熱交換器用銅合金管及びその製造方法
【課題】 ろう付け性、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の耐力及び疲労強度が優れた熱交換器用銅合金管を提供すること、及びこの銅合金管を、酸化物等の巻き込み、割れ又は破断の発生が生じることなく、また結晶粒の粗大化が生じることなく、製造することができる熱交換器用銅合金管の製造方法を提供する。
【解決手段】 熱交換器用銅合金管は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、必要におうじてＺｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２である。
【解決手段】 熱交換器用銅合金管は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、必要におうじてＺｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコン及び大型空調機等の熱交換器に使用する銅合金管の製造方法に関し、特に、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の０．２％耐力及び疲労強度が優れた熱交換器用銅合金管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エアコンの熱交換器は、ヘアピン状に曲げ加工したＵ字形銅管（以下、銅管という場合は銅合金管も含む）をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、前記銅管を治具により拡管することにより銅管とアルミニウムフィンとを密着させ、更に、銅管の開放端を２次拡管及び３次拡管し、この拡管部にＵ字形に曲げ加工した銅管（リターンベンド管）を挿入し、りん銅ろうにより銅管を拡管部にろう付けすることにより製造されている。
【０００３】
このため、熱交換器に使用される銅管には、曲げ加工性及びろう付け性が良好であることが要求される。従って、これらの特性が良好であり、更に熱伝導率が良く、適切な強度を有するりん脱酸銅が広く使用されている。
【０００４】
上述のような熱交換器の組立に使用されるりん銅ろう（ＢＣｕＰ−２：Ｃｕ−０．６８〜０．７５質量％Ｐ）の融点は８０５℃(液相線温度)であり、ろう付け部は８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱される。このため、ろう付け部及びその近傍のりん脱酸銅管はその他の部分に比べて結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下した状態となってしまう。
【０００５】
ところで、エアコンなどの熱交換器に使用する熱媒体(冷媒)には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系フロンが広く使用されてきた。しかしながら、フロンによるオゾン層破壊の懸念よりＨＣＦＣ系フロンの代替冷媒としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。Ｒ４０７Ｃ等のＨＦＣ系フロンを冷媒に使用した熱交換器において、ＨＣＦＣ系フロンを使用した場合と同じ伝熱性能を維持するには、運転時の凝縮圧力をＨＣＦＣ系フロンの１．５倍以上に大きくする必要がある。
【０００６】
また、エアコンの製造コストを低減するために、伝熱管である銅管に対しては質量低減の要求が強まり、銅管の薄肉化が進んでいる。この銅管の薄肉化に伴い、従来から使用されているりん脱酸銅管については、疲れ強さが低いことが問題となっている。また、このような熱交換器の機内配管には更に大きな圧力が作用するため、機内配管に使用される銅管には、強度及び疲れ強さに対する要求が更に厳しいものとなっている。
【０００７】
このような要求に応えるべく、０．２％耐力と疲れ強さが優れた銅合金管として、例えば、Ｃｏ：０．０２乃至０．２質量％、Ｐ：０．０１乃至０．０５質量％、Ｃ：１乃至２０ｐｐｍを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、不純物の酸素が５０ｐｐｍ以下である熱交換器用電縫溶接銅合金管が提案されている(特許文献１)。また、Ｆｅ：０．００５乃至０．８質量％、Ｐ：０．０１乃至０．０２６質量％、Ｚｒ：０．００５乃至０．３質量％及びＯ：３乃至３０ｐｐｍを含有し、残部はＣu及び不可避的不純物からなる組成を有する熱交換器用継目無銅合金管も提案されている(特許文献２)。
【０００８】
一方、銅合金の素管の製造方法としては、溶解鋳造により円柱型のインゴットを製造し、所定の長さに切断した後、熱間押出加工する方法が広く採用されている。この熱間押出加工の前には、ビレットを所定の温度まで加熱し、押出後には、水中押出又は水冷押出により、素管が冷却される。そして、押出素管は、圧延工程、抽伸工程、焼鈍工程（必要に応じて）を経て、更に必要に応じて、内面溝付加工工程を経て、熱交換器用銅合金管となる。
【０００９】
しかしながら、前述の従来の銅合金管は、Ｃｏのりん化物又はＺｒ等が析出することにより、強度と疲れ強さを向上させている。このような析出型銅合金に、所望の強度と疲れ強さを持たせるためには、銅合金管の製造工程において、焼入れ、加熱温度及び加熱速度等の熱処理条件を狭い範囲で制御することが必要になり、前述の製造条件のばらつきは製造される銅合金管の特性の不安定さに繋がるため、加熱温度及び加熱速度のばらつきが発生しないように、生産設備の改造及び新設等に新たな投資が必要になるという問題点がある。
【００１０】
また、前記析出型銅合金においては、６００℃程度までの加熱では優れた耐熱性を有するが、ろう付けの高温加熱条件では析出物が固溶してしまい、結晶粒が急成長するため、耐力及び疲れ強さの低下は固溶型の銅合金よりむしろ大きくなる場合がある。このため、組立てた熱交換器においては、目標とする耐力及び疲れ強さを保持できなくなってしまう。
【００１１】
更に、銅合金管の製造方法において、押出の加熱条件及び冷却条件が不安定であると、押出素管の結晶粒の粗大化及び酸化物等の巻き込みの原因となる。
【００１２】
そこで、本願発明者等が、このような従前の銅合金管の欠点を解消する銅合金管及びその製造方法を既に提案した（特許文献３，特許文献４）
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１９９０２３号公報
【特許文献２】特公昭５８−３９９００号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８４６７
【特許文献４】特開２００４−２９２９１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、この特許文献３及び４に記載の銅合金管及びその製造方法においては、その所期の目的は達成できたものの、近時の耐力及び強度の更に一層の向上の要求には応えられていない。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、ろう付け性、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の耐力及び疲労強度が優れた熱交換器用銅合金管を提供すること、及びこの銅合金管を、酸化物等の巻き込み、割れ又は破断の発生が生じることなく、また結晶粒の粗大化が生じることなく、製造することができる熱交換器用銅合金管の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る熱交換器用銅合金管は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする。
【００１７】
この場合に、前記熱交換器用銅合金管は、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することができる。また、前記熱交換器用銅合金管は、例えば、管の内面の複数の螺旋溝及び隣接する前記螺旋溝間に形成された複数のフィンを有する内面溝付管であることそして、本発明の熱交換器用銅合金管は、８５０℃で３０秒間加熱した後の平均結晶粒径が１００μｍ以下、０．２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２以上、疲れ試験において繰り返し応力を９２ＭＰａとしたとき、繰り返し数ｎ＝１０7回で破断しない疲労強度を有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る熱交換器用銅合金管の製造方法は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有するビレットを、７５０乃至１０００℃に加熱して熱間押出加工した後、７５０℃以上の温度から水冷することにより、１００℃までの平均冷却速度が１．５℃／秒以上となるように冷却し、その後、加工率９２％以下の圧延加工及び１回の抽伸加工における加工率が４０％以下の抽伸加工を少なくとも１回行うことを特徴とする。
【００１９】
前記ビレットは、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することができる。この場合に、前記抽伸加工後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることが好ましい。
【００２０】
また、前記抽伸加工の後に、管内面に溝加工を施す工程を有し、前記溝加工工程は、管内にフローティングプラグとこのフローティングプラグに連結軸を介して連結され前記連結軸を中心として回転可能の溝付プラグとを配置すると共に、前記フローティングプラグを縮径ダイスに係合させて前記溝付プラグを管周方向に沿って少なくとも１個配置された転造ボールの配設位置に位置させる工程と、前記転造ボールにより前記素管を前記溝付プラグに押圧して縮径ダイス及び転造ボールにより順次縮径加工すると共に、前記素管の内面に溝形状を転写する工程と、整形ダイスにより前記内面に溝が転写された素管を縮径加工する工程とを有するものであり、これにより、内面溝付管を得ることができる。この場合に、前記溝加工工程の後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることが好ましい。更に、前記縮径加工された内面溝付管を、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得るこができる。
【００２１】
なお、平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面について、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により、肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定してそれらの平均を平均結晶粒径とした。０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。疲れ強さは、ＪＩＳＺ２２７３に準拠した疲れ試験方法を使用して求めた。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ろう付け性、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の耐力及び疲労強度が優れた銅合金管が得られる。また、本発明の製造方法により、酸化物等の巻き込み、割れ又は破断の発生が生じることなく、また結晶粒の粗大化が生じることなく、銅合金管を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明者等がろう付け性、ろう付け加熱後の耐力及び疲れ強さが優れた熱交換器用銅合金管を開発すべく種々実験研究した結果、銅合金管のＳｎ含有量、Ｐ含有量、Ｆｅ含有量、酸素含有量、水素含有量、平均結晶粒径を適切に規定することにより、ろう付け性、ろう付け加熱後の耐力及び疲れ強さが優れた銅合金管を得ることができることを見出した。
