熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリント配線板
【課題】プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストに用いる場合に、高周波帯域においても低誘電率、低誘電正接の絶縁皮膜が得られるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れており、製造が比較的容易な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【解決手段】キシレンホルムアルデヒド樹脂、メシチレンホルムアルデヒド樹脂の少なくとも一つを含有する芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤と、ポリフェノール化合物とを含有した熱硬化性樹脂組成物を用いて絶縁層７、１１やソルダーレジスト層１３を形成し、プリント配線板１を得る。
【解決手段】キシレンホルムアルデヒド樹脂、メシチレンホルムアルデヒド樹脂の少なくとも一つを含有する芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤と、ポリフェノール化合物とを含有した熱硬化性樹脂組成物を用いて絶縁層７、１１やソルダーレジスト層１３を形成し、プリント配線板１を得る。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストの形成に用いる熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高密度実装化、情報通信の高速化に伴い、これらを構成するプリント配線板にも、導体パターン層と絶縁層とを多層化した高密度実装と、優れた高周波特性とが要求されている。
【０００３】
一般に、プリント配線板は、公知のレーザビアプロセスを用いたビルドアップ法により多層化される。即ち、導体層が形成された銅貼積層板の導体層の上面に熱硬化樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、更に、この絶縁層の上面に導体パターン層を形成するとともにレーザ照射によってビアホールや配線パターンを形成し、これら導体パターン層と導体層とを、ビアホールに導電材を充填して接続する。さらに、プリント配線板表面の導体パターン層を覆うようにソルダーレジストが形成される。
【０００４】
そして、絶縁層やソルダーレジストを形成するために樹脂材料が使用され、この樹脂材料には、絶縁性を有するとともに、レーザ照射によりビアホールが形成でき、低誘電率や低誘電正接であることが求められる。
前記絶縁層やソルダーレジストを形成するために広く用いられている樹脂材料として、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化樹脂がある。また、低誘電率を有する樹脂材料として、ポリフェニレンエーテルを用いた熱硬化性樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２参照）や、フッ素化樹脂を用いた熱硬化性樹脂（例えば、特許文献３参照）がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−６４９１４号公報（第１４頁）
【特許文献２】
特開平１１−２１５０３号公報（第５−１０頁）
【特許文献３】
特開平９−５００４１８号公報（第９−１０頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、エポキシ樹脂やフェノール樹脂は、水分を含有することによって、誘電率や、誘電正接が上昇し、特に高周波領域でその上昇が顕著になるという問題点がある。
【０００７】
さらに、エポキシ樹脂を主成分とする材料は、熱硬化性を発現させる官能基の極性が一般的に高いため、誘電率や誘電正接を上昇させてしまい、低誘電率、低誘電正接の絶縁層やソルダーレジストを形成することが困難であるという問題点がある。
【０００８】
また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂は、硬化すると脆くクラックが発生し易いので、絶縁材料として使用する場合には、ゴム成分を混合し可撓性をもたせる必要があり、これによって、耐熱性が低下してしまうという問題点がある。
また、特許文献１や特許文献２に開示されたポリフェニレンエーテルを用いた熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂のポリフェニレンエーテルを不飽和カルボン酸や酸無水物等と反応させたり、シアネートエステル化合物やフェノール化合物と触媒を利用して反応させたりして製造されるため、製造に手間がかかり生産性を損なうという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献３に開示されたフッ素化樹脂を用いた熱硬化性樹脂は、フッ素系化合物を含有することにより、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着性や絶縁層を形成するための成形性や加工性等が好ましくなく、かつ高価であるという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前記問題点を解決するもので、プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストに用いる場合に、高周波帯域においても低誘電率、低誘電正接が得られるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れており、製造が比較的容易な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤を含有したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化して得られる硬化物は、芳香環を含むため極性が低い低誘電率のものとなるので、これを用いてプリント配線板の絶縁層やソルダーレジストを形成すると、低誘電率、低誘電正接を有し高周波特性が優れたプリント配線板が得られる。
【００１３】
また、本熱硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物のような高コストの化合物や予備反応が必要な熱硬化性ポリフェニレンエーテルを使用することなく、低誘電率や低誘電正接が得られるので生産性が良好である。
請求項１に熱硬化性樹脂組成物は、請求項２に記載の発明のように、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂に含まれる芳香環の水素の少なくとも一部が、炭化水素系基によって置換されていることが好ましい。
【００１４】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、置換された炭化水素系基が電子供与性を具備しているので、硬化反応が促進されるとともに、これを用いてプリント配線板の絶縁層やソルダーレジストを形成すると、低誘電率が得られる。また、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物は、請求項３に記載の発明のように、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びメシチレンホルムアルデヒド樹脂の、少なくとも何れか一つを含有することが好ましい。
【００１５】
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、キシレンホルムアルデヒド樹脂やメシチレンホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒によって優れた硬化反応を有し、得られた硬化物は極性基が少ないので、これを用いてプリント配線板の絶縁層やソルダーレジストを形成すると、低誘電率が得られる。
【００１６】
請求項３に記載に記載の芳香族ホルムアルデヒド樹脂は、メタキシレン及びメシチレン、あるいはメタキシレン又はメシチレンから合成されるオリゴマーであり、分子内にメチロール基、ジメチルエーテル結合、アセタール結合等の反応基を有する。そして、この芳香族ホルムアルデヒド樹脂を用いた熱硬化性樹脂は、反応基が酸触媒下で活性水素を有する化合物と反応して硬化し、得られた硬化体には極性基が少ないため、低誘電率が得られる。
【００１７】
また、請求項１乃至請求項３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物は、請求項４に記載の発明のように、ポリフェノール化合物を含有していることが好ましい。請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物のフェノール基のオルト位およびパラ位がキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂と反応して架橋して硬化を促進し、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．０４以下となり、優れた電気特性が得られる。
【００１８】
一般に、絶縁樹脂として使用されるエポキシ樹脂を使用した場合、酸無水物系の硬化剤を使用するなどの工夫を施すことにより、比誘電率を３．３程度まで低下させることが可能であるが、これ以下に低下させることは材料特性上きわめて困難である。
【００１９】
また、低誘電率を示す樹脂には一般にフッ素化合物、シリコーン樹脂、汎用プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリフェニレンエーテル等があるが、それぞれコスト、接着性、耐熱性、成形性等を兼ね備えたものとは成らない。
【００２０】
本熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストに用いる場合に、高周波帯域においても低誘電率、低誘電正接の絶縁皮膜が得られるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れており、製造も比較的容易にできる。
【００２１】
ポリフェノール化合物は、１分子中にフェノール基を２個以上含有する化合物のことをいい、例えば、ビスフェノール類、ノボラック類、レゾール類、ヒドロキシビニルフェノール類、その他フェノール付加体などが挙げられる。ポリフェノール化合物は、そのフェノール基のオルト位およびパラ位がキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂と反応して架橋がおこるので、フェノール基のオルト位およびパラ位は置換されていないことが望ましい。
【００２２】
また、ポリフェノール化合物は、ポリフェノール化合物とキシレン樹脂との合計量１００質量％に対し、２０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、更に５０〜８０質量％であることが好ましい。その理由は、２０質量％以下であると、硬化収縮が大きくなり硬化膜にクラックが発生し易くなるからであり、一方、９０質量％以上であると、架橋成分の一方を担うキシレン樹脂が少なくなりすぎて十分に硬化しないからである。
【００２３】
また、キシレン樹脂は、ポリフェノール化合物とキシレン樹脂との合計量１００質量％に対し、１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％、更に２０〜５０質量％であることが望ましい。その理由は、２０質量％以下であると、架橋成分の一方を担うキシレン樹脂が少なくなりすぎて十分に硬化しないからであり、一方、８０質量％以上であると、硬化収縮が大きくなり硬化膜にクラックが発生してしまったり、キシレン樹脂が液状であるため絶縁層やソルダーレジストに強いベタツキが発生し配線基板用材料としての取り扱いが困難になったりするからである。
【００２４】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤は、加熱によって酸が発生し、その酸によってキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化、及びポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応が促進されるものであればよい。例えば、ヘキサフルオロアンチモン塩、トリクロロメチルトリアジン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のイオン性化合物、カルボン酸、スルホン酸のエステルやアミド誘導体等の非イオン性化合物、リン化合物などを使用することができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェノール化合物は、ポリブタジエンとフェノールとから合成されたポリフェノール樹脂であることを特徴とする。
