熱可塑性フルオロポリマー溶融加工のための方法
第１の組成物の溶融加工を含む方法。第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３０〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む。第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、第１の組成物は、０〜０．１のＬＣＢＩを有する第１のフルオロポリマーと、少なくとも０．２のＬＣＢＩを有する第２のフルオロポリマーとを含む。第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、第１の組成物は、第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分とを有するコアシェルポリマーとを含む。押出成形製品は、現況技術のフルオロポリマーで観察されるものよりも低い幅均一性指標値を有する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、熱抵抗性、耐化学性、耐候性、およびＵＶ−安定性など、いくつかの望ましい特性のため、種々の用途に使用される。フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）若しくはペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）などの１つ以上のガス状または液体状のコモノマー、またはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などの非フッ素化オレフィンを有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのガス状のフッ素化オレフィンのホモおよびコポリマーを含む。
フルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマーおよび溶融加工不可能なポリマーを含む。例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよび少量（例えば、１重量％以下）のコモノマーを有するテトラフルオロエチレンのコポリマーは、一般に分子量および溶融粘度が高いため、従来の装置で溶融加工できない。したがって、これらの溶融加工不可能なフルオロポリマーに対して、特別なプロセス技法が、これらのフルオロポリマーを望ましい物品および形状に形成するために開発されている。
【０００２】
溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーはまた、既知であり、これらは、フッ素化および／または非フッ素化モノマーの様々な組み合わせから取得できる。溶融加工可能である場合、従来の装置で処理できる。溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、一般に、十分な結晶化度を有する非晶質フルオロポリマーおよびフルオロポリマーを含む。一般に、非晶質であるフルオロポリマーは、フルオロポリマーを硬化または加硫することにより、フルオロエラストマーを作製するために典型的に使用される。エラストマー特性は、一般に硬化後に得られるが、フルオロエラストマーの製造に用いられるフルオロポリマーは、フルオロエラストマーとも呼ばれることが多い。十分な結晶化度を有し、したがって、明確に検出可能かつ顕著な融点を有する溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、フルオロサーモプラストまたは熱可塑性フルオロポリマーとして、当該技術分野において既知である。
【０００３】
フルオロサーモプラストの押出成形速度は、ポリマー溶融がメルトフラクチャーを受ける速度に限定される。これは、ワイヤおよびケーブル押出成形、フィルム押出成形、ブローンフィルム押出成形および射出成形などの熱成形プロセスにおいて重要な場合がある。押出成形速度が、メルトフラクチャーが生じる速度（臨界せん断速度として知られる）を超える場合、押出物品の望ましくない粗面を取得する。
【０００４】
例えば、ＴＨＶおよびＦＥＰなど二相性フルオロサーモプラストは、押出ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を実質的に拡大し、それによって臨界せん断速度を増加することにより、押出成形速度を増加する試みに使用されている。しかしながら、臨界せん断速度の増加は、耐用期間を縮小するなどの全体的な機械的特性を弱めることにより、典型的に達成される。
【０００５】
ワイヤおよびケーブル押出成形のフルオロサーモプラストのプロセス速度はまた、比較的大きな開口部がある押出成形型を使用し、望ましい最終直径に押出成形溶融を延伸することにより、増加することもできる。溶融延伸物は、一般に、型開口部の断面積に対する完成した押出品の断面積の比として算出された延伸比により特徴付けられる。ワイヤおよびケーブル押出成形の典型的な延伸比は、約１００である。しかし、この溶融延伸物は、溶融延伸物の比を特徴付ける高い伸長率を備える。伸長率は通常、１〜１０００ １／ｓ程度である。ポリマー溶融は、十分に高い伸長粘度を示す必要がある。さもなければ、押出成形においてポリマー溶融のコーンの安定性は、不十分であり、頻繁なコーンの破損に加えて、押出成形物品の望ましくない直径の変動を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コーンの安定性を増加させるための更なる試みは、例えば、ＦＥＰを有するペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）の使用を含む。フルオロサーモプラストの工程速度が増加する一方、機械的特性を保持するための試みにおいて、ＰＶＥを（フルオロサーモプラストのコモノマーとして）追加する。しかし、フルオロサーモプラストへのＰＶＥの追加の取り込みは、製造費を増大させ、望ましくない場合がある。更に、金型デポジット（「メヤニ（die drool）」）の構成は、特に、フルオロサーモプラストの広いＭＷＤとともに生じてもよい。ワイヤおよびケーブルの絶縁など、高速押出成形手順において、金型デポジットの大きな集積は、型から離し、溶融コーンの切断（「コーンの破損」）、およびそれによる製造プロセスの中断を生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
比較的高速のせん断速度で溶融加工でき、比較的高い幅均一性を示すフルオロサーモプラスト、およびかかるフルオロサーモプラストの溶融加工を含む方法の必要性が存在する。
【０００８】
一態様において、本発明は、第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、溶融加工可能かつ熱可塑性のフルオロポリマー、またはそれぞれ１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーのブレンドを含む。第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する（すなわち、より均一である）。
【０００９】
別の態様において、本発明は、押出成形製品をもたらすための上述の第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは、溶融加工可能でありかつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有する。更に、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは有機溶媒に可溶性であってよく、個々の構成成分は、第１のフルオロポリマーについては０〜０．１の長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）、第２のフルオロポリマーについては少なくとも０．２のＬＣＢＩで特徴付けられる。そのように得られた押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する。
【００１０】
更に別の態様において、本発明は、押出成形製品をもたらすための第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物はコアシェルポリマーを含む。コアシェルポリマーは、第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分とを有する。第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーは０．９３〜１．０の緩和指数を有し、第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーは０．３〜０．９２の緩和指数を有する。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーを含み、比較組成物は０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する。
【００１１】
一部の実施形態において、本明細書に記載の方法が、第１のフルオロポリマー単独の臨界せん断速度と比較して、増大した臨界せん断速度を有する押出成形製品をもたらすことができると判明した。また、一部の実施形態において、組成物は、伸長変形（延伸）下で、一般に溶融伸長を増加させる、著しいひずみ硬化を示す場合がある。本事象は、直鎖ポリマー連鎖構造を有する従来の現況技術ポリマーでは観測されない。ひずみ硬化は、コーンの異質を治癒するために溶融力を誘発する（いわゆる自己治癒効果）。その結果、こうした実施形態では、押出成形物品の幅および／または厚さは、均一性の向上を示す場合がある。本粘弾性的特性は、高い延伸比を用いる利用に適する組成物の実施形態を作製する。
【００１２】
更なる態様において、本説明は、物品の押出成形、特にワイヤおよびケーブル、チューブおよびフィルムの押出成形、ならびにブロー成形プロセスにおける上述の組成物の使用に関する。
【００１３】
別の態様において、本説明は押出成形製品をもたらす第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含み、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは溶融加工可能でありかつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有する。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品の厚さ均一性指標値の４分の１未満の厚さ均一性指標値を有する。この割合は、すべての伸長率においてみられる必要はないが、少なくともある伸長率の値（例えば、１〜１０ １／ｓ）において必要がある。本明細書で提供し、かつ本発明の実施例から明らかなように、改善がみられたものの相対寸法は、押出成形型の寸法、押出成形の種類（フィルム、パイプなど）、およびその他条件に関連する場合がある。
【００１４】
本説明に関連して、ポリマーを押出するために使用される従来の押出成形装置においてポリマーを加工することができるように、ポリマーの溶融粘度が十分低い場合、フルオロポリマーは、溶融加工可能であると考えられる。これは、典型的には、加工温度（例えば、２５０〜４００℃）において、１０６Ｐａ＊ｓ、好ましくは１０２〜１０５Ｐａ＊ｓ以下の溶融粘度に相当する。
【００１５】
本発明に関連して、用語「コポリマー」とは、明示的に記載されないその他のモノマーから誘発される、その他の更なる反復単位の選択を除外しないで、記載されないモノマーから誘発される反復単位を含むポリマーを意味することを一般に理解するべきである。したがって、例えば用語「モノマーＡおよびＢのコモノマー」とは、ターポリマーおよびクアドポリマーなど、ＡおよびＢより他の更なるモノマーを有するポリマーに加えて、ＡおよびＢのバイナリーポリマーを含む。
【００１６】
明細書に記載する押出成形物品および本方法に関して、用語「幅均一性」および「厚さ均一性」は、押出成形物品の幅または厚さの標準偏差を示す「均一性指標値」として表すことができる。均一性指標値が低いほど、物品が有する均一性が高くなる。均一性指標値は、以下のように表すことができる。
【００１７】
幅均一性指標値
【数１】
式中、
ａｓ：（幅均一性指標値）平均フィルム幅
【数２】
から選択された位置ｉにおけるフィルム幅の平均偏差
ｎ：無作為に選択された位置の数
ｉ：無作為に選択された位置
ｂｉ：無作為に選択された位置ｉで測定されたフィルム幅
【数３】
：全選択位置における平均フィルム幅
厚さ均一性指標値
【数４】
式中、
ｃｓ：（厚さ均一性指標値）平均フィルム厚さ
【数５】
から選択された位置ｉにおけるフィルム厚さの平均偏差
ｎ：無作為に選択された位置の数
ｉ：無作為に選択された位置
ｄｉ：無作為に選択された位置ｉで測定されたフィルム厚さ
【数６】
全選択位置における平均フィルム厚さ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
フルオロサーモプラスチックの加工性を向上する方法の開発が必要である。他のテクニカルポリマーと比べると、フルオロポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は比較的狭い（典型的にはＭｗ／Ｍｎが１．６〜２．５）。ＭＷＤが狭いと、際立ったニュートン粘性平坦部をともなう平坦で類似する粘度カーブが得られる。この加工挙動（低構造粘性）は、フルオロポリマーの溶融加工中の、ずり減粘の顕著な低下をもたらす傾向がある。
【００１９】
ずり減粘が顕著に低下すると、フルオロポリマー溶融押出の加工障害をもたらす傾向を示す場合がある。しかし、多峰性ポリマーの使用など、加工性向上のための古典的な解決法では、フルオロポリマーシステムにおける機械的特性の低減につながる場合がある。
【００２０】
本説明において、長鎖分枝を有するフルオロポリマーと線状フルオロポリマーとの混合物を含む溶融加工組成物は、ＭＷＤを比較的狭く保持（したがって、フルオロポリマーの有益な機械的特性を保有）しつつも、改善された加工性を示す場合があると判明している。これらの混合物を含むこうした組成物の溶融レオロジー特性は、線状フルオロポリマー単独のものとは基本的に異なる。長鎖分枝を有するフルオロポリマーを含む組成物は、広いＭＷＤを有する線状物質でのみ達成され得る顕著な構造粘性を示す。
【００２１】
本説明により更に、長鎖分枝を有するフルオロポリマーを含む溶融加工組成物が、延伸流における顕著なひずみ硬化の利益を得る場合があると判明される。このひずみ硬化挙動は、溶融押出プロセスなどに延伸力が関与する押出成形プロセスにおいて、多大な加工有利性をもたらすことができる。溶融押出成形プロセスとしては、例えば、溶融紡糸、ワイヤおよびケーブル押出成形、ブローンフィルム、ホース押出成形、フィルム押出成形、チューブ押出成形、および中空体のブロー成形が挙げられる。ひずみ硬化が増加すると、一部の実施形態において、押出成形溶融コーンの安定性の増加をもたらす場合がある。更に、溶融した外形における局所性狭窄は、自己治癒できる。その結果、押出成形物品は、自己治癒でき、それにより高度の幅均一性、ならびに壁厚さの均一性が得られる。
【００２２】
本明細書に記載の方法により製造された溶融押出物品の全般品質は、これまでの方法より改善することができる。更に、本明細書に記載の方法により製造された物品は、幅均一性指標値が比較的低いため、製造されるスクラップ材料が少ない。したがって、本発明は、これまでの方法よりも、ある程度の経済的および環境的利点をもたらすことができる。
【００２３】
一態様において、本発明は、第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、溶融加工可能かつ熱可塑性のフルオロポリマー、またはそれぞれ１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーのブレンドを含む。第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー、と０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する（すなわち、より均一である）。
【００２４】
一実施形態において、第２のフルオロポリマーは、（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマーと、（ｂ）１つ以上の変性剤と、（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーとから任意に選択される１つ以上のコモノマーから誘導される。一実施形態において、１つ以上の変性剤は、臭素またはヨウ素原子の二重結合の少なくとも１つの炭素を有するオレフィンである。Ｂｒおよび／またはＩ原子を含むものとは別として、オレフィンは、すなわちフッ素原子を含まない非フッ素化であってよく、すなわち一部であるがすべてではない水素原子がフッ素原子で置換されている、部分的にフッ素化されているものであってよく、またはオレフィンは、すべての水素原子がＩまたはＢｒで置換されているものを除いたフッ素原子で置換されている完全フッ素化化合物であってよい。
【００２５】
特定の実施形態において、オレフィンは、一般式：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸＺ
式中、それぞれのＸは、同一または異なるものであってよく、少なくとも１つのＸは、ＢｒまたはＩを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロポリエーテル基を示す条件を有する、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される。ペルフルオロアルキル基の例は、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルコキシ基の例は、アルキル基において、それによって、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよい、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有するものを含む。例として、以下の式に相当するものなどのペルフルオロポリエーテル基が挙げられる。
−Ｏ（Ｒ１ｆＯ）ｎ（Ｒ２ｆＯ）ｍＲ３ｆ
式中、Ｒ１ｆおよびＲ２ｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子からなるそれぞれ直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して、ｍ＋ｎが少なくとも１である０〜１０であり、Ｒ３ｆは、１〜６個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基である。
【００２６】
特定の実施形態において、式Ｘ２Ｃ＝ＣＸＺのオレフィンを使用することができ、式中、Ｘは、少なくとも１つのＸがＢｒを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を示す条件を有する、水素、ＦおよびＢｒから選択される。オレフィンの特定例としては、１−ブロモ−１，２，２，−トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥと称する）、臭化ビニル、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）が挙げられる。また、オレフィンを含む臭素またはヨウ素の混合物を使用することを意図する。
【００２７】
その他の実施形態において、第２のフルオロポリマーは、少量のヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンで重合されたテトラフルオロエチレンの熱硬化性のないコポリマーである。具体的には、ヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンは、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）であってよい。当業者は、得られるポリマーが例えば０．３から０．９２の範囲、０．９２未満の緩和指数を有する限り、変性剤は特に限定されないことを認識するであろう。
【００２８】
本発明の更なる実施形態において、変性剤は、以下の式：
Ｘａ２Ｃ＝ＣＸａ−Ｒｆ−Ｂｒ
式中、それぞれのＸａは、独立して、水素、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を示し、Ｒｆは、典型的には１つから８つの炭素原子を有する、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基または二価のペルフルオロポリエーテル基である。臭素は、Ｒｆ基の末端部分にあってよい（すなわち、第１炭素原子上）が、別の方法としては、Ｒｆ基の鎖に沿って含有してもよい（すなわち、第２または第３炭素原子上）。このようなオレフィンの例として、以下のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＢｒ−ＣＦ３、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から３、ｙは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ３）−Ｏ−）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から３であり、ｙは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＨ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５。
【００２９】
本発明の更なる実施形態において、二重結合で臭素またはヨウ素原子を有する１種以上のオレフィンと式Ｘａ２Ｃ＝ＣＸａ−Ｒｆ−Ｂｒにしたがうオレフィンの混合物が使用される。
【００３０】
別の実施形態において、変性剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２で表してもよく、式中、Ｒｆは、１つ以上のＯ原子を任意に含む二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、およびペルフルオロアルカリーレン基から選択される。二価のペルフルオロ脂肪族基は、例えば、ペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロオキシアルキレン基を含む。本実施形態において、例えば、１，８−ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６−ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）、および１，４−ジビニルペルフルオロ（ブタン）を含む。