【００２４】
以下、本発明の銅合金管の組成及び含有量の限定理由について説明する。
【００２５】
Ｓｎ（錫）：０.１乃至１.０質量％
Ｓｎが１.０質量％より多く含まれると、鋳塊における凝固偏析が激しくなると共に、押出時の変形抵抗も大きくなる。この鋳塊における偏析は、製品においても十分に解消されず、製品管の組織が不均一になり、この組織不均一により、機械的性質の低下及び耐食性の低下が生じやすい。凝固偏析を解消し、更に押出時の変形抵抗を低減できる押出条件にするためには、請求項１に記載の熱間押出条件では不十分であり、熱間押出前の加熱温度及び／又は加熱時間を増加させる必要があって、生産コストを増大させてしまう。また、Ｓｎの含有量が１．０質量％より多いと、ろうの濡れ拡がり性も低下する。従って、Ｓｎの含有量は１．０質量％以下とする。
【００２６】
一方、Ｓｎが０.１質量％未満であると、ろう付け加熱後の０.２％耐力及び疲れ強度が不十分となる。このため、Ｓｎは０.１質量％以上含有させる。よって、Ｓｎの含有量は０．１乃至１．０質量％とする。
【００２７】
Ｐ（リン）：０.００５乃至０.１質量％
脱酸を主目的として添加するＰは、０.１質量％より多く含まれると、熱間押出時に割れが発生しやすくなると共に、応力腐食割れ感受性が高くなり、熱交換器としての信頼性を低下させる。一方、Ｐが０.００５質量％未満の場合は、脱酸不足によりＳｎの酸化物が大量に発生し、鋳塊の健全性を低下させ、熱間押出時の巻き込みの原因となったり、熱間押出自体を困難にする。従って、Ｐの含有量は０.００５乃至０.１質量％とする。
【００２８】
Ｆｅ（鉄）：０．０３乃至０．１質量％
Ｆｅは析出効果により銅合金の耐力を向上させる。この耐力向上の効果を得るために、Ｆｅ含有量は、０．０３質量％以上とする。一方、Ｆｅが０．１質量％を超えて添加されると、湯流れ、鋳肌及び芯割れ等の鋳造性が劣化すると共に、押出性が劣化する。即ち、Ｆｅを０．１質量％以下にすることにより、鋳造性及び押出性の劣化が防止されて、生産性が向上する。また、Ｆｅを０．１質量％以下とすることにより、ろう付け性の劣化も防止される。これらの作用効果は、管内面に溝を形成した内面溝付管及び外面にフィンを形成した外面フィン加工管のいずれにおいても同様に奏される。
【００２９】
酸素（Ｏ）：０．００５質量％以下
酸素が０.００５質量％より多く含まれると、形成されたＳｎ及びＣｕの酸化物が鋳塊に巻込まれ、鋳塊の健全性を低下させる。また、製造時の焼鈍工程において水素脆化を発生させやすくし、ろうの濡れ広がり性、０.２％耐力及び疲れ強さも低下させる。従って、酸素の含有量は０．００５質量％以下とする。
【００３０】
水素（Ｈ）：０.０００２質量％以下
水素が０.０００２質量％より多く含まれると、熱間押出時の割れ、焼鈍時の膨れが発生しやすくなり、製品歩留りが低下する。従って、水素の含有量は０.０００２質量％以下とする。
【００３１】
Ｚｎ：０.０１％乃至１.０質量％
Ｚｎを添加することにより、銅合金管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎの添加により、抽伸加工時及び転造加工時等の工具磨耗を低減させることができ、溝付きプラグの寿命を延長させる効果がある。Ｚｎの含有量が０.０１質量％以下では、上述の効果が十分でない。一方、Ｚｎが１.０質量％より多く含まれると、応力腐食割れ感受性が高くなり、応力腐食割れの可能性が懸念される。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量は０．０１乃至１．０質量％とする。
【００３２】
その他、Ｃｕ、Ｓｎ及びＰの含有量の合計、又は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ及びＺｎの含有量の合計が、９９.９５質量％以上であることが望ましい。特に、これらの合計が９９.９８質量％以上であることが更に望ましい。
【００３３】
また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇ等の元素は本発明の銅合金管に含まれるＰと金属間化合物を形成して、母相中に析出するが、Ｆｅ以外の燐化合物が多く形成されると、同一の条件で加工熱処理を行っても、組織及び機械的性質がばらつきやすくなるため、Ｆｅを除くこれらの元素の合計含有量は、これらの合計値が０．０３質量％以下であることが望ましい。
【００３４】
なお、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｃａ及びＩｎは、合計で０.０１質量％以下までなら、含有させても本発明の銅合金管の耐熱性、疲れ強さなどの特性を劣化させることはない。
【００３５】
次に、本発明の銅合金管の平均結晶粒径及び諸特性の限定理由について説明する。
【００３６】
平均結晶粒径
平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面について、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により、肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定してそれらの平均を平均結晶粒径とした。
【００３７】
この平均結晶粒径が３０μｍを超えると、エアコン等の熱交換器の組立工程で銅合金管をヘアピン曲げ加工する際に、曲げ部に割れが発生しやすくなる。従って、平均結晶粒径は３０μｍ以下とすることが必要である。なお、この平均結晶粒径は２０μｍ以下であることがより望ましい。また、測定される１０箇所の結晶粒径は夫々平均値の±２０％以内であることが望ましい。
【００３８】
０．２％耐力
上述の組成及び平均結晶粒径を有する銅合金管は、その０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２である。好ましくは、０．２％耐力は１００乃至１５０Ｎ／ｍｍ２である。本発明においては、Ｆｅを含有することにより、０．２％耐力を従来よりも高めることができる。そして、後述する焼鈍処理により、０．２％耐力のバラツキを抑制することができる。０．２％耐力が９５Ｎ／ｍｍ２である場合、加工時に管の直進性が損なわれ、曲げ性等に不都合が生じる可能性があり、また疲労強度が低下する虞がある。一方、０．２％耐力が２００Ｎ／ｍｍ２を超えると、管が硬くなり、曲げ加工性及び拡管加工性が低下して、加工時に割れ及び座屈が発生する。
【００３９】
８５０℃に３０秒間加熱した後の平均結晶粒径
この８５０℃に３０秒間加熱したときの平均結晶粒径の測定法は、前述のとおりである。８５０℃に３０秒間加熱することは、ろう付け時の加熱条件を想定しており、この加熱により平均結晶粒径が１００μｍを超えると、熱交換器のろう付け部及びその近傍において疲れ強さが低下し、エアコン等の運転時に高い圧力が必要なＨＦＣ系フロンを冷媒に使用すると、使用中に銅合金管の破壊が発生しやすくなる。従って、８５０℃に３０秒間加熱した後の平均結晶粒径は１００μｍ以下とすることが望ましい。なお、この平均結晶粒径は８０μｍ以下であることが更に望ましい。
【００４０】
８５０℃に３０秒間加熱した後の０.２％耐力
銅合金管を８５０℃に３０秒間加熱した後、ＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法により引張り試験を行ない、オフセット法により０.２％耐力を算出する。８５０℃に３０秒間加熱した後の０.２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２未満であると、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン系の冷媒を使用したときに、銅合金管に疲労破壊が起こりやすい。従って、８５０℃に３０秒間加熱した後の０.２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。
【００４１】
８５０℃に３０秒間加熱した後の疲れ強さ
銅合金管を８５０℃に３０秒間加熱した後、ＪＩＳＺ２２７３に定められた疲れ試験方法により疲れ強さを測定する。この試験材の銅合金管を８５０℃に３０秒間加熱した後、銅合金管の両管端を固定して９２ＭＰａの両振り応力を付与する。この場合に、繰り返し数１０７回未満で破断した場合は、運転時に高い圧力が必要なＨＦＣ系フロンを冷媒に使用する熱交換器では、その信頼性が低下する。従って、８５０℃に３０秒間加熱した後の疲れ強さとして、繰返し応力９２ＭＰａで疲労試験を行ったとき、繰り返し数が１０７回以上であることが望ましい。
【００４２】
以下、本発明の実施形態に係る銅合金管の製造方法について説明する。なお、この製造方法は、平滑管又は内面溝付管等の銅合金管を製造するものである。
【００４３】
先ず、原料の電気銅を木炭被覆の元で溶解し、銅が溶解した後、Ｓｎ、Ｆｅ及び必要に応じてＺｎを所定量添加し、更に、脱酸を目的として１５質量％のＰを含有する銅合金を添加する。このように、成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。
【００４４】
熱間押出前のビレット加熱条件：７５０℃〜１０００℃
得られたビレットを加熱炉で加熱し、熱間押出を行なう。この場合に、熱間押出前に、ビレットをビレットヒーター及び／又はインダクションヒーターにより７５０乃至１０００℃に加熱する。このとき、７５０℃よりも低い温度の加熱では、鋳塊のＳｎの偏析が十分に解消されず、また押出時のビレットの変形抵抗も大きくなり、押出機の能力が不足したり、エネルギー使用の増大による原単位の増加及びコスト上昇につながる。また、熱間押出前のビレット加熱温度が１０００℃よりも高い場合は、ビレット表面の酸化膜量が多くなり、巻き込みの原因となりやすい。
【００４５】
また、鋳塊の偏析解消のために、加熱時間は７５０℃以上の温度で１分以上保持される条件を選択することが望ましい。
【００４６】
なお、熱間押出し前の加熱されたビレット温度を測る際には、放射温度計又は接触式の温度計を使用することができる。
【００４７】
熱間押出し後の素管冷却条件：７５０℃以上の温度から１００℃まで、冷却速度１．５℃／秒以上で冷却する
押出し後、７５０℃以上になった素管を、水中押出し又は押出し後の水冷により、表面温度が１００℃になるまでの平均冷却速度が１．５℃／秒以上となるように冷却を行なう。この冷却速度が１．５℃／秒以下であると、素管の結晶粒が粗大となり、最終製品においても粗大結晶粒又は混粒組織になりやすく、最終製品の曲げ加工及びヘアピン（Ｈ／Ｐ）曲げ加工時に、肌荒れ及び割れの原因となる。
【００４８】
圧延加工：加工率９２％以下、抽伸加工：加工率４０％以下（１回の抽伸加工における値）
押出しで得られた素管に、圧延加工及び抽伸加工を行ない、平滑管を製作する。このときの各加工率が、圧延加工の場合は９２％超、抽伸加工の場合は１回の抽伸加工における加工率が４０％超であると、圧延破断及び抽伸破断の原因となったり、寸法不良等の製品不良が多くなってしまう。なお、圧延加工及び抽伸加工により管は外径と肉厚が減少し、長さが増加する。圧延加工率及び抽伸加工率は、［（加工前の管の断面積−加工後の管の断面積）／加工前の管の断面積］×１００（％）により求めることができる。
【００４９】
焼鈍処理条件「４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱する」
