熱可塑性シロキサンポリマーの粒状物を製造する方法
本発明は、（ｄ）場合により予め付加的な添加剤が混合された熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後に冷却媒体中でポリマーを直接造粒し、ペレット化することにより、熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーから粒状物を製造する方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する方法に関する。
【０００２】
熱可塑性シロキサンの製造はＩ.Ｙｉｌｇｏｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８４（２５）、１８００および欧州特許第２５０２４８号に記載されている。ポリマー成分の反応を、ポリウレタンの製造に使用されるような比較的簡単な重付加の後に最後に行う。その際シロキサン−尿素コポリマーの出発材料として、シロキサン成分としてビスアミノアルキル末端化ポリシロキサンを使用する。これは純粋ポリウレタン系中のポリエーテルと同様にコポリマー中に軟質セグメントを形成する。硬質セグメントとして一般的なジイソシアネートを使用し、その際これはなおジアミン、例えば１，６−ジアミノヘキサン、またはジヒドロキシ化合物、例えばブタンジオールの添加により高い強度を達成するために変性することができる。その際ビスアミノ化合物とイソシアネートの反応は自発的に行われ、触媒を必要としない。
【０００３】
シリコーンおよびイソシアネートポリマー成分は広い範囲で問題なく混合できる。機械的特性は種々のポリマーブロック、シリコーン軟質セグメントおよび尿素硬質セグメントの比によりおよび主に使用されるジイソシアネートにより決定される。尿素単位の間の水素橋の強い相互作用によりこれらの化合物は決められた軟化温度を有し、熱可塑性材料が得られる。
【０００４】
ＷＯ９６／３４０２９号（欧州特許第８２２９５１号に相当）において、付着層を製造するためのシロキサン−尿素ブロックコポリマーの連続的押し出しおよびこの材料の押し出しへの使用が記載される。ＷＯ９６／３４０２９号において、ポリマー粒状物を得るために、反応押し出しにより得られた材料の押し出し造粒による処理が記載される。これらの粒状物は他の熱可塑性プラスチックから知られており、いわば液体のような固体材料を搬送する可能性を形成し、従ってすべての熱可塑性処理工程の基礎である。従って粒状物の製造は射出成形の用途に材料を使用するための不可欠の前提であり、それというのも射出成形の用途は、断続的方法、すなわち押し出しと異なり、非連続的方法である。その際粒状物は連続的方法と不連続的処理の結合成分の役割を果たす。従って製造と処理の結合は一般にペレットもしくはプラスチック粒状物の連続的製造により分離し、ペレットもしくは粒状物を引き続き連続的にまたは不連続的に処理することができる。しかしプラスチック粒状物の製造および処理のために決められた前提が必要である。連続的ポリマー製造はポリマーの溶融粘度のきわめて少ない振動を生じるべきであり、それというのもこのポリマーが押し出されたストランドの厚さを決定し、こうしてポリマーストランドの均一性および造粒を決定するが、それというのも種々の厚さのストランドが造粒装置の閉塞を生じるからである。更にポリマーペレットは造粒後に互いに付着してはならず、すなわちいわゆる材料の団結が回避できる。安定なポリマーストランドを形成するために、同様に最低溶融粘度を求めることができ、それというのもそうでなければ自立する、安定なポリマーストランドを得ることができず、ポリマーストランドの剥離を生じ、造粒が中断される。たとえばＷＯ９６／３４０２９号に部分的に使用されるように、ストランド造粒装置を使用する場合は、形成されるポリマーをストランドとして押し出し、押し出されたストランドを引き続き水浴に供給し、そこで冷却のために水中に長い間入れる。その後ストランドを水浴から取り出し、場合により付着する水を除去し、引き続き回転刃もしくはナイフローラーにより造粒する。必要な冷却を達成するために、シロキサンポリマーの劣悪な熱伝導性のために、シロキサンストランドの水浴中の滞留時間が他の熱可塑性樹脂より長くなければならない。水浴中でシロキサンポリマーがその低い熱伝導性のために、芯まで十分に冷却しない場合は、造粒の後に押し出し造粒器に生じる円筒形粒状物が端面になお存在する残留熱により一緒に付着し、これによりもはや流動性でない、更に処理不可能な粒状物を生じる。これらの粒状物を保存する場合に、暖かい国または夏に起きるような同じ効果が暖かい周囲に生じる。その際円筒形（ストランド）粒状物は平滑な断面のために球状粒状物より速く一緒に付着し、閉塞する傾向がある。
【０００５】
円筒形粒状物は角のある形状のために球状粒状物ほど流動性でない欠点を有する。この効果は低いショア硬度を有する柔らかい材料の場合に更に強化されて発生する。しかし一般的なプラスチック処理機器中で更に処理する場合に、配量中に一定の均一な粒状物の導入を得るために、良好な流動性は必ずしも必要でない。
【０００６】
押し出し造粒の他の欠点は、特定の使用分野に適合した特性を有する所定のポリマーが押し出し造粒できないかまたはきわめて不利な条件下でのみ押し出し造粒できることである。これは特に若干のシロキサン−尿素ブロックコポリマーに該当する。この特定のコポリマーは例えばテトラメチル−ｍ−キシレン−ジイソシアネートのような所定のジイソシアネートの使用により製造される。このコポリマーは特にきわめて低い溶融粘度を有し、これにより射出成形品およびきわめて薄い壁の金模様の製品に適している。
【０００７】
更にこれらのポリマーは約１６０〜１７０℃のきわめて狭い溶融範囲を有し、従来のストランド押し出しおよび造粒にきわめて狭い温度範囲を有する。溶融温度よりわずかに低い温度で材料が突然固体になり、更に低粘性液体になる。これはストランド造粒法での製造をきわめて困難にするが、その際押し出し温度をきわめて正確に維持することが必要である。
【０００８】
本発明の課題は、前記欠点を回避した熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する方法を提供することである。本発明の課題は更に種々の溶融粘度を有するポリマーを粒状物の形で取得することができ、ポリマーペレットの団結を回避する、熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、
（ｄ）場合により予め付加的な添加剤に混合した熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを、反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化する
ことにより熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する方法である。
【００１０】
有利に
（ａ）熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を反応器に供給し、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）熱可塑性シロキサンポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することにより熱可塑性シロキサンポリマーの粒状物を製造する。
【００１１】
有利に
（ａ）熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を反応器に供給し、その際反応物質が少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリアミンを有し、その際少なくとも１種のポリアミンがポリジオルガノシロキサンジアミンであり、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することによりオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する。
【００１２】
処理工程（ｅ）に続いて有利に以下の工程
（ｆ）冷却媒体中で粒状物を冷却する
（ｇ）冷却媒体から粒状物を分離する
（ｈ）粒状物を乾燥する
を行う。
【００１３】
反応器中で形成されるポリマーは有利に溶融物として存在し、従って工程（ｄ）で溶融物として搬送し、工程（ｅ）で溶融物から造粒する。
【００１４】
有利にポリマーを反応器から冷却媒体に押し出し、実質的にストランドを形成せずに冷却媒体中でポリマーを直接造粒し、ペレット化する。
【００１５】
この場合にストランドの形成はストランドの長さがストランドの厚さ、すなわち直径より著しく大きいことを意味する。従って実質的にストランドを形成しないことは、ストランドの長さがその直径より著しく大きくないことである。
【００１６】
本発明の方法は連続的にまたは不連続的に行うことができる。有利に本発明の方法を連続的に行う。従って工程（ａ）〜（ｈ）は有利に連続的に行う。
【００１７】
従って、
（ｄ）熱可塑性シロキサンポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に連続的に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後に冷却媒体中でポリマーを連続的に直接造粒し、ペレット化することにより熱可塑性シロキサンポリマーの粒状物を連続的に製造する方法が有利である。
【００１８】
これに続いて、有利に
（ｆ）冷却媒体中で粒状物を連続的に冷却する
（ｇ）冷却媒体から粒状物を連続的に分離する
（ｈ）粒状物を連続的に乾燥する
を行う。
【００１９】
その際連続的方法は粒状物を連続的に排出し、乾燥するだけでなく、粒状物の分離後に冷却媒体を返送し、その際冷却循環が形成される利点を有する。
【００２０】
従って有利に連続的方法において工程（ａ）で熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を連続的に反応器に供給する。
【００２１】
本発明の方法は更に良好な流動性を有する球状粒状物もしくはほぼ球状粒状物を取得する利点を有する。
【００２２】
本発明の方法により製造される粒状物は有利に０.３〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍの粒度を有する。
【００２３】
冷却媒体の例は水、水／氷混合物、水および水溶性無機および／または有機添加剤、例えば食塩、シリカゾル、アルコール、ジグリコール、トリグリコール、ポリグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリホスフェートの混合物である。
【００２４】
