熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、光学部材および光半導体並びにそれらの製法
【課題】屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができ、かつ粘度が低い光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物；屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物ならびに光学部材；および、光取り出し効率が高く、かつ寿命が長い光半導体を提供する。
【解決手段】メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対し、１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含む熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【解決手段】メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、１分子中に２個以上の二重結合を有する（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対し、１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含む熱硬化性樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化物からなる光学部材および硬化物で封止された光半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体は、長寿命で省エネルギーである、小型化、軽量化が可能である、という特徴を有するため、様々な光源として実用化されている。今後、蛍光灯等の照明の代替品として、さらなる需要が期待されている。
ＬＥＤは、発光素子をほこり、ごみ、衝撃等から保護する目的で、発光素子を透明封止材によって封止した構造を有する。この透明封止材は、発光素子と空気との間の屈折率を緩和し、光取り出し効率を上昇させる役割も担うため、透明封止材の屈折率、透過率等の物性がＬＥＤの外部量子効率に大きく影響する。また、発光素子からは、高エネルギーの光や熱が発せられるため、これらの影響を大きく受ける透明封止材の寿命が、ＬＥＤ自体の寿命になることがある。そのため、透明封止材には光や熱によって変色しないこと、すなわち高い耐光性、耐熱性が要求される。
【０００３】
透明封止材としては、エポキシ系封止材、シリコーン系封止材、メタクリル系封止材等が知られている。
エポキシ系封止材は、耐熱性はよいものの、構造中にビスフェノールＡ等に由来する芳香族環を有するため、短波長領域の光を吸収して劣化し、着色してしまう。その結果、光取り出し効率が低下する。この問題を解決するためには、水添によって芳香族環を脂肪族環にすればよいが、耐熱性が低下してしまう。
シリコーン系封止材のうちジメチルシリコーン系封止材は、耐熱性、耐光性はよいものの、屈折率が低いため、光取り出し効率が低い。最近では、高屈折率タイプのシリコーン系封止材が開発されているが、ジメチルシリコーン系封止材に比べ、耐熱性、耐光性は低下する。また、シリコーン系封止材は、タック性を有するため、表面にほこり等が付着しやすい。さらに、シリコーン系封止材は、他素材との接着性が悪い。
【０００４】
透明封止材等の光学部材に用いられるメタクリル系熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、メタクリル系重合体と多官能メタクリレート（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）と熱重合開始剤（パーオキシジカーボネートおよびパーオキシエステル）とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物は、下記の問題を有する。
（ｉ）多官能メタクリレートの割合が多いため、粘度が高く、発光素子上に組成物を充填する際の作業性が悪い。
（ii）粘度を下げるために単官能（メタ）アクリレートを加えた場合、硬化時に気泡が発生し、硬化物内に気泡が残る。その結果、硬化物の透過性が低下し、光取り出し効率が低下する。一方、気泡の発生を抑えるために硬化時の加熱温度を下げると、未反応のモノマーが硬化物中に多く残存し、耐熱性、耐光性が低下する。
（iii）硬化物が、短波長領域の光や熱によって黄変しやすく、光取り出し効率が低下する。
【特許文献１】特許第４０８７７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができ、かつ粘度が低い光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物；屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物ならびに光学部材；および、光取り出し効率が高く、かつ寿命が長い光半導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、下記式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対し、１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含むことを特徴とする。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎＯＣＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、ｍは２〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を示す。）
【０００７】
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
本発明の光学部材は、本発明の硬化物からなるものであることを特徴とする。
本発明の光半導体は、本発明の硬化物で発光素子が封止されたものであることを特徴とする。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物によれば、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、粘度が低く、発光素子上への充填時の作業性がよい。
本発明の硬化物および光学部材は、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い。
本発明の光半導体は、光取り出し効率が高く、かつ寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ａ）とメチルメタクリレート（Ｂ）と式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）とを含む樹脂成分に対し、脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）を配合したものである。
【００１０】
（メタクリル系重合体（Ａ））
メタクリル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステルを５０質量％以上含むモノマー成分を重合して得られる重合体である。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、硬化物の屈折率、透明性の点から、メチルメタクリレートが特に好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー成分は、メタクリル酸エステル以外の他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等。）、アクリル系モノマー（アクリル酸、アクリロイルモルフォリン等。）、メタクリル系モノマー（メタクリル酸、メタクリロイルモルフォリン等。）、ビニル系モノマー（スチレン等。）等が挙げられる。
