくは２：８〜４：６である。空気の比率を高めることで重合禁止効果が高まり、窒素の比率を高めることで生成物の着色が少なくなる点で好ましい。
空気または混合気の通気量は、アルカノールと（メタ）アクリル酸の総和１ｋｇあたり、好ましくは１〜５，０００ｍＬ／分、さらに好ましくは２０〜１，０００ｍＬ／分、特に好ましくは３０〜５００ｍＬ／分である。
空気または混合気を通気する方法としては、バッチ法の場合は反応槽下部からエステル化反応中に常時通気する方法が挙げられる。
流通法の場合は、工程（１）、工程（２）およびそれらの途中の配管中に通気する方法が挙げられるが、工程（２）において通気することが反応速度と重合禁止の両立の観点で特に好ましい。
【００３６】
重合禁止剤としては、前述のフェノール系重合禁止剤およびアミン系重合禁止剤からなる群から選ばれる１種以上の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は単量体（ａ）の重量に基づいて０．００１〜０．２％、好ましくは０．０１〜０．０６％である。
【００３７】
硫黄原子含有化合物は、単量体（ａ）の重量に基づいて、硫黄原子含有量として、通常５０ｐｐｍ以下、抗乳化性の観点から好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ（検出限界）以下である。
【００３８】
なお、単量体（ａ）中の硫黄原子含有量は蛍光X線分析装置（パナリティカル社製）により定量できる。
【００３９】
本発明の潤滑油添加剤は、上記の単量体（ａ）の単独重合体からなるものであってもよいが、粘度指数向上効果の観点から好ましいのは、さらに単量体（ａ）以外の他の単量体を共重合した共重合体からなるものである。
【００４０】
重合体（Ａ）の構成単量体として使用できる、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）としては、前述の（ａ１）および（ａ２）に対応する、硫黄原子含有量が５０ｐｐｍを超える下記の単量体（ｂ１）および（ｂ２）、並びに（ａ）よりもアルキル基の炭素数が少ない下記の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ３）および（ｂ４）が挙げられる。
（ｂ１）硫黄原子含有量が５０ｐｐｍを超えるアルキル基の炭素数が１０〜１５の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ｂ２）硫黄原子含有量が５０ｐｐｍを超えるアルキル基の炭素数が１６〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
なお、（ｂ１）および（ｂ２）の化学的組成は上記の（ａ１）および（ａ２）と同様のものが挙げられる。
【００４１】
（ｂ３）アルキル基の炭素数が１〜４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸メチル（このうち、メタクリル酸メチルを以下ＭＭＡと略記する）、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−または、iso−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−またはsec−ブチル（このうち、メタクリル酸ｎ−ブチルをＢＭＡと略記する）などが挙げられる。
（ｂ４）アルキル基の炭素数が５〜９（直鎖または分岐）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル：
（メタ）アクリル酸ｎ−、iso−、sec−およびネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、などが挙げられる。
（ｂ）のうちで、抗乳化性と溶解性の観点から好ましいのは（ｂ３）、さらに好ましいのはＭＭＡである。
【００４２】
単量体（ａ）以外の単量体としては、さらに以下の（ｄ）〜（ｎ）が挙げられる。
【００４３】
（ｄ）窒素原子含有単量体；
【００４４】
（ｄ１）ニトロ基含有単量体：
例えば、４−ニトロスチレンなど、
（ｄ２）１〜３級アミノ基含有ビニル単量体：
１級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミンなど］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレートなど］、２級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど］、ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド［４−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、２−ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミドなど］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミンなど］、３級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、など］、含窒素複素環含有ビニル系単量体［モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドンなど］、
（ｄ３）第４級アンモニウム塩基含有ビニル単量体：
例えば、前述の３級アミノ基含有ビニル単量体を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したものなどが挙げられる。具体的には、アルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライドなど；アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩としては、例えば、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど；その他の第４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライドなど、
（ｄ４）両性ビニル単量体：
Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ（もしくはアミノ）アルキル（炭素数１〜１０）Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜５）アンモニウム−Ｎ−アルキル（炭素数１〜５）カルボキシレート（もしくはサルフェート）、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムＮ−メチルカルボキシレート、およびＮ−（メタ）アクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピルサルフェートなど、