冷却媒体は更にコポリマーがほとんどまたは全く溶解しない純粋な無機および／または有機液体、例えばシラン、アルコール、ポリグリコール、メタノールからなっていてもよい。
【００２５】
冷却媒体は粒状物の特性を改良する添加剤、例えば流動助剤としておよび／または充填剤としてシリカゾルを含有してもよい。
【００２６】
有利に冷却媒体は水または水／氷混合物である。
【００２７】
冷却媒体の温度は有利に０〜３５℃である。
【００２８】
有利に工程（ｄ）〜（ｈ）はいわゆる水中造粒であり、その際押し出しノズルで冷却工程および造粒工程が進行し、これにより熱可塑性エラストマーの粒状物がすぐれた流動可能な形で得られ、粒状物は更にその球状の形により塊を含まず、暖かい環境で長く保存した場合にも流動性が維持され、これにより更にきわめて低い溶融粘度およびきわめて低いショア硬度を有する熱可塑性シロキサンポリマーが処理できる。本発明の方法の他の利点は粒状物のこの形式で安定なストランドが必要でないことであり、それはこの場合にポリマー溶融物が押し出しノズルから排出後即座に回転ナイフにより剪断され、その際ナイフが同時に水浴中で回転し、切断されたポリマー粒子が即座に冷却媒体により周囲を包囲され、特に有効に冷却することができ、粒状物粒子上の暖かい、付着する平面の残留が回避されることによる。
【００２９】
場合により実施される冷却媒体からの粒状物の分離は例えば遠心分離器、サイクロン、またはシーブで行うことができ、場合により実施される粒状物の乾燥は例えば乾式遠心分離、空気流動（振動）シーブまたはサイクロンで行うことができる。
【００３０】
重付加を行うことができる反応器の例は、
不連続的または連続的混練機、有利に一軸または二軸混練機（押し出し機、ＢＵＳＳ混練機、リスト混練機等）
および不連続的動的混合機、例えばローターステーター混合機、すき刃混合機等である。
【００３１】
反応器中の温度は反応物質の反応に十分であり、形成されたポリマーの搬送に十分であるべきである。従って反応器温度は有利に６０℃〜２４０℃、特に８０℃〜２００℃である。
【００３２】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーとして、一般式（１）：
【化１】
（式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｘは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−により置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｚは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｒ′は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する、二価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｄは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよい、１〜８００個の炭素原子を有する、場合によりフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基であり、
ｎは１〜４０００の数であり、
ａは少なくとも１の数であり、
ｂは０〜４０の数であり、
ｃは０〜３０の数であり、
ｄは０より大きい数である）
の単位を有するポリマーが有利である。
【００３３】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーおよびその製造方法はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１３７８５５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３８号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３２６５７５号に記載され、従ってドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１３７８５５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３８号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３２６５７５号は本発明の開示内容に属する。
【００３４】
有利にＲは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、特に置換されていない。特に有利に基Ｒはメチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。
【００３５】
有利にＸは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。有利にアルキレン基Ｘは中断されていない。有利にＸはメチレン基またはプロピレン基である。
【００３６】
有利にＡはＮＨ基である。
【００３７】
有利にＺは酸素原子またはＮＨ基である。
【００３８】
有利にＹは３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、有利に置換されていない。
【００３９】
有利にＹはアルアルキレン基、線状または環状アルキレン基である。
【００４０】
有利にＤは少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子および多くても１２個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００４１】
同様に有利にＤは少なくとも２０個、特に少なくとも１００個の炭素原子および多くても８００個、特に多くても２００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基である。有利に基Ｄは置換されていない。
【００４２】
ｎは有利に少なくとも３、特に少なくとも２５、および有利に多くても８００、特に多くても４００、特に有利に多くても２５０の数である。有利にａは多くても５０の数である。
【００４３】
ｂが０でない場合は、ｂは有利に多くても５０、特に多くても２５の数である。
【００４４】
ｃは有利に多くても１０、特に多くても５の数である。
【００４５】
ｄは有利に１０〜２００、特に３０〜１００の数である。
【００４６】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの末端基として、これらのポリマーの合成の際に標準的に生じる技術水準による通常の末端基、例えばアミノ末端基またはイソシアネート末端基が存在することができる。これらの末端基は合成の間にまたは事後に他の基、例えばアミノシランまたはイソシアネートシランと更に反応することができる。従ってオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーは有利に末端基Ｂとして官能性または非官能性有機基または有機珪素基を含有する。これらの末端基Ｂは例えば前記ドイツ特許第１０３１３９３６号およびドイツ特許第１０３２６５７５号に記載されている。
【００４７】
ポリジオルガノシロキサンジアミンとして、有利に一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−[ＳｉＲ２Ｏ]ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のジアミンを使用し、式中のＲ，Ｘおよびｎはこれに関して記載されたものを表す。
【００４８】
有利に一般式（１）のコポリマーにおいてウレタン基および尿素基の合計に対して少なくとも５０モル％、特に少なくとも７５モル％の尿素基が含有されている。
【００４９】
ポリイソシアネートとして、有利に一般式（３）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネートを使用し、式中Ｙはこれに関して記載されたものを表す。
【００５０】
一般式（３）の使用されるジイソシアネートの例は脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、または芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物である。商業的に入手できる化合物の例はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）系列（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｍ）、Ｂａｙｅｒ社、ドイツ、のジイソシアネートである。Ｙがアルキレン基である脂肪族ジイソシアネートが有利であり、それはこれらのコポリマーが改良されたＵＶ安定性を有して得られ、これがポリマーを外部で使用する場合に有利であるためである。
【００５１】
特に尿素基のほかに更に連鎖延長剤、例えばジアミノ化合物、ジヒドロキシ化合物または水の使用によりブロックコポリマーの機械的特性の明らかな改良を達成できる。たとえば従来のシリコーンゴムと機械的特性が全く匹敵するが、高い透明度を有し、付加的な活性充填剤を配合しなくてよい材料が得られる。
【００５２】
ｂが少なくとも１である場合は第２工程で使用されるすべての成分に対して９５質量％までの、ジアミン、イソシアネート封鎖ヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物およびその混合物の群から選択される連鎖延長剤を使用できる。
【００５３】
有利に連鎖延長剤は一般式（４）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
を有し、式中、ＤおよびＺは前記のものを表す。ＺがＯ（酸素）である場合は、ポリジオルガノシロキサンジアミン（２）をジイソシアネート（３）と反応する前に連鎖延長剤（４）をジイソシアネート（３）と反応させてもよい。
【００５４】
