無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物
【課題】接着信頼性に優れかつ有機溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の構造の繰り返し単位を有し、かつ５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物。
【解決手段】（Ａ）特定の構造の繰り返し単位を有し、かつ５，０００〜１５０，０００の重量平均分子量のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械強度、接着性、耐溶剤性、耐低温性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性等に優れていることから、電気・電子部品に広く利用されており、特に半導体の絶縁皮膜、保護皮膜、フレキシブル印刷配線板、耐熱性接着テープの基材等に広く利用されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を樹脂ワニスとして使用する場合は、ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解し、これを基材等に塗布し加熱処理によって溶剤を除去して硬化させるか、又はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解し、これを基材等に塗布し加熱処理によって有機溶剤を除去すると共にイミド化反応を進行させて硬化させるが、いずれの場合も作業中に有機溶剤の揮発を伴うので、局所排気設備等の対策が必要となる。また、環境負荷も懸念される。一方、ポリイミド樹脂をフィルムとして使用する場合は、特に有機溶剤を必要としないので、局所排気設備等の対策は必要なく、環境負荷への懸念もないが、使用時の厚みに自由度がない、流動性が要求される用途に適さない等の問題がある。
【０００４】
そこで、溶剤を使用することなく、かつ液状の塗工液で使用したい場合には反応性希釈剤で希釈する等の方法が必要である。
例えば、特開２００２−３３２３０５号公報（特許文献１）及び特開２００６−１０４４４７号公報（特許文献２）には、このような方法で反応性希釈剤としてアクリルモノマーを用いることが記載されているが、アクリルモノマーは耐熱性が低く、ポリイミド樹脂の有する物性を損なう方向に作用してしまうという問題がある。
【０００５】
ところで、エポキシ樹脂は液状からタブレット状までいろいろな形態を提供でき、さらに、エポキシ樹脂の硬化物は電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等の性能に優れているので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。しかし、近年の電子材料として要求される接着信頼性は非常に厳しくなってきており、エポキシ樹脂の使用では満足しない場合もでてきている。そのような場合、前述のようなポリイミド樹脂を使用すれば解決できることが多いが、無溶剤でかつ液状が求められる用途には適当な材料が無いのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３２３０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定の構造の繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物が、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ有機溶剤が使用できない用途に有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｗは４価の有機基、Ｘはフェノール性水酸基を有する二価の基、Ｙは下記式（２）で表される二価のシリコーン残基、ＺはＸ及びＹ以外の二価の有機基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０．１５≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．７５を満足し、その合計が１である。）
【化２】
（式（２）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは、それぞれ１〜２０の整数であり、かつ１≦ａ＋ｂ≦２０であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋２）≦０．５である。）
請求項２：
（Ｂ）エポキシ樹脂が液状のエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項３：
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が液状酸無水物、液状アミン系化合物又は液状フェノール樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項４：
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の全体に対する（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の含有率が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項５：
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項６：
上記式（１）中のＸが下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化３】
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなるものである。
【００１２】
［（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂］
ポリイミドシリコーン樹脂について説明する。
ポリイミドシリコーン樹脂は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化４】
【００１３】
式（１）中のＷとしては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン酸二無水物の残基が挙げられる。
これらの中でも、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン酸二無水物の残基が、特に後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性及び相溶後の流動性に優れるため好ましい。
【００１４】
式（１）中のＸは、後述するエポキシ樹脂と反応する官能基を有しているジアミンの残基が挙げられ、好適にはフェノール性水酸基を有するジアミンの残基が挙げられ、さらに好ましくは下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価のジアミンの残基が挙げられる。
【化５】
【００１５】
これらのフェノール性水酸基がエポキシ樹脂と熱硬化することで、本発明の良好な硬化物が得られる。
【００１６】
さらに、本発明の組成物が良好な接着性を示すとともに、後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性及び相溶後の流動性を良好にするために式（１）中のＹとしては、下記式（２）で表されるジアミノシロキサンの残基が挙げられる。
【化６】
【００１７】
式（２）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ１〜２０の整数であり、かつ１≦ａ＋ｂ≦２０である。ａ、ｂがこの閾値を外れるとポリイミドシリコーン樹脂と後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性が悪くなり、所望の接着性、耐熱性、強度等の物性が得られない。また、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋２）≦０．５である。ｂ／（ａ＋ｂ＋２）が０．１より少ないとポリイミドシリコーン樹脂と後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性が悪くなり、所望の接着性、耐熱性、強度等の物性が得られなく、さらには相溶しない場合もある。ｂ／（ａ＋ｂ＋２）が０．５より多いとジアミノシロキサンの製造が現実的には困難である。
【００１８】
また、式（１）中のＺは、Ｘ及びＹ以外の二価の基であり、慣用のポリイミド樹脂に用いられるジアミンから誘導される。該ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これら２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、下記式（１４）で表される芳香族ジアミンが好ましい。なお、式（１４）中のＢは下記式（１５）、（１６）、（１７）のいずれかで表わされる基である。
【化７】
【００１９】
式（１）中のｐ、ｑ及びｒは、各成分に由来する効果を発現するために、０．１５≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．７５であり、好ましくは０．２≦ｐ≦０．５、０．０５≦ｑ≦０．７５、０≦ｒ≦０．６である。
【００２０】
ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であり、好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。分子量が５，０００より小さいと樹脂としての強靭性が発現せず、逆に１５０，０００より大きいと後述するエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と相溶しにくく、また、相溶した後の粘度が著しく高くなり作業性がよくない。
【００２１】
このようなポリイミドシリコーン樹脂は、公知の方法で作ることができる。
まず、式（１）のＷを誘導するためのテトラカルボン酸二無水物、Ｘ，Ｚを誘導するためのジアミン及びＹを誘導するためのジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００２２】
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合は、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能基の原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。
【００２３】
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
