熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器
【課題】 優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加の可能な熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器を提供する。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる郡から選ばれる１種以上の樹脂を主成分とする樹脂からなる中間層（Ｉ）とポリ乳酸系樹脂を主成分とする表裏層（II）、及び／又は（I）層と(II)層との間に接着層（III）を有する積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの熱収縮率を少なくとも一方向において２０％以上とする。
【解決手段】 エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる郡から選ばれる１種以上の樹脂を主成分とする樹脂からなる中間層（Ｉ）とポリ乳酸系樹脂を主成分とする表裏層（II）、及び／又は（I）層と(II)層との間に接着層（III）を有する積層フィルムであって、８０℃の温水中に１０秒間浸漬させたときの熱収縮率を少なくとも一方向において２０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつフィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル可能な樹脂を添加（以下、「再生添加」という。）可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン等が用いられている。
【０００３】
ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温において腰（常温での剛性）があり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好であるため、前記の用途に対して好適に使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
また、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を主たる材料とするポリオレフィン系熱収縮フィルムも開発されているが、収縮時の斑やシワは発生しにくいものの、十分な低温熱収縮性が得られない、自然収縮性が劣る、ペットボトルラベルとして使用するに当たっての筒状製袋を行う際の有機溶剤シールが困難である、などの問題があった。
【０００５】
上記問題に対して、ポリオレフィン樹脂を芯層としその両面に接着樹脂層を介してポリエステル系樹脂を積層した熱収縮性フィルムが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、該フィルムは両面層のポリエステル系樹脂と芯層のポリオレフィン樹脂との相溶性が劣るため、再生添加した際にフィルム全体の透明性が極端に低下するという問題があった。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層とを有する収縮シートが例示されている（特許文献２）。しかしながら、このシートはコンビニエンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを作製することを目的としインフレーション法による収縮シート成形を試みたものであり、低温高収縮が必要とされるボトル用ラベルとして使用した場合には、十分な低温収縮特性が得られなかった。また、ポリオレフィン層を外層とするシートが提示されているが、筒状シール製袋を行うことが困難であった。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との積層フィルムも例示されている（特許文献３，４）。しかしながら、この発明は、ヒートシール性を与える目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体をフィルムの表裏層として導入するものであり、本発明の目的とする効果（すなわち収縮仕上がり性、透明性、溶剤シール性など）は得られない。
【特許文献１】特開２００２−３４７１８４号公報
【特許文献２】特開２００２−０１９０５３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０８２０２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、及び収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加が可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）を提供することにある。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂において、積層フィルムを形成する表裏層、中間層及び接着層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、中間層（Ｉ）層の両側に表裏層(II)層を有する積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（Ｉ）層：エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂
（II）層：ポリ乳酸系樹脂
【００１１】
本発明のフィルムは、前記（Ｉ）層がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン系樹脂とからなる層であり、その質量比がエチレン−酢酸ビニル共重合体／エチレン系樹脂＝４０〜１００／６０〜０であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルムにおいて、前記（Ｉ）層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種を主成分とする樹脂１００質量部に対し、ポリ乳酸系樹脂１００質量部以下を含有することができる。
【００１３】
本発明のフィルムにおいて、前記（Ｉ）層は、エチレン含有率が５０質量％以上９５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としてなること層であることが好ましい
【００１４】
また本発明のフィルムは、前記（Ｉ）層と前記(II)層との間に接着層(III)層を有することができる。
【００１５】
本発明のフィルムにおいて、前記（III）層を構成する樹脂は下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂であることが好ましい。
（ａ）酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとエチレンとの共重合体
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【００１６】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるフィルムのヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、フィルム全体に対する前記（ＩI）層の厚み比が１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のもう一つの目的は、本発明のフィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこれらを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、及び収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加が可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
【００２０】
さらに、本発明によれば、優れた収縮仕上がり性と優れた透明性を有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、透明で綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明のフィルム、本発明のフィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、順に「本発明の成形品」「本発明のラベル」及び「本発明の成形品」ともいう。）について詳細に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００２３】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする表裏層（II）層とを有する（以下「第一の態様」という。）。
【００２４】
＜中間層（Ｉ）＞
本発明のフィルムの中間層（Ｉ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂より構成される。
（Ｉ）層で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、好ましい種類を以下に示す。
【００２５】
（Ｉ）層で用いられる樹脂は、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）などが挙げられる。これらの中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好適に使用できる。
【００２６】
（Ｉ）層で用いられる共重合体のエチレン含有率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％
以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性と耐熱性とを良好に維持できる。またエチレン含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。
【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）の市販品としては、例えば「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）の市販品としては、例えば「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）の市販品としては、例えば「アクリフト」（住友化学社製）などがそれぞれ挙げられる。
【００２８】
また、本発明では、フィルムの剛性、透明性、及び耐衝撃性などの機械物性を調整する目的で、（Ｉ）層を構成する樹脂としてポリエチレン系樹脂を混合することが好ましい。
【００２９】
混合するポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好適に用いられる。
【００３０】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３１】
上記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８００ｇ／ｃｍ3以上０．９５０ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。
【００３２】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。（Ｉ）層で用いられるこれらの樹脂のＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るために表面層（II）層と接着層（III）層の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。
【００３３】
上記（Ｉ）層のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種とポリエチレン系樹脂との質量比は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種／エチレン系樹脂＝４０〜１００／６０〜０が好ましく、５０〜１００／５０〜０がより好ましく、６０〜１００／４０〜０がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量を４０質量％以上とすることで、耐衝撃性や透明性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【００３４】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びエチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等やラジカル開始剤を用いた塊状重合法等で製造することができる。
【００３５】
本発明において、（Ｉ）層はポリ乳酸系樹脂（以下「ＰＬＡ」という。）をさらに含むことができる。これにより、本発明のフィルムは、（Ｉ）層へ再生添加可能であり、フィルムのリサイクル性を向上させることができる。（Ｉ）層がＰＬＡを含有する場合、その含有量は上記（Ｉ）層のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。上記樹脂１００質量部に対し、ＰＬＡを１００質量部以下であれば、得られる積層フィルムの透明性、耐破断性、収縮仕上がり性等を維持できる。ＰＬＡは後述する（II）層で用いられるＰＬＡをそのまま用いることができる。