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリブタジエンの可撓性が良いので、硬化膜にクラックが低減でき、プレッシャークッカー試験等の信頼性試験においてもクラックの発生が少ない絶縁材料が得られる。
【００２６】
また、本熱硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエンとフェノールとから合成したポリフェノール樹脂を含有することにより、比誘電率を下げることができる。
フェノール樹脂には、例えば、アルキル基を含有したノボラック型フェノール樹脂、アルキル基を含有したレゾール型フェノール樹脂、ジブニルベンゼンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ポリブタジエンフェノール樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体などさまざまな樹脂が挙げられるが、誘電率に優劣がある。非共役二重結合を持つアルケン化化合物は、ベンゼンのような芳香族共役二重結合を持つ化合物より誘電率が低い。ブタジエンから合成したポリブタジエンは、主骨格の繰り返し単位は２−ブテンの二重結合を有し、非共役アルケンであるので、低い誘電率を得ることができる。このため、低誘電率化のために、極力芳香族成分を少なくすることが有効であり、ジシニルベンゼンフェノール樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体は芳香成分が多いので好適でない。
【００２７】
さらに、各種化合物の比誘電率を比較すると、例えば、共役の化合物として比誘電率が２．２８３のベンゼン、比誘電率が２．２４０のトルエン、比誘電率が２．２６６のｐ−キシレン、比誘電率が２．３７４のｍ−キシレン、比誘電率が２．２７０の０−キシレン、等があるが、非共役の化合物として比誘電率が２．１００の１−ペンテン、比誘電率が２．０５０の１−ヘキセン、比誘電率が２．０７１の１−ヘプテン等があり、非共役の化合物の方が共役の化合物よりも低い誘電率が得られる。
【００２８】
尚、樹脂の比誘電率は、その樹脂を構成する官能基や原子団の種類とその数から推定できることがＣｌａｕｓｉｓｕ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式として確率されているので、官能基から優劣を判断することが、極めて有効な手法である。
また、通常のノボラック型フェノール樹脂は一般に脆いという性質があり、通常何らかの可撓性分を併用する必要があるが、本熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂そのものが液状ポリブタジエンという可撓性を持つ成分からできているので、ゴムなどの可撓性分の添加を必要とせず、硬化した絶縁層はプレッシャークッカー試験等の信頼性試験においてもクラックの発生が少なくて良好である。
【００２９】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェノール化合物は、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、式（１）で表されるテトラヒドロジシクロペンタジエン並びに式（２）で表されるテルペンの構造を有することを特徴とする。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、極性基が低減され、且つ、嵩高い分子構造の樹脂が得られるので、これによって熱硬化性樹脂の誘電率を低下させることができるという作用効果が得られる。
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載の熱硬化性組成物において、前記ポリフェノール化合物は、フェノールと芳香族有機物とから合成された芳香族化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物が、芳香族化合物を含有するので、熱膨張率が低く導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着性が優れた絶縁材料が得られる。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の熱硬化性組成物において、前記芳香族化合物は、キシレンとフェノールとから合成された、ρ―キシレン含有フェノール樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物にはρ―キシレン骨格の剛直な芳香族鎖が多く構成されるので、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着強度や引っ張り強度などの機械的強度に優れた絶縁材料を得ることができる。
【００３５】
請求項９に記載の発明は、請求項４乃至請求項８の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェノール化合物が、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする。
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、フェノール化合物は極性基であるフェノール水酸基を有し、比誘電率と吸水率が上昇してしまうので、フェノール化合物の水酸基当量（ＯＨ当量）を１４０ｇ／ｅｑ．以上にすることで、良好な硬化性を保ちつつ、比誘電率と吸水率の上昇を抑えることができる。
【００３６】
さらに、ポリフェノール化合物の水酸基当量は、１４０ｇ／ｅｑ．以上、特に３５０ｇ／ｅｑ．以上で通常１０００ｇ／ｅｑ．以下、とするとよい。
但し、芳香族ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂及とメシチレンホルムアルデヒド樹脂の、少なくとも何れか一つから成る樹脂であれば、これらの樹脂がフェノールの水酸基ではなく活性芳香環と反応するため、フェノール成分が少なくなりすぎると架橋点が少なく絶縁材料として好ましくない。よって、水酸基当量（ＯＨ当量）は１４０ｇ／ｅｑ．以上、６００ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。
【００３７】
水酸基当量（ＯＨ当量）は１４０ｇ／ｅｑ．以上のポリフェノール化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ポリブタジエンフェノール樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体などが挙げられる。
【００３８】
また、前記ポリフェノール化合物が、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、式（１）で表されるテトラヒドロジシクロペンタジエン並びに式（２）で表されるテルペンの、少なくとも一つの構造をもつ熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物を、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂とすることで硬化性を維持しつつ誘電率と吸水率の上昇を抑制でき、且つ、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン並びにテトラヒドロジシクロペンタジエンの少なくとも何れか一つの構造をもつことで、極性基が低減されるとともに嵩高い分子構造の樹脂が得られるので、これを用いて絶縁層やソルダーレジストを形成すると、一層低い比誘電率が得られる。
【００３９】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至請求項９の何れか記載の熱硬化性組成物において、ナフタレン環の一部を水酸基で置換したナフトール樹脂を含有することを特徴とする。
請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ナフタレン骨格の剛直な芳香族鎖が多く構成されているので、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着強度や引っ張り強度などの機械的強度に優れた絶縁材料を得ることができる。また、ナフトール樹脂として、α―ナフトール樹脂又はβ―ナフトール樹脂が挙げられる。α―ナフトール樹脂よりもβ―ナフトール樹脂を用いると、一層好ましい。その理由は、ナフタレンはα位の方がβ位よりも反応性が高いため、α位に置換基のないβ―ナフトール樹脂の方が、硬化する際の反応性が高く、架橋密度の高い樹脂を得ることができる。そのため、β―ナフトール樹脂はα―ナフトール樹脂よりも熱膨張率が低く、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着強度がより優れているからである。
【００４０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ナフトール樹脂は、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする。
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、フェノール化合物は極性基であるフェノール水酸基を有し、比誘電率と吸水率が上昇してしまうので、ナフトール樹脂の水酸基当量（ＯＨ当量）を１４０ｇ／ｅｑ．以上にすることで、良好な硬化性を保ちつつ、比誘電率と吸水率の上昇を抑えることができる。
【００４１】
請求項１２の発明は、請求項１乃至請求項１１の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤は、加熱によって酸を発生し、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂をカチオン重合し得ることを特徴とする。
請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、硬化剤が加熱によって酸を発生し、その酸によってキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂の硬化、およびポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応の促進等が得られる。
【００４２】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤は、基本的には加熱によって酸が発生し、その酸によってキシレン樹脂の硬化、およびポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応が促進されるものであればよい。例えば、ヘキサフルオロアンチモン塩、トリクロロメチルトリアジン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のイオン性化合物、カルボン酸、スルホン酸のエステルやアミド誘導体等の非イオン性化合物、リン化合物、その他ルイス酸などを使用することができる。しかしながら、電子部品用の絶縁材料として好ましい樹脂特性を得るために、請求項１４に記載の発明のように、硬化剤の種類を限定すると好ましい。
【００４３】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至請求項１２の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤は、化学式が〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕（ただし、Ｒは脂肪族若しくは芳香族の置換基、Ｓは硫黄、Ｘはアニオン種である）で表されるスルホニウム塩系であることを特徴とする。
【００４４】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化により生成されるスルホニウムカチオンの酸性（求電子性）が強く、キシレン樹脂や、フェノール樹脂との高い反応性と高い重合度が得られるので、信頼性の優れた硬化物が得られる。
【００４５】
特に、アニオン種がヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有するスルホニウム塩は、アニオン種の求核性が弱く、熱により発生した酸とイオン対を形成せず、樹脂の硬化反応によって発生した酸はアニオン種の影響を受けずに自由に動くことができるので酸性度が非常に強く、高い硬化反応が得られ信頼性の優れた硬化物が得られる。
【００４６】
硬化剤は、ポリフェノール化合物とキシレン樹脂との合計量１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％、特に０．２〜３．０質量％が望ましい。その理由は、０．１質量％より小さいと、十分な硬化性が得られず、一方、５．０質量％より大きいと、過剰に酸が発生して硬化後にも残り、その酸によって金属導体層が侵されてしまうからである。
