熱収縮性積層フィルム、並びに該フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器
【課題】 フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された熱収縮性積層フィルム、及び該フィルムからなる熱収縮性ラベルが装着されたプラスチック製容器の提供。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを混合した樹脂組成物を主成分としてなる（Ｉ）層と、少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂を主成分としてなる（II）層の少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率を３０％以上とする。
【解決手段】 ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを混合した樹脂組成物を主成分としてなる（Ｉ）層と、少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂を主成分としてなる（II）層の少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムにおいて、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率を３０％以上とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の樹脂を用いた熱収縮性積層フィルムに関し、特に低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、及び収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮率が小さい、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、ラベル及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差異化や商品の視認性を向上させ商品価値を高める目的で、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。
【０００３】
熱収縮性ラベル分野において、需要の増大が見込まれるペットボトルのラベル用途では、比較的短時間かつ低温で高度な収縮仕上がり外観が得られ、小さな自然収縮率（耐自然収縮性）を有する熱収縮性フィルムが要求されている。その理由としては、最近のペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。すなわち、現在、蒸気シュリンカーを用いて熱収縮フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法が主流となっているが、無菌充填や内容物の温度上昇による品質低下を回避するためには、シュリンク工程はできるだけ低温で行うことが望ましい。このような理由から、現在のシュリンクフィルム業界では、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮を開始し、かつ蒸気シュリンカー通過後に優れた収縮仕上がり特性が得られる熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００４】
上記熱収縮性ラベルの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下「ＰＥＴ」という。）やポリスチレン系樹脂（以下「ＰＳ」という。）が用いられている。これらの樹脂は、フィルムに成形された場合、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特性を示すことから、熱収縮性フィルムとして現在好適に使用されている。また、ポリオレフィン系樹脂（以下「ＰＯ」という。）は、燃焼生成ガスやいわゆる環境ホルモンである内分泌攪乱化学物質に関する問題が比較的少なく、かつ比重も小さいためゴミ重量の削減につながるという望ましい特徴を有する素材である。しかしながら、このＰＯ系熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性、低温収縮性が十分ではなく、熱収縮時における収縮が不足し、さらには自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）が起こりやすいなどといった問題があった。
【０００５】
ところで、上記ＰＥＴ、ＰＳ及びＰＯは、いずれも石油由来の樹脂である。そのため、最近における石油の枯渇などに関わる問題から、石油由来樹脂の代替樹脂が求められているという現状もある。
【０００６】
石油由来樹脂の代替樹脂の一例として、ポリ乳酸系樹脂（以下「ＰＬＡ」という。）が知られている。ＰＬＡは、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とする植物由来樹脂であり、化学工学的に量産でき、かつ透明性、剛性等に優れるという特徴を有する。そのため、ＰＬＡは、ＰＥＴ、ＰＳ等より優れた低温収縮性と優れた剛性とを兼ね備えた代替材料として、フィルム包装材料分野や射出成形分野において注目されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＬＡ系熱収縮性フィルムは、収縮温度に対し鋭敏な収縮率変化を示すため、均一な収縮が得られにくく、収縮ムラ等の収縮仕上がりの面で問題があった。
【０００８】
上記問題を克服するために、ＰＯとＰＥＴとを組み合わせた積層フィルムも報告されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら、特許文献１及び２に記載のフィルムは低温での熱収縮率が不足し、さらにそのフィルムのトリミングロスなどをリサイクルする（以下、「再生添加」とも表現する）際の透明性を保つこともできない等の不具合を有していた。
【０００９】
また、ＰＯとＰＬＡとを組み合わせた積層フィルムも報告されている（例えば特許文献３及び４参照）。しかしながら、特許文献３に記載されたフィルムは、表面層で使用されるＰＯの粘度平均分子量が１，０００乃至７，０００と低いため、機械強度や耐熱性などの物性を十分に発現することができず、熱収縮性フィルムの用途としては不適切なものであった。また、特許文献４に記載されたフィルムは、充填材を３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含有した外側層を有するため、延伸後のフィルムは透明性を有さず、機械強度に劣っていた。さらに、特許文献４に記載のフィルムは表面に微細孔が多数あるため、印刷性、すべり性などに劣り、ラベル用途として用いることは困難であった。
【００１０】
一方、ＰＯを主成分とする層とＰＬＡを主成分とする層を有する収縮シートも報告されている（特許文献５参照）。しかし、この収縮シートはコンビニエンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを目的として、インフレーション法により作製されたものであり、低温高収縮性が要求される熱収縮性ラベル用途として用いた場合、十分な低温収縮性を得ることはできないという問題があった。さらに、この収縮シートはポリ乳酸系樹脂層を芯材とし、ポリオレフィン系樹脂層を両外層に有する積層シートであるため、筒状シール製袋を行う場合、シール性や耐溶剤性に劣り、熱収縮性ラベル用途には不向きであるという問題があった。さらに、この収縮シートを再生添加した場合、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂との界面で光散乱が起こるため、フィルムの透明性が低下し、良好な透明性が得られないという課題もあった。
【特許文献１】特開平６−２７８８５号公報
【特許文献２】特開平４−２２６２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７６１４４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１８４号公報
【特許文献５】特開２００２−０１９０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、及び収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮率が小さい、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」という。）を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明のもう一つの課題は、本発明のフィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために、フィルムを形成する各層の組成物及び各層の組み合わせを鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の課題は、下記（Ｉ）層と（II）層との少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより解決することができる。
（Ｉ）層：ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを含み、その混合比がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリ乳酸系樹脂３質量部以上５０質量部以下である樹脂組成物
（II）層：少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂
【００１５】
本発明のフィルムは、（Ｉ）層と（II）層との間に、少なくとも一層の接着性樹脂からなる（III）層を有することができる。
【００１６】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムは、（Ｉ）層がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して接着性樹脂２質量部以上１０質量部以下をさらに含有することができる。
【００１９】
本発明のフィルムは、フィルム全体の厚みに対する前記（II）層の厚み比が１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のもう一つの課題は、上記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフィルムは、ＰＯとＰＬＡとを主成分としてなる（Ｉ）層と、ＰＬＡを主成分としてなる（II）層との少なくとも２層を積層してなるため、本発明によれば、ＰＬＡ単独で構成される熱収縮性フィルム及びＰＯ単独で構成される熱収縮性フィルムから得られなかった、優れた低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性を兼ね備え、かつ自然収縮率が小さい、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供できる。また、本発明のフィルムで使用されるＰＬＡは植物由来の樹脂であるため、本発明の熱収縮性積層フィルムによれば、バイオマスの利用を促進し、循環型社会を目指す上で好適である。
【００２２】
また、本発明の成形品及び熱収縮ラベルは、本発明のフィルムを基材として用いているため、本発明によれば、腰強さ、収縮仕上がり性の良好な成形品、熱収縮性ラベルを提供できる。さらに、本発明の容器は、前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着しているため、本発明によれば、外観の見栄えの良好な容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、並びに該成形品及びラベルを装着した容器（以下、それぞれを「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」及び「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２４】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムの第一の態様は、ＰＯとＰＬＡとを所定の混合比で混合した混合樹脂組成物を主成分としてなる（Ｉ）層と、少なくとも１種のＰＬＡを主成分としてなる（II）層との少なくとも２層からなる積層フィルムを、少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムである。
なお、本明細書において「Ａを主成分とする」とは、各層を構成する樹脂全体の質量に対してＡを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下の範囲で含むことを意味する。
【００２５】
先ず、本発明で使用されるＰＬＡ及びＰＯについて説明する。
【００２６】
＜ＰＬＡ＞
本発明で使用されるＰＬＡとしては、乳酸の単独重合体、具体的には構造単位がＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸の単独重合体（すなわちポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸））、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方を有する共重合体（すなわちポリ（ＤＬ−乳酸））や、これらの混合体が挙げられる。さらに、ＰＬＡには、上記のＬ−乳酸やＤ−乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸及び／又はジオール成分とジカルボン酸成分との共重合体を主成分とするＰＬＡ共重合体も含まれる。共重合成分の共重合比は特に指定されないが、ＰＬＡの機械的特性、特に後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合することが望ましい。上記ＰＬＡ及びＰＬＡ共重合体は、単独で用いても混合して用いても構わない。
【００２７】
ＰＬＡを構成するＤ−乳酸とＬ−乳酸との比率は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５又は９９／１〜８５／１５、好ましくは２／９８〜１３／８７又は９８／２〜８７／１３、さらに好ましくは３／９７〜１０／９０又は９７／３〜９０／１０であることが望ましい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との比率が上記範囲内であれば、収縮ムラの発生を抑え、かつ十分な収縮特性を有するフィルムが得やすい。
【００２８】
Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独からなるＰＬＡは、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明に用いられるＰＬＡのＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５又は９９／１〜８５／１５であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、ＰＬＡとして異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体をブレンドしたものが使用できる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比を平均した値が上記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるＰＬＡを２種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３０】
ＰＬＡは、縮重合法、開環重合法等の公知の重合方法を用いて製造できる。例えば、縮重合法を用いた場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、開環重合法（ラクチド法）を用いた場合、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合をして任意の組成をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３２】
上記ラクチドとしては、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、及びＤ−乳酸とＬ−乳酸との２量体であるＤＬ−ラクチドが挙げられる。これらを必要に応じて、混合し、重合することにより、任意の組成や結晶性を有するＰＬＡを得ることができる。
【００３３】
ＰＬＡが乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸）と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体である場合、ＰＬＡに共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、ＰＬＡに共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。
【００３４】
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００３５】
ＰＬＡのビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。ＰＬＡのビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られるフィルムを常温よりやや高い温度（例えば夏場の室内温度）で放置しても自然収縮を抑制できる。またＰＬＡのビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現可能となり、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。
【００３６】
ＰＬＡの重量平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。重量平均分子量の下限を５０，０００にすることにより機械的強度が劣るなどの不具合が生じることがなく好適であり、またその上限を４００，０００にすることにより、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性を低下させるなどの不具合が生じることがなく好適である。
【００３７】
商業的に販売されているＰＬＡを例示すれば、例えば、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、NatureWorksLLC製の「Nature Works」シリーズ等が挙げられる。
【００３８】
ＰＬＡには、耐熱性を向上させる等の目的で、少量の他の共重合成分を含有させることができる。そのような共重合成分としては、例えば、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。さらにＰＬＡには、分子量を増加させる目的で、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を含有させることもできる。
【００３９】
ＰＬＡは、さらに耐衝撃性や耐寒性を向上させる目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の乳酸系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族−芳香族ポリエステルを、ＰＬＡ系樹脂１００質量部に対して７０質量部以下の範囲で含有させてもよい。
【００４０】
上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体を具体的に例示すれば、α−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００４１】
商業的に入手可能な乳酸系共重合体の例としては、例えば商品名「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）や商品名「ＧＳ−ＰＬＡ」（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等のＰＬＡ系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４３】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルの具体例を挙げると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール又はこれらの無水物や誘導体と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００４４】
商業的に入手可能な上記脂肪族ポリエステル樹脂の例として、「ビオノーレ」（昭和高分子社製）などが例示できる。
【００４５】
上記脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂や、芳香族ポリエステル樹脂の具体例を挙げると、上述した脂肪族ジオール又はその誘導体、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等などの芳香族ジオール又はその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からそれぞれ選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００４６】
商業的に入手可能な脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、商品名「イースターバイオ」（イーストマンケミカルズ社製）や商品名「エコフレックス」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４７】
また、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から１種類以上を選択して重合したものが挙げられる。さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸等の環状酸無水物と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のオキシラン類との共重合体等が挙げられる。
【００４８】
商業的に入手可能な脂肪族ポリエステルの例としては、商品名「セルグリーン」（ダイセル化学社製）や、商品名「トーンポリマー」（ユニオンカーバイト日本社製）が挙げられる。
【００４９】
上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及び脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、それぞれ５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。これらの樹脂の重量平均分子量の下限を５０，０００にすることにより機械的強度が劣るなどの不具合が生じることがなく好適であり、また上限を４００，０００にすることにより、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性を低下させるなどの不具合が生じることがなく好適である。
【００５０】
またＰＬＡには耐衝撃性や耐寒性を向上させる等の目的で、コアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）等を、ＰＬＡの本質的な性質を損なわない範囲で含有させることもできる。
【００５１】
コアシェル構造ゴムとしては、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性と透明性を両立し得るシリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体が好適に使用できる。具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。
【００５２】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン以外のコモノマー含有率が１０質量％以上７０質量％以下、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下のものが好適に使用される。エチレン以外のコモノマー含有率が１０質量％以上であればフィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られルため好ましい。一方、前記コモノマーの含有率が７０質量％以下であればフィルム全体の剛性、耐熱性を良好に維持できる。中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好適に使用できる。
【００５３】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）として「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）として「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）として「ノアフロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）として「アクリフト」（住友化学社製）等を商業的に入手できる。
【００５４】
＜ＰＯ＞
本発明で用いられるＰＯは特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を用いることができる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００５５】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3未満の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００５６】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５７】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００５８】
次に、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、透明性、剛性などの観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００５９】
上記ポリプロピレン樹脂において、比較的低温域で熱成形性の良好なフィルムを得る観点からは、結晶性が比較的低い軟質ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単量体単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６０】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６１】
これらのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」、線状低密度ポリエチレン「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。またポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」、ランダムポリプレン「ＷＩＮＴＥＣ」、「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、ランダムポリプロピレン「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」、軟質系ポリプロピレン「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）などとして市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明で使用されるＰＯは、重量平均分子量の下限値が５０，０００、好ましくは１００，０００であり、上限値が７００，０００、好ましくは６００，０００、さらに好ましくは５００，０００であることが好ましい。ＰＯ系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００６３】
本発明で使用されるＰＯの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００６４】
本発明で使用されるＰＯとして、さらにＰＯと、ＰＯに共重合可能なモノマーとの共重合体も好適に使用することができる。ＰＯとＰＯに共重合可能なモノマーとの共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性、経済性の観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適に使用される。
【００６５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体のエチレン含有率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性と耐熱性とを良好に維持できる。またエチレン含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。
【００６６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン／メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）などがそれぞれ挙げられる。
【００６７】
上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６８】
さらに、上記ＰＯには、熱収縮率を調整するためなどの目的のため、必要に応じて水素添加石油樹脂等を適宜混合できる。水素添加石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂に水素添加した樹脂が挙げられる。
【００６９】
石油樹脂は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が１００℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下のものが好適に用いられる。石油樹脂の軟化温度が１００℃以上であれば、ＰＯ系樹脂に混合した際に、シート表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的好ましい。一方、軟化温度が１５０℃以下であれば、ＰＯ系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。
【００７０】
添加する石油樹脂の混合量は、ＰＯの１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であって、８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下であることが望ましい。石油樹脂の混合量が５質量部以上であれば、フィルム表面の光沢度や収縮特性の向上効果が得られる。一方、石油樹脂の混合量が８０質量部以下であれば、経時的に表面に石油樹脂がブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題の発生を抑えることができる。
【００７１】
＜（Ｉ）層＞
本発明において、（Ｉ）層はＰＯとＰＬＡとを主成分とする混合樹脂組成物からなる層である。本発明のフィルムは後述する（II）層と（Ｉ）層とを積層させるため、ＰＬＡのみ、あるいはＰＥＴのみで構成される積層フィルムと比較して、優れた収縮仕上がり性、剛性及び低温収縮性を兼ね備えたフィルムである。また、ＰＬＡはＰＯと比較的近い屈折率を有するため、フィルムに成形した場合に透明性が阻害されることなく、良好な透明性を有する。
【００７２】
（Ｉ）層は、ＰＯとＰＬＡとを含み、その混合比はＰＯの１００質量部に対してＰＬＡを３質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、かつ５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下混合した樹脂組成物を主成分とする。上記範囲で両樹脂を混合すれば、積層フィルムに成形したときに低温収縮率を向上でき、（II）層との接着強度を高められるとともに、得られる積層フィルムの透明性を維持できる。
【００７３】
本発明において、（Ｉ）層にはＰＯとＰＬＡのほかに、さらに後述する(III)層を構成する接着性樹脂を混合することができる。接着性樹脂を（Ｉ）層に混合した場合、（Ｉ）層におけるＰＬＡの分散性を高められると共に、フィルムの透明性を向上させることができ、さらに（II）層との層間接着強度を向上させたり、耐衝撃性を向上させたりするなどの好ましい効果が得られる。
【００７４】
上記接着性樹脂の（Ｉ）層における混合量は、透明性や収縮特性などの効果を妨げない範囲であれば特に制限されないが、ＰＯの１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、かつ１０質量部以下、好ましくは８質量部以下であれば良好な透明性、収縮特性を維持できるため好ましい。
【００７５】
＜（II）層＞
本発明において、（II）層は少なくとも１種のＰＬＡを主成分としてなる。（II）層で使用されるＰＬＡは、（Ｉ）層で例示したＰＬＡの少なくとも１種からなる樹脂であり、特に構造単位がＬ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体（ポリ（ＤＬ−乳酸））からなる樹脂を好適に用いることができる。
【００７６】
本発明のフィルムは、ＰＬＡを主成分とする（II）層を有するため、ＰＥＴやＰＳからなる層と同様に優れた低温収縮性と剛性とを熱収縮性フィルムに付与できる。また、本発明において、（II）層はＰＬＡを主成分として構成されるため、（II）層がＰＯで構成される熱収縮性フィルムと比較して印刷時に良好なインキ密着性が得られ、製膜後のコロナ処理等を省略でき、製造工程を簡略化できる。さらに、本発明のフィルムは、ＰＬＡを主成分とする（II）層を表裏層として採用することにより、製袋時にＴＨＦなどの溶剤によるシール性を良好にし、シール時における接着剤の使用を省略でき、製造コストの低廉化に資することができる。
【００７７】
次に、本発明のフィルムの第２の態様（以下「第２態様」という。）について説明する。第２態様としては、前記（Ｉ）層と（II）層との間に接着性の向上を目的とした接着性樹脂からなる（III）層を有する態様を例示できる。（III）層で使用可能な接着性樹脂は（Ｉ）層と（II）層とを接着させ得る樹脂であれば特に限定されないが、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を用いることが好ましい。
【００７８】
（ａ）エチレン単量体単位と、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種の単位とからなる共重合体（以下「エチレン系共重合体」ともいう。）