【００１１】
メタクリル系重合体（Ａ）の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられ、硬化物の透明性、屈折率、耐熱性、耐光性の点から、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。メタクリル系重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その質量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であることによって樹脂組成物の硬化性、強度が向上する。質量平均分子量が２００，０００以下であることによって作業性が良好となる。
【００１２】
メタクリル系重合体（Ａ）の割合は、樹脂成分１００質量％のうち、２０〜３９．５質量％であり、２５〜３８質量％が好ましい。メタクリル系重合体（Ａ）の割合が２０質量％以上であれば、組成物の硬化時の収縮や硬化物中の気泡の発生が抑制される。メタクリル系重合体（Ａ）の割合が３９．５質量％以下であれば、組成物の粘度が低く抑えられる。
【００１３】
（メチルメタクリレート（Ｂ））
メチルメタクリレート（Ｂ）は、組成物の粘度を低く抑える成分であり、また硬化物の透明性、屈折率の向上に寄与する成分である。メチルメタクリレート（Ｂ）の代わりに他の単官能（メタ）アクリレートを用いた場合、本発明の効果が十分に得られない。
【００１４】
メチルメタクリレート（Ｂ）の割合は、樹脂成分１００質量％のうち、６０〜７９．５質量％であり、６１〜７４質量％が好ましい。メチルメタクリレート（Ｂ）の割合が６０質量％以上であれば、組成物の粘度が低く抑えられる。メチルメタクリレート（Ｂ）の割合が７９．５質量％以下であれば、組成物の硬化時の収縮が抑えられ、また硬化物中の気泡の発生を抑制できる。
【００１５】
（式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ））
式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
式（１）におけるｍが２〜４の整数であることによって、得られた硬化物の耐熱性が良好となる。また、式（１）におけるｎが１〜９の整数であることによって、得られた硬化物の硬度が良好となる。
これらのうち、硬化物の耐熱性の点からエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートが最も好ましい。
式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、組成物の粘度を低く抑えつつ、組成物の硬化性を向上させる成分であり、また硬化物中の気泡の発生を抑制し、耐熱性を向上させる。
【００１６】
式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の割合は、樹脂成分１００質量％のうち、０．５〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましい。式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の割合が０．５質量％以上であれば、組成物の硬化性が良好となり、また硬化物中の気泡の発生を抑制できる。式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の割合が１０質量％以下であれば、硬化物の透明性が良好となる。
【００１７】
（他の成分）
樹脂成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル系重合体（Ａ）以外の他の樹脂、メチルメタクリレート（Ｂ）以外の他の単官能モノマー、式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）以外の他の多官能モノマーを含んでいてもよい。
他の樹脂としては、アクリル系重合体等が挙げられる。他の単官能モノマーとしては、メチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル（エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等。）、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等。）、ビニル系モノマー（スチレン等。）等が挙げられる。他の多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ））
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）は、Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素基である。）で示される熱重合開始剤である。脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の代わりに他の熱重合開始剤（芳香族系ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート（Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’）、パーオキシエステル（Ｒ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ”）、パーオキシケタール（Ｒ’ＯＯＣ（Ｒ”）（Ｒ'''）ＯＯＲ’）、ジアルキルパーオキサイド（Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｒ’）、ハイドロパーオキサイド（Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｈ）等。）を用いた場合、硬化物が、短波長領域の光や熱によって黄変しやすくなる。
【００１９】
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の１０時間半減期温度は、８０℃以下であり、７０℃以下が好ましい。１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、比較的低温（６０℃以上９０℃未満）で行われる第１段階目の硬化時に十分に硬化が進み、残存モノマーが少なくなるため、比較的高温（９０〜１３０℃）で行われる第２段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の蒸発による気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。
【００２０】
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
ジイソブチリルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＩＢ、１０時間半減期温度：３２．７℃（カタログ値））、
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油社製、パーロイル３５５、１０時間半減期温度：５９．４℃（カタログ値））、
ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ、１０時間半減期温度：６１．６℃（カタログ値））、