【００３６】
＜表裏層（II）＞
本発明において、表裏層（II）はＰＬＡを主成分として構成される。（II）層で用いられるＰＬＡは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がｄ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
【００３７】
本発明で用いられるＰＬＡがＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．８：０．２乃至７５：２５であるか、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．２：９９．８乃至２５：７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５乃至８０：２０又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５乃至２０：８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるＰＬＡは、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明に用いられるＰＬＡはＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９：１乃至８５：１５、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９乃至１５：８５であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ＰＬＡは、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸とを使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が上記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるＰＬＡを二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３９】
また、（II）層で用いられるＰＬＡは、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、ＰＬＡに共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、ＰＬＡに共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比率は乳酸：α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０：１０乃至１０：９０が好ましく、よりこのましくは８０：２０乃至２０：８０、さらに好ましくは３０：７０乃至７０：３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４０】
上記ＰＬＡは、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するＰＬＡを得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するＰＬＡを得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するＰＬＡを得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４１】
上記（II）層で用いられるＰＬＡの重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４２】
上記ＰＬＡの市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４３】
また上記（II）層にはフィルムの耐衝撃性を向上させるために、収縮特性及びフィルムの剛性（腰強さ）を損なわない範囲内で、ＰＬＡ以外の他のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ＰＬＡ以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸とＰＬＡとの共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などを好適に使用できる。
【００４４】
上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。前記ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位であるヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを挙げることができる。
【００４６】
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。
【００４７】
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。
【００４８】
上記ＰＬＡ以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
【００４９】
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００５０】
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００５１】
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。
【００５２】
ＰＬＡとジオールとジカルボン酸との共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００５３】
ＰＬＡとジオールとジカルボン酸との共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。
【００５４】
ＰＬＡとジオールとジカルボン酸との共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用い手所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。
【００５５】
次に、上記（II）層に含有させ得るコアシェル構造ゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体がより好適に用いられる。
【００５６】
具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。
【００５７】
次に、（II）層に含有させ得るエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下であるものが好適に使用される。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性、耐熱性を良好に維持でき、またエチレン単位の含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をより好適に使用できる。
【００５８】
上記ゴム成分の添加量は、（II）層の主成分として含まれるＰＬＡ１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の添加量を１００質量部以下とすることにより、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。また、ゴム成分の添加量を１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上とすることにより、フィルムに良好な耐衝撃性を付与することができる。
【００５９】
＜（III）層＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層と（II）層との層間接着性を向上させる目的で、両層の間に接着樹脂を主成分としてなる（III）層を設けることもできる（以下「第二の態様」ともいう。）。第二の態様で用いられる接着樹脂としては、下記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を主成分とすることが好ましい。
（ａ）酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種以上のコモノマーとエチレンとからなる共重合体（以下「エチレン系共重合体」ともいう。）
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【００６０】
先ず（ａ）のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体を好適に使用できる。
【００６１】
上記エチレン系共重合体は、エチレン単位の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。エチレン単位の含有率が３０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持でき好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９０質量％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（III）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００６２】
上記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、１０ｇ／１０分以下、好ましくは８．０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有れば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００６３】
上記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００６４】
次に、上記（ｂ）の共重合体及びその水素添加誘導体について説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率が共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できることができる。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、（III）層の柔軟性を低下させることなく、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層又は（II）層との間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。なお、上記共重合体の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体のいずれの態様であってもよいが、ピュア構造、ランダム構造、及びテーパー構造を含むブロック共重合体が好ましい。
【００６６】
芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００６７】
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００６８】
また、上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
具体的には、商品名「タフテックＭ」（旭化成社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）などが市販されている。
【００７０】
次に、上記（ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂について説明する。本発明において、（III）層を構成し得る変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００７２】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００７３】
具体的には、商品名「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが市販されている。
【００７４】
本発明では、（Ｉ）層、（II）層、及び（III）層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００７５】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層の両側に（II）層を有する少なくとも３層構成のもの（すなわち第一の態様）であれば、層構成は特に限定されるものではなく、さらに接着層（III）を導入した第二の態様であってもよい。第一の態様の具体例としては、（II）層／（Ｉ）層／（II）層や（II）層／（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／（II）層が挙げられる。また第二の態様の具体例としては、（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層や（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（Ｉ）層などの構成が挙げられる。中でもより効果的な積層構成としては、（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性に優れた収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００７６】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層の５層構成のフィルムについて説明する。
