炭素化合物の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システム
【課題】 乾留炉の加熱温度を９００℃以下に下げても、タールが発生せず水性ガスの生成率が低下しない固形有機廃棄物の再生処理方法、ガス化装置及び再生処理システムを提供すること。
【解決手段】
乾留炉５を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入する。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
触媒としては、平均粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下の酸化鉄を、炭素化合物に対して乾燥物換算で１wt％以上２０wt％以下投入する。
【解決手段】
乾留炉５を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入する。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
触媒としては、平均粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下の酸化鉄を、炭素化合物に対して乾燥物換算で１wt％以上２０wt％以下投入する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素化合物を含有する原料、例えば、食品残渣、農業残渣、木質バイオマス、活性汚泥、廃プラスチックなどの固形有機廃棄物を、飽和水蒸気温度（638℃）を常圧のままさらに高温度に加熱して得られる熱放射性H2Oガスの過熱水蒸気中で熱分解することにより水素と一酸化炭素を主成分とする水性ガスに再生して、さらにこの水性ガスを液体燃料または電気エネルギーに再生する炭素化合物の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固形有機廃棄物を過熱水蒸気中で熱分解して、水素と一酸化炭素を主成分とする水性ガスに再生し、さらにその水性ガスを原料にして液体燃料に再生し、または、エンジン式発電機の燃料ガスにして電気エネルギーに再生する方法がある（例えば、特許文献１）。これによれば、固形有機廃棄物を一つの炉内で炭化と同時にガス化およびガス改質ができるとともに、炭化物と有用ガスと液体燃料とを装置規模が小さくとも効率良く再生できる廃棄物再生処理方法および廃棄物再生処理システムである。
【０００３】
実施例によれば、有機廃棄物を温度１０００〜１１００℃の過熱水蒸気中に投入してガス化が行われている。
【０００４】
しかしながら、１０００℃以上という高温度では、ガス化炉に特殊で高価な炉材が必要であり、消費電力も大きくなるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイオマス等の有機廃棄物を過熱水蒸気中で水性ガスとして再生する有機廃棄物の再生処理方法においては、乾留炉の加熱温度が１０００℃以上の高温であるから、乾留炉には高価な特殊耐熱炉材が用いられており経済的負荷が大きいので、加熱温度の低温化が求められている。しかし、乾留炉の加熱温度を９００℃以下に下げることはタールが発生して水性ガス反応を低下させるばかりでなく、乾留炉にダメージを与えて機能を低下させることになり、乾留炉の加熱温度を低温化することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、乾留炉の加熱温度を９００℃以下に下げてもタールが発生せず水性ガスの生成率が低下しない有機廃棄物（炭素化合物を含有する原料）の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素化合物の再生処理方法は、乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入することを特徴とする。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【０００９】
前記触媒としては、酸化鉄を用いることができる。この場合、前記酸化鉄の平均粒子径は、0.1μm以上、2.0μm以下である方が好ましい。また、前記酸化鉄の添加量が投入する炭素化合物に対して乾燥物換算で１wt％以上２０wt％以下である方が好ましい。また、前記酸化鉄は、組成Fe1―XO・Fe2O3 (X<0.5)のマグネタイトである方が好ましい。
【００１０】
また、本発明のガス化装置は、炭素化合物を含有する原料から水素及び一酸化炭素を主体とするガスを生成するためのものであって、前記原料に触媒を混合する触媒混合手段と、前記原料を供給するための供給口と前記ガスを排出するための排出口と固形物を外気と遮断して回収するため固形物回収口とを有する乾留炉と、前記乾留炉に過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給手段と、前記乾留炉を加熱する加熱手段と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の再生処理システムは、上述した本発明のガス化装置と、前記ガス化装置で生成された水素及び一酸化炭素を合成して液体燃料を生成する液体燃料合成装置と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
この場合、当該再生処理システムは、前記液体燃料合成装置に接続される発電機と、前記液体燃料合成装置で生じる余剰ガスを前記発電機の発電用燃料として供給する余剰ガス供給装置と、を具備する方が好ましい。また、更に前記液体燃料を前記発電機に供給する補助燃料供給装置を具備することもできる。なお、前記発電機としては、エンジン式発電機、マイクロガスタービン発電機、燃料電池を用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換して無酸素雰囲気とした後、固形有機廃棄物のような炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入する。これにより、タールを発生せず熱分解により生成した炭素と過熱水蒸気が反応する下記（１式）の水性ガス反応と、