ジサクシニックアシッドパーオキサイド（日油社製、パーロイルＳＡ、１０時間半減期温度：６５．９℃（カタログ値））等。
【００２１】
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５〜３質量部であり、０．５〜１．５質量部が好ましい。脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の配合量が０．５質量部以上であれば、組成物の硬化性が良好となり、また硬化物の耐熱性、耐光性が良好となる。脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の配合量が３質量部以下であれば、硬化物の耐熱性、耐光性が良好となる。
【００２２】
（他の成分）
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）以外の他の熱重合開始剤、公知の添加剤（可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填材、消泡剤、増粘剤、揺変化剤、レベリング剤等。）等を含んでいてもよい。
【００２３】
以上説明した、本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物にあっては、メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対し、１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含むため、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができ、また、粘度が低く、発光素子上への充填時の作業性がよい。
【００２４】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し（以下、第１段階目の硬化と記す。）、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する（以下、第２段階目の硬化と記す。）製造方法によって得られることが好ましい。
【００２５】
第１段階目の硬化時の温度が６０℃以上であれば、十分に硬化が進み、残存モノマーが少なくなるため、第２段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。第１段階目の硬化時の温度が９０℃未満であれば、第１段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の蒸発による気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。
【００２６】
第１段階目の硬化時間が０．５時間以上であれば、十分に硬化が進み、残存モノマーが少なくなるため、第２段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。第１段階目の硬化時間が３時間以内であれば、全体の硬化時間を短縮できる。
【００２７】
第２段階目の硬化時の温度が９０℃以上であれば、残存モノマー、残存硬化剤がほとんど反応し、硬化物に残存しないため、硬化物の耐熱性、耐光性が良好になる。第２段階目の硬化時の温度が１３０℃以下であれば、熱による硬化物の大きな劣化が起こらない。
【００２８】
第２段階目の硬化時間が０．５時間以上であれば、残存モノマーがほとんど反応し、硬化物に残存しないため、硬化物の耐熱性、耐光性が良好になる。第２段階目の硬化時間が３時間以内であれば、全体の硬化時間を短縮できる。
【００２９】
以上説明した、本発明の硬化物にあっては、本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱して得られるものであるため、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い。
【００３０】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、本発明の硬化物からなるものである。
本発明の光学部材としては、光半導体の透明封止材、光導波路、レンズ、プリズム、光ディスク基板、液晶表示装置用透明基板、バックライト用導光板等が挙げられる。
【００３１】
＜光半導体＞
本発明の光半導体は、本発明の硬化物（透明封止材）で発光素子が封止されたものである。
光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード等が挙げられる。
発光素子としては、発光ダイオード素子、フォトダイオード素子等が挙げられる。
本発明の硬化物（透明封止材）は、高い耐光性、耐熱性が要求される白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤに特に有用である
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例中、「部」は質量部を意味する。
【００３３】
（作業性）
Ｂ型粘度計を用いて、樹脂成分の粘度を２３℃で測定した。樹脂成分の粘度から作業性を下記の基準で評価した。
○：粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：粘度が１５００ｍＰａ・ｓより大きい。
【００３４】
（気泡の有無）
硬化物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：硬化物内に気泡がない。
×：硬化物内に気泡がある。
【００３５】
（屈折率）
アッベ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ））を用い、樹脂板の屈折率を２５℃で測定した。
【００３６】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、タイプＤデュロメータを用い、樹脂板の硬度を２３℃で測定を行った。
【００３７】
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−６５Ｗ型）を用い、樹脂板のヘイズを測定した。
【００３８】
（４００ｎｍにおける透過率）
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３４００）を用いて、樹脂板の透過率を測定し、４００ｎｍの透過率を読み取った。
【００３９】
（耐熱性）
樹脂板を１５０℃の空気雰囲気下で９６時間静置する耐熱性試験を行った。試験前後の樹脂板のイエローネスインデックス（ＹＩ）を色差計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００）を用いて測定し、その差（ΔＹＩ）で耐熱性を表した。ＹＩの測定は、透過モードで行った。
【００４０】
（耐光性）
デューパネルウェザーメーター（スガ試験機社製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）を用いて樹脂板の耐光性試験を行った。系内温度は５０℃とし、試験は５０時間行った。試験前後の樹脂板のＹＩを色差計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００）を用いて測定し、その差（ΔＹＩ）で耐光性を表した。ＹＩの測定は、透過モードで行った。
【００４１】
（外部量子効率上昇率）
およそ４００ｎｍに中心発光波長を持つ、未封止のＬＥＤ（表面実装型）パッケージを用意した。
透明封止材で封止する前にＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定した。