抽伸加工のまま、即ち硬質材では、引張強さ及び０．２％耐力が高く、かつ伸びが小さいため、曲げ加工等の加工性が低い。そこで、焼鈍処理により、均一な再結晶組織として、銅合金管を軟質化することにより、曲げ及び拡管等に高い加工性を付与することができる。このため、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することが好ましい。本発明の銅合金管を、この条件で焼鈍することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を容易に得ることができる。また、この焼鈍処理により、製造工程の条件のバラツキによる銅合金管の特性のバラツキを抑制することができる。
【００５０】
焼鈍処理には高周波加熱による連続焼鈍、ローラーハース炉によるコイルでの焼鈍等によればよく、使用目的に合わせて焼鈍後の０．２％耐力が９５〜２００Ｎｍｍ２となるように炉の運転条件を選択すれば良い。
【００５１】
このようにして製作された平滑管はそのまま熱交換器用として使用したり、又は内面溝付管の素材とすることも可能である。この平滑管を内面溝付伝熱管の素材とする場合は、上記焼鈍処理を行なって軟質焼鈍管とした後、溝形成してもよいし、溝形成した後、焼鈍処理しても良い。
【００５２】
次に、本発明の実施形態に係る内面溝付管の製造方法について説明する。本実施形態は、転造ボールを使用したものである。図１はこの転造ボールを使用した内面溝付管の製造装置４１を示す断面図である。この内面溝付管の製造装置４１においては、縮径部６２、転造部４３及び整形部６４がこの順に一列に設けられている。そして、金属管５１を抽伸方向５２に沿って引抜くことにより、金属管５１が縮径部６２、転造部４３及び整形部６４をこの順に通過し、内面溝付管５３に加工されるようになっている。
【００５３】
縮径部６２においては、金属管５１の外面に潤滑油２１を供給する潤滑油供給装置６５が設けられており、潤滑油供給装置６５よりも抽伸方向５２下流側には、金属管５１の外面に接するように縮径ダイス６６が設けられている。縮径ダイス６６は円環状のストレートダイスであり、その開口部を金属管５１が通過するようになっている。また、縮径ダイス６６の開口部の内径は抽伸方向５２に沿って連続的に減少している。即ち、縮径ダイス６６の内面はテーパ状になっている。また、金属管５１の内部における縮径ダイス６６に相当する位置には、縮径プラグ６７が設けられ、金属管５１を介して縮径ダイス６６に係合している。縮径プラグ６７はストレートプラグであり、その外面は平滑である。縮径ダイス６６及び縮径プラグ６７は金属管５１を縮径加工するものである。
【００５４】
また、転造部４３においては、金属管５１の外面に潤滑油４２を供給する潤滑油供給装置６８が設けられており、潤滑油供給装置８から見て抽伸方向５２の下流側には、加工ヘッド３９が設けられている。加工ヘッド３９はモータ（図示せず）に連結されており、金属管５１の周囲を回転するようになっている。加工ヘッド３９には複数の転造ボール７０が、金属管５１の外面に接するように設けられており、加工ヘッド３９が回転することにより、転造ボール７０は金属管５１の外面に転接しながら遊星回転するようになっている。また、金属管５１の内部には溝付プラグ７２が設けられている。溝付プラグ７２は縮径プラグ６７にプラグ軸７３を介して回転可能に連結されており、転造ボール７０に相当する位置に配置されている。そして、溝付プラグ７２の外面には螺旋状の溝が形成されている。転造ボール７０及び溝付プラグ７２は金属管５１の内面に溝を形成するものである。
【００５５】
更に、整形部６４においては、金属管５１の外面に潤滑油２３を供給する潤滑油供給装置７４が設けられており、潤滑油供給装置７４から見て抽伸方向５２の下流側には、整形ダイス７５が設けられている。整形ダイス７５の形状は円環状であり、その開口部を金属管５１が通過するようになっている。整形ダイス７５の内面はテーパ状になっており、開口部の内径は抽伸方向５２に沿って減少するようになっている。整形ダイス７５は金属管５１に整形加工を施すものである。
【００５６】
更にまた、縮径部６２から見て抽伸方向５２の上流側には、焼鈍された金属管５１がコイル状に巻き取られているバスケットから金属管５１を順次送り出す送出部（図示せず）が設けられており、整形部６４から見て抽伸方向５２の下流側には、金属管５１を抽伸方向５２に引抜く引抜装置（図示せず）及び製造された内面溝付管５３をバスケットに巻き取る巻取装置（図示せず）が設けられている。
【００５７】
次に、上述の装置を使用して内面溝付管を製造する方法について説明する。先ず、金属管５１を内面溝付管の製造装置４１に装入し、金属管５１の内部に、縮径プラグ６７、プラグ軸７３及び溝付プラグ７２が相互に連結されてなる工具を入れ、転造用の潤滑油を注入する。その後、引抜装置（図示せず）が金属管５１を抽伸方向５２に引抜く。これにより、金属管５１が送出装置（図示せず）から繰り出され、抽伸方向５２に沿って移動を開始する。そして、金属管５１が縮径部６２、転造部６３及び整形部６４を順次通過することにより、内面溝付管５３に加工される。以下、金属管５１のある部分が移動に伴って施される処理を順に説明する。
【００５８】
なお、以下に述べる縮径部、転造部及び整形部の加工において、金属管の外面に供給される潤滑油の役割は、摩擦・磨耗の低減、焼付きの抑制、冷却等であり、潤滑油にはこれらの機能の他に、加工後の金属管（内面溝付管）を焼鈍するときに残存しにくいこと及び発煙性が低いこと等が要求される。このような役割及び要求特性に基づいて、密度、動粘度等の特性を種々に変化させた鉱油をベースとする油性のもの、及び水溶性のもの等多くの種類の潤滑油が開発されており、要求される加工率及び加工速度の程度に合わせて、適当な潤滑油が選択される。
【００５９】
先ず、縮径部６２において、潤滑油供給装置６５が金属管５１の外面に潤滑油２１を供給する。このとき、潤滑油２１には、一般に鉱油をベースとして合成高分子化合物及び油性向上剤等を添加して潤滑性及び粘性を高めた潤滑油（以下、鉱油系潤滑油という）を使用する。次に、縮径ダイス６６及び縮径プラグ６７が金属管５１を縮径すると共に、金属管５１の外面から潤滑油２１を除去する。なお、この除去された潤滑油２１は回収され再利用される。
【００６０】
次に、転造部４３において、潤滑油供給装置６８が金属管５１の外面に潤滑油４２を供給する。潤滑油４２には、潤滑油２１と同じ種類の鉱油系潤滑油を使用する。次に、加工ヘッド３９が金属管５１の周囲を回転することにより、転造ボール７０が金属管５１の周囲を遊星回転しながら、金属管５１を溝付プラグ７２に向けて押圧する。これにより、溝付プラグ７２の外面の溝が金属管５１の内面に転写され、金属管５１の内面に螺旋状の溝が形成される。このとき、潤滑油４２は金属管５１の移動に伴って、金属管５１の外面に付着したまま転造ボール７０が当接する位置を越えて、整形部６４に持ち出される。
【００６１】
次に、整形部６４において、潤滑油供給装置７４が潤滑油２３を金属管５１の外面に供給する。このとき、潤滑油２３には潤滑油２１及び４２と同じ種類の鉱油系潤滑油を使用する。そして、金属管５１の外面において、潤滑油４２と潤滑油２３とが混じり合う。次に、整形ダイス７５が金属管５１に整形加工を施すと共に、金属管５１の外面から潤滑油２３及び４２の混合油を除去する。これにより、内面溝付管５３が製造される。なお、この除去された潤滑油２３及び４２の混合油は回収され再利用される。
【００６２】
このように、焼鈍した軟質な平滑管を素材に用い、フローティングプラグと、このフローティングプラグに連結軸を介して連結されこの連結軸周りに回転自在である溝付プラグとを管内に配置し、管の周方向に回転する転造ボール又は転造ロールで溝付プラグの位置に相当する管の外側を押圧して内面溝付管を製造することができる。この場合、フローティングプラグは縮径ダイスに係合させて溝プラグを所定位置に保持される。また、素管は縮径ダイスを通過する際に縮径され、更に圧延ロールの後方の成型ダイスにより縮径され、且つその断面形状が円になるように整形される。このような転造方式により内面溝付管を加工する場合、軟質平滑管の０．２％耐力は５０〜１５０Ｎ／ｍｍ２であることが望ましい。
【００６３】
上述の内面溝付管の製造方法においても、溝形成後、焼鈍処理することが好ましい。この焼鈍処理の条件は、前述の如く、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱するものであり、Ｆｅの含有と焼鈍処理により、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例の平滑管又は内面溝付管について、その特性を、本発明範囲から外れる比較例と比較した結果について説明する。
【００６５】
なお、平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面について、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により、肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定してそれらの平均を平均結晶粒径とした。０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。疲れ強さは、ＪＩＳＺ２２７３に準拠した疲れ試験方法を使用して求めた。
【００６６】
第１の実施例（平滑管）
供試材を、以下の工程により製作した。
（１）電気銅を原料とし、溶湯中に所定のＳｎ及びＦｅを添加し、更に必要に応じてＺｎを添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製した。
（２）鋳造温度１１３０℃で、直径３００×長さ３０００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造した。
（３）鋳塊より長さ４８０ｍｍのビレットを切り出した。
（４）９００℃に保持されたビレットヒーターの中でビレットを加熱して、９００℃に到達した後、１．５時間保持し、均質化処理した。
（５）その後、冷却したビレットをインダクションヒーターで加熱し、９６０℃に到達した後、３分間保持し、その後熱間押出しにより、外径９４ｍｍ、肉厚１０ｍｍの押出し素管を作製した。押出後は押出素管を水冷し、７５０℃以上の温度から１００℃まで、平均冷却速度が３．５℃／秒となった。
（６）押出素管を圧延し、外径が４３ｍｍ、肉厚が２.２ｍｍの圧延素管を作製した。
（７）圧延素管を抽伸し、抽伸を５回行ない、１回当たり２８〜３３％の加工率で、外径９.５２mm、肉厚０.８０ｍｍまで抽伸した。
（８）焼鈍炉にて抽伸素管をローラーハース炉で焼鈍し、供試材とした。
（９）上記供試材について、ろう付け加熱を想定し、供試材を８５０℃の塩浴炉に３０秒間保持した。
【００６７】
よって、本第１実施例において、熱間押出し加工に供するビレットの加熱温度は９６０℃であり、７５０℃以上の温度から水冷したときの１００℃までの冷却速度が３．５℃／秒であり、押出素管の圧延加工率は８９％、圧延素管の抽伸加工率は複数回における各抽伸加工率が３５％以下で抽伸加工でのトータルの加工率は約９２％であった。
【００６８】
試験項目は以下のとおりである。
（１）成分：供試材より所定量の試料を採取し、組成を分析した。
（２）平均結晶粒径：前述の方法により測定した。
（３）曲げ試験：供試材より長さ１０００ｍｍの管を１０本採取し、ピッチ２５ｍｍでヘアピン曲げ加工を行い、曲げ部の割れの有無を確認した。
（４）０.２％耐力：前述の方法により測定した。
（５）疲労試験：前述の方法により試験した。繰り返し数１０７回で割れが発生しない限界の曲げ応力と、９２ＭＰａの応力付加時の割れの有無を確認した。
（６）ろう付け試験： 長さ３００ｍｍの供試材の管を軸方向に半割にし、内面側に直径１.６ｍｍ、長さ１０ｍｍのりん銅ろう（ＢＣｕＰ−２）を載置し、窒素気流中で８５０℃に１０分間保持して、ろうの拡がり長さを測定した。なお、加熱前に測定した酸化膜の厚さはＣｕ２Ｏに換算して全て５００ｎｍ以下であった。
【００６９】