（ｄ５）ニトリル基含有単量体：
（メタ）アクリロニトリルなど、
【００４５】
（ｅ）脂肪族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、炭素数２〜２０のアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、および炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６ヘプタジエン、１，７−オクタジエンなど］、
【００４６】
（ｆ）脂環式炭化水素系ビニル単量体：
例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、およびエチリデンビシクロヘプテンなど、
【００４７】
（ｇ）芳香族炭化水素系ビニル単量体：
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、４−クロチルベンゼン、および２−ビニルナフタレンなど、
【００４８】
（ｈ）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類：
例えば、炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニルなど］、炭素数１〜１２のアルキル、アリールもしくはアルコキシアルキルのビニルエーテル［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテルなど］、および炭素数１〜８のアルキルもしくはアリールのビニルケトン［メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトンなど］、
【００４９】
（ｉ）エポキシ基含有ビニル単量体；
例えば、グリシジル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アリルエーテルなど、
【００５０】
（ｊ）ハロゲン元素含有ビニル単量体；
例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリル、ハロゲン化スチレン（ジクロルスチレンなど）など、
【００５１】
（ｋ）不飽和ポリカルボン酸のエステル；
例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキルもしくはアラルキルエステルが挙げられ、このうち不飽和ジカルボン酸［マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など］の炭素数１〜８のアルキルジエステル［ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート、ジオクチルマレエート］など、
【００５２】
（ｌ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体；
例えば、ヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体［ｐ−ヒドロキシスチレンなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、モノ−またはジ−ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなど］、ビニルアルコール（酢酸ビニル単位の加水分解により形成される）、炭素数３〜１２のアルケノール［（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノール、１−ウンデセノールなど］、炭素数４〜１２のアルケンジオール［１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオールなど］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルケニル（炭素数３〜１０）エーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなど］、多価（３〜８価）アルコール（アルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物、糖類、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、蔗糖）のアルケニル（炭素数３〜１０）エーテルもしくは（メタ）アクリレート［蔗糖（メタ）アリルエーテル］など、
【００５３】
（ｍ）ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体；
例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、もしくはポリオキシアルキレンポリオール［上記３〜８価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキル基の炭素数２〜４、重合度２〜１００）］、またはそれらのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコール（分子量１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（分子量１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキシド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレート、モノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（分子量１５０〜２３０）ソルビタン］など、
【００５４】
（ｎ）カルボキシル基含有ビニル単量体；
モノカルボキシル基含有ビニル単量体、例えば、不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、α−メチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸など］、不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど］；２個以上のカルボキシル基を含有するビニル単量体、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸など、が挙げられる。
【００５５】
これらの（ｄ）〜（ｎ）の単量体のうち、スラッジ分散性の観点から好ましいものは（ｄ）、（ｌ）およびこれらの併用、さらに好ましいものは（ｄ）、特に好ましいものは（ｄ２）、とりわけ好ましいものはジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＡＥと略す）、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびモルホリノエチル（メタ）アクリレートである。