ついで、透明封止材で封止された後にＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定した。
測定は、４つのサンプルについて行い、その平均を測定値とした。
封止前後の外部量子効率の比を外部量子効率上昇率とした。外部量子効率上昇率は、下記式（Ｉ）で求めた。外部量子効率上昇率は、光取り出し効率の指標となる。
（外部量子効率上昇率）＝（封止後の外部量子効率）／（封止前の外部量子効率）×１００ ・・・（Ｉ）。
【００４２】
〔調製例１〕
樹脂成分Ｓ−１の調製：
冷却器を備えた容器にメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと記す。）の６６部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡと記す。）の２部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと記す。）の０．０１部を入れ、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、質量平均分子量：４００００、以下、ＰＭＭＡと記す。）の３２部を少量ずつ加えた。ＰＭＭＡを全て加えた後、容器内を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ＰＭＭＡが完全に溶解したことを確認した。溶液を冷却し、樹脂成分Ｓ−１を得た。樹脂成分Ｓ−１の作業性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
〔調製例２〜６〕
樹脂成分Ｓ−２〜６の調製：
表１に示す配合量に変更した以外は、調製例１と同様にして樹脂成分Ｓ−２〜６を得た。樹脂成分Ｓ−２〜６の作業性を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
〔実施例１〕
樹脂成分Ｓ−１の１００部に、ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ）の１部を加え、完全に溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。これを脱泡したものを直径８ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム容器にシリンジを用いて注入した。その後、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを３ｍｍの隙間を設けたガラスセルに流し込み、セルを密閉した。その後、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ約３ｍｍの樹脂板を得た。樹脂板について、各各評価、測定を行った。結果を表３に示す。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを、ＬＥＤパッケージ内に充填し、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化させ、透明封止材で封止されたＬＥＤを得た。このＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定し、外部量子効率上昇率を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
〔実施例２、３〕
樹脂成分を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例１〕
熱重合開始剤を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、樹脂板および透明封止材で封止されたＬＥＤを得た。硬化物、樹脂板およびＬＥＤについて、各評価、測定を行った。結果を表２および表３に示す。
【００４８】
〔比較例２〕
熱重合開始剤を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００４９】
〔比較例３、４〕
樹脂成分を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔比較例５〕
比較例５で用いた樹脂成分Ｓ−６は、著しく作業性に劣るため、アルミニウム容器にシリンジを用いて注入できない。したがって、評価を行わなかった。
【００５１】
〔比較例６〕
水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００）の１００部、テトラヒドロメチル無水フタル酸（ＡＤＥＫＡ社製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）の８０部、第４級ホスホニウム塩（日本化学工業社製、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）の１部を混合し、撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。これを脱泡したものを３ｍｍの隙間を設けたガラスセルに流し込み、セルを密閉した。その後、１００℃で３時間加熱し、さらに１４０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ約３ｍｍの樹脂板を得た。樹脂板について、各各評価、測定を行った。結果を表３に示す。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを、ＬＥＤパッケージ内に充填し、１００℃で３時間加熱し、さらに１４０℃で３時間加熱して硬化させ、透明封止材で封止されたＬＥＤを得た。このＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定し、外部量子効率上昇率を求めた。結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表中の略語は下記の通りである。
ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ）、
ＴＣＰ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度：４０．８℃、パーオキシジカーボネート系熱重合開始剤）、
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ、１０時間半減期温度：７２．１℃、パーオキシエステル系熱重合開始剤）。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、光半導体の透明封止材、光導波路、レンズ、プリズム、光ディスク基板、液晶表示装置用透明基板、バックライト用導光板等として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、硬化物からなる光学部材および硬化物で封止された光半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体は、長寿命で省エネルギーである、小型化、軽量化が可能である、という特徴を有するため、様々な光源として実用化されている。今後、蛍光灯等の照明の代替品として、さらなる需要が期待されている。
ＬＥＤは、発光素子をほこり、ごみ、衝撃等から保護する目的で、発光素子を透明封止材によって封止した構造を有する。この透明封止材は、発光素子と空気との間の屈折率を緩和し、光取り出し効率を上昇させる役割も担うため、透明封止材の屈折率、透過率等の物性がＬＥＤの外部量子効率に大きく影響する。また、発光素子からは、高エネルギーの光や熱が発せられるため、これらの影響を大きく受ける透明封止材の寿命が、ＬＥＤ自体の寿命になることがある。そのため、透明封止材には光や熱によって変色しないこと、すなわち高い耐光性、耐熱性が要求される。