【００２４】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００２５】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
次に、エポキシ樹脂について説明する。
エポキシ樹脂は、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂やダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２７】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。
【００２９】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
さらに、必要に応じて１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を添加しても良い。また基材との密着性の向上を目的としてカーボンファンクショナルシランを添加しても良い。
【００３１】
このようなエポキシ樹脂は、上記ポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と良好な相溶性を示す。
【００３２】
ここで、相溶後に適当な流動性を示すために、エポキシ樹脂成分は流動性を有すること、さらに望ましくはエポキシ樹脂成分が２５℃で３００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが望まれる。
【００３３】
具体的には、液状のエポキシ樹脂のみを用いても良いし、固体状のエポキシ樹脂と液状のエポキシ樹脂を適当に混合したものを用いても良い。
かかる固体状のエポキシ樹脂と液状のエポキシ樹脂を混合する場合には、固体状のエポキシ樹脂の形状や大きさにもよるが、通常、液状のエポキシ樹脂１００質量部に対し、固体状のエポキシ樹脂を１〜２００質量部、特に５〜１００質量部配合することが好ましい。１質量部よりも少ないと固体状のエポキシ樹脂を配合する効果が発現しないおそれがあり、２００質量部よりも多いと適当な流動性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
［（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤］
次に、エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であり、具体的には、脂肪族アミン系、脂環式アミン系、芳香族アミン系、アミノ安息香酸エステル類、ポリアミノアミド樹脂、酸無水物系、フェノール系樹脂、ジシアンジアミド、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体、ウレア樹脂、イソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、エポキシ基と反応するものを用いる場合は組成物の中の全エポキシ基の活性水素当量に対して０．６〜１．４当量で配合することが好ましく、イミダゾール化合物、３級アミン等の触媒を用いる場合は硬化するのに必要な適当量、具体的にはエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部で配合される。
【００３５】
さらに、エポキシ基と反応するエポキシ樹脂硬化剤を具体的に例示すると、脂肪族アミン系硬化剤は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン、置換１，２ジアミン、分岐鎖ポリメチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トエリチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン等の直鎖脂肪族多価アミン、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の多価アミンが挙げられ、脂環式アミン系硬化剤は、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族アミン系硬化剤は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン等が挙げられ、酸無水物系硬化剤は、ドデセニル無水コハク酸やポリアジピン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物が挙げられ、フェノール系樹脂は、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂硬化剤中、特に酸無水物系化合物、アミン系化合物、フェノール樹脂が好適である。このようなエポキシ樹脂硬化剤は、上記ポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂と良好な相溶性を示す。
【００３７】
また、このようなエポキシ樹脂硬化剤は、流動性を有すること、さらに好ましくは２５℃で３００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが望ましく、特に液状酸無水物系化合物、液状アミン系化合物、液状フェノール樹脂が主成分であることが好適である。
【００３８】
具体的には、液状のエポキシ樹脂硬化剤のみを用いても良いし、固体状のエポキシ樹脂硬化剤と液状のエポキシ樹脂硬化剤を適当に混合したものを用いても良く、さらには後述するエポキシ樹脂硬化触媒を加えてもよい。
かかる固体状のエポキシ樹脂硬化剤と液状のエポキシ樹脂硬化剤を混合する場合には、固体状のエポキシ樹脂硬化剤の形状や大きさにもよるが、通常、液状のエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、固体状のエポキシ樹脂を１〜１００質量部、特に５〜５０質量部配合することが好ましい。１質量部よりも少ないと固体状のエポキシ樹脂硬化剤を配合する効果が発現しないおそれがあり、１００質量部よりも多いと適当な流動性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
［ポリイミドシリコーン樹脂の含有率］
上述したポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の全体に対する該ポリイミドシリコーン樹脂の含有率は、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。１質量％より少ないと樹脂組成物がポリイミドの特徴を活かしきれなくなるおそれがあり、３０質量％より多いと２５℃で流動性、好ましくは２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを保持するのが難しくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４０】
［エポキシ樹脂硬化触媒］
本発明の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物には、エポキシ基と反応したり、エポキシ基同士の反応を助けるエポキシ樹脂硬化触媒を配合してもよい。
エポキシ樹脂硬化触媒として、３級アミン系を用いると、酸無水物、メルカプタン、ポリアミドアミン等を用いた硬化系に有効である。また、イミダゾール化合物を用いると、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等を用いた硬化系に有効である。３級アミンとしては、トリエチルアミンやベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば良く、通常エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．５質量部よりも少ないと触媒としての機能を発しないおそれがあり、２０質量部よりも多いと保存安定性や作業性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
［その他の添加物］
なお、無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、上述した各成分の他に熱伝導性フィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的及び効果を損なわない範囲で添加することができる。具体的には、粒状アルミナ、粒状シリカ、ヒュームドシリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、クレー、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、及びヒュームド金属酸化物などの無機物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、及びグラファイトなどの有機物が挙げられる。このようなその他の添加物の配合量は、通常エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜４００質量部、好ましくは１〜３００質量部である。
【００４３】
［塗布方法、硬化方法］
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の使用に際しての塗布方法は、該無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を通常採用されているコーティング法、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて任意の基材又は部品にコーティングすることができる。
また、該無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の硬化方法は、１５０〜２００℃の温度で１〜１０時間程度加熱すれば、接着信頼性に優れた硬化物が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
最初に、使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
（１）酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品名）
ＤＳＤＡ：
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製商品名）
６ＦＤＡ：
２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ヘキサフルオロプロパン（ダイキン工業社製商品名）
（２）フェノール性水酸基含有ジアミノ化合物
ＨＡＢ：
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業社製商品名）
６ＦＡＰ：
２，２’−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品名）
【００４６】
（３）ジアミノシロキサン化合物