【００５６】
重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の割合は、抗乳化性と希釈溶剤および基油に対する溶解性の観点から、（Ａ）を構成する全単量体の重量に基づいて、通常４５％以上、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。
【００５７】
本発明の潤滑油添加剤は粘度指数向上剤として使用できる。
重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）、（ａ２）および（ｂ３）のそれぞれの割合は、粘度指数と溶解性の観点から；
（ａ１）が、好ましくは０．１〜１００％、さらに好ましくは２０〜９５％、特に好ましくは３０〜９５％、とりわけ好ましくは４０〜９５％、最も好ましくは５０〜９５％であり；
（ａ２）は、好ましくは０〜７５％、さらに好ましくは５〜６５％、特に好ましくは５〜５０％、とりわけ好ましくは５〜４０％、最も好ましくは５〜２０％であり；
（ｂ３）は、好ましくは０〜４５％、さらに好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３５％、とりわけ好ましくは１０〜２５％、最も好ましくは１０〜２２％である。
【００５８】
重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の（ｂ３）／（ａ）は、（５〜３０）／（７０〜９５）、さらに好ましくは（１０〜２２）／（７８〜９０）である。
【００５９】
重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の（Ａ）の具体例としては、例えばメタクリル酸メチル／アルキル基の炭素数１２〜１５のメタクリル酸エステル／アルキル基の炭素数１６〜２０のメタクリル酸エステル（０〜２２％／２０〜９０％／０〜２０％）共重合体などが挙げられる。
【００６０】
なお、重合体（Ａ）が粘度指数向上剤として使用される場合の重合体（Ａ）を構成する単量体中の（ｄ）の重量割合は、通常０％、スラッジ分散性の観点から好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜７％、特に好ましくは２〜５％である。
【００６１】
本発明の潤滑油添加剤は流動点降下剤として用いることができる。
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の（Ａ）を構成する単量体中の（ａ１）、（ａ２）および（ｂ３）のそれぞれの割合は、低温粘度と希釈剤および基油への溶解性の観点から；
（ａ１）が、好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは５０〜９０％であり；
（ａ２）は、好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは５〜６０％、特に好ましくは１０〜５０％であり；
（ｂ３）は、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０〜１０％、特に好ましくは０％である。
【００６２】
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の（ｂ３）／（ａ）は、（０〜１０）／（１００〜９０）、さらに好ましくは（０）／（１００）である。
【００６３】
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の、（Ａ）を構成する（ａ）のアルキル基の好ましい平均炭素数は１２〜１６である。
重合体（Ａ）が流動点降下剤として使用される場合の（Ａ）の具体例としては、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸ヘキサデシル（１０〜５０％／５０〜９０％）共重合体［平均炭素数：１４．０〜１５．６］、メタクリル酸ドデシル／メタクリル酸テトラデシル（９０〜７０％／１０〜３０％）共重合体［平均炭素数：１２．２〜１２．６］、およびＤ２３／ＨＭＡ／ＯＭＡ（３０〜７０％／５〜５０％／３〜２０％）共重合体［平均炭素数：１３．７〜１５．４］などが挙げられる。
【００６４】
なお、重合体（Ａ）が粘度指数向上剤または流動点降下剤として使用される場合において、単量体（ｂ）を構成単量体として使用する場合は、（ｂ）中の硫黄原子含有量と（ａ）中の硫黄原子含有量から算出される平均の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１５，０００〜５００，０００、特に好ましくは２０,０００〜４００，０００である。本発明におけるＭｗはゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレンを標準として測定されるものである。
Ｍｗを調整する手段としては、例えば、後述の重合時の温度、単量体濃度（希釈剤濃度）、触媒量および連鎖移動剤量などにより調整できる。
【００６６】
重合体（Ａ）は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記の単量体を、必要により希釈溶剤（Ｄ）を使用して、重合触媒存在下にラジカル重合することにより得られる。
【００６７】
希釈溶剤（Ｄ）としては、脂肪族溶剤［炭素数６〜１８の脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など）］；芳香族溶剤｛炭素数７〜１５の芳香族溶剤［トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数９の芳香族混合溶剤（トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物）、炭素数１０〜１１の芳香族混合溶剤など］、鉱物油［例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油［炭化水素系合成潤滑油（ポリαオレフィン系合成潤滑油）、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
【００６８】
稀釈溶剤（Ｄ）として好ましいのは１２０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上、とりわけ好ましくは１６０℃以上の引火点を有する稀釈溶剤である。稀釈溶剤（Ｄ）の引火点が１２０℃以上であると、稀釈溶剤（Ｄ）を含む粘度指数向上剤組成物を高温でも安全に取り扱うことができる。
引火点が１２０℃以上の稀釈溶剤としては、「ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；ＹＵＢＡＳＥ ２」（引火点：１６０℃）、「ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製；ＹＵＢＡＳＥ ３」（引火点：１９４℃）などが挙げられる。