【０００３】
透明封止材としては、エポキシ系封止材、シリコーン系封止材、メタクリル系封止材等が知られている。
エポキシ系封止材は、耐熱性はよいものの、構造中にビスフェノールＡ等に由来する芳香族環を有するため、短波長領域の光を吸収して劣化し、着色してしまう。その結果、光取り出し効率が低下する。この問題を解決するためには、水添によって芳香族環を脂肪族環にすればよいが、耐熱性が低下してしまう。
シリコーン系封止材のうちジメチルシリコーン系封止材は、耐熱性、耐光性はよいものの、屈折率が低いため、光取り出し効率が低い。最近では、高屈折率タイプのシリコーン系封止材が開発されているが、ジメチルシリコーン系封止材に比べ、耐熱性、耐光性は低下する。また、シリコーン系封止材は、タック性を有するため、表面にほこり等が付着しやすい。さらに、シリコーン系封止材は、他素材との接着性が悪い。
【０００４】
透明封止材等の光学部材に用いられるメタクリル系熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、メタクリル系重合体と多官能メタクリレート（ネオペンチルグリコールジメタクリレート）と熱重合開始剤（パーオキシジカーボネートおよびパーオキシエステル）とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、この組成物は、下記の問題を有する。
（ｉ）多官能メタクリレートの割合が多いため、粘度が高く、発光素子上に組成物を充填する際の作業性が悪い。
（ii）粘度を下げるために単官能（メタ）アクリレートを加えた場合、硬化時に気泡が発生し、硬化物内に気泡が残る。その結果、硬化物の透過性が低下し、光取り出し効率が低下する。一方、気泡の発生を抑えるために硬化時の加熱温度を下げると、未反応のモノマーが硬化物中に多く残存し、耐熱性、耐光性が低下する。
（iii）硬化物が、短波長領域の光や熱によって黄変しやすく、光取り出し効率が低下する。
【特許文献１】特許第４０８７７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができ、かつ粘度が低い光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物；屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物ならびに光学部材；および、光取り出し効率が高く、かつ寿命が長い光半導体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、下記式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対し、１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含むことを特徴とする。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎＯＣＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、ｍは２〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を示す。）
【０００７】
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする。
本発明の光学部材は、本発明の硬化物からなるものであることを特徴とする。
本発明の光半導体は、本発明の硬化物で発光素子が封止されたものであることを特徴とする。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物によれば、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、粘度が低く、発光素子上への充填時の作業性がよい。
本発明の硬化物および光学部材は、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い。
本発明の光半導体は、光取り出し効率が高く、かつ寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物は、メタクリル系重合体（Ａ）とメチルメタクリレート（Ｂ）と式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）とを含む樹脂成分に対し、脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）を配合したものである。
【００１０】
（メタクリル系重合体（Ａ））
メタクリル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸エステルを５０質量％以上含むモノマー成分を重合して得られる重合体である。
メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられ、硬化物の屈折率、透明性の点から、メチルメタクリレートが特に好ましい。メタクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
モノマー成分は、メタクリル酸エステル以外の他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等。）、アクリル系モノマー（アクリル酸、アクリロイルモルフォリン等。）、メタクリル系モノマー（メタクリル酸、メタクリロイルモルフォリン等。）、ビニル系モノマー（スチレン等。）等が挙げられる。
【００１１】
メタクリル系重合体（Ａ）の具体例としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの共重合体等が挙げられ、硬化物の透明性、屈折率、耐熱性、耐光性の点から、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。メタクリル系重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その質量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１，０００以上であることによって樹脂組成物の硬化性、強度が向上する。質量平均分子量が２００，０００以下であることによって作業性が良好となる。
【００１２】
メタクリル系重合体（Ａ）の割合は、樹脂成分１００質量％のうち、２０〜３９．５質量％であり、２５〜３８質量％が好ましい。メタクリル系重合体（Ａ）の割合が２０質量％以上であれば、組成物の硬化時の収縮や硬化物中の気泡の発生が抑制される。メタクリル系重合体（Ａ）の割合が３９．５質量％以下であれば、組成物の粘度が低く抑えられる。
【００１３】
（メチルメタクリレート（Ｂ））
メチルメタクリレート（Ｂ）は、組成物の粘度を低く抑える成分であり、また硬化物の透明性、屈折率の向上に寄与する成分である。メチルメタクリレート（Ｂ）の代わりに他の単官能（メタ）アクリレートを用いた場合、本発明の効果が十分に得られない。
【００１４】
メチルメタクリレート（Ｂ）の割合は、樹脂成分１００質量％のうち、６０〜７９．５質量％であり、６１〜７４質量％が好ましい。メチルメタクリレート（Ｂ）の割合が６０質量％以上であれば、組成物の粘度が低く抑えられる。メチルメタクリレート（Ｂ）の割合が７９．５質量％以下であれば、組成物の硬化時の収縮が抑えられ、また硬化物中の気泡の発生を抑制できる。
【００１５】
（式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ））