以上の試験結果を下記表１及び表２に示す。実施例１乃至９は本発明の請求項１を満足する実施例であり、実施例１０は本発明の請求項２を満足する実施例である。また、比較例１１乃至１４は請求項１の比較例、比較例１５は請求項２の比較例である。なお、表１は、ろう付けを想定した加熱を行う前の焼鈍後の特性であり、表２は、ろう付けを想定した８５０℃で３０秒の加熱を行った後の特性である。表中の下線が引いてある項目は、本発明の範囲外の数値であり、比較例であることを示す。なお、「ろう広がり長さ」欄の○は良好、△はやや不良を示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例１乃至１０は、いずれも０．２％耐力が９５〜２００Ｎ／ｍｍ２で、十分に高く、かつ実用的に加工できる範囲を満足している。また、実施例１乃至１０は、優れた曲げ加工性及びろうの広がり性を有し、且つ、疲れ強さが優れている。また、実施例１乃至１０は、８５０℃に３０秒間加熱した後も結晶粒の粗大化が少なく、耐力の低下が小さい。
【００７３】
これに対し、比較例１１は、Ｆｅを含有しないＳｎ銅合金であるが、実施例1乃至１０の銅合金管に比べて、０．２％耐力が低い値を有している。また、比較例１１は８５０℃に３０秒間加熱した後の結晶粒の粗大化が大きく、０．２％耐力の低下が大きい。
【００７４】
比較例１２は、Ｓｎ及びＦｅとも含有量が夫々本発明の上限値１．０％及び０．１％よりも大きいため、実用的な範囲よりも０．２％耐力が大きくなりすぎて、曲げ試験で割れが生じた。また、比較例１２はＳｎ及びＦｅの含有量が多いため、鋳造性及び押出性等が悪く、生産性の低下の原因となっている。更に、比較例１２はろう広がり性も若干悪い。
【００７５】
比較例１３は、Ｆｅの含有量が０．０３％より少ないため、十分な０．２％耐力値を確保できなかった。
【００７６】
比較例１４は、Ｓｎの含有量が０．１％より少ないため、所望の０．２％耐力を満足できなかった。
【００７７】
比較例１５は、Ｚｎの含有量が１．０％より多いため、ろう広がり長さが若干低下した。
【００７８】
第２の実施例（内面溝付管）
下記表３に示す組成を有する圧延素管を使用し、以下に示す方法で内面溝付管を製造した。なお、（１）乃至（６）の工程は平滑管の場合と同様である。従って、平滑管までの製造条件は第１実施例と同様である。
（７）圧延粗管を抽伸し、加工率４０％以下で、外径が１２．７mm、肉厚０．３４ｍｍの素管を製作した。
（８）溝付転造用素管をインダクションヒーターにより中間焼鈍した。
（９）焼鈍した溝付転造用素管に転造ボールによる溝付転造加工を行い、外径が９．５２mm、底肉厚が０.２６ｍｍの内面溝付管を製作した。この内面溝は、内部フィン高さが０.２ｍｍ、リード角が３０°、内部フィン数:５５である。製作した内面溝付管を焼鈍、供試材とした。試験項目は、平滑管の場合と同様である、但し、ろう付け試験は行わなかった。
【００７９】
以上の試験結果を下記表３及び表４に示す。実施例１６乃至１８は本発明の請求項１を満足する実施例であり、比較例１９乃び２０は請求項１から外れる比較例である。また、表３は、ろう付けを想定した加熱を行う前の焼鈍後の特性であり、表４は、ろう付けを想定した８５０℃で３０秒の加熱を行った後の特性である。表中の下線が引いてある項目は、本発明の範囲外の数値であり、比較例であることを示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
実施例１６乃至１８は本発明の銅合金管であり、いずれも０．２％耐力が９２〜２００Ｎ／ｍｍ２と高く、かつ実用的に加工できる範囲を満足している。また、実施例１６乃至１８は優れた曲げ加工性を有し、且つ、疲れ強さに優れている。更に、実施例１６乃至１８は、８５０℃に３０秒間加熱した後も、結晶粒の粗大化が少なく、耐力の低下が小さい。
【００８３】
これに対し、比較例１９は、Ｆｅを含有しないＳｎ銅合金管であるが、実施例１６乃至１８に比べて、０．２％耐力が低い。また、比較例１９は８５０℃に３０秒間加熱した後の結晶粒の粗大化が大きく、耐力の低下が大きい。
【００８４】
また、比較例２０は、Ｆｅの含有量が０．１％よりも多いため、０．２％耐力が実用的な範囲よりも大きくなりすぎて、曲げ試験で割れが発生した。また、Ｆｅの含有量が多いため、鋳造性及び押出性が悪く、生産性が低下した。
【００８５】
第３の実施例（製造条件）
以下、本発明の製造条件を満たす実施例の平滑管又は内面溝付管の製造方法に対し、その製造条件が本発明から外れる比較例の製造方法と比較した結果について説明する。供試材を、以下の工程により作製し、下記表５に示す各工程における品質及び不具合点を調査した。
（１）電気銅を原料とし、溶湯中にＳｎおよびＦｅを所定量添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、Ｃｕ−０．６０％Ｓｎ−０．０６％Ｆｅ−０．０２０％Ｐなる組成の溶湯を作製した。
（２）鋳造温度１１３０℃で、直径３００×長さ３０００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造した。
（３）鋳塊より長さ４８０ｍｍのビレットを切り出した。このとき、鋳塊の鋳造方向に垂直の断面を組織観察すると、結晶粒が微細化され、等軸晶が支配的であった。
（４）下記表５に記載の各押出し前の加熱温度になるまで、ビレットヒーターとインダクションヒーターを使用してビレットを加熱した。その後、熱間押出加工により、外径が９４ｍｍ、肉厚が１０ｍｍの押出素管を作製した。押出加工後は、押出素管を水冷し、７５０℃以上の温度から、１００℃まで冷却するのに、表５に記載の各冷却速度で冷却した。
（５）押出素管を、下記表５に記載の各圧延加工率で圧延加工し、圧延素管を作製した。
（６）この圧延素管を、表７に記載の抽伸加工率で抽伸加工し、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの抽伸素管を作製した。
（７）焼鈍炉にて抽伸素管を０．２％耐力値が１５０±５Ｎ／ｍｍ２となるように焼鈍し、供試材とした。
（８）この供試材を使用して、前述と同様の曲げ試験を行ない、熱間圧延曲げ時の割れの有無を調べた。
【００８６】
試験項目は以下のとおりである。
（１）巻き込みの有無：
押出し素管を目視により検査し、巻き込み欠陥の有無を調べた。発生する場合は、素管の後端部分に多く発生する傾向があり、次工程に流す際、目視で確認できる範囲を切断除去した。
（２）押出し素管の結晶粒径：
前述の方法により測定した。
（３）圧延、抽伸破断の有無：
設定した工程で破断無く圧延、抽伸できるかを確認した。口付け部の破断も破断とした。
（４）曲げ試験：
前述の方法により確認した。
【００８７】
以上の試験結果を下記表５に併せて示す。実施例２１は製造条件が本発明の範囲に入るものであり、比較例２２乃至２７は製造条件が本発明の範囲から外れるものである。表中の下線が引いてある項目は、本発明の範囲外の数値であることを示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
実施例２１は本発明方法の範囲に入る条件で製造した銅合金管についてのものであり、酸化物等の巻き込みが無く、押出素管の結晶粒も微細で、圧延・抽伸時の破断がなく、熱間圧延曲げ試験でも割れが生じなかった。
【００９０】
これに対し、比較例２２は押出し前の加熱温度が１０５０℃と高く、押出し前のビレット表面の酸化膜が厚くなったと予測され、酸化物の巻き込みが生じた。巻き込み部位は切断除去して次工程に供給したが、目視で見えない巻き込み等の影響からか、抽伸時にも抽伸破断を起こしてしまった。切断除去した部分も多く、歩留低下によるコスト上昇につながった。
【００９１】
比較例２３は押出温度が高く、更に冷却速度も１．０℃／秒と遅いため、酸化物の巻き込みが生じた上、押出素管の結晶粒も０．７ｍｍと粗大なものになった。前述と同様に、抽伸破断を起こし、更には最終製品の結晶粒も粗大なものとなり、熱間圧延曲げ試験で割れが生じた。
【００９２】
比較例２４は押出温度が低く、鋳塊の変形抵抗と押出し機のプレス能力を算出したときに、押出し不可能となり、押し詰まりを懸念して、試験を断念した。
【００９３】
比較例２５は冷却速度が１．０℃／秒と遅いため、前述と同様に、押出し素管の結晶粒が粗大なものとなり、熱間圧延曲げ試験で割れが発生した。
【００９４】
比較例２６は圧延時の加工率が９５％と高く、圧延時の口付け部で破断した。よって、圧延不可能となり、試験を終了した。
【００９５】
比較例２７は抽伸時の加工率が４３％と高く、抽伸時に数回破断した。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施形態の内面溝付管を転造ボールにより製造する装置を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
４１；製造装置
６２；縮径部
４３；転造部
６４；整形部
６５、６８、７４；潤滑油供給装置
６６；縮径ダイス
６７；縮径プラグ
７０；転造ボール
７２；溝付プラグ
７３；プラグ軸
７５；整形ダイス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアコン及び大型空調機等の熱交換器に使用する銅合金管の製造方法に関し、特に、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の０．２％耐力及び疲労強度が優れた熱交換器用銅合金管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、エアコンの熱交換器は、ヘアピン状に曲げ加工したＵ字形銅管（以下、銅管という場合は銅合金管も含む）をアルミニウムフィンの貫通孔に通し、前記銅管を治具により拡管することにより銅管とアルミニウムフィンとを密着させ、更に、銅管の開放端を２次拡管及び３次拡管し、この拡管部にＵ字形に曲げ加工した銅管（リターンベンド管）を挿入し、りん銅ろうにより銅管を拡管部にろう付けすることにより製造されている。
【０００３】
このため、熱交換器に使用される銅管には、曲げ加工性及びろう付け性が良好であることが要求される。従って、これらの特性が良好であり、更に熱伝導率が良く、適切な強度を有するりん脱酸銅が広く使用されている。
【０００４】
上述のような熱交換器の組立に使用されるりん銅ろう（ＢＣｕＰ−２：Ｃｕ−０．６８〜０．７５質量％Ｐ）の融点は８０５℃(液相線温度)であり、ろう付け部は８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱される。このため、ろう付け部及びその近傍のりん脱酸銅管はその他の部分に比べて結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下した状態となってしまう。
【０００５】
ところで、エアコンなどの熱交換器に使用する熱媒体(冷媒)には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系フロンが広く使用されてきた。しかしながら、フロンによるオゾン層破壊の懸念よりＨＣＦＣ系フロンの代替冷媒としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。Ｒ４０７Ｃ等のＨＦＣ系フロンを冷媒に使用した熱交換器において、ＨＣＦＣ系フロンを使用した場合と同じ伝熱性能を維持するには、運転時の凝縮圧力をＨＣＦＣ系フロンの１．５倍以上に大きくする必要がある。
【０００６】
また、エアコンの製造コストを低減するために、伝熱管である銅管に対しては質量低減の要求が強まり、銅管の薄肉化が進んでいる。この銅管の薄肉化に伴い、従来から使用されているりん脱酸銅管については、疲れ強さが低いことが問題となっている。また、このような熱交換器の機内配管には更に大きな圧力が作用するため、機内配管に使用される銅管には、強度及び疲れ強さに対する要求が更に厳しいものとなっている。
【０００７】