【化８】
【００４７】
（４）その他のジアミン化合物
ＢＡＰＰ：
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（和歌山精化工業社製商品名）
ＡＰＢ：
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製商品名）
（５）溶剤
ＮＭＰ：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（林純薬工業社製商品名）
（６）エポキシ樹脂
ＥＰ−Ａ：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １８８ｇ／ｍｏｌ（２５℃で１２．４Ｐａ・ｓ、ダウケミカル製商品名ＤＥＲ３３１）
ＥＰ−Ｂ：
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 １９９ｇ／ｍｏｌ（室温で固体状、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２０）
ＥＰ−Ｃ：
ナフタレン型エポキシ樹脂 ２３０ｇ／ｍｏｌ（室温で固体状、日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ）
（７）フェノール樹脂
ＰＨ−Ａ：
液状フェノールノボラック樹脂 １３５ｇ／ｍｏｌ（明和化成社製商品名ＭＥＨ８００５、６．５Ｐａ・ｓ）
ＰＨ−Ｂ：
フェノールノボラック樹脂 １０５ｇ／ｍｏｌ（室温で固体状、明和化成社製商品名ＤＬ−９２）
（８）その他の樹脂
ＥＡ：
エチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品名）
（９）エポキシ樹脂硬化触媒
ＩＭＺ：
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ）
（１０）その他硬化触媒
Ｄ１１７３：
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製商品名ダロキュア１１７３）
【００４８】
ポリイミドシリコーン樹脂の合成
次に、合成例１〜９によるポリイミドシリコーン樹脂の合成について説明する。合成例のまとめは表１に示す。
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１８）で表されるＰＳＩ−Ａ６５．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ａ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３３，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１４．２質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２０モル％であった。
【００４９】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ４．３ｇ（０．０２モル）、上記式（１８）で表されるＰＳＩ−Ａ６５．３ｇ（０．０６モル）、ＢＡＰＰ８．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３５，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１３．７質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２０モル％であった。
【００５０】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ９８．０ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１５．６質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５１】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１８）で表されるＰＳＩ−Ａ６５．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｄ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３３，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１５．３質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２０モル％であった。
【００５２】
［合成例５］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ６．５ｇ（０．０３モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ３２．７ｇ（０．０２モル）、ＡＰＢ１４．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３０，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は８．８質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５３】
［合成例６］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＰＡＤＡ５２．１ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ９８．０ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｆ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１４．８質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５４】
［合成例７］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＰＡＤＡ５２．１ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、６ＦＡＰ１１．０ｇ（０．０３モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ６５．３ｇ（０．０４モル）、ＢＡＰＰ１２．３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｇ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３１，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１１．１質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５５】
［合成例８］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＢＡＰＰ１６．４ｇ（０．０４モル）、上記式（２０）で表されるＰＳＩ−Ｃ５３．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｈ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１４．７質量％であった。
【００５６】
［合成例９］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（２１）で表されるＰＳＩ−Ｄ６８．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｉ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１９．４質量％であった。
【００５７】
実施例及び比較例
実施例１〜８及び比較例１〜９について説明する。評価結果のまとめは表２，３に示す。
［実施例１］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）３２．２ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で８０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。接着試験はデイジ社のボンドテスターを用いて、ひっかき試験を行い、その剥離力を測定し５回の平均をとったところ、４５０Ｎであった。また、試験サンプルを１５０℃に１，０００時間（耐熱試験）、８０℃／８５％ＲＨに１，０００時間（高温高湿試験）、２．１気圧の飽和水蒸気中に１６８時間（ＰＣＴ試験）それぞれ放置した後、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ５００Ｎ、４３０Ｎ、１８０Ｎであった。
【００５８】
［実施例２］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）８０．５ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で９００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ６００Ｎ、６２０Ｎ、５５０Ｎ、２００Ｎであった。
【００５９】
［実施例３］
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）８０．５ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で７００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ６５０Ｎ、６５０Ｎ、６１０Ｎ、２５０Ｎであった。
【００６０】
［実施例４］
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）４８．３ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で１７０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４００Ｎ、３９０Ｎ、３４０Ｎ、１７０Ｎであった。
【００６１】
［実施例５］
ＥＰ−Ａ１５０．４ｇ及びＥＰ−Ｂ３９．８ｇを混合し、２５℃で４０Ｐａ・ｓの液状エポキシ混合物を得た。これに合成例４で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｄ）３２．５ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で３００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４００Ｎ、４３０Ｎ、３１０Ｎ、１５０Ｎであった。
【００６２】
［実施例６］