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【００７９】
先ず（ａ）のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）を好適に使用できる。
【００８０】
上記エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が５０モル％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単量体単位の含有率が９５モル％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００８１】
上記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有れば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００８２】
上記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ４０ＬＸ」（エチレン含有率７８モル％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）、エチレン−エチルアクリレート共重合体として「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＥＡ」、エチレン−メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００８３】
次に、上記（ｂ）の軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体及びその水素添加誘導体について説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率が共重合体の全質量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、接着層層の柔軟性を低下させることなくフィルム全体の剛性を維持できるため好ましい。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００８５】
芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００８６】
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体は、上記例示した各々の共重合体を単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００８８】
また、上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
上記極性基を導入した芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体の商品名を例示すれば、例えば、「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）などが挙げられる。
【００９０】
次に、上記（ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂について説明する。本発明において、（III）層を構成し得る変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００９２】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に
使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００９３】
市販されている変性ポリオレフィン系樹脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００９４】
接着性樹脂は、上記（ａ）乃至（ｃ）の共重合体又は樹脂を単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。その場合、上記（ａ）乃至（ｃ）の共重合体又は樹脂の含有率は、ＰＬＡとＰＯの添加量に応じて適宜決定することができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内であれば、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、（Ｉ）層、（II）層及び接着層の各層にフィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂、シリカ、タルク、カオリン等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００９６】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、ＰＯとＰＬＡとを主成分とする（Ｉ）層と、少なくとも１種のＰＬＡを主成分とする（II）層との少なくとも２層から構成される。本発明のフィルムは、屈折率が比較的近いＰＯとＰＬＡとからなる熱収縮性積層フィルムであるため、従来のＰＯとＰＥＴとからなるフィルムよりも再生添加時の透明性を確保できる。
【００９７】
本発明のフィルムは、少なくとも上記２層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。好ましくは、フィルムの積層構成が（II）層／（Ｉ）層／（II）層からなる３層構成であり、より好ましくは（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である低温収縮性、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の好適な実施形態の例である（II）層／（Ｉ）層／（II）層の３層構成のフィルム、及び（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層からなる５層構成のフィルムについて説明する。
【００９９】
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。フィルム全体の厚みに対する（II）層の厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下の範囲にすることができる。またフィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％ 以上であり、かつ９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
【０１００】
（Ｉ）層と（II）層との間に（III）層を有する場合、（III）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【０１０１】
各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムが得ることができる。
【０１０２】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０３】
＜物理的性質＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であることが重要である。この熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％以上７０％以下程度である。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向（以下「ＴＤ」ともいう）を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する（以下「ＭＤ」ともいう）。
【０１０４】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
【０１０５】
このような工業生産性も考慮して、上記条件におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率は、３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【０１０６】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、直交方向の熱収縮率は、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【０１０７】
本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、かつ５０％未満、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。７０℃における主収縮方向の熱収縮率の下限を５％とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を３０％未満とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。
【０１０８】
また、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【０１０９】
（２）自然収縮率
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【０１１０】
（３）フィルムの透明性
本発明のフィルムの透明性は、透明性が要求される用途、例えば、フィルムの裏面に印刷された印刷面を表面から視認させるような用途においては、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【０１１１】
（４）貯蔵弾性率（Ｅ’）
また、本発明においては、フィルムの主収縮方向と直交する方向について振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で動的粘弾性測定を行った際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．２ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下の範囲である。貯蔵弾性率Ｅ’が１．２ＧＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びるなどの不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシンなどで被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難いため、好ましい。一方、貯蔵弾性率Ｅ’が３．０ＧＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【０１１２】
＜熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、ＰＬＡとＰＯとを混合した混合樹脂組成物で構成される（Ｉ）層と、少なくとも１種のＰＬＡを主成分として構成される（II）層を積層した未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより作製できる。
【０１１３】
具体的には、まず、ＰＬＡとＰＯの混合方法等として、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドを得る方法がある。また、両樹脂を予め混合することなく、直接、フィルム押出機に投入し、混合とフィルム成形を同一装置で行ってもよい。
【０１１４】
フィルム成形方法は、ＰＬＡ、ＰＯ又はこれらの樹脂をコンパウンドした混合物をそれぞれ押出機に投入し、溶融押出成形する。溶融押出されたフィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却される。この際の押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用できる。また、本発明においては（Ｉ）層と（II）層とが積層されてなることが重要であるが、積層方法としてはマルチマニフォールド式の口金を用い共押出する方法、フィードブロックを用いて共押出する方法、（Ｉ）層と（II）層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する方法など、公知の方法を採用できる。
【０１１５】
得られた積層未延伸フィルムは、熱風、温風、紫外線、炭酸ガスレーザー、マイクロウェーブ等の方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１方向、すなわち一軸方向又は二軸方向に延伸させることにより本発明のフィルムを作製できる。上記延伸を一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって適宜決定できるが、ペットボトル飲料へのラベル用シュリンクフィルムには一軸延伸が好適に用いることができる。
【０１１６】
延伸温度は、ＰＬＡ、ＰＯの軟化温度や、得られる熱収縮性フィルムの用途等によって変動し得るが、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がさらに好ましく、８５℃以下、より好ましくは８０℃以下であることが望ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなりすぎるのを抑えられるため、良好な延伸性が得られ、フィルム破断や厚み斑を抑えられる。一方、延伸温度が８５℃以下であれば、所望の収縮特性を発現できる
【０１１７】
上記延伸工程での延伸倍率は、ＰＬＡとＰＯを混合した混合樹脂組成物の構成組成、（Ｉ）層と（II）層の厚み比、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて適宜選択することができる。例えば、延伸倍率としては、１．５倍以上、好ましくは３倍以上であって、８倍以下、好ましくは６倍以下とすることが望ましい。延伸倍率が１．５倍以上あれば、適切な収縮特性が得られる。また、延伸倍率の上限は８倍程度であれば実用的な性能が得られる。
【０１１８】
また、一軸延伸の場合、必要に応じてフィルムの主収縮方向と直交する方向に１．０１倍から１．８倍程度の弱延伸を付与すると、得られる熱収縮性フィルムの耐衝撃性が改良されるのでより好ましい。
【０１１９】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１２０】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【０１２１】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１２２】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１２３】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【０１２５】
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
得られたフィルムを横４ｍｍ×縦６０ｍｍの大きさに正確に切り出し、サンプルとした。粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について動的粘弾性を測定した。なお、貯蔵弾性率としては、２０℃における貯蔵弾性率を示した。
【０１２６】
（２）熱収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃及び８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１２７】
（３）自然収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【０１２８】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定し、下記基準にて判断した。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【０１２９】
（５）層間接着強度
得られたフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向のフィルムの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃以上８５℃以下の範囲とした。ボトル装着時のフィルムの様子を目視により確認し、以下の基準で評価した。
◎：ボトル装着後も層間剥離がない。
○：ボトル装着時、シール部分にわずかに層間剥離が生じる。
×：ボトル装着時、シール部分の全面に層間剥離が生じる。
【０１３０】
（６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向のフィルム両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが生じない。
○：収縮は十分であるが、所々シワ、アバタ又は格子目の歪みが生じている。
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる、又は収縮が十分でなく、ボトルへの被覆が不十分である。
【０１３１】
（実施例１）
表１に示すように、（II）層を構成するＰＬＡ系樹脂として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ４０６０（Ｌ体：Ｄ体比率＝８８：１２）（以下「ＰＬＡ１」と略称する）」を用い、また（Ｉ）層を構成するＰＯ系樹脂として、住友化学（株）製のランダムＰＰ「ノーブレンＦＨ３３１５（以下「ＰＯ１」と略称する）」５０質量部と、宇部興産（株）製の線状低密度ポリエチレン「ユメリット０５４０Ｆ（以下「ＰＯ２」と略称する）」３５質量部と、荒川化学（株）製の水素添加石油樹脂「アルコンＰ１２５（以下「ＰＯ３」と略称する）」１５質量部との混合樹脂１００質量部に対し、ＰＬＡ系樹脂として（II）層と同じ「ＰＬＡ１」１０質量部を添加した混合樹脂組成物をそれぞれ用いた。