希釈溶剤（Ｄ）は重合後に減圧下に加熱留去などの方法で除去してもよいが、取り扱い性の観点から好ましいのは希釈溶剤（Ｄ）をそのまま残存させる方法である。希釈溶剤（Ｄ）を残存させた場合は後述の潤滑油添加剤組成物として得られる。
重合触媒としては、アゾ系触媒（例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮと略す）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下ＡＤＶＮと略す）、ジメチル２，２−アゾビスイソブチレートなど）や過酸化物系（例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど）を用いることができる。
さらに、必要により連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオール類（ｎ−ラウリルメルカプタン（以下ＤＭと略す）、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、アミン類（ジブチルアミン等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は単量体の質量に対して、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜３％である。反応温度としては、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。また、上記の希釈溶剤（Ｄ）を使用した溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、（Ａ）が共重合体の場合の重合様式としては、ランダム共重合、交互共重合またはブロック共重合のいずれでもよく、また（Ａ）は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
【００６９】
本発明の潤滑油添加剤は通常は重合体（Ａ）のみからなる。
【００７０】
本発明の潤滑油添加剤組成物は、重合体（Ａ）および希釈溶剤（Ｄ）を含有する。
重合体（Ａ）は、潤滑油添加剤組成物の形態の方が、重合体（Ａ）のみでは粘稠であっても稀釈溶剤（Ｄ）を含有させることによって、基油に添加する際に容易に溶解できる点で好ましい。
本発明の潤滑油添加剤組成物は好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％の潤滑油添加剤および好ましくは１０〜９０％、さらに好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％の希釈溶剤（Ｄ）からなる潤滑油添加剤組成物が好ましい。
希釈溶剤（Ｄ）の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
稀釈溶剤（Ｄ）としては、前述の重合工程で使用したものをそのまま使用してもよく、新たに加えてもよい。希釈溶剤（Ｄ）の例としては、前述と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００７１】
本発明の潤滑油組成物は、上記の潤滑油添加剤および基油を含有し、基油が２〜１０ｍｍ2／ｓの１００℃での動粘度と１６０℃以上の引火点を有し、潤滑油組成物の重量に基づいて重合体（Ａ）を０．１〜３０％含むことを特徴とする。
潤滑油添加剤が潤滑油添加剤組成物の形態で基油に添加される場合は、潤滑油組成物には希釈溶剤（Ｄ）も含まれる。
【００７２】
基油としては前述の鉱物油および合成潤滑油などが挙げられる。
これらのうち好ましくは、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油およびポリαオレフィン系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油である。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【００７３】
基油の１００℃での動粘度は、潤滑油組成物の用途に応じて表１に示した好ましい範囲がある。
基油の動粘度が２ｍｍ2／ｓ未満であると油膜切れを生じて焼きつけを起こし易い。また１０ｍｍ２／ｓを超えると低温粘度が悪化する。
また、基油の引火点は、通常１６０℃以上、好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上である。引火点が１６０℃未満の基油を使用すると、潤滑油組成物の引火点が低くなり、火災の危険性が高く、安全に使用できない。
【００７４】
また、基油の粘度指数は好ましくは８０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１０５〜１８０である。このような基油を使用すると、粘度指数がさらに高くなり省燃費性がさらに良好となる。
【００７５】
また、基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９−１９９３年）は−５℃以下が好ましい。さらに好ましくは−１５℃〜−６０℃である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。
【００７６】
潤滑油組成物の重量に基づく共重合体（Ａ）の含量は通常０．１〜３０％であり、潤滑油組成物の用途に応じて表１に示した好ましい範囲がある。
【００７７】
【表１】
【００７８】
本発明の潤滑油組成物はさらに従来から公知の他の添加剤（Ｃ）を含有してもよい。
他の添加剤（Ｃ）としては、以下のものが使用できる。
分散剤：ポリアルケニルコハク酸イミド（ビス−およびモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類）、マンニッヒ縮合物およびボレート類；
清浄剤：塩基性、過塩基性または中性の金属塩［スルフォネート（石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネートなど）の過塩基性またはアルカリ土類金属塩］、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類およびこれらの混合物；
酸化防止剤：ヒンダードフェノール類および芳香族２級アミン類；
消泡剤：シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステルおよびフォスフェート化合物など；
油性向上剤：長鎖脂肪酸およびそれらのエステル（オレイン酸およびオレイン酸エステルなど）、長鎖アミンおよびそれらのアミド（オレイルアミンおよびオレイルアミドなど）；