【００３１】
更に別の実施形態において、変性剤は、ビスオレフィンから誘発されるモノマー単位であってよい。このようなビスオレフィンは、以下の一般式のうち１つを有するものとして説明できる。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
Ｘ−Ｒｆ２−Ｙ
ＸおよびＹは、互いに独立して、以下のうちの１つである
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、
式中、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｒｆ１、ＦまたはＨから選択される、
Ｒｆ１は、Ｒｆ２からなる群から選択されるか、または線状若しくは分枝状ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルエーテル若しくはペルフルオロアルキルポリエーテル残基であり、および
Ｒｆ２は、非フッ素化またはフッ素化または完全フッ素化アリールであり、これは（オレフィン部分に加えて）非置換であってもよいしまたは次のものにより置換されていてもよく
− １つ以上のＦ以外のハロゲン、
− １つ以上の完全フッ素化アルキル残基、
− １つ以上の完全フッ素化アルコキシ残基、
− １つ以上の完全フッ素化ポリオキシアルキル残基、
− １つ以上のフッ素化、完全フッ素化、または非フッ素化フェニル若しくはフェノキシ部分、またはこれらの組み合わせ、およびフェニル若しくはフェノキシ残基は、非置換であってもよく、または１つ以上の完全フッ素化アルキル、アルコキシ、若しくはポリオキシアルキル残基またはＦ以外の１つ以上のハロゲン、またはこれらの組み合わせにより置換されていてもよく、
ｎおよびｍは、互いに独立して０〜６の整数であるが、ただし、ｎおよびｍは、両方ともが０ではないことを条件とする。
【００３２】
本説明による第２のフルオロポリマーは、いわゆる長鎖分枝を有する。つまり、主鎖からの１つ以上の分枝が存在するため、ポリマーは直鎖ではない。理論に成約される意図なく、フルオロポリマーの主鎖に重合されると、これらの分枝は、変性剤からの臭素またはヨウ素原子の抽出から生じる。主鎖上に生成されたラジカルは、その後、主鎖上に分枝としてポリマー鎖を形成する結果とともに更に重合をもたらす場合がある。かかる分枝は、長鎖分枝またはＬＣＢとして当該技術分野において既知である。
【００３３】
溶融加工可能なポリマー組成物に使用される第２のフルオロポリマーは、非直鎖ポリマー、すなわち分枝状ポリマーである。フルオロポリマーが有機溶媒に可溶性がある場合、分枝または非直鎖のレベルは、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）を通して特徴付けることができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．シュロフ（Shroff）、Ｈ．マブリジス（Mavridis）；高分子（Macromol.）、３２、８４６４−８４６４（１９９９）および３４、７３６２−７３６７（２００１）に記載のように、以下の式により決定することができる。
【数７】
【００３４】
上記の式では、分枝フルオロポリマーが溶融され得る溶媒中で、η０，ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝フルオロポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ＊ｓ）であり、および［η］ｂｒは、温度Ｔ’における分枝フルオロポリマーの固有粘度（単位ｍｌ／ｇ）であり、ならびにａおよびｋは定数である。これらの定数は、次の等式から決定される。
【数８】
式中、η０，ｌｉｎおよび［η］ｌｉｎはそれぞれ、対応する線状フルオロポリマーのそれぞれ同じ温度ＴおよびＴ’ならびに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度および固有粘度を表す。したがって、ＬＣＢＩは、測定温度の選択および供給される溶媒には依存しないが、当然のことながら、同一の溶媒および温度を式５および６で使用する。
【００３５】
値ａおよびｋは、溶融加工可能なポリマー組成物に使用されてもよいいくつかのフルオロポリマーのための試験条件に合わせて、記載される。
【表Ａ】
【００３６】
上記では、ポリマーのモノマー単位の指数は、モル％中のそれぞれの単位の量を示し、試験条件は、以下のようである。
Ａ：２６５℃での剪断粘度および３５℃でのメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃でのせん断粘度および２３℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃でのせん断粘度および１１０℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
定数「ａ」は、試験したフルオロポリマーに独立していると思われ、ｋ値は、フルオロポリマーの組成物および使用した試験条件で異なることが上記から観測できる。
【００３７】
第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、例えば、少なくとも０．２の値を有してよい。第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．３、少なくとも０．４、または更には少なくとも０．５であってよい。ＬＣＢＩの上限は、本発明により特に限定されないが、１０まで、５まで、または更には２までであってよい。一般に、溶融の欠陥を削減するために第２のフルオロポリマーの有効性は、類似のゼロせん断速度粘度（η０）を有するポリマーに対するＬＣＢＩ値の増加とともに増加する。しかしながら、分枝（およびＬＣＢＩ値）のレベルが大きすぎる場合、フルオロポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。本観察は、フルオロポリマー処理器の操作範囲に実用限界を与える場合があるが、本明細書に記載の発明の上限を示すとは限らない。分枝のこのような高レベルで、溶融加工可能な溶融加工可能なポリマー組成物の処理におけるフルオロポリマーの効果は、フルオロポリマーの溶融粘度が高すぎる場合、低減する場合がある。当業者は、ＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２から５、例えば、０．４から２．０であってよい。
【００３８】
フルオロポリマーがいずれの有機溶媒にも不溶性である場合、分枝または非直鎖のレベルは、代替的に、緩和指数ｎを通して特徴付けることができる。国際公開第２００４／０９４４９１号に開示されるように、分枝状フルオロポリマーの緩和指数ｎは、典型的に０．９０まで、例えば、０．２以上、０．３以上、更には０．３５以上、０．８５まで、更には０．９２までである。一般に、ｎが１に近い場合、分枝鎖がより少なくなる。
【００３９】
長鎖分枝のレベルおよびフルオロサーモプラストの緩和指数は、使用した変性剤の量の変化により、容易かつ再生可能な方法で制御することができる。したがって、一般に、変性剤が少量であるほど緩和指数が高く、変性剤が多量であるほど緩和指数が減少する。更なる情報は、スタンゲ（Stange）らによる、「高分子（Macromol.）」、第４０巻、第７号、ｐ．２４０９（２００７年）に開示されている。重合条件などのその他の要因が長鎖分枝のレベルおよび緩和指数にもある程度影響する場合があるが、必要とされる変性剤の量は、典型的には、重合に与えるモノマーの総重量に基づいて、０．４重量％までである。変性剤の有効量は、０．０１重量％、または更に０．０５重量％から０．２５重量％まで、更に０．４重量％、またはそれより高くてもよい。変性剤は、重合の開始時に添加でき、および／または連続的な方法で、および／または少量ずつ、重合中、添加してもよい。
【００４０】
本発明の第２のフルオロポリマーは、１００〜３２０℃の融点を有する、結晶性であってよい。これらの第２のフルオロポリマーは、硬化できない、または過酸化物硬化システムを使用してのみかろうじて硬化でき、使用する場合、いくつかの変性剤は、臭素および／またはヨウ素原子を含む場合があるという事実にもかかわらず、臭素および／またはヨウ素原子をポリマー鎖に導入することができる。変性剤を使用する場合、変性剤の量は少なすぎて、重合反応後、いずれの臭素またはヨウ素原子が残っても、フルオロエラストマーの作製において、観測され、必要とされる実質的な硬化を可能にするには、十分ではない。
【００４１】
第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含むポリマー組成物は、著しいひずみ硬化を示すという事実により特徴付けられる。ひずみ硬化は、無次元ひずみ硬化係数Ｓにより定量化することができる。Ｓを決定する１つの方法は、ＡＲレオメーター（ティーエーインスツルメンツ（TA Instruments）、米国デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））などの特別な伸長装置を装備した変形制御したレオメーターにおいて、伸長実験を行う方法である。この市販されている機器の設定において、本発明の組成物の第２のフルオロポリマーは、伸長率ε０・０．３〜１０ １／ｓの範囲で、少なくとも１．２のひずみ硬化変数Ｓを示す。伸長率ε０・＝１ １／ｓで１．２よりも小さいＳを有するポリマーは、通常、線状ポリマー鎖構造を有すると分類される。
【００４２】
Ｓを決定する代替的方法は、スピン力を測定可能な溶融スピン装置により得られる。既知の装置には、例えば、レオテンス（Rheotens）（ゲットフェルト（Goettfert）、ドイツ、ブッヘン（Buchen））が挙げられる。定義された条件下（定義されたダイ形状および定義された押出成形率）で記録された押出成形圧力ｐで除された最大スピン力Ｆｍａｘ．は、ひずみ硬化に関連する。本明細書に記載の第２のフルオロポリマーは、ｃＮ／バールの単位で与えられた、少なくとも０．０６４の技術的係数Ｆｍａｘ／ｐを示す。０．０６４よりも小さいＦｍａｘ／ｐを有するポリマーは、線状ポリマーとして分類してよい。技術的係数Ｆｍａｘ／ｐは、以下の方法でひずみ硬化係数Ｓ（伸長率１ １／ｓで定量化)に関連する。
【数９】
【００４３】
本明細書に記載の第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは、溶液中での重合、溶媒スラリー重合、懸濁液重合、超臨界ＣＯ２での重合を含む、いずれの既知の重合技術を使用しても取得することができる。第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーはまた、水溶性エマルション重合処理を通して、作製してもよい。
【００４４】
水溶性エマルション重合において、水溶性エマルション重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は機械的攪拌器を包含し、これは反応装置内容物と熱交換システムとの完全な混合を生み出す。いかなる量のフルオロモノマー（類）が反応器に入れられてもよい。回分式、連続的な方法、または半連続的な方法において、モノマーを入れてもよい。モノマーをケトルに添加する独立した比率は、時間をともなう特定のモノマーの消費率により異なる。好ましくは、モノマーの添加率は、すなわちポリマーへのモノマーの変換である、モノマーの消費率に等しい。
【００４５】
水溶性エマルション重合反応ケトルに臨界量でない量の水を入れ、水相を提供する。水相には一般にまた、フッ素化界面活性剤、典型的には、テロゲンでないフッ素化界面活性剤が添加される。当然のことながら、フッ素化界面活性剤を添加しない重合方法を用いる方法もまた好適である。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的に、０．０１重量％から１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤は、水溶性エマルション重合で通常使用されるいずれのフッ素化界面活性剤を含む。
【００４６】
一部の実施形態において、フッ素化界面活性剤は、以下の一般式に相当するものである。
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは、水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する線状または分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−またはＳＯ３−を表し、Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。本発明に使用される特定のフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。また、フッ素化界面活性剤の混合物も使用することができる。また、欧州特許第１，１８９，９５３号に記載されるようなフッ素化ポリエーテル界面活性剤は、本明細書に記載のポリマーの調製の使用のために検討される。
【００４７】
更なる実施形態では、フッ素化界面活性剤として、以下の一般式（Ｉ）のアニオン性部分を有する非テロゲン性界面活性剤が挙げられる。
Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯ２− （Ｉ）
式中、Ｒｆは、部分的フッ素化アルキル基、完全フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された部分的フッ素化アルキル基、および１つ以上の酸素原子で中断された完全フッ素化アルキル基から選択され、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有し、Ｌは、一般式（ＣＸ２）ｎ（式中、それぞれのＸは、独立してＲｆ、フッ素、および水素から選択され、ｎは、１〜５から選択される）を有するアルキレン基であるが、ただし、界面活性剤は、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位および−ＣＨＦ−単位から選択される単位を含有することを条件とする。
【００４８】
更に別の実施形態では、フッ素化界面活性剤として、以下の一般式（ＩＩ）を有するフッ素化カルボン酸またはそれらの塩から選択される、１種以上のフッ素化界面活性剤が挙げられる。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ’−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋ （ＩＩ）
式中、Ｌ’は、直鎖状部分フッ素化若しくは全部フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状部分フッ素化若しくは全部フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化若しくは全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、または３である。
【００４９】
式（ＩＩ）に従う化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−（Ｏ）ｍ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１、２または３、ｍ＝０または１）
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ６Ｆ１３−ＯＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２）ｕ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｕは、１、２、３、４、５または６の整数）
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｋは、１、２、または３）
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｏ−ＣＯＯＨ（ｏは、１、２、３、４、５、または６の整数）
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｏ−ＣＯＯＨ（ｏは上記の通り）
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ
【００５０】
上記の一般式では、Ｒｆは一般式（ＩＩ）に関して上記で定義した意味を有する。上記リストの化合物は酸のみを列挙しているが、相当する塩、特にＮＨ４＋塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩も同様に使用できることが分かる。
【００５１】
重合の開始前に、反応ケトルに連鎖移動剤を入れてよい。有用な連鎖移動剤には、エタンのようなＣ２〜Ｃ６炭化水素、アルコール、エーテル、脂肪族カルボン酸エステルおよびマロン酸エステルを包含するエステル、ケトンおよびハロカーボンが挙げられる。特に有用な連鎖移動剤は、ジメチルエーテルおよびメチル第３ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルである。また、重合中、連続的または半連続的な方法で、連鎖移動剤の更なる添加を実行してよい。例えば、二分子の分子量分布を有するフルオロポリマーは、連鎖移動剤の初期量の存在下で、第１の重合フッ素化モノマーにより適宜調製され、その後、追加のモノマーとともに更に連鎖移動剤を重合した時点で添加される。
【００５２】
反応開始剤または反応開始剤システムに水相を添加することにより、モノマーの初期変更後、通常、重合を開始する。例えば、ペルオキシドはフリーラジカル反応開始剤として使用され得る。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドおよびジラウリルペルオキシド、ならびに更なる水溶性過酸および例えばアンモニウム、ナトリウム、またはカリウム塩のようなそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、そしてそれらの例としては、第３ブチルペルオキシアセテートおよび第３ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる開始剤の更なるクラスは水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために適するレドックス系には、例えばペルオキソジスルフェートと亜硫酸水素または二亜硫酸水素の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキソジスルフェートの組み合わせ、ペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸またはマンガン酸あるいは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。反応開始剤の全量は重合の開始時に添加してよいか、または反応開始剤は、送り込んだモノマーの７０〜８０％の転化が達成されるまでに、重合中に連続方式で重合に添加できる。反応開始剤の一部を開始時に添加し、そして残りを重合中に一度にまたは更に別々に分けて添加することもできる。また、例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。
【００５３】
重合反応の開始中、密閉した反応ケトルおよびその内容物を反応温度まで適宜予熱する。重合温度は、２０℃から、３０℃から、または更には４０℃からであってもよく、および更には１００℃まで、１１０℃まで、または更には１５０℃までであってもよい。重合圧力は、例えば、４００〜３０００ｋＰａ（４〜３０バール）、特には８００〜２０００ｋＰａ（８〜２０バール）の範囲であってもよい。水溶性エマルション重合システムは更に、緩衝剤および錯体フォーマーなどの助剤を含んでよい。
【００５４】
重合の終了で取得することができるポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、または更に少なくとも２０重量％、最高４０重量％、または更に最大４５重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子サイズは、典型的には５０ナノメートルから５００ナノメートルまでである。
【００５５】
別の実施形態では、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを溶媒スラリー重合技術により得ることができる。例えば、フルオロポリマーを、以下から選択される低テロゲン性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含む重合媒体において、少なくとも１種のフッ素化モノマーの重合を含むプロセスにより製造してよい。
ａ）式ＲｆＣＨ２ＯＣＦ２ＨのＨＦＥ
式中、Ｒｆは、線状部分的フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された線状部分的フッ素化アルキル基、分枝状部分的フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された分枝状部分的フッ素化アルキル基、および完全フッ素化アルケニル基から選択され、
Ｒｆの炭素原子の総数は、７以上である。
ｂ）式：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２のＨＦＥ
式中、Ｒｆ１は、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＨＦ−ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＨ−Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２−、（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＨ−（ＣＦ−（ＣＦ３）２）２−、（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ−（ＣＦ３）２）−および（ＣＦ３）２ＣＨ−Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）−から選択され、Ｒｆ２は、−Ｃ６Ｈ４−Ｘであり、ここで、Ｘは、Ｈ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基、または部分的フッ素化アルキル基から選択される。
ｃ）（ｂ）の式のＨＦＥ、式中、Ｒｆ１は、（ＣＦ３）２ＣＨ−ＣＦ２−および（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦ−から選択され、Ｒｆ２は、−Ｃ６Ｈ４−Ｘ、および−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｎ−Ｈから選択され、ここで、Ｘは、Ｈ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基または部分的フッ素化アルキル基から選択され、ｎ＝４〜６である。