合成例５で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）３２．２ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で８００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ３００Ｎ、３２０Ｎ、２９０Ｎ、１２０Ｎであった。
【００６３】
［実施例７］
ＥＰ−Ａ１５０．４ｇ及びＥＰ−Ｃ４６．０ｇを混合し、２５℃で１６０Ｐａ・ｓの液状エポキシ混合物を得た。これに合成例６で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｆ）３３．１ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．３ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で２５００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４５０Ｎ、４８０Ｎ、４２０Ｎ、１７０Ｎであった。
【００６４】
［実施例８］
ＰＨ−Ａ１２１．５ｇ及びＰＨ−Ｂ１０．５ｇを混合し、２５℃で１９Ｐａ・ｓの液状フェノール樹脂混合物を得た。これに合成例７で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｇ）３２．０ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で２８０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４００Ｎ、４００Ｎ、３８０Ｎ、１３０Ｎであった。
【００６５】
［比較例１］
ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ５０Ｎ、７０Ｎ、４５Ｎ、１０Ｎであった。
【００６６】
［比較例２］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）１６１．５ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００６７】
［比較例３］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）３０．４ｇ、ＥＰ−Ｂ１９９．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ３．０ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００６８】
［比較例４］
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）３０．４ｇ、ＥＰ−Ｂ１９９．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ３．０ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００６９】
［比較例５］
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）３３．５ｇ、ＥＰ−Ｃ２３０．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ３．３ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７０】
［比較例６］
合成例５で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）２９．３ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ２．９ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７１】
［比較例７］
合成例７で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｇ）３３．４ｇ、ＥＰ−Ｂ１９９．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．３ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７２】
［比較例８］
合成例８で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｈ）２０．０ｇ、ＥＡ８０．０ｇ、Ｄ１１７３ ５．０ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で９Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。該組成物を高圧水銀灯を用いてＵＶ照射（積算光量１，０００ｍＪ／ｍ2）することにより接着試験の試験サンプルを作成した。実施例１と同じようにして剥離力を測定したところ、１２０Ｎであった。また、試験サンプルを１５０℃に１，０００時間、８０℃／８５％ＲＨに１，０００時間、２．１気圧の飽和水蒸気中に１６８時間それぞれ放置した後、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ２０Ｎ、８０Ｎ、０Ｎであった。
【００７３】
［比較例９］
合成例９で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｉ）３２．２ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合を試みたが、混ざらなかった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７４】
以上の通り、実施例１〜８であれば、溶剤を使用しなくても各成分の相溶性が充分で良好な流動性を有し、かつ接着信頼性にも優れていることが確認された。
一方、比較例１〜９は、各成分の相溶性が充分でなく、特に比較例２〜７及び９は、流動性を有さず、かつ接着能を有さないことが確認された。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、機械強度、接着性、耐溶剤性、耐低温性、耐熱性、難燃性、電気絶縁性等に優れていることから、電気・電子部品に広く利用されており、特に半導体の絶縁皮膜、保護皮膜、フレキシブル印刷配線板、耐熱性接着テープの基材等に広く利用されている。
【０００３】
ポリイミド樹脂を樹脂ワニスとして使用する場合は、ポリイミド樹脂を有機溶剤に溶解し、これを基材等に塗布し加熱処理によって溶剤を除去して硬化させるか、又はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を有機溶剤に溶解し、これを基材等に塗布し加熱処理によって有機溶剤を除去すると共にイミド化反応を進行させて硬化させるが、いずれの場合も作業中に有機溶剤の揮発を伴うので、局所排気設備等の対策が必要となる。また、環境負荷も懸念される。一方、ポリイミド樹脂をフィルムとして使用する場合は、特に有機溶剤を必要としないので、局所排気設備等の対策は必要なく、環境負荷への懸念もないが、使用時の厚みに自由度がない、流動性が要求される用途に適さない等の問題がある。
【０００４】
そこで、溶剤を使用することなく、かつ液状の塗工液で使用したい場合には反応性希釈剤で希釈する等の方法が必要である。
例えば、特開２００２−３３２３０５号公報（特許文献１）及び特開２００６−１０４４４７号公報（特許文献２）には、このような方法で反応性希釈剤としてアクリルモノマーを用いることが記載されているが、アクリルモノマーは耐熱性が低く、ポリイミド樹脂の有する物性を損なう方向に作用してしまうという問題がある。
【０００５】
ところで、エポキシ樹脂は液状からタブレット状までいろいろな形態を提供でき、さらに、エポキシ樹脂の硬化物は電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等の性能に優れているので、電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。しかし、近年の電子材料として要求される接着信頼性は非常に厳しくなってきており、エポキシ樹脂の使用では満足しない場合もでてきている。そのような場合、前述のようなポリイミド樹脂を使用すれば解決できることが多いが、無溶剤でかつ液状が求められる用途には適当な材料が無いのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３３２３０５号公報
【特許文献２】特開２００６−１０４４４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（Ａ）特定の構造の繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物が、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ有機溶剤が使用できない用途に有用であることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｗは４価の有機基、Ｘはフェノール性水酸基を有する二価の基、Ｙは下記式（２）で表される二価のシリコーン残基、ＺはＸ及びＹ以外の二価の有機基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０．１５≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．７５を満足し、その合計が１である。）
【化２】
（式（２）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは、それぞれ１〜２０の整数であり、かつ１≦ａ＋ｂ≦２０であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋２）≦０．５である。）
請求項２：
（Ｂ）エポキシ樹脂が液状のエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項３：
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が液状酸無水物、液状アミン系化合物又は液状フェノール樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項４：
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の全体に対する（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の含有率が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項５：
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
請求項６：
上記式（１）中のＸが下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化３】