C ＋ H2O → H2 ＋ CO （１式）
（１式）の水性ガス反応で生成した一酸化炭素が過熱水蒸気と反応する下記（２式）のシフト反応、
CO ＋ H2O → H2 ＋ CO2 （２式）
および（２式）のシフト反応で生成した二酸化炭素が未反応炭素と反応する（Ａ式）の発生炉ガス反応、
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
とを、相互に循環させ、水性ガスの生成率を増大させることができる。また、高価な耐熱性材料が不要で、消費電力も削減できる経済的な乾留炉を用いて、固形有機廃棄物等の炭素化合物を含有する原料を再生処理できる。また、投入した酸化鉄粉は回収してリサイクル使用することができる。
【００１４】
また、本発明の循環反応は、生成する水性ガスの水素成分が増大するので、高カロリーのディーゼル発電機用燃料として、または、液体燃料を合成するフィッシャー・トロプッシュ法の反応性を向上させる等の効果がある。
【００１５】
また、本発明の再生処理システムは、固形有機廃棄物を一つの乾留炉内で熱分解と水性ガス合成反応を行い、生成ガスを熱交換装置、液体燃料合成装置およびエンジン式発電装置に有機的に連結しているので、小規模分散型の固形有機廃棄物の再生処理システムに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明方法の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を図１により説明する。本発明の炭素化合物の再生処理方法は、乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入するものである。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【００１８】
なお、炭素化合物とは、炭素を含む化合物を意味し、例えば、有機化合物が該当する。また、炭素化合物を含有する原料とは、例えば、食品残渣、木質バイオマス、廃プラスチック等の固形有機廃棄物等が該当する。
【００１９】
触媒としては、（Ａ式）の反応を促進するものであればどのようなものでも良いが、例えば、酸化鉄を用いることができる。酸化鉄としては、ヘマタイトα-Fe2O3、ゲータイトα-FeOOH、マグネタイトFe3O4、マグヘマイトγ-Fe2O3など何れの酸化鉄でも使用できる。好ましくは、乾留炉内は還元性ガス雰囲気で７００℃以上の温度であるので、乾留炉へ投入すると何れの酸化鉄も還元されてマグネタイトになるので、最初に投入する酸化鉄はマグネタイトが良い。マグネタイトの組成は、組成Fe1―X O・Fe2O3 (X<0.5)である。Xが0.5以上になると酸化が進み過ぎるので、Ｘの好ましい範囲は0.05〜0.3である。また、より好ましいのは、投入した酸化鉄を回収して得られるカーボン含有マグネタイト粉をリサイクル使用することである。
【００２０】
また、酸化鉄粉は、平均粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下の粒子から成る粉末を用いる方が良い。粉末の粒径は、0.1μｍ以下では固形有機廃棄物との均一混合が困難であり、2.0μm以上になると化学活性が低下するので好ましくない。したがって、酸化鉄粉の平均粒子径の好ましい範囲は0.1μm〜1.0μm、より好ましくは0.2μm〜0.5μmである。
【００２１】
また、酸化鉄粉の添加量は１wt％以上、２０wt％以下である。１wt％以下では有効な効果が得られない。２０wt％以上は生成ガスの収率の向上を妨げるので好ましくない。好ましい範囲は３wt％〜１５wt％であり、より好ましい範囲は５ｗｔ％〜１０wt％である。
【００２２】
このような触媒を、炭素化合物を含有する原料、例えば、固形有機廃棄物と混合する。具体的には、まず、炭素化合物を含む食品残渣、木質バイオマス、廃プラスチック等の固形有機廃棄物を粉砕機１で粉体に加工し、次に触媒混合手段２、例えば一般的に用いられるミキサーで、予め用意した酸化鉄粉を所定量添加混合して混合物を調製すれば良い。
【００２３】
次に、乾留炉５、例えばロータリーキルン型外熱式電気炉の温度を７００℃〜９００℃に調整し、炉心管内の空気をボイラー４（過熱水蒸気供給手段）により供給される過熱水蒸気で置換して無酸素雰囲気とする。さらに、乾留炉５の入口（供給口）にある投入装置３から、調整した上記混合物を、ボイラー４により供給される過熱水蒸気と共に連続的に乾留炉５の炉心管内に投入する。
【００２４】
ここで、乾留炉５は、内部で原料と過熱水蒸気とを空気遮断状態で加熱し、原料を熱分解して水素と一酸化炭素を主体とするガスを生成するための炉で、例えば、供給口から排出口に向かって下向きに傾斜する横長円筒形に形成される。この場合、乾留炉５は、モータ等の回転駆動装置によって回転する回転炉として形成しても良い。また、乾留炉の材質としては、この熱分解を行う際の温度と圧力に耐えられるものであればどのようなものでも良い。
【００２５】
また、乾留炉５の供給口には、例えば、空気圧や油圧等で作動するピストン、コンベア、回転するスクリュー等の原料供給手段を設け、これにより、原料を乾留炉５内に定量的に連続供給すれば良い。
【００２６】
また、ガス化炉内で生成されたガスの圧力を調節するガス圧調節手段（図示せず）と、乾留炉５内の圧力を検出する圧力検出手段と、圧力検出手段が検出した圧力に基づいてガス圧調節手段を制御し、乾留炉５内の圧力を一定範囲に維持する圧力制御手段を設けても良い。例えば、ガス化炉の供給口側近傍や排出口に圧力センサを設けて圧力を検出し、乾留炉５内の圧力を、大気圧に対して0〜0.3kPa陽圧に調節すれば良い。
【００２７】