このような要求に応えるべく、０．２％耐力と疲れ強さが優れた銅合金管として、例えば、Ｃｏ：０．０２乃至０．２質量％、Ｐ：０．０１乃至０．０５質量％、Ｃ：１乃至２０ｐｐｍを含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなり、不純物の酸素が５０ｐｐｍ以下である熱交換器用電縫溶接銅合金管が提案されている(特許文献１)。また、Ｆｅ：０．００５乃至０．８質量％、Ｐ：０．０１乃至０．０２６質量％、Ｚｒ：０．００５乃至０．３質量％及びＯ：３乃至３０ｐｐｍを含有し、残部はＣu及び不可避的不純物からなる組成を有する熱交換器用継目無銅合金管も提案されている(特許文献２)。
【０００８】
一方、銅合金の素管の製造方法としては、溶解鋳造により円柱型のインゴットを製造し、所定の長さに切断した後、熱間押出加工する方法が広く採用されている。この熱間押出加工の前には、ビレットを所定の温度まで加熱し、押出後には、水中押出又は水冷押出により、素管が冷却される。そして、押出素管は、圧延工程、抽伸工程、焼鈍工程（必要に応じて）を経て、更に必要に応じて、内面溝付加工工程を経て、熱交換器用銅合金管となる。
【０００９】
しかしながら、前述の従来の銅合金管は、Ｃｏのりん化物又はＺｒ等が析出することにより、強度と疲れ強さを向上させている。このような析出型銅合金に、所望の強度と疲れ強さを持たせるためには、銅合金管の製造工程において、焼入れ、加熱温度及び加熱速度等の熱処理条件を狭い範囲で制御することが必要になり、前述の製造条件のばらつきは製造される銅合金管の特性の不安定さに繋がるため、加熱温度及び加熱速度のばらつきが発生しないように、生産設備の改造及び新設等に新たな投資が必要になるという問題点がある。
【００１０】
また、前記析出型銅合金においては、６００℃程度までの加熱では優れた耐熱性を有するが、ろう付けの高温加熱条件では析出物が固溶してしまい、結晶粒が急成長するため、耐力及び疲れ強さの低下は固溶型の銅合金よりむしろ大きくなる場合がある。このため、組立てた熱交換器においては、目標とする耐力及び疲れ強さを保持できなくなってしまう。
【００１１】
更に、銅合金管の製造方法において、押出の加熱条件及び冷却条件が不安定であると、押出素管の結晶粒の粗大化及び酸化物等の巻き込みの原因となる。
【００１２】
そこで、本願発明者等が、このような従前の銅合金管の欠点を解消する銅合金管及びその製造方法を既に提案した（特許文献３，特許文献４）
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−１９９０２３号公報
【特許文献２】特公昭５８−３９９００号公報
【特許文献３】特開２００３−２６８４６７
【特許文献４】特開２００４−２９２９１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、この特許文献３及び４に記載の銅合金管及びその製造方法においては、その所期の目的は達成できたものの、近時の耐力及び強度の更に一層の向上の要求には応えられていない。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであり、ろう付け性、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の耐力及び疲労強度が優れた熱交換器用銅合金管を提供すること、及びこの銅合金管を、酸化物等の巻き込み、割れ又は破断の発生が生じることなく、また結晶粒の粗大化が生じることなく、製造することができる熱交換器用銅合金管の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係る熱交換器用銅合金管は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする。
【００１７】
この場合に、前記熱交換器用銅合金管は、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することができる。また、前記熱交換器用銅合金管は、例えば、管の内面の複数の螺旋溝及び隣接する前記螺旋溝間に形成された複数のフィンを有する内面溝付管であることそして、本発明の熱交換器用銅合金管は、８５０℃で３０秒間加熱した後の平均結晶粒径が１００μｍ以下、０．２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２以上、疲れ試験において繰り返し応力を９２ＭＰａとしたとき、繰り返し数ｎ＝１０7回で破断しない疲労強度を有することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る熱交換器用銅合金管の製造方法は、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有するビレットを、７５０乃至１０００℃に加熱して熱間押出加工した後、７５０℃以上の温度から水冷することにより、１００℃までの平均冷却速度が１．５℃／秒以上となるように冷却し、その後、加工率９２％以下の圧延加工及び１回の抽伸加工における加工率が４０％以下の抽伸加工を少なくとも１回行うことを特徴とする。
【００１９】
前記ビレットは、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することができる。この場合に、前記抽伸加工後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることが好ましい。
【００２０】
また、前記抽伸加工の後に、管内面に溝加工を施す工程を有し、前記溝加工工程は、管内にフローティングプラグとこのフローティングプラグに連結軸を介して連結され前記連結軸を中心として回転可能の溝付プラグとを配置すると共に、前記フローティングプラグを縮径ダイスに係合させて前記溝付プラグを管周方向に沿って少なくとも１個配置された転造ボールの配設位置に位置させる工程と、前記転造ボールにより前記素管を前記溝付プラグに押圧して縮径ダイス及び転造ボールにより順次縮径加工すると共に、前記素管の内面に溝形状を転写する工程と、整形ダイスにより前記内面に溝が転写された素管を縮径加工する工程とを有するものであり、これにより、内面溝付管を得ることができる。この場合に、前記溝加工工程の後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることが好ましい。更に、前記縮径加工された内面溝付管を、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得るこができる。
【００２１】
なお、平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面について、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により、肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定してそれらの平均を平均結晶粒径とした。０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。疲れ強さは、ＪＩＳＺ２２７３に準拠した疲れ試験方法を使用して求めた。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、ろう付け性、ろう付け加熱前及びろう付け加熱後の耐力及び疲労強度が優れた銅合金管が得られる。また、本発明の製造方法により、酸化物等の巻き込み、割れ又は破断の発生が生じることなく、また結晶粒の粗大化が生じることなく、銅合金管を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明者等がろう付け性、ろう付け加熱後の耐力及び疲れ強さが優れた熱交換器用銅合金管を開発すべく種々実験研究した結果、銅合金管のＳｎ含有量、Ｐ含有量、Ｆｅ含有量、酸素含有量、水素含有量、平均結晶粒径を適切に規定することにより、ろう付け性、ろう付け加熱後の耐力及び疲れ強さが優れた銅合金管を得ることができることを見出した。
【００２４】
以下、本発明の銅合金管の組成及び含有量の限定理由について説明する。
【００２５】
Ｓｎ（錫）：０.１乃至１.０質量％
Ｓｎが１.０質量％より多く含まれると、鋳塊における凝固偏析が激しくなると共に、押出時の変形抵抗も大きくなる。この鋳塊における偏析は、製品においても十分に解消されず、製品管の組織が不均一になり、この組織不均一により、機械的性質の低下及び耐食性の低下が生じやすい。凝固偏析を解消し、更に押出時の変形抵抗を低減できる押出条件にするためには、請求項１に記載の熱間押出条件では不十分であり、熱間押出前の加熱温度及び／又は加熱時間を増加させる必要があって、生産コストを増大させてしまう。また、Ｓｎの含有量が１．０質量％より多いと、ろうの濡れ拡がり性も低下する。従って、Ｓｎの含有量は１．０質量％以下とする。
【００２６】
一方、Ｓｎが０.１質量％未満であると、ろう付け加熱後の０.２％耐力及び疲れ強度が不十分となる。このため、Ｓｎは０.１質量％以上含有させる。よって、Ｓｎの含有量は０．１乃至１．０質量％とする。
【００２７】
Ｐ（リン）：０.００５乃至０.１質量％
脱酸を主目的として添加するＰは、０.１質量％より多く含まれると、熱間押出時に割れが発生しやすくなると共に、応力腐食割れ感受性が高くなり、熱交換器としての信頼性を低下させる。一方、Ｐが０.００５質量％未満の場合は、脱酸不足によりＳｎの酸化物が大量に発生し、鋳塊の健全性を低下させ、熱間押出時の巻き込みの原因となったり、熱間押出自体を困難にする。従って、Ｐの含有量は０.００５乃至０.１質量％とする。
【００２８】
Ｆｅ（鉄）：０．０３乃至０．１質量％
Ｆｅは析出効果により銅合金の耐力を向上させる。この耐力向上の効果を得るために、Ｆｅ含有量は、０．０３質量％以上とする。一方、Ｆｅが０．１質量％を超えて添加されると、湯流れ、鋳肌及び芯割れ等の鋳造性が劣化すると共に、押出性が劣化する。即ち、Ｆｅを０．１質量％以下にすることにより、鋳造性及び押出性の劣化が防止されて、生産性が向上する。また、Ｆｅを０．１質量％以下とすることにより、ろう付け性の劣化も防止される。これらの作用効果は、管内面に溝を形成した内面溝付管及び外面にフィンを形成した外面フィン加工管のいずれにおいても同様に奏される。
【００２９】
酸素（Ｏ）：０．００５質量％以下
酸素が０.００５質量％より多く含まれると、形成されたＳｎ及びＣｕの酸化物が鋳塊に巻込まれ、鋳塊の健全性を低下させる。また、製造時の焼鈍工程において水素脆化を発生させやすくし、ろうの濡れ広がり性、０.２％耐力及び疲れ強さも低下させる。従って、酸素の含有量は０．００５質量％以下とする。
【００３０】
水素（Ｈ）：０.０００２質量％以下
水素が０.０００２質量％より多く含まれると、熱間押出時の割れ、焼鈍時の膨れが発生しやすくなり、製品歩留りが低下する。従って、水素の含有量は０.０００２質量％以下とする。
【００３１】
Ｚｎ：０.０１％乃至１.０質量％
Ｚｎを添加することにより、銅合金管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎの添加により、抽伸加工時及び転造加工時等の工具磨耗を低減させることができ、溝付きプラグの寿命を延長させる効果がある。Ｚｎの含有量が０.０１質量％以下では、上述の効果が十分でない。一方、Ｚｎが１.０質量％より多く含まれると、応力腐食割れ感受性が高くなり、応力腐食割れの可能性が懸念される。従って、Ｚｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量は０．０１乃至１．０質量％とする。
【００３２】
その他、Ｃｕ、Ｓｎ及びＰの含有量の合計、又は、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐ及びＺｎの含有量の合計が、９９.９５質量％以上であることが望ましい。特に、これらの合計が９９.９８質量％以上であることが更に望ましい。
【００３３】