ｄ）（ｂ）の式のＨＦＥ、式中、Ｒｆ１は、ＨＣＦ２ＣＦ２−およびＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−から選択され、Ｒｆ２は、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＨから選択され、ｎは、式Ｉの炭素原子の総数が９以上になるように選択される。
ｅ）ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎＯＣＨＦＣＦ３、ここで、ｎ＝２〜４であり、Ｒｆはペルフルオロアルキルであるもの；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＨＦＣＦ３、ここで、ｎ＝４〜６であるもの；ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２Ｈ、ここで、ｎ＝２〜６であるもの；およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２Ｈ、ここで、ｎ＝２〜６であるものから選択されるＨＦＥポリエーテル。
【００５６】
重合プロセスは、１つ以上のガス状のフッ素化モノマー（完全フッ素化されていてもされていなくてもよい）の重合を含む。ガス状のフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロアルキルビニルモノマー、完全フッ素化される場合があるフッ素化アリルエーテルおよびフッ素化アルコキシビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルなど、完全フッ素化される場合もあるフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。ガス状のフッ素化モノマーを使用して共重合のために使用することができるコモノマーとしては、非ガス状のフッ素化モノマー、すなわち、重合の条件下で液相の、エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化モノマーが挙げられる。
【００５７】
本発明のプロセスに使用することができるペルフルオロビニルエーテルの例は、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
式中、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子を含有してもよい完全フッ素化脂肪族基を表す。特に、以下の式に相当する完全フッ素化ビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ
式中、ＲａｆおよびＲｂｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子からなる異なる線状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｃｆは、１〜６個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基である。完全フッ素化アルキルビニルエーテルの特定例として、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）が挙げられる。完全フッ素化アルコキシビニルエーテルの特定例として、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＭＶ−３１）、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−３）が挙げられる。一部の前述のペルフルオロビニルエーテルは、重合の条件下で液体であり、したがって、非ガス状のフッ素化モノマーである。好適なフッ素化ビニルモノマーは、以下の一般式に相当する。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＲｄｆまたはＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆ
式中、Ｒｄｆは、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を示す。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００５８】
本発明によるプロセスで製造されるフルオロポリマーの例として、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、ならびにテトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマーのコポリマーが挙げられる。
【００５９】
上記のように、第２のフルオロポリマーの合成において、使用する場合、変性剤は、部分的に、または連続的な方法において、重合容器に添加してよい。変性剤は別々の注入口または保存シリンダーから重合に供給されてよい。代替的には、変性剤とフッ素化モノマーの混合物は、変性剤を重合に与えるために使用してよい。後方の方法は、長鎖分枝の更に均一な分布をもたらす第２のフルオロポリマーに、改善された均質な変性剤を提供できる。重合に与えるために変性剤を混ぜることができるモノマーとともに好適なフッ素化モノマーは、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどのフッ素化オレフィンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテルを含む。
【００６０】
更に別の態様において、本発明は、第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーが０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーが０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分とを有するコアシェルポリマーを含む。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーを含み、０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する。
【００６１】
一部の実施形態において、第２のフルオロポリマー部分は、第１のフルオロポリマー部分の４０重量％以内、更に３０重量％以内、２０重量％以内、または１０重量％以内である、フッ素含量を有する。別の実施形態では、２つの部分のフッ素含量は、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、または更に少なくとも２０重量％異なる。更に別の実施形態では、２つの部分のフッ素含量は同一である。
【００６２】
第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマー部分のそれぞれが同一化学構造を有するポリマーに加えて、コアシェルポリマーは、溶融加工可能で熱可塑性があり、それぞれは、１００℃から３２０℃の融点を有する。
【００６３】
本明細書に記載のコアシェルポリマーの調製方法は、（ａ）１つ以上の第１のガス状フッ素化モノマーと、（ｂ）１つ以上の変性剤と、（ｃ）非ガス状フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーとから選択される、任意の１つ以上の第１のコモノマーとの重合、好ましくは水溶性乳化重合を含んでよい。かかる方法は、連鎖移動剤を重合工程に添加する工程を更に含んでよい。１つ以上のガス状フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーをともなう１つ以上の変性剤と重合後、連鎖移動剤を添加する場合、取得したポリマー分子の平均鎖長を制御するために十分な量において、連鎖移動剤を添加してよい。この順序で、第２のフルオロポリマー部分を形成する。続いて、または代替的に、第２のフルオロポリマー部分の重合前に、かかる方法は、１つ以上の変性剤、１つ以上の第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意に１つ以上の第２のコモノマーの不在下で、重合するステップを含む。第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第２のコモノマーは、第１のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第１のコモノマーと同一であってよい。本工程は、第１のフルオロポリマー部分を生成する。第１のフルオロポリマー部分は、コアまたはシェルのどちらかを作製してよく、第２のフルオロポリマー部分は、その他を作製してよい。
【００６４】
コアシェルポリマーにおいて、コアポリマーおよびシェルポリマーの化学構造からの急激な改造でない場合がある。つまり、コアシェルポリマーは、ブロックコポリマーである必要はない。第１のフルオロポリマー部分および第２のフルオロポリマー部分は、一部分で分離し、コアの化学組成物は、シェルの化学組成物に遷移する場合がある。本遷移部分は、コアポリマーの一部の特性およびシェルポリマーの一部の特性を有する一般化学構造を有する場合がある。遷移領域におけるこれらの化学特性の相対量は、コアポリマーに近くとても類似しているコアから、シェルポリマーに近くとても類似しているシェルに変化する。上記に記載されるように、第１のフルオロポリマーまたは第２のフルオロポリマーのいずれかは、シェルを含むその他とともに、コアを含んでよい。本明細書で想到されるように、本明細書に提供される方法でコアシェルポリマーを使用するとき、第１のフルオロポリマー部分と第２のフルオロポリマー部分の質量比は、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーを含む類似の第１の組成物における、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーの比に類似するか、同一となるであろう。
【００６５】
化学組成物における急変を本明細書で検討されたコアシェルポリマーに示す場合がある。例えば、いわゆるシードラテックスを使用して、コアシェルポリマーの調製によってこのような構造を取得してもよい。
【００６６】
一部の実施形態において、１種以上の変性剤は、典型的に、重合に与えられるモノマーの総重量に基づいて０．４重量％まで、特に０．０１から０．４重量％（またはより高く）までの量で使用される。第２のフルオロポリマーの形成に対して、本明細書に記載されるように、いずれの量において、変性剤を添加してもよい。
【００６７】
ＰＦＡおよびＦＥＰ、またはコアシェルポリマーなど、分離した第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは、後フッ素化、ポリマー検査後であってよい。後フッ素化中、フルオロポリマー中のいずれの残存する水素、臭素、および／またはヨウ素原子も、フッ素原子で置換することができる。更に、カルボン酸基、ＣＯＦ基、アミド基、および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基など、いずれの不安定な末端基も、フルオロポリマーの溶融加工中、ＨＦを分解し、形成する場合があり、安定したＣＦ３基に変換することができる。フッ素化後、百万の炭素原子あたり３０未満、２０未満、または更に１０未満の不安定な末端基がフルオロポリマーに存在するような十分な条件下で、実施される場合がある。したがって、それによって、不活性が高いフルオロポリマーを取得する場合がある。後フッ素化を、第１または第２のフルオロポリマーに、若しくはどちらでもなく、または双方に、実行してよい。
【００６８】
本明細書に記載の第１の組成物の調製は、別の方法として、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーを混合するステップを含んでよい。混合するステップは、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーのそれぞれからなる、例えば、水溶性分散など、分散物の混合を含んでよい。かかる方法は、更に分散混合物を凝固するステップを含んでよい。混合するステップはまた、静的ミキサーにおいて、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーの疑集体のブレンドを含む、あらゆる多くの他の技術により実行される場合がある。ブレンド物の均一性は、例えば単軸、若しくは２軸押し出し機、または内部ミキサー（例えば、ブラバリー（Brabury）ミキサー）での押出成形など、追加の溶融ブレンド工程により更に改善できる。
【００６９】
組成物は、いずれの相対量においても、本明細書に記載されるように、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーとを含んでよい。例えば、第２のポリマーの存在は、組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも５重量％、または更に少なくとも０．１重量％であってよい。第１のフルオロポリマーは、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％まで、少なくとも５０重量％まで、少なくとも８０重量％まで、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または更に少なくとも９９．９重量％であってよい。
【００７０】
本明細書に記載の組成物は、様々な物品の製造に好適であり、特に、物品を製造するために高い伸長率を含む、押出成形処理工程に好適である。例えば、組成物は、迅速に処理でき、ワイヤおよびケーブルの押出成形に使用することができる高い延伸比を用いて処理することができるように、ひずみ硬化挙動と組み合わせる高速な臨界せん断速度を有する利点を示すワイヤおよびケーブルを作製するために使用できる。
【００７１】
ひずみ硬化挙動は、少なくとも１．２のひずみ硬化指数Ｓ、あるいは、少なくとも０．０６４の技術的係数Ｆｍａｘ／ｐにより特徴付けられる。一般に、これらの特性は、機械的特性を犠牲にすることなく得られる。更に、本発明による組成物を処理する場合があるひずみ硬化特性のため、高い延伸比を用いて高速処理速度で生じる場合がある、いずれの直径変動も、一般に適用する高い延伸力を用いて溶融押出中、消失する。これは、例えば、本明細書に記載の第２のフルオロポリマーを含まない線状フルオロサーモプラストを含むポリマーブレンドに対照的であり、延伸処理において生じる直径変動の結果として、物品の直径が小さい場合、高い延伸力下で、溶融押出された組成物のコーン破損が生じる。
【００７２】
一部の実施形態において、本明細書に記載の方法は、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマー（上述）とを含む組成物が押出されるとき、第１のフルオロポリマーのみを含む組成物の押出成形と比較して、溶融コーンの安定性が極めて向上される、フルオロポリマー押出成形のプロセスを提供できる。その結果、このように得られた物品は、上述した比較的低い幅均一性指標値に加え、壁厚さの均一性が非常に改善される。本明細書に記載の押出成形製品は、フルオロポリマーが、カーボンブラック、二酸化チタン、グラスバブルズ（Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋなど）、グラスビーズ、グラスマイクロビーズ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、ナノ粘土、ナノシリカ、ステンレス鋼、ブロンズ、カーボンナノチューブ、グラスファイバーまたはカーボンファイバーなどの、有機または無機充填剤を含有するとき、特に有用である。
【００７３】
一部の実施形態において、本明細書に記載の押出成形製品は、光起電モジュールにおける裏面フィルム、可撓性光起電モジュール用の表面フィルム、および／または、航空機の胴体に適用される装飾用フィルムなどの装飾用途のブローンフィルムに有用である。
【００７４】
以下の実施例を用いて本発明を更に例示するが、本発明をそれら実施例に制限することを意図するものではない。
【００７５】
実施例
方法
ｇ／１０分で報告される、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、５．０ｋｇの支持重量で測定された。特に記載のない限り、２６５℃の温度を適用し、２．１ｍｍの直径および８．０ｍｍの長さの標準化された押出成形型を使用した。
【００７６】
窒素流量および１０℃／分の加熱率下で、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）ＤＳＣ７．０（パーキンエルマー社（PerkinElmer Inc.）（マサチューセッツ州ウェルズリー（Wellesley））を用いて、ＡＳＴＭ ４５９１によりフッ素樹脂の溶融ピークを測定した。示された融点は、溶融ピーク最大値に関する。
【００７７】
ラテックス粒径の決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、マルバーンゼタザイザー（Malvern Zetazizer）１０００ＨＳＡ（マルバーンインスツルメンツ社（Malvern Instruments Inc.）、米国マサチューセッツ州サウスボロ（Southborough））を使用し、動的光散乱により実施した。報告された平均粒径は、Ｚ平均である。測定前に、重合から産出されるようにポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は、すべての場合において２０℃であった。
【００７８】
振動ずれ流動測定を、ＦＲＴ２００変換器を備え、２００ｇまでの抵抗力を有する、ひずみ制御されたＡＲＥＳレオメーター（３ＡＲＥＳ−１３、ファームウェアバージョン（Firmware version）４．０４．００）（ティーエーインスツルメンツ社（TA Instruments Inc.）、米国デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））を使用して、フルオロポリマー溶融において実施した。２６５℃、窒素雰囲気下で、２５ｍｍの平行平板の形状を使用し、掃引周波数の実験において、動的機械的データを記録した。オーブンの熱的制御を、サンプル／ツールの熱素子を使用して行った。１から２０％まで典型的に上昇するひずみを適用した。ゼロせん断粘度η０を、Ｐａ×ｓの単位で報告し、オーケストレータ（orchestrator）ソフトウェア（バージョン７．０．８．１３）により提供される、４つのパラメータカロー（Carreau）フィット機能を使用して粘度機能η＊（ω）から外挿した。緩和指数ｎ（ｎ＝δｃ／９０°）を評価するために必要とされる、ゲル点δｃの位相角は、第１の誘導体のδ（ω）が最大値を通過する、または第２の誘導体がゼロを通過する周波数から選択された。ひずみ硬化の量を評価するために必要とされる、せん断η０＋（ｔ）における過渡伸長粘度機能（下記参照）は、周波数掃引から算出された。本明細書では、伸長粘度は、粘度η＊を３倍（トルートン則（Trouton rule）に従う）することにより得られ、時間ｔは、逆周波数（ｔ＝１／ω）から得られた。
【００７９】
２６５℃で、ＡＲＥＳ−ＥＶＦ（伸長粘度固定）ツール（ティーエーインスツルメンツ（TA Instruments））を使用して、同一のＡＲＥＳレオメーターにおいて、過渡の単軸延伸部測定を記録した（２つのローラーは、１２．７ｍｍの距離を有する）。オーブンの熱的制御を、オーブン中で熱素子を使用して、「モード３（Mode 3）」において行った。分析したポリマーサンプルは、プレス焼結したプレートから取られ、通常、長さ１８ｍｍ、高さ９〜１１ｍｍ、厚さ０．７〜１．０ｍｍの寸法の長方形状の形状を有した。１００秒の予熱時間と０．０１ １／ｓの初期伸長を適用した。室温で、１．８ｇ／ｃｍ３のポリマー密度および２６５℃で１．５ｇ／ｃｍ３のポリマー密度を使用して、熱膨張を補償した。時間の関数として伸長粘度ηＥ＋（ｔ）を、ひずみ制御され、連続および過渡モードにおけるモータ設定を有する、ひずみ率ε０・の１．０および３．０ｓ−１で記録した。最大値４．９（Ｌ／Ｌ０＝１３４）のヘンキー（Hencky）（真）ひずみがＡＲＥＳ−ＥＶＦ装置で達成されるが、２．５（Ｌ／Ｌ０＝２．２）のヘンキーひずみを実際には達成できる。特に記載のない限り、これらの条件下で、測定中、コーン破損は生じなかった。
【００８０】
無次元ひずみ硬化変数Ｓを、Ｓ＝ηＥ＋（ｔ，ε０・）／［３×η０＋（ｔ）］により決定した。本明細書では、ηＥ＋（ｔ，ε０・）は、２．２（Ｌ／Ｌ０＝９．０）または１．５（Ｌ／Ｌ０＝４．５）のヘンキーひずみで得られた伸長粘度であり、代替的には、η０＋（ｔ）は、周波数掃引の実験から算出されたせん断における過渡伸長粘度機能である。
【００８１】
回転装置でひずみ硬化を記録するために、以下の実験の設定を選択した。溶融ストランドをレオグラフ（Rheograph）２０００キャピラリーレオメーター（ゲットフェルト（Goettfert）、ブッヘン（Buchen）、ドイツ（Germany））を使用して押出成形した。直径２．３ｍｍ、長さ３６ｍｍの標準キャピラリーおよび標準的な５００００ｋＰａ（５００バール）の圧力変換器を選択した。特に記載のない限り、溶融温度は、２６５℃であった。０．５ｍｍ／ｓのピストン速度を適用し、４７．３ｓ−１の見かけのせん断速度に対応した。回転の長さは８０ｍｍであったので、押出溶融ストランドをレオテンス（Rheotens）１０１．１（ゲットフェルト（Goettfert）、ドイツブッヘン（Buchen））の回転により得た。回転の実験のために選択された速度ランプは、１２ｍｍ／ｓ２であった。レオテンス（Rheotens）の力曲線の連続プラトー値を達成した場合、ｃＮの単位で報告された、最大圧延力Ｆｍａｘ．を得た。Ｆｍａｘ．／ｐを評価するために必要とされる圧力をキャピラリーレオメーターのトランスデューサから得た。
【００８２】
（実施例１）
５５モル％のＴＦＥ、１２モル％のＨＦＰおよび３３モル％のＶＤＦのターポリマーを、羽根車攪拌器システムを搭載した総容量１８６．１Ｌの重合ケトルで調製した。以下の手順に従って、ポリマー調製は、ポリマー分画の８５％が直鎖状トポグラフィーを有し、ポリマー分画の１５％が長鎖分枝状トポグラフィーを有する（パーセントは、フルオロポリマーの総重量により得られる）ように調整された。
【００８３】