請求項７：
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電気・電子部品や半導体材料の保護膜、絶縁膜、接着剤等の用途に有用であり、特に接着信頼性に優れかつ溶剤が使用できない用途に有用な無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物及びその硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤を含有してなるものである。
【００１２】
［（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂］
ポリイミドシリコーン樹脂について説明する。
ポリイミドシリコーン樹脂は下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する。
【化４】
【００１３】
式（１）中のＷとしては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン酸二無水物の残基が挙げられる。
これらの中でも、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロプロピリデンビスフタル酸二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−フェノキシジカルボン酸）フェニル〕プロパン酸二無水物の残基が、特に後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性及び相溶後の流動性に優れるため好ましい。
【００１４】
式（１）中のＸは、後述するエポキシ樹脂と反応する官能基を有しているジアミンの残基が挙げられ、好適にはフェノール性水酸基を有するジアミンの残基が挙げられ、さらに好ましくは下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価のジアミンの残基が挙げられる。
【化５】
【００１５】
これらのフェノール性水酸基がエポキシ樹脂と熱硬化することで、本発明の良好な硬化物が得られる。
【００１６】
さらに、本発明の組成物が良好な接着性を示すとともに、後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性及び相溶後の流動性を良好にするために式（１）中のＹとしては、下記式（２）で表されるジアミノシロキサンの残基が挙げられる。
【化６】
【００１７】
式（２）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、ａ及びｂは、それぞれ１〜２０の整数であり、かつ１≦ａ＋ｂ≦２０である。ａ、ｂがこの閾値を外れるとポリイミドシリコーン樹脂と後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性が悪くなり、所望の接着性、耐熱性、強度等の物性が得られない。また、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋２）≦０．５である。ｂ／（ａ＋ｂ＋２）が０．１より少ないとポリイミドシリコーン樹脂と後述するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤との相溶性が悪くなり、所望の接着性、耐熱性、強度等の物性が得られなく、さらには相溶しない場合もある。ｂ／（ａ＋ｂ＋２）が０．５より多いとジアミノシロキサンの製造が現実的には困難である。
【００１８】
また、式（１）中のＺは、Ｘ及びＹ以外の二価の基であり、慣用のポリイミド樹脂に用いられるジアミンから誘導される。該ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられ、これら２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、下記式（１４）で表される芳香族ジアミンが好ましい。なお、式（１４）中のＢは下記式（１５）、（１６）、（１７）のいずれかで表わされる基である。
【化７】
【００１９】
式（１）中のｐ、ｑ及びｒは、各成分に由来する効果を発現するために、０．１５≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．７５であり、好ましくは０．２≦ｐ≦０．５、０．０５≦ｑ≦０．７５、０≦ｒ≦０．６である。
【００２０】
ポリイミドシリコーン樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であり、好ましくは２０，０００〜１５０，０００である。分子量が５，０００より小さいと樹脂としての強靭性が発現せず、逆に１５０，０００より大きいと後述するエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤と相溶しにくく、また、相溶した後の粘度が著しく高くなり作業性がよくない。
【００２１】
このようなポリイミドシリコーン樹脂は、公知の方法で作ることができる。
まず、式（１）のＷを誘導するためのテトラカルボン酸二無水物、Ｘ，Ｚを誘導するためのジアミン及びＹを誘導するためのジアミノポリシロキサンを溶剤中に仕込み、低温、即ち２０〜５０℃程度で反応させて、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸を製造する。次に、得られたポリアミック酸の溶液を、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の温度に昇温し、ポリアミック酸の酸アミドを脱水閉環反応させることにより、ポリイミドシリコーン樹脂の溶液が得られ、この溶液を水、メタノール、エタノール、アセトニトリルといった溶剤に投入して沈殿させ、沈殿物を乾燥することにより、ポリイミドシリコーン樹脂を得ることができる。
【００２２】
ここで、テトラカルボン酸二無水物に対するジアミン及びジアミノポリシロキサンの合計の割合は、好ましくはモル比で０．９５〜１．０５、特に好ましくは０．９８〜１．０２の範囲である。また、ポリイミドシリコーン樹脂を製造するときに使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。また、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を併用することでイミド化の際に生成する水を共沸により除去しやすくすることも可能である。これらの溶剤は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
なお、ポリイミドシリコーン樹脂の分子量を調整するために、無水フタル酸、アニリン等の一官能基の原料を添加することも可能である。この場合の添加量はポリイミドシリコーン樹脂に対して２モル％以下が好ましい。
【００２３】
また、イミド化過程において脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて５０℃前後に加熱することにより、イミド化させる方法を用いてもよい。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ジアミン１モルに対して１〜１０モルとするのが好ましい。イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができる。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
【００２４】
ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方を複数種使用する場合も、反応方法は特に限定されるものではなく、例えば原料を予め全て混合した後に共重縮合させる方法や、用いる２種以上のジアミン又はテトラカルボン酸二無水物を個別に反応させながら順次添加する方法等がある。
【００２５】
［（Ｂ）エポキシ樹脂］
次に、エポキシ樹脂について説明する。
エポキシ樹脂は、フェノール類、アミン類、カルボン酸類、分子内不飽和炭素などの化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。
【００２６】
フェノール類を前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂やそれぞれの各種異性体やアルキル、ハロゲン置換体などが挙げられる。また、フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂をウレタンやイソシアネートで変性したエポキシ樹脂やダイマー酸変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００２７】
アミン類を前駆体とするグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンのグリシジル化合物、トリグリシジルアミノフェノールや、グリシジルアニリンのそれぞれの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体が挙げられる。
【００２８】
カルボン酸を前駆体とするエポキシ樹脂としては、フタル酸のグリシジル化合物や、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸のグリシジル化合物の各種異性体が挙げられる。
【００２９】
分子内不飽和炭素を前駆体とするエポキシ樹脂としては、例えば脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
さらに、必要に応じて１分子中にエポキシ基を１つ含む単官能エポキシ化合物を添加しても良い。また基材との密着性の向上を目的としてカーボンファンクショナルシランを添加しても良い。
【００３１】
このようなエポキシ樹脂は、上記ポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と良好な相溶性を示す。
【００３２】
ここで、相溶後に適当な流動性を示すために、エポキシ樹脂成分は流動性を有すること、さらに望ましくはエポキシ樹脂成分が２５℃で３００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが望まれる。
【００３３】
具体的には、液状のエポキシ樹脂のみを用いても良いし、固体状のエポキシ樹脂と液状のエポキシ樹脂を適当に混合したものを用いても良い。
かかる固体状のエポキシ樹脂と液状のエポキシ樹脂を混合する場合には、固体状のエポキシ樹脂の形状や大きさにもよるが、通常、液状のエポキシ樹脂１００質量部に対し、固体状のエポキシ樹脂を１〜２００質量部、特に５〜１００質量部配合することが好ましい。１質量部よりも少ないと固体状のエポキシ樹脂を配合する効果が発現しないおそれがあり、２００質量部よりも多いと適当な流動性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００３４】