【００４７】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至請求項１３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、硬化した後の比誘電率が、３．３以下であることを特徴とする。
請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、これを用いてプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジストを形成すると、伝送信号の信号遅延を低減でき、特に高周波特性の優れたプリント配線板が得られる。
【００４８】
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至請求項１４の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、硬化した後の誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする。
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、これを用いてプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジストを形成すると、伝送信号の損失を低減でき、特に高周波特性の優れたプリント配線板が得られる。
【００４９】
請求項１６に記載の発明は、請求項１乃至請求項１５の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、硬化した後の、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．０４以下であることを特徴とする。
請求項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、これを用いてプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジストを形成すると、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減ができ、特に高周波特性の優れたプリント配線板が得られる。
【００５０】
請求項１７に記載の発明は、絶縁層とソルダーレジストの少なくとも一方を、請求項１乃至請求項１６の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成したプリント配線板であることを特徴とする。
請求項１７に記載のプリント配線板によれば、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れた絶縁層やソルダーレジストが得られ、且つ、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減がなされ、優れた高周波特性が得られる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に、一実施の形態を用いて本発明について説明する。
芳香族ホルムアルデヒド樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂とメシチレンホルムアルデヒド樹脂の合成樹脂であり、式（３）群で表されるキシレン樹脂（三菱ガス化学製ニカノールＨ）を準備した。これらは、芳香環の水素の少なくとも一部が、炭化水素系基によって置換された芳香族ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５２】
【化５】
【００５３】
また、本発明の実施例と比較するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）を準備した。
更に、表１に表したように、フェノール樹脂として、式（４）で表され液状ポリブタジエンとフェノールを合成した組成を有し、分子内にデカヒドロナフタレン構造が生成され、ＯＨ当量４２０ｇ／ｅｑ．、分子量２０００の樹脂（日本石油化学製ＰＰ−１０００−２４０）、式（４）で表され液状ポリブタジエンとフェノールを合成した組成をし、分子内にデカヒドロナフタレン構造が生成され、ＯＨ当量３００ｇ／ｅｑ．、分子量８８０の樹脂（日本石油化学製ＰＰ−７００−３００）、式（５）で表されジシクロベンタジエンとフェノールを合成した組成を有し、ＯＨ当量１７８ｇ／ｅｑ．、分子量５２０の樹脂（日本石油化学製ＤＰＰ−Ｍ）、式（６）で表されテルペン含有ノボラックフェノールの組成を有し、ＯＨ当量１７０ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＭＰ４０２ＦＰＹ）、式（７）で表されノボラック型特殊フェノールの組成を有し、ＯＨ当量１６０ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（大日本インキ製ＣＺ−２５６−Ａ）、式（８）で表されｐ−キシレン含有フェノールの組成を有し、ＯＨ当量１９８ｇ／ｅｑ．、分子量５５０の樹脂（住友ベークライト製ＰＲ５４８６９）、式（９）で表されβ−ナフトールの組成を有し、ＯＨ当量１８６ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（新日鐵化学製ＳＮ１７０）、式（１０）で表されα−ナフトールの組成を有し、ＯＨ当量２１５ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（新日鐵化学製ＳＮ４７５）、等を準備した。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【表１】
【００６２】
次いで、表２に表したように、キシレン樹脂とフェノール樹脂、ナフトール樹脂とを、合計で１００質量％にまるように混合して本発明の実施例１〜１０の配合組成を有する樹脂を作製し、実施例１〜１０の樹脂と比較するためにエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを合計で１００質量％になるように混合して比較例１〜２の配合組成を有する樹脂を作成した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１は、キシレン樹脂２５質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂７５質量％とを配合した樹脂である。
実施例２は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００６５】
実施例３は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲２▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
実施例４は、キシレン樹脂５０質量％と、として表１に表した▲３▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００６６】
実施例５は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲４▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
実施例６は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲５▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００６７】
実施例７は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲６▼のｐ−キシレン含有フェノール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例８は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲７▼のβ−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
【００６８】
実施例９は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲８▼のα−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例１０は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂６１質量％とを配合した樹脂である。
【００６９】
比較例１は、エポキシ樹脂２５質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂７５質量％とを配合した樹脂である。
比較例２は、エポキシ樹脂５０質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００７０】
次いで、実施例１〜１０の樹脂に、芳香族スルホニウム塩を主成分とする酸発生剤（三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ）を２質量％混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較例１〜２の樹脂に、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを１質量％添加し熱硬化性樹脂組成物を得た。
尚、前記配合工程において、固形化された樹脂については、メチルエチルケトンにて溶解させてワニス化した。
【００７１】
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物の特性を、次のように評価した。
まず、熱硬化性樹脂組成物を導体層が形成された銅貼積層板の導体層の上面に塗布し、７０℃、３０分間で乾燥させた後、２００℃、２時間過熱し硬化させ、基板上に厚さ４０μｍの樹脂膜を形成したプリント配線板を得た。
【００７２】
「熱硬化性試験」
次いで、硬化した樹脂膜に溶媒を塗布し、樹脂膜表面の溶解の有無を観察し溶解が表れないものを硬化性が良好とし、表２に表した。
「穴開け加工性試験」
次いで、樹脂膜に、レーザを照射してビアホールを形成し、その後、このビアホールを拡大鏡で観察し、所定形状の穴あけができたものを、良好とし、表２に表した。
【００７３】
「比誘電率と誘電正接の測定」
次いで、前記この樹脂膜の１ＭＨｚにおける誘電率と誘電損失を、ＪＩＳＫ６９１１（日本電子工業規格）に準じて測定し、測定結果を表２に表した。尚、測定機は、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード製ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。
【００７４】
「プレッシャークッカー試験」
次いで、絶縁膜が形成されたプリント配線板を、１２１℃、２．１ａｔｍの飽和プレッシャークッカー（協真エンジニアリング製）に入れ、３３６時間経過後に取り出し、絶縁膜の表面を拡大鏡で観察し、クラックの有無を確認した。そして、クラックのないものを良好とし、わずかに小さいクラックがあるものはその旨を記載し、表２に表した。
【００７５】
表２に表したように、本発明の実施例１〜１０は、比誘電率が２．９〜３．３、誘電正接が０．００９〜０．０１２の範囲であって、電気特性が優れたものとなり、硬化性や穴開け加工性についても全て良好な結果を示し、導体層との密着性も良好であった。プレッシャークッカー試験においては、実施例１〜実施例４ははクラックの発生が見られず良好な結果を示し、実施例５と６は、僅かなクラックは観察されたが実用性を十分に満足できた。
【００７６】
また、実施例１〜実施例９において、実施例１〜実施例３及び実施例１０は、ポリブタジエンとフェノールから合成し、分子内にシクロヘキサン構造を有し、水酸基当量が４２０ｇ／ｅｑ．又は３００ｇ／ｅｑ．のフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が２．９、誘電正接が０．０１０〜０．０１１の範囲であって、電気特性が最も優れたものとなった。
【００７７】
実施例４は、分子内に嵩高いジシクロペンタジエンを持つフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．０１２となり、電気特性が優れたものとなった。
実施例５は、嵩高いテルペン構造を持つフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が３．２、誘電正接が０．０１０となり、電気特性が優れたものとなった。
【００７８】
実施例６は、ビスフェノールとジビニルベンゼンから合成されたフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が３．３、誘電正接が０．０１０となり、電気特性が優れたものとなった。
実施例７は、ｐ−キシレン含有フェノールを使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．００９となり、電気特性が優れたものとなった。
【００７９】