また、乾留炉５の固形物回収口には、水等の液体によって乾留炉５内を外気と遮断した状態で、排出された炭、灰、触媒等の固形物を回収する固形物回収装置６が設けられる。これにより、乾留炉５内の雰囲気を維持しつつ、使用された触媒を回収することができる。
【００２８】
乾留炉５内は、電気ヒータ等の加熱手段によって加熱される。ヒータが加熱する温度は７００℃以上、９００℃以下である。７００℃以下では水性ガスの生成率が低下するので好ましくない。また、９００℃以上の場合は水性ガスの反応性は問題ないが、高温に耐える炉材が必要となり、そのため高価な乾留炉となるので好ましくない。好ましい温度範囲は７５０℃〜８５０℃である。この場合、乾留炉内の温度を検出する温度検出手段や、当該温度検出手段が検出した温度に基づいて加熱手段を制御し、乾留炉内の温度を調節する温度制御手段を設ければ良い。
【００２９】
乾留炉５に投入した固形有機廃棄物と触媒との混合物は、タールを発生せずに熱分解して可燃性ガスと炭素になる。この炭素は過熱水蒸気と接触して下記（１式）の水性ガス反応を生起して、水素と一酸化炭素が生成する。
C ＋ H2O → H2 ＋ CO （１式）
【００３０】
次に、（１式）で生じた一酸化炭素は水蒸気と接触して下記（２式）のシフト反応を生起して、水素と二酸化炭素が生成する。
CO ＋ H2O → H2 ＋ CO2 （２式）
【００３１】
しかし、（１式）の反応は、９００℃以下の温度では、反応が低下して水性ガスの生成率を低下させるので、従来法では１０００℃以上の加熱温度が必要である。
【００３２】
ところが、本発明方法によれば、９００℃以下の加熱温度でも、マグネタイトが触媒する下記（Ａ式）の発生炉ガス反応（Boudouard反応ともいう）が生起する結果、（２式）のシフト反応で生成した二酸化炭素が未反応の炭素と反応して一酸化炭素を生成することにより、未反応の炭素をガス化しながら（２式）のシフト反応を推進する反応相互の循環が生起して、水性ガスの生成率を向上させることができる。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【００３３】
生成した水性ガスは、乾留炉の排出口から移送ラインAを介してガス精製装置７へ移送され、ここでダストを除去した後、移送ラインBで熱交換装置８へ移送する。また、炭化物とマグネタイトを主成分とする固形物は、乾留炉の固形物回収口から回収装置６で回収し、黒色顔料、農地土壌改良材や燃料炭などに有効利用する。もちろん、触媒として再利用することもできる。
【００３４】
熱交換装置８へ移送した約８００℃の顕熱を有する精製ガスを熱交換器で２００℃まで冷却してから、移送ラインＣでガス貯蔵タンク１１へ移送してストックする。
【００３５】
また、この時に発生する高温ガスを、過熱水蒸気再生装置９へ移送して、過熱水蒸気に再生して乾留炉５へ、過熱水蒸気供給ライン10でリサイクルする。
【００３６】
ガス貯蔵タンク１１の精製ガスは、移送ラインDで液体燃料合成装置1２へ移送し、フィッシャー・トロプッシュ合成触媒を用いてC6〜C25でCnH2n＋2組成の油を合成する。生成油は油と水を分離して、油は貯蔵タンク（図示せず）にストックし、水は熱交換装置８で温水に再生する。
【００３７】
液体燃料合成反応で発生する余剰ガスは、移送ラインFでエンジン式発電機等の発電機１３へ移送し、ラインEからの精製ガスと混合してディ−ゼルエンジンを作動して発電する。
【００３８】
または、ガスの貯蔵タンク11の精製ガスをガス燃料として、移送ラインEでエンジン式発電装置13へ移送しディ−ゼルエンジンを作動して発電するようにしても良い。
【００３９】
なお、ガス精製装置７、熱交換装置８、液体燃料合成装置１２および発電機１３は、それぞれにおいて、従来の装置や方法を用いることができる。また、発電機１３は、エンジン式発電機の他、マイクロガスタービン発電機、燃料電池等を用いることも可能である。
【００４０】
［実施例］
次に、本発明の実施例を図１に基づいて詳細に説明する。
【００４１】
ガスおよび合成油の成分分析はガスクロマトグラフ法で、廃棄物の組成は原子吸光法で、構造解析はX線回折法で測定した。粒子の形状は透過型電子顕微鏡で観察した。固形有機廃棄物（炭素化合物を含有する原料）には、主要組成が下記表１のパーム油絞り粕を用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
触媒となる酸化鉄粉には、鉄塩水溶液とアルカリを用いる湿式合成法で生成した平均粒子径が、0.12μmのゲータイト（黄色酸化鉄）粉末と、0.35μmのマグネタイト（黒色酸化鉄）粉末を準備して用いた。
【００４４】
乾留炉には、ロータリーキルン型の外熱式３０KW容量の電気炉５を使用した。電気炉５は、炉心管の直径が２００ｍｍφで長さが２ｍのステンレス製パイプからなり、入口側から出口側に向いて傾斜している。また、入口側には原料の投入装置３とボイラー４から供給される過熱水蒸気の投入パイプを備え、出口側には、炭化物やマグネタイトなど固形排出物の回収装置６と、生成ガスをガス精製工程７へ移送する移送ラインAを備えている。
［実施例１］
【００４５】
本発明の工程フローを示す図１において、粉砕機１で表１の被処理物（炭素化合物を含有する原料）を粉砕して、平均粒子径が4.5ｍmの粉体とした。次に、触媒混合手段２で、準備した平均粒子径が0.35μmのマグネタイト粉（触媒）を、被処理物に対して乾燥物換算で１０wt％添加して混合し原料粉（混合物）を得た。次に、乾留炉５のロータリーキルン型外熱式電気炉を、回転数１.５rpmで回転させながら、加熱温度を８００℃に調整し、炉心管内の空気をボイラー４により供給される過熱水蒸気で置換して無酸素雰囲気とした。そして、乾留炉５の投入装置３から、ボイラー４により供給される過熱水蒸気と共に、調整した被処理混合物を１時間５kgの速度で連続的に乾留炉５の炉心管内に投入した。
【００４６】
生成ガスは移送ラインAでガス精製装置７へ移送し、ダストなどを除去した後、移送ラインBで熱交換装置８へ移送して、約８００℃の顕熱を有する精製ガスを熱交換装置８で２００℃まで冷却してから、移送ラインCでガス貯蔵タンク11へ移送してストックした。また、乾留炉５から排出する黒色泥状物を回収装置６で回収した。