各樹脂をそれぞれ別個の三菱重工業（株）製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、２種３層ダイより共押出し、４０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械（株）製フィルムテンターにて、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（I）層／（II）層＝９μｍ／３２μｍ／９μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
（実施例２）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、「ＰＯ３」１５質量部の混合樹脂１００質量部に対して、「ＰＬＡ１」を５質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例３）
表１に示すように、（II）層を構成するＰＬＡ系樹脂として、「ＰＬＡ１」５０質量部と、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ４０５０（Ｌ体：Ｄ体比率＝９５：５）（以下「ＰＬＡ２」と略称する）」５０質量部との混合樹脂組成物を用い、（Ｉ）層を構成するＰＯ系樹脂として、「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」５０質量部の混合樹脂１００質量部に対し、ＰＬＡ系樹脂として「ＰＬＡ１」１０質量部、接着樹脂としてＪＳＲ（株）製の酸変性スチレン系共重合体「ダイナロン８６３０Ｐ（以下「ＡＤ」と略称する）」５質量部を添加した混合樹脂組成物を用い、接着層を構成する接着性樹脂として「ＡＤ」１００質量部を用いた。
各樹脂をそれぞれ別個の単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、３種５層ダイより共押出した。次いで、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層＝９μｍ／２μｍ／２８μｍ／２μｍ／９μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例４）
表１に示すように、（II）層を構成する樹脂組成物を「ＰＬＡ１」８０質量部と「ＰＬＡ２」２０質量部、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、「ＰＯ３」１５質量部の混合樹脂１００質量部に対し、「ＰＬＡ１」１０質量部、「ＰＬＡ２」１０質量部、「ＡＤ」５質量部を添加した混合樹脂組成物に変更し、各層の厚み比を変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層＝６μｍ／３μｍ／３２μｍ／３μｍ／６μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例５）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を日本ポリエチ（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０（以下「ＰＯ４」と略称する）」１００質量部に対し、「ＰＬＡ１」５０質量部、「ＡＤ」５質量部を添加した混合樹脂組成物に変更し、各層の厚み比を変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（III）層／（I）層／（III）層／（II）層＝１４μｍ／１μｍ／２０μｍ／１μｍ／１４μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例１）
表１に示すように、（II）層を構成する樹脂組成物をイーストマンケミカル社製ポリエステル系樹脂「ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（以下、「ＰＥＴＧ」と略称する）」１００質量部に変更し、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、「ＰＯ３」１５質量部の混合樹脂１００質量部に対し、「ＰＥＴＧ」２０質量部を添加した混合樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１３７】
（比較例２）
表１に示すように、（Ｉ）層を設けずに、「ＰＬＡ１」５０質量部と「ＰＬＡ２」５０質量部とからなる幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸単層シートを採取し、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１３８】
（比較例３）
表１に示すように、（II）層を設けずに、「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、及び「ＰＯ３」１５質量部からなる、幅３００ｍｍ、厚み２５０μｍの未延伸単層シートを採取し、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表１及び２より、本発明のフィルムは、低温収縮性を有し、収縮仕上がり性が良好であり、自然収縮が小さく、かつ層間剥離が抑制されたフィルムであることが分かる。
これに対し、（II）層を構成するＰＬＡ系樹脂の代わりにポリエステル系樹脂を用いた場合には、得られたフィルムは、ヘーズ値が高く、透明性に劣るものだった（比較例１）。また、（Ｉ）層を有しない場合、得られたフィルムをボトルに被覆させたところ、シワが顕著に発生し収縮仕上がりに劣った（比較例２）。また、（II）層を有しない場合には得られたフィルムは、収縮率が不足し、また、自然収縮率も大きかった（比較例３）。
これにより、本発明のフィルムは、低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性、自然収縮性に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、剛性、収縮仕上がり性、及び低い自然収縮性を有するため、熱収縮性を必要とする成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。また、本発明に使用するＰＬＡ系樹脂は植物由来樹脂であるため、バイオマスの利用を促進し、循環型社会を目指す上で好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来の樹脂を用いた熱収縮性積層フィルムに関し、特に低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、及び収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮率が小さい、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム、該フィルムを用いた成形品、ラベル及び容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ジュース等の清涼飲料、ビール等のアルコール飲料等は、瓶、ペットボトル等の容器に充填された状態で販売されている。その際、他商品との差異化や商品の視認性を向上させ商品価値を高める目的で、容器の外側に印刷を施した熱収縮性ラベルを装着していることが多い。
【０００３】
熱収縮性ラベル分野において、需要の増大が見込まれるペットボトルのラベル用途では、比較的短時間かつ低温で高度な収縮仕上がり外観が得られ、小さな自然収縮率（耐自然収縮性）を有する熱収縮性フィルムが要求されている。その理由としては、最近のペットボトルに装着されるシュリンクフィルムのラベリング工程における低温化のニーズが挙げられる。すなわち、現在、蒸気シュリンカーを用いて熱収縮フィルムをシュリンクさせてラベリングする方法が主流となっているが、無菌充填や内容物の温度上昇による品質低下を回避するためには、シュリンク工程はできるだけ低温で行うことが望ましい。このような理由から、現在のシュリンクフィルム業界では、ラベリング時に蒸気シュリンカー内でできるだけ低温で収縮を開始し、かつ蒸気シュリンカー通過後に優れた収縮仕上がり特性が得られる熱収縮性フィルムの開発が行われている。
【０００４】
上記熱収縮性ラベルの素材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下「ＰＥＴ」という。）やポリスチレン系樹脂（以下「ＰＳ」という。）が用いられている。これらの樹脂は、フィルムに成形された場合、高い透明性や光沢性、剛性を有し、かつ優れた低温収縮特性を示すことから、熱収縮性フィルムとして現在好適に使用されている。また、ポリオレフィン系樹脂（以下「ＰＯ」という。）は、燃焼生成ガスやいわゆる環境ホルモンである内分泌攪乱化学物質に関する問題が比較的少なく、かつ比重も小さいためゴミ重量の削減につながるという望ましい特徴を有する素材である。しかしながら、このＰＯ系熱収縮性フィルムは、フィルムの剛性、低温収縮性が十分ではなく、熱収縮時における収縮が不足し、さらには自然収縮（常温よりやや高い温度、例えば夏場においてフィルムが本来の使用前に少し収縮してしまうこと）が起こりやすいなどといった問題があった。
【０００５】
ところで、上記ＰＥＴ、ＰＳ及びＰＯは、いずれも石油由来の樹脂である。そのため、最近における石油の枯渇などに関わる問題から、石油由来樹脂の代替樹脂が求められているという現状もある。
【０００６】
石油由来樹脂の代替樹脂の一例として、ポリ乳酸系樹脂（以下「ＰＬＡ」という。）が知られている。ＰＬＡは、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とする植物由来樹脂であり、化学工学的に量産でき、かつ透明性、剛性等に優れるという特徴を有する。そのため、ＰＬＡは、ＰＥＴ、ＰＳ等より優れた低温収縮性と優れた剛性とを兼ね備えた代替材料として、フィルム包装材料分野や射出成形分野において注目されている。
【０００７】
しかしながら、ＰＬＡ系熱収縮性フィルムは、収縮温度に対し鋭敏な収縮率変化を示すため、均一な収縮が得られにくく、収縮ムラ等の収縮仕上がりの面で問題があった。
【０００８】
上記問題を克服するために、ＰＯとＰＥＴとを組み合わせた積層フィルムも報告されている（例えば特許文献１及び２参照）。しかしながら、特許文献１及び２に記載のフィルムは低温での熱収縮率が不足し、さらにそのフィルムのトリミングロスなどをリサイクルする（以下、「再生添加」とも表現する）際の透明性を保つこともできない等の不具合を有していた。
【０００９】
また、ＰＯとＰＬＡとを組み合わせた積層フィルムも報告されている（例えば特許文献３及び４参照）。しかしながら、特許文献３に記載されたフィルムは、表面層で使用されるＰＯの粘度平均分子量が１，０００乃至７，０００と低いため、機械強度や耐熱性などの物性を十分に発現することができず、熱収縮性フィルムの用途としては不適切なものであった。また、特許文献４に記載されたフィルムは、充填材を３５質量％以上８０質量％以下の範囲で含有した外側層を有するため、延伸後のフィルムは透明性を有さず、機械強度に劣っていた。さらに、特許文献４に記載のフィルムは表面に微細孔が多数あるため、印刷性、すべり性などに劣り、ラベル用途として用いることは困難であった。
【００１０】
一方、ＰＯを主成分とする層とＰＬＡを主成分とする層を有する収縮シートも報告されている（特許文献５参照）。しかし、この収縮シートはコンビニエンスストアなどで販売される弁当、惣菜などの収縮包装用フィルムを目的として、インフレーション法により作製されたものであり、低温高収縮性が要求される熱収縮性ラベル用途として用いた場合、十分な低温収縮性を得ることはできないという問題があった。さらに、この収縮シートはポリ乳酸系樹脂層を芯材とし、ポリオレフィン系樹脂層を両外層に有する積層シートであるため、筒状シール製袋を行う場合、シール性や耐溶剤性に劣り、熱収縮性ラベル用途には不向きであるという問題があった。さらに、この収縮シートを再生添加した場合、ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂との界面で光散乱が起こるため、フィルムの透明性が低下し、良好な透明性が得られないという課題もあった。
【特許文献１】特開平６−２７８８５号公報
【特許文献２】特開平４−２２６２１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７６１４４号公報
【特許文献４】特開２００２−３４７１８４号公報
【特許文献５】特開２００２−０１９０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、及び収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮率が小さい、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルム（以下「本発明のフィルム」という。）を提供することにある。
【００１２】
さらに本発明のもう一つの課題は、本発明のフィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル及び該成形品又は熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決するために、フィルムを形成する各層の組成物及び各層の組み合わせを鋭意検討した結果、上記従来技術の課題を解決し得る熱収縮性フィルムを得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の課題は、下記（Ｉ）層と（II）層との少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルムにより解決することができる。
（Ｉ）層：ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを含み、その混合比がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリ乳酸系樹脂３質量部以上５０質量部以下である樹脂組成物
（II）層：少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂
【００１５】
本発明のフィルムは、（Ｉ）層と（II）層との間に、少なくとも一層の接着性樹脂からなる（III）層を有することができる。
【００１６】
本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸及びＬ−乳酸の共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明のフィルムは、前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物であることが好ましい。
【００１８】
本発明のフィルムは、（Ｉ）層がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して接着性樹脂２質量部以上１０質量部以下をさらに含有することができる。
【００１９】
本発明のフィルムは、フィルム全体の厚みに対する前記（II）層の厚み比が１０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００２０】
本発明のもう一つの課題は、上記熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品、熱収縮性ラベル、及び前記成形品又は前記熱収縮性ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフィルムは、ＰＯとＰＬＡとを主成分としてなる（Ｉ）層と、ＰＬＡを主成分としてなる（II）層との少なくとも２層を積層してなるため、本発明によれば、ＰＬＡ単独で構成される熱収縮性フィルム及びＰＯ単独で構成される熱収縮性フィルムから得られなかった、優れた低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性を兼ね備え、かつ自然収縮率が小さい、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを提供できる。また、本発明のフィルムで使用されるＰＬＡは植物由来の樹脂であるため、本発明の熱収縮性積層フィルムによれば、バイオマスの利用を促進し、循環型社会を目指す上で好適である。
【００２２】
また、本発明の成形品及び熱収縮ラベルは、本発明のフィルムを基材として用いているため、本発明によれば、腰強さ、収縮仕上がり性の良好な成形品、熱収縮性ラベルを提供できる。さらに、本発明の容器は、前記成形品又は熱収縮性ラベルを装着しているため、本発明によれば、外観の見栄えの良好な容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の熱収縮性積層フィルム、成形品、熱収縮性ラベル、並びに該成形品及びラベルを装着した容器（以下、それぞれを「本発明のフィルム」、「本発明の成形品」、「本発明のラベル」及び「本発明の容器」という。）について詳細に説明する。
【００２４】
［熱収縮性積層フィルム］
本発明のフィルムの第一の態様は、ＰＯとＰＬＡとを所定の混合比で混合した混合樹脂組成物を主成分としてなる（Ｉ）層と、少なくとも１種のＰＬＡを主成分としてなる（II）層との少なくとも２層からなる積層フィルムを、少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムである。