実施例８は、β−ナフトール樹脂を使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．００９となり、電気特性が優れたものとなった。
実施例９は、α−ナフトール樹脂を使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．０１０となり、電気特性が優れたものとなった。
【００８０】
一方、比較例１と２は、実施例のキシレン樹脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したので、硬化の過程でエポキシ樹脂中のエポキシ基から水酸基が生成され、比誘電率が３．５と３．６、誘電正接が０．０４５と０．０５０となり、実施例１〜実施例１０に比べて電気特性が劣るものとなった。
【００８１】
次いで、表３に表したように、実施例７〜１０の配合組成を有する樹脂を用いて、線膨張係数、ピール強度、引張強度等を評価した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
実施例７は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲６▼のｐ−キシレン含有フェノール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例８は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲７▼のβ−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
【００８４】
実施例９は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲８▼のα−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例１０は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂６１質量％とを配合した樹脂である。
【００８５】
「線膨張係数の測定」
表３に表した各樹脂を、剥離剤を塗布したシート上にスクリーン印刷を行い、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１８０℃、２時間加熱して硬化させ、厚みが４０μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をシートから剥離させるとともに、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの形状に切断し、線膨張係数評価用の試験片を作製した。次いで、この試験片に、長さ方向に５ｇの引張荷重を加えるとともに、１８０℃の雰囲気中で３０分間のアニール処理をし、その後、−５５℃まで冷却し、次いで、１０℃／分の昇温速度で２７０℃まで加熱し、試験片の伸び率を測定した。そして、５０℃の際の伸び率から２０℃の際の伸び率を減算し、この減算して算出された数値を温度差（５０−２０）で除算し、線膨張係数（ｐｐｍ）を算出し、表３に表した。
【００８６】
「ピール強度試験」
表３に表した各樹脂を銅箔上にスクリーン印刷を行い、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１８０℃、２時間加熱して硬化させ、厚みが４０μｍの硬化膜を得た。尚、この際の銅箔は、表面にマイクロエッチング（ＣＺ処理）が施されたものを用いた。次いで、銅箔上で硬化した樹脂の表面に接着剤を塗布して基板に固定し、その後、銅箔を１ｃｍ幅の帯状に切断した。次いで、幅１ｃｍの銅箔の端部を僅かに引き剥がし、この端部を把持し、基板に対して垂直方向に５０±１ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、銅箔が樹脂から剥離する強度を測定し、逆ピール強度として表３に表した。
【００８７】
また、これら作製した樹脂を用い、厚みが８００μｍのビスマレイミドートリアジン樹脂材料からなる配線基板上にスクリーン印刷を行い、その後、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１１０℃〜１５０℃の温度雰囲気中にこの配線基板を放置し樹脂の仮硬化（完全に硬化が飽和していない状態）を行い、厚さ４０μｍの樹脂膜を得た。次いで、樹脂膜の表面を過酸化マンガン酸塩等の酸化剤を用いて粗化処理を行い、その後、公知のデスミア及びメッキ法によって、樹脂膜の上面を覆うように導体層を積層した。この際、導体層は、材質がＣｕであって、幅１０ｍｍの帯状に形成した。その後、この配線基板を１８０℃の温度雰囲気中に２時間加熱して樹脂を硬化させた。次いで、幅１０ｍｍの導体層の端部を僅かに引き剥がし、この端部を把持し、基板に対して垂直方向に５０±１ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、導体層が樹脂膜から剥離する強度を測定し、正ピール強度として表３に表した。
「粗化状態の観察」
また、ピール強度試験の工程中の粗化処理後に、樹脂膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、粗化がムラ無くできたものを粗化が良好とし、表３に表した
「引張り強度試験」
表３に表した各樹脂を、剥離剤を塗布したシート上にスクリーン印刷を行い、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１８０℃、２時間加熱して硬化させ、厚みが４０μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をシートから剥離させるとともに、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの形状に切断し、引っ張り強度試験の試験片を作製した。次いで、この試験片の両端を３０ｍｍの間隔で引っ張り試験機に固定し、２ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張り、破断した際の破断応力と引っ張り方向の歪みを表３に表した。
【００８８】
表３に表したように、実施例７〜１０は、粗化状態が良好であって、この樹脂膜の上面を覆うように導体層をメッキする際に、メッキの付着ムラやフクレなどが発生することなく良好であった。また、実施例７〜１０は、引張り強度が何れも良好であって十分に実用できる範囲であった。
【００８９】
また、実施例７と実施例１０を比較すると、実施例７は、ｐ−キシレン含有フェノールを含有させたので、実施例１０に較べて線膨張係数が低く、正ピール強度及び逆ピール強度が向上することが判る。
実施例８と実施例１０を比較すると、実施例８は、β―ナフトールを含有させたので、実施例１０に較べて線膨張係数が低く、正ピール強度及び逆ピール強度が向上することが判る、
実施例９と実施例１０を比較すると、実施例９は、α―ナフトールを含有させたので、実施例１０に較べて逆ピール強度が向上することが判る。
【００９０】
尚、配線基板上にスクリーン印刷を行った樹脂を、７０℃、３０分間で乾燥させた後、仮硬化温度を１１０〜１５０℃の範囲で変え、夫々の温度において硬化した樹脂膜上で、導体層のメッキ付着性を確認したところ、特に、実施例７、実施例９は広い温度範囲でメッキの付着性が良好であった。
【００９１】
次いで、実施例１の樹脂組成物を用い、これに添加する硬化剤を変更して耐熱性試験と電気絶縁性試験を行った。
「硬化剤の比較試験」
まず、硬化剤として、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム塩（旭電化製ＣＰ−６６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム塩（旭電化製ＣＰ−７７）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する芳香族スルホニウム塩（ＣＩ−２６２４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６−）を有する芳香族スルホニウム塩（日本曹達製ＣＩ−２６３９）、トリフルオロホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ製ＢＦ３−ＭＥＡ）等を準備した。
次いで、表４に表したように、実施例１の樹脂に各種硬化剤を２質量％添加し、実施例１１〜１５、比較例３の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９２】
【表４】
【００９３】
実施例１１〜１５は、硬化剤として、スルホニウム塩〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕系を用いており、それぞれ表４に示すアニオン種を有するものである。
比較例３は、硬化剤として、トリフルオロホウ素モノエチルアミンを用いたものである。
【００９４】
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物の特性を、次のように評価した。
まず、熱硬化性樹脂組成物を導体層が形成された銅貼積層板の導体層の上面に塗布し、７０℃、３０分間で乾燥させた後、２００℃、２時間加熱して硬化させ、基板上に厚さ４０μｍの樹脂膜を形成したプリント配線板を得た。
【００９５】
「耐熱性試験」
次いで、絶縁膜が形成されたプリント配線板を、１２１℃、２．１ａｔｍの飽和プレッシャークッカー（協真エンジニアリング製）に入れ、３３６時間経過後に取り出し、絶縁膜の表面を拡大鏡で観察し、クラックの有無を確認した。そして、クラックのないものを良好とし、クラックがあるものを不良とし、表３に表した。
【００９６】
「絶縁性試験」
次いで、前記耐熱性試験と同様に、絶縁膜が形成された基板を、１２１℃、２．１ａｔｍの飽和プレッシャークッカー（協真エンジニアリング製）に入れ、３３６時間経過後に取り出し、絶縁膜の体積抵抗を測定し、その結果を表３に表した。尚、体積抵抗の測定には、絶縁抵抗計（ヒューレットパッカード製４３３９Ｂ）を用いた。
【００９７】
表４に表したように、実施例１１〜実施例１５は、スルホニウム塩〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕系の硬化剤を用いたので、耐熱性が良く、絶縁性は体積抵抗１．９×１０１４〜５．０×１０１６Ω・ｃｍの範囲であり良好な結果を得た。この結果により、実施例１１〜実施例１５の熱硬化性樹脂が硬化する際に強い酸を発生し、硬化が十分に進行したものと考えられる。
【００９８】
一方、比較例３は、硬化剤として、ルイス酸であるトリフルオロホウ素モノエチルアミンを用いたので樹脂が硬化せず、耐熱性試験や絶縁性試験等の評価を行うことはできなかった。
「プリント配線板の作成」
次に、前述の実施例１〜１５の各樹脂を用いて、図１に示すプリント配線板１を形成した。図１は、本発明が適用されたプリント配線板１の構成を表す断面図である。図１に基づいてプリント配線板１の構成及び製造方法について説明する。
【００９９】
まず、厚みが８００μｍのビスマレイミドートリアジン樹脂材料からなる配線基板２に２００μｍの貫通孔を形成し、この貫通孔の内壁にＣｕメッキをして導体３を形成しスルーホール４を形成した。
次いで、配線基板２の上面に厚み１５０μｍの印刷マスクを設置し、充填材５を印刷してスルーホール４に充填した。その後、１００℃〜１５０℃の温度雰囲気中にこの配線基板２を放置し充填材５の仮硬化（完全に硬化が飽和していない状態）を行った。
【０１００】
次いで、この研磨した表面に公知のデスミア及びメッキ法によって、充填材５の露出面を覆うように導体層６を積層した。その後、この配線基板２を１５０℃〜１７０℃の温度雰囲気中に放置し、充填材５を硬化させた。
このとき、導体層６の厚みを２０μｍに成るようにＣｕメッキを行った。その後、前記導体層６に、露光、現像、エッチング、剥離などの工程を加えて所定の導体パターンを形成した。
【０１０１】
次いで、導体層６の上面に実施例１〜１５の樹脂をスクリーン印刷し、加熱して硬化させ絶縁層７を積層した。
次いで、ＣＯ２レーザを用いて絶縁層７を貫通するビアホール８を形成した。このとき、ビアホール８が配線基板２に形成した導体層６と重なる位置に形成した。
【０１０２】
次いで、絶縁層７の表面を過酸化マンガン酸塩等の酸化剤を用いて粗化処理を行い、その後、公知のデスミア及びメッキ法によって、樹脂膜の上面を覆うように導体層を積層した。
次いで、絶縁層７の上面に導体パターン層９を形成し、この導体パターン層９と充填材５の露出面を覆う導体層６とが接続されるようにするようにビアホール８の内壁にそってビア導体１０を形成した。
【０１０３】
次いで、前記記載した積層工程を繰り返し、導体パターン層９の上面に絶縁層１１と導体パターン層１２を交互に積層することにより、配線基板２に複数の絶縁層７、１１と導体層６、導体パターン層９、１２を積層した。その後、積層された最上面において、実施例１〜１５の樹脂をスクリーン印刷して乾燥させ、ソルダーレジスト層１３を形成した。更に、積層された最上面の導体パターン層１２にＮｉメッキを行い、このＮｉメッキの表面にＡｕメッキを行ってプリント配線板１を形成した。