総容量１８６．１Ｌの重合ケトルに、１１４．６Ｌの脱イオン水、７．６ｇのシュウ酸、４７ｇのシュウ酸アンモニウムおよび９４７ｇの３０重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ）水溶液を投入した。次いで、無酸素ケトルを６０℃まで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。ケトルに、９５０ｋＰａ（９．５バール）の絶対圧の２５ｇのエタンおよび４２２０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１１８０ｋＰａ（１１．８バール）の絶対圧の４８０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および１５５０ｋＰａ（１５．５バール）の絶対反応圧の１３５０ｇのテトラフルオロエチレン（tetrafluorethylene）（ＴＦＥ）に投入した。ＨＦＰの供給ラインとして用いたステンレス製のシリンダー（総容量５．４１Ｌ）を、十分に真空にした。完全に真空にした後、シリンダーに、３０ｇのブロモジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）を投入した。その後、シリンダーは、乱流条件下で、１７０８ｇのＨＦＰにＢＤＦＥの十分な分散を確保するために、２８５０ｇのＨＦＰで急速に充満した。
【００８４】
１００ｍＬの１．０重量％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液の添加により重合を開始し、ＫＭｎＯ４溶液の連続供給を３００ｍＬ／時間の供給速度で維持した。反応開始後、６０℃の反応温度および１５５０ｋＰａ（１５．５バール）の絶対反応圧は、０．３３８のＨＦＰ／ＢＤＦＥブレンド（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比、および０．３７９のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比を有する気相に、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＢＤＦＥを供給することにより維持された。４５分後、５１００ｇのＴＦＥが供給されたとき、追加の１８ｇのエタンを投入し、ＨＦＰ／ＢＤＦＥブレンドの供給を中断した。それ以降、（ＨＦＰ／ＢＤＦＥブレンドに代わりに）純ＨＦＰを０．３３５のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比を有する気相に、３４．０ｋｇのＴＦＥの総供給量が２５０分間の反応時間内に達成されるまで、供給し続けた。モノマーの供給をモノマーのバルブを閉じることにより中断し、残存するモノマーは、１０分以内に反応し、１１００ｋＰａ（１１．０バール）まで下がった。次に、反応装置を通気し、３サイクルにおいてＮ２でフラッシュした。このように得られた１７３ｋｇのポリマー分散液を、反応装置の底部で除去した。これは、３４重量％の固体含量と、動的光散乱で決定されるとき、９４ｎｍの平均ラテックス粒径を有していた。
【００８５】
同一条件下で、別に２回の重合反応を実施した。これら３回の重合バッチの分散液を合わせ、ＤＯＷＥＸ６５０Ｃの陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co）、米国ミシガン州ミッドランド（Midland））を含むガラスカラムを通過させた。分散液を、ゴーリン（GAULIN）ホモジナイザー（型式１０６ＭＣ４−８、８ＴＢＳＸ、パネビス（Pannevis）、オランダ、ユトレヒト（Utrecht））を用いてせん断凝析させ、連続洗浄／濾過ベルト上に置いた。洗浄したポリマー凝集体を、圧縮機（カール（Kahl）、ドイツ、ハンブルグ（Hamburg）から入手可能）を用いて圧縮した。圧縮されたポリマー凝集体を、混転乾燥機（ＯＨＬアパラテバオ社（OHL Apparatebau）ドイツ、リンブルグ・アン・デア・ラーン（Limburg a. d., Lahn）から入手可能）内で、１１０℃の減圧下で１０時間乾燥させ、続いて溶融ペレット化した。このように得られた１２０ｋｇのポリマー溶融ペレットは、表１に記載する物理学的特性を示した。
【表Ｂ】
【００８６】
比較実施例ＣＥ−２
５５モル％のＴＦＥ、１２モル％のＨＦＰ、および３３モル％のＶＤＦを有する比較線状ターポリマーを調製した。物理学的特性を表２にまとめる。
【表Ｃ】
【００８７】
フィルム押出成形
フィルム押出成形を、実施例１および比較実施例ＣＥ−２のポリマー材料を用いて実施した。
【００８８】
押出成形の設定は、３０ｍｍの単軸（スクリュー長７５０ｍｍ）押し出し機（イデー社（Ide GmbH & co. KG）、ドイツ、オストフィルデルン（Ostfildern）から入手可能)、１５０ｍｍのフィルムダイ（ブレイエル（Breyer）、ドイツ、ビュルフラーツ（Wulfrath）から入手可能）、および３−ロールスタック（コリン社（Collin GmbH）、ドイツ、エーバースベルク（Ebersberg）から入手可能）とした。
【００８９】
試験した両材料について、押し出し機の温度プロファイルは、ゾーン１〜ゾーン４のそれぞれで、２１０℃、２４０℃、２５０℃および２５５℃であった。１０００／５００／２００μｍのフィルターパックを使用した。
【００９０】
２．５ｍｍのダイギャップに対する測定圧は、ＣＥ−２ターポリマーについて１２６０ｋＰａ（１２．６バール）であり、実施例１のポリマーについて８５００ｋＰａ（８．５バール）であった。これにより、公称２５の延伸比が得られた。
【００９１】
ダイ温度は、全て２５０℃に設定した。全ての実験について２２ｒｐｍのスクリュー速度を採用し、出力を６．２ｋｇに一定とした。３−ロールスタック温度を８０℃に維持し、ダイと３−ロールスタックとの距離を３０ｍｍに一定とした。伸長ライン速度は、３．６ｍ／分〜１３ｍ／分の間で可変とした。フィルムを押出成形して巻き取り、いかなる形においても、フィルムの折りたたみ、変形、または損傷がないように、サンプルをラインから直接切断して計測した。
【００９２】
フィルム幅均一性
実施例１のポリマーから押出成形されたフィルムの均一性は、ＣＥ−２のターポリマーよりも明らかに良好であることが観察された。適用されたそれぞれの個別のライン速度について、２０個の別個の無作為に選択された位置における、得られたフィルムの幅および厚さを測定した。これらのデータを用い、フィルム幅に対する均一性指標値を式１および２（上述）に従って評価した。
【００９３】
この評価結果を表３にまとめる。
【表Ｄ】
【００９４】
フィルム厚さ均一性
上述の評価方法と同様に、押出フィルムのフィルム厚さに対する均一性指標値を式３および４（上述）に従って評価した。
【００９５】
この評価結果を表４にまとめる。
【表Ｅ】
【００９６】
チューブ押出成形
チューブ押出成形を、実施例１およびＣＥ−２のポリマー材料を用いて実施した。
【００９７】
内径５５．９ｍｍのダイおよび外径４４．７ｍｍのピンを搭載した、４５ｍｍの単軸押し出し機（スクリュー長１３５０ｍｍ）（シーベ・エンジニアリング（Siebe Engineering GmbH）、ドイツ、ノイシュタット（Neustadt）／ヴィート（Wied）から入手可能）を、この設定で使用した。チューブキャリブレータの外径は１１．０ｍｍであった。このように、公称外径１０ｍｍのチューブを製造し、表５に記載の伸長ライン速度により内径は変化した。
【００９８】
この可変ライン速度を用いると、延伸比は、両材料について低ライン速度で公称３７から、高ライン速度で公称９０および１２０と変化した。残部は、両材料について公称１．０〜１．２であった。
【００９９】
試験した両材料について、押し出し機の温度プロファイルは、ゾーン１〜ゾーン４のそれぞれで、１７０℃、１９５℃、２２０℃および２２０℃であった。ＣＥ−２ポリマーについて測定圧は３４００ｋＰａ（３４バール）であり、実施例１のポリマーについて測定圧は３２００ｋＰａ（３２バール）であった。フランジ、ヘッドおよびダイの温度は、全て２２０℃に設定した。全ての実験について１０ｒｐｍのスクリュー速度を採用し、出力を７．２ｋｇに一定とした。真空槽の水温を２７℃に維持し、ダイとキャリブレータとの距離を５９ｍｍで一定とした。表５に示すように、試験した両材料において、伸長ライン速度は２．５ｍ／分〜５ｍ／分の間で可変であった。
【０１００】
実施例１のポリマーから押出成形されたチューブの壁厚さは、ＣＥ−２のターポリマーよりも明らかに良好であることが観察された。更に、ＣＥ−２のターポリマーの溶融コーンが不安定となり、弛む傾向を示したのに対し、実施例１のポリマーのチューブ押出成形プロセス中の溶融コーンは完全に安定のまま保たれることが観察された。チューブの壁厚さに対する不均一性指標値を、上述の手順と類似する手順により、かつ式３および４に従って評価した。この評価における結果の数値を表５にまとめる。
【表Ｆ】
【０１０１】
充填フィルム押出成形
１重量％のグラスバブルズで充填したフィルムを押出成形し、実施例１のポリマー材料を用いて実施例３を得、ＣＥ−２からはＣＥ−４を得た。
【０１０２】
押出成形の設定は、４５ｍｍの単軸（スクリュー長１３５０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３０）押し出し機（プラスティーク社（Plastik Maschinenbau）、ドイツ、ボンガルド（Bongard）／ケルベルグ（Kelberg）から入手可能)、４００ｍｍのフィルムダイ（ＥＤＩ、ウィスコンシン州チペワフォールズ（Chippewa Falls）から入手可能）、および冷却ロールとした。
【０１０３】
試験した材料について、押し出し機の温度プロファイルは、ゾーン１〜ゾーン４のそれぞれで、２０℃、１５３℃、２１１℃および２２９℃であり、ゾーン５〜９で２４５℃であった。１０００／２００μｍのフィルターパックを使用した。
【０１０４】
１．２５ｍｍのダイギャップに対する測定圧は、ＣＥ−４(ＴＨＶ５００ＡＥの凝集体形状＋１重量％のグラスバブルズ）Ｓ６０ＨＳ（ｇｂ）(スリーエム社（3M Company）、ミネソタ州セントポール（St. Paul）から入手可能）のターポリマーについて８０００ｋＰａ（８０バール）であり、実施例３（実施例１の組成物＋１重量％のグラスバブルズＳ６０ＨＳ）のポリマーについて９２００ｋＰａ（９２バール）であった。これにより、１０〜２５の延伸比が得られた。
【０１０５】
ダイの直径は３９．７ｃｍであった。ダイ温度を２７０℃に設定し、ギャップを１．２５ｍｍに設定した。全ての実験について８．５ｒｐｍのスクリュー速度を採用し、出力を９．９ｋｇ／時間に一定とした。冷却ロールの水温を６３℃に維持し、ダイと冷却ロールとの距離をこの実施例では一定とした。伸長ライン速度は、ＣＥ−４ターポリマーについては１．８ｍ／分〜７．２ｍ／分の間で、実施例３については１．８ｍ／分〜１７．０ｍ／分の間で可変とした。フィルムを押出成形して巻き取り、サンプルを切断して計測した。
【０１０６】
この実験においても、実施例３のポリマーから押出成形されたフィルムの均一性は、ＣＥ−４のターポリマーよりも明らかに良好であることが観察された。適用されたそれぞれの個別のライン速度について、３０個の別個の無作為に選択された位置における、得られたフィルムの幅および厚さを測定した。これらのデータを用い、フィルム幅に対する均一性指標値を式１および２（上述）に従って評価した。
【０１０７】
ＣＥ−４のターポリマーに関して、評価結果を表６にまとめる。実施例３の結果は表７にまとめる。
【表Ｇ】
＊）切断フィルムの縁部で調製した。
【表Ｈ】
＊）切断フィルムの縁部で調製した。
【０１０８】
１重量％のグラスバブルズに代えて、１０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）（クロノス（Kronos）、ドイツ、レーバークーゼン（Leverkusen）より入手可能）を実施例１のポリマーに添加した以外は、これまでの実施例と同じ設定で実施例５を調製し、ＣＥ−２のターポリマーに添加してＣＥ−６を調製した。ＣＥ−６について、ライン速度を１．２ｍ／分〜７．２ｍ／分の間で可変とした。フィルムを押出成形して巻き取り、サンプルを切断して計測した。ＣＥ−６は、７．２ｍ／分のライン速度において、非常に不安定なプロセス状態で実行されたが、コーン破損が起こる前に、フィルムサンプルを得ることが可能であった。実施例５については、ライン速度を１．２ｍ／分〜１５ｍ／分の間で可変とし、安定なプロセス状態でフィルムが得られた。
【０１０９】
適用されたそれぞれの個別のライン速度について、再び３０個の別個の無作為に選択された位置における、得られたフィルムの幅および厚さを測定した。更に再び、フィルム幅に対する均一性指標値を式１および２（上述）に従って評価した。ＣＥ−６に関して、評価結果を表８にまとめる。実施例５に対する結果は表９にまとめる。
【表Ｉ】
【表Ｊ】
【背景技術】
【０００１】
フルオロポリマーは、熱抵抗性、耐化学性、耐候性、およびＵＶ−安定性など、いくつかの望ましい特性のため、種々の用途に使用される。フルオロポリマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）若しくはペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）などの１つ以上のガス状または液体状のコモノマー、またはエチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）などの非フッ素化オレフィンを有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）および／またはフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）などのガス状のフッ素化オレフィンのホモおよびコポリマーを含む。
フルオロポリマーは、溶融加工可能なポリマーおよび溶融加工不可能なポリマーを含む。例えば、ポリテトラフルオロエチレンおよび少量（例えば、１重量％以下）のコモノマーを有するテトラフルオロエチレンのコポリマーは、一般に分子量および溶融粘度が高いため、従来の装置で溶融加工できない。したがって、これらの溶融加工不可能なフルオロポリマーに対して、特別なプロセス技法が、これらのフルオロポリマーを望ましい物品および形状に形成するために開発されている。
【０００２】
溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーはまた、既知であり、これらは、フッ素化および／または非フッ素化モノマーの様々な組み合わせから取得できる。溶融加工可能である場合、従来の装置で処理できる。溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、一般に、十分な結晶化度を有する非晶質フルオロポリマーおよびフルオロポリマーを含む。一般に、非晶質であるフルオロポリマーは、フルオロポリマーを硬化または加硫することにより、フルオロエラストマーを作製するために典型的に使用される。エラストマー特性は、一般に硬化後に得られるが、フルオロエラストマーの製造に用いられるフルオロポリマーは、フルオロエラストマーとも呼ばれることが多い。十分な結晶化度を有し、したがって、明確に検出可能かつ顕著な融点を有する溶融加工可能な熱可塑性のあるフルオロポリマーは、フルオロサーモプラストまたは熱可塑性フルオロポリマーとして、当該技術分野において既知である。
【０００３】
フルオロサーモプラストの押出成形速度は、ポリマー溶融がメルトフラクチャーを受ける速度に限定される。これは、ワイヤおよびケーブル押出成形、フィルム押出成形、ブローンフィルム押出成形および射出成形などの熱成形プロセスにおいて重要な場合がある。押出成形速度が、メルトフラクチャーが生じる速度（臨界せん断速度として知られる）を超える場合、押出物品の望ましくない粗面を取得する。
【０００４】
例えば、ＴＨＶおよびＦＥＰなど二相性フルオロサーモプラストは、押出ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）を実質的に拡大し、それによって臨界せん断速度を増加することにより、押出成形速度を増加する試みに使用されている。しかしながら、臨界せん断速度の増加は、耐用期間を縮小するなどの全体的な機械的特性を弱めることにより、典型的に達成される。
【０００５】
ワイヤおよびケーブル押出成形のフルオロサーモプラストのプロセス速度はまた、比較的大きな開口部がある押出成形型を使用し、望ましい最終直径に押出成形溶融を延伸することにより、増加することもできる。溶融延伸物は、一般に、型開口部の断面積に対する完成した押出品の断面積の比として算出された延伸比により特徴付けられる。ワイヤおよびケーブル押出成形の典型的な延伸比は、約１００である。しかし、この溶融延伸物は、溶融延伸物の比を特徴付ける高い伸長率を備える。伸長率は通常、１〜１０００ １／ｓ程度である。ポリマー溶融は、十分に高い伸長粘度を示す必要がある。さもなければ、押出成形においてポリマー溶融のコーンの安定性は、不十分であり、頻繁なコーンの破損に加えて、押出成形物品の望ましくない直径の変動を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コーンの安定性を増加させるための更なる試みは、例えば、ＦＥＰを有するペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）の使用を含む。フルオロサーモプラストの工程速度が増加する一方、機械的特性を保持するための試みにおいて、ＰＶＥを（フルオロサーモプラストのコモノマーとして）追加する。しかし、フルオロサーモプラストへのＰＶＥの追加の取り込みは、製造費を増大させ、望ましくない場合がある。更に、金型デポジット（「メヤニ（die drool）」）の構成は、特に、フルオロサーモプラストの広いＭＷＤとともに生じてもよい。ワイヤおよびケーブルの絶縁など、高速押出成形手順において、金型デポジットの大きな集積は、型から離し、溶融コーンの切断（「コーンの破損」）、およびそれによる製造プロセスの中断を生じる場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
比較的高速のせん断速度で溶融加工でき、比較的高い幅均一性を示すフルオロサーモプラスト、およびかかるフルオロサーモプラストの溶融加工を含む方法の必要性が存在する。
【０００８】
一態様において、本発明は、第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、溶融加工可能かつ熱可塑性のフルオロポリマー、またはそれぞれ１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーのブレンドを含む。第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する（すなわち、より均一である）。
【０００９】
別の態様において、本発明は、押出成形製品をもたらすための上述の第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは、溶融加工可能でありかつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有する。更に、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは有機溶媒に可溶性であってよく、個々の構成成分は、第１のフルオロポリマーについては０〜０．１の長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）、第２のフルオロポリマーについては少なくとも０．２のＬＣＢＩで特徴付けられる。そのように得られた押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する。
【００１０】
更に別の態様において、本発明は、押出成形製品をもたらすための第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物はコアシェルポリマーを含む。コアシェルポリマーは、第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分とを有する。第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーは０．９３〜１．０の緩和指数を有し、第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーは０．３〜０．９２の緩和指数を有する。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーを含み、比較組成物は０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する。
【００１１】
一部の実施形態において、本明細書に記載の方法が、第１のフルオロポリマー単独の臨界せん断速度と比較して、増大した臨界せん断速度を有する押出成形製品をもたらすことができると判明した。また、一部の実施形態において、組成物は、伸長変形（延伸）下で、一般に溶融伸長を増加させる、著しいひずみ硬化を示す場合がある。本事象は、直鎖ポリマー連鎖構造を有する従来の現況技術ポリマーでは観測されない。ひずみ硬化は、コーンの異質を治癒するために溶融力を誘発する（いわゆる自己治癒効果）。その結果、こうした実施形態では、押出成形物品の幅および／または厚さは、均一性の向上を示す場合がある。本粘弾性的特性は、高い延伸比を用いる利用に適する組成物の実施形態を作製する。
【００１２】
更なる態様において、本説明は、物品の押出成形、特にワイヤおよびケーブル、チューブおよびフィルムの押出成形、ならびにブロー成形プロセスにおける上述の組成物の使用に関する。
【００１３】
別の態様において、本説明は押出成形製品をもたらす第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含み、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは溶融加工可能でありかつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有する。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品の厚さ均一性指標値の４分の１未満の厚さ均一性指標値を有する。この割合は、すべての伸長率においてみられる必要はないが、少なくともある伸長率の値（例えば、１〜１０ １／ｓ）において必要がある。本明細書で提供し、かつ本発明の実施例から明らかなように、改善がみられたものの相対寸法は、押出成形型の寸法、押出成形の種類（フィルム、パイプなど）、およびその他条件に関連する場合がある。
【００１４】
本説明に関連して、ポリマーを押出するために使用される従来の押出成形装置においてポリマーを加工することができるように、ポリマーの溶融粘度が十分低い場合、フルオロポリマーは、溶融加工可能であると考えられる。これは、典型的には、加工温度（例えば、２５０〜４００℃）において、１０６Ｐａ＊ｓ、好ましくは１０２〜１０５Ｐａ＊ｓ以下の溶融粘度に相当する。
【００１５】
本発明に関連して、用語「コポリマー」とは、明示的に記載されないその他のモノマーから誘発される、その他の更なる反復単位の選択を除外しないで、記載されないモノマーから誘発される反復単位を含むポリマーを意味することを一般に理解するべきである。したがって、例えば用語「モノマーＡおよびＢのコモノマー」とは、ターポリマーおよびクアドポリマーなど、ＡおよびＢより他の更なるモノマーを有するポリマーに加えて、ＡおよびＢのバイナリーポリマーを含む。