なお、本明細書において「Ａを主成分とする」とは、各層を構成する樹脂全体の質量に対してＡを５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下の範囲で含むことを意味する。
【００２５】
先ず、本発明で使用されるＰＬＡ及びＰＯについて説明する。
【００２６】
＜ＰＬＡ＞
本発明で使用されるＰＬＡとしては、乳酸の単独重合体、具体的には構造単位がＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸の単独重合体（すなわちポリ（Ｌ−乳酸）又はポリ（Ｄ−乳酸））、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸の両方を有する共重合体（すなわちポリ（ＤＬ−乳酸））や、これらの混合体が挙げられる。さらに、ＰＬＡには、上記のＬ−乳酸やＤ−乳酸と、乳酸以外のα−ヒドロキシカルボン酸及び／又はジオール成分とジカルボン酸成分との共重合体を主成分とするＰＬＡ共重合体も含まれる。共重合成分の共重合比は特に指定されないが、ＰＬＡの機械的特性、特に後述するビカット軟化点の範囲を超えない程度の割合で共重合することが望ましい。上記ＰＬＡ及びＰＬＡ共重合体は、単独で用いても混合して用いても構わない。
【００２７】
ＰＬＡを構成するＤ−乳酸とＬ−乳酸との比率は、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５又は９９／１〜８５／１５、好ましくは２／９８〜１３／８７又は９８／２〜８７／１３、さらに好ましくは３／９７〜１０／９０又は９７／３〜９０／１０であることが望ましい。Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との比率が上記範囲内であれば、収縮ムラの発生を抑え、かつ十分な収縮特性を有するフィルムが得やすい。
【００２８】
Ｄ−乳酸又はＬ−乳酸の単独からなるＰＬＡは、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明に用いられるＰＬＡのＤ−乳酸とＬ−乳酸の構成はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５又は９９／１〜８５／１５であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、ＰＬＡとして異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体をブレンドしたものが使用できる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合比を平均した値が上記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるＰＬＡを２種以上混合し、結晶性を調整することにより、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００３０】
ＰＬＡは、縮重合法、開環重合法等の公知の重合方法を用いて製造できる。例えば、縮重合法を用いた場合、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸、あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３１】
また、開環重合法（ラクチド法）を用いた場合、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調節剤等を用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合をして任意の組成をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００３２】
上記ラクチドとしては、Ｌ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、及びＤ−乳酸とＬ−乳酸との２量体であるＤＬ−ラクチドが挙げられる。これらを必要に応じて、混合し、重合することにより、任意の組成や結晶性を有するＰＬＡを得ることができる。
【００３３】
ＰＬＡが乳酸（Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸）と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体である場合、ＰＬＡに共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、ＰＬＡに共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。
【００３４】
乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸／α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール又は脂肪族ジカルボン酸＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００３５】
ＰＬＡのビカット軟化点は、５０℃以上、好ましくは５５℃以上であり、９５℃以下、好ましくは８５℃以下であることが望ましい。ＰＬＡのビカット軟化点が５０℃以上であれば、得られるフィルムを常温よりやや高い温度（例えば夏場の室内温度）で放置しても自然収縮を抑制できる。またＰＬＡのビカット軟化点が９５℃以下であれば、フィルムの延伸時に低温延伸を実現可能となり、得られるフィルムに良好な収縮特性を与えることができる。
【００３６】
ＰＬＡの重量平均分子量は、５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。重量平均分子量の下限を５０，０００にすることにより機械的強度が劣るなどの不具合が生じることがなく好適であり、またその上限を４００，０００にすることにより、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性を低下させるなどの不具合が生じることがなく好適である。
【００３７】
商業的に販売されているＰＬＡを例示すれば、例えば、三井化学（株）製の「レイシア」シリーズ、NatureWorksLLC製の「Nature Works」シリーズ等が挙げられる。
【００３８】
ＰＬＡには、耐熱性を向上させる等の目的で、少量の他の共重合成分を含有させることができる。そのような共重合成分としては、例えば、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール等が挙げられる。さらにＰＬＡには、分子量を増加させる目的で、少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を含有させることもできる。
【００３９】
ＰＬＡは、さらに耐衝撃性や耐寒性を向上させる目的で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の乳酸系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂や芳香族ポリエステル樹脂、脂肪族−芳香族ポリエステルを、ＰＬＡ系樹脂１００質量部に対して７０質量部以下の範囲で含有させてもよい。
【００４０】
上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体を具体的に例示すれば、α−ヒドロキシカルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。また、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等が挙げられる。また、ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００４１】
商業的に入手可能な乳酸系共重合体の例としては、例えば商品名「プラメート」（大日本インキ化学工業社製）や商品名「ＧＳ−ＰＬＡ」（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等のＰＬＡ系樹脂を除く脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００４３】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルの具体例を挙げると、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオール又はこれらの無水物や誘導体と、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、又はこれらの無水物や誘導体の中からそれぞれ１種類以上選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００４４】
商業的に入手可能な上記脂肪族ポリエステル樹脂の例として、「ビオノーレ」（昭和高分子社製）などが例示できる。
【００４５】
上記脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂や、芳香族ポリエステル樹脂の具体例を挙げると、上述した脂肪族ジオール又はその誘導体、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体と、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等などの芳香族ジオール又はその誘導体、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，４−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体からそれぞれ選んで縮合重合することにより得られたものが挙げられる。この際、必要に応じてイソシアネート化合物等でジャンプアップすることにより、所望のポリマーを得ることができる。
【００４６】
商業的に入手可能な脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂又は芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、商品名「イースターバイオ」（イーストマンケミカルズ社製）や商品名「エコフレックス」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００４７】
また、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、環状モノマーとして、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等から１種類以上を選択して重合したものが挙げられる。さらに、合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸等の環状酸無水物と、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のオキシラン類との共重合体等が挙げられる。
【００４８】
商業的に入手可能な脂肪族ポリエステルの例としては、商品名「セルグリーン」（ダイセル化学社製）や、商品名「トーンポリマー」（ユニオンカーバイト日本社製）が挙げられる。
【００４９】
上記Ｔｇ０℃以下の乳酸系共重合体、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、及び脂肪族−芳香族ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、それぞれ５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上であり、かつ４００，０００以下、好ましくは２５０，０００以下の範囲であることが望ましい。これらの樹脂の重量平均分子量の下限を５０，０００にすることにより機械的強度が劣るなどの不具合が生じることがなく好適であり、また上限を４００，０００にすることにより、溶融粘度が高くなりすぎて成形加工性を低下させるなどの不具合が生じることがなく好適である。
【００５０】
またＰＬＡには耐衝撃性や耐寒性を向上させる等の目的で、コアシェル構造ゴム、及びエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）等を、ＰＬＡの本質的な性質を損なわない範囲で含有させることもできる。
【００５１】
コアシェル構造ゴムとしては、（メタ）アクリル酸−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのジエン系コアシェル型重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体などのアクリル系コアシェル型重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル酸−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのシリコーン系コアシェル型共重合体が挙げられる。中でもポリ乳酸系樹脂との相溶性が良好であり、フィルムの耐衝撃性と透明性を両立し得るシリコーン−（メタ）アクリル酸−メチル（メタ）アクリル酸共重合体が好適に使用できる。具体的には、「メタブレン」（三菱レイヨン社製）、「カネエース」（カネカ社製）などが商業的に入手できる。
【００５２】
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸エステル共重合体（ＥＭＭＡ）としては、エチレン以外のコモノマー含有率が１０質量％以上７０質量％以下、好ましくは２０質量％以上６０質量％以下のものが好適に使用される。エチレン以外のコモノマー含有率が１０質量％以上であればフィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られルため好ましい。一方、前記コモノマーの含有率が７０質量％以下であればフィルム全体の剛性、耐熱性を良好に維持できる。中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好適に使用できる。
【００５３】
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）として「ＥＶＡＦＬＥＸ」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）として「ノバテックＥＡＡ」（三菱化学社製）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＭＡ）やエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）として「ノアフロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）として「アクリフト」（住友化学社製）等を商業的に入手できる。
【００５４】
＜ＰＯ＞
本発明で用いられるＰＯは特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合体を用いることができる。中でも、熱収縮率と成形性との観点から、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、重合方法や共重合成分などにより多様な種類が存在するため、その範囲に特に限定されるものではない。好ましい種類を以下に示す。
【００５５】
本発明で用いられるポリエチレン系樹脂としては、通常、密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上０．９７ｇ／ｃｍ3以下の高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、密度が０．９２ｇ／ｃｍ3以上０．９４ｇ／ｃｍ3未満の中密度ポリエチレン樹脂（ＭＤＰＥ）、密度が０．８０ｇ／ｃｍ3以上０．９２ｇ／ｃｍ3未満の低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、及び直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が挙げられる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝撃性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）が特に好適に用いられる。
【００５６】
上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）としては、エチレンと炭素数３以上２０以下、好ましくは炭素数４以上１２以下のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。この中でも１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、または２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００５７】
上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００５８】
次に、本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレン樹脂、ランダムポリプロピレン樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンゴムなどが挙げられる。これら中でも延伸性、透明性、剛性などの観点から、ランダムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用される。