また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｇ等の元素は本発明の銅合金管に含まれるＰと金属間化合物を形成して、母相中に析出するが、Ｆｅ以外の燐化合物が多く形成されると、同一の条件で加工熱処理を行っても、組織及び機械的性質がばらつきやすくなるため、Ｆｅを除くこれらの元素の合計含有量は、これらの合計値が０．０３質量％以下であることが望ましい。
【００３４】
なお、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓ、Ｌｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｃａ及びＩｎは、合計で０.０１質量％以下までなら、含有させても本発明の銅合金管の耐熱性、疲れ強さなどの特性を劣化させることはない。
【００３５】
次に、本発明の銅合金管の平均結晶粒径及び諸特性の限定理由について説明する。
【００３６】
平均結晶粒径
平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面について、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により、肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定してそれらの平均を平均結晶粒径とした。
【００３７】
この平均結晶粒径が３０μｍを超えると、エアコン等の熱交換器の組立工程で銅合金管をヘアピン曲げ加工する際に、曲げ部に割れが発生しやすくなる。従って、平均結晶粒径は３０μｍ以下とすることが必要である。なお、この平均結晶粒径は２０μｍ以下であることがより望ましい。また、測定される１０箇所の結晶粒径は夫々平均値の±２０％以内であることが望ましい。
【００３８】
０．２％耐力
上述の組成及び平均結晶粒径を有する銅合金管は、その０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２である。好ましくは、０．２％耐力は１００乃至１５０Ｎ／ｍｍ２である。本発明においては、Ｆｅを含有することにより、０．２％耐力を従来よりも高めることができる。そして、後述する焼鈍処理により、０．２％耐力のバラツキを抑制することができる。０．２％耐力が９５Ｎ／ｍｍ２である場合、加工時に管の直進性が損なわれ、曲げ性等に不都合が生じる可能性があり、また疲労強度が低下する虞がある。一方、０．２％耐力が２００Ｎ／ｍｍ２を超えると、管が硬くなり、曲げ加工性及び拡管加工性が低下して、加工時に割れ及び座屈が発生する。
【００３９】
８５０℃に３０秒間加熱した後の平均結晶粒径
この８５０℃に３０秒間加熱したときの平均結晶粒径の測定法は、前述のとおりである。８５０℃に３０秒間加熱することは、ろう付け時の加熱条件を想定しており、この加熱により平均結晶粒径が１００μｍを超えると、熱交換器のろう付け部及びその近傍において疲れ強さが低下し、エアコン等の運転時に高い圧力が必要なＨＦＣ系フロンを冷媒に使用すると、使用中に銅合金管の破壊が発生しやすくなる。従って、８５０℃に３０秒間加熱した後の平均結晶粒径は１００μｍ以下とすることが望ましい。なお、この平均結晶粒径は８０μｍ以下であることが更に望ましい。
【００４０】
８５０℃に３０秒間加熱した後の０.２％耐力
銅合金管を８５０℃に３０秒間加熱した後、ＪＩＳＺ２２４１に準拠した方法により引張り試験を行ない、オフセット法により０.２％耐力を算出する。８５０℃に３０秒間加熱した後の０.２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２未満であると、運転圧力が高いＨＦＣ系フロン系の冷媒を使用したときに、銅合金管に疲労破壊が起こりやすい。従って、８５０℃に３０秒間加熱した後の０.２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２以上であることが望ましい。
【００４１】
８５０℃に３０秒間加熱した後の疲れ強さ
銅合金管を８５０℃に３０秒間加熱した後、ＪＩＳＺ２２７３に定められた疲れ試験方法により疲れ強さを測定する。この試験材の銅合金管を８５０℃に３０秒間加熱した後、銅合金管の両管端を固定して９２ＭＰａの両振り応力を付与する。この場合に、繰り返し数１０７回未満で破断した場合は、運転時に高い圧力が必要なＨＦＣ系フロンを冷媒に使用する熱交換器では、その信頼性が低下する。従って、８５０℃に３０秒間加熱した後の疲れ強さとして、繰返し応力９２ＭＰａで疲労試験を行ったとき、繰り返し数が１０７回以上であることが望ましい。
【００４２】
以下、本発明の実施形態に係る銅合金管の製造方法について説明する。なお、この製造方法は、平滑管又は内面溝付管等の銅合金管を製造するものである。
【００４３】
先ず、原料の電気銅を木炭被覆の元で溶解し、銅が溶解した後、Ｓｎ、Ｆｅ及び必要に応じてＺｎを所定量添加し、更に、脱酸を目的として１５質量％のＰを含有する銅合金を添加する。このように、成分調整が終了した後、半連続鋳造により所定の寸法のビレットを作製する。
【００４４】
熱間押出前のビレット加熱条件：７５０℃〜１０００℃
得られたビレットを加熱炉で加熱し、熱間押出を行なう。この場合に、熱間押出前に、ビレットをビレットヒーター及び／又はインダクションヒーターにより７５０乃至１０００℃に加熱する。このとき、７５０℃よりも低い温度の加熱では、鋳塊のＳｎの偏析が十分に解消されず、また押出時のビレットの変形抵抗も大きくなり、押出機の能力が不足したり、エネルギー使用の増大による原単位の増加及びコスト上昇につながる。また、熱間押出前のビレット加熱温度が１０００℃よりも高い場合は、ビレット表面の酸化膜量が多くなり、巻き込みの原因となりやすい。
【００４５】
また、鋳塊の偏析解消のために、加熱時間は７５０℃以上の温度で１分以上保持される条件を選択することが望ましい。
【００４６】
なお、熱間押出し前の加熱されたビレット温度を測る際には、放射温度計又は接触式の温度計を使用することができる。
【００４７】
熱間押出し後の素管冷却条件：７５０℃以上の温度から１００℃まで、冷却速度１．５℃／秒以上で冷却する
押出し後、７５０℃以上になった素管を、水中押出し又は押出し後の水冷により、表面温度が１００℃になるまでの平均冷却速度が１．５℃／秒以上となるように冷却を行なう。この冷却速度が１．５℃／秒以下であると、素管の結晶粒が粗大となり、最終製品においても粗大結晶粒又は混粒組織になりやすく、最終製品の曲げ加工及びヘアピン（Ｈ／Ｐ）曲げ加工時に、肌荒れ及び割れの原因となる。
【００４８】
圧延加工：加工率９２％以下、抽伸加工：加工率４０％以下（１回の抽伸加工における値）
押出しで得られた素管に、圧延加工及び抽伸加工を行ない、平滑管を製作する。このときの各加工率が、圧延加工の場合は９２％超、抽伸加工の場合は１回の抽伸加工における加工率が４０％超であると、圧延破断及び抽伸破断の原因となったり、寸法不良等の製品不良が多くなってしまう。なお、圧延加工及び抽伸加工により管は外径と肉厚が減少し、長さが増加する。圧延加工率及び抽伸加工率は、［（加工前の管の断面積−加工後の管の断面積）／加工前の管の断面積］×１００（％）により求めることができる。
【００４９】
焼鈍処理条件「４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱する」
抽伸加工のまま、即ち硬質材では、引張強さ及び０．２％耐力が高く、かつ伸びが小さいため、曲げ加工等の加工性が低い。そこで、焼鈍処理により、均一な再結晶組織として、銅合金管を軟質化することにより、曲げ及び拡管等に高い加工性を付与することができる。このため、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することが好ましい。本発明の銅合金管を、この条件で焼鈍することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を容易に得ることができる。また、この焼鈍処理により、製造工程の条件のバラツキによる銅合金管の特性のバラツキを抑制することができる。
【００５０】
焼鈍処理には高周波加熱による連続焼鈍、ローラーハース炉によるコイルでの焼鈍等によればよく、使用目的に合わせて焼鈍後の０．２％耐力が９５〜２００Ｎｍｍ２となるように炉の運転条件を選択すれば良い。
【００５１】
このようにして製作された平滑管はそのまま熱交換器用として使用したり、又は内面溝付管の素材とすることも可能である。この平滑管を内面溝付伝熱管の素材とする場合は、上記焼鈍処理を行なって軟質焼鈍管とした後、溝形成してもよいし、溝形成した後、焼鈍処理しても良い。
【００５２】
次に、本発明の実施形態に係る内面溝付管の製造方法について説明する。本実施形態は、転造ボールを使用したものである。図１はこの転造ボールを使用した内面溝付管の製造装置４１を示す断面図である。この内面溝付管の製造装置４１においては、縮径部６２、転造部４３及び整形部６４がこの順に一列に設けられている。そして、金属管５１を抽伸方向５２に沿って引抜くことにより、金属管５１が縮径部６２、転造部４３及び整形部６４をこの順に通過し、内面溝付管５３に加工されるようになっている。
【００５３】
縮径部６２においては、金属管５１の外面に潤滑油２１を供給する潤滑油供給装置６５が設けられており、潤滑油供給装置６５よりも抽伸方向５２下流側には、金属管５１の外面に接するように縮径ダイス６６が設けられている。縮径ダイス６６は円環状のストレートダイスであり、その開口部を金属管５１が通過するようになっている。また、縮径ダイス６６の開口部の内径は抽伸方向５２に沿って連続的に減少している。即ち、縮径ダイス６６の内面はテーパ状になっている。また、金属管５１の内部における縮径ダイス６６に相当する位置には、縮径プラグ６７が設けられ、金属管５１を介して縮径ダイス６６に係合している。縮径プラグ６７はストレートプラグであり、その外面は平滑である。縮径ダイス６６及び縮径プラグ６７は金属管５１を縮径加工するものである。
【００５４】
また、転造部４３においては、金属管５１の外面に潤滑油４２を供給する潤滑油供給装置６８が設けられており、潤滑油供給装置８から見て抽伸方向５２の下流側には、加工ヘッド３９が設けられている。加工ヘッド３９はモータ（図示せず）に連結されており、金属管５１の周囲を回転するようになっている。加工ヘッド３９には複数の転造ボール７０が、金属管５１の外面に接するように設けられており、加工ヘッド３９が回転することにより、転造ボール７０は金属管５１の外面に転接しながら遊星回転するようになっている。また、金属管５１の内部には溝付プラグ７２が設けられている。溝付プラグ７２は縮径プラグ６７にプラグ軸７３を介して回転可能に連結されており、転造ボール７０に相当する位置に配置されている。そして、溝付プラグ７２の外面には螺旋状の溝が形成されている。転造ボール７０及び溝付プラグ７２は金属管５１の内面に溝を形成するものである。
【００５５】
更に、整形部６４においては、金属管５１の外面に潤滑油２３を供給する潤滑油供給装置７４が設けられており、潤滑油供給装置７４から見て抽伸方向５２の下流側には、整形ダイス７５が設けられている。整形ダイス７５の形状は円環状であり、その開口部を金属管５１が通過するようになっている。整形ダイス７５の内面はテーパ状になっており、開口部の内径は抽伸方向５２に沿って減少するようになっている。整形ダイス７５は金属管５１に整形加工を施すものである。
【００５６】
更にまた、縮径部６２から見て抽伸方向５２の上流側には、焼鈍された金属管５１がコイル状に巻き取られているバスケットから金属管５１を順次送り出す送出部（図示せず）が設けられており、整形部６４から見て抽伸方向５２の下流側には、金属管５１を抽伸方向５２に引抜く引抜装置（図示せず）及び製造された内面溝付管５３をバスケットに巻き取る巻取装置（図示せず）が設けられている。
【００５７】