摩擦摩耗調整剤：モリブデン系および亜鉛系化合物（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメートおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなど）、有機リン化合物（モノアルキルホスフェート、モノアリールホスフェート、ジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェートなどと、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの塩。モノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、またはこれらに相当するアリールホスファイト。モノアルキルホスファイト、モノアリールホスファイト、ジアルキルホスファイト、ジアリルアリールホスファイトなどと、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの塩）；
極圧剤：硫黄系化合物（モノ−およびジ−スルフィド、スルフォキシドおよび硫黄フォスファイド化合物）、フォスファイド化合物および塩素系化合物（塩素化パラフィン）など；
抗乳化剤：第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩）、硫酸化油、フォスフェート（ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート）など；
腐食防止剤：窒素原子含有化合物（ベンゾトリアゾールおよび１，３，４−チオジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート）など。
【００７９】
他の添加剤（Ｃ）は、以下の表２記載の量（重量％、但し消泡剤はｐｐｍ）を潤滑油組成物の重量に基づいて使用することができる。
【００８０】
【表２】
【００８１】
添加剤合計の添加量は潤滑油組成物の重量に基づいて、３０％以下、好ましくは１０〜２０％である。
【００８２】
本発明の潤滑油組成物の１００℃での動粘度は、好ましくは２〜１６ｍｍ2／ｓであり、潤滑油組成物の用途に応じて表３に示した好ましい範囲がある。潤滑油組成物の動粘度が２ｍｍ2／ｓ以上であれば、漏れや焼き付きを起こしにくくなり、１６ｍｍ2／ｓ以下であれば、粘性抵抗が少なくなり、エネルギーロスを起こしにくい。
【００８３】
【表３】
【００８４】
本発明の潤滑油組成物は、デファレンシャル油および工業用ギヤ油などのギヤ油、マニュアルトランスミッション油（以下、ＭＴＦと略記）、オートマチックトランスミッション油（以下、ＡＴＦと略記）およびベルト−ＣＶＴＦなどの変速機油、トロイダル−ＣＶＴ油などのトラクション油、ショックアブソーバー油、パワーステアリング油、建設機械用作動油および工業用作動油などの作動油、並びにエンジン油などに好適に用いられる。これらのうち好ましいのは建設機械用作動油および工業用作動油である。
【００８５】
＜実施例＞
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例中の部は重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００８６】
＜引火点の試験法＞
ＪＩＳ Ｋ２２６５のクリーブランド開放式で行った。
＜低温粘度の試験方法＞
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−８５の方法で−４０℃の粘度を測定した。
＜粘度指数の試験方法＞
ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で行った。
＜剪断安定性の試験方法＞
ＪＡＳＯ Ｍ３４７−９５の方法に従い１００℃の動粘度低下率を算出した。
＜動粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ２２８３の方法で行った。
＜抗乳化性の試験方法＞
JIS K２５２０に従い、３０分後の抗乳化性を評価した。
＜流動点の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ２２６９の方法で行った。
【００８７】
＜（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の製造＞
製造例１
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、分水管を備えた反応容器に、ｎ−ドデシルアルコール１８００部とメタクリル酸１，１００部を仕込み（モル比１：１．３）、これに触媒（α−１）（スルホプロピル基担持シリカゲル、ｄ５０は２２０μｍ、ＢＥＴ比表面積は２８７ｍ2／ｇ、酸価は４３ｍｇＫＯＨ/g、アスペクト比は１．０２）を５８０部および重合禁止剤としてハイドロキノン０．３部を加えた。反応温度１１５〜１２５℃にて攪拌しながら生成水を分水管により連続的に系外へ除去し２時間エステル化反応させた。さらに２５０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に１１５〜１２５℃で１時間反応させ、次いで１０〜２０ｍｍＨｇ、１２０〜１３０℃で過剰のメタクリル酸を留去した後、冷却し、触媒をろ過で除去することで、メタクリル酸ｎ−ドデシルエステル（以下、ＤＭＡ−ａと略す）を２，５００部得た。
得られたＤＭＡ−ａ中の硫黄原子含有量を蛍光X線分析装置（パナリティカル社製）により定量した結果、検出限界以下（１０ｐｐｍ以下）であった。
【００８８】
製造例２〜４
表４記載の製造例２〜４の原料と部数で、それ以外は製造例１と同様にして、メタクリル酸ｎ−テトラデシルエステル（以下、ＴＭＡ−ａと略す）、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシルエステル（以下、ＨＭＡ−ａと略す）およびメタクリル酸ｎ−オクタデシルエステル（以下、ＯＭＡ−ａと略す）を製造した。
生成物の分析結果を表４に示す。
【００８９】
比較製造例１〜４
触媒以外は製造例１と同様にして表４記載の部数の原料を使用してエステル化反応を行い、その後生成物を１０％水酸化ナトリウム水溶液５０部で中和した後分液操作することにより、比較のメタクリル酸ｎ−ドデシルエステル（以下、ＤＭＡ−ｂと略す）、メタクリル酸ｎ−テトラデシルエステル（以下、ＴＭＡ−ｂと略す）、メタクリル酸ｎ−ヘキサデシルエステル（以下、ＨＭＡ−ｂと略す）およびメタクリル酸ｎ−オクタデシルエステル（以下、ＯＭＡ−ｂと略す）を製造した。
分析結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
【００９１】
実施例１