一般式（４）のα、ω−ＯＨ末端化アルキレンは有利にポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。これらは有利に一官能性、三官能性またはタ官能性ポリオキシアルキレンからの汚染物を十分に含んでいない。この場合にポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリ酢酸ビニルをベースとするα、ω−ＯＨ末端化ポリアルキレン、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールを使用することができる。その際有利にポリオキシアルキレン、特にポリプロピレングリコールを使用する。この種の化合物は特にポリウレタン軟質フォームおよび塗料の用途のベース材料として１０００より大きい分子量Ｍｎを有して商業的に入手できる。このための例はＢＡＹＣＯＬＬ（登録商標）、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、Ｂａｙｅｒ社、ドイツまたはＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）、ポリエーテルポリオール、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社、米国、である。モノマー、α、ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオールも使用できる。更に本発明の範囲でビスヒドロキシアルキルシリコン、例えば商標名ＴｅｇｏｍｅｒＨ−Ｓｉ２１１１、２３１１および２７１１としてＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから販売されているものもジヒドロキシ化合物であると理解される。
【００５５】
本発明により製造される式（１）のコポリマーの含水量は有利に１質量％未満および特に０．５質量％未満である。
【００５６】
一般式（１）の前記コポリマーの製造は溶液でおよび固体の物質の形で連続的にまたは不連続的に行うことができる。その際選択されるポリマー混合物にとって反応条件下で成分の最適で均一な混合が実施され、場合による溶解助剤による相の非相溶性が回避されることが重要である。溶剤を使用しない合成が有利である。
【００５７】
溶剤のない反応にとって混合物の均一化が反応の際に決定的に重要である。更に段階的合成の際に反応順序の選択により重合を制御することができる。
【００５８】
前記製造は有利に良好な再現性のために一般に湿分を排除して保護ガス、一般に窒素またはアルゴン下で行う。
【００５９】
反応は有利にポリウレタンの製造の場合に一般的であるように、触媒の添加により行う。製造のための適当な触媒はジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートまたは第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。
【００６０】
本発明の方法はもちろん付加的な添加剤、例えば着色顔料、オイル、可塑剤、充填剤、たとえば熱伝導性または電気伝導性充填剤を混合し、引き続き造粒するためにも利用することができ、これにより付着しない粒状物が得られる。その際付加的な物質の混合は有利に工程（ｄ）の前に、熱可塑性シロキサンポリマーの形成後に行う。
【００６１】
本発明の粒状物は有利に射出成形の用途に使用するが、同様にほかのすべての熱可塑性用途（合成樹脂添加剤として）および処理法（例えばインフレート法、押出し成形、深絞り成形）に適している。
【００６２】
本発明により製造される一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素コポリマーの有利な用途は接着剤および封止剤の成分として、例えばケーブル被覆、管、パッキング、鍵盤マットのような熱可塑性エラストマーのベース材料として、膜、例えば選択的ガス透過膜に、ポリマー配合物に添加剤として、または塗料の用途に、例えば付着防止被膜、織物適合被膜、難燃被膜に、および生体適合材料としての用途である。他の使用可能性は封止剤、ポリマー処理用添加剤、光伝導性繊維、汚れ防止被膜、化粧品、体の手入れ剤、塗料添加剤、洗剤および織物処理の助剤、樹脂の変性またはビチューメン変性である。これらの熱可塑性材料の使用は以下の多くの用途が考えられる。封止材料、接着剤に、繊維の製造および改良に、プラスチック添加剤、例えば耐衝撃改良剤または難燃剤として、メタロセンベースポリオレフィンでのインフレート法の改良に、消泡剤の材料として、高性能ポリマー（高い透明度の熱可塑性樹脂、高い透明度の熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品の包装材料として、断熱剤、遮断剤、ケーブル被覆に、汚染防止剤、プラスター、洗剤または手入れ剤の添加座として、体の手入れ剤の添加剤として、木材、紙およびボール紙の塗料として、離型剤として、カテーテル、ばんそうこう、コンタクトレンズまたは注入管のような医学的用途での生体適合材料として、織物繊維または織物ネットの塗料として、皮および革のような天然材料の塗料として、膜材料として、光活性系、例えばリソグラフィー法、光学的データ保護または光学的データ伝送の材料として、ポリマーの機械的特性、例えば耐引っ掻き性または耐裂性を改良する添加剤として、または熱可塑性プラスチックの加工の際の押出し助剤として。
【００６３】
以下の実施例において、他に記載されない場合は、すべての量および％の表示は質量に関し、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧力）である。すべての粘度は２０℃で測定した。分子量はＧＰＣによりトルエン（０．５ｍｌ／分）中、２３℃で測定した（カラム：ＰＬゲル混合Ｃ＋ＰＬゲル１００Ａ、検出器：ＲＩＥＲＣ７５１５）。
【００６４】
使用されるα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンの平均鎖長は１Ｈ−ＭＮＲおよびＳｉ−２９−ＮＭＲにより測定した。
【００６５】
例１（本発明による）
後方に接続された水中造粒機、ＧＡＬＡ／Ｘａｎｔｅｎ社を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用して試験を行った。二軸混練機中で重付加を行い、水中造粒の造粒装置中で、２００℃の熱いポリマー溶融物を連続的にペレット化し、同時に冷水温度に冷却し、引き続き乾燥装置中で乾燥する。
【００６６】
二軸混練機の第１熱帯域中で、連続的に、平均分子量２７００ｇ／モルおよび粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン１２ｋｇ／ｈを供給した。二軸混練機の第２熱帯域中で、連続的にイソホロンジイソシアネート０．９９ｋｇ／ｈを供給した。その際前記熱帯域を１３０〜１９０℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中に生じたコポリマー溶融物を１９０℃の温度で連続的に水中造粒機に搬送した。そこで押出された溶融物を、直径２〜２．５ｍｍを有する１個または多くの互いに平行に存在する、円形に配置されたノズルにより搬送された水循環（水温２５℃）に注入した。ノズルの水の側にノズル表面に沿って切断する高速回転ナイフヘッドが存在し、前記ナイフヘッドは１６００ｒｐｍで、ノズル出口で溶融ストランドを水中造粒した。
【００６７】
生じる溶融物液滴を、冷水循環を使用して乾燥装置に搬送した。搬送路上で、溶融物液滴が粒状物表面上にほぼ室温で冷却した。
【００６８】
乾燥遠心分離機中で粒状物が水から排出され、受け器に搬送した。排出された水は水循環に戻した。
【００６９】
こうして粒度３〜５ｍｍを有するほぼ球状のポリマー粒状物が得られた。粒状物の含水量は遠心分離乾燥後に０．１％未満であった。
【００７０】
ポリマー粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍに満たし、３０℃で４週間保存した。その後粒状物はなお完全に流動性であった。粒状物を漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により完全に堆積できた。
【００７１】
比較例１（本発明によらない）
比較のために、押出しノズル、水浴および押出し造粒機を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用してコポリマーを製造した。
【００７２】
二軸混練機の第１熱帯域中で例１と同様に粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを供給し、第２熱帯域に例１と同様にイソホロンジイソシアネートを供給した。その際前記熱帯域を１３０〜１９０℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中で生じる熱いコポリマー溶融物を、２穴押出しノズルを使用してその下にある水浴に１６℃の温度で供給した。そこで溶融ストランドを、方向転換ローラーを使用して水中に供給し、水温に冷却し、引き続き水浴から取り出し、引き続き押出し造粒機、Ｒｉｅｔｅｒ社、Ｇｒｏｓｓｏｓｔｈｅｉｍ中で造粒した。
【００７３】
円筒形の形のストランド粒状物が得られ、前記粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍで充填し、そこで３０℃で４週間保存した。その後粒状物は完全に団結した。粒状物は漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により２７質量部まで堆積できた。
【００７４】
例２（本発明による）
後方に接続された水中造粒機、ＧＡＬＡ／Ｘａｎｔｅｎ社を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、 Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用して試験を行った。二軸混練機中で重付加を行い、水中造粒で、２００℃の熱いポリマー溶融物を連続的に造粒装置中でペレット化し、同時に冷水温度に冷却し、引き続き乾燥装置中で乾燥した。
【００７５】
二軸混練機の第１熱帯域中で、連続的に、平均分子量２７００ｇ／モルおよび粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン１２．０ｋｇ／ｈを供給した。第２熱帯域中で、連続的に１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート）、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＢ．Ｖ．米国、１．０９ｋｇ／ｈを供給した。その際前記熱帯域を１５０〜２００℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中に生じたコポリマー溶融物を２００℃の温度で連続的に水中造粒機に更に搬送した。そこで押出された溶融物を、直径２〜２．５ｍｍを有する１個または多くの互いに平行に存在する、円形に配置されたノズルにより搬送された水循環（水温２５℃）に注入した。ノズルの水の側にノズル表面に沿って切断する高速回転ナイフヘッドが存在し、前記ナイフヘッドは１６００ｒｐｍで、ノズル出口で溶融ストランドを水中造粒した。