式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
式（１）におけるｍが２〜４の整数であることによって、得られた硬化物の耐熱性が良好となる。また、式（１）におけるｎが１〜９の整数であることによって、得られた硬化物の硬度が良好となる。
これらのうち、硬化物の耐熱性の点からエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレートが好ましく、エチレングリコールジメタクリレートが最も好ましい。
式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）は、組成物の粘度を低く抑えつつ、組成物の硬化性を向上させる成分であり、また硬化物中の気泡の発生を抑制し、耐熱性を向上させる。
【００１６】
式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の割合は、樹脂成分１００質量％のうち、０．５〜１０質量％であり、１〜５質量％が好ましい。式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の割合が０．５質量％以上であれば、組成物の硬化性が良好となり、また硬化物中の気泡の発生を抑制できる。式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の割合が１０質量％以下であれば、硬化物の透明性が良好となる。
【００１７】
（他の成分）
樹脂成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル系重合体（Ａ）以外の他の樹脂、メチルメタクリレート（Ｂ）以外の他の単官能モノマー、式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）以外の他の多官能モノマーを含んでいてもよい。
他の樹脂としては、アクリル系重合体等が挙げられる。他の単官能モノマーとしては、メチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル（エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等。）、アクリル酸エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等。）、ビニル系モノマー（スチレン等。）等が挙げられる。他の多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
（脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ））
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）は、Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ（ただし、Ｒは脂肪族炭化水素基である。）で示される熱重合開始剤である。脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の代わりに他の熱重合開始剤（芳香族系ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート（Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ’）、パーオキシエステル（Ｒ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｏ−Ｒ”）、パーオキシケタール（Ｒ’ＯＯＣ（Ｒ”）（Ｒ'''）ＯＯＲ’）、ジアルキルパーオキサイド（Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｒ’）、ハイドロパーオキサイド（Ｒ’−Ｏ−Ｏ−Ｈ）等。）を用いた場合、硬化物が、短波長領域の光や熱によって黄変しやすくなる。
【００１９】
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の１０時間半減期温度は、８０℃以下であり、７０℃以下が好ましい。１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、比較的低温（６０℃以上９０℃未満）で行われる第１段階目の硬化時に十分に硬化が進み、残存モノマーが少なくなるため、比較的高温（９０〜１３０℃）で行われる第２段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の蒸発による気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。
【００２０】
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）としては、下記のものが挙げられる。
ジイソブチリルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＩＢ、１０時間半減期温度：３２．７℃（カタログ値））、
ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油社製、パーロイル３５５、１０時間半減期温度：５９．４℃（カタログ値））、
ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ、１０時間半減期温度：６１．６℃（カタログ値））、
ジサクシニックアシッドパーオキサイド（日油社製、パーロイルＳＡ、１０時間半減期温度：６５．９℃（カタログ値））等。
【００２１】
脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、０．５〜３質量部であり、０．５〜１．５質量部が好ましい。脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の配合量が０．５質量部以上であれば、組成物の硬化性が良好となり、また硬化物の耐熱性、耐光性が良好となる。脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の配合量が３質量部以下であれば、硬化物の耐熱性、耐光性が良好となる。
【００２２】
（他の成分）
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）以外の他の熱重合開始剤、公知の添加剤（可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填材、消泡剤、増粘剤、揺変化剤、レベリング剤等。）等を含んでいてもよい。
【００２３】
以上説明した、本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物にあっては、メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対し、１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含むため、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い硬化物を得ることができ、また、粘度が低く、発光素子上への充填時の作業性がよい。
【００２４】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し（以下、第１段階目の硬化と記す。）、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する（以下、第２段階目の硬化と記す。）製造方法によって得られることが好ましい。
【００２５】