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、鉱油（「ＹＵＢＡＳＥ ２」；ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、引火点：１６０℃）２５部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルメタクリレート（三菱ガス化学製、硫黄含量１０ｐｐｍ以下；以下ＭＭＡと略す）と表２に記載の単量体を合計１００部、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル：ＡＤＶＮと略記）を表２記載の量仕込み、２０℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行い、気相酸素濃度を５００〜１，０００ｐｐｍとした。密閉下８５℃で４時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から２時間、８５℃で熟成した後、得られたポリマーを１３０℃、３時間、減圧度４ｋＰａ以下で２時間かけて低沸成分を留去し、「ＹＵＢＡＳＥ ２」で６０％の濃度まで希釈した後、潤滑油添加剤組成物（Ａ−１）を得た。Ｍｗの測定結果を表５に示す。（Ａ−１）に含まれる重合体は粘度指数向上剤として適している。
【００９２】
実施例２、３および比較例１〜３
単量体を表５記載の部数使用したこと以外は実施例１と同様に本発明の潤滑油添加剤組成物（Ａ−２）および（Ａ−３）、並びに比較の潤滑油添加剤組成物（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｘ−３）を得た。
（Ａ−２）に含まれる重合体は粘度指数向上剤として適しており、（Ａ−３）に含まれる重合体は流動点降下剤として適している。（Ｘ−１）および（Ｘ−２）はそれぞれ（Ａ−１）および（Ａ−２）の比較品であり、（Ｘ−３）は（Ａ−３）の比較品である。
Ｍｗの測定結果を表５に示す。
【００９３】
【表５】
【００９４】
＜潤滑油組成物の調製と抗乳化性試験＞
実施例４〜７、比較例４〜７
（Ａ−１）〜（Ａ−３）、（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）と基油１（１００℃動粘度：４．３ｍｍ2／ｓ、４０℃動粘度：２０．３ｍｍ2／ｓ、粘度指数：１２１）を表６記載の重量部で混合溶解し潤滑油組成物を調製した。低温粘度、粘度指数、流動点、せん断安定性および抗乳化性の結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
【００９６】
表６から分かるように、本発明の潤滑油添加剤は、低温粘度、粘度指数、流動点、せん断安定性だけでなく抗乳化性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の潤滑油添加剤は、低温粘度、粘度指数、流動点、せん断安定性だけでなく抗乳化性にも優れていることから、油圧作動油などの工業用潤滑油だけなく駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油、ベルトＣＶＴ油など）、作動油（パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用など）、トラクション油などに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全構成単量体のうちアルキル基の炭素数が１０〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４５重量％以上である重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下である潤滑油添加剤。
【請求項２】
該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が、固体酸触媒（α）の存在下に、炭素数が１０〜３６のアルカノールと（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステルとの反応により得られる（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の潤滑油添加剤。
【請求項３】
固体酸触媒（α）が、スルホン酸基担持無機多孔体（α１）である請求項２記載の潤滑油添加剤。
【請求項４】
粘度指数向上剤である請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油添加剤。
【請求項５】
流動点降下剤である請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油添加剤。。
【請求項６】
組成物の重量に基づいて１０〜９０重量％の請求項１〜５のいずれか記載の潤滑油添加剤および１０〜９０重量％の希釈溶剤（Ｄ）を含有する潤滑油添加剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の潤滑油用添加剤および基油を含有する潤滑油組成物。
【請求項１】
全構成単量体のうちアルキル基の炭素数が１０〜３６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が４５重量％以上である重合体（Ａ）からなる潤滑油添加剤であって、該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）中の硫黄原子含有量が５０ｐｐｍ以下である潤滑油添加剤。
【請求項２】
該（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）が、固体酸触媒（α）の存在下に、炭素数が１０〜３６のアルカノールと（メタ）アクリル酸またはその低級アルキルエステルとの反応により得られる（メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載の潤滑油添加剤。
【請求項３】
固体酸触媒（α）が、スルホン酸基担持無機多孔体（α１）である請求項２記載の潤滑油添加剤。
【請求項４】
粘度指数向上剤である請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油添加剤。
【請求項５】
流動点降下剤である請求項１〜３のいずれか記載の潤滑油添加剤。。
【請求項６】
組成物の重量に基づいて１０〜９０重量％の請求項１〜５のいずれか記載の潤滑油添加剤および１０〜９０重量％の希釈溶剤（Ｄ）を含有する潤滑油添加剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか記載の潤滑油用添加剤および基油を含有する潤滑油組成物。
【公開番号】特開２００７−２３８６６３（Ｐ２００７−２３８６６３Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５９２８０（Ｐ２００６−５９２８０）
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月６日（２００６．３．６）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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