【０１０４】
前記の実施形態の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリント配線板１の作用効果を、以下に記載する。
本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物のような高コストの化合物や予備反応が必要な熱硬化性ポリフェニレンエーテルを使用することなく、比誘電率が２．９〜３．３、誘電正接が０．０１０〜０．０１２の範囲であって、電気特性が優れたものとなり、硬化性や穴開け加工性についても良好な結果を示した。
【０１０５】
また、プレッシャークッカー試験においても、クラックの発生がほとんど見られず実用性を十分に満足できた。
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエンとフェノールから合成して分子内にシクロヘキサン構造を有し水酸基当量が４２０ｇ／ｅｑ．又は３００ｇ／ｅｑ．のフェノール樹脂を含有することで、硬化した絶縁皮膜の比誘電率が２．９、誘電正接が０．０１０〜０．０１１となり、電気特性が最も優れたものとなった。
【０１０６】
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、分子内にデカヒドロナヒタレン、テトラヒドロジシクロペンタジエンやテルペンの構造をもつポリフェノール化合物を含有することで、比誘電率や誘電正接などの電気特性が優れたものとなった。
【０１０７】
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤として、化学式が〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕系のスルホニウム塩を用いたので、耐熱性が良く、絶縁性は体積抵抗１．９×１０１４〜５．０×１０１６Ω・ｃｍの範囲であり良好な結果を得た。
【０１０８】
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、実施例７のようにｐ−キシレン含有フェノールを含有させることにより、ピール強度や線膨張係数が優れたものとなった。
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、実施例８、実施例９のようにナフトール樹脂を含有させることにより、ピール強度や線膨張係数が優れたものとなった。
【０１０９】
また、本発明の実施の形態によるプリント配線板１によれば、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れた絶縁層７、１１やソルダーレジスト層１３が得られ、且つ、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減がなされ、優れた高周波特性が得られた。
【０１１０】
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてシリカフィラー等の充填剤、熱可塑性樹脂等の可撓性付与剤、消泡剤やレベリング剤等の微量添加剤、ワニス化する場合の揮発性剤、さらには製膜製向上のための超高分子量樹脂などを添加しても良い。
【０１１１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を加えてワニス状で使用したり、シート化して使用したりすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された実施例の、の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１…プリント配線板、２…配線基板、３…導体、４…スルーホール、５…充填材、６…導体層、７，１１…絶縁層、８…ビアホール、１０…ビア導体、９，１２…導体パターン層、１３…ソルダーレジスト層。
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストの形成に用いる熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高密度実装化、情報通信の高速化に伴い、これらを構成するプリント配線板にも、導体パターン層と絶縁層とを多層化した高密度実装と、優れた高周波特性とが要求されている。
【０００３】
一般に、プリント配線板は、公知のレーザビアプロセスを用いたビルドアップ法により多層化される。即ち、導体層が形成された銅貼積層板の導体層の上面に熱硬化樹脂組成物を用いて絶縁層を形成し、更に、この絶縁層の上面に導体パターン層を形成するとともにレーザ照射によってビアホールや配線パターンを形成し、これら導体パターン層と導体層とを、ビアホールに導電材を充填して接続する。さらに、プリント配線板表面の導体パターン層を覆うようにソルダーレジストが形成される。
【０００４】
そして、絶縁層やソルダーレジストを形成するために樹脂材料が使用され、この樹脂材料には、絶縁性を有するとともに、レーザ照射によりビアホールが形成でき、低誘電率や低誘電正接であることが求められる。
前記絶縁層やソルダーレジストを形成するために広く用いられている樹脂材料として、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化樹脂がある。また、低誘電率を有する樹脂材料として、ポリフェニレンエーテルを用いた熱硬化性樹脂（例えば、特許文献１、特許文献２参照）や、フッ素化樹脂を用いた熱硬化性樹脂（例えば、特許文献３参照）がある。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−６４９１４号公報（第１４頁）
【特許文献２】
特開平１１−２１５０３号公報（第５−１０頁）
【特許文献３】
特開平９−５００４１８号公報（第９−１０頁）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、一般に、エポキシ樹脂やフェノール樹脂は、水分を含有することによって、誘電率や、誘電正接が上昇し、特に高周波領域でその上昇が顕著になるという問題点がある。
【０００７】
さらに、エポキシ樹脂を主成分とする材料は、熱硬化性を発現させる官能基の極性が一般的に高いため、誘電率や誘電正接を上昇させてしまい、低誘電率、低誘電正接の絶縁層やソルダーレジストを形成することが困難であるという問題点がある。
【０００８】
また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂は、硬化すると脆くクラックが発生し易いので、絶縁材料として使用する場合には、ゴム成分を混合し可撓性をもたせる必要があり、これによって、耐熱性が低下してしまうという問題点がある。
また、特許文献１や特許文献２に開示されたポリフェニレンエーテルを用いた熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂のポリフェニレンエーテルを不飽和カルボン酸や酸無水物等と反応させたり、シアネートエステル化合物やフェノール化合物と触媒を利用して反応させたりして製造されるため、製造に手間がかかり生産性を損なうという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献３に開示されたフッ素化樹脂を用いた熱硬化性樹脂は、フッ素系化合物を含有することにより、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着性や絶縁層を形成するための成形性や加工性等が好ましくなく、かつ高価であるという問題点があった。
【００１０】
本発明は、前記問題点を解決するもので、プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストに用いる場合に、高周波帯域においても低誘電率、低誘電正接が得られるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れており、製造が比較的容易な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いたプリント配線板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤を含有したことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
【００１２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化して得られる硬化物は、芳香環を含むため極性が低い低誘電率のものとなるので、これを用いてプリント配線板の絶縁層やソルダーレジストを形成すると、低誘電率、低誘電正接を有し高周波特性が優れたプリント配線板が得られる。
【００１３】
また、本熱硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物のような高コストの化合物や予備反応が必要な熱硬化性ポリフェニレンエーテルを使用することなく、低誘電率や低誘電正接が得られるので生産性が良好である。
請求項１に熱硬化性樹脂組成物は、請求項２に記載の発明のように、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂に含まれる芳香環の水素の少なくとも一部が、炭化水素系基によって置換されていることが好ましい。
【００１４】
請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、置換された炭化水素系基が電子供与性を具備しているので、硬化反応が促進されるとともに、これを用いてプリント配線板の絶縁層やソルダーレジストを形成すると、低誘電率が得られる。また、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物は、請求項３に記載の発明のように、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びメシチレンホルムアルデヒド樹脂の、少なくとも何れか一つを含有することが好ましい。
【００１５】
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、キシレンホルムアルデヒド樹脂やメシチレンホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒によって優れた硬化反応を有し、得られた硬化物は極性基が少ないので、これを用いてプリント配線板の絶縁層やソルダーレジストを形成すると、低誘電率が得られる。
【００１６】
請求項３に記載に記載の芳香族ホルムアルデヒド樹脂は、メタキシレン及びメシチレン、あるいはメタキシレン又はメシチレンから合成されるオリゴマーであり、分子内にメチロール基、ジメチルエーテル結合、アセタール結合等の反応基を有する。そして、この芳香族ホルムアルデヒド樹脂を用いた熱硬化性樹脂は、反応基が酸触媒下で活性水素を有する化合物と反応して硬化し、得られた硬化体には極性基が少ないため、低誘電率が得られる。
【００１７】
また、請求項１乃至請求項３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物は、請求項４に記載の発明のように、ポリフェノール化合物を含有していることが好ましい。請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物のフェノール基のオルト位およびパラ位がキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂と反応して架橋して硬化を促進し、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．０４以下となり、優れた電気特性が得られる。
【００１８】
一般に、絶縁樹脂として使用されるエポキシ樹脂を使用した場合、酸無水物系の硬化剤を使用するなどの工夫を施すことにより、比誘電率を３．３程度まで低下させることが可能であるが、これ以下に低下させることは材料特性上きわめて困難である。
【００１９】
また、低誘電率を示す樹脂には一般にフッ素化合物、シリコーン樹脂、汎用プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）、ポリフェニレンエーテル等があるが、それぞれコスト、接着性、耐熱性、成形性等を兼ね備えたものとは成らない。
【００２０】
本熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層やソルダーレジストに用いる場合に、高周波帯域においても低誘電率、低誘電正接の絶縁皮膜が得られるとともに、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れており、製造も比較的容易にできる。
【００２１】
ポリフェノール化合物は、１分子中にフェノール基を２個以上含有する化合物のことをいい、例えば、ビスフェノール類、ノボラック類、レゾール類、ヒドロキシビニルフェノール類、その他フェノール付加体などが挙げられる。ポリフェノール化合物は、そのフェノール基のオルト位およびパラ位がキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂と反応して架橋がおこるので、フェノール基のオルト位およびパラ位は置換されていないことが望ましい。