【００１６】
明細書に記載する押出成形物品および本方法に関して、用語「幅均一性」および「厚さ均一性」は、押出成形物品の幅または厚さの標準偏差を示す「均一性指標値」として表すことができる。均一性指標値が低いほど、物品が有する均一性が高くなる。均一性指標値は、以下のように表すことができる。
【００１７】
幅均一性指標値
【数１】
式中、
ａｓ：（幅均一性指標値）平均フィルム幅
【数２】
から選択された位置ｉにおけるフィルム幅の平均偏差
ｎ：無作為に選択された位置の数
ｉ：無作為に選択された位置
ｂｉ：無作為に選択された位置ｉで測定されたフィルム幅
【数３】
：全選択位置における平均フィルム幅
厚さ均一性指標値
【数４】
式中、
ｃｓ：（厚さ均一性指標値）平均フィルム厚さ
【数５】
から選択された位置ｉにおけるフィルム厚さの平均偏差
ｎ：無作為に選択された位置の数
ｉ：無作為に選択された位置
ｄｉ：無作為に選択された位置ｉで測定されたフィルム厚さ
【数６】
全選択位置における平均フィルム厚さ
【発明を実施するための形態】
【００１８】
フルオロサーモプラスチックの加工性を向上する方法の開発が必要である。他のテクニカルポリマーと比べると、フルオロポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）は比較的狭い（典型的にはＭｗ／Ｍｎが１．６〜２．５）。ＭＷＤが狭いと、際立ったニュートン粘性平坦部をともなう平坦で類似する粘度カーブが得られる。この加工挙動（低構造粘性）は、フルオロポリマーの溶融加工中の、ずり減粘の顕著な低下をもたらす傾向がある。
【００１９】
ずり減粘が顕著に低下すると、フルオロポリマー溶融押出の加工障害をもたらす傾向を示す場合がある。しかし、多峰性ポリマーの使用など、加工性向上のための古典的な解決法では、フルオロポリマーシステムにおける機械的特性の低減につながる場合がある。
【００２０】
本説明において、長鎖分枝を有するフルオロポリマーと線状フルオロポリマーとの混合物を含む溶融加工組成物は、ＭＷＤを比較的狭く保持（したがって、フルオロポリマーの有益な機械的特性を保有）しつつも、改善された加工性を示す場合があると判明している。これらの混合物を含むこうした組成物の溶融レオロジー特性は、線状フルオロポリマー単独のものとは基本的に異なる。長鎖分枝を有するフルオロポリマーを含む組成物は、広いＭＷＤを有する線状物質でのみ達成され得る顕著な構造粘性を示す。
【００２１】
本説明により更に、長鎖分枝を有するフルオロポリマーを含む溶融加工組成物が、延伸流における顕著なひずみ硬化の利益を得る場合があると判明される。このひずみ硬化挙動は、溶融押出プロセスなどに延伸力が関与する押出成形プロセスにおいて、多大な加工有利性をもたらすことができる。溶融押出成形プロセスとしては、例えば、溶融紡糸、ワイヤおよびケーブル押出成形、ブローンフィルム、ホース押出成形、フィルム押出成形、チューブ押出成形、および中空体のブロー成形が挙げられる。ひずみ硬化が増加すると、一部の実施形態において、押出成形溶融コーンの安定性の増加をもたらす場合がある。更に、溶融した外形における局所性狭窄は、自己治癒できる。その結果、押出成形物品は、自己治癒でき、それにより高度の幅均一性、ならびに壁厚さの均一性が得られる。
【００２２】
本明細書に記載の方法により製造された溶融押出物品の全般品質は、これまでの方法より改善することができる。更に、本明細書に記載の方法により製造された物品は、幅均一性指標値が比較的低いため、製造されるスクラップ材料が少ない。したがって、本発明は、これまでの方法よりも、ある程度の経済的および環境的利点をもたらすことができる。
【００２３】
一態様において、本発明は、第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、溶融加工可能かつ熱可塑性のフルオロポリマー、またはそれぞれ１００℃〜３２０℃の融点を有するフルオロポリマーのブレンドを含む。第１の組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー、と０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含む。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する（すなわち、より均一である）。
【００２４】
一実施形態において、第２のフルオロポリマーは、（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマーと、（ｂ）１つ以上の変性剤と、（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーとから任意に選択される１つ以上のコモノマーから誘導される。一実施形態において、１つ以上の変性剤は、臭素またはヨウ素原子の二重結合の少なくとも１つの炭素を有するオレフィンである。Ｂｒおよび／またはＩ原子を含むものとは別として、オレフィンは、すなわちフッ素原子を含まない非フッ素化であってよく、すなわち一部であるがすべてではない水素原子がフッ素原子で置換されている、部分的にフッ素化されているものであってよく、またはオレフィンは、すべての水素原子がＩまたはＢｒで置換されているものを除いたフッ素原子で置換されている完全フッ素化化合物であってよい。
【００２５】
特定の実施形態において、オレフィンは、一般式：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸＺ
式中、それぞれのＸは、同一または異なるものであってよく、少なくとも１つのＸは、ＢｒまたはＩを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロポリエーテル基を示す条件を有する、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される。ペルフルオロアルキル基の例は、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基を含む。ペルフルオロアルコキシ基の例は、アルキル基において、それによって、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよい、例えば１つから５つの炭素原子、１つから８つの炭素原子を有するものを含む。例として、以下の式に相当するものなどのペルフルオロポリエーテル基が挙げられる。
−Ｏ（Ｒ１ｆＯ）ｎ（Ｒ２ｆＯ）ｍＲ３ｆ
式中、Ｒ１ｆおよびＲ２ｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子からなるそれぞれ直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して、ｍ＋ｎが少なくとも１である０〜１０であり、Ｒ３ｆは、１〜６個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基である。
【００２６】
特定の実施形態において、式Ｘ２Ｃ＝ＣＸＺのオレフィンを使用することができ、式中、Ｘは、少なくとも１つのＸがＢｒを示し、Ｚは、水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を示す条件を有する、水素、ＦおよびＢｒから選択される。オレフィンの特定例としては、１−ブロモ−１，２，２，−トリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン（ＢＴＦＥと称する）、臭化ビニル、１，１−ジブロモエチレン、１，２−ジブロモエチレン、１−ブロモ−２，３，３，３−テトラフルオロ−プロペン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）が挙げられる。また、オレフィンを含む臭素またはヨウ素の混合物を使用することを意図する。
【００２７】
その他の実施形態において、第２のフルオロポリマーは、少量のヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンで重合されたテトラフルオロエチレンの熱硬化性のないコポリマーである。具体的には、ヨード（ペルフルオロアルキル）エチレンは、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＩＴＦＢ）であってよい。当業者は、得られるポリマーが例えば０．３から０．９２の範囲、０．９２未満の緩和指数を有する限り、変性剤は特に限定されないことを認識するであろう。
【００２８】
本発明の更なる実施形態において、変性剤は、以下の式：
Ｘａ２Ｃ＝ＣＸａ−Ｒｆ−Ｂｒ
式中、それぞれのＸａは、独立して、水素、フッ素、臭素、塩素またはヨウ素を示し、Ｒｆは、典型的には１つから８つの炭素原子を有する、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基または二価のペルフルオロポリエーテル基である。臭素は、Ｒｆ基の末端部分にあってよい（すなわち、第１炭素原子上）が、別の方法としては、Ｒｆ基の鎖に沿って含有してもよい（すなわち、第２または第３炭素原子上）。このようなオレフィンの例として、以下のものが挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦＢｒ−ＣＦ３、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から３、ｙは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ３）−Ｏ−）ｘ−（ＣＦ２）ｙ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から３であり、ｙは、０から５、
ＣＦ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５、
ＣＨ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｘ−ＣＦ２Ｂｒ、式中、ｘは、０から５。
【００２９】
本発明の更なる実施形態において、二重結合で臭素またはヨウ素原子を有する１種以上のオレフィンと式Ｘａ２Ｃ＝ＣＸａ−Ｒｆ−Ｂｒにしたがうオレフィンの混合物が使用される。
【００３０】
別の実施形態において、変性剤は、式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２で表してもよく、式中、Ｒｆは、１つ以上のＯ原子を任意に含む二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、およびペルフルオロアルカリーレン基から選択される。二価のペルフルオロ脂肪族基は、例えば、ペルフルオロアルキレン基およびペルフルオロオキシアルキレン基を含む。本実施形態において、例えば、１，８−ジビニルペルフルオロ（オクタン）、１，６−ジビニルペルフルオロ（ヘキサン）、および１，４−ジビニルペルフルオロ（ブタン）を含む。
【００３１】
更に別の実施形態において、変性剤は、ビスオレフィンから誘発されるモノマー単位であってよい。このようなビスオレフィンは、以下の一般式のうち１つを有するものとして説明できる。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
Ｘ−Ｒｆ２−Ｙ
ＸおよびＹは、互いに独立して、以下のうちの１つである
Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−、
式中、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、Ｒｆ１、ＦまたはＨから選択される、
Ｒｆ１は、Ｒｆ２からなる群から選択されるか、または線状若しくは分枝状ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルエーテル若しくはペルフルオロアルキルポリエーテル残基であり、および
Ｒｆ２は、非フッ素化またはフッ素化または完全フッ素化アリールであり、これは（オレフィン部分に加えて）非置換であってもよいしまたは次のものにより置換されていてもよく
− １つ以上のＦ以外のハロゲン、
− １つ以上の完全フッ素化アルキル残基、
− １つ以上の完全フッ素化アルコキシ残基、
− １つ以上の完全フッ素化ポリオキシアルキル残基、
− １つ以上のフッ素化、完全フッ素化、または非フッ素化フェニル若しくはフェノキシ部分、またはこれらの組み合わせ、およびフェニル若しくはフェノキシ残基は、非置換であってもよく、または１つ以上の完全フッ素化アルキル、アルコキシ、若しくはポリオキシアルキル残基またはＦ以外の１つ以上のハロゲン、またはこれらの組み合わせにより置換されていてもよく、
ｎおよびｍは、互いに独立して０〜６の整数であるが、ただし、ｎおよびｍは、両方ともが０ではないことを条件とする。
【００３２】
本説明による第２のフルオロポリマーは、いわゆる長鎖分枝を有する。つまり、主鎖からの１つ以上の分枝が存在するため、ポリマーは直鎖ではない。理論に成約される意図なく、フルオロポリマーの主鎖に重合されると、これらの分枝は、変性剤からの臭素またはヨウ素原子の抽出から生じる。主鎖上に生成されたラジカルは、その後、主鎖上に分枝としてポリマー鎖を形成する結果とともに更に重合をもたらす場合がある。かかる分枝は、長鎖分枝またはＬＣＢとして当該技術分野において既知である。
【００３３】
溶融加工可能なポリマー組成物に使用される第２のフルオロポリマーは、非直鎖ポリマー、すなわち分枝状ポリマーである。フルオロポリマーが有機溶媒に可溶性がある場合、分枝または非直鎖のレベルは、長鎖分枝指数（ＬＣＢＩ）を通して特徴付けることができる。ＬＣＢＩは、Ｒ．Ｎ．シュロフ（Shroff）、Ｈ．マブリジス（Mavridis）；高分子（Macromol.）、３２、８４６４−８４６４（１９９９）および３４、７３６２−７３６７（２００１）に記載のように、以下の式により決定することができる。
【数７】
【００３４】
上記の式では、分枝フルオロポリマーが溶融され得る溶媒中で、η０，ｂｒは、温度Ｔで測定された分枝フルオロポリマーのゼロ剪断粘度（単位Ｐａ＊ｓ）であり、および［η］ｂｒは、温度Ｔ’における分枝フルオロポリマーの固有粘度（単位ｍｌ／ｇ）であり、ならびにａおよびｋは定数である。これらの定数は、次の等式から決定される。
【数８】
式中、η０，ｌｉｎおよび［η］ｌｉｎはそれぞれ、対応する線状フルオロポリマーのそれぞれ同じ温度ＴおよびＴ’ならびに同じ溶媒中で測定されたゼロ剪断粘度および固有粘度を表す。したがって、ＬＣＢＩは、測定温度の選択および供給される溶媒には依存しないが、当然のことながら、同一の溶媒および温度を式５および６で使用する。
【００３５】
値ａおよびｋは、溶融加工可能なポリマー組成物に使用されてもよいいくつかのフルオロポリマーのための試験条件に合わせて、記載される。
【表Ａ】
【００３６】
上記では、ポリマーのモノマー単位の指数は、モル％中のそれぞれの単位の量を示し、試験条件は、以下のようである。
Ａ：２６５℃での剪断粘度および３５℃でのメチルエチルケトン中の固有粘度
Ｂ：２３０℃でのせん断粘度および２３℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
Ｃ：２３０℃でのせん断粘度および１１０℃でのジメチルホルムアミド中の固有粘度
定数「ａ」は、試験したフルオロポリマーに独立していると思われ、ｋ値は、フルオロポリマーの組成物および使用した試験条件で異なることが上記から観測できる。
【００３７】
第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、例えば、少なくとも０．２の値を有してよい。第２のフルオロポリマーのＬＣＢＩは、少なくとも０．３、少なくとも０．４、または更には少なくとも０．５であってよい。ＬＣＢＩの上限は、本発明により特に限定されないが、１０まで、５まで、または更には２までであってよい。一般に、溶融の欠陥を削減するために第２のフルオロポリマーの有効性は、類似のゼロせん断速度粘度（η０）を有するポリマーに対するＬＣＢＩ値の増加とともに増加する。しかしながら、分枝（およびＬＣＢＩ値）のレベルが大きすぎる場合、フルオロポリマーは、有機溶媒に溶融できないゲル分率を有する場合がある。本観察は、フルオロポリマー処理器の操作範囲に実用限界を与える場合があるが、本明細書に記載の発明の上限を示すとは限らない。分枝のこのような高レベルで、溶融加工可能な溶融加工可能なポリマー組成物の処理におけるフルオロポリマーの効果は、フルオロポリマーの溶融粘度が高すぎる場合、低減する場合がある。当業者は、ＬＣＢＩの適切な値を容易に決定することができる。一般に、ＬＣＢＩは、０．２から５、例えば、０．４から２．０であってよい。
【００３８】
フルオロポリマーがいずれの有機溶媒にも不溶性である場合、分枝または非直鎖のレベルは、代替的に、緩和指数ｎを通して特徴付けることができる。国際公開第２００４／０９４４９１号に開示されるように、分枝状フルオロポリマーの緩和指数ｎは、典型的に０．９０まで、例えば、０．２以上、０．３以上、更には０．３５以上、０．８５まで、更には０．９２までである。一般に、ｎが１に近い場合、分枝鎖がより少なくなる。
【００３９】
長鎖分枝のレベルおよびフルオロサーモプラストの緩和指数は、使用した変性剤の量の変化により、容易かつ再生可能な方法で制御することができる。したがって、一般に、変性剤が少量であるほど緩和指数が高く、変性剤が多量であるほど緩和指数が減少する。更なる情報は、スタンゲ（Stange）らによる、「高分子（Macromol.）」、第４０巻、第７号、ｐ．２４０９（２００７年）に開示されている。重合条件などのその他の要因が長鎖分枝のレベルおよび緩和指数にもある程度影響する場合があるが、必要とされる変性剤の量は、典型的には、重合に与えるモノマーの総重量に基づいて、０．４重量％までである。変性剤の有効量は、０．０１重量％、または更に０．０５重量％から０．２５重量％まで、更に０．４重量％、またはそれより高くてもよい。変性剤は、重合の開始時に添加でき、および／または連続的な方法で、および／または少量ずつ、重合中、添加してもよい。
【００４０】
本発明の第２のフルオロポリマーは、１００〜３２０℃の融点を有する、結晶性であってよい。これらの第２のフルオロポリマーは、硬化できない、または過酸化物硬化システムを使用してのみかろうじて硬化でき、使用する場合、いくつかの変性剤は、臭素および／またはヨウ素原子を含む場合があるという事実にもかかわらず、臭素および／またはヨウ素原子をポリマー鎖に導入することができる。変性剤を使用する場合、変性剤の量は少なすぎて、重合反応後、いずれの臭素またはヨウ素原子が残っても、フルオロエラストマーの作製において、観測され、必要とされる実質的な硬化を可能にするには、十分ではない。
【００４１】
第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含むポリマー組成物は、著しいひずみ硬化を示すという事実により特徴付けられる。ひずみ硬化は、無次元ひずみ硬化係数Ｓにより定量化することができる。Ｓを決定する１つの方法は、ＡＲレオメーター（ティーエーインスツルメンツ（TA Instruments）、米国デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））などの特別な伸長装置を装備した変形制御したレオメーターにおいて、伸長実験を行う方法である。この市販されている機器の設定において、本発明の組成物の第２のフルオロポリマーは、伸長率ε０・０．３〜１０ １／ｓの範囲で、少なくとも１．２のひずみ硬化変数Ｓを示す。伸長率ε０・＝１ １／ｓで１．２よりも小さいＳを有するポリマーは、通常、線状ポリマー鎖構造を有すると分類される。
【００４２】
Ｓを決定する代替的方法は、スピン力を測定可能な溶融スピン装置により得られる。既知の装置には、例えば、レオテンス（Rheotens）（ゲットフェルト（Goettfert）、ドイツ、ブッヘン（Buchen））が挙げられる。定義された条件下（定義されたダイ形状および定義された押出成形率）で記録された押出成形圧力ｐで除された最大スピン力Ｆｍａｘ．は、ひずみ硬化に関連する。本明細書に記載の第２のフルオロポリマーは、ｃＮ／バールの単位で与えられた、少なくとも０．０６４の技術的係数Ｆｍａｘ／ｐを示す。０．０６４よりも小さいＦｍａｘ／ｐを有するポリマーは、線状ポリマーとして分類してよい。技術的係数Ｆｍａｘ／ｐは、以下の方法でひずみ硬化係数Ｓ（伸長率１ １／ｓで定量化)に関連する。
【数９】
【００４３】
本明細書に記載の第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは、溶液中での重合、溶媒スラリー重合、懸濁液重合、超臨界ＣＯ２での重合を含む、いずれの既知の重合技術を使用しても取得することができる。第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーはまた、水溶性エマルション重合処理を通して、作製してもよい。
【００４４】
水溶性エマルション重合において、水溶性エマルション重合プロセスに使用するための反応槽は、典型的には、重合反応中に内部圧力に耐えることができる加圧可能な槽である。典型的には、反応槽は機械的攪拌器を包含し、これは反応装置内容物と熱交換システムとの完全な混合を生み出す。いかなる量のフルオロモノマー（類）が反応器に入れられてもよい。回分式、連続的な方法、または半連続的な方法において、モノマーを入れてもよい。モノマーをケトルに添加する独立した比率は、時間をともなう特定のモノマーの消費率により異なる。好ましくは、モノマーの添加率は、すなわちポリマーへのモノマーの変換である、モノマーの消費率に等しい。
【００４５】
水溶性エマルション重合反応ケトルに臨界量でない量の水を入れ、水相を提供する。水相には一般にまた、フッ素化界面活性剤、典型的には、テロゲンでないフッ素化界面活性剤が添加される。当然のことながら、フッ素化界面活性剤を添加しない重合方法を用いる方法もまた好適である。使用する場合、フッ素化界面活性剤は、典型的に、０．０１重量％から１重量％の量で使用される。好適なフッ素化界面活性剤は、水溶性エマルション重合で通常使用されるいずれのフッ素化界面活性剤を含む。
【００４６】
一部の実施形態において、フッ素化界面活性剤は、以下の一般式に相当するものである。
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは、水素、ＣｌまたはＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する線状または分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、Ｚは、ＣＯＯ−またはＳＯ３−を表し、Ｍは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表す。本発明に使用される特定のフッ素化界面活性剤は、ペルフルオロオクタン酸およびペルフルオロオクタンスルホン酸のアンモニウム塩である。また、フッ素化界面活性剤の混合物も使用することができる。また、欧州特許第１，１８９，９５３号に記載されるようなフッ素化ポリエーテル界面活性剤は、本明細書に記載のポリマーの調製の使用のために検討される。