［実施例２〜４および比較例１，２］
【００４７】
酸化鉄粉の種類および添加量と電気炉の加熱温度を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。これらの諸条件を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜４、比較例１，２の各々について、被処理物を電気炉に投入した時点から６０分経過後および１２０分経過後に、ガス精製装置７から精製ガスを抜き取って組成を分析した。その結果を下記の表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から、実施例は何れも水素と一酸化炭素の比H2 ／COが２以上の水素含有量が多いガス組成であった。このことは、良く知られているように、フィッシャー・トロプッシュ反応の反応速度を速める特性があり、ガス燃料としてはカロリーが高いガスであるから液体燃料および電気エネルギーに再生処理するのに適したガスであることを示していた。また、リサイクル使用したカーボン含有マグネタイト粉も、準備したマグネタイト粉と同様の作用効果があることを確認した。
【００５２】
一方、比較例は何れも、本発明の請求範囲外では目的は達成できないことを明確に示していた。
【００５３】
実施例毎に回収装置６で回収した泥状黒色物を８０℃で乾燥して得た黒色粉体をX線分析と電子顕微鏡観察を行った。X線分析の結果は、何れの粉体もマグネタイトとカーボンの混合物であった。また、電子顕微鏡で観察した結果は、マグネタイト粒子は、何れも元の粒子形状を止めていた。
【００５４】
ガス貯蔵タンク11にストックした精製ガスを用いて、フィッシャー・トロプッシュ法の合成実験を従来法によって実施した。ストックタンクのガス組成を分析した結果を下記の表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
生成した合成油は約５０Vol.％の水との混合油であった。しばらく置くと両液は水と油に分離した。水を分離した油の成分を分析した結果、C11〜C21のCnH2n＋2組成の油であった。分離した水は回収して熱交換装置８で温水に再生した。
【００５７】
また、合成反応時に生じた余剰ガスは移送ラインFでエンジン式発電装置に移送し、移送ラインEから送られてくる精製ガスと混合してディーゼルエンジンの燃料に使用した。
【００５８】
ガス貯蔵タンクにストックした精製ガスを移送ラインEでエンジン式発電装置に移送してディーゼルエンジンの燃料に使用し、発電機を駆動して発電した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の炭素化合物の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システムは、現在の増大する炭素化合物の各種産業廃棄物や農業廃棄物を、乾留炉の稼動温度を低温化して水性ガス化し、これを、液体燃料や電気エネルギーに再生処置することができるので、設備投資の低減とランニングコストのさらなる低減を実現すると共に、産業界における有機廃棄物の再資源化と社会環境の保全に貢献する。
【符号の説明】
【００６０】
１ 粉砕機
２ 触媒混合手段
３ 投入装置
４ ボイラー
５ 乾留炉
６ 固形物回収装置
７ ガス精製装置
８ 熱交換装置
９ 過熱水蒸気生成装置
10 過熱水蒸気供給ライン
11 ガス貯蔵タンク
12 液体燃料合成装置
13 エンジン式発電機
A〜F ガス移送ライン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素化合物を含有する原料、例えば、食品残渣、農業残渣、木質バイオマス、活性汚泥、廃プラスチックなどの固形有機廃棄物を、飽和水蒸気温度（638℃）を常圧のままさらに高温度に加熱して得られる熱放射性H2Oガスの過熱水蒸気中で熱分解することにより水素と一酸化炭素を主成分とする水性ガスに再生して、さらにこの水性ガスを液体燃料または電気エネルギーに再生する炭素化合物の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固形有機廃棄物を過熱水蒸気中で熱分解して、水素と一酸化炭素を主成分とする水性ガスに再生し、さらにその水性ガスを原料にして液体燃料に再生し、または、エンジン式発電機の燃料ガスにして電気エネルギーに再生する方法がある（例えば、特許文献１）。これによれば、固形有機廃棄物を一つの炉内で炭化と同時にガス化およびガス改質ができるとともに、炭化物と有用ガスと液体燃料とを装置規模が小さくとも効率良く再生できる廃棄物再生処理方法および廃棄物再生処理システムである。
【０００３】
実施例によれば、有機廃棄物を温度１０００〜１１００℃の過熱水蒸気中に投入してガス化が行われている。
【０００４】
しかしながら、１０００℃以上という高温度では、ガス化炉に特殊で高価な炉材が必要であり、消費電力も大きくなるなどの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
バイオマス等の有機廃棄物を過熱水蒸気中で水性ガスとして再生する有機廃棄物の再生処理方法においては、乾留炉の加熱温度が１０００℃以上の高温であるから、乾留炉には高価な特殊耐熱炉材が用いられており経済的負荷が大きいので、加熱温度の低温化が求められている。しかし、乾留炉の加熱温度を９００℃以下に下げることはタールが発生して水性ガス反応を低下させるばかりでなく、乾留炉にダメージを与えて機能を低下させることになり、乾留炉の加熱温度を低温化することは困難であった。
【０００７】