【００２２】
また、ポリフェノール化合物は、ポリフェノール化合物とキシレン樹脂との合計量１００質量％に対し、２０〜９０質量％、特に４０〜８０質量％、更に５０〜８０質量％であることが好ましい。その理由は、２０質量％以下であると、硬化収縮が大きくなり硬化膜にクラックが発生し易くなるからであり、一方、９０質量％以上であると、架橋成分の一方を担うキシレン樹脂が少なくなりすぎて十分に硬化しないからである。
【００２３】
また、キシレン樹脂は、ポリフェノール化合物とキシレン樹脂との合計量１００質量％に対し、１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％、更に２０〜５０質量％であることが望ましい。その理由は、２０質量％以下であると、架橋成分の一方を担うキシレン樹脂が少なくなりすぎて十分に硬化しないからであり、一方、８０質量％以上であると、硬化収縮が大きくなり硬化膜にクラックが発生してしまったり、キシレン樹脂が液状であるため絶縁層やソルダーレジストに強いベタツキが発生し配線基板用材料としての取り扱いが困難になったりするからである。
【００２４】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤は、加熱によって酸が発生し、その酸によってキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂を硬化、及びポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応が促進されるものであればよい。例えば、ヘキサフルオロアンチモン塩、トリクロロメチルトリアジン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のイオン性化合物、カルボン酸、スルホン酸のエステルやアミド誘導体等の非イオン性化合物、リン化合物などを使用することができる。
【００２５】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェノール化合物は、ポリブタジエンとフェノールとから合成されたポリフェノール樹脂であることを特徴とする。
請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリブタジエンの可撓性が良いので、硬化膜にクラックが低減でき、プレッシャークッカー試験等の信頼性試験においてもクラックの発生が少ない絶縁材料が得られる。
【００２６】
また、本熱硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエンとフェノールとから合成したポリフェノール樹脂を含有することにより、比誘電率を下げることができる。
フェノール樹脂には、例えば、アルキル基を含有したノボラック型フェノール樹脂、アルキル基を含有したレゾール型フェノール樹脂、ジブニルベンゼンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ポリブタジエンフェノール樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体などさまざまな樹脂が挙げられるが、誘電率に優劣がある。非共役二重結合を持つアルケン化化合物は、ベンゼンのような芳香族共役二重結合を持つ化合物より誘電率が低い。ブタジエンから合成したポリブタジエンは、主骨格の繰り返し単位は２−ブテンの二重結合を有し、非共役アルケンであるので、低い誘電率を得ることができる。このため、低誘電率化のために、極力芳香族成分を少なくすることが有効であり、ジシニルベンゼンフェノール樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体は芳香成分が多いので好適でない。
【００２７】
さらに、各種化合物の比誘電率を比較すると、例えば、共役の化合物として比誘電率が２．２８３のベンゼン、比誘電率が２．２４０のトルエン、比誘電率が２．２６６のｐ−キシレン、比誘電率が２．３７４のｍ−キシレン、比誘電率が２．２７０の０−キシレン、等があるが、非共役の化合物として比誘電率が２．１００の１−ペンテン、比誘電率が２．０５０の１−ヘキセン、比誘電率が２．０７１の１−ヘプテン等があり、非共役の化合物の方が共役の化合物よりも低い誘電率が得られる。
【００２８】
尚、樹脂の比誘電率は、その樹脂を構成する官能基や原子団の種類とその数から推定できることがＣｌａｕｓｉｓｕ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式として確率されているので、官能基から優劣を判断することが、極めて有効な手法である。
また、通常のノボラック型フェノール樹脂は一般に脆いという性質があり、通常何らかの可撓性分を併用する必要があるが、本熱硬化性樹脂組成物は、フェノール樹脂そのものが液状ポリブタジエンという可撓性を持つ成分からできているので、ゴムなどの可撓性分の添加を必要とせず、硬化した絶縁層はプレッシャークッカー試験等の信頼性試験においてもクラックの発生が少なくて良好である。
【００２９】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェノール化合物は、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、式（１）で表されるテトラヒドロジシクロペンタジエン並びに式（２）で表されるテルペンの構造を有することを特徴とする。
【００３０】
【化３】
【００３１】
【化４】
【００３２】
請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、極性基が低減され、且つ、嵩高い分子構造の樹脂が得られるので、これによって熱硬化性樹脂の誘電率を低下させることができるという作用効果が得られる。
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載の熱硬化性組成物において、前記ポリフェノール化合物は、フェノールと芳香族有機物とから合成された芳香族化合物を含有することを特徴とする。
【００３３】
請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物が、芳香族化合物を含有するので、熱膨張率が低く導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着性が優れた絶縁材料が得られる。
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の熱硬化性組成物において、前記芳香族化合物は、キシレンとフェノールとから合成された、ρ―キシレン含有フェノール樹脂であることを特徴とする。
【００３４】
請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物にはρ―キシレン骨格の剛直な芳香族鎖が多く構成されるので、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着強度や引っ張り強度などの機械的強度に優れた絶縁材料を得ることができる。
【００３５】
請求項９に記載の発明は、請求項４乃至請求項８の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ポリフェノール化合物が、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする。
請求項９に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、フェノール化合物は極性基であるフェノール水酸基を有し、比誘電率と吸水率が上昇してしまうので、フェノール化合物の水酸基当量（ＯＨ当量）を１４０ｇ／ｅｑ．以上にすることで、良好な硬化性を保ちつつ、比誘電率と吸水率の上昇を抑えることができる。
【００３６】
さらに、ポリフェノール化合物の水酸基当量は、１４０ｇ／ｅｑ．以上、特に３５０ｇ／ｅｑ．以上で通常１０００ｇ／ｅｑ．以下、とするとよい。
但し、芳香族ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂及とメシチレンホルムアルデヒド樹脂の、少なくとも何れか一つから成る樹脂であれば、これらの樹脂がフェノールの水酸基ではなく活性芳香環と反応するため、フェノール成分が少なくなりすぎると架橋点が少なく絶縁材料として好ましくない。よって、水酸基当量（ＯＨ当量）は１４０ｇ／ｅｑ．以上、６００ｇ／ｅｑ．以下が好ましい。
【００３７】
水酸基当量（ＯＨ当量）は１４０ｇ／ｅｑ．以上のポリフェノール化合物としては、例えば、ジビニルベンゼンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ポリブタジエンフェノール樹脂、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体などが挙げられる。
【００３８】
また、前記ポリフェノール化合物が、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、式（１）で表されるテトラヒドロジシクロペンタジエン並びに式（２）で表されるテルペンの、少なくとも一つの構造をもつ熱硬化性樹脂組成物によれば、ポリフェノール化合物を、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂とすることで硬化性を維持しつつ誘電率と吸水率の上昇を抑制でき、且つ、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン並びにテトラヒドロジシクロペンタジエンの少なくとも何れか一つの構造をもつことで、極性基が低減されるとともに嵩高い分子構造の樹脂が得られるので、これを用いて絶縁層やソルダーレジストを形成すると、一層低い比誘電率が得られる。
【００３９】
請求項１０に記載の発明は、請求項１乃至請求項９の何れか記載の熱硬化性組成物において、ナフタレン環の一部を水酸基で置換したナフトール樹脂を含有することを特徴とする。
請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、ナフタレン骨格の剛直な芳香族鎖が多く構成されているので、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着強度や引っ張り強度などの機械的強度に優れた絶縁材料を得ることができる。また、ナフトール樹脂として、α―ナフトール樹脂又はβ―ナフトール樹脂が挙げられる。α―ナフトール樹脂よりもβ―ナフトール樹脂を用いると、一層好ましい。その理由は、ナフタレンはα位の方がβ位よりも反応性が高いため、α位に置換基のないβ―ナフトール樹脂の方が、硬化する際の反応性が高く、架橋密度の高い樹脂を得ることができる。そのため、β―ナフトール樹脂はα―ナフトール樹脂よりも熱膨張率が低く、導体層や導体パターン層等を形成する金属との接着強度がより優れているからである。
【００４０】
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記ナフトール樹脂は、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする。
請求項１１に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、フェノール化合物は極性基であるフェノール水酸基を有し、比誘電率と吸水率が上昇してしまうので、ナフトール樹脂の水酸基当量（ＯＨ当量）を１４０ｇ／ｅｑ．以上にすることで、良好な硬化性を保ちつつ、比誘電率と吸水率の上昇を抑えることができる。
【００４１】
請求項１２の発明は、請求項１乃至請求項１１の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤は、加熱によって酸を発生し、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂をカチオン重合し得ることを特徴とする。
請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、硬化剤が加熱によって酸を発生し、その酸によってキシレン樹脂などの芳香族ホルムアルデヒド樹脂の硬化、およびポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応の促進等が得られる。
【００４２】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤は、基本的には加熱によって酸が発生し、その酸によってキシレン樹脂の硬化、およびポリフェノール化合物とキシレン樹脂との架橋反応が促進されるものであればよい。例えば、ヘキサフルオロアンチモン塩、トリクロロメチルトリアジン化合物、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩等のイオン性化合物、カルボン酸、スルホン酸のエステルやアミド誘導体等の非イオン性化合物、リン化合物、その他ルイス酸などを使用することができる。しかしながら、電子部品用の絶縁材料として好ましい樹脂特性を得るために、請求項１４に記載の発明のように、硬化剤の種類を限定すると好ましい。