【００７７】
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。また（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。さらに（III）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が上記範囲内であれば、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加の可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。
【００７８】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。
【００７９】
＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，０００ＭＰａであることがより好ましく、１，２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は４，０００ＭＰａ程度であり、好ましくは３，５００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは３，０００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が８００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件で測定することができる。
フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率を８００ＭＰａ以上とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすること、（III）層の厚みを５μｍ以下とするとよい。
【００８０】
次に、本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが重要である。
【００８１】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。
【００８２】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが望ましい。
【００８３】
本発明のフィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂組成を本発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより増加させたい場合には、（Ｉ）層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂のエチレン含有量を低くする、エチレン系樹脂の密度を低くする、表裏層（II）層の積層比率を高くする、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする等の手段を用いるとよい。
【００８４】
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率が３．０％未満であることが重要であり、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、フィルムのヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。フィルムのヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００８６】
また、本発明のフィルムは、（Ｉ）層にＰＬＡを含有する場合においても、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるフィルムのヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。（Ｉ）層にＰＬＡを含有した際のフィルムのヘーズ値が１０％以下であれば、（Ｉ）層に再生添加した場合においても良好な透明性を維持することができる。これにより、本発明のフィルムは、フィルムの製造工程において発生したフィルム両端部（耳）等を原料として再利用でき、かつ得られたフィルムにおける透明性を良好に維持することができる。再生添加後のフィルムのヘーズ値は、再生添加時の添加量を増減させることによりヘーズ値を調整することができる。例えば、（Ｉ）層への耳のポリ乳酸系樹脂の添加量を１００質量部以下とすることによりフィルムのヘーズ値を１０％以下にすることができる。
【００８７】
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく、好ましい。本発明のフィルムにおいて、０℃環境下の引張試験においての伸び率を前記範囲とするためには、樹脂組成を本発明で記載するように構成することが好ましく、より具体的な調整方法としては、例えばフィルムを構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂のエチレン含有率を下げる、エチレン系樹脂の密度を下げる、表裏層（II）層の積層比率を低くするなどが挙げられる。
【００８８】
また、本発明のフィルムの製袋時の溶剤シール強度は、後述する実施例で記載された測定方法を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。ここでの溶剤シール強度とは、後述するセンターシールによりフィルムを筒状に製袋した際の、シール部の剥離強度値を指す。フィルム表面同士がシール溶剤に十分に膨潤しなかった場合や、中間層（Ｉ）層と表裏層（II）層の層間接着力が乏しい場合、十分なシール強度が確保できない。本発明のフィルムは、表裏層（II）層にＰＬＡを積層することで有機溶剤によりフィルム表面が十分に膨潤し、製袋工程の際にフィルム表面同士がしっかりと接着されるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
本発明の溶剤シール強度を前記範囲にするためには、樹脂組成を本発明で記載するように調整することが重要であり、より具体的な調整方法としては、（II）層を構成するＰＬＡのＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を調整して結晶性を下げる、層間剥離によるシール強度低下を防ぐための接着層を設ける等の方法が挙げられる。
【００８９】
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００９０】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのことが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００９１】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００９２】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００９３】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００９４】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９６】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」方向、その直角方向を「ＴＤ」方向と記載する。
【００９８】
（１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、ＭＤ及びＴＤについて、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９９】
（２）自然収縮率
ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【０１００】
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片（全長２００ｍｍ、幅１０ｍｍ乃至２５ｍｍの短冊、標線間距離１００ｍｍ、掴み具間距離１５０ｍｍ）の温度２３℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について引張弾性率を測定した。
【０１０１】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み４０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【０１０２】
（５）低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片、温度０℃、試験速度１００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。
【０１０３】
（６）溶剤シール強度
フィルムのＴＤの両端より１０ｍｍの位置で、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（ＴＤ）に１５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にて、ＴＤに試験速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：シール強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上４Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１０４】
（７）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【０１０５】
（実施例１）
表１に示すように、中間層（Ｉ）を構成する樹脂として、日本ポリエチレン社製 エチレン−酢酸ビニル樹脂 商品名『ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０』（エチレン含有率８５質量％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）（以下「ＥＶＡ１」と略称する。）５０質量％と、三井−デュポンポリケミカル社製 ポエチレン−酢酸ビニル樹脂 商品名『エバフレックス ＥＶ４５Ｌ』（エチレン含有率４８質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）（以下「ＥＶＡ２」と略称する。）５０質量％とからなる混合樹脂を用い、また表裏層（II）を構成する樹脂として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製ポリ乳酸樹脂 商品名『ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＮＷ４０６０Ｄ』（Ｌ体／Ｄ体＝８８／１２）（以下「ＰＬＡ１」と略称する。）５０質量％と、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製ポリ乳酸系樹脂 商品名『ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＮＷ４０５０Ｄ』（Ｌ体／Ｄ体＝９５／５）（以下「ＰＬＡ２」と略称する。）３０質量％と、三菱レイヨン社製シリコン−アクリルコアシェル構造ゴム 商品名『メタブレン Ｓ２００１』（以下「シリコンゴム」と略称する）２０質量％との混合樹脂を用いそれぞれの樹脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、各層の厚みが（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層＝４０μｍ／１２０μｍ／４０μｍとなるよう２種３層ダイより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７３℃で横一軸方向に５．０倍に延伸後、８０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ１：５０質量％、三井・デュポンポリケミカル（株）社製 エチレン−メタアクリル酸共重合体 商品名『エルバロイＡＣ １２１８ＡＣ』（メタアクリル酸含有率１８質量％、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ）（以後「ＥＭＡ」と略称する。）：２０質量％、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体 商品名『アクリフト ＷＫ３０７』（メタクリル酸メチル含有率２５質量％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＥＭＭＡ」と略称する。）：３０質量％に変更し、かつ（II）層の組成比をＰＬＡ１：７０質量％、ＰＬＡ２：２０質量％、ＥＶＡ２：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ１：５０質量％、日本ユニカー（株）社製 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂 商品名『ＮＵＣＧ５２２５』（密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＰＥ」と略称する。）５０質量％に変更し、かつ（II）層の組成比をＰＬＡ１：４５質量％、ＰＬＡ２：４０質量％、シリコンゴム：１５質量％に変更し、さらに接着層（III）としてクラレ（株）社製スチレン系熱可塑性樹脂 商品名『ハイブラー ７１２５』（スチレン含有率２０質量％）（以下「ＴＰＳ」と略称する。）を導入し、各層の厚みが（II）層／（III）層／（I）層／（III）層／（II）層＝４０μｍ／１０μｍ／１００μｍ／１０μｍ／４０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例４）