第１段階目の硬化時の温度が６０℃以上であれば、十分に硬化が進み、残存モノマーが少なくなるため、第２段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。第１段階目の硬化時の温度が９０℃未満であれば、第１段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の蒸発による気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。
【００２６】
第１段階目の硬化時間が０．５時間以上であれば、十分に硬化が進み、残存モノマーが少なくなるため、第２段階目の硬化時にモノマー（メチルメタクリレート（Ｂ））の気泡が発生しにくく、硬化物内に気泡が残りにくい。第１段階目の硬化時間が３時間以内であれば、全体の硬化時間を短縮できる。
【００２７】
第２段階目の硬化時の温度が９０℃以上であれば、残存モノマー、残存硬化剤がほとんど反応し、硬化物に残存しないため、硬化物の耐熱性、耐光性が良好になる。第２段階目の硬化時の温度が１３０℃以下であれば、熱による硬化物の大きな劣化が起こらない。
【００２８】
第２段階目の硬化時間が０．５時間以上であれば、残存モノマーがほとんど反応し、硬化物に残存しないため、硬化物の耐熱性、耐光性が良好になる。第２段階目の硬化時間が３時間以内であれば、全体の硬化時間を短縮できる。
【００２９】
以上説明した、本発明の硬化物にあっては、本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱して得られるものであるため、屈折率、透過率、耐光性、耐熱性が高い。
【００３０】
＜光学部材＞
本発明の光学部材は、本発明の硬化物からなるものである。
本発明の光学部材としては、光半導体の透明封止材、光導波路、レンズ、プリズム、光ディスク基板、液晶表示装置用透明基板、バックライト用導光板等が挙げられる。
【００３１】
＜光半導体＞
本発明の光半導体は、本発明の硬化物（透明封止材）で発光素子が封止されたものである。
光半導体としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトダイオード等が挙げられる。
発光素子としては、発光ダイオード素子、フォトダイオード素子等が挙げられる。
本発明の硬化物（透明封止材）は、高い耐光性、耐熱性が要求される白色ＬＥＤ、青色ＬＥＤに特に有用である
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例中、「部」は質量部を意味する。
【００３３】
（作業性）
Ｂ型粘度計を用いて、樹脂成分の粘度を２３℃で測定した。樹脂成分の粘度から作業性を下記の基準で評価した。
○：粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下である。
×：粘度が１５００ｍＰａ・ｓより大きい。
【００３４】
（気泡の有無）
硬化物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：硬化物内に気泡がない。
×：硬化物内に気泡がある。
【００３５】
（屈折率）
アッベ屈折計（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ））を用い、樹脂板の屈折率を２５℃で測定した。
【００３６】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じ、タイプＤデュロメータを用い、樹脂板の硬度を２３℃で測定を行った。
【００３７】
（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じ、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所社製、ＨＭ−６５Ｗ型）を用い、樹脂板のヘイズを測定した。
【００３８】
（４００ｎｍにおける透過率）
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３４００）を用いて、樹脂板の透過率を測定し、４００ｎｍの透過率を読み取った。
【００３９】
（耐熱性）
樹脂板を１５０℃の空気雰囲気下で９６時間静置する耐熱性試験を行った。試験前後の樹脂板のイエローネスインデックス（ＹＩ）を色差計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００）を用いて測定し、その差（ΔＹＩ）で耐熱性を表した。ＹＩの測定は、透過モードで行った。
【００４０】
（耐光性）
デューパネルウェザーメーター（スガ試験機社製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）を用いて樹脂板の耐光性試験を行った。系内温度は５０℃とし、試験は５０時間行った。試験前後の樹脂板のＹＩを色差計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００）を用いて測定し、その差（ΔＹＩ）で耐光性を表した。ＹＩの測定は、透過モードで行った。
【００４１】
（外部量子効率上昇率）
およそ４００ｎｍに中心発光波長を持つ、未封止のＬＥＤ（表面実装型）パッケージを用意した。
透明封止材で封止する前にＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定した。
ついで、透明封止材で封止された後にＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定した。
測定は、４つのサンプルについて行い、その平均を測定値とした。
封止前後の外部量子効率の比を外部量子効率上昇率とした。外部量子効率上昇率は、下記式（Ｉ）で求めた。外部量子効率上昇率は、光取り出し効率の指標となる。
（外部量子効率上昇率）＝（封止後の外部量子効率）／（封止前の外部量子効率）×１００ ・・・（Ｉ）。
【００４２】
〔調製例１〕
樹脂成分Ｓ−１の調製：
冷却器を備えた容器にメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと記す。）の６６部、エチレングリコールジメタクリレート（以下、ＥＤＭＡと記す。）の２部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと記す。）の０．０１部を入れ、撹拌しながらポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン社製、質量平均分子量：４００００、以下、ＰＭＭＡと記す。）の３２部を少量ずつ加えた。ＰＭＭＡを全て加えた後、容器内を６０℃に昇温し、温度を維持したまま２時間撹拌した。２時間後、ＰＭＭＡが完全に溶解したことを確認した。溶液を冷却し、樹脂成分Ｓ−１を得た。樹脂成分Ｓ−１の作業性を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
〔調製例２〜６〕
樹脂成分Ｓ−２〜６の調製：
表１に示す配合量に変更した以外は、調製例１と同様にして樹脂成分Ｓ−２〜６を得た。樹脂成分Ｓ−２〜６の作業性を評価した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
〔実施例１〕