［（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤］
次に、エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に用い得るものであれば、特に制限なく使用することが可能であり、具体的には、脂肪族アミン系、脂環式アミン系、芳香族アミン系、アミノ安息香酸エステル類、ポリアミノアミド樹脂、酸無水物系、フェノール系樹脂、ジシアンジアミド、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、ルイス酸錯体、ウレア樹脂、イソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、エポキシ基と反応するものを用いる場合は組成物の中の全エポキシ基の活性水素当量に対して０．６〜１．４当量で配合することが好ましく、イミダゾール化合物、３級アミン等の触媒を用いる場合は硬化するのに必要な適当量、具体的にはエポキシ樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部で配合される。
【００３５】
さらに、エポキシ基と反応するエポキシ樹脂硬化剤を具体的に例示すると、脂肪族アミン系硬化剤は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の直鎖脂肪族ジアミン、ポリエーテルジアミン、置換１，２ジアミン、分岐鎖ポリメチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トエリチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン等の直鎖脂肪族多価アミン、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等の多価アミンが挙げられ、脂環式アミン系硬化剤は、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノビシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族アミン系硬化剤は、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン等が挙げられ、酸無水物系硬化剤は、ドデセニル無水コハク酸やポリアジピン酸無水物等の脂肪族酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、水添無水ナジック酸、水添無水メチルナジック酸等の脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の芳香族酸無水物が挙げられ、フェノール系樹脂は、アニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のフェノール樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらのエポキシ樹脂硬化剤中、特に酸無水物系化合物、アミン系化合物、フェノール樹脂が好適である。このようなエポキシ樹脂硬化剤は、上記ポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂と良好な相溶性を示す。
【００３７】
また、このようなエポキシ樹脂硬化剤は、流動性を有すること、さらに好ましくは２５℃で３００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが望ましく、特に液状酸無水物系化合物、液状アミン系化合物、液状フェノール樹脂が主成分であることが好適である。
【００３８】
具体的には、液状のエポキシ樹脂硬化剤のみを用いても良いし、固体状のエポキシ樹脂硬化剤と液状のエポキシ樹脂硬化剤を適当に混合したものを用いても良く、さらには後述するエポキシ樹脂硬化触媒を加えてもよい。
かかる固体状のエポキシ樹脂硬化剤と液状のエポキシ樹脂硬化剤を混合する場合には、固体状のエポキシ樹脂硬化剤の形状や大きさにもよるが、通常、液状のエポキシ樹脂硬化剤１００質量部に対し、固体状のエポキシ樹脂を１〜１００質量部、特に５〜５０質量部配合することが好ましい。１質量部よりも少ないと固体状のエポキシ樹脂硬化剤を配合する効果が発現しないおそれがあり、１００質量部よりも多いと適当な流動性が得られないおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
［ポリイミドシリコーン樹脂の含有率］
上述したポリイミドシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤の全体に対する該ポリイミドシリコーン樹脂の含有率は、１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量％である。１質量％より少ないと樹脂組成物がポリイミドの特徴を活かしきれなくなるおそれがあり、３０質量％より多いと２５℃で流動性、好ましくは２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを保持するのが難しくなるおそれがあるため好ましくない。
【００４０】
［エポキシ樹脂硬化触媒］
本発明の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物には、エポキシ基と反応したり、エポキシ基同士の反応を助けるエポキシ樹脂硬化触媒を配合してもよい。
エポキシ樹脂硬化触媒として、３級アミン系を用いると、酸無水物、メルカプタン、ポリアミドアミン等を用いた硬化系に有効である。また、イミダゾール化合物を用いると、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等を用いた硬化系に有効である。３級アミンとしては、トリエチルアミンやベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデセン−１が挙げられる。イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
これらのエポキシ樹脂硬化触媒の配合量は、触媒として有効な量であれば良く、通常エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部である。０．５質量部よりも少ないと触媒としての機能を発しないおそれがあり、２０質量部よりも多いと保存安定性や作業性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
［その他の添加物］
なお、無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物は、上述した各成分の他に熱伝導性フィラー、老化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤等を本発明の目的及び効果を損なわない範囲で添加することができる。具体的には、粒状アルミナ、粒状シリカ、ヒュームドシリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、クレー、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、及びヒュームド金属酸化物などの無機物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、及びグラファイトなどの有機物が挙げられる。このようなその他の添加物の配合量は、通常エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜４００質量部、好ましくは１〜３００質量部である。
【００４３】
［塗布方法、硬化方法］
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の使用に際しての塗布方法は、該無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を通常採用されているコーティング法、例えば、刷毛塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて任意の基材又は部品にコーティングすることができる。
また、該無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の硬化方法は、１５０〜２００℃の温度で１〜１０時間程度加熱すれば、接着信頼性に優れた硬化物が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４５】
最初に、使用した化合物をその略号と共に以下に示す。
（１）酸二無水物
ＢＰＡＤＡ：
２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品名）
ＤＳＤＡ：
３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（新日本理化社製商品名）
６ＦＤＡ：
２，２−ビス（３，４−ベンゼンジカルボン酸無水物）ヘキサフルオロプロパン（ダイキン工業社製商品名）
（２）フェノール性水酸基含有ジアミノ化合物
ＨＡＢ：
３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（和歌山精化工業社製商品名）
６ＦＡＰ：
２，２’−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品名）
【００４６】
（３）ジアミノシロキサン化合物
【化８】
【００４７】
（４）その他のジアミン化合物
ＢＡＰＰ：
２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（和歌山精化工業社製商品名）
ＡＰＢ：
１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学社製商品名）
（５）溶剤
ＮＭＰ：
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（林純薬工業社製商品名）
（６）エポキシ樹脂
ＥＰ−Ａ：
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １８８ｇ／ｍｏｌ（２５℃で１２．４Ｐａ・ｓ、ダウケミカル製商品名ＤＥＲ３３１）
ＥＰ−Ｂ：
オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 １９９ｇ／ｍｏｌ（室温で固体状、日本化薬社製ＥＯＣＮ−１０２０）
ＥＰ−Ｃ：
ナフタレン型エポキシ樹脂 ２３０ｇ／ｍｏｌ（室温で固体状、日本化薬社製ＮＣ−７０００Ｌ）
（７）フェノール樹脂
ＰＨ−Ａ：
液状フェノールノボラック樹脂 １３５ｇ／ｍｏｌ（明和化成社製商品名ＭＥＨ８００５、６．５Ｐａ・ｓ）
ＰＨ−Ｂ：
フェノールノボラック樹脂 １０５ｇ／ｍｏｌ（室温で固体状、明和化成社製商品名ＤＬ−９２）
（８）その他の樹脂
ＥＡ：
エチルアクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製商品名）
（９）エポキシ樹脂硬化触媒
ＩＭＺ：
２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ）
（１０）その他硬化触媒
Ｄ１１７３：
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティケミカルズ社製商品名ダロキュア１１７３）
【００４８】
ポリイミドシリコーン樹脂の合成
次に、合成例１〜９によるポリイミドシリコーン樹脂の合成について説明する。合成例のまとめは表１に示す。
［合成例１］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１８）で表されるＰＳＩ−Ａ６５．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ａ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３３，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１４．２質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２０モル％であった。
【００４９】
［合成例２］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ４．３ｇ（０．０２モル）、上記式（１８）で表されるＰＳＩ−Ａ６５．３ｇ（０．０６モル）、ＢＡＰＰ８．２ｇ（０．０２モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３５，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１３．７質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２０モル％であった。
【００５０】
［合成例３］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ９８．０ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１５．６質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５１】
［合成例４］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１８）で表されるＰＳＩ−Ａ６５．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｄ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３３，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１５．３質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２０モル％であった。
【００５２】
［合成例５］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＤＳＤＡ３５．８ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ６．５ｇ（０．０３モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ３２．７ｇ（０．０２モル）、ＡＰＢ１４．６ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３０，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は８．８質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５３】
［合成例６］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＰＡＤＡ５２．１ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ９８．０ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｆ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１４．８質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５４】
［合成例７］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、ＢＰＡＤＡ５２．１ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、６ＦＡＰ１１．０ｇ（０．０３モル）、上記式（１９）で表されるＰＳＩ−Ｂ６５．３ｇ（０．０４モル）、ＢＡＰＰ１２．３ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｇ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３１，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１１．１質量％であり、29Ｓｉ−ＮＭＲで測定したシロキサン中のジフェニルシロキサン量は２９モル％であった。
【００５５】
［合成例８］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＢＡＰＰ１６．４ｇ（０．０４モル）、上記式（２０）で表されるＰＳＩ−Ｃ５３．３ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｈ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１４．７質量％であった。
【００５６】
［合成例９］
撹拌機、温度計及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に、６ＦＤＡ４４．４ｇ（０．１モル）及びＮＭＰ４００ｇを仕込んだ。ついで、ＨＡＢ８．６ｇ（０．０４モル）、上記式（２１）で表されるＰＳＩ−Ｄ６８．２ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解した溶液を反応系の温度が５０℃を超えないように調節しながら、上記フラスコ内に滴下した。滴下終了後、さらに室温で１０時間撹拌した。つぎに、該フラスコに水分受容器付き還流冷却器を取り付けた後、キシレン３０ｇを加え、１５０℃に昇温させてその温度を６時間保持したところ、黄褐色の溶液が得られた。こうして得られた溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、メタノール中に投じて得られた沈降物を乾燥したところ、ポリイミドシリコーン樹脂（ｉ）を得た。
得られた樹脂の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、未反応のポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１，７８０ｃｍ-1及び１，７２０ｃｍ-1にイミド基に基づく吸収を確認した。該樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）をテトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したところ、３４，０００であった。また、灰化法で測定したケイ素量は１９．４質量％であった。
【００５７】
実施例及び比較例
実施例１〜８及び比較例１〜９について説明する。評価結果のまとめは表２，３に示す。
［実施例１］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）３２．２ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で８０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。接着試験はデイジ社のボンドテスターを用いて、ひっかき試験を行い、その剥離力を測定し５回の平均をとったところ、４５０Ｎであった。また、試験サンプルを１５０℃に１，０００時間（耐熱試験）、８０℃／８５％ＲＨに１，０００時間（高温高湿試験）、２．１気圧の飽和水蒸気中に１６８時間（ＰＣＴ試験）それぞれ放置した後、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ５００Ｎ、４３０Ｎ、１８０Ｎであった。
【００５８】
［実施例２］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）８０．５ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で９００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ６００Ｎ、６２０Ｎ、５５０Ｎ、２００Ｎであった。
【００５９】
［実施例３］
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）８０．５ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で７００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ６５０Ｎ、６５０Ｎ、６１０Ｎ、２５０Ｎであった。
【００６０】
［実施例４］
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）４８．３ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で１７０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４００Ｎ、３９０Ｎ、３４０Ｎ、１７０Ｎであった。
【００６１】
［実施例５］
ＥＰ−Ａ１５０．４ｇ及びＥＰ−Ｂ３９．８ｇを混合し、２５℃で４０Ｐａ・ｓの液状エポキシ混合物を得た。これに合成例４で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｄ）３２．５ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で３００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４００Ｎ、４３０Ｎ、３１０Ｎ、１５０Ｎであった。
【００６２】
［実施例６］