表１に示すように、実施例３において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ１：１０質量％、ＥＶＡ２：６０質量％、ＰＥ：１０質量％、ＰＬＡ１：２０質量％とし、（II）層の組成比をＰＬＡ１：５０質量％、ＰＬＡ２：４０質量％、シリコンゴム：１０質量％に変更し、かつ接着層（III）として旭化成ケミカルズ（株）社製 酸変性スチレン系熱可塑性樹脂 商品名『タフテック Ｍ１９１３』（スチレン含有率３０質量％）（以下「Ｍ−ＴＰＳ」と略称する。）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例５）
表１に示すように、実施例３において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ２：６０質量％、ＰＬＡ１：４０質量％に変更し、接着層（III）として三井化学（株）社製 酸変性ポリオレフィン系樹脂 商品名『アドマー ＳＥ８００』（以下「Ｍ−ＰＯ」と略称する。）に変更し、さらに未延伸積層シートの各層の厚み比を（II）層／（III）層／（I）層／（III）層／（II）層＝２０μｍ／１０μｍ／１４０μｍ／１０μｍ／２０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｉ）層をＰＬＡ１に変更し、かつ表裏層（II）層をＥＶＡ２に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｉ）層をＰＬＡ１に変更し、かつ表裏層（II）層をＥＶＡ２：５０質量％、ＰＥ：５０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表１及び２より、本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例１乃至５のフィルムは、熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性のいずれかが比較例１乃至２よりも優れていた。
これに対し、フィルムの表裏層（II）層に本発明で規定する以外の樹脂を用いた場合には（比較例１、２）には、熱収縮特性、透明性、溶剤シール性などの物性のいずれかが劣る結果となった。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮特性に優れ、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性に優れ、かつ再生添加可能な収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のフィルムは、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加の可能なフィルムであるため、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂を用いた熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつフィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル可能な樹脂を添加（以下、「再生添加」という。）可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差別化や商品の視認性を向上させるために、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。この熱収縮性ラベルの素材としては、通常、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン等が用いられている。
【０００３】
ポリエステル系熱収縮性フィルムは、室温において腰（常温での剛性）があり、低温収縮性を有し、かつ自然収縮性が非常に良好であるため、前記の用途に対して好適に使用されている。しかしながら、ポリエステル系熱収縮フィルムは、ポリ塩化ビニル系熱収縮性フィルムと比較すると加熱収縮時に収縮斑やしわが発生しやすいという問題があった。
【０００４】
また、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を主たる材料とするポリオレフィン系熱収縮フィルムも開発されているが、収縮時の斑やシワは発生しにくいものの、十分な低温熱収縮性が得られない、自然収縮性が劣る、ペットボトルラベルとして使用するに当たっての筒状製袋を行う際の有機溶剤シールが困難である、などの問題があった。
【０００５】
上記問題に対して、ポリオレフィン樹脂を芯層としその両面に接着樹脂層を介してポリエステル系樹脂を積層した熱収縮性フィルムが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、該フィルムは両面層のポリエステル系樹脂と芯層のポリオレフィン樹脂との相溶性が劣るため、再生添加した際にフィルム全体の透明性が極端に低下するという問題があった。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層とを有する収縮シートが例示されている（特許文献２）。しかしながら、このシートはコンビニエンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを作製することを目的としインフレーション法による収縮シート成形を試みたものであり、低温高収縮が必要とされるボトル用ラベルとして使用した場合には、十分な低温収縮特性が得られなかった。また、ポリオレフィン層を外層とするシートが提示されているが、筒状シール製袋を行うことが困難であった。
【０００７】
また、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）との積層フィルムも例示されている（特許文献３，４）。しかしながら、この発明は、ヒートシール性を与える目的でエチレン−酢酸ビニル共重合体をフィルムの表裏層として導入するものであり、本発明の目的とする効果（すなわち収縮仕上がり性、透明性、溶剤シール性など）は得られない。
【特許文献１】特開２００２−３４７１８４号公報
【特許文献２】特開２００２−０１９０５３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０８２０２号公報
【特許文献４】特開２００４−２６２０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、及び収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加が可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」ともいう。）を提供することにある。
【０００９】
本発明のもう一つの目的は、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した前記フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂において、積層フィルムを形成する表裏層、中間層及び接着層の各組成を鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得るフィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、中間層（Ｉ）層の両側に表裏層(II)層を有する積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより達成される。
（Ｉ）層：エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂
（II）層：ポリ乳酸系樹脂
【００１１】
本発明のフィルムは、前記（Ｉ）層がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン系樹脂とからなる層であり、その質量比がエチレン−酢酸ビニル共重合体／エチレン系樹脂＝４０〜１００／６０〜０であることが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルムにおいて、前記（Ｉ）層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種を主成分とする樹脂１００質量部に対し、ポリ乳酸系樹脂１００質量部以下を含有することができる。
【００１３】
本発明のフィルムにおいて、前記（Ｉ）層は、エチレン含有率が５０質量％以上９５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としてなること層であることが好ましい
【００１４】
また本発明のフィルムは、前記（Ｉ）層と前記(II)層との間に接着層(III)層を有することができる。
【００１５】
本発明のフィルムにおいて、前記（III）層を構成する樹脂は下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂であることが好ましい。
（ａ）酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとエチレンとの共重合体
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【００１６】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるフィルムのヘーズ値が１０％以下であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、フィルム全体に対する前記（ＩI）層の厚み比が１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のもう一つの目的は、本発明のフィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこれらを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、及び収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加が可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供することができる。
【００２０】
さらに、本発明によれば、優れた収縮仕上がり性と優れた透明性を有する収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した成形品、熱収縮性ラベルを提供することができる。さらに、本発明によれば、装着物の形状にかかわらず所望の位置に密着固定させることができ、皺、アバタの発生、収縮不十分等の異常がなく、透明で綺麗な外観を呈した前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、発明のフィルム、本発明のフィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器（以下、順に「本発明の成形品」「本発明のラベル」及び「本発明の成形品」ともいう。）について詳細に説明する。
【００２２】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有率を制限するものではないが、各層の構成成分全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上を占める成分である。
また、本明細書において「主収縮方向」とは、フィルムの縦方向（長手方向）とフィルムの横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する。
【００２３】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂からなる（Ｉ）層と、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする表裏層（II）層とを有する（以下「第一の態様」という。）。
【００２４】
＜中間層（Ｉ）＞
本発明のフィルムの中間層（Ｉ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂より構成される。
（Ｉ）層で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、好ましい種類を以下に示す。
【００２５】
（Ｉ）層で用いられる樹脂は、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）などが挙げられる。これらの中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好適に使用できる。
【００２６】
（Ｉ）層で用いられる共重合体のエチレン含有率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％