【００４３】
請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至請求項１２の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、前記硬化剤は、化学式が〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕（ただし、Ｒは脂肪族若しくは芳香族の置換基、Ｓは硫黄、Ｘはアニオン種である）で表されるスルホニウム塩系であることを特徴とする。
【００４４】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、熱硬化により生成されるスルホニウムカチオンの酸性（求電子性）が強く、キシレン樹脂や、フェノール樹脂との高い反応性と高い重合度が得られるので、信頼性の優れた硬化物が得られる。
【００４５】
特に、アニオン種がヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有するスルホニウム塩は、アニオン種の求核性が弱く、熱により発生した酸とイオン対を形成せず、樹脂の硬化反応によって発生した酸はアニオン種の影響を受けずに自由に動くことができるので酸性度が非常に強く、高い硬化反応が得られ信頼性の優れた硬化物が得られる。
【００４６】
硬化剤は、ポリフェノール化合物とキシレン樹脂との合計量１００質量％に対し、０．１〜５．０質量％、特に０．２〜３．０質量％が望ましい。その理由は、０．１質量％より小さいと、十分な硬化性が得られず、一方、５．０質量％より大きいと、過剰に酸が発生して硬化後にも残り、その酸によって金属導体層が侵されてしまうからである。
【００４７】
請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至請求項１３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、硬化した後の比誘電率が、３．３以下であることを特徴とする。
請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、これを用いてプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジストを形成すると、伝送信号の信号遅延を低減でき、特に高周波特性の優れたプリント配線板が得られる。
【００４８】
請求項１５に記載の発明は、請求項１乃至請求項１４の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、硬化した後の誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする。
請求項１５に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、これを用いてプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジストを形成すると、伝送信号の損失を低減でき、特に高周波特性の優れたプリント配線板が得られる。
【００４９】
請求項１６に記載の発明は、請求項１乃至請求項１５の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物において、硬化した後の、比誘電率が３．３以下、誘電正接が０．０４以下であることを特徴とする。
請求項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物によれば、これを用いてプリント配線板の層間絶縁層やソルダーレジストを形成すると、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減ができ、特に高周波特性の優れたプリント配線板が得られる。
【００５０】
請求項１７に記載の発明は、絶縁層とソルダーレジストの少なくとも一方を、請求項１乃至請求項１６の何れかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成したプリント配線板であることを特徴とする。
請求項１７に記載のプリント配線板によれば、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れた絶縁層やソルダーレジストが得られ、且つ、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減がなされ、優れた高周波特性が得られる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に、一実施の形態を用いて本発明について説明する。
芳香族ホルムアルデヒド樹脂として、キシレンホルムアルデヒド樹脂とメシチレンホルムアルデヒド樹脂の合成樹脂であり、式（３）群で表されるキシレン樹脂（三菱ガス化学製ニカノールＨ）を準備した。これらは、芳香環の水素の少なくとも一部が、炭化水素系基によって置換された芳香族ホルムアルデヒド樹脂である。
【００５２】
【化５】
【００５３】
また、本発明の実施例と比較するために、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製エピコート８２８）を準備した。
更に、表１に表したように、フェノール樹脂として、式（４）で表され液状ポリブタジエンとフェノールを合成した組成を有し、分子内にデカヒドロナフタレン構造が生成され、ＯＨ当量４２０ｇ／ｅｑ．、分子量２０００の樹脂（日本石油化学製ＰＰ−１０００−２４０）、式（４）で表され液状ポリブタジエンとフェノールを合成した組成をし、分子内にデカヒドロナフタレン構造が生成され、ＯＨ当量３００ｇ／ｅｑ．、分子量８８０の樹脂（日本石油化学製ＰＰ−７００−３００）、式（５）で表されジシクロベンタジエンとフェノールを合成した組成を有し、ＯＨ当量１７８ｇ／ｅｑ．、分子量５２０の樹脂（日本石油化学製ＤＰＰ−Ｍ）、式（６）で表されテルペン含有ノボラックフェノールの組成を有し、ＯＨ当量１７０ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（ジャパンエポキシレジン製ＭＰ４０２ＦＰＹ）、式（７）で表されノボラック型特殊フェノールの組成を有し、ＯＨ当量１６０ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（大日本インキ製ＣＺ−２５６−Ａ）、式（８）で表されｐ−キシレン含有フェノールの組成を有し、ＯＨ当量１９８ｇ／ｅｑ．、分子量５５０の樹脂（住友ベークライト製ＰＲ５４８６９）、式（９）で表されβ−ナフトールの組成を有し、ＯＨ当量１８６ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（新日鐵化学製ＳＮ１７０）、式（１０）で表されα−ナフトールの組成を有し、ＯＨ当量２１５ｇ／ｅｑ．、分子量５００の樹脂（新日鐵化学製ＳＮ４７５）、等を準備した。
【００５４】
【化６】
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
【化１０】
【００５９】
【化１１】
【００６０】
【化１２】
【００６１】
【表１】
【００６２】
次いで、表２に表したように、キシレン樹脂とフェノール樹脂、ナフトール樹脂とを、合計で１００質量％にまるように混合して本発明の実施例１〜１０の配合組成を有する樹脂を作製し、実施例１〜１０の樹脂と比較するためにエポキシ樹脂とフェノール樹脂とを合計で１００質量％になるように混合して比較例１〜２の配合組成を有する樹脂を作成した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１は、キシレン樹脂２５質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂７５質量％とを配合した樹脂である。
実施例２は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００６５】
実施例３は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲２▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
実施例４は、キシレン樹脂５０質量％と、として表１に表した▲３▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００６６】
実施例５は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲４▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
実施例６は、キシレン樹脂５０質量％と、表１に表した▲５▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００６７】
実施例７は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲６▼のｐ−キシレン含有フェノール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例８は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲７▼のβ−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
【００６８】
実施例９は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲８▼のα−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例１０は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂６１質量％とを配合した樹脂である。
【００６９】
比較例１は、エポキシ樹脂２５質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂７５質量％とを配合した樹脂である。
比較例２は、エポキシ樹脂５０質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂５０質量％とを配合した樹脂である。
【００７０】
次いで、実施例１〜１０の樹脂に、芳香族スルホニウム塩を主成分とする酸発生剤（三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ）を２質量％混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
また、比較例１〜２の樹脂に、硬化触媒としてトリフェニルホスフィンを１質量％添加し熱硬化性樹脂組成物を得た。
尚、前記配合工程において、固形化された樹脂については、メチルエチルケトンにて溶解させてワニス化した。
【００７１】
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物の特性を、次のように評価した。
まず、熱硬化性樹脂組成物を導体層が形成された銅貼積層板の導体層の上面に塗布し、７０℃、３０分間で乾燥させた後、２００℃、２時間過熱し硬化させ、基板上に厚さ４０μｍの樹脂膜を形成したプリント配線板を得た。
【００７２】
「熱硬化性試験」
次いで、硬化した樹脂膜に溶媒を塗布し、樹脂膜表面の溶解の有無を観察し溶解が表れないものを硬化性が良好とし、表２に表した。
「穴開け加工性試験」
次いで、樹脂膜に、レーザを照射してビアホールを形成し、その後、このビアホールを拡大鏡で観察し、所定形状の穴あけができたものを、良好とし、表２に表した。
【００７３】
「比誘電率と誘電正接の測定」
次いで、前記この樹脂膜の１ＭＨｚにおける誘電率と誘電損失を、ＪＩＳＫ６９１１（日本電子工業規格）に準じて測定し、測定結果を表２に表した。尚、測定機は、インピーダンスアナライザー（ヒューレットパッカード製ＨＰ４１９４Ａ）を用いた。
【００７４】
「プレッシャークッカー試験」
次いで、絶縁膜が形成されたプリント配線板を、１２１℃、２．１ａｔｍの飽和プレッシャークッカー（協真エンジニアリング製）に入れ、３３６時間経過後に取り出し、絶縁膜の表面を拡大鏡で観察し、クラックの有無を確認した。そして、クラックのないものを良好とし、わずかに小さいクラックがあるものはその旨を記載し、表２に表した。
【００７５】
表２に表したように、本発明の実施例１〜１０は、比誘電率が２．９〜３．３、誘電正接が０．００９〜０．０１２の範囲であって、電気特性が優れたものとなり、硬化性や穴開け加工性についても全て良好な結果を示し、導体層との密着性も良好であった。プレッシャークッカー試験においては、実施例１〜実施例４ははクラックの発生が見られず良好な結果を示し、実施例５と６は、僅かなクラックは観察されたが実用性を十分に満足できた。