そこで本発明は、乾留炉の加熱温度を９００℃以下に下げてもタールが発生せず水性ガスの生成率が低下しない有機廃棄物（炭素化合物を含有する原料）の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の炭素化合物の再生処理方法は、乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入することを特徴とする。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【０００９】
前記触媒としては、酸化鉄を用いることができる。この場合、前記酸化鉄の平均粒子径は、0.1μm以上、2.0μm以下である方が好ましい。また、前記酸化鉄の添加量が投入する炭素化合物に対して乾燥物換算で１wt％以上２０wt％以下である方が好ましい。また、前記酸化鉄は、組成Fe1―XO・Fe2O3 (X<0.5)のマグネタイトである方が好ましい。
【００１０】
また、本発明のガス化装置は、炭素化合物を含有する原料から水素及び一酸化炭素を主体とするガスを生成するためのものであって、前記原料に触媒を混合する触媒混合手段と、前記原料を供給するための供給口と前記ガスを排出するための排出口と固形物を外気と遮断して回収するため固形物回収口とを有する乾留炉と、前記乾留炉に過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給手段と、前記乾留炉を加熱する加熱手段と、を具備することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の再生処理システムは、上述した本発明のガス化装置と、前記ガス化装置で生成された水素及び一酸化炭素を合成して液体燃料を生成する液体燃料合成装置と、を具備することを特徴とする。
【００１２】
この場合、当該再生処理システムは、前記液体燃料合成装置に接続される発電機と、前記液体燃料合成装置で生じる余剰ガスを前記発電機の発電用燃料として供給する余剰ガス供給装置と、を具備する方が好ましい。また、更に前記液体燃料を前記発電機に供給する補助燃料供給装置を具備することもできる。なお、前記発電機としては、エンジン式発電機、マイクロガスタービン発電機、燃料電池を用いることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換して無酸素雰囲気とした後、固形有機廃棄物のような炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入する。これにより、タールを発生せず熱分解により生成した炭素と過熱水蒸気が反応する下記（１式）の水性ガス反応と、
C ＋ H2O → H2 ＋ CO （１式）
（１式）の水性ガス反応で生成した一酸化炭素が過熱水蒸気と反応する下記（２式）のシフト反応、
CO ＋ H2O → H2 ＋ CO2 （２式）
および（２式）のシフト反応で生成した二酸化炭素が未反応炭素と反応する（Ａ式）の発生炉ガス反応、
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
とを、相互に循環させ、水性ガスの生成率を増大させることができる。また、高価な耐熱性材料が不要で、消費電力も削減できる経済的な乾留炉を用いて、固形有機廃棄物等の炭素化合物を含有する原料を再生処理できる。また、投入した酸化鉄粉は回収してリサイクル使用することができる。
【００１４】
また、本発明の循環反応は、生成する水性ガスの水素成分が増大するので、高カロリーのディーゼル発電機用燃料として、または、液体燃料を合成するフィッシャー・トロプッシュ法の反応性を向上させる等の効果がある。
【００１５】
また、本発明の再生処理システムは、固形有機廃棄物を一つの乾留炉内で熱分解と水性ガス合成反応を行い、生成ガスを熱交換装置、液体燃料合成装置およびエンジン式発電装置に有機的に連結しているので、小規模分散型の固形有機廃棄物の再生処理システムに適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明方法の工程フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態を図１により説明する。本発明の炭素化合物の再生処理方法は、乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入するものである。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【００１８】
なお、炭素化合物とは、炭素を含む化合物を意味し、例えば、有機化合物が該当する。また、炭素化合物を含有する原料とは、例えば、食品残渣、木質バイオマス、廃プラスチック等の固形有機廃棄物等が該当する。
【００１９】
触媒としては、（Ａ式）の反応を促進するものであればどのようなものでも良いが、例えば、酸化鉄を用いることができる。酸化鉄としては、ヘマタイトα-Fe2O3、ゲータイトα-FeOOH、マグネタイトFe3O4、マグヘマイトγ-Fe2O3など何れの酸化鉄でも使用できる。好ましくは、乾留炉内は還元性ガス雰囲気で７００℃以上の温度であるので、乾留炉へ投入すると何れの酸化鉄も還元されてマグネタイトになるので、最初に投入する酸化鉄はマグネタイトが良い。マグネタイトの組成は、組成Fe1―X O・Fe2O3 (X<0.5)である。Xが0.5以上になると酸化が進み過ぎるので、Ｘの好ましい範囲は0.05〜0.3である。また、より好ましいのは、投入した酸化鉄を回収して得られるカーボン含有マグネタイト粉をリサイクル使用することである。
【００２０】
また、酸化鉄粉は、平均粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下の粒子から成る粉末を用いる方が良い。粉末の粒径は、0.1μｍ以下では固形有機廃棄物との均一混合が困難であり、2.0μm以上になると化学活性が低下するので好ましくない。したがって、酸化鉄粉の平均粒子径の好ましい範囲は0.1μm〜1.0μm、より好ましくは0.2μm〜0.5μmである。
【００２１】