以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性と耐熱性とを良好に維持できる。またエチレン含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。
【００２７】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）の市販品としては、例えば「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）の市販品としては、例えば「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）の市販品としては、例えば「アクリフト」（住友化学社製）などがそれぞれ挙げられる。
【００２８】
また、本発明では、フィルムの剛性、透明性、及び耐衝撃性などの機械物性を調整する目的で、（Ｉ）層を構成する樹脂としてポリエチレン系樹脂を混合することが好ましい。
【００２９】
混合するポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3以下の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が好適に用いられる。
【００３０】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３乃至２０、好ましくは炭素数４乃至１２のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００３１】
上記ポリエチレン系樹脂の密度は、０．８００ｇ／ｃｍ3以上０．９５０ｇ／ｃｍ3以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3以上０．９４０ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3以上０．９３０ｇ／ｃｍ3以下の範囲である。密度が０．８００ｇ／ｃｍ3以上であればフィルム全体の腰（常温での剛性）や耐熱性を著しく低下させないため、実用上好ましい。一方、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3以下であれば、低温での延伸性が維持され、実用温度域（７０℃以上９０℃以下程度）の熱収縮率が充分得ることができる点で好ましい。
【００３２】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。（Ｉ）層で用いられるこれらの樹脂のＭＦＲは、均一な厚みのフィルムを得るために表面層（II）層と接着層（III）層の溶融時の粘度に類似したものを選択することが好ましい。
【００３３】
上記（Ｉ）層のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種とポリエチレン系樹脂との質量比は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種／エチレン系樹脂＝４０〜１００／６０〜０が好ましく、５０〜１００／５０〜０がより好ましく、６０〜１００／４０〜０がさらに好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の含有量を４０質量％以上とすることで、耐衝撃性や透明性に優れた積層フィルムを得ることができる。
【００３４】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、及びエチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等やラジカル開始剤を用いた塊状重合法等で製造することができる。
【００３５】
本発明において、（Ｉ）層はポリ乳酸系樹脂（以下「ＰＬＡ」という。）をさらに含むことができる。これにより、本発明のフィルムは、（Ｉ）層へ再生添加可能であり、フィルムのリサイクル性を向上させることができる。（Ｉ）層がＰＬＡを含有する場合、その含有量は上記（Ｉ）層のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂１００質量部に対して０．５質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。上記樹脂１００質量部に対し、ＰＬＡを１００質量部以下であれば、得られる積層フィルムの透明性、耐破断性、収縮仕上がり性等を維持できる。ＰＬＡは後述する（II）層で用いられるＰＬＡをそのまま用いることができる。
【００３６】
＜表裏層（II）＞
本発明において、表裏層（II）はＰＬＡを主成分として構成される。（II）層で用いられるＰＬＡは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がｄ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
【００３７】
本発明で用いられるＰＬＡがＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．８：０．２乃至７５：２５であるか、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．２：９９．８乃至２５：７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９．５：０．５乃至８０：２０又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝０．５：９９．５乃至２０：８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるＰＬＡは、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明に用いられるＰＬＡはＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝９９：１乃至８５：１５、又はＤ−乳酸：Ｌ−乳酸＝１：９９乃至１５：８５であることが好ましい。
【００３８】
本発明において、ＰＬＡは、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸とを使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が上記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるＰＬＡを二種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３９】
また、（II）層で用いられるＰＬＡは、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、ＰＬＡに共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、ＰＬＡに共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比率は乳酸：α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸＝９０：１０乃至１０：９０が好ましく、よりこのましくは８０：２０乃至２０：８０、さらに好ましくは３０：７０乃至７０：３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４０】
上記ＰＬＡは、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するＰＬＡを得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するＰＬＡを得ることができる。上記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するＰＬＡを得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４１】
上記（II）層で用いられるＰＬＡの重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であり、上限が４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下である。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４２】
上記ＰＬＡの市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４３】
また上記（II）層にはフィルムの耐衝撃性を向上させるために、収縮特性及びフィルムの剛性（腰強さ）を損なわない範囲内で、ＰＬＡ以外の他のゴム成分を添加することが好ましい。このゴム成分は特に限定されるものではないが、ＰＬＡ以外の脂肪族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステル、ジオールとジカルボン酸とＰＬＡとの共重合体やコアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）などを好適に使用できる。
【００４４】
上記脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒロドキシカルボン酸、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。前記ポリヒドロキシカルボン酸の構成単位であるヒドロキシカルボン酸としては、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロラクロン酸などのヒドロキシカルボン酸の単独重合体や共重合体が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルとしては、次に説明する脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸の中からそれぞれ１種類又は２種類以上を選んで縮合するか、あるいは必要に応じてイソシアネート化合物などで分子量をジャンプアップして所望の高分子として得ることができる重合体を挙げることができる。ここで、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などを挙げることができる。
【００４６】
また、環状ラクトン類を開環縮合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーであるε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトンなどの開環重合体を挙げることができる。これらの環状モノマーは一種だけでなく、複数種を選択して共重合することもできる。
【００４７】
また、合成系脂肪族ポリエステルとしては、環状酸無水物とオキシラン類との共重合体、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドとの共重合体、プロピオンオキサイドなどとの共重合体などを挙げることができる。
【００４８】
上記ＰＬＡ以外の脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、コハク酸と１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを重合して得られる「ビオノーレ」（昭和高分子社製）を商業的に入手することができる。また、ε−カプロラクトンを開環縮合して得られるものとしては、「セルグリーン」（ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
【００４９】
次に、芳香族−脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族鎖の間に芳香環を導入することによって結晶性を低下させたものを用いることができる。芳香族−脂肪族ポリエステルは、例えば、芳香族ジカルボン酸と、脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを縮合して得られる。
【００５０】
ここで、上記芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、テレフタル酸が最も好適に用いられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられ、アジピン酸が最も好適に用いられる。なお、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジオールは、それぞれ二種類以上を用いてもよい。
【００５１】
芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体などが挙げられる。テトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体としてＥａｓｔｅｒＢｉｏ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、またポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体として、Ｅｃｏｆｌｅｘ（ＢＡＳＦ社製）を商業的に入手することができる。
【００５２】