【００５９】
上記ポリプロピレン樹脂において、比較的低温域で熱成形性の良好なフィルムを得る観点からは、結晶性が比較的低い軟質ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。プロピレンと共重合させるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２以上２０以下、より好ましくは炭素数４以上１２以下のものが挙げられ、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、１−へプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。本発明においては、延伸性、熱収縮特性、フィルムの耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、α−オレフィンとしてエチレン単量体単位の含有率が２質量％以上１０質量％以下のランダムポリプロピレンが特に好適に用いられる。また、共重合するα−オレフィンは１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いても構わない。
【００６０】
また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６１】
これらのポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂は、より具体的には、ポリエチレン系樹脂として商品名「ノバテックＨＤ、ＬＤ、ＬＬ」「カーネル」「タフマーＡ，Ｐ」（日本ポリエチ社製）、「サンテックＨＤ，ＬＤ」（旭化成社製）、「ＨＩＺＥＸ」「ＵＬＴＺＥＸ」「ＥＶＯＬＵＥ」（三井化学社製）、「モアテック」（出光興産社製）、「ＵＢＥポリエチレン」、線状低密度ポリエチレン「ＵＭＥＲＩＴ」（宇部興産社製）、「ＮＵＣポリエチレン」、「ナックフレックス」（日本ユニカー社製）、「Ｅｎｇａｇｅ」（ダウケミカル社製）などとして市販されている。またポリプロピレン系樹脂として商品名「ノバテックＰＰ」、ランダムポリプレン「ＷＩＮＴＥＣ」、「タフマーＸＲ」（日本ポリプロ社製）、「三井ポリプロ」（三井化学社製）、ランダムポリプロピレン「住友ノーブレン」、「タフセレン」、「エクセレンＥＰＸ」（住友化学社製）、「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＰＰ」、軟質系ポリプロピレン「ＩＤＥＭＩＴＳＵ ＴＰＯ」（出光興産社製）、「Ａｄｆｌｅｘ」「Ａｄｓｙｌ」（サンアロマー社製）などとして市販されている。これらの共重合体は、各々単独に、または２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明で使用されるＰＯは、重量平均分子量の下限値が５０，０００、好ましくは１００，０００であり、上限値が７００，０００、好ましくは６００，０００、さらに好ましくは５００，０００であることが好ましい。ＰＯ系樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発現でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好な成形加工性が得られる。
【００６３】
本発明で使用されるＰＯの製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代表されるマルチサイト触媒やメタロセン系触媒に代表されるシングルサイト触媒を用いた、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法等が挙げられる。
【００６４】
本発明で使用されるＰＯとして、さらにＰＯと、ＰＯに共重合可能なモノマーとの共重合体も好適に使用することができる。ＰＯとＰＯに共重合可能なモノマーとの共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げられる。これらの中でも、透明性、経済性の観点からエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適に使用される。
【００６５】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体のエチレン含有率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、かつ９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下であるものが望ましい。エチレン含有率が５０質量％以上であれば、フィルム全体の剛性と耐熱性とを良好に維持できる。またエチレン含有率が９５質量％以下であれば、フィルムの耐破断性に対する効果が十分に得られるほか、透明性も維持できるため好ましい。
【００６６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の市販品としては、例えば、「エバフレックス」（三井デュポンポリケミカル社製）、「ノバテックＥＶＡ」（三菱化学社製）、「エバスレン」（大日本インキ化学工業社製）、「エバテート」（住友化学社製）が挙げられる。また、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）の市販品としては、例えば「エバフレックスＥＥＡ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン／メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）などがそれぞれ挙げられる。
【００６７】
上記エチレンと共重合可能なモノマーとの共重合体のＭＦＲは、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が、０．５ｇ／１０分以上、好ましくは１．０ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００６８】
さらに、上記ＰＯには、熱収縮率を調整するためなどの目的のため、必要に応じて水素添加石油樹脂等を適宜混合できる。水素添加石油樹脂としては、例えば、シクロペンタジエン又はその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂に水素添加した樹脂が挙げられる。
【００６９】
石油樹脂は、主に分子量に応じて種々の軟化温度を有するものがあるが、本発明においては、軟化温度が１００℃以上１５０℃以下、好ましくは１１０℃以上１４０℃以下のものが好適に用いられる。石油樹脂の軟化温度が１００℃以上であれば、ＰＯ系樹脂に混合した際に、シート表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングを招いたり、シート全体の機械的強度が低下して破れやすくなったりすることがなく、実用的好ましい。一方、軟化温度が１５０℃以下であれば、ＰＯ系樹脂との相溶性が良好に維持され、経時的にフィルム表面に石油樹脂がブリードし、ブロッキングや透明性の低下を招いたりすることがなく、好ましい。
【００７０】
添加する石油樹脂の混合量は、ＰＯの１００質量部に対し、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上であって、８０質量部以下、好ましくは６０質量部以下であることが望ましい。石油樹脂の混合量が５質量部以上であれば、フィルム表面の光沢度や収縮特性の向上効果が得られる。一方、石油樹脂の混合量が８０質量部以下であれば、経時的に表面に石油樹脂がブリードし、フィルム同士がブロッキングしやすくなったり、耐衝撃性が低下したりするなどの問題の発生を抑えることができる。
【００７１】
＜（Ｉ）層＞
本発明において、（Ｉ）層はＰＯとＰＬＡとを主成分とする混合樹脂組成物からなる層である。本発明のフィルムは後述する（II）層と（Ｉ）層とを積層させるため、ＰＬＡのみ、あるいはＰＥＴのみで構成される積層フィルムと比較して、優れた収縮仕上がり性、剛性及び低温収縮性を兼ね備えたフィルムである。また、ＰＬＡはＰＯと比較的近い屈折率を有するため、フィルムに成形した場合に透明性が阻害されることなく、良好な透明性を有する。
【００７２】
（Ｉ）層は、ＰＯとＰＬＡとを含み、その混合比はＰＯの１００質量部に対してＰＬＡを３質量部以上、好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは７質量部以上であり、かつ５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下混合した樹脂組成物を主成分とする。上記範囲で両樹脂を混合すれば、積層フィルムに成形したときに低温収縮率を向上でき、（II）層との接着強度を高められるとともに、得られる積層フィルムの透明性を維持できる。
【００７３】
本発明において、（Ｉ）層にはＰＯとＰＬＡのほかに、さらに後述する(III)層を構成する接着性樹脂を混合することができる。接着性樹脂を（Ｉ）層に混合した場合、（Ｉ）層におけるＰＬＡの分散性を高められると共に、フィルムの透明性を向上させることができ、さらに（II）層との層間接着強度を向上させたり、耐衝撃性を向上させたりするなどの好ましい効果が得られる。
【００７４】
上記接着性樹脂の（Ｉ）層における混合量は、透明性や収縮特性などの効果を妨げない範囲であれば特に制限されないが、ＰＯの１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上であり、かつ１０質量部以下、好ましくは８質量部以下であれば良好な透明性、収縮特性を維持できるため好ましい。
【００７５】
＜（II）層＞
本発明において、（II）層は少なくとも１種のＰＬＡを主成分としてなる。（II）層で使用されるＰＬＡは、（Ｉ）層で例示したＰＬＡの少なくとも１種からなる樹脂であり、特に構造単位がＬ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体（ポリ（ＤＬ−乳酸））からなる樹脂を好適に用いることができる。
【００７６】
本発明のフィルムは、ＰＬＡを主成分とする（II）層を有するため、ＰＥＴやＰＳからなる層と同様に優れた低温収縮性と剛性とを熱収縮性フィルムに付与できる。また、本発明において、（II）層はＰＬＡを主成分として構成されるため、（II）層がＰＯで構成される熱収縮性フィルムと比較して印刷時に良好なインキ密着性が得られ、製膜後のコロナ処理等を省略でき、製造工程を簡略化できる。さらに、本発明のフィルムは、ＰＬＡを主成分とする（II）層を表裏層として採用することにより、製袋時にＴＨＦなどの溶剤によるシール性を良好にし、シール時における接着剤の使用を省略でき、製造コストの低廉化に資することができる。
【００７７】
次に、本発明のフィルムの第２の態様（以下「第２態様」という。）について説明する。第２態様としては、前記（Ｉ）層と（II）層との間に接着性の向上を目的とした接着性樹脂からなる（III）層を有する態様を例示できる。（III）層で使用可能な接着性樹脂は（Ｉ）層と（II）層とを接着させ得る樹脂であれば特に限定されないが、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合体又は樹脂を用いることが好ましい。
【００７８】
（ａ）エチレン単量体単位と、酢酸ビニル、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、メチル（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、及びメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる１種の単位とからなる共重合体（以下「エチレン系共重合体」ともいう。）
（ｂ）軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はこれらの水素添加誘導体
（ｃ）変性ポリオレフィン系樹脂
【００７９】
先ず（ａ）のエチレン系共重合体について説明する。上記エチレン系共重合体としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体が挙げられる。中でも、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メチル（メタ）アクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）を好適に使用できる。
【００８０】
上記エチレン系共重合体は、エチレン単量体単位の含有率が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは６５モル％以上であり、９５モル％以下、好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下であることが望ましい。エチレン単量体単位の含有率が５０モル％以上であれば、フィルム全体の剛性を良好に維持できるため、好ましい。一方、エチレン単量体単位の含有率が９５モル％以下であれば、柔軟性を十分に維持でき、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００８１】
上記エチレン系共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下のものが好適に用いられる。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持でき、一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下で有れば積層フィルムの厚み斑や力学強度の低下を起こしにくく、好ましい。
【００８２】
上記エチレン系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体として「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＶ４０ＬＸ」（エチレン含有率７８モル％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）、エチレン−エチルアクリレート共重合体として「ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＥＡ」、エチレン−メチルアクリレート共重合体としては「エルバロイＡＣ」（三井デュポンポリケミカル社製）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸三元共重合体として「ボンダイン」（住友化学社製）、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル三元共重合体として「ボンドファースト」（住友化学社製）などが商業的に入手できる。
【００８３】
次に、上記（ｂ）の軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体及びその水素添加誘導体について説明する。軟質の芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体を構成する芳香族系炭化水素としては、スチレンが好適に用いられ、α−メチルスチレン等のスチレン同族体なども用いることができる。また、共役ジエン系炭化水素としては、１，３−ブタジエン、１，２−イソプレン、１，４−イソプレン、１，３−ペンタジエン等が挙げられ、これらは水素添加誘導体であってもよい。これらは単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００８４】
上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、芳香族系炭化水素の含有率が共重合体の全質量の５質量％以上、好ましくは７質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上であり、かつ５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下である軟質な共重合体であることが望ましい。芳香族系炭化水素の含有率が５質量％以上であれば、接着層層の柔軟性を低下させることなくフィルム全体の剛性を維持できるため好ましい。一方、芳香族系炭化水素の含有率が５０質量％以下であれば、フィルムに応力が加わった場合に、（Ｉ）層と（II）層の間に生じる応力への緩衝作用が働くため、層間剥離を抑えることができる。
【００８５】
芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体の水素添加誘導体としては、スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体を好ましく用いることができる。スチレン−共役ジエン系ランダム共重合体の水素添加誘導体の詳細な内容及びその製造方法については、特開平２−１５８６４３号、特開平２−３０５８１４号及び特開平３−７２５１２号の各公報に開示されている。
【００８６】
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体は、上記例示した各々の共重合体を単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８７】