また、酸化鉄粉の添加量は１wt％以上、２０wt％以下である。１wt％以下では有効な効果が得られない。２０wt％以上は生成ガスの収率の向上を妨げるので好ましくない。好ましい範囲は３wt％〜１５wt％であり、より好ましい範囲は５ｗｔ％〜１０wt％である。
【００２２】
このような触媒を、炭素化合物を含有する原料、例えば、固形有機廃棄物と混合する。具体的には、まず、炭素化合物を含む食品残渣、木質バイオマス、廃プラスチック等の固形有機廃棄物を粉砕機１で粉体に加工し、次に触媒混合手段２、例えば一般的に用いられるミキサーで、予め用意した酸化鉄粉を所定量添加混合して混合物を調製すれば良い。
【００２３】
次に、乾留炉５、例えばロータリーキルン型外熱式電気炉の温度を７００℃〜９００℃に調整し、炉心管内の空気をボイラー４（過熱水蒸気供給手段）により供給される過熱水蒸気で置換して無酸素雰囲気とする。さらに、乾留炉５の入口（供給口）にある投入装置３から、調整した上記混合物を、ボイラー４により供給される過熱水蒸気と共に連続的に乾留炉５の炉心管内に投入する。
【００２４】
ここで、乾留炉５は、内部で原料と過熱水蒸気とを空気遮断状態で加熱し、原料を熱分解して水素と一酸化炭素を主体とするガスを生成するための炉で、例えば、供給口から排出口に向かって下向きに傾斜する横長円筒形に形成される。この場合、乾留炉５は、モータ等の回転駆動装置によって回転する回転炉として形成しても良い。また、乾留炉の材質としては、この熱分解を行う際の温度と圧力に耐えられるものであればどのようなものでも良い。
【００２５】
また、乾留炉５の供給口には、例えば、空気圧や油圧等で作動するピストン、コンベア、回転するスクリュー等の原料供給手段を設け、これにより、原料を乾留炉５内に定量的に連続供給すれば良い。
【００２６】
また、ガス化炉内で生成されたガスの圧力を調節するガス圧調節手段（図示せず）と、乾留炉５内の圧力を検出する圧力検出手段と、圧力検出手段が検出した圧力に基づいてガス圧調節手段を制御し、乾留炉５内の圧力を一定範囲に維持する圧力制御手段を設けても良い。例えば、ガス化炉の供給口側近傍や排出口に圧力センサを設けて圧力を検出し、乾留炉５内の圧力を、大気圧に対して0〜0.3kPa陽圧に調節すれば良い。
【００２７】
また、乾留炉５の固形物回収口には、水等の液体によって乾留炉５内を外気と遮断した状態で、排出された炭、灰、触媒等の固形物を回収する固形物回収装置６が設けられる。これにより、乾留炉５内の雰囲気を維持しつつ、使用された触媒を回収することができる。
【００２８】
乾留炉５内は、電気ヒータ等の加熱手段によって加熱される。ヒータが加熱する温度は７００℃以上、９００℃以下である。７００℃以下では水性ガスの生成率が低下するので好ましくない。また、９００℃以上の場合は水性ガスの反応性は問題ないが、高温に耐える炉材が必要となり、そのため高価な乾留炉となるので好ましくない。好ましい温度範囲は７５０℃〜８５０℃である。この場合、乾留炉内の温度を検出する温度検出手段や、当該温度検出手段が検出した温度に基づいて加熱手段を制御し、乾留炉内の温度を調節する温度制御手段を設ければ良い。
【００２９】
乾留炉５に投入した固形有機廃棄物と触媒との混合物は、タールを発生せずに熱分解して可燃性ガスと炭素になる。この炭素は過熱水蒸気と接触して下記（１式）の水性ガス反応を生起して、水素と一酸化炭素が生成する。
C ＋ H2O → H2 ＋ CO （１式）
【００３０】
次に、（１式）で生じた一酸化炭素は水蒸気と接触して下記（２式）のシフト反応を生起して、水素と二酸化炭素が生成する。
CO ＋ H2O → H2 ＋ CO2 （２式）
【００３１】
しかし、（１式）の反応は、９００℃以下の温度では、反応が低下して水性ガスの生成率を低下させるので、従来法では１０００℃以上の加熱温度が必要である。
【００３２】
ところが、本発明方法によれば、９００℃以下の加熱温度でも、マグネタイトが触媒する下記（Ａ式）の発生炉ガス反応（Boudouard反応ともいう）が生起する結果、（２式）のシフト反応で生成した二酸化炭素が未反応の炭素と反応して一酸化炭素を生成することにより、未反応の炭素をガス化しながら（２式）のシフト反応を推進する反応相互の循環が生起して、水性ガスの生成率を向上させることができる。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【００３３】
生成した水性ガスは、乾留炉の排出口から移送ラインAを介してガス精製装置７へ移送され、ここでダストを除去した後、移送ラインBで熱交換装置８へ移送する。また、炭化物とマグネタイトを主成分とする固形物は、乾留炉の固形物回収口から回収装置６で回収し、黒色顔料、農地土壌改良材や燃料炭などに有効利用する。もちろん、触媒として再利用することもできる。
【００３４】
熱交換装置８へ移送した約８００℃の顕熱を有する精製ガスを熱交換器で２００℃まで冷却してから、移送ラインＣでガス貯蔵タンク１１へ移送してストックする。
【００３５】
また、この時に発生する高温ガスを、過熱水蒸気再生装置９へ移送して、過熱水蒸気に再生して乾留炉５へ、過熱水蒸気供給ライン10でリサイクルする。
【００３６】
ガス貯蔵タンク１１の精製ガスは、移送ラインDで液体燃料合成装置1２へ移送し、フィッシャー・トロプッシュ合成触媒を用いてC6〜C25でCnH2n＋2組成の油を合成する。生成油は油と水を分離して、油は貯蔵タンク（図示せず）にストックし、水は熱交換装置８で温水に再生する。
【００３７】
液体燃料合成反応で発生する余剰ガスは、移送ラインFでエンジン式発電機等の発電機１３へ移送し、ラインEからの精製ガスと混合してディ−ゼルエンジンを作動して発電する。
【００３８】
または、ガスの貯蔵タンク11の精製ガスをガス燃料として、移送ラインEでエンジン式発電装置13へ移送しディ−ゼルエンジンを作動して発電するようにしても良い。
【００３９】
なお、ガス精製装置７、熱交換装置８、液体燃料合成装置１２および発電機１３は、それぞれにおいて、従来の装置や方法を用いることができる。また、発電機１３は、エンジン式発電機の他、マイクロガスタービン発電機、燃料電池等を用いることも可能である。
【００４０】