ＰＬＡとジオールとジカルボン酸との共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい。但し、フィルムの耐衝撃性及び透明性の観点から、ブロック共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては「ＧＳ−Ｐｌａ」（三菱化学社製）が挙げられ、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の具体例としては「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。
【００５３】
ＰＬＡとジオールとジカルボン酸との共重合体の製造方法は、特に限定されないがジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合あるいはエステル交換反応させて得る方法が挙げられる。また、ジオールとジカルボン酸とを脱水縮合した構造を持つポリエステル又はポリエーテルポリオールを、ポリ乳酸系樹脂と脱水・脱グリコール縮合あるいはエステル交換反応させて得る方法がある。
【００５４】
ＰＬＡとジオールとジカルボン酸との共重合体は、イソシアネート化合物やカルボン酸無水物を用い手所定の分子量に調整することが可能である。但し、加工性、機械的特性の観点から、重量（質量）平均分子量は５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ３００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下のものが望ましい。
【００５５】
次に、上記（II）層に含有させ得るコアシェル構造ゴムとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。この中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性、透明性のバランスのとれるシリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体がより好適に用いられる。
【００５６】
具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。
【００５７】
次に、（II）層に含有させ得るエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは８５質量％以下であるものが好適に使用される。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性、耐熱性を良好に維持でき、またエチレン単位の含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。これらの中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）をより好適に使用できる。
【００５８】
上記ゴム成分の添加量は、（II）層の主成分として含まれるＰＬＡ１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下であることが好ましい。ゴム成分の添加量を１００質量部以下とすることにより、フィルムの剛性、透明性を損なわず、熱収縮ラベルとして好適に使用することができる。また、ゴム成分の添加量を１０質量部以上、好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上とすることにより、フィルムに良好な耐衝撃性を付与することができる。
【００５９】
＜（III）層＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層と（II）層との層間接着性を向上させる目的で、両層の間に接着樹脂を主成分としてなる（III）層を設けることもできる（以下「第二の態様」ともいう。）。第二の態様で用いられる接着樹脂としては、下記の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を主成分とすることが好ましい。
（ａ）酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種以上のコモノマーとエチレンとからなる共重合体（以下「エチレン系共重合体」ともいう。）
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【００６０】
先ず（ａ）のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体を好適に使用できる。
【００６１】
上記エチレン系共重合体は、エチレン単位の含有率が３０質量％以上９０質量％以下、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下であることが望ましい。エチレン単位の含有率が３０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持でき好ましい。一方、エチレン単位の含有率が９０質量％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（III）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００６２】
上記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、１０ｇ／１０分以下、好ましくは８．０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有れば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００６３】
上記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００６４】
次に、上記（ｂ）の共重合体及びその水素添加誘導体について説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６５】
上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率が共重合体の総量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できることができる。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、（III）層の柔軟性を低下させることなく、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層又は（II）層との間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。なお、上記共重合体の重合形態は特に限定されず、ブロック共重合体、ランダム共重合体及びグラフト共重合体のいずれの態様であってもよいが、ピュア構造、ランダム構造、及びテーパー構造を含むブロック共重合体が好ましい。
【００６６】
芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００６７】
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成ケミカルズ社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成ケミカルズ社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００６８】
また、上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６９】
具体的には、商品名「タフテックＭ」（旭化成社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）などが市販されている。
【００７０】
次に、上記（ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂について説明する。本発明において、（III）層を構成し得る変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７１】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００７２】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００７３】
具体的には、商品名「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが市販されている。
【００７４】
本発明では、（Ｉ）層、（II）層、及び（III）層のいずれか一層又は二層以上に対して、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、フィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂やシリカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００７５】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、（Ｉ）層の両側に（II）層を有する少なくとも３層構成のもの（すなわち第一の態様）であれば、層構成は特に限定されるものではなく、さらに接着層（III）を導入した第二の態様であってもよい。第一の態様の具体例としては、（II）層／（Ｉ）層／（II）層や（II）層／（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層／（II）層が挙げられる。また第二の態様の具体例としては、（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層や（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（Ｉ）層などの構成が挙げられる。中でもより効果的な積層構成としては、（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性に優れた収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００７６】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層の５層構成のフィルムについて説明する。
【００７７】
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％であり、前記厚み比の上限は７０％以下、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。また（Ｉ）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、上限は８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。さらに（III）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、上限は６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲であることが望ましい。各層の厚み比が上記範囲内であれば、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加の可能な収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムがバランスよく得ることができる。
【００７８】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが１００μｍ以下であり、好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。
【００７９】
＜物理的・機械的特性＞
本発明のフィルムの腰（常温での剛性）は、フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が８００ＭＰａ以上であることが好ましく、１，０００ＭＰａであることがより好ましく、１，２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、通常使用される熱収縮性フィルムの引張弾性率の上限値は４，０００ＭＰａ程度であり、好ましくは３，５００ＭＰａ程度であり、さらに好ましは３，０００ＭＰａ程度である。フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率が８００ＭＰａ以上あれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、特にフィルムの厚みを薄くした場合においても、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難く、好ましい。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、温度２３℃の条件で測定することができる。
フィルムの主収縮方向と直交する方向の引張弾性率を８００ＭＰａ以上とするためには、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすること、（III）層の厚みを５μｍ以下とするとよい。
【００８０】
次に、本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率が少なくとも一方向において２０％以上であることが重要である。
【００８１】
これは、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％乃至７０％程度である。