次に、上述の装置を使用して内面溝付管を製造する方法について説明する。先ず、金属管５１を内面溝付管の製造装置４１に装入し、金属管５１の内部に、縮径プラグ６７、プラグ軸７３及び溝付プラグ７２が相互に連結されてなる工具を入れ、転造用の潤滑油を注入する。その後、引抜装置（図示せず）が金属管５１を抽伸方向５２に引抜く。これにより、金属管５１が送出装置（図示せず）から繰り出され、抽伸方向５２に沿って移動を開始する。そして、金属管５１が縮径部６２、転造部６３及び整形部６４を順次通過することにより、内面溝付管５３に加工される。以下、金属管５１のある部分が移動に伴って施される処理を順に説明する。
【００５８】
なお、以下に述べる縮径部、転造部及び整形部の加工において、金属管の外面に供給される潤滑油の役割は、摩擦・磨耗の低減、焼付きの抑制、冷却等であり、潤滑油にはこれらの機能の他に、加工後の金属管（内面溝付管）を焼鈍するときに残存しにくいこと及び発煙性が低いこと等が要求される。このような役割及び要求特性に基づいて、密度、動粘度等の特性を種々に変化させた鉱油をベースとする油性のもの、及び水溶性のもの等多くの種類の潤滑油が開発されており、要求される加工率及び加工速度の程度に合わせて、適当な潤滑油が選択される。
【００５９】
先ず、縮径部６２において、潤滑油供給装置６５が金属管５１の外面に潤滑油２１を供給する。このとき、潤滑油２１には、一般に鉱油をベースとして合成高分子化合物及び油性向上剤等を添加して潤滑性及び粘性を高めた潤滑油（以下、鉱油系潤滑油という）を使用する。次に、縮径ダイス６６及び縮径プラグ６７が金属管５１を縮径すると共に、金属管５１の外面から潤滑油２１を除去する。なお、この除去された潤滑油２１は回収され再利用される。
【００６０】
次に、転造部４３において、潤滑油供給装置６８が金属管５１の外面に潤滑油４２を供給する。潤滑油４２には、潤滑油２１と同じ種類の鉱油系潤滑油を使用する。次に、加工ヘッド３９が金属管５１の周囲を回転することにより、転造ボール７０が金属管５１の周囲を遊星回転しながら、金属管５１を溝付プラグ７２に向けて押圧する。これにより、溝付プラグ７２の外面の溝が金属管５１の内面に転写され、金属管５１の内面に螺旋状の溝が形成される。このとき、潤滑油４２は金属管５１の移動に伴って、金属管５１の外面に付着したまま転造ボール７０が当接する位置を越えて、整形部６４に持ち出される。
【００６１】
次に、整形部６４において、潤滑油供給装置７４が潤滑油２３を金属管５１の外面に供給する。このとき、潤滑油２３には潤滑油２１及び４２と同じ種類の鉱油系潤滑油を使用する。そして、金属管５１の外面において、潤滑油４２と潤滑油２３とが混じり合う。次に、整形ダイス７５が金属管５１に整形加工を施すと共に、金属管５１の外面から潤滑油２３及び４２の混合油を除去する。これにより、内面溝付管５３が製造される。なお、この除去された潤滑油２３及び４２の混合油は回収され再利用される。
【００６２】
このように、焼鈍した軟質な平滑管を素材に用い、フローティングプラグと、このフローティングプラグに連結軸を介して連結されこの連結軸周りに回転自在である溝付プラグとを管内に配置し、管の周方向に回転する転造ボール又は転造ロールで溝付プラグの位置に相当する管の外側を押圧して内面溝付管を製造することができる。この場合、フローティングプラグは縮径ダイスに係合させて溝プラグを所定位置に保持される。また、素管は縮径ダイスを通過する際に縮径され、更に圧延ロールの後方の成型ダイスにより縮径され、且つその断面形状が円になるように整形される。このような転造方式により内面溝付管を加工する場合、軟質平滑管の０．２％耐力は５０〜１５０Ｎ／ｍｍ２であることが望ましい。
【００６３】
上述の内面溝付管の製造方法においても、溝形成後、焼鈍処理することが好ましい。この焼鈍処理の条件は、前述の如く、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱するものであり、Ｆｅの含有と焼鈍処理により、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることができる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例の平滑管又は内面溝付管について、その特性を、本発明範囲から外れる比較例と比較した結果について説明する。
【００６５】
なお、平均結晶粒径は、銅合金管の軸方向に平行の断面について、ＪＩＳＨ０５０１に定められた切断法により、肉厚方向の平均結晶粒径を測定し、これを管軸方向に任意の１０箇所で測定してそれらの平均を平均結晶粒径とした。０．２％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１に準拠して求めた。疲れ強さは、ＪＩＳＺ２２７３に準拠した疲れ試験方法を使用して求めた。
【００６６】
第１の実施例（平滑管）
供試材を、以下の工程により製作した。
（１）電気銅を原料とし、溶湯中に所定のＳｎ及びＦｅを添加し、更に必要に応じてＺｎを添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定組成の溶湯を作製した。
（２）鋳造温度１１３０℃で、直径３００×長さ３０００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造した。
（３）鋳塊より長さ４８０ｍｍのビレットを切り出した。
（４）９００℃に保持されたビレットヒーターの中でビレットを加熱して、９００℃に到達した後、１．５時間保持し、均質化処理した。
（５）その後、冷却したビレットをインダクションヒーターで加熱し、９６０℃に到達した後、３分間保持し、その後熱間押出しにより、外径９４ｍｍ、肉厚１０ｍｍの押出し素管を作製した。押出後は押出素管を水冷し、７５０℃以上の温度から１００℃まで、平均冷却速度が３．５℃／秒となった。
（６）押出素管を圧延し、外径が４３ｍｍ、肉厚が２.２ｍｍの圧延素管を作製した。
（７）圧延素管を抽伸し、抽伸を５回行ない、１回当たり２８〜３３％の加工率で、外径９.５２mm、肉厚０.８０ｍｍまで抽伸した。
（８）焼鈍炉にて抽伸素管をローラーハース炉で焼鈍し、供試材とした。
（９）上記供試材について、ろう付け加熱を想定し、供試材を８５０℃の塩浴炉に３０秒間保持した。
【００６７】
よって、本第１実施例において、熱間押出し加工に供するビレットの加熱温度は９６０℃であり、７５０℃以上の温度から水冷したときの１００℃までの冷却速度が３．５℃／秒であり、押出素管の圧延加工率は８９％、圧延素管の抽伸加工率は複数回における各抽伸加工率が３５％以下で抽伸加工でのトータルの加工率は約９２％であった。
【００６８】
試験項目は以下のとおりである。
（１）成分：供試材より所定量の試料を採取し、組成を分析した。
（２）平均結晶粒径：前述の方法により測定した。
（３）曲げ試験：供試材より長さ１０００ｍｍの管を１０本採取し、ピッチ２５ｍｍでヘアピン曲げ加工を行い、曲げ部の割れの有無を確認した。
（４）０.２％耐力：前述の方法により測定した。
（５）疲労試験：前述の方法により試験した。繰り返し数１０７回で割れが発生しない限界の曲げ応力と、９２ＭＰａの応力付加時の割れの有無を確認した。
（６）ろう付け試験： 長さ３００ｍｍの供試材の管を軸方向に半割にし、内面側に直径１.６ｍｍ、長さ１０ｍｍのりん銅ろう（ＢＣｕＰ−２）を載置し、窒素気流中で８５０℃に１０分間保持して、ろうの拡がり長さを測定した。なお、加熱前に測定した酸化膜の厚さはＣｕ２Ｏに換算して全て５００ｎｍ以下であった。
【００６９】
以上の試験結果を下記表１及び表２に示す。実施例１乃至９は本発明の請求項１を満足する実施例であり、実施例１０は本発明の請求項２を満足する実施例である。また、比較例１１乃至１４は請求項１の比較例、比較例１５は請求項２の比較例である。なお、表１は、ろう付けを想定した加熱を行う前の焼鈍後の特性であり、表２は、ろう付けを想定した８５０℃で３０秒の加熱を行った後の特性である。表中の下線が引いてある項目は、本発明の範囲外の数値であり、比較例であることを示す。なお、「ろう広がり長さ」欄の○は良好、△はやや不良を示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
実施例１乃至１０は、いずれも０．２％耐力が９５〜２００Ｎ／ｍｍ２で、十分に高く、かつ実用的に加工できる範囲を満足している。また、実施例１乃至１０は、優れた曲げ加工性及びろうの広がり性を有し、且つ、疲れ強さが優れている。また、実施例１乃至１０は、８５０℃に３０秒間加熱した後も結晶粒の粗大化が少なく、耐力の低下が小さい。
【００７３】
これに対し、比較例１１は、Ｆｅを含有しないＳｎ銅合金であるが、実施例1乃至１０の銅合金管に比べて、０．２％耐力が低い値を有している。また、比較例１１は８５０℃に３０秒間加熱した後の結晶粒の粗大化が大きく、０．２％耐力の低下が大きい。
【００７４】
比較例１２は、Ｓｎ及びＦｅとも含有量が夫々本発明の上限値１．０％及び０．１％よりも大きいため、実用的な範囲よりも０．２％耐力が大きくなりすぎて、曲げ試験で割れが生じた。また、比較例１２はＳｎ及びＦｅの含有量が多いため、鋳造性及び押出性等が悪く、生産性の低下の原因となっている。更に、比較例１２はろう広がり性も若干悪い。
【００７５】
比較例１３は、Ｆｅの含有量が０．０３％より少ないため、十分な０．２％耐力値を確保できなかった。
【００７６】
比較例１４は、Ｓｎの含有量が０．１％より少ないため、所望の０．２％耐力を満足できなかった。
【００７７】
比較例１５は、Ｚｎの含有量が１．０％より多いため、ろう広がり長さが若干低下した。
【００７８】
第２の実施例（内面溝付管）
下記表３に示す組成を有する圧延素管を使用し、以下に示す方法で内面溝付管を製造した。なお、（１）乃至（６）の工程は平滑管の場合と同様である。従って、平滑管までの製造条件は第１実施例と同様である。
（７）圧延粗管を抽伸し、加工率４０％以下で、外径が１２．７mm、肉厚０．３４ｍｍの素管を製作した。
（８）溝付転造用素管をインダクションヒーターにより中間焼鈍した。
（９）焼鈍した溝付転造用素管に転造ボールによる溝付転造加工を行い、外径が９．５２mm、底肉厚が０.２６ｍｍの内面溝付管を製作した。この内面溝は、内部フィン高さが０.２ｍｍ、リード角が３０°、内部フィン数:５５である。製作した内面溝付管を焼鈍、供試材とした。試験項目は、平滑管の場合と同様である、但し、ろう付け試験は行わなかった。
【００７９】
以上の試験結果を下記表３及び表４に示す。実施例１６乃至１８は本発明の請求項１を満足する実施例であり、比較例１９乃び２０は請求項１から外れる比較例である。また、表３は、ろう付けを想定した加熱を行う前の焼鈍後の特性であり、表４は、ろう付けを想定した８５０℃で３０秒の加熱を行った後の特性である。表中の下線が引いてある項目は、本発明の範囲外の数値であり、比較例であることを示す。
【００８０】
【表３】
【００８１】
【表４】
【００８２】
実施例１６乃至１８は本発明の銅合金管であり、いずれも０．２％耐力が９２〜２００Ｎ／ｍｍ２と高く、かつ実用的に加工できる範囲を満足している。また、実施例１６乃至１８は優れた曲げ加工性を有し、且つ、疲れ強さに優れている。更に、実施例１６乃至１８は、８５０℃に３０秒間加熱した後も、結晶粒の粗大化が少なく、耐力の低下が小さい。
【００８３】
これに対し、比較例１９は、Ｆｅを含有しないＳｎ銅合金管であるが、実施例１６乃至１８に比べて、０．２％耐力が低い。また、比較例１９は８５０℃に３０秒間加熱した後の結晶粒の粗大化が大きく、耐力の低下が大きい。
【００８４】
また、比較例２０は、Ｆｅの含有量が０．１％よりも多いため、０．２％耐力が実用的な範囲よりも大きくなりすぎて、曲げ試験で割れが発生した。また、Ｆｅの含有量が多いため、鋳造性及び押出性が悪く、生産性が低下した。
【００８５】
第３の実施例（製造条件）
以下、本発明の製造条件を満たす実施例の平滑管又は内面溝付管の製造方法に対し、その製造条件が本発明から外れる比較例の製造方法と比較した結果について説明する。供試材を、以下の工程により作製し、下記表５に示す各工程における品質及び不具合点を調査した。