樹脂成分Ｓ−１の１００部に、ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ）の１部を加え、完全に溶解し、熱硬化性樹脂組成物を得た。これを脱泡したものを直径８ｍｍ、深さ２ｍｍのアルミニウム容器にシリンジを用いて注入した。その後、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化させ、硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを３ｍｍの隙間を設けたガラスセルに流し込み、セルを密閉した。その後、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化させ、厚さ約３ｍｍの樹脂板を得た。樹脂板について、各各評価、測定を行った。結果を表３に示す。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを、ＬＥＤパッケージ内に充填し、８０℃で１時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱して硬化させ、透明封止材で封止されたＬＥＤを得た。このＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定し、外部量子効率上昇率を求めた。結果を表３に示す。
【００４６】
〔実施例２、３〕
樹脂成分を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００４７】
〔比較例１〕
熱重合開始剤を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、樹脂板および透明封止材で封止されたＬＥＤを得た。硬化物、樹脂板およびＬＥＤについて、各評価、測定を行った。結果を表２および表３に示す。
【００４８】
〔比較例２〕
熱重合開始剤を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００４９】
〔比較例３、４〕
樹脂成分を表２に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得た。硬化物について、気泡の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００５０】
〔比較例５〕
比較例５で用いた樹脂成分Ｓ−６は、著しく作業性に劣るため、アルミニウム容器にシリンジを用いて注入できない。したがって、評価を行わなかった。
【００５１】
〔比較例６〕
水添ビスフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００）の１００部、テトラヒドロメチル無水フタル酸（ＡＤＥＫＡ社製、アデカハードナーＥＨ−３３２６）の８０部、第４級ホスホニウム塩（日本化学工業社製、ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）の１部を混合し、撹拌して熱硬化性樹脂組成物を得た。これを脱泡したものを３ｍｍの隙間を設けたガラスセルに流し込み、セルを密閉した。その後、１００℃で３時間加熱し、さらに１４０℃で３時間加熱して硬化させ、厚さ約３ｍｍの樹脂板を得た。樹脂板について、各各評価、測定を行った。結果を表３に示す。
また、熱硬化性樹脂組成物を脱泡したものを、ＬＥＤパッケージ内に充填し、１００℃で３時間加熱し、さらに１４０℃で３時間加熱して硬化させ、透明封止材で封止されたＬＥＤを得た。このＬＥＤを積分球内で発光させ、外部量子効率を測定し、外部量子効率上昇率を求めた。結果を表３に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表中の略語は下記の通りである。
ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキサイド（日油社製、パーロイルＬ）、
ＴＣＰ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日油社製、パーロイルＴＣＰ、１０時間半減期温度：４０．８℃、パーオキシジカーボネート系熱重合開始剤）、
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油社製、パーブチルＯ、１０時間半減期温度：７２．１℃、パーオキシエステル系熱重合開始剤）。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の光学部材に適した熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物は、光半導体の透明封止材、光導波路、レンズ、プリズム、光ディスク基板、液晶表示装置用透明基板、バックライト用導光板等として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、
メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、
下記式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％と
を含む樹脂成分１００質量部に対し、
１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含む熱硬化性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎＯＣＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、ｍは２〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化物からなる光学部材。
【請求項４】
請求項２に記載の硬化物で発光素子が封止された光半導体。
【請求項５】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する硬化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する光学部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する半導体封止材の製造方法。
【請求項１】
メタクリル系重合体（Ａ）の２０〜３９．５質量％と、
メチルメタクリレート（Ｂ）の６０〜７９．５質量％と、
下記式（１）で示される（メタ）アクリル系ラジカル重合性単量体（Ｃ）の０．５〜１０質量％と
を含む樹脂成分１００質量部に対し、
１０時間半減期温度が８０℃以下である脂肪族系ジアシルパーオキサイド（Ｄ）の０．５〜３質量部を含む熱硬化性樹脂組成物。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（（ＣＨ２）ｍＯ）ｎＯＣＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、ｍは２〜４の整数を、ｎは１〜９の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化物からなる光学部材。
【請求項４】
請求項２に記載の硬化物で発光素子が封止された光半導体。
【請求項５】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する硬化物の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する光学部材の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を、６０℃以上９０℃未満で０．５〜３時間加熱し、さらに９０〜１３０℃で０．５〜３時間加熱する半導体封止材の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−３１１０９（Ｐ２０１０−３１１０９Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９３４０１（Ｐ２００８−１９３４０１）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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