［実施例］
次に、本発明の実施例を図１に基づいて詳細に説明する。
【００４１】
ガスおよび合成油の成分分析はガスクロマトグラフ法で、廃棄物の組成は原子吸光法で、構造解析はX線回折法で測定した。粒子の形状は透過型電子顕微鏡で観察した。固形有機廃棄物（炭素化合物を含有する原料）には、主要組成が下記表１のパーム油絞り粕を用いた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
触媒となる酸化鉄粉には、鉄塩水溶液とアルカリを用いる湿式合成法で生成した平均粒子径が、0.12μmのゲータイト（黄色酸化鉄）粉末と、0.35μmのマグネタイト（黒色酸化鉄）粉末を準備して用いた。
【００４４】
乾留炉には、ロータリーキルン型の外熱式３０KW容量の電気炉５を使用した。電気炉５は、炉心管の直径が２００ｍｍφで長さが２ｍのステンレス製パイプからなり、入口側から出口側に向いて傾斜している。また、入口側には原料の投入装置３とボイラー４から供給される過熱水蒸気の投入パイプを備え、出口側には、炭化物やマグネタイトなど固形排出物の回収装置６と、生成ガスをガス精製工程７へ移送する移送ラインAを備えている。
［実施例１］
【００４５】
本発明の工程フローを示す図１において、粉砕機１で表１の被処理物（炭素化合物を含有する原料）を粉砕して、平均粒子径が4.5ｍmの粉体とした。次に、触媒混合手段２で、準備した平均粒子径が0.35μmのマグネタイト粉（触媒）を、被処理物に対して乾燥物換算で１０wt％添加して混合し原料粉（混合物）を得た。次に、乾留炉５のロータリーキルン型外熱式電気炉を、回転数１.５rpmで回転させながら、加熱温度を８００℃に調整し、炉心管内の空気をボイラー４により供給される過熱水蒸気で置換して無酸素雰囲気とした。そして、乾留炉５の投入装置３から、ボイラー４により供給される過熱水蒸気と共に、調整した被処理混合物を１時間５kgの速度で連続的に乾留炉５の炉心管内に投入した。
【００４６】
生成ガスは移送ラインAでガス精製装置７へ移送し、ダストなどを除去した後、移送ラインBで熱交換装置８へ移送して、約８００℃の顕熱を有する精製ガスを熱交換装置８で２００℃まで冷却してから、移送ラインCでガス貯蔵タンク11へ移送してストックした。また、乾留炉５から排出する黒色泥状物を回収装置６で回収した。
［実施例２〜４および比較例１，２］
【００４７】
酸化鉄粉の種類および添加量と電気炉の加熱温度を変えた以外は、実施例１と同様に実施した。これらの諸条件を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例１〜４、比較例１，２の各々について、被処理物を電気炉に投入した時点から６０分経過後および１２０分経過後に、ガス精製装置７から精製ガスを抜き取って組成を分析した。その結果を下記の表３に示した。
【００５０】
【表３】
【００５１】
表３から、実施例は何れも水素と一酸化炭素の比H2 ／COが２以上の水素含有量が多いガス組成であった。このことは、良く知られているように、フィッシャー・トロプッシュ反応の反応速度を速める特性があり、ガス燃料としてはカロリーが高いガスであるから液体燃料および電気エネルギーに再生処理するのに適したガスであることを示していた。また、リサイクル使用したカーボン含有マグネタイト粉も、準備したマグネタイト粉と同様の作用効果があることを確認した。
【００５２】
一方、比較例は何れも、本発明の請求範囲外では目的は達成できないことを明確に示していた。
【００５３】
実施例毎に回収装置６で回収した泥状黒色物を８０℃で乾燥して得た黒色粉体をX線分析と電子顕微鏡観察を行った。X線分析の結果は、何れの粉体もマグネタイトとカーボンの混合物であった。また、電子顕微鏡で観察した結果は、マグネタイト粒子は、何れも元の粒子形状を止めていた。
【００５４】
ガス貯蔵タンク11にストックした精製ガスを用いて、フィッシャー・トロプッシュ法の合成実験を従来法によって実施した。ストックタンクのガス組成を分析した結果を下記の表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
生成した合成油は約５０Vol.％の水との混合油であった。しばらく置くと両液は水と油に分離した。水を分離した油の成分を分析した結果、C11〜C21のCnH2n＋2組成の油であった。分離した水は回収して熱交換装置８で温水に再生した。
【００５７】
また、合成反応時に生じた余剰ガスは移送ラインFでエンジン式発電装置に移送し、移送ラインEから送られてくる精製ガスと混合してディーゼルエンジンの燃料に使用した。
【００５８】
ガス貯蔵タンクにストックした精製ガスを移送ラインEでエンジン式発電装置に移送してディーゼルエンジンの燃料に使用し、発電機を駆動して発電した。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の炭素化合物の再生処理方法、ガス化装置および再生処理システムは、現在の増大する炭素化合物の各種産業廃棄物や農業廃棄物を、乾留炉の稼動温度を低温化して水性ガス化し、これを、液体燃料や電気エネルギーに再生処置することができるので、設備投資の低減とランニングコストのさらなる低減を実現すると共に、産業界における有機廃棄物の再資源化と社会環境の保全に貢献する。
【符号の説明】
【００６０】
１ 粉砕機
２ 触媒混合手段
３ 投入装置
４ ボイラー
５ 乾留炉
６ 固形物回収装置
７ ガス精製装置
８ 熱交換装置
９ 過熱水蒸気生成装置
10 過熱水蒸気供給ライン
11 ガス貯蔵タンク
12 液体燃料合成装置
13 エンジン式発電機
A〜F ガス移送ライン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入することを特徴とする炭素化合物の再生処理方法。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【請求項２】
前記触媒は、酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項３】