【００７６】
生じる溶融物液滴を、冷水循環を使用して更に乾燥装置に搬送した。搬送路上で、溶融物液滴が粒状物表面上にほぼ室温で冷却した。
【００７７】
乾燥遠心分離機中で粒状物が水から排出され、受け器に搬送した。排出された水は水循環に戻した。
【００７８】
こうして粒度３〜５ｍｍを有するほぼ球状のポリマー粒状物が得られた。粒状物の含水量は遠心分離乾燥後に０．１％未満であった。
【００７９】
ポリマー粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍに満たし、３０℃で４週間保存した。その後粒状物はなお完全に流動性であった。粒状物を、漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により完全に堆積できた。
【００８０】
比較例２（本発明によらない）
比較のために、押出しノズル、水浴および押出し造粒機を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用してコポリマーを製造した。
【００８１】
二軸混練機の第１熱帯域中で、粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを供給し、第２熱帯域に１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート）、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＢ．Ｖ．米国、を例２と同様に供給した。その際前記熱帯域を１５０〜２００℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中で生じる熱いコポリマー溶融物を、１６０℃の熱い押出しノズルを使用してその下にある水浴に１６℃の温度で供給したが、連続的溶融ストランドが得られないか、または溶融ストランドを均一に水浴に導入できなかったが、それは溶融物がその低い溶融粘度により押出しノズルの出口でストランドを形成せずに直ちに下に水浴に流れるかまたはきわめて不均一に排出され、溶融粘度が低すぎるかまたは高すぎる場合にしばしば断裂するからである。こうして水浴後に全体としてきわめて少ない、薄い不均一なストランドが得られ、前記ストランドは水浴中で再び断裂し、きわめて不均一な粒状物を形成した。きわめて不十分なストランドの形成により使用される原料の量に対して粒状物のきわめて低い収率が得られた。
【００８２】
例３
例２で製造した熱可塑性シリコンエラストマー粒状物を、同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用して、カーボンブラックＤｅｇｕｓｓａ社、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０Ａ、２質量％と混合し、１８０〜２００℃の温度で押出した。反応押出しの際に二軸混練機中で生じたコポリマー溶融物を２００℃の温度で水中造粒機に連続的に搬送した。そこで押出された溶融物を直径２〜２．５ｍｍを有する１個または多くの互いに平行に存在する円形に配置されたノズルにより搬送された水循環（水温２５℃）に注入した。ノズルの水の側でノズル表面に沿って切断する高速回転ナイフヘッドが存在し、前記ヘッドは１６００ｒｐｍで溶融ストランドをノズル出口で水中造粒した。これにより溶融物液滴が得られ、前記液滴を冷水循環を使用して乾燥装置に搬送した。搬送路上で溶融物液滴が表面にほぼ室温で冷却した。
【００８３】
乾燥遠心分離機中で粒状物を水から分離し、受け器に搬送した。
【００８４】
排出された水は水循環に戻した。
【００８５】
こうして粒度３〜５ｍｍを有する黒い球状ポリマー粒状物が得られた。粒状物の含水量は遠心分離乾燥後に０．１％未満であった。ポリマー粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍで充填し、３０℃で４週間保存した。その後粒状物はなお完全に流動性であった。粒状物は漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により完全に堆積できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する方法に関する。
【０００２】
熱可塑性シロキサンの製造はＩ.Ｙｉｌｇｏｅｒ、Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９８４（２５）、１８００および欧州特許第２５０２４８号に記載されている。ポリマー成分の反応を、ポリウレタンの製造に使用されるような比較的簡単な重付加の後に最後に行う。その際シロキサン−尿素コポリマーの出発材料として、シロキサン成分としてビスアミノアルキル末端化ポリシロキサンを使用する。これは純粋ポリウレタン系中のポリエーテルと同様にコポリマー中に軟質セグメントを形成する。硬質セグメントとして一般的なジイソシアネートを使用し、その際これはなおジアミン、例えば１，６−ジアミノヘキサン、またはジヒドロキシ化合物、例えばブタンジオールの添加により高い強度を達成するために変性することができる。その際ビスアミノ化合物とイソシアネートの反応は自発的に行われ、触媒を必要としない。
【０００３】
シリコーンおよびイソシアネートポリマー成分は広い範囲で問題なく混合できる。機械的特性は種々のポリマーブロック、シリコーン軟質セグメントおよび尿素硬質セグメントの比によりおよび主に使用されるジイソシアネートにより決定される。尿素単位の間の水素橋の強い相互作用によりこれらの化合物は決められた軟化温度を有し、熱可塑性材料が得られる。
【０００４】
ＷＯ９６／３４０２９号（欧州特許第８２２９５１号に相当）において、付着層を製造するためのシロキサン−尿素ブロックコポリマーの連続的押し出しおよびこの材料の押し出しへの使用が記載される。ＷＯ９６／３４０２９号において、ポリマー粒状物を得るために、反応押し出しにより得られた材料の押し出し造粒による処理が記載される。これらの粒状物は他の熱可塑性プラスチックから知られており、いわば液体のような固体材料を搬送する可能性を形成し、従ってすべての熱可塑性処理工程の基礎である。従って粒状物の製造は射出成形の用途に材料を使用するための不可欠の前提であり、それというのも射出成形の用途は、断続的方法、すなわち押し出しと異なり、非連続的方法である。その際粒状物は連続的方法と不連続的処理の結合成分の役割を果たす。従って製造と処理の結合は一般にペレットもしくはプラスチック粒状物の連続的製造により分離し、ペレットもしくは粒状物を引き続き連続的にまたは不連続的に処理することができる。しかしプラスチック粒状物の製造および処理のために決められた前提が必要である。連続的ポリマー製造はポリマーの溶融粘度のきわめて少ない振動を生じるべきであり、それというのもこのポリマーが押し出されたストランドの厚さを決定し、こうしてポリマーストランドの均一性および造粒を決定するが、それというのも種々の厚さのストランドが造粒装置の閉塞を生じるからである。更にポリマーペレットは造粒後に互いに付着してはならず、すなわちいわゆる材料の団結が回避できる。安定なポリマーストランドを形成するために、同様に最低溶融粘度を求めることができ、それというのもそうでなければ自立する、安定なポリマーストランドを得ることができず、ポリマーストランドの剥離を生じ、造粒が中断される。たとえばＷＯ９６／３４０２９号に部分的に使用されるように、ストランド造粒装置を使用する場合は、形成されるポリマーをストランドとして押し出し、押し出されたストランドを引き続き水浴に供給し、そこで冷却のために水中に長い間入れる。その後ストランドを水浴から取り出し、場合により付着する水を除去し、引き続き回転刃もしくはナイフローラーにより造粒する。必要な冷却を達成するために、シロキサンポリマーの劣悪な熱伝導性のために、シロキサンストランドの水浴中の滞留時間が他の熱可塑性樹脂より長くなければならない。水浴中でシロキサンポリマーがその低い熱伝導性のために、芯まで十分に冷却しない場合は、造粒の後に押し出し造粒器に生じる円筒形粒状物が端面になお存在する残留熱により一緒に付着し、これによりもはや流動性でない、更に処理不可能な粒状物を生じる。これらの粒状物を保存する場合に、暖かい国または夏に起きるような同じ効果が暖かい周囲に生じる。その際円筒形（ストランド）粒状物は平滑な断面のために球状粒状物より速く一緒に付着し、閉塞する傾向がある。
【０００５】
円筒形粒状物は角のある形状のために球状粒状物ほど流動性でない欠点を有する。この効果は低いショア硬度を有する柔らかい材料の場合に更に強化されて発生する。しかし一般的なプラスチック処理機器中で更に処理する場合に、配量中に一定の均一な粒状物の導入を得るために、良好な流動性は必ずしも必要でない。
【０００６】
押し出し造粒の他の欠点は、特定の使用分野に適合した特性を有する所定のポリマーが押し出し造粒できないかまたはきわめて不利な条件下でのみ押し出し造粒できることである。これは特に若干のシロキサン−尿素ブロックコポリマーに該当する。この特定のコポリマーは例えばテトラメチル−ｍ−キシレン−ジイソシアネートのような所定のジイソシアネートの使用により製造される。このコポリマーは特にきわめて低い溶融粘度を有し、これにより射出成形品およびきわめて薄い壁の金模様の製品に適している。
【０００７】
更にこれらのポリマーは約１６０〜１７０℃のきわめて狭い溶融範囲を有し、従来のストランド押し出しおよび造粒にきわめて狭い温度範囲を有する。溶融温度よりわずかに低い温度で材料が突然固体になり、更に低粘性液体になる。これはストランド造粒法での製造をきわめて困難にするが、その際押し出し温度をきわめて正確に維持することが必要である。
【０００８】
本発明の課題は、前記欠点を回避した熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する方法を提供することである。本発明の課題は更に種々の溶融粘度を有するポリマーを粒状物の形で取得することができ、ポリマーペレットの団結を回避する、熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明の対象は、
（ｄ）場合により予め付加的な添加剤に混合した熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを、反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化する
ことにより熱可塑性シロキサンポリマー、特にオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する方法である。
【００１０】
有利に