【００４７】
更なる実施形態では、フッ素化界面活性剤として、以下の一般式（Ｉ）のアニオン性部分を有する非テロゲン性界面活性剤が挙げられる。
Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯ２− （Ｉ）
式中、Ｒｆは、部分的フッ素化アルキル基、完全フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された部分的フッ素化アルキル基、および１つ以上の酸素原子で中断された完全フッ素化アルキル基から選択され、Ｒｆは、１〜１０個の炭素原子を有し、Ｌは、一般式（ＣＸ２）ｎ（式中、それぞれのＸは、独立してＲｆ、フッ素、および水素から選択され、ｎは、１〜５から選択される）を有するアルキレン基であるが、ただし、界面活性剤は、少なくとも１つの−ＣＨ２−単位および−ＣＨＦ−単位から選択される単位を含有することを条件とする。
【００４８】
更に別の実施形態では、フッ素化界面活性剤として、以下の一般式（ＩＩ）を有するフッ素化カルボン酸またはそれらの塩から選択される、１種以上のフッ素化界面活性剤が挙げられる。
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ’−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋ （ＩＩ）
式中、Ｌ’は、直鎖状部分フッ素化若しくは全部フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖状部分フッ素化若しくは全部フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化若しくは全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１、２、または３である。
【００４９】
式（ＩＩ）に従う化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−（Ｏ）ｍ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１、２または３、ｍ＝０または１）
ＣＦ３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−ＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＯＣＨ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＯＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＨ２ＣＯＯＨ
Ｃ６Ｆ１３−ＯＣＨ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−（Ｏ−ＣＦ２）ｕ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｕは、１、２、３、４、５または６の整数）
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）ｋ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ（ｋは、１、２、または３）
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ２Ｆ５−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ４Ｆ９−（Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｒｆ’−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
Ｃ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｏ−ＣＯＯＨ（ｏは、１、２、３、４、５、または６の整数）
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＣＯＯＨ
ＣＦ３ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ２）５−ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）ｏ−ＣＯＯＨ（ｏは上記の通り）
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ
ＣＦ３−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ
【００５０】
上記の一般式では、Ｒｆは一般式（ＩＩ）に関して上記で定義した意味を有する。上記リストの化合物は酸のみを列挙しているが、相当する塩、特にＮＨ４＋塩、カリウム塩、ナトリウム塩またはリチウム塩も同様に使用できることが分かる。
【００５１】
重合の開始前に、反応ケトルに連鎖移動剤を入れてよい。有用な連鎖移動剤には、エタンのようなＣ２〜Ｃ６炭化水素、アルコール、エーテル、脂肪族カルボン酸エステルおよびマロン酸エステルを包含するエステル、ケトンおよびハロカーボンが挙げられる。特に有用な連鎖移動剤は、ジメチルエーテルおよびメチル第３ブチルエーテルなどのジアルキルエーテルである。また、重合中、連続的または半連続的な方法で、連鎖移動剤の更なる添加を実行してよい。例えば、二分子の分子量分布を有するフルオロポリマーは、連鎖移動剤の初期量の存在下で、第１の重合フッ素化モノマーにより適宜調製され、その後、追加のモノマーとともに更に連鎖移動剤を重合した時点で添加される。
【００５２】
反応開始剤または反応開始剤システムに水相を添加することにより、モノマーの初期変更後、通常、重合を開始する。例えば、ペルオキシドはフリーラジカル反応開始剤として使用され得る。過酸化物反応開始剤の具体例としては、過酸化水素、ジアシルペルオキシド、例えばジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセチルペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシドおよびジラウリルペルオキシド、ならびに更なる水溶性過酸および例えばアンモニウム、ナトリウム、またはカリウム塩のようなそれらの水溶性塩が挙げられる。過酸の例としては過酢酸が挙げられる。過酸のエステルも同様に使用することができ、そしてそれらの例としては、第３ブチルペルオキシアセテートおよび第３ブチルペルオキシピバレートが挙げられる。使用することができる開始剤の更なるクラスは水溶性アゾ化合物である。開始剤として用いるために適するレドックス系には、例えばペルオキソジスルフェートと亜硫酸水素または二亜硫酸水素の組み合わせ、チオスルフェートとペルオキソジスルフェートの組み合わせ、ペルオキソジスルフェートとヒドラジンの組み合わせが挙げられる。使用することができる更なる開始剤は、過硫酸塩、過マンガン酸またはマンガン酸あるいは２種以上のマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である。用いられる開始剤の量は、重合混合物の全重量を基準にして典型的には０．０３〜２重量％の間、好ましくは０．０５〜１重量％の間である。反応開始剤の全量は重合の開始時に添加してよいか、または反応開始剤は、送り込んだモノマーの７０〜８０％の転化が達成されるまでに、重合中に連続方式で重合に添加できる。反応開始剤の一部を開始時に添加し、そして残りを重合中に一度にまたは更に別々に分けて添加することもできる。また、例えば鉄、銅および銀の水溶性塩などの促進剤を添加してもよい。
【００５３】
重合反応の開始中、密閉した反応ケトルおよびその内容物を反応温度まで適宜予熱する。重合温度は、２０℃から、３０℃から、または更には４０℃からであってもよく、および更には１００℃まで、１１０℃まで、または更には１５０℃までであってもよい。重合圧力は、例えば、４００〜３０００ｋＰａ（４〜３０バール）、特には８００〜２０００ｋＰａ（８〜２０バール）の範囲であってもよい。水溶性エマルション重合システムは更に、緩衝剤および錯体フォーマーなどの助剤を含んでよい。
【００５４】
重合の終了で取得することができるポリマー固体の量は、典型的には少なくとも１０重量％、または更に少なくとも２０重量％、最高４０重量％、または更に最大４５重量％であり、得られるフルオロポリマーの平均粒子サイズは、典型的には５０ナノメートルから５００ナノメートルまでである。
【００５５】
別の実施形態では、第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーを溶媒スラリー重合技術により得ることができる。例えば、フルオロポリマーを、以下から選択される低テロゲン性ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を含む重合媒体において、少なくとも１種のフッ素化モノマーの重合を含むプロセスにより製造してよい。
ａ）式ＲｆＣＨ２ＯＣＦ２ＨのＨＦＥ
式中、Ｒｆは、線状部分的フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された線状部分的フッ素化アルキル基、分枝状部分的フッ素化アルキル基、１つ以上の酸素原子で中断された分枝状部分的フッ素化アルキル基、および完全フッ素化アルケニル基から選択され、
Ｒｆの炭素原子の総数は、７以上である。
ｂ）式：
Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２のＨＦＥ
式中、Ｒｆ１は、（ＣＦ３）２ＣＦ−ＣＨＦ−ＣＦ（ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＦ−（ＣＨＦ−ＣＦ３）−、（ＣＦ３）２ＣＨ−Ｃ（ＣＦ（ＣＦ３）２）２−、（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＨ−（ＣＦ−（ＣＦ３）２）２−、（ＣＦ３）２Ｃ−ＣＨ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ−（ＣＦ３）２）−および（ＣＦ３）２ＣＨ−Ｃ（ＣＦ２ＣＦ３）（ＣＦ（ＣＦ３）２）−から選択され、Ｒｆ２は、−Ｃ６Ｈ４−Ｘであり、ここで、Ｘは、Ｈ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基、または部分的フッ素化アルキル基から選択される。
ｃ）（ｂ）の式のＨＦＥ、式中、Ｒｆ１は、（ＣＦ３）２ＣＨ−ＣＦ２−および（ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦ−から選択され、Ｒｆ２は、−Ｃ６Ｈ４−Ｘ、および−ＣＨ２−（ＣＦ２）ｎ−Ｈから選択され、ここで、Ｘは、Ｈ、Ｆ、完全フッ素化アルキル基または部分的フッ素化アルキル基から選択され、ｎ＝４〜６である。
ｄ）（ｂ）の式のＨＦＥ、式中、Ｒｆ１は、ＨＣＦ２ＣＦ２−およびＣＦ３−ＣＨＦ−ＣＦ２−から選択され、Ｒｆ２は、−ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＨから選択され、ｎは、式Ｉの炭素原子の総数が９以上になるように選択される。
ｅ）ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦＣＦ３）ｎＯＣＨＦＣＦ３、ここで、ｎ＝２〜４であり、Ｒｆはペルフルオロアルキルであるもの；ＣＦ３ＣＨＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＨＦＣＦ３、ここで、ｎ＝４〜６であるもの；ＨＣＦ２（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２Ｈ、ここで、ｎ＝２〜６であるもの；およびＨＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＦ２Ｈ、ここで、ｎ＝２〜６であるものから選択されるＨＦＥポリエーテル。
【００５６】
重合プロセスは、１つ以上のガス状のフッ素化モノマー（完全フッ素化されていてもされていなくてもよい）の重合を含む。ガス状のフッ素化モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロアルキルビニルモノマー、完全フッ素化される場合があるフッ素化アリルエーテルおよびフッ素化アルコキシビニルエーテル、ペルフルオロメチルビニルエーテルなど、完全フッ素化される場合もあるフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。ガス状のフッ素化モノマーを使用して共重合のために使用することができるコモノマーとしては、非ガス状のフッ素化モノマー、すなわち、重合の条件下で液相の、エチレンおよびプロピレンなどの非フッ素化モノマーが挙げられる。
【００５７】
本発明のプロセスに使用することができるペルフルオロビニルエーテルの例は、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒｆ
式中、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子を含有してもよい完全フッ素化脂肪族基を表す。特に、以下の式に相当する完全フッ素化ビニルエーテルが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ
式中、ＲａｆおよびＲｂｆは、１〜６個の炭素原子、特に２〜６個の炭素原子からなる異なる線状または分枝状ペルフルオロアルキレン基であり、ｍおよびｎは、独立して、０〜１０であり、Ｒｃｆは、１〜６個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基である。完全フッ素化アルキルビニルエーテルの特定例として、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）が挙げられる。完全フッ素化アルコキシビニルエーテルの特定例として、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル（ＭＶ−３１）、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテルおよびＣＦ３−（ＣＦ２）２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（ＰＰＶＥ−３）が挙げられる。一部の前述のペルフルオロビニルエーテルは、重合の条件下で液体であり、したがって、非ガス状のフッ素化モノマーである。好適なフッ素化ビニルモノマーは、以下の一般式に相当する。
ＣＦ２＝ＣＦ−ＲｄｆまたはＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｄｆ
式中、Ｒｄｆは、１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子からなるペルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を示す。ペルフルオロアルキルビニルモノマーの典型的な例は、ヘキサフルオロプロピレンである。
【００５８】
本発明によるプロセスで製造されるフルオロポリマーの例として、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、クロロトリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとエチレンのコポリマー、テトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマー、フッ化ビニリデンとペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマー、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、テトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンのターポリマー、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のターポリマー、ならびにテトラフルオロエチレン、エチレンまたはプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびペルフルオロビニルエーテル（例えば、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、またはＰＰＶＥ−１およびＰＰＶＥ−２の組み合わせ）のコポリマーのコポリマーが挙げられる。
【００５９】
上記のように、第２のフルオロポリマーの合成において、使用する場合、変性剤は、部分的に、または連続的な方法において、重合容器に添加してよい。変性剤は別々の注入口または保存シリンダーから重合に供給されてよい。代替的には、変性剤とフッ素化モノマーの混合物は、変性剤を重合に与えるために使用してよい。後方の方法は、長鎖分枝の更に均一な分布をもたらす第２のフルオロポリマーに、改善された均質な変性剤を提供できる。重合に与えるために変性剤を混ぜることができるモノマーとともに好適なフッ素化モノマーは、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどのフッ素化オレフィンおよびペルフルオロメチルビニルエーテルなどのペルフルオロビニルエーテルを含む。
【００６０】
更に別の態様において、本発明は、第１の組成物の溶融加工を含む方法に関し、かかる第１の組成物は、第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーが０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマー部分と、第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーが０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分とを有するコアシェルポリマーを含む。押出成形製品は、比較組成物（比較組成物は、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーを含み、０．３〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーを含まない）の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有する。
【００６１】
一部の実施形態において、第２のフルオロポリマー部分は、第１のフルオロポリマー部分の４０重量％以内、更に３０重量％以内、２０重量％以内、または１０重量％以内である、フッ素含量を有する。別の実施形態では、２つの部分のフッ素含量は、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、または更に少なくとも２０重量％異なる。更に別の実施形態では、２つの部分のフッ素含量は同一である。
【００６２】
第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマー部分のそれぞれが同一化学構造を有するポリマーに加えて、コアシェルポリマーは、溶融加工可能で熱可塑性があり、それぞれは、１００℃から３２０℃の融点を有する。
【００６３】
本明細書に記載のコアシェルポリマーの調製方法は、（ａ）１つ以上の第１のガス状フッ素化モノマーと、（ｂ）１つ以上の変性剤と、（ｃ）非ガス状フッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーとから選択される、任意の１つ以上の第１のコモノマーとの重合、好ましくは水溶性乳化重合を含んでよい。かかる方法は、連鎖移動剤を重合工程に添加する工程を更に含んでよい。１つ以上のガス状フッ素化モノマーおよび任意のコモノマーをともなう１つ以上の変性剤と重合後、連鎖移動剤を添加する場合、取得したポリマー分子の平均鎖長を制御するために十分な量において、連鎖移動剤を添加してよい。この順序で、第２のフルオロポリマー部分を形成する。続いて、または代替的に、第２のフルオロポリマー部分の重合前に、かかる方法は、１つ以上の変性剤、１つ以上の第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意に１つ以上の第２のコモノマーの不在下で、重合するステップを含む。第２のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第２のコモノマーは、第１のガス状フッ素化モノマーおよび任意の第１のコモノマーと同一であってよい。本工程は、第１のフルオロポリマー部分を生成する。第１のフルオロポリマー部分は、コアまたはシェルのどちらかを作製してよく、第２のフルオロポリマー部分は、その他を作製してよい。
【００６４】
コアシェルポリマーにおいて、コアポリマーおよびシェルポリマーの化学構造からの急激な改造でない場合がある。つまり、コアシェルポリマーは、ブロックコポリマーである必要はない。第１のフルオロポリマー部分および第２のフルオロポリマー部分は、一部分で分離し、コアの化学組成物は、シェルの化学組成物に遷移する場合がある。本遷移部分は、コアポリマーの一部の特性およびシェルポリマーの一部の特性を有する一般化学構造を有する場合がある。遷移領域におけるこれらの化学特性の相対量は、コアポリマーに近くとても類似しているコアから、シェルポリマーに近くとても類似しているシェルに変化する。上記に記載されるように、第１のフルオロポリマーまたは第２のフルオロポリマーのいずれかは、シェルを含むその他とともに、コアを含んでよい。本明細書で想到されるように、本明細書に提供される方法でコアシェルポリマーを使用するとき、第１のフルオロポリマー部分と第２のフルオロポリマー部分の質量比は、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーを含む類似の第１の組成物における、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーの比に類似するか、同一となるであろう。
【００６５】
化学組成物における急変を本明細書で検討されたコアシェルポリマーに示す場合がある。例えば、いわゆるシードラテックスを使用して、コアシェルポリマーの調製によってこのような構造を取得してもよい。
【００６６】
一部の実施形態において、１種以上の変性剤は、典型的に、重合に与えられるモノマーの総重量に基づいて０．４重量％まで、特に０．０１から０．４重量％（またはより高く）までの量で使用される。第２のフルオロポリマーの形成に対して、本明細書に記載されるように、いずれの量において、変性剤を添加してもよい。
【００６７】