前記酸化鉄の平均粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下であることを特徴とする請求項２記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項４】
前記酸化鉄の添加量が投入する炭素化合物に対して乾燥物換算で１wt％以上２０wt％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項５】
前記酸化鉄が、組成Fe1―XO・Fe2O3 (X<0.5)のマグネタイトであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項６】
炭素化合物を含有する原料から水素及び一酸化炭素を主体とするガスを生成するためのガス化装置であって、
前記原料に触媒を混合する触媒混合手段と、
前記原料を供給するための供給口と、前記ガスを排出するための排出口と、固形物を外気と遮断して回収するため固形物回収口と、を有する乾留炉と、
前記乾留炉に過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給手段と、
前記乾留炉を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とするガス化装置。
【請求項７】
請求項６記載のガス化装置と、
前記ガス化装置で生成された水素及び一酸化炭素を合成して液体燃料を生成する液体燃料合成装置と、
を具備することを特徴とする再生処理システム。
【請求項８】
前記液体燃料合成装置に接続される発電機と、
前記液体燃料合成装置で生じる余剰ガスを前記発電機の発電用燃料として供給する余剰ガス供給装置と、を具備することを特徴とする請求項７記載の再生処理システム。
【請求項９】
前記発電機が、エンジン式発電機、マイクロガスタービン発電機、燃料電池のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の再生処理システム。
【請求項１０】
前記液体燃料を前記発電機に供給する補助燃料供給装置を具備することを特徴とする請求項９記載の再生処理システム。
【請求項１】
乾留炉を用い、加熱温度を７００℃〜９００℃とし、炉内の空気を過熱水蒸気で置換した後、炭素化合物を含有する原料と下記（Ａ式）の反応を促進する触媒との混合物を過熱水蒸気と共に炉内に投入することを特徴とする炭素化合物の再生処理方法。
CO2 ＋ C → ２CO （Ａ式）
【請求項２】
前記触媒は、酸化鉄であることを特徴とする請求項１記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項３】
前記酸化鉄の平均粒子径が0.1μm以上、2.0μm以下であることを特徴とする請求項２記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項４】
前記酸化鉄の添加量が投入する炭素化合物に対して乾燥物換算で１wt％以上２０wt％以下であることを特徴とする請求項２又は３記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項５】
前記酸化鉄が、組成Fe1―XO・Fe2O3 (X<0.5)のマグネタイトであることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記載の炭素化合物の再生処理方法。
【請求項６】
炭素化合物を含有する原料から水素及び一酸化炭素を主体とするガスを生成するためのガス化装置であって、
前記原料に触媒を混合する触媒混合手段と、
前記原料を供給するための供給口と、前記ガスを排出するための排出口と、固形物を外気と遮断して回収するため固形物回収口と、を有する乾留炉と、
前記乾留炉に過熱水蒸気を供給する過熱水蒸気供給手段と、
前記乾留炉を加熱する加熱手段と、
を具備することを特徴とするガス化装置。
【請求項７】
請求項６記載のガス化装置と、
前記ガス化装置で生成された水素及び一酸化炭素を合成して液体燃料を生成する液体燃料合成装置と、
を具備することを特徴とする再生処理システム。
【請求項８】
前記液体燃料合成装置に接続される発電機と、
前記液体燃料合成装置で生じる余剰ガスを前記発電機の発電用燃料として供給する余剰ガス供給装置と、を具備することを特徴とする請求項７記載の再生処理システム。
【請求項９】
前記発電機が、エンジン式発電機、マイクロガスタービン発電機、燃料電池のいずれかであることを特徴とする請求項８記載の再生処理システム。
【請求項１０】
前記液体燃料を前記発電機に供給する補助燃料供給装置を具備することを特徴とする請求項９記載の再生処理システム。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１１１５１１（Ｐ２０１１−１１１５１１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６８１５７（Ｐ２００９−２６８１５７）
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（５０４２４０３３７）株式会社マイクロ・エナジー (3)
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（５０９３２５１２３）株式会社センテック (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２５日（２００９．１１．２５）
【出願人】（５０４２４０３３７）株式会社マイクロ・エナジー (3)
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（５０９３２５１２３）株式会社センテック (2)
【Ｆターム（参考）】
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