（ａ）熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を反応器に供給し、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）熱可塑性シロキサンポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することにより熱可塑性シロキサンポリマーの粒状物を製造する。
【００１１】
有利に
（ａ）熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を反応器に供給し、その際反応物質が少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリアミンを有し、その際少なくとも１種のポリアミンがポリジオルガノシロキサンジアミンであり、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することによりオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する。
【００１２】
処理工程（ｅ）に続いて有利に以下の工程
（ｆ）冷却媒体中で粒状物を冷却する
（ｇ）冷却媒体から粒状物を分離する
（ｈ）粒状物を乾燥する
を行う。
【００１３】
反応器中で形成されるポリマーは有利に溶融物として存在し、従って工程（ｄ）で溶融物として搬送し、工程（ｅ）で溶融物から造粒する。
【００１４】
有利にポリマーを反応器から冷却媒体に押し出し、実質的にストランドを形成せずに冷却媒体中でポリマーを直接造粒し、ペレット化する。
【００１５】
この場合にストランドの形成はストランドの長さがストランドの厚さ、すなわち直径より著しく大きいことを意味する。従って実質的にストランドを形成しないことは、ストランドの長さがその直径より著しく大きくないことである。
【００１６】
本発明の方法は連続的にまたは不連続的に行うことができる。有利に本発明の方法を連続的に行う。従って工程（ａ）〜（ｈ）は有利に連続的に行う。
【００１７】
従って、
（ｄ）熱可塑性シロキサンポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に連続的に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後に冷却媒体中でポリマーを連続的に直接造粒し、ペレット化することにより熱可塑性シロキサンポリマーの粒状物を連続的に製造する方法が有利である。
【００１８】
これに続いて、有利に
（ｆ）冷却媒体中で粒状物を連続的に冷却する
（ｇ）冷却媒体から粒状物を連続的に分離する
（ｈ）粒状物を連続的に乾燥する
を行う。
【００１９】
その際連続的方法は粒状物を連続的に排出し、乾燥するだけでなく、粒状物の分離後に冷却媒体を返送し、その際冷却循環が形成される利点を有する。
【００２０】
従って有利に連続的方法において工程（ａ）で熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を連続的に反応器に供給する。
【００２１】
本発明の方法は更に良好な流動性を有する球状粒状物もしくはほぼ球状粒状物を取得する利点を有する。
【００２２】
本発明の方法により製造される粒状物は有利に０.３〜１０ｍｍ、特に２〜５ｍｍの粒度を有する。
【００２３】
冷却媒体の例は水、水／氷混合物、水および水溶性無機および／または有機添加剤、例えば食塩、シリカゾル、アルコール、ジグリコール、トリグリコール、ポリグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリホスフェートの混合物である。
【００２４】
冷却媒体は更にコポリマーがほとんどまたは全く溶解しない純粋な無機および／または有機液体、例えばシラン、アルコール、ポリグリコール、メタノールからなっていてもよい。
【００２５】
冷却媒体は粒状物の特性を改良する添加剤、例えば流動助剤としておよび／または充填剤としてシリカゾルを含有してもよい。
【００２６】
有利に冷却媒体は水または水／氷混合物である。
【００２７】
冷却媒体の温度は有利に０〜３５℃である。
【００２８】
有利に工程（ｄ）〜（ｈ）はいわゆる水中造粒であり、その際押し出しノズルで冷却工程および造粒工程が進行し、これにより熱可塑性エラストマーの粒状物がすぐれた流動可能な形で得られ、粒状物は更にその球状の形により塊を含まず、暖かい環境で長く保存した場合にも流動性が維持され、これにより更にきわめて低い溶融粘度およびきわめて低いショア硬度を有する熱可塑性シロキサンポリマーが処理できる。本発明の方法の他の利点は粒状物のこの形式で安定なストランドが必要でないことであり、それはこの場合にポリマー溶融物が押し出しノズルから排出後即座に回転ナイフにより剪断され、その際ナイフが同時に水浴中で回転し、切断されたポリマー粒子が即座に冷却媒体により周囲を包囲され、特に有効に冷却することができ、粒状物粒子上の暖かい、付着する平面の残留が回避されることによる。
【００２９】
場合により実施される冷却媒体からの粒状物の分離は例えば遠心分離器、サイクロン、またはシーブで行うことができ、場合により実施される粒状物の乾燥は例えば乾式遠心分離、空気流動（振動）シーブまたはサイクロンで行うことができる。
【００３０】
重付加を行うことができる反応器の例は、
不連続的または連続的混練機、有利に一軸または二軸混練機（押し出し機、ＢＵＳＳ混練機、リスト混練機等）
および不連続的動的混合機、例えばローターステーター混合機、すき刃混合機等である。
【００３１】
反応器中の温度は反応物質の反応に十分であり、形成されたポリマーの搬送に十分であるべきである。従って反応器温度は有利に６０℃〜２４０℃、特に８０℃〜２００℃である。
【００３２】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーとして、一般式（１）：
【化１】
（式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｘは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−により置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｚは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｒ′は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する、二価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｄは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよい、１〜８００個の炭素原子を有する、場合によりフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基であり、
ｎは１〜４０００の数であり、
ａは少なくとも１の数であり、
ｂは０〜４０の数であり、
ｃは０〜３０の数であり、
ｄは０より大きい数である）
の単位を有するポリマーが有利である。
【００３３】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーおよびその製造方法はドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１３７８５５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３８号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３２６５７５号に記載され、従ってドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０１３７８５５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３１３９３８号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第１０３２６５７５号は本発明の開示内容に属する。
【００３４】
有利にＲは１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、特に置換されていない。特に有利に基Ｒはメチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。
【００３５】
有利にＸは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基である。有利にアルキレン基Ｘは中断されていない。有利にＸはメチレン基またはプロピレン基である。
【００３６】
有利にＡはＮＨ基である。
【００３７】
有利にＺは酸素原子またはＮＨ基である。
【００３８】
有利にＹは３〜１３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、有利に置換されていない。
【００３９】
有利にＹはアルアルキレン基、線状または環状アルキレン基である。
【００４０】
有利にＤは少なくとも２個、特に少なくとも４個の炭素原子および多くても１２個の炭素原子を有するアルキレン基である。
【００４１】
同様に有利にＤは少なくとも２０個、特に少なくとも１００個の炭素原子および多くても８００個、特に多くても２００個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基である。有利に基Ｄは置換されていない。
【００４２】
ｎは有利に少なくとも３、特に少なくとも２５、および有利に多くても８００、特に多くても４００、特に有利に多くても２５０の数である。有利にａは多くても５０の数である。
【００４３】
ｂが０でない場合は、ｂは有利に多くても５０、特に多くても２５の数である。
【００４４】
ｃは有利に多くても１０、特に多くても５の数である。
【００４５】
ｄは有利に１０〜２００、特に３０〜１００の数である。
【００４６】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの末端基として、これらのポリマーの合成の際に標準的に生じる技術水準による通常の末端基、例えばアミノ末端基またはイソシアネート末端基が存在することができる。これらの末端基は合成の間にまたは事後に他の基、例えばアミノシランまたはイソシアネートシランと更に反応することができる。従ってオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーは有利に末端基Ｂとして官能性または非官能性有機基または有機珪素基を含有する。これらの末端基Ｂは例えば前記ドイツ特許第１０３１３９３６号およびドイツ特許第１０３２６５７５号に記載されている。