【００８２】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。さらに、近年のラベリング工程の高速化に伴い、より低温で素早く収縮する要求が高くなってきた。このような工業生産性も考慮して、上記条件における熱収縮率が２０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率は、少なくとも一方向、通常主収縮方向に２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限は８５％以下、好ましくは８０％以下、さらに好ましくは７５％以下であることが望ましい。
【００８３】
本発明のフィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒浸漬したときの熱収縮率を上記範囲に調整するためには、樹脂組成を本発明で記載するように調整するとともに、延伸温度を後述する範囲に調整することが好ましい。例えば、熱収縮率をより増加させたい場合には、（Ｉ）層を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂のエチレン含有量を低くする、エチレン系樹脂の密度を低くする、表裏層（II）層の積層比率を高くする、延伸倍率を高くする、延伸温度を低くする等の手段を用いるとよい。
【００８４】
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃５０％ＲＨで３０日保存後の自然収縮率が３．０％未満であることが重要であり、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％未満であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。上記フィルムの自然収縮率を調整する手段としては、各層の樹脂組成を本発明で規定する範囲とすることが重要であるが、特に（II）層のフィルム全体の厚みに対する厚み比を１０％以上とすることが好ましい。
【００８５】
本発明のフィルムの透明性は、例えば、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、フィルムのヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。フィルムのヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【００８６】
また、本発明のフィルムは、（Ｉ）層にＰＬＡを含有する場合においても、厚み４０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合におけるフィルムのヘーズ値が１０％以下、好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。（Ｉ）層にＰＬＡを含有した際のフィルムのヘーズ値が１０％以下であれば、（Ｉ）層に再生添加した場合においても良好な透明性を維持することができる。これにより、本発明のフィルムは、フィルムの製造工程において発生したフィルム両端部（耳）等を原料として再利用でき、かつ得られたフィルムにおける透明性を良好に維持することができる。再生添加後のフィルムのヘーズ値は、再生添加時の添加量を増減させることによりヘーズ値を調整することができる。例えば、（Ｉ）層への耳のポリ乳酸系樹脂の添加量を１００質量部以下とすることによりフィルムのヘーズ値を１０％以下にすることができる。
【００８７】
本発明のフィルムの耐衝撃性は、引張破断伸度により評価され、０℃環境下の引張試験において、特にラベル用途ではフィルムの引き取り（流れ）方向（ＭＤ）で伸び率が１００％以上、好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上ある。０℃環境下での引張破断伸度が１００％以上あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが破断するなどの不具合を生じにくくなり、好ましい。また、印刷・製袋などの工程のスピードアップにともなってフィルムに対してかかる張力が増加するような際にも、引張破断伸度が１００％以上あれば破断しづらく、好ましい。本発明のフィルムにおいて、０℃環境下の引張試験においての伸び率を前記範囲とするためには、樹脂組成を本発明で記載するように構成することが好ましく、より具体的な調整方法としては、例えばフィルムを構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂のエチレン含有率を下げる、エチレン系樹脂の密度を下げる、表裏層（II）層の積層比率を低くするなどが挙げられる。
【００８８】
また、本発明のフィルムの製袋時の溶剤シール強度は、後述する実施例で記載された測定方法を用いて２Ｎ／１５ｍｍ幅以上、好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上、より好ましくは６Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。ここでの溶剤シール強度とは、後述するセンターシールによりフィルムを筒状に製袋した際の、シール部の剥離強度値を指す。フィルム表面同士がシール溶剤に十分に膨潤しなかった場合や、中間層（Ｉ）層と表裏層（II）層の層間接着力が乏しい場合、十分なシール強度が確保できない。本発明のフィルムは、表裏層（II）層にＰＬＡを積層することで有機溶剤によりフィルム表面が十分に膨潤し、製袋工程の際にフィルム表面同士がしっかりと接着されるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
本発明の溶剤シール強度を前記範囲にするためには、樹脂組成を本発明で記載するように調整することが重要であり、より具体的な調整方法としては、（II）層を構成するＰＬＡのＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を調整して結晶性を下げる、層間剥離によるシール強度低下を防ぐための接着層を設ける等の方法が挙げられる。
【００８９】
本発明のフィルムは、公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態としては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に製品として数丁取りが可能）や内面に印刷が可能という点から平面状が好ましい。平面状のフィルムの製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、Ｔダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテンター延伸をし、アニールし、冷却し、（印刷が施される場合にはその面にコロナ放電処理をして、）巻取機にて巻き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法により製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
【００９０】
延伸倍率はオーバーラップ用等、二方向に収縮させる用途では、縦方向が２倍以上１０倍以下、横方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは縦方向が３倍以上６倍以下、横方向が３倍以上６倍以下程度である。一方、熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮させる用途では、主収縮方向に相当する方向が２倍以上１０倍以下、好ましくは４倍以上８倍以下、それと直交する方向が１倍以上２倍以下（１倍とは延伸していな場合を指す）、好ましくは１．１倍以上１．５倍以下の、実質的には一軸延伸の範疇にある倍率比を選定するのことが望ましい。上記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フィルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が大きくなりすぎることはなく、例えば、収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着するとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収縮する、いわゆる縦引け現象を抑えることができるため好ましい。
【００９１】
延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温度や熱収縮性フィルムに要求される特性によって変える必要があるが、概ね５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、上限が１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下の範囲で制御される。また、延伸倍率は、用いる樹脂の特性、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて、主収縮方向には１．５倍以上１０倍以下、好ましくは３倍以上７倍以下、さらに好ましくは３倍以上５倍以下の範囲で１軸又は２軸方向に適宜決定される。また、横方向に１軸延伸の場合でもフィルムの機械物性改良等の目的で縦方向に１．０５倍以上１．８倍以下程度の弱延伸を付与することも効果的である。次いで、延伸したフィルムは、必要に応じて、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良等を目的として、５０℃以上１００℃以下程度の温度で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向が緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱収縮性フィルムとなる。
【００９２】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【００９３】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【００９４】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【００９６】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「ＭＤ」方向、その直角方向を「ＴＤ」方向と記載する。
【００９８】
（１）熱収縮率
フィルムをＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍの大きさに切り取り、８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、ＭＤ及びＴＤについて、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【００９９】
（２）自然収縮率
ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０００ｍｍの大きさにフィルムを切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、主収縮方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【０１００】
（３）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片（全長２００ｍｍ、幅１０ｍｍ乃至２５ｍｍの短冊、標線間距離１００ｍｍ、掴み具間距離１５０ｍｍ）の温度２３℃におけるフィルム主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について引張弾性率を測定した。
【０１０１】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み４０μｍでフィルムのヘーズ値を測定した。
【０１０２】
（５）低温引張破断伸度
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、１号形試験片、温度０℃、試験速度１００ｍｍ／分の条件でフィルムの主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）について測定した。
【０１０３】
（６）溶剤シール強度
フィルムのＴＤの両端より１０ｍｍの位置で、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて接着し、筒状ラベルを製造した。シール部分を円周方向（ＴＤ）に１５ｍｍ幅に切り取り、それを恒温槽付引張試験機（（株）インテスコ製「２０１Ｘ」）にて、ＴＤに試験速度２００ｍｍ／分の条件でＴ型剥離強度試験を行い、下記の基準で評価した。
◎：シール強度が４Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上４Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：シール強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１０４】
（７）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムをＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ２９８ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが全く生じない