ＰＦＡおよびＦＥＰ、またはコアシェルポリマーなど、分離した第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーは、後フッ素化、ポリマー検査後であってよい。後フッ素化中、フルオロポリマー中のいずれの残存する水素、臭素、および／またはヨウ素原子も、フッ素原子で置換することができる。更に、カルボン酸基、ＣＯＦ基、アミド基、および−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ基など、いずれの不安定な末端基も、フルオロポリマーの溶融加工中、ＨＦを分解し、形成する場合があり、安定したＣＦ３基に変換することができる。フッ素化後、百万の炭素原子あたり３０未満、２０未満、または更に１０未満の不安定な末端基がフルオロポリマーに存在するような十分な条件下で、実施される場合がある。したがって、それによって、不活性が高いフルオロポリマーを取得する場合がある。後フッ素化を、第１または第２のフルオロポリマーに、若しくはどちらでもなく、または双方に、実行してよい。
【００６８】
本明細書に記載の第１の組成物の調製は、別の方法として、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーを混合するステップを含んでよい。混合するステップは、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーのそれぞれからなる、例えば、水溶性分散など、分散物の混合を含んでよい。かかる方法は、更に分散混合物を凝固するステップを含んでよい。混合するステップはまた、静的ミキサーにおいて、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーの疑集体のブレンドを含む、あらゆる多くの他の技術により実行される場合がある。ブレンド物の均一性は、例えば単軸、若しくは２軸押し出し機、または内部ミキサー（例えば、ブラバリー（Brabury）ミキサー）での押出成形など、追加の溶融ブレンド工程により更に改善できる。
【００６９】
組成物は、いずれの相対量においても、本明細書に記載されるように、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマーとを含んでよい。例えば、第２のポリマーの存在は、組成物の総重量に基づいて少なくとも９０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも５重量％、または更に少なくとも０．１重量％であってよい。第１のフルオロポリマーは、組成物の総重量に基づいて少なくとも１０重量％まで、少なくとも５０重量％まで、少なくとも８０重量％まで、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、または更に少なくとも９９．９重量％であってよい。
【００７０】
本明細書に記載の組成物は、様々な物品の製造に好適であり、特に、物品を製造するために高い伸長率を含む、押出成形処理工程に好適である。例えば、組成物は、迅速に処理でき、ワイヤおよびケーブルの押出成形に使用することができる高い延伸比を用いて処理することができるように、ひずみ硬化挙動と組み合わせる高速な臨界せん断速度を有する利点を示すワイヤおよびケーブルを作製するために使用できる。
【００７１】
ひずみ硬化挙動は、少なくとも１．２のひずみ硬化指数Ｓ、あるいは、少なくとも０．０６４の技術的係数Ｆｍａｘ／ｐにより特徴付けられる。一般に、これらの特性は、機械的特性を犠牲にすることなく得られる。更に、本発明による組成物を処理する場合があるひずみ硬化特性のため、高い延伸比を用いて高速処理速度で生じる場合がある、いずれの直径変動も、一般に適用する高い延伸力を用いて溶融押出中、消失する。これは、例えば、本明細書に記載の第２のフルオロポリマーを含まない線状フルオロサーモプラストを含むポリマーブレンドに対照的であり、延伸処理において生じる直径変動の結果として、物品の直径が小さい場合、高い延伸力下で、溶融押出された組成物のコーン破損が生じる。
【００７２】
一部の実施形態において、本明細書に記載の方法は、第１のフルオロポリマーと第２のフルオロポリマー（上述）とを含む組成物が押出されるとき、第１のフルオロポリマーのみを含む組成物の押出成形と比較して、溶融コーンの安定性が極めて向上される、フルオロポリマー押出成形のプロセスを提供できる。その結果、このように得られた物品は、上述した比較的低い幅均一性指標値に加え、壁厚さの均一性が非常に改善される。本明細書に記載の押出成形製品は、フルオロポリマーが、カーボンブラック、二酸化チタン、グラスバブルズ（Ｓ６０ＨＳ、ｉＭ３０Ｋなど）、グラスビーズ、グラスマイクロビーズ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、ナノ粘土、ナノシリカ、ステンレス鋼、ブロンズ、カーボンナノチューブ、グラスファイバーまたはカーボンファイバーなどの、有機または無機充填剤を含有するとき、特に有用である。
【００７３】
一部の実施形態において、本明細書に記載の押出成形製品は、光起電モジュールにおける裏面フィルム、可撓性光起電モジュール用の表面フィルム、および／または、航空機の胴体に適用される装飾用フィルムなどの装飾用途のブローンフィルムに有用である。
【００７４】
以下の実施例を用いて本発明を更に例示するが、本発明をそれら実施例に制限することを意図するものではない。
【００７５】
実施例
方法
ｇ／１０分で報告される、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８により、５．０ｋｇの支持重量で測定された。特に記載のない限り、２６５℃の温度を適用し、２．１ｍｍの直径および８．０ｍｍの長さの標準化された押出成形型を使用した。
【００７６】
窒素流量および１０℃／分の加熱率下で、パーキンエルマー（Perkin-Elmer）ＤＳＣ７．０（パーキンエルマー社（PerkinElmer Inc.）（マサチューセッツ州ウェルズリー（Wellesley））を用いて、ＡＳＴＭ ４５９１によりフッ素樹脂の溶融ピークを測定した。示された融点は、溶融ピーク最大値に関する。
【００７７】
ラテックス粒径の決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従って、マルバーンゼタザイザー（Malvern Zetazizer）１０００ＨＳＡ（マルバーンインスツルメンツ社（Malvern Instruments Inc.）、米国マサチューセッツ州サウスボロ（Southborough））を使用し、動的光散乱により実施した。報告された平均粒径は、Ｚ平均である。測定前に、重合から産出されるようにポリマーラテックスを０．００１ｍｏｌ／Ｌ ＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度は、すべての場合において２０℃であった。
【００７８】
振動ずれ流動測定を、ＦＲＴ２００変換器を備え、２００ｇまでの抵抗力を有する、ひずみ制御されたＡＲＥＳレオメーター（３ＡＲＥＳ−１３、ファームウェアバージョン（Firmware version）４．０４．００）（ティーエーインスツルメンツ社（TA Instruments Inc.）、米国デラウェア州ニューキャッスル（New Castle））を使用して、フルオロポリマー溶融において実施した。２６５℃、窒素雰囲気下で、２５ｍｍの平行平板の形状を使用し、掃引周波数の実験において、動的機械的データを記録した。オーブンの熱的制御を、サンプル／ツールの熱素子を使用して行った。１から２０％まで典型的に上昇するひずみを適用した。ゼロせん断粘度η０を、Ｐａ×ｓの単位で報告し、オーケストレータ（orchestrator）ソフトウェア（バージョン７．０．８．１３）により提供される、４つのパラメータカロー（Carreau）フィット機能を使用して粘度機能η＊（ω）から外挿した。緩和指数ｎ（ｎ＝δｃ／９０°）を評価するために必要とされる、ゲル点δｃの位相角は、第１の誘導体のδ（ω）が最大値を通過する、または第２の誘導体がゼロを通過する周波数から選択された。ひずみ硬化の量を評価するために必要とされる、せん断η０＋（ｔ）における過渡伸長粘度機能（下記参照）は、周波数掃引から算出された。本明細書では、伸長粘度は、粘度η＊を３倍（トルートン則（Trouton rule）に従う）することにより得られ、時間ｔは、逆周波数（ｔ＝１／ω）から得られた。
【００７９】
２６５℃で、ＡＲＥＳ−ＥＶＦ（伸長粘度固定）ツール（ティーエーインスツルメンツ（TA Instruments））を使用して、同一のＡＲＥＳレオメーターにおいて、過渡の単軸延伸部測定を記録した（２つのローラーは、１２．７ｍｍの距離を有する）。オーブンの熱的制御を、オーブン中で熱素子を使用して、「モード３（Mode 3）」において行った。分析したポリマーサンプルは、プレス焼結したプレートから取られ、通常、長さ１８ｍｍ、高さ９〜１１ｍｍ、厚さ０．７〜１．０ｍｍの寸法の長方形状の形状を有した。１００秒の予熱時間と０．０１ １／ｓの初期伸長を適用した。室温で、１．８ｇ／ｃｍ３のポリマー密度および２６５℃で１．５ｇ／ｃｍ３のポリマー密度を使用して、熱膨張を補償した。時間の関数として伸長粘度ηＥ＋（ｔ）を、ひずみ制御され、連続および過渡モードにおけるモータ設定を有する、ひずみ率ε０・の１．０および３．０ｓ−１で記録した。最大値４．９（Ｌ／Ｌ０＝１３４）のヘンキー（Hencky）（真）ひずみがＡＲＥＳ−ＥＶＦ装置で達成されるが、２．５（Ｌ／Ｌ０＝２．２）のヘンキーひずみを実際には達成できる。特に記載のない限り、これらの条件下で、測定中、コーン破損は生じなかった。
【００８０】
無次元ひずみ硬化変数Ｓを、Ｓ＝ηＥ＋（ｔ，ε０・）／［３×η０＋（ｔ）］により決定した。本明細書では、ηＥ＋（ｔ，ε０・）は、２．２（Ｌ／Ｌ０＝９．０）または１．５（Ｌ／Ｌ０＝４．５）のヘンキーひずみで得られた伸長粘度であり、代替的には、η０＋（ｔ）は、周波数掃引の実験から算出されたせん断における過渡伸長粘度機能である。
【００８１】
回転装置でひずみ硬化を記録するために、以下の実験の設定を選択した。溶融ストランドをレオグラフ（Rheograph）２０００キャピラリーレオメーター（ゲットフェルト（Goettfert）、ブッヘン（Buchen）、ドイツ（Germany））を使用して押出成形した。直径２．３ｍｍ、長さ３６ｍｍの標準キャピラリーおよび標準的な５００００ｋＰａ（５００バール）の圧力変換器を選択した。特に記載のない限り、溶融温度は、２６５℃であった。０．５ｍｍ／ｓのピストン速度を適用し、４７．３ｓ−１の見かけのせん断速度に対応した。回転の長さは８０ｍｍであったので、押出溶融ストランドをレオテンス（Rheotens）１０１．１（ゲットフェルト（Goettfert）、ドイツブッヘン（Buchen））の回転により得た。回転の実験のために選択された速度ランプは、１２ｍｍ／ｓ２であった。レオテンス（Rheotens）の力曲線の連続プラトー値を達成した場合、ｃＮの単位で報告された、最大圧延力Ｆｍａｘ．を得た。Ｆｍａｘ．／ｐを評価するために必要とされる圧力をキャピラリーレオメーターのトランスデューサから得た。
【００８２】
（実施例１）
５５モル％のＴＦＥ、１２モル％のＨＦＰおよび３３モル％のＶＤＦのターポリマーを、羽根車攪拌器システムを搭載した総容量１８６．１Ｌの重合ケトルで調製した。以下の手順に従って、ポリマー調製は、ポリマー分画の８５％が直鎖状トポグラフィーを有し、ポリマー分画の１５％が長鎖分枝状トポグラフィーを有する（パーセントは、フルオロポリマーの総重量により得られる）ように調整された。
【００８３】
総容量１８６．１Ｌの重合ケトルに、１１４．６Ｌの脱イオン水、７．６ｇのシュウ酸、４７ｇのシュウ酸アンモニウムおよび９４７ｇの３０重量％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ）水溶液を投入した。次いで、無酸素ケトルを６０℃まで加熱し、攪拌システムを２１０ｒｐｍに設定した。ケトルに、９５０ｋＰａ（９．５バール）の絶対圧の２５ｇのエタンおよび４２２０ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、１１８０ｋＰａ（１１．８バール）の絶対圧の４８０ｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、および１５５０ｋＰａ（１５．５バール）の絶対反応圧の１３５０ｇのテトラフルオロエチレン（tetrafluorethylene）（ＴＦＥ）に投入した。ＨＦＰの供給ラインとして用いたステンレス製のシリンダー（総容量５．４１Ｌ）を、十分に真空にした。完全に真空にした後、シリンダーに、３０ｇのブロモジフルオロエチレン（ＢＤＦＥ）を投入した。その後、シリンダーは、乱流条件下で、１７０８ｇのＨＦＰにＢＤＦＥの十分な分散を確保するために、２８５０ｇのＨＦＰで急速に充満した。
【００８４】
１００ｍＬの１．０重量％の水溶性過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）溶液の添加により重合を開始し、ＫＭｎＯ４溶液の連続供給を３００ｍＬ／時間の供給速度で維持した。反応開始後、６０℃の反応温度および１５５０ｋＰａ（１５．５バール）の絶対反応圧は、０．３３８のＨＦＰ／ＢＤＦＥブレンド（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比、および０．３７９のＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比を有する気相に、ＴＦＥ、ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＢＤＦＥを供給することにより維持された。４５分後、５１００ｇのＴＦＥが供給されたとき、追加の１８ｇのエタンを投入し、ＨＦＰ／ＢＤＦＥブレンドの供給を中断した。それ以降、（ＨＦＰ／ＢＤＦＥブレンドに代わりに）純ＨＦＰを０．３３５のＨＦＰ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比を有する気相に、３４．０ｋｇのＴＦＥの総供給量が２５０分間の反応時間内に達成されるまで、供給し続けた。モノマーの供給をモノマーのバルブを閉じることにより中断し、残存するモノマーは、１０分以内に反応し、１１００ｋＰａ（１１．０バール）まで下がった。次に、反応装置を通気し、３サイクルにおいてＮ２でフラッシュした。このように得られた１７３ｋｇのポリマー分散液を、反応装置の底部で除去した。これは、３４重量％の固体含量と、動的光散乱で決定されるとき、９４ｎｍの平均ラテックス粒径を有していた。
【００８５】
同一条件下で、別に２回の重合反応を実施した。これら３回の重合バッチの分散液を合わせ、ＤＯＷＥＸ６５０Ｃの陽イオン交換樹脂（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co）、米国ミシガン州ミッドランド（Midland））を含むガラスカラムを通過させた。分散液を、ゴーリン（GAULIN）ホモジナイザー（型式１０６ＭＣ４−８、８ＴＢＳＸ、パネビス（Pannevis）、オランダ、ユトレヒト（Utrecht））を用いてせん断凝析させ、連続洗浄／濾過ベルト上に置いた。洗浄したポリマー凝集体を、圧縮機（カール（Kahl）、ドイツ、ハンブルグ（Hamburg）から入手可能）を用いて圧縮した。圧縮されたポリマー凝集体を、混転乾燥機（ＯＨＬアパラテバオ社（OHL Apparatebau）ドイツ、リンブルグ・アン・デア・ラーン（Limburg a. d., Lahn）から入手可能）内で、１１０℃の減圧下で１０時間乾燥させ、続いて溶融ペレット化した。このように得られた１２０ｋｇのポリマー溶融ペレットは、表１に記載する物理学的特性を示した。
【表Ｂ】
【００８６】
比較実施例ＣＥ−２
５５モル％のＴＦＥ、１２モル％のＨＦＰ、および３３モル％のＶＤＦを有する比較線状ターポリマーを調製した。物理学的特性を表２にまとめる。
【表Ｃ】
【００８７】
フィルム押出成形
フィルム押出成形を、実施例１および比較実施例ＣＥ−２のポリマー材料を用いて実施した。
【００８８】
押出成形の設定は、３０ｍｍの単軸（スクリュー長７５０ｍｍ）押し出し機（イデー社（Ide GmbH & co. KG）、ドイツ、オストフィルデルン（Ostfildern）から入手可能)、１５０ｍｍのフィルムダイ（ブレイエル（Breyer）、ドイツ、ビュルフラーツ（Wulfrath）から入手可能）、および３−ロールスタック（コリン社（Collin GmbH）、ドイツ、エーバースベルク（Ebersberg）から入手可能）とした。
【００８９】
試験した両材料について、押し出し機の温度プロファイルは、ゾーン１〜ゾーン４のそれぞれで、２１０℃、２４０℃、２５０℃および２５５℃であった。１０００／５００／２００μｍのフィルターパックを使用した。
【００９０】
２．５ｍｍのダイギャップに対する測定圧は、ＣＥ−２ターポリマーについて１２６０ｋＰａ（１２．６バール）であり、実施例１のポリマーについて８５００ｋＰａ（８．５バール）であった。これにより、公称２５の延伸比が得られた。
【００９１】
ダイ温度は、全て２５０℃に設定した。全ての実験について２２ｒｐｍのスクリュー速度を採用し、出力を６．２ｋｇに一定とした。３−ロールスタック温度を８０℃に維持し、ダイと３−ロールスタックとの距離を３０ｍｍに一定とした。伸長ライン速度は、３．６ｍ／分〜１３ｍ／分の間で可変とした。フィルムを押出成形して巻き取り、いかなる形においても、フィルムの折りたたみ、変形、または損傷がないように、サンプルをラインから直接切断して計測した。
【００９２】
フィルム幅均一性
実施例１のポリマーから押出成形されたフィルムの均一性は、ＣＥ−２のターポリマーよりも明らかに良好であることが観察された。適用されたそれぞれの個別のライン速度について、２０個の別個の無作為に選択された位置における、得られたフィルムの幅および厚さを測定した。これらのデータを用い、フィルム幅に対する均一性指標値を式１および２（上述）に従って評価した。
【００９３】
この評価結果を表３にまとめる。
【表Ｄ】
【００９４】
フィルム厚さ均一性
上述の評価方法と同様に、押出フィルムのフィルム厚さに対する均一性指標値を式３および４（上述）に従って評価した。
【００９５】
この評価結果を表４にまとめる。
【表Ｅ】
【００９６】
チューブ押出成形
チューブ押出成形を、実施例１およびＣＥ−２のポリマー材料を用いて実施した。
【００９７】
内径５５．９ｍｍのダイおよび外径４４．７ｍｍのピンを搭載した、４５ｍｍの単軸押し出し機（スクリュー長１３５０ｍｍ）（シーベ・エンジニアリング（Siebe Engineering GmbH）、ドイツ、ノイシュタット（Neustadt）／ヴィート（Wied）から入手可能）を、この設定で使用した。チューブキャリブレータの外径は１１．０ｍｍであった。このように、公称外径１０ｍｍのチューブを製造し、表５に記載の伸長ライン速度により内径は変化した。
【００９８】
この可変ライン速度を用いると、延伸比は、両材料について低ライン速度で公称３７から、高ライン速度で公称９０および１２０と変化した。残部は、両材料について公称１．０〜１．２であった。
【００９９】
試験した両材料について、押し出し機の温度プロファイルは、ゾーン１〜ゾーン４のそれぞれで、１７０℃、１９５℃、２２０℃および２２０℃であった。ＣＥ−２ポリマーについて測定圧は３４００ｋＰａ（３４バール）であり、実施例１のポリマーについて測定圧は３２００ｋＰａ（３２バール）であった。フランジ、ヘッドおよびダイの温度は、全て２２０℃に設定した。全ての実験について１０ｒｐｍのスクリュー速度を採用し、出力を７．２ｋｇに一定とした。真空槽の水温を２７℃に維持し、ダイとキャリブレータとの距離を５９ｍｍで一定とした。表５に示すように、試験した両材料において、伸長ライン速度は２．５ｍ／分〜５ｍ／分の間で可変であった。
【０１００】
実施例１のポリマーから押出成形されたチューブの壁厚さは、ＣＥ−２のターポリマーよりも明らかに良好であることが観察された。更に、ＣＥ−２のターポリマーの溶融コーンが不安定となり、弛む傾向を示したのに対し、実施例１のポリマーのチューブ押出成形プロセス中の溶融コーンは完全に安定のまま保たれることが観察された。チューブの壁厚さに対する不均一性指標値を、上述の手順と類似する手順により、かつ式３および４に従って評価した。この評価における結果の数値を表５にまとめる。
【表Ｆ】
【０１０１】
充填フィルム押出成形
１重量％のグラスバブルズで充填したフィルムを押出成形し、実施例１のポリマー材料を用いて実施例３を得、ＣＥ−２からはＣＥ−４を得た。
【０１０２】
押出成形の設定は、４５ｍｍの単軸（スクリュー長１３５０ｍｍ；Ｌ／Ｄ＝３０）押し出し機（プラスティーク社（Plastik Maschinenbau）、ドイツ、ボンガルド（Bongard）／ケルベルグ（Kelberg）から入手可能)、４００ｍｍのフィルムダイ（ＥＤＩ、ウィスコンシン州チペワフォールズ（Chippewa Falls）から入手可能）、および冷却ロールとした。
【０１０３】
試験した材料について、押し出し機の温度プロファイルは、ゾーン１〜ゾーン４のそれぞれで、２０℃、１５３℃、２１１℃および２２９℃であり、ゾーン５〜９で２４５℃であった。１０００／２００μｍのフィルターパックを使用した。
【０１０４】
１．２５ｍｍのダイギャップに対する測定圧は、ＣＥ−４(ＴＨＶ５００ＡＥの凝集体形状＋１重量％のグラスバブルズ）Ｓ６０ＨＳ（ｇｂ）(スリーエム社（3M Company）、ミネソタ州セントポール（St. Paul）から入手可能）のターポリマーについて８０００ｋＰａ（８０バール）であり、実施例３（実施例１の組成物＋１重量％のグラスバブルズＳ６０ＨＳ）のポリマーについて９２００ｋＰａ（９２バール）であった。これにより、１０〜２５の延伸比が得られた。
【０１０５】
ダイの直径は３９．７ｃｍであった。ダイ温度を２７０℃に設定し、ギャップを１．２５ｍｍに設定した。全ての実験について８．５ｒｐｍのスクリュー速度を採用し、出力を９．９ｋｇ／時間に一定とした。冷却ロールの水温を６３℃に維持し、ダイと冷却ロールとの距離をこの実施例では一定とした。伸長ライン速度は、ＣＥ−４ターポリマーについては１．８ｍ／分〜７．２ｍ／分の間で、実施例３については１．８ｍ／分〜１７．０ｍ／分の間で可変とした。フィルムを押出成形して巻き取り、サンプルを切断して計測した。
【０１０６】
この実験においても、実施例３のポリマーから押出成形されたフィルムの均一性は、ＣＥ−４のターポリマーよりも明らかに良好であることが観察された。適用されたそれぞれの個別のライン速度について、３０個の別個の無作為に選択された位置における、得られたフィルムの幅および厚さを測定した。これらのデータを用い、フィルム幅に対する均一性指標値を式１および２（上述）に従って評価した。
【０１０７】
ＣＥ−４のターポリマーに関して、評価結果を表６にまとめる。実施例３の結果は表７にまとめる。
【表Ｇ】
＊）切断フィルムの縁部で調製した。
【表Ｈ】
＊）切断フィルムの縁部で調製した。
【０１０８】