芳香族系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の市販品としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーとして商品名「タフプレン」（旭化成社製）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「タフテックＨ」（旭化成社製）、商品名「クレイトンＧ」（クレイトンジャパン社製）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加誘導体として商品名「ダイナロン」（ＪＳＲ社製）、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加誘導体として商品名「セプトン」（クラレ）、スチレン−ビニルイソプレンブロック共重合体エラストマーとして商品名「ハイブラー」（クラレ社製）等が挙げられる。
【００８８】
また、上記芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体は、極性基を導入することで、ポリ乳酸系樹脂を主成分とする（Ｉ）層との層間接着性を一層向上させることができる。導入する極性基としては、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、オキサゾリン基、水酸基などが挙げられる。極性基を導入したスチレン系化合物と共役ジエンの共重合体又はその水素添加誘導体としては、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＳＥＰＳ、エポキシ変性ＳＥＢＳ、エポキシ変性ＳＥＰＳなどが代表的に挙げられる。これらの共重合体は、各々単独に又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８９】
上記極性基を導入した芳香族系炭化水素と共役ジエン系炭化水素との共重合体又はその水素添加誘導体の商品名を例示すれば、例えば、「タフテックＭ」（旭化成ケミカルズ社製）、「エポフレンド」（ダイセル化学社製）などが挙げられる。
【００９０】
次に、上記（ｃ）の変性ポリオレフィン樹脂について説明する。本発明において、（III）層を構成し得る変性ポリオレフィン樹脂とは、不飽和カルボン酸又はその無水物、あるいはシラン系カップリング剤で変性されたポリオレフィンを主成分とする樹脂をいう。不飽和カルボン酸又はその無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸あるいはこれらの誘導体のモノエポキシ化合物と上記酸とのエステル化合物、分子内にこれらの酸と反応し得る基を有する重合体と酸との反応生成物などが挙げられる。また、これらの金属塩も使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸がより好ましく用いられる。また、これらの共重合体は、各々単独に、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
また、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、メタクロイルオキシトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
【００９２】
変性ポリオレフィン樹脂を製造するには、例えば、予めポリマーを重合する段階でこれらの変性モノマーを共重合させることもできるし、一旦重合したポリマーにこれらの変性モノマーをグラフト共重合させることもできる。また変性はこれらの変性モノマーを単独で又は複数を併用し、その含有率が０．１質量％以上５質量％以下の範囲のものが好適に
使用される。この中でもグラフト変性したものが好適に用いられる。
【００９３】
市販されている変性ポリオレフィン系樹脂を例示すれば、例えば「アドマー」（三井化学社製）、「モディック」（三菱化学社製）などが挙げられる。
【００９４】
接着性樹脂は、上記（ａ）乃至（ｃ）の共重合体又は樹脂を単独で、又は２種以上を混合して使用することもできる。その場合、上記（ａ）乃至（ｃ）の共重合体又は樹脂の含有率は、ＰＬＡとＰＯの添加量に応じて適宜決定することができる。
【００９５】
本発明のフィルムは、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内であれば、成形加工性、生産性及び熱収縮性フィルムの諸物性を改良・調整する目的で、（Ｉ）層、（II）層及び接着層の各層にフィルムの耳などのトリミングロス等から発生するリサイクル樹脂、シリカ、タルク、カオリン等の無機粒子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、可塑剤、老化防止剤などの添加剤を適宜添加できる。
【００９６】
＜フィルムの層構成＞
本発明のフィルムは、ＰＯとＰＬＡとを主成分とする（Ｉ）層と、少なくとも１種のＰＬＡを主成分とする（II）層との少なくとも２層から構成される。本発明のフィルムは、屈折率が比較的近いＰＯとＰＬＡとからなる熱収縮性積層フィルムであるため、従来のＰＯとＰＥＴとからなるフィルムよりも再生添加時の透明性を確保できる。
【００９７】
本発明のフィルムは、少なくとも上記２層を有すれば、層構成は特に限定されるものではない。好ましくは、フィルムの積層構成が（II）層／（Ｉ）層／（II）層からなる３層構成であり、より好ましくは（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の目的である低温収縮性、フィルムの腰（常温での剛性）、収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００９８】
次に、本発明の好適な実施形態の例である（II）層／（Ｉ）層／（II）層の３層構成のフィルム、及び（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層からなる５層構成のフィルムについて説明する。
【００９９】
各層の厚み比は、上述した作用効果を考慮して設定すればよく、特に限定されるものではない。フィルム全体の厚みに対する（II）層の厚み比は１０％以上、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、かつ７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下の範囲にすることができる。またフィルム全体の厚みに対する（Ｉ）層の厚み比は、２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％ 以上であり、かつ９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましくは８０％以下である。
【０１００】
（Ｉ）層と（II）層との間に（III）層を有する場合、（III）層はその機能から、０．５μｍ以上、好ましくは０．７５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、６μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である。
【０１０１】
各層の厚み比が上記範囲内であれば、フィルムの低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性に優れ、かつ自然収縮が小さく、フィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムが得ることができる。
【０１０２】
本発明のフィルムの総厚みは特に限定されるものではないが、透明性、収縮加工性、原料コスト等の観点からは薄い方が好ましい。具体的には延伸後のフィルムの総厚みが８０μｍ以下であり、好ましくは７０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは４０μｍ以下である。また、フィルムの総厚みの下限は特に限定されないが、フィルムのハンドリング性を考慮すると、１０μｍ以上であることが好ましい。
【０１０３】
＜物理的性質＞
（１）熱収縮率
本発明のフィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が３０％以上であることが重要である。この熱収縮率は、ペットボトルの収縮ラベル用途等の比較的短時間（数秒〜十数秒程度）での収縮加工工程への適応性を判断する指標となる。例えばペットボトルの収縮ラベル用途に適用される熱収縮性フィルムに要求される必要収縮率はその形状によって様々であるが一般に２０％以上７０％以下程度である。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向（長手方向）と横方向（幅方向）のうち熱収縮率の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向（以下「ＴＤ」ともいう）を意味し、「直交方向」とは主収縮方向と直交する方向を意味する（以下「ＭＤ」ともいう）。
【０１０４】
また、現在ペットボトルのラベル装着用途に工業的に最も多く用いられている収縮加工機としては、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気を用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれているものである。さらに熱収縮性フィルムは被覆対象物への熱の影響などの点からできるだけ低い温度で十分熱収縮することが必要である。
【０１０５】
このような工業生産性も考慮して、上記条件におけるフィルム主収縮方向の熱収縮率が３０％以上のフィルムであれば、収縮加工時間内に十分に被覆対象物に密着することができるため好ましい。これらのことから、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率は、３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、７０％以下、好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【０１０６】
また、本発明のフィルムが熱収縮性ラベルとして用いられる場合、直交方向の熱収縮率は、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときは１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。直交方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【０１０７】
本発明のフィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が５％以上、好ましくは７％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、かつ５０％未満、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下である。７０℃における主収縮方向の熱収縮率の下限を５％とすることにより、蒸気シュリンカーでボトル装着を行う際に、局部的に発生し得る収縮ムラを抑え、結果的にシワ、アバタ等の形成を抑えることができる。また、熱収縮率の上限を３０％未満とすることにより、低温における極端な収縮を抑えることができ、例えば、夏場などの高温環境下においても自然収縮を小さく維持することができる。
【０１０８】
また、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が１０％以下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向と直交する方向の寸法自体が短くなったり、収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすかったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ等のトラブルが発生し難く、好ましい。
【０１０９】
（２）自然収縮率
本発明のフィルムの自然収縮率はできるだけ小さいほうが望ましいが、一般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例えば、３０℃で３０日保存後の自然収縮率が３．０％以下、好ましくは２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下であることが望ましい。上記条件下における自然収縮率が３．０％であれば作製したフィルムを長期保存する場合であっても容器等に安定して装着することができ、実用上問題を生じにくい。
【０１１０】
（３）フィルムの透明性
本発明のフィルムの透明性は、透明性が要求される用途、例えば、フィルムの裏面に印刷された印刷面を表面から視認させるような用途においては、厚み５０μｍのフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、フィルムの透明性が得られ、ディスプレー効果を奏することができる。
【０１１１】
（４）貯蔵弾性率（Ｅ’）
また、本発明においては、フィルムの主収縮方向と直交する方向について振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度３℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で動的粘弾性測定を行った際の、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２ＧＰａ以上３．０ＧＰａ以下の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは１．２ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下の範囲である。貯蔵弾性率Ｅ’が１．２ＧＰａ以上であれば、フィルム全体としての腰（常温での剛性）を高くすることができ、フィルムが柔らかくなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製袋等の２次加工時にロールテンションによってフィルムが伸びるなどの不具合や、フィルムの厚みを薄くした場合において、ペットボトルなどの容器に製袋したフィルムをラベリングマシンなどで被せる際に、斜めに被ったり、フィルムの腰折れなどで歩留まりが低下したりしやすいなどの問題点が発生し難いため、好ましい。一方、貯蔵弾性率Ｅ’が３．０ＧＰａ以内であれば、硬くて伸びにくいフィルムになり、２次加工時にシワが入りやすくなる、使用時にカサカサした感触を感じさせるといった不具合が起きないため、好ましい。
【０１１２】
＜熱収縮性積層フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、ＰＬＡとＰＯとを混合した混合樹脂組成物で構成される（Ｉ）層と、少なくとも１種のＰＬＡを主成分として構成される（II）層を積層した未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸することにより作製できる。
【０１１３】
具体的には、まず、ＰＬＡとＰＯの混合方法等として、同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドを得る方法がある。また、両樹脂を予め混合することなく、直接、フィルム押出機に投入し、混合とフィルム成形を同一装置で行ってもよい。
【０１１４】
フィルム成形方法は、ＰＬＡ、ＰＯ又はこれらの樹脂をコンパウンドした混合物をそれぞれ押出機に投入し、溶融押出成形する。溶融押出されたフィルムは、冷却ロール、空気、水等で冷却される。この際の押出方法としては、Ｔダイ法、チューブラ法等の公知の方法を採用できる。また、本発明においては（Ｉ）層と（II）層とが積層されてなることが重要であるが、積層方法としてはマルチマニフォールド式の口金を用い共押出する方法、フィードブロックを用いて共押出する方法、（Ｉ）層と（II）層の単層フィルムを別個に得た後、熱ラミネーションにより積層する方法など、公知の方法を採用できる。
【０１１５】
得られた積層未延伸フィルムは、熱風、温風、紫外線、炭酸ガスレーザー、マイクロウェーブ等の方法で再加熱され、ロール法、テンター法、チューブラ法等により、少なくとも１方向、すなわち一軸方向又は二軸方向に延伸させることにより本発明のフィルムを作製できる。上記延伸を一軸延伸とするか、二軸延伸とするかは、目的の用途によって適宜決定できるが、ペットボトル飲料へのラベル用シュリンクフィルムには一軸延伸が好適に用いることができる。
【０１１６】
延伸温度は、ＰＬＡ、ＰＯの軟化温度や、得られる熱収縮性フィルムの用途等によって変動し得るが、６０℃以上が好ましく、６５℃以上がさらに好ましく、８５℃以下、より好ましくは８０℃以下であることが望ましい。延伸温度が６０℃以上であれば、延伸過程において原料の弾性率が高くなりすぎるのを抑えられるため、良好な延伸性が得られ、フィルム破断や厚み斑を抑えられる。一方、延伸温度が８５℃以下であれば、所望の収縮特性を発現できる
【０１１７】
上記延伸工程での延伸倍率は、ＰＬＡとＰＯを混合した混合樹脂組成物の構成組成、（Ｉ）層と（II）層の厚み比、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態等に応じて適宜選択することができる。例えば、延伸倍率としては、１．５倍以上、好ましくは３倍以上であって、８倍以下、好ましくは６倍以下とすることが望ましい。延伸倍率が１．５倍以上あれば、適切な収縮特性が得られる。また、延伸倍率の上限は８倍程度であれば実用的な性能が得られる。
【０１１８】
また、一軸延伸の場合、必要に応じてフィルムの主収縮方向と直交する方向に１．０１倍から１．８倍程度の弱延伸を付与すると、得られる熱収縮性フィルムの耐衝撃性が改良されるのでより好ましい。
【０１１９】
また本発明のフィルムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コーティング、蒸着等の表面処理や表面加工、さらには、各種溶剤やヒートシールによる製袋加工やミシン目加工などを施すことができる。