（１）電気銅を原料とし、溶湯中にＳｎおよびＦｅを所定量添加した後、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、Ｃｕ−０．６０％Ｓｎ−０．０６％Ｆｅ−０．０２０％Ｐなる組成の溶湯を作製した。
（２）鋳造温度１１３０℃で、直径３００×長さ３０００ｍｍの鋳塊を半連続鋳造した。
（３）鋳塊より長さ４８０ｍｍのビレットを切り出した。このとき、鋳塊の鋳造方向に垂直の断面を組織観察すると、結晶粒が微細化され、等軸晶が支配的であった。
（４）下記表５に記載の各押出し前の加熱温度になるまで、ビレットヒーターとインダクションヒーターを使用してビレットを加熱した。その後、熱間押出加工により、外径が９４ｍｍ、肉厚が１０ｍｍの押出素管を作製した。押出加工後は、押出素管を水冷し、７５０℃以上の温度から、１００℃まで冷却するのに、表５に記載の各冷却速度で冷却した。
（５）押出素管を、下記表５に記載の各圧延加工率で圧延加工し、圧延素管を作製した。
（６）この圧延素管を、表７に記載の抽伸加工率で抽伸加工し、外径９．５２ｍｍ、肉厚０．３ｍｍの抽伸素管を作製した。
（７）焼鈍炉にて抽伸素管を０．２％耐力値が１５０±５Ｎ／ｍｍ２となるように焼鈍し、供試材とした。
（８）この供試材を使用して、前述と同様の曲げ試験を行ない、熱間圧延曲げ時の割れの有無を調べた。
【００８６】
試験項目は以下のとおりである。
（１）巻き込みの有無：
押出し素管を目視により検査し、巻き込み欠陥の有無を調べた。発生する場合は、素管の後端部分に多く発生する傾向があり、次工程に流す際、目視で確認できる範囲を切断除去した。
（２）押出し素管の結晶粒径：
前述の方法により測定した。
（３）圧延、抽伸破断の有無：
設定した工程で破断無く圧延、抽伸できるかを確認した。口付け部の破断も破断とした。
（４）曲げ試験：
前述の方法により確認した。
【００８７】
以上の試験結果を下記表５に併せて示す。実施例２１は製造条件が本発明の範囲に入るものであり、比較例２２乃至２７は製造条件が本発明の範囲から外れるものである。表中の下線が引いてある項目は、本発明の範囲外の数値であることを示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
実施例２１は本発明方法の範囲に入る条件で製造した銅合金管についてのものであり、酸化物等の巻き込みが無く、押出素管の結晶粒も微細で、圧延・抽伸時の破断がなく、熱間圧延曲げ試験でも割れが生じなかった。
【００９０】
これに対し、比較例２２は押出し前の加熱温度が１０５０℃と高く、押出し前のビレット表面の酸化膜が厚くなったと予測され、酸化物の巻き込みが生じた。巻き込み部位は切断除去して次工程に供給したが、目視で見えない巻き込み等の影響からか、抽伸時にも抽伸破断を起こしてしまった。切断除去した部分も多く、歩留低下によるコスト上昇につながった。
【００９１】
比較例２３は押出温度が高く、更に冷却速度も１．０℃／秒と遅いため、酸化物の巻き込みが生じた上、押出素管の結晶粒も０．７ｍｍと粗大なものになった。前述と同様に、抽伸破断を起こし、更には最終製品の結晶粒も粗大なものとなり、熱間圧延曲げ試験で割れが生じた。
【００９２】
比較例２４は押出温度が低く、鋳塊の変形抵抗と押出し機のプレス能力を算出したときに、押出し不可能となり、押し詰まりを懸念して、試験を断念した。
【００９３】
比較例２５は冷却速度が１．０℃／秒と遅いため、前述と同様に、押出し素管の結晶粒が粗大なものとなり、熱間圧延曲げ試験で割れが発生した。
【００９４】
比較例２６は圧延時の加工率が９５％と高く、圧延時の口付け部で破断した。よって、圧延不可能となり、試験を終了した。
【００９５】
比較例２７は抽伸時の加工率が４３％と高く、抽伸時に数回破断した。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の実施形態の内面溝付管を転造ボールにより製造する装置を示す図である。
【符号の説明】
【００９７】
４１；製造装置
６２；縮径部
４３；転造部
６４；整形部
６５、６８、７４；潤滑油供給装置
６６；縮径ダイス
６７；縮径プラグ
７０；転造ボール
７２；溝付プラグ
７３；プラグ軸
７５；整形ダイス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする熱交換器用銅合金管。
【請求項２】
更に、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用銅合金管。
【請求項３】
管の内面の複数の螺旋溝及び隣接する前記螺旋溝間に形成された複数のフィンを有する内面溝付管であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱交換器用銅合金管。
【請求項４】
８５０℃で３０秒間加熱した後の平均結晶粒径が１００μｍ以下、０．２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２以上、疲れ試験において繰り返し応力を９２ＭＰａとしたとき、繰り返し数ｎ＝１０7回で破断しない疲労強度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱交換器用銅合金管。
【請求項５】
Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有するビレットを、７５０乃至１０００℃に加熱して熱間押出加工した後、７５０℃以上の温度から水冷することにより、１００℃までの平均冷却速度が１．５℃／秒以上となるように冷却し、その後、加工率９２％以下の圧延加工及び１回の抽伸加工における加工率が４０％以下の抽伸加工を少なくとも１回行うことを特徴とする熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項６】
前記ビレットは、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項７】
前記抽伸加工後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項８】
前記抽伸加工の後に、管内面に溝加工を施す工程を有し、前記溝加工工程は、管内にフローティングプラグとこのフローティングプラグに連結軸を介して連結され前記連結軸を中心として回転可能の溝付プラグとを配置すると共に、前記フローティングプラグを縮径ダイスに係合させて前記溝付プラグを管周方向に沿って少なくとも１個配置された転造ボールの配設位置に位置させる工程と、前記転造ボールにより前記素管を前記溝付プラグに押圧して縮径ダイス及び転造ボールにより順次縮径加工すると共に、前記素管の内面に溝形状を転写する工程と、整形ダイスにより前記内面に溝が転写された素管を縮径加工する工程とを有し、内面溝付管を得ることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項９】
前記溝加工工程の後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることを特徴とする請求項７に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項１０】
前記縮径加工された内面溝付管を、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることを特徴とする請求項９に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項１】
Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下であり、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする熱交換器用銅合金管。
【請求項２】
更に、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱交換器用銅合金管。
【請求項３】
管の内面の複数の螺旋溝及び隣接する前記螺旋溝間に形成された複数のフィンを有する内面溝付管であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱交換器用銅合金管。
【請求項４】
８５０℃で３０秒間加熱した後の平均結晶粒径が１００μｍ以下、０．２％耐力が４０Ｎ／ｍｍ２以上、疲れ試験において繰り返し応力を９２ＭＰａとしたとき、繰り返し数ｎ＝１０7回で破断しない疲労強度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱交換器用銅合金管。
【請求項５】
Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｆｅ：０．０３乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有するビレットを、７５０乃至１０００℃に加熱して熱間押出加工した後、７５０℃以上の温度から水冷することにより、１００℃までの平均冷却速度が１．５℃／秒以上となるように冷却し、その後、加工率９２％以下の圧延加工及び１回の抽伸加工における加工率が４０％以下の抽伸加工を少なくとも１回行うことを特徴とする熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項６】
前記ビレットは、更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項７】
前記抽伸加工後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項８】
前記抽伸加工の後に、管内面に溝加工を施す工程を有し、前記溝加工工程は、管内にフローティングプラグとこのフローティングプラグに連結軸を介して連結され前記連結軸を中心として回転可能の溝付プラグとを配置すると共に、前記フローティングプラグを縮径ダイスに係合させて前記溝付プラグを管周方向に沿って少なくとも１個配置された転造ボールの配設位置に位置させる工程と、前記転造ボールにより前記素管を前記溝付プラグに押圧して縮径ダイス及び転造ボールにより順次縮径加工すると共に、前記素管の内面に溝形状を転写する工程と、整形ダイスにより前記内面に溝が転写された素管を縮径加工する工程とを有し、内面溝付管を得ることを特徴とする請求項４又は５に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項９】
前記溝加工工程の後に、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることを特徴とする請求項７に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【請求項１０】
前記縮径加工された内面溝付管を、４５０乃至７００℃の温度に５乃至２０分間加熱して焼鈍処理することにより、０．２％耐力が９５乃至２００Ｎ／ｍｍ２の銅合金管を得ることを特徴とする請求項９に記載の熱交換器用銅合金管の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２７４３１３（Ｐ２００６−２７４３１３Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９２１１３（Ｐ２００５−９２１１３）
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（５０４１３６７５３）株式会社コベルコ マテリアル銅管 (79)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（５０４１３６７５３）株式会社コベルコ マテリアル銅管 (79)
【Ｆターム（参考）】
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