○：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みがごく僅かに生じる
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる
【０１０５】
（実施例１）
表１に示すように、中間層（Ｉ）を構成する樹脂として、日本ポリエチレン社製 エチレン−酢酸ビニル樹脂 商品名『ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０』（エチレン含有率８５質量％、ＭＦＲ１．０ｇ／１０分）（以下「ＥＶＡ１」と略称する。）５０質量％と、三井−デュポンポリケミカル社製 ポエチレン−酢酸ビニル樹脂 商品名『エバフレックス ＥＶ４５Ｌ』（エチレン含有率４８質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）（以下「ＥＶＡ２」と略称する。）５０質量％とからなる混合樹脂を用い、また表裏層（II）を構成する樹脂として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製ポリ乳酸樹脂 商品名『ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＮＷ４０６０Ｄ』（Ｌ体／Ｄ体＝８８／１２）（以下「ＰＬＡ１」と略称する。）５０質量％と、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＬＬＣ社製ポリ乳酸系樹脂 商品名『ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ＮＷ４０５０Ｄ』（Ｌ体／Ｄ体＝９５／５）（以下「ＰＬＡ２」と略称する。）３０質量％と、三菱レイヨン社製シリコン−アクリルコアシェル構造ゴム 商品名『メタブレン Ｓ２００１』（以下「シリコンゴム」と略称する）２０質量％との混合樹脂を用いそれぞれの樹脂を別個の三菱重工業株式会社製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、各層の厚みが（Ｉ）層／（II）層／（Ｉ）層＝４０μｍ／１２０μｍ／４０μｍとなるよう２種３層ダイより共押出し、５０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度８０℃、延伸温度７３℃で横一軸方向に５．０倍に延伸後、８０℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。評価項目の全てが◎であったフィルムを（◎）、○が含まれるフィルムを（○）、１つでも×があったフィルムを（×）として総合評価した。評価した結果を表２に示す。
【０１０６】
（実施例２）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ１：５０質量％、三井・デュポンポリケミカル（株）社製 エチレン−メタアクリル酸共重合体 商品名『エルバロイＡＣ １２１８ＡＣ』（メタアクリル酸含有率１８質量％、ＭＦＲ２ｇ／１０ｍｉｎ）（以後「ＥＭＡ」と略称する。）：２０質量％、エチレン−メタアクリル酸メチル共重合体 商品名『アクリフト ＷＫ３０７』（メタクリル酸メチル含有率２５質量％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＥＭＭＡ」と略称する。）：３０質量％に変更し、かつ（II）層の組成比をＰＬＡ１：７０質量％、ＰＬＡ２：２０質量％、ＥＶＡ２：１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１０７】
（実施例３）
表１に示すように、実施例１において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ１：５０質量％、日本ユニカー（株）社製 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂 商品名『ＮＵＣＧ５２２５』（密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ）（以下「ＰＥ」と略称する。）５０質量％に変更し、かつ（II）層の組成比をＰＬＡ１：４５質量％、ＰＬＡ２：４０質量％、シリコンゴム：１５質量％に変更し、さらに接着層（III）としてクラレ（株）社製スチレン系熱可塑性樹脂 商品名『ハイブラー ７１２５』（スチレン含有率２０質量％）（以下「ＴＰＳ」と略称する。）を導入し、各層の厚みが（II）層／（III）層／（I）層／（III）層／（II）層＝４０μｍ／１０μｍ／１００μｍ／１０μｍ／４０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例４）
表１に示すように、実施例３において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ１：１０質量％、ＥＶＡ２：６０質量％、ＰＥ：１０質量％、ＰＬＡ１：２０質量％とし、（II）層の組成比をＰＬＡ１：５０質量％、ＰＬＡ２：４０質量％、シリコンゴム：１０質量％に変更し、かつ接着層（III）として旭化成ケミカルズ（株）社製 酸変性スチレン系熱可塑性樹脂 商品名『タフテック Ｍ１９１３』（スチレン含有率３０質量％）（以下「Ｍ−ＴＰＳ」と略称する。）に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例５）
表１に示すように、実施例３において、（Ｉ）層の組成をＥＶＡ２：６０質量％、ＰＬＡ１：４０質量％に変更し、接着層（III）として三井化学（株）社製 酸変性ポリオレフィン系樹脂 商品名『アドマー ＳＥ８００』（以下「Ｍ−ＰＯ」と略称する。）に変更し、さらに未延伸積層シートの各層の厚み比を（II）層／（III）層／（I）層／（III）層／（II）層＝２０μｍ／１０μｍ／１４０μｍ／１０μｍ／２０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１１０】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｉ）層をＰＬＡ１に変更し、かつ表裏層（II）層をＥＶＡ２に変更した以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１１１】
（比較例２）
表１に示すように、実施例１において、中間層（Ｉ）層をＰＬＡ１に変更し、かつ表裏層（II）層をＥＶＡ２：５０質量％、ＰＥ：５０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様に熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
【表２】
【０１１４】
表１及び２より、本発明で規定する範囲内の層により構成された実施例１乃至５のフィルムは、熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性のいずれかが比較例１乃至２よりも優れていた。
これに対し、フィルムの表裏層（II）層に本発明で規定する以外の樹脂を用いた場合には（比較例１、２）には、熱収縮特性、透明性、溶剤シール性などの物性のいずれかが劣る結果となった。
これより、本発明のフィルムは、熱収縮特性に優れ、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性に優れ、かつ再生添加可能な収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のフィルムは、優れた熱収縮特性、透明性、溶剤シール性、収縮仕上がり性を有し、かつ再生添加の可能なフィルムであるため、各種の収縮包装、収縮結束、収縮ラベル等の各種の用途に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中間層（Ｉ）の両側に表裏層（II)を有する積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂
（II）層：ポリ乳酸系樹脂
【請求項２】
前記（Ｉ）層がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン系樹脂とからなる層であり、その質量比がエチレン−酢酸ビニル共重合体／エチレン系樹脂＝４０〜１００／６０〜０である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ｉ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種を主成分とする樹脂１００質量部に対し、ポリ乳酸系樹脂１００質量部以下を含有する層である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ｉ）層が、エチレン含有率５０質量％以上９５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としてなる層である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記（Ｉ）層と前記(II)層との間に接着層(III)層を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記（III）層を構成する樹脂が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂である請求項５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとエチレンとの共重合体
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるフィルムのヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
フィルム全体に対する前記（ＩI）層の厚み比が１０％以上７０％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形品又は請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
中間層（Ｉ）の両側に表裏層（II)を有する積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの少なくとも一方向における熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする樹脂
（II）層：ポリ乳酸系樹脂
【請求項２】
前記（Ｉ）層がエチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン系樹脂とからなる層であり、その質量比がエチレン−酢酸ビニル共重合体／エチレン系樹脂＝４０〜１００／６０〜０である請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記（Ｉ）層が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群から選ばれる１種を主成分とする樹脂１００質量部に対し、ポリ乳酸系樹脂１００質量部以下を含有する層である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記（Ｉ）層が、エチレン含有率５０質量％以上９５質量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としてなる層である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
前記（Ｉ）層と前記(II)層との間に接着層(III)層を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
前記（III）層を構成する樹脂が下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂である請求項５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
（ａ）酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとエチレンとの共重合体
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【請求項７】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるフィルムのヘーズ値が１０％以下である請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項８】
フィルム全体に対する前記（ＩI）層の厚み比が１０％以上７０％以下である請求項１乃至７のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項１１】
請求項９に記載の成形品又は請求項１０に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２００７−１４４９０６（Ｐ２００７−１４４９０６Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３４４９８０（Ｐ２００５−３４４９８０）
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月３０日（２００５．１１．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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