合成例５で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）３２．２ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で８００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ３００Ｎ、３２０Ｎ、２９０Ｎ、１２０Ｎであった。
【００６３】
［実施例７］
ＥＰ−Ａ１５０．４ｇ及びＥＰ−Ｃ４６．０ｇを混合し、２５℃で１６０Ｐａ・ｓの液状エポキシ混合物を得た。これに合成例６で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｆ）３３．１ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．３ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で２５００Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４５０Ｎ、４８０Ｎ、４２０Ｎ、１７０Ｎであった。
【００６４】
［実施例８］
ＰＨ−Ａ１２１．５ｇ及びＰＨ−Ｂ１０．５ｇを混合し、２５℃で１９Ｐａ・ｓの液状フェノール樹脂混合物を得た。これに合成例７で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｇ）３２．０ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で２８０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ４００Ｎ、４００Ｎ、３８０Ｎ、１３０Ｎであった。
【００６５】
［比較例１］
ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で１０Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。銅板上に接着面が直径５ｍｍの円、高さが約２ｍｍのサイズになるように該組成物を滴下し、これに１８０℃／５時間の熱処理をし、接着試験の試験サンプルを作製した。これを実施例１と同じようにして剥離力を測定し、試験サンプルを同様に耐熱試験、高温高湿試験及びＰＣＴ試験を行い、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ５０Ｎ、７０Ｎ、４５Ｎ、１０Ｎであった。
【００６６】
［比較例２］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）１６１．５ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００６７】
［比較例３］
合成例１で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ａ）３０．４ｇ、ＥＰ−Ｂ１９９．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ３．０ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００６８】
［比較例４］
合成例２で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｂ）３０．４ｇ、ＥＰ−Ｂ１９９．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ３．０ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００６９】
［比較例５］
合成例３で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｃ）３３．５ｇ、ＥＰ−Ｃ２３０．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ３．３ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７０】
［比較例６］
合成例５で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｅ）２９．３ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ｂ１０５．０ｇ、ＩＭＺ２．９ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７１】
［比較例７］
合成例７で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｇ）３３．４ｇ、ＥＰ−Ｂ１９９．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．３ｇを均一になるように混合したところ、流動性がなくなってしまった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７２】
［比較例８］
合成例８で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｈ）２０．０ｇ、ＥＡ８０．０ｇ、Ｄ１１７３ ５．０ｇを均一になるように混合したところ、２５℃で９Ｐａ・ｓの液状組成物が得られた。該組成物を高圧水銀灯を用いてＵＶ照射（積算光量１，０００ｍＪ／ｍ2）することにより接着試験の試験サンプルを作成した。実施例１と同じようにして剥離力を測定したところ、１２０Ｎであった。また、試験サンプルを１５０℃に１，０００時間、８０℃／８５％ＲＨに１，０００時間、２．１気圧の飽和水蒸気中に１６８時間それぞれ放置した後、同じように剥離力を測定したところ、それぞれ２０Ｎ、８０Ｎ、０Ｎであった。
【００７３】
［比較例９］
合成例９で合成したポリイミドシリコーン樹脂（ｉ）３２．２ｇ、ＥＰ−Ａ１８８．０ｇ、ＰＨ−Ａ１３５．０ｇ、ＩＭＺ３．２ｇを均一になるように混合を試みたが、混ざらなかった。即ち、接着能を有さないことがわかった。
【００７４】
以上の通り、実施例１〜８であれば、溶剤を使用しなくても各成分の相溶性が充分で良好な流動性を有し、かつ接着信頼性にも優れていることが確認された。
一方、比較例１〜９は、各成分の相溶性が充分でなく、特に比較例２〜７及び９は、流動性を有さず、かつ接着能を有さないことが確認された。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｗは４価の有機基、Ｘはフェノール性水酸基を有する二価の基、Ｙは下記式（２）で表される二価のシリコーン残基、ＺはＸ及びＹ以外の二価の有機基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０．１５≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．７５を満足し、その合計が１である。）
【化２】
（式（２）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは、それぞれ１〜２０の整数であり、かつ１≦ａ＋ｂ≦２０であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋２）≦０．５である。）
【請求項２】
（Ｂ）エポキシ樹脂が液状のエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が液状酸無水物、液状アミン系化合物又は液状フェノール樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の全体に対する（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の含有率が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項５】
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）中のＸが下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化３】
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量５，０００〜１５０，０００のポリイミドシリコーン樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤とを含有してなり、２５℃において流動性を有し、かつ溶剤を含まないことを特徴とする無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｗは４価の有機基、Ｘはフェノール性水酸基を有する二価の基、Ｙは下記式（２）で表される二価のシリコーン残基、ＺはＸ及びＹ以外の二価の有機基であり、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ０．１５≦ｐ≦０．６、０．０５≦ｑ≦０．８、０≦ｒ≦０．７５を満足し、その合計が１である。）
【化２】
（式（２）中のＲ1、Ｒ2はそれぞれ同一又は異なってもよい炭素数１〜６のアルキル基、ａ及びｂは、それぞれ１〜２０の整数であり、かつ１≦ａ＋ｂ≦２０であり、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ＋２）≦０．５である。）
【請求項２】
（Ｂ）エポキシ樹脂が液状のエポキシ樹脂を含有していることを特徴とする請求項１記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤が液状酸無水物、液状アミン系化合物又は液状フェノール樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、及び（Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の全体に対する（Ａ）ポリイミドシリコーン樹脂の含有率が１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項５】
無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物の２５℃における粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）中のＸが下記式（３）〜（８）のいずれかで表されるフェノール性水酸基を有する二価の基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物。
【化３】
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の無溶剤型ポリイミドシリコーン系樹脂組成物を熱硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−５３２２３（Ｐ２０１０−５３２２３Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８３１８（Ｐ２００８−２１８３１８）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]