【００４７】
ポリジオルガノシロキサンジアミンとして、有利に一般式（２）
Ｈ２Ｎ−Ｘ−[ＳｉＲ２Ｏ]ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
のジアミンを使用し、式中のＲ，Ｘおよびｎはこれに関して記載されたものを表す。
【００４８】
有利に一般式（１）のコポリマーにおいてウレタン基および尿素基の合計に対して少なくとも５０モル％、特に少なくとも７５モル％の尿素基が含有されている。
【００４９】
ポリイソシアネートとして、有利に一般式（３）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
のジイソシアネートを使用し、式中Ｙはこれに関して記載されたものを表す。
【００５０】
一般式（３）の使用されるジイソシアネートの例は脂肪族化合物、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、または芳香族化合物、例えばメチレンジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，５−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネートまたはこれらのイソシアネートの混合物である。商業的に入手できる化合物の例はＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）系列（Ｈ、Ｉ、Ｍ、Ｔ、Ｍ）、Ｂａｙｅｒ社、ドイツ、のジイソシアネートである。Ｙがアルキレン基である脂肪族ジイソシアネートが有利であり、それはこれらのコポリマーが改良されたＵＶ安定性を有して得られ、これがポリマーを外部で使用する場合に有利であるためである。
【００５１】
特に尿素基のほかに更に連鎖延長剤、例えばジアミノ化合物、ジヒドロキシ化合物または水の使用によりブロックコポリマーの機械的特性の明らかな改良を達成できる。たとえば従来のシリコーンゴムと機械的特性が全く匹敵するが、高い透明度を有し、付加的な活性充填剤を配合しなくてよい材料が得られる。
【００５２】
ｂが少なくとも１である場合は第２工程で使用されるすべての成分に対して９５質量％までの、ジアミン、イソシアネート封鎖ヒドロキシ化合物、ジヒドロキシ化合物およびその混合物の群から選択される連鎖延長剤を使用できる。
【００５３】
有利に連鎖延長剤は一般式（４）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
を有し、式中、ＤおよびＺは前記のものを表す。ＺがＯ（酸素）である場合は、ポリジオルガノシロキサンジアミン（２）をジイソシアネート（３）と反応する前に連鎖延長剤（４）をジイソシアネート（３）と反応させてもよい。
【００５４】
一般式（４）のα、ω−ＯＨ末端化アルキレンは有利にポリアルキレンまたはポリオキシアルキレンである。これらは有利に一官能性、三官能性またはタ官能性ポリオキシアルキレンからの汚染物を十分に含んでいない。この場合にポリエーテルポリオール、ポリテトラメチレンジオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、およびポリ酢酸ビニルをベースとするα、ω−ＯＨ末端化ポリアルキレン、ポリ酢酸ビニルエチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー、ポリイソブチルジオールを使用することができる。その際有利にポリオキシアルキレン、特にポリプロピレングリコールを使用する。この種の化合物は特にポリウレタン軟質フォームおよび塗料の用途のベース材料として１０００より大きい分子量Ｍｎを有して商業的に入手できる。このための例はＢＡＹＣＯＬＬ（登録商標）、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、Ｂａｙｅｒ社、ドイツまたはＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）、ポリエーテルポリオール、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ社、米国、である。モノマー、α、ω−アルキレンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールまたはヘキサンジオールも使用できる。更に本発明の範囲でビスヒドロキシアルキルシリコン、例えば商標名ＴｅｇｏｍｅｒＨ−Ｓｉ２１１１、２３１１および２７１１としてＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔから販売されているものもジヒドロキシ化合物であると理解される。
【００５５】
本発明により製造される式（１）のコポリマーの含水量は有利に１質量％未満および特に０．５質量％未満である。
【００５６】
一般式（１）の前記コポリマーの製造は溶液でおよび固体の物質の形で連続的にまたは不連続的に行うことができる。その際選択されるポリマー混合物にとって反応条件下で成分の最適で均一な混合が実施され、場合による溶解助剤による相の非相溶性が回避されることが重要である。溶剤を使用しない合成が有利である。
【００５７】
溶剤のない反応にとって混合物の均一化が反応の際に決定的に重要である。更に段階的合成の際に反応順序の選択により重合を制御することができる。
【００５８】
前記製造は有利に良好な再現性のために一般に湿分を排除して保護ガス、一般に窒素またはアルゴン下で行う。
【００５９】
反応は有利にポリウレタンの製造の場合に一般的であるように、触媒の添加により行う。製造のための適当な触媒はジアルキル錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートまたは第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンアミン、２−ジメチルアミノエタノール、４−ジメチルアミノピリジンである。
【００６０】
本発明の方法はもちろん付加的な添加剤、例えば着色顔料、オイル、可塑剤、充填剤、たとえば熱伝導性または電気伝導性充填剤を混合し、引き続き造粒するためにも利用することができ、これにより付着しない粒状物が得られる。その際付加的な物質の混合は有利に工程（ｄ）の前に、熱可塑性シロキサンポリマーの形成後に行う。
【００６１】
本発明の粒状物は有利に射出成形の用途に使用するが、同様にほかのすべての熱可塑性用途（合成樹脂添加剤として）および処理法（例えばインフレート法、押出し成形、深絞り成形）に適している。
【００６２】
本発明により製造される一般式（１）のポリジオルガノシロキサン−尿素コポリマーの有利な用途は接着剤および封止剤の成分として、例えばケーブル被覆、管、パッキング、鍵盤マットのような熱可塑性エラストマーのベース材料として、膜、例えば選択的ガス透過膜に、ポリマー配合物に添加剤として、または塗料の用途に、例えば付着防止被膜、織物適合被膜、難燃被膜に、および生体適合材料としての用途である。他の使用可能性は封止剤、ポリマー処理用添加剤、光伝導性繊維、汚れ防止被膜、化粧品、体の手入れ剤、塗料添加剤、洗剤および織物処理の助剤、樹脂の変性またはビチューメン変性である。これらの熱可塑性材料の使用は以下の多くの用途が考えられる。封止材料、接着剤に、繊維の製造および改良に、プラスチック添加剤、例えば耐衝撃改良剤または難燃剤として、メタロセンベースポリオレフィンでのインフレート法の改良に、消泡剤の材料として、高性能ポリマー（高い透明度の熱可塑性樹脂、高い透明度の熱可塑性エラストマー、エラストマー）として、電子部品の包装材料として、断熱剤、遮断剤、ケーブル被覆に、汚染防止剤、プラスター、洗剤または手入れ剤の添加座として、体の手入れ剤の添加剤として、木材、紙およびボール紙の塗料として、離型剤として、カテーテル、ばんそうこう、コンタクトレンズまたは注入管のような医学的用途での生体適合材料として、織物繊維または織物ネットの塗料として、皮および革のような天然材料の塗料として、膜材料として、光活性系、例えばリソグラフィー法、光学的データ保護または光学的データ伝送の材料として、ポリマーの機械的特性、例えば耐引っ掻き性または耐裂性を改良する添加剤として、または熱可塑性プラスチックの加工の際の押出し助剤として。
【００６３】
以下の実施例において、他に記載されない場合は、すべての量および％の表示は質量に関し、すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧力）である。すべての粘度は２０℃で測定した。分子量はＧＰＣによりトルエン（０．５ｍｌ／分）中、２３℃で測定した（カラム：ＰＬゲル混合Ｃ＋ＰＬゲル１００Ａ、検出器：ＲＩＥＲＣ７５１５）。
【００６４】
使用されるα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンの平均鎖長は１Ｈ−ＭＮＲおよびＳｉ−２９−ＮＭＲにより測定した。
【００６５】
例１（本発明による）
後方に接続された水中造粒機、ＧＡＬＡ／Ｘａｎｔｅｎ社を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用して試験を行った。二軸混練機中で重付加を行い、水中造粒の造粒装置中で、２００℃の熱いポリマー溶融物を連続的にペレット化し、同時に冷水温度に冷却し、引き続き乾燥装置中で乾燥する。
【００６６】
二軸混練機の第１熱帯域中で、連続的に、平均分子量２７００ｇ／モルおよび粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン１２ｋｇ／ｈを供給した。二軸混練機の第２熱帯域中で、連続的にイソホロンジイソシアネート０．９９ｋｇ／ｈを供給した。その際前記熱帯域を１３０〜１９０℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中に生じたコポリマー溶融物を１９０℃の温度で連続的に水中造粒機に搬送した。そこで押出された溶融物を、直径２〜２．５ｍｍを有する１個または多くの互いに平行に存在する、円形に配置されたノズルにより搬送された水循環（水温２５℃）に注入した。ノズルの水の側にノズル表面に沿って切断する高速回転ナイフヘッドが存在し、前記ナイフヘッドは１６００ｒｐｍで、ノズル出口で溶融ストランドを水中造粒した。
【００６７】
生じる溶融物液滴を、冷水循環を使用して乾燥装置に搬送した。搬送路上で、溶融物液滴が粒状物表面上にほぼ室温で冷却した。
【００６８】
乾燥遠心分離機中で粒状物が水から排出され、受け器に搬送した。排出された水は水循環に戻した。
【００６９】
こうして粒度３〜５ｍｍを有するほぼ球状のポリマー粒状物が得られた。粒状物の含水量は遠心分離乾燥後に０．１％未満であった。