１重量％のグラスバブルズに代えて、１０重量％の二酸化チタン（ＴｉＯ２）（クロノス（Kronos）、ドイツ、レーバークーゼン（Leverkusen）より入手可能）を実施例１のポリマーに添加した以外は、これまでの実施例と同じ設定で実施例５を調製し、ＣＥ−２のターポリマーに添加してＣＥ−６を調製した。ＣＥ−６について、ライン速度を１．２ｍ／分〜７．２ｍ／分の間で可変とした。フィルムを押出成形して巻き取り、サンプルを切断して計測した。ＣＥ−６は、７．２ｍ／分のライン速度において、非常に不安定なプロセス状態で実行されたが、コーン破損が起こる前に、フィルムサンプルを得ることが可能であった。実施例５については、ライン速度を１．２ｍ／分〜１５ｍ／分の間で可変とし、安定なプロセス状態でフィルムが得られた。
【０１０９】
適用されたそれぞれの個別のライン速度について、再び３０個の別個の無作為に選択された位置における、得られたフィルムの幅および厚さを測定した。更に再び、フィルム幅に対する均一性指標値を式１および２（上述）に従って評価した。ＣＥ−６に関して、評価結果を表８にまとめる。実施例５に対する結果は表９にまとめる。
【表Ｉ】
【表Ｊ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーおよび０．３０〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを含み、前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーが、溶融加工可能かつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有して押出成形製品をもたらし、
前記押出成形製品が、比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有し、前記比較組成物が第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない、方法。
【請求項２】
前記第２のフルオロポリマーが、
（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマー、
（ｂ）
（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合する臭素またはヨウ素原子を有するオレフィンと、
（ｉｉ）式：
Ｘａ２Ｃ＝ＣＸａ−Ｒｆ−Ｂｒ
（式中、それぞれのＸａが、独立して水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素であり、Ｒｆが、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）
に相当するオレフィンと、
（ｉｉｉ）一般式：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
Ｘ−Ｒｆ２−Ｙ
（式中、それぞれのＸおよびＹが、独立してＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｏ−、およびＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−から選択され、
それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、独立してＲｆ１、Ｆ、およびＨから選択され、
Ｒｆ１が、Ｒｆ２、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルエーテル基、およびペルフルオロアルキルポリエーテル基から選択され、
Ｒｆ２が、非置換基および置換基から選択されるアリール基であり、更に、置換アリール基が、１つ以上のＦ以外のハロゲン、１つ以上の完全フッ素化アルキル基、１つ以上の完全フッ素化アルコキシ基、１つ以上の完全フッ素化ポリオキシアルキル基、１つ以上のフェニル基、１つ以上のフェノキシ基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基を有し、
フェニルおよびフェノキシ基が、非置換基および置換基から選択され、更に、前記置換基が、１つ以上の完全フッ素化アルキル基、１つ以上の完全フッ素化アルコキシ基、１つ以上の完全フッ素化ポリオキシアルキル基、１つ以上のＦ以外のハロゲン、およびこれらの組み合わせから選択される置換基を含み、
ｎおよびｍが、それぞれ独立して０〜６の整数から選択される［ただしｎおよびｍが、両方とも０でないことを条件とする］）
の１つに相当するオレフィンと、
（ｖ）これらの組み合わせと、
から選択される、１つ以上の変性剤、ならびに
（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される任意の１つ以上のコモノマー、
から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、およびこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンの二重結合の炭素に結合する臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィンが、一般式：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸＺ
（式中、それぞれのＸが、同一または異なってもよく、少なくとも１つのＸが、ＢｒまたはＩを示し、Ｚが、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロポリエーテル基である条件を有する、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）
に相当する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＸがＢｒであり、Ｚが水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基であるという条件で、Ｘが、水素、ＦおよびＢｒから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｆ２が、完全フッ素化されている、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のフルオロポリマーが、完全フッ素化ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、０．１〜９０重量％の前記第２のフルオロポリマー、１０〜９９．９重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、５〜５０重量％の前記第２のフルオロポリマー、５０〜９５重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーが、均一な混合物の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のフルオロポリマーおよび前記第１のフルオロポリマーが、同一のモノマー単位から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のフルオロポリマーのそれぞれのモノマー単位の相対量が、前記第２のフルオロポリマーの前記同一のモノマー単位の相対量の４０重量％以内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロプロピレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー；ならびにテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルのコポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、０〜０．１のＬＣＢＩを有する第１のフルオロポリマーおよび少なくとも０．２のＬＣＢＩを有する第２のフルオロポリマーを含み、前記第１および第２のフルオロポリマーが、溶融加工可能かつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有して押出成形製品をもたらし、
更に、前記押出成形製品が、比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有し、前記比較組成物が第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない、方法。
【請求項１５】
押出成形製品をもたらすための第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、第１のフルオロポリマー部分と第２のフルオロポリマー部分とを有するコアシェルポリマーを含み、前記第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーが０．９３〜１．０の緩和指数を有し、前記第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーが０．３〜０．９２の緩和指数を有し、
前記第１のフルオロポリマー部分と第２のフルオロポリマー部分の質量比が、１０００：１〜１：９であり、
更に、前記押出成形製品が比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有し、前記比較組成物が０．９３〜１．０の緩和指数を有する前記第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーを含み、前記比較組成物が０．３〜０．９２の緩和指数を有する前記第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーを含まない、方法。
【請求項１６】
前記コアシェルポリマーのコアが、前記第１のフルオロポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コアシェルポリマーのコアが、前記第２のフルオロポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３０〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含み、
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーが、溶融加工可能かつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有して押出成形製品をもたらし、
前記押出成形製品が、比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品の厚さ均一性指標値の４分の１未満の厚さ均一性指標値を有し、前記比較組成物が第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない、方法。
【請求項１９】
溶融加工が、ワイヤおよびケーブル押出成形、チューブ押出成形、フィルム押出成形、ならびにブロー成形から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融押出成形製品が、ワイヤまたはケーブル、フィルム、およびチューブから選択される物品を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
有機充填剤および無機充填剤の群から選択される少なくとも１種の充填剤が、前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーのうちの少なくとも１つに添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーおよび０．３０〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーを含み、前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーが、溶融加工可能かつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有して押出成形製品をもたらし、
前記押出成形製品が、比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有し、前記比較組成物が第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない、方法。
【請求項２】
前記第２のフルオロポリマーが、
（ａ）１つ以上のガス状のフッ素化モノマー、
（ｂ）
（ｉ）オレフィンの二重結合の炭素に結合する臭素またはヨウ素原子を有するオレフィンと、
（ｉｉ）式：
Ｘａ２Ｃ＝ＣＸａ−Ｒｆ−Ｂｒ
（式中、それぞれのＸａが、独立して水素、フッ素、臭素、塩素、またはヨウ素であり、Ｒｆが、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロオキシアルキレン基、またはペルフルオロポリエーテル基である）
に相当するオレフィンと、
（ｉｉｉ）一般式：
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ１−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＲ３Ｒ４
Ｘ−Ｒｆ２−Ｙ
（式中、それぞれのＸおよびＹが、独立してＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−Ｏ−、およびＲ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ−から選択され、
それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が、独立してＲｆ１、Ｆ、およびＨから選択され、
Ｒｆ１が、Ｒｆ２、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルエーテル基、およびペルフルオロアルキルポリエーテル基から選択され、
Ｒｆ２が、非置換基および置換基から選択されるアリール基であり、更に、置換アリール基が、１つ以上のＦ以外のハロゲン、１つ以上の完全フッ素化アルキル基、１つ以上の完全フッ素化アルコキシ基、１つ以上の完全フッ素化ポリオキシアルキル基、１つ以上のフェニル基、１つ以上のフェノキシ基、およびこれらの組み合わせから選択される置換基を有し、
フェニルおよびフェノキシ基が、非置換基および置換基から選択され、更に、前記置換基が、１つ以上の完全フッ素化アルキル基、１つ以上の完全フッ素化アルコキシ基、１つ以上の完全フッ素化ポリオキシアルキル基、１つ以上のＦ以外のハロゲン、およびこれらの組み合わせから選択される置換基を含み、
ｎおよびｍが、それぞれ独立して０〜６の整数から選択される［ただしｎおよびｍが、両方とも０でないことを条件とする］）
の１つに相当するオレフィンと、
（ｖ）これらの組み合わせと、
から選択される、１つ以上の変性剤、ならびに
（ｃ）非ガス状のフッ素化モノマーおよび非フッ素化モノマーから選択される任意の１つ以上のコモノマー、
から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状のフッ素化モノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、およびこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オレフィンの二重結合の炭素に結合する臭素またはヨウ素原子を有する前記オレフィンが、一般式：
Ｘ２Ｃ＝ＣＸＺ
（式中、それぞれのＸが、同一または異なってもよく、少なくとも１つのＸが、ＢｒまたはＩを示し、Ｚが、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基またはペルフルオロポリエーテル基である条件を有する、水素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される）
に相当する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＸがＢｒであり、Ｚが水素、Ｆ、Ｂｒ、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基であるという条件で、Ｘが、水素、ＦおよびＢｒから選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｆ２が、完全フッ素化されている、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記第２のフルオロポリマーが、完全フッ素化ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、０．１〜９０重量％の前記第２のフルオロポリマー、１０〜９９．９重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーの総重量に基づき、５〜５０重量％の前記第２のフルオロポリマー、５０〜９５重量％の前記第１のフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーが、均一な混合物の形態である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２のフルオロポリマーおよび前記第１のフルオロポリマーが、同一のモノマー単位から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のフルオロポリマーのそれぞれのモノマー単位の相対量が、前記第２のフルオロポリマーの前記同一のモノマー単位の相対量の４０重量％以内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマー；ポリフッ化ビニリデン；テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンのコポリマー；テトラフルオロプロピレンおよびペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマー；ならびにテトラフルオロエチレンおよびペルフルオロ（アルコキシビニル）エーテルのコポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、０〜０．１のＬＣＢＩを有する第１のフルオロポリマーおよび少なくとも０．２のＬＣＢＩを有する第２のフルオロポリマーを含み、前記第１および第２のフルオロポリマーが、溶融加工可能かつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有して押出成形製品をもたらし、
更に、前記押出成形製品が、比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有し、前記比較組成物が第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない、方法。
【請求項１５】
押出成形製品をもたらすための第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、第１のフルオロポリマー部分と第２のフルオロポリマー部分とを有するコアシェルポリマーを含み、前記第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーが０．９３〜１．０の緩和指数を有し、前記第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーが０．３〜０．９２の緩和指数を有し、
前記第１のフルオロポリマー部分と第２のフルオロポリマー部分の質量比が、１０００：１〜１：９であり、
更に、前記押出成形製品が比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品に比べて低い幅均一性指標値を有し、前記比較組成物が０．９３〜１．０の緩和指数を有する前記第１のポリマー部分と同一の化学構造を有するフルオロポリマーを含み、前記比較組成物が０．３〜０．９２の緩和指数を有する前記第２のフルオロポリマー部分と同一の化学構造を有するポリマーを含まない、方法。
【請求項１６】
前記コアシェルポリマーのコアが、前記第１のフルオロポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コアシェルポリマーのコアが、前記第２のフルオロポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１の組成物の溶融加工を含む方法であって、
前記第１の組成物が、０．９３〜１．０の緩和指数を有する第１のフルオロポリマーと、０．３０〜０．９２の緩和指数を有する第２のフルオロポリマーとを含み、
前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーが、溶融加工可能かつ熱可塑性であり、１００℃〜３２０℃の融点を有して押出成形製品をもたらし、
前記押出成形製品が、比較組成物の溶融加工により形成される比較押出成形製品の厚さ均一性指標値の４分の１未満の厚さ均一性指標値を有し、前記比較組成物が第１のポリマーを含み第２のポリマーを含まない、方法。
【請求項１９】
溶融加工が、ワイヤおよびケーブル押出成形、チューブ押出成形、フィルム押出成形、ならびにブロー成形から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶融押出成形製品が、ワイヤまたはケーブル、フィルム、およびチューブから選択される物品を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
有機充填剤および無機充填剤の群から選択される少なくとも１種の充填剤が、前記第１のフルオロポリマーおよび第２のフルオロポリマーのうちの少なくとも１つに添加される、請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５３３２３１（Ｐ２０１０−５３３２３１Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１６１４０（Ｐ２０１０−５１６１４０）
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６８９７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００９３６１
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２日（２００８．７．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０６８９７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００９３６１
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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