【０１２０】
本発明のフィルムは、被包装物によってフラット状から円筒状等に加工して包装に供される。ペットボトル等の円筒状の容器で印刷を要するものの場合、まずロールに巻き取られた広幅のフラットフィルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこれを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側になるように折り畳んでセンターシール（シール部の形状はいわゆる封筒貼り）して円筒状とすれば良い。センターシール方法としては、有機溶剤による接着方法、ヒートシールによる方法、接着剤による方法、インパルスシーラーによる方法が考えられる。この中でも、生産性、見栄えの観点から有機溶剤による接着方法が好適に使用される。
【０１２１】
［成形品、熱収縮性ラベル及び容器］
本発明のフィルムは、フィルムの低温収縮性、収縮仕上がり性、透明性、自然収縮等に優れているため、その用途が特に制限されるものではないが、必要に応じて印刷層、蒸着層その他機能層を形成することにより、ボトル（ブローボトル）、トレー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様々な成形品として用いることができる。特に本発明のフィルムを食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用熱収縮性ラベルとして用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。本発明の成形品及び容器は、通常の成形法を用いることにより作製することができる。
【０１２２】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形を生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の熱収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材として好適に利用できる。
【０１２３】
本発明のフィルムが利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
これらのプラスチック包装体は２種以上の樹脂類の混合物でも、積層体であってもよい。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明について実施例を用いて説明する。
なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層フィルムの引き取り（流れ）方向を「縦」方向、その直角方向を「横」方向と記載する。
【０１２５】
（１）貯蔵弾性率（Ｅ’）
得られたフィルムを横４ｍｍ×縦６０ｍｍの大きさに正確に切り出し、サンプルとした。粘弾性スペクトロメーターＤＶＡ−２００（アイティー計測（株）製）を用い、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％、昇温速度２℃／分、チャック間２．５ｃｍの条件の下、測定温度が−１５０℃から１５０℃の範囲で、縦方向について動的粘弾性を測定した。なお、貯蔵弾性率としては、２０℃における貯蔵弾性率を示した。
【０１２６】
（２）熱収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに切り取り、７０℃及び８０℃の温水バスに１０秒間それぞれ浸漬し、収縮量を測定した。熱収縮率は、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量の比率を％値で表示した。
【０１２７】
（３）自然収縮率
得られたフィルムを縦１００ｍｍ、横１０００ｍｍの大きさに切り取り、３０℃の雰囲気の恒温槽に３０日間放置し、横方向について、収縮前の原寸に対する収縮量を測定し、その比率を％値で表示した。
【０１２８】
（４）ヘーズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠してフィルム厚み５０μｍでフィルムのヘーズ値を測定し、下記基準にて判断した。
◎：ヘーズ値が５％未満
○：ヘーズ値が５％以上１０％未満
×：ヘーズ値が１０％以上
【０１２９】
（５）層間接着強度
得られたフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向のフィルムの両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０℃以上８５℃以下の範囲とした。ボトル装着時のフィルムの様子を目視により確認し、以下の基準で評価した。
◎：ボトル装着後も層間剥離がない。
○：ボトル装着時、シール部分にわずかに層間剥離が生じる。
×：ボトル装着時、シール部分の全面に層間剥離が生じる。
【０１３０】
（６）収縮仕上がり性
１０ｍｍ間隔の格子目を印刷したフィルムを縦１００ｍｍ×横２９８ｍｍの大きさに切り取り、横方向のフィルム両端を１０ｍｍ重ねてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを、容量１．５Ｌの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約４秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜８５℃の範囲とした。フィルム被覆後は下記基準で評価した。
◎：収縮が十分でシワ、アバタ、格子目の歪みが生じない。
○：収縮は十分であるが、所々シワ、アバタ又は格子目の歪みが生じている。
×：収縮は十分だがシワ、アバタ、格子目の歪みが顕著に生じる、又は収縮が十分でなく、ボトルへの被覆が不十分である。
【０１３１】
（実施例１）
表１に示すように、（II）層を構成するＰＬＡ系樹脂として、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ４０６０（Ｌ体：Ｄ体比率＝８８：１２）（以下「ＰＬＡ１」と略称する）」を用い、また（Ｉ）層を構成するＰＯ系樹脂として、住友化学（株）製のランダムＰＰ「ノーブレンＦＨ３３１５（以下「ＰＯ１」と略称する）」５０質量部と、宇部興産（株）製の線状低密度ポリエチレン「ユメリット０５４０Ｆ（以下「ＰＯ２」と略称する）」３５質量部と、荒川化学（株）製の水素添加石油樹脂「アルコンＰ１２５（以下「ＰＯ３」と略称する）」１５質量部との混合樹脂１００質量部に対し、ＰＬＡ系樹脂として（II）層と同じ「ＰＬＡ１」１０質量部を添加した混合樹脂組成物をそれぞれ用いた。
各樹脂をそれぞれ別個の三菱重工業（株）製単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、２種３層ダイより共押出し、４０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械（株）製フィルムテンターにて、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（I）層／（II）層＝９μｍ／３２μｍ／９μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
（実施例２）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、「ＰＯ３」１５質量部の混合樹脂１００質量部に対して、「ＰＬＡ１」を５質量部添加した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例３）
表１に示すように、（II）層を構成するＰＬＡ系樹脂として、「ＰＬＡ１」５０質量部と、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ４０５０（Ｌ体：Ｄ体比率＝９５：５）（以下「ＰＬＡ２」と略称する）」５０質量部との混合樹脂組成物を用い、（Ｉ）層を構成するＰＯ系樹脂として、「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」５０質量部の混合樹脂１００質量部に対し、ＰＬＡ系樹脂として「ＰＬＡ１」１０質量部、接着樹脂としてＪＳＲ（株）製の酸変性スチレン系共重合体「ダイナロン８６３０Ｐ（以下「ＡＤ」と略称する）」５質量部を添加した混合樹脂組成物を用い、接着層を構成する接着性樹脂として「ＡＤ」１００質量部を用いた。
各樹脂をそれぞれ別個の単軸押出機に投入し、設定温度２００℃で溶融混合後、３種５層ダイより共押出した。次いで、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層＝９μｍ／２μｍ／２８μｍ／２μｍ／９μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例４）
表１に示すように、（II）層を構成する樹脂組成物を「ＰＬＡ１」８０質量部と「ＰＬＡ２」２０質量部、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、「ＰＯ３」１５質量部の混合樹脂１００質量部に対し、「ＰＬＡ１」１０質量部、「ＰＬＡ２」１０質量部、「ＡＤ」５質量部を添加した混合樹脂組成物に変更し、各層の厚み比を変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（III）層／（Ｉ）層／（III）層／（II）層＝６μｍ／３μｍ／３２μｍ／３μｍ／６μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例５）
表１に示すように、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を日本ポリエチ（株）製のエチレン−酢酸ビニル共重合体「ノバテックＥＶＡ ＬＶ４３０（以下「ＰＯ４」と略称する）」１００質量部に対し、「ＰＬＡ１」５０質量部、「ＡＤ」５質量部を添加した混合樹脂組成物に変更し、各層の厚み比を変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムの積層比は（II）層／（III）層／（I）層／（III）層／（II）層＝１４μｍ／１μｍ／２０μｍ／１μｍ／１４μｍであった。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
（比較例１）
表１に示すように、（II）層を構成する樹脂組成物をイーストマンケミカル社製ポリエステル系樹脂「ｃｏｐｏｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（以下、「ＰＥＴＧ」と略称する）」１００質量部に変更し、（Ｉ）層を構成する樹脂組成物を「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、「ＰＯ３」１５質量部の混合樹脂１００質量部に対し、「ＰＥＴＧ」２０質量部を添加した混合樹脂組成物に変更した以外は実施例１と同様の方法で熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１３７】
（比較例２）
表１に示すように、（Ｉ）層を設けずに、「ＰＬＡ１」５０質量部と「ＰＬＡ２」５０質量部とからなる幅３００ｍｍ、厚さ２５０μｍの未延伸単層シートを採取し、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１３８】
（比較例３）
表１に示すように、（II）層を設けずに、「ＰＯ１」５０質量部、「ＰＯ２」３５質量部、及び「ＰＯ３」１５質量部からなる、幅３００ｍｍ、厚み２５０μｍの未延伸単層シートを採取し、予熱温度１０５℃、延伸温度７５℃で横一軸方向に５．０倍延伸した後、冷風で急冷して、厚さ５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表２に示す。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】
【表２】
【０１４１】
表１及び２より、本発明のフィルムは、低温収縮性を有し、収縮仕上がり性が良好であり、自然収縮が小さく、かつ層間剥離が抑制されたフィルムであることが分かる。
これに対し、（II）層を構成するＰＬＡ系樹脂の代わりにポリエステル系樹脂を用いた場合には、得られたフィルムは、ヘーズ値が高く、透明性に劣るものだった（比較例１）。また、（Ｉ）層を有しない場合、得られたフィルムをボトルに被覆させたところ、シワが顕著に発生し収縮仕上がりに劣った（比較例２）。また、（II）層を有しない場合には得られたフィルムは、収縮率が不足し、また、自然収縮率も大きかった（比較例３）。
これにより、本発明のフィルムは、低温収縮性、腰強さ（常温での剛性）、収縮仕上がり性、自然収縮性に優れ、かつフィルムの層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮性ラベル等の用途に適した熱収縮性積層フィルムであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のフィルムは、優れた低温収縮性、剛性、収縮仕上がり性、及び低い自然収縮性を有するため、熱収縮性を必要とする成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。また、本発明に使用するＰＬＡ系樹脂は植物由来樹脂であるため、バイオマスの利用を促進し、循環型社会を目指す上で好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）層と（II）層との少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを含み、その混合比がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリ乳酸系樹脂３質量部以上５０質量部以下である樹脂組成物
（II）層：少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂
【請求項２】
（Ｉ）層と（II）層との間に、少なくとも一層の接着性樹脂からなる（III）層を有する請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体からなる樹脂である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
（Ｉ）層が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して接着性樹脂２質量部以上１０質量部以下をさらに含有する請求項２乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
フィルム全体の厚みに対する（II）層の厚み比が１０％以上７０％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【請求項１】
下記（Ｉ）層と（II）層との少なくとも２層からなる積層フィルムを少なくとも一方向に延伸してなる熱収縮性積層フィルムであって、各層が下記樹脂を主成分としてなり、かつ８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性積層フィルム。
（Ｉ）層：ポリオレフィン系樹脂とポリ乳酸系樹脂とを含み、その混合比がポリオレフィン系樹脂１００質量部に対してポリ乳酸系樹脂３質量部以上５０質量部以下である樹脂組成物
（II）層：少なくとも１種のポリ乳酸系樹脂
【請求項２】
（Ｉ）層と（II）層との間に、少なくとも一層の接着性樹脂からなる（III）層を有する請求項１に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項３】
前記ポリ乳酸系樹脂が、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体からなる樹脂である請求項１又は２に記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、又はこれらの混合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項５】
（Ｉ）層が、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して接着性樹脂２質量部以上１０質量部以下をさらに含有する請求項２乃至４のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項６】
フィルム全体の厚みに対する（II）層の厚み比が１０％以上７０％以下である請求項１乃至５のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた成形品。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれかに記載の熱収縮性積層フィルムを基材として用いた熱収縮性ラベル。
【請求項９】
請求項７に記載の成形品又は請求項８に記載の熱収縮性ラベルを装着した容器。
【公開番号】特開２００７−９０８５８（Ｐ２００７−９０８５８Ａ）
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９７５０７（Ｐ２００６−１９７５０７）
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１２日（２００７．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１９日（２００６．７．１９）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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