【００７０】
ポリマー粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍに満たし、３０℃で４週間保存した。その後粒状物はなお完全に流動性であった。粒状物を漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により完全に堆積できた。
【００７１】
比較例１（本発明によらない）
比較のために、押出しノズル、水浴および押出し造粒機を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用してコポリマーを製造した。
【００７２】
二軸混練機の第１熱帯域中で例１と同様に粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを供給し、第２熱帯域に例１と同様にイソホロンジイソシアネートを供給した。その際前記熱帯域を１３０〜１９０℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中で生じる熱いコポリマー溶融物を、２穴押出しノズルを使用してその下にある水浴に１６℃の温度で供給した。そこで溶融ストランドを、方向転換ローラーを使用して水中に供給し、水温に冷却し、引き続き水浴から取り出し、引き続き押出し造粒機、Ｒｉｅｔｅｒ社、Ｇｒｏｓｓｏｓｔｈｅｉｍ中で造粒した。
【００７３】
円筒形の形のストランド粒状物が得られ、前記粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍで充填し、そこで３０℃で４週間保存した。その後粒状物は完全に団結した。粒状物は漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により２７質量部まで堆積できた。
【００７４】
例２（本発明による）
後方に接続された水中造粒機、ＧＡＬＡ／Ｘａｎｔｅｎ社を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、 Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用して試験を行った。二軸混練機中で重付加を行い、水中造粒で、２００℃の熱いポリマー溶融物を連続的に造粒装置中でペレット化し、同時に冷水温度に冷却し、引き続き乾燥装置中で乾燥した。
【００７５】
二軸混練機の第１熱帯域中で、連続的に、平均分子量２７００ｇ／モルおよび粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン１２．０ｋｇ／ｈを供給した。第２熱帯域中で、連続的に１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート）、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＢ．Ｖ．米国、１．０９ｋｇ／ｈを供給した。その際前記熱帯域を１５０〜２００℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中に生じたコポリマー溶融物を２００℃の温度で連続的に水中造粒機に更に搬送した。そこで押出された溶融物を、直径２〜２．５ｍｍを有する１個または多くの互いに平行に存在する、円形に配置されたノズルにより搬送された水循環（水温２５℃）に注入した。ノズルの水の側にノズル表面に沿って切断する高速回転ナイフヘッドが存在し、前記ナイフヘッドは１６００ｒｐｍで、ノズル出口で溶融ストランドを水中造粒した。
【００７６】
生じる溶融物液滴を、冷水循環を使用して更に乾燥装置に搬送した。搬送路上で、溶融物液滴が粒状物表面上にほぼ室温で冷却した。
【００７７】
乾燥遠心分離機中で粒状物が水から排出され、受け器に搬送した。排出された水は水循環に戻した。
【００７８】
こうして粒度３〜５ｍｍを有するほぼ球状のポリマー粒状物が得られた。粒状物の含水量は遠心分離乾燥後に０．１％未満であった。
【００７９】
ポリマー粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍに満たし、３０℃で４週間保存した。その後粒状物はなお完全に流動性であった。粒状物を、漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により完全に堆積できた。
【００８０】
比較例２（本発明によらない）
比較のために、押出しノズル、水浴および押出し造粒機を有する同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用してコポリマーを製造した。
【００８１】
二軸混練機の第１熱帯域中で、粘度約５０〜１００ｍＰａｓを有するα、ω−アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサンを供給し、第２熱帯域に１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ、テトラメチル−ｍ−キシレンジイソシアネート）、Ｃｙｔｅｃ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＢ．Ｖ．米国、を例２と同様に供給した。その際前記熱帯域を１５０〜２００℃の温度に維持した。反応押出しの際に二軸混練機中で生じる熱いコポリマー溶融物を、１６０℃の熱い押出しノズルを使用してその下にある水浴に１６℃の温度で供給したが、連続的溶融ストランドが得られないか、または溶融ストランドを均一に水浴に導入できなかったが、それは溶融物がその低い溶融粘度により押出しノズルの出口でストランドを形成せずに直ちに下に水浴に流れるかまたはきわめて不均一に排出され、溶融粘度が低すぎるかまたは高すぎる場合にしばしば断裂するからである。こうして水浴後に全体としてきわめて少ない、薄い不均一なストランドが得られ、前記ストランドは水浴中で再び断裂し、きわめて不均一な粒状物を形成した。きわめて不十分なストランドの形成により使用される原料の量に対して粒状物のきわめて低い収率が得られた。
【００８２】
例３
例２で製造した熱可塑性シリコンエラストマー粒状物を、同じ方向に進行する２５ｍｍ二軸混練機ＺＳＫ２５、Ｗｅｒｎｅｒ ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔを使用して、カーボンブラックＤｅｇｕｓｓａ社、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０Ａ、２質量％と混合し、１８０〜２００℃の温度で押出した。反応押出しの際に二軸混練機中で生じたコポリマー溶融物を２００℃の温度で水中造粒機に連続的に搬送した。そこで押出された溶融物を直径２〜２．５ｍｍを有する１個または多くの互いに平行に存在する円形に配置されたノズルにより搬送された水循環（水温２５℃）に注入した。ノズルの水の側でノズル表面に沿って切断する高速回転ナイフヘッドが存在し、前記ヘッドは１６００ｒｐｍで溶融ストランドをノズル出口で水中造粒した。これにより溶融物液滴が得られ、前記液滴を冷水循環を使用して乾燥装置に搬送した。搬送路上で溶融物液滴が表面にほぼ室温で冷却した。
【００８３】
乾燥遠心分離機中で粒状物を水から分離し、受け器に搬送した。
【００８４】
排出された水は水循環に戻した。
【００８５】
こうして粒度３〜５ｍｍを有する黒い球状ポリマー粒状物が得られた。粒状物の含水量は遠心分離乾燥後に０．１％未満であった。ポリマー粒状物を引き続きプレキシガラス管に充填高さ１００ｃｍで充填し、３０℃で４週間保存した。その後粒状物はなお完全に流動性であった。粒状物は漏斗開口２ｃｍを有する粉体漏斗により完全に堆積できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｄ）場合により予め付加的な添加剤が混合された熱可塑性シロキサンポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後に冷却媒体中でポリマーを直接造粒し、ペレット化することにより、熱可塑性シロキサンポリマーから粒状物を製造する方法。
【請求項２】
粒状物が球状またはほぼ球状である請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ）熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を反応器に供給し、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）熱可塑性シロキサンポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することにより熱可塑性シロキサンポリマーから粒状物を製造する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ｄ）場合により予め付加的な添加剤が混合されたオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することによりオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリアミンを有する反応物質を反応器に供給し、その際少なくとも１種のポリアミンがポリジオルガノシロキサンジアミンであり、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することによりオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する請求項４記載の方法。
【請求項６】
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に押し出し、
（ｅ）実質的にストランドを形成せずに、直接冷却媒体中でポリマーを造粒し、ペレット化し、その際実質的にストランドを形成しないとはストランドの長さがその直径より著しく大きくないことである請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ）に続いて以下の工程：
（ｆ）冷却媒体中で粒状物を冷却する
（ｇ）冷却媒体から粒状物を分離する
（ｈ）粒状物を乾燥する
を行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
冷却媒体が水または水／氷混合物請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法を連続的に行う請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応物質が少なくとも１種のポリジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンおよび場合により有機ジアミン、有機ジヒドロキシ化合物およびその混合物の群から選択される少なくとも１種の連鎖延長剤を有する請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーが一般式（１）
【化１】
（式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｘは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−により置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｚは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｒ′は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する、二価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｄは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよい、１〜８００個の炭素原子を有する、場合によりフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基であり、
ｎは１〜４０００の数であり、
ａは少なくとも１の数であり、
ｂは０〜４０の数であり、
ｃは０〜３０の数であり、
ｄは０より大きい数である）
の単位を含有するコポリマーである請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリジオルガノシロキサンジアミンが一般式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは請求項１１にこれに関して記載されたものを表す）のジアミンである請求項５から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートが一般式（３）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
（式中、Ｙは請求項１１にこれに関して記載されたものを表す）のジイソシアネートである請求項５から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
連鎖延長剤が一般式（４）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
（式中、ＤおよびＺは請求項１１にこれに関して記載されたものを表す）の延長剤である請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ｎが２５〜２５０の整数であり、Ｒがメチル基である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１６】
Ｘがメチレン基またはプロピレン基である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１７】
Ｙがアルアルキレン基または線状または環状アルキレン基である請求項１１または１３記載の方法。
【請求項１】
（ｄ）場合により予め付加的な添加剤が混合された熱可塑性シロキサンポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後に冷却媒体中でポリマーを直接造粒し、ペレット化することにより、熱可塑性シロキサンポリマーから粒状物を製造する方法。
【請求項２】
粒状物が球状またはほぼ球状である請求項１記載の方法。
【請求項３】
（ａ）熱可塑性シロキサンポリマーの製造に必要な反応物質を反応器に供給し、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）熱可塑性シロキサンポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することにより熱可塑性シロキサンポリマーから粒状物を製造する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
（ｄ）場合により予め付加的な添加剤が混合されたオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することによりオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
（ａ）少なくとも１種のポリイソシアネートおよび少なくとも１種のポリアミンを有する反応物質を反応器に供給し、その際少なくとも１種のポリアミンがポリジオルガノシロキサンジアミンであり、
（ｂ）反応器中で反応物質を混合し、
（ｃ）オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーを形成するために、反応物質の反応を可能にし、
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に搬送し、
（ｅ）ポリマーが冷却媒体に導入すると同時にまたは直後にポリマーを冷却媒体中で直接造粒し、ペレット化することによりオルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーの粒状物を製造する請求項４記載の方法。
【請求項６】
（ｄ）ポリマーを反応器から−２０℃〜６０℃の温度を有する冷却媒体に押し出し、
（ｅ）実質的にストランドを形成せずに、直接冷却媒体中でポリマーを造粒し、ペレット化し、その際実質的にストランドを形成しないとはストランドの長さがその直径より著しく大きくないことである請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｅ）に続いて以下の工程：
（ｆ）冷却媒体中で粒状物を冷却する
（ｇ）冷却媒体から粒状物を分離する
（ｈ）粒状物を乾燥する
を行う請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
冷却媒体が水または水／氷混合物請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
方法を連続的に行う請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応物質が少なくとも１種のポリジイソシアネートおよび少なくとも１種のポリジオルガノシロキサンジアミンおよび場合により有機ジアミン、有機ジヒドロキシ化合物およびその混合物の群から選択される少なくとも１種の連鎖延長剤を有する請求項５から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサン／ポリ尿素／ポリウレタンブロックコポリマーが一般式（１）
【化１】
（式中、
Ｒは１〜２０個の炭素原子を有する、一価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｘは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−により置換されていてもよい１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ａは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｚは酸素原子またはアミノ基−ＮＲ′−であり、
Ｒ′は水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｙは１〜２０個の炭素原子を有する、二価の、場合によりフッ素または塩素により置換された炭化水素基であり、
Ｄは互いに隣接しないメチレン単位が基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよい、１〜８００個の炭素原子を有する、場合によりフッ素、塩素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキルエステルにより置換されたアルキレン基であり、
ｎは１〜４０００の数であり、
ａは少なくとも１の数であり、
ｂは０〜４０の数であり、
ｃは０〜３０の数であり、
ｄは０より大きい数である）
の単位を含有するコポリマーである請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリジオルガノシロキサンジアミンが一般式（２）：
Ｈ２Ｎ−Ｘ−［ＳｉＲ２Ｏ］ｎＳｉＲ２−Ｘ−ＮＨ２
（式中、Ｒ、Ｘおよびｎは請求項１１にこれに関して記載されたものを表す）のジアミンである請求項５から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ポリイソシアネートが一般式（３）
ＯＣＮ−Ｙ−ＮＣＯ
（式中、Ｙは請求項１１にこれに関して記載されたものを表す）のジイソシアネートである請求項５から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
連鎖延長剤が一般式（４）
ＨＺ−Ｄ−ＺＨ
（式中、ＤおよびＺは請求項１１にこれに関して記載されたものを表す）の延長剤である請求項１０から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ｎが２５〜２５０の整数であり、Ｒがメチル基である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１６】
Ｘがメチレン基またはプロピレン基である請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１７】
Ｙがアルアルキレン基または線状または環状アルキレン基である請求項１１または１３記載の方法。
【公表番号】特表２００８−５２５５３９（Ｐ２００８−５２５５３９Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４７２２１（Ｐ２００７−５４７２２１）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７２２８６
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１２５８４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０７２２８６
【国際公開日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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