【００７６】
また、実施例１〜実施例９において、実施例１〜実施例３及び実施例１０は、ポリブタジエンとフェノールから合成し、分子内にシクロヘキサン構造を有し、水酸基当量が４２０ｇ／ｅｑ．又は３００ｇ／ｅｑ．のフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が２．９、誘電正接が０．０１０〜０．０１１の範囲であって、電気特性が最も優れたものとなった。
【００７７】
実施例４は、分子内に嵩高いジシクロペンタジエンを持つフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．０１２となり、電気特性が優れたものとなった。
実施例５は、嵩高いテルペン構造を持つフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が３．２、誘電正接が０．０１０となり、電気特性が優れたものとなった。
【００７８】
実施例６は、ビスフェノールとジビニルベンゼンから合成されたフェノール樹脂を使用したので、比誘電率が３．３、誘電正接が０．０１０となり、電気特性が優れたものとなった。
実施例７は、ｐ−キシレン含有フェノールを使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．００９となり、電気特性が優れたものとなった。
【００７９】
実施例８は、β−ナフトール樹脂を使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．００９となり、電気特性が優れたものとなった。
実施例９は、α−ナフトール樹脂を使用したので、比誘電率が３．１、誘電正接が０．０１０となり、電気特性が優れたものとなった。
【００８０】
一方、比較例１と２は、実施例のキシレン樹脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用したので、硬化の過程でエポキシ樹脂中のエポキシ基から水酸基が生成され、比誘電率が３．５と３．６、誘電正接が０．０４５と０．０５０となり、実施例１〜実施例１０に比べて電気特性が劣るものとなった。
【００８１】
次いで、表３に表したように、実施例７〜１０の配合組成を有する樹脂を用いて、線膨張係数、ピール強度、引張強度等を評価した。
【００８２】
【表３】
【００８３】
実施例７は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲６▼のｐ−キシレン含有フェノール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例８は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲７▼のβ−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
【００８４】
実施例９は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂３６質量％と▲８▼のα−ナフトール樹脂２５質量％とを配合した樹脂である。
実施例１０は、キシレン樹脂３９質量％と、表１に表した▲１▼のフェノール樹脂６１質量％とを配合した樹脂である。
【００８５】
「線膨張係数の測定」
表３に表した各樹脂を、剥離剤を塗布したシート上にスクリーン印刷を行い、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１８０℃、２時間加熱して硬化させ、厚みが４０μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をシートから剥離させるとともに、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの形状に切断し、線膨張係数評価用の試験片を作製した。次いで、この試験片に、長さ方向に５ｇの引張荷重を加えるとともに、１８０℃の雰囲気中で３０分間のアニール処理をし、その後、−５５℃まで冷却し、次いで、１０℃／分の昇温速度で２７０℃まで加熱し、試験片の伸び率を測定した。そして、５０℃の際の伸び率から２０℃の際の伸び率を減算し、この減算して算出された数値を温度差（５０−２０）で除算し、線膨張係数（ｐｐｍ）を算出し、表３に表した。
【００８６】
「ピール強度試験」
表３に表した各樹脂を銅箔上にスクリーン印刷を行い、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１８０℃、２時間加熱して硬化させ、厚みが４０μｍの硬化膜を得た。尚、この際の銅箔は、表面にマイクロエッチング（ＣＺ処理）が施されたものを用いた。次いで、銅箔上で硬化した樹脂の表面に接着剤を塗布して基板に固定し、その後、銅箔を１ｃｍ幅の帯状に切断した。次いで、幅１ｃｍの銅箔の端部を僅かに引き剥がし、この端部を把持し、基板に対して垂直方向に５０±１ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、銅箔が樹脂から剥離する強度を測定し、逆ピール強度として表３に表した。
【００８７】
また、これら作製した樹脂を用い、厚みが８００μｍのビスマレイミドートリアジン樹脂材料からなる配線基板上にスクリーン印刷を行い、その後、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１１０℃〜１５０℃の温度雰囲気中にこの配線基板を放置し樹脂の仮硬化（完全に硬化が飽和していない状態）を行い、厚さ４０μｍの樹脂膜を得た。次いで、樹脂膜の表面を過酸化マンガン酸塩等の酸化剤を用いて粗化処理を行い、その後、公知のデスミア及びメッキ法によって、樹脂膜の上面を覆うように導体層を積層した。この際、導体層は、材質がＣｕであって、幅１０ｍｍの帯状に形成した。その後、この配線基板を１８０℃の温度雰囲気中に２時間加熱して樹脂を硬化させた。次いで、幅１０ｍｍの導体層の端部を僅かに引き剥がし、この端部を把持し、基板に対して垂直方向に５０±１ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で引き上げ、導体層が樹脂膜から剥離する強度を測定し、正ピール強度として表３に表した。
「粗化状態の観察」
また、ピール強度試験の工程中の粗化処理後に、樹脂膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察し、粗化がムラ無くできたものを粗化が良好とし、表３に表した
「引張り強度試験」
表３に表した各樹脂を、剥離剤を塗布したシート上にスクリーン印刷を行い、７０℃、３０分間で乾燥させた後、１８０℃、２時間加熱して硬化させ、厚みが４０μｍの硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をシートから剥離させるとともに、幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの形状に切断し、引っ張り強度試験の試験片を作製した。次いで、この試験片の両端を３０ｍｍの間隔で引っ張り試験機に固定し、２ｍｍ／分の引っ張り速度で引っ張り、破断した際の破断応力と引っ張り方向の歪みを表３に表した。
【００８８】
表３に表したように、実施例７〜１０は、粗化状態が良好であって、この樹脂膜の上面を覆うように導体層をメッキする際に、メッキの付着ムラやフクレなどが発生することなく良好であった。また、実施例７〜１０は、引張り強度が何れも良好であって十分に実用できる範囲であった。
【００８９】
また、実施例７と実施例１０を比較すると、実施例７は、ｐ−キシレン含有フェノールを含有させたので、実施例１０に較べて線膨張係数が低く、正ピール強度及び逆ピール強度が向上することが判る。
実施例８と実施例１０を比較すると、実施例８は、β―ナフトールを含有させたので、実施例１０に較べて線膨張係数が低く、正ピール強度及び逆ピール強度が向上することが判る、
実施例９と実施例１０を比較すると、実施例９は、α―ナフトールを含有させたので、実施例１０に較べて逆ピール強度が向上することが判る。
【００９０】
尚、配線基板上にスクリーン印刷を行った樹脂を、７０℃、３０分間で乾燥させた後、仮硬化温度を１１０〜１５０℃の範囲で変え、夫々の温度において硬化した樹脂膜上で、導体層のメッキ付着性を確認したところ、特に、実施例７、実施例９は広い温度範囲でメッキの付着性が良好であった。
【００９１】
次いで、実施例１の樹脂組成物を用い、これに添加する硬化剤を変更して耐熱性試験と電気絶縁性試験を行った。
「硬化剤の比較試験」
まず、硬化剤として、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する芳香族スルホニウム塩（三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム塩（旭電化製ＣＰ−６６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する３−メチル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム塩（旭電化製ＣＰ−７７）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）を有する芳香族スルホニウム塩（ＣＩ−２６２４）、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ６−）を有する芳香族スルホニウム塩（日本曹達製ＣＩ−２６３９）、トリフルオロホウ素モノエチルアミン（ステラケミファ製ＢＦ３−ＭＥＡ）等を準備した。
次いで、表４に表したように、実施例１の樹脂に各種硬化剤を２質量％添加し、実施例１１〜１５、比較例３の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【００９２】
【表４】
【００９３】
実施例１１〜１５は、硬化剤として、スルホニウム塩〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕系を用いており、それぞれ表４に示すアニオン種を有するものである。
比較例３は、硬化剤として、トリフルオロホウ素モノエチルアミンを用いたものである。
【００９４】
次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物の特性を、次のように評価した。
まず、熱硬化性樹脂組成物を導体層が形成された銅貼積層板の導体層の上面に塗布し、７０℃、３０分間で乾燥させた後、２００℃、２時間加熱して硬化させ、基板上に厚さ４０μｍの樹脂膜を形成したプリント配線板を得た。
【００９５】
「耐熱性試験」
次いで、絶縁膜が形成されたプリント配線板を、１２１℃、２．１ａｔｍの飽和プレッシャークッカー（協真エンジニアリング製）に入れ、３３６時間経過後に取り出し、絶縁膜の表面を拡大鏡で観察し、クラックの有無を確認した。そして、クラックのないものを良好とし、クラックがあるものを不良とし、表３に表した。
【００９６】
「絶縁性試験」
次いで、前記耐熱性試験と同様に、絶縁膜が形成された基板を、１２１℃、２．１ａｔｍの飽和プレッシャークッカー（協真エンジニアリング製）に入れ、３３６時間経過後に取り出し、絶縁膜の体積抵抗を測定し、その結果を表３に表した。尚、体積抵抗の測定には、絶縁抵抗計（ヒューレットパッカード製４３３９Ｂ）を用いた。
【００９７】
表４に表したように、実施例１１〜実施例１５は、スルホニウム塩〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕系の硬化剤を用いたので、耐熱性が良く、絶縁性は体積抵抗１．９×１０１４〜５．０×１０１６Ω・ｃｍの範囲であり良好な結果を得た。この結果により、実施例１１〜実施例１５の熱硬化性樹脂が硬化する際に強い酸を発生し、硬化が十分に進行したものと考えられる。
【００９８】
一方、比較例３は、硬化剤として、ルイス酸であるトリフルオロホウ素モノエチルアミンを用いたので樹脂が硬化せず、耐熱性試験や絶縁性試験等の評価を行うことはできなかった。
「プリント配線板の作成」
次に、前述の実施例１〜１５の各樹脂を用いて、図１に示すプリント配線板１を形成した。図１は、本発明が適用されたプリント配線板１の構成を表す断面図である。図１に基づいてプリント配線板１の構成及び製造方法について説明する。
【００９９】
まず、厚みが８００μｍのビスマレイミドートリアジン樹脂材料からなる配線基板２に２００μｍの貫通孔を形成し、この貫通孔の内壁にＣｕメッキをして導体３を形成しスルーホール４を形成した。
次いで、配線基板２の上面に厚み１５０μｍの印刷マスクを設置し、充填材５を印刷してスルーホール４に充填した。その後、１００℃〜１５０℃の温度雰囲気中にこの配線基板２を放置し充填材５の仮硬化（完全に硬化が飽和していない状態）を行った。
【０１００】
次いで、この研磨した表面に公知のデスミア及びメッキ法によって、充填材５の露出面を覆うように導体層６を積層した。その後、この配線基板２を１５０℃〜１７０℃の温度雰囲気中に放置し、充填材５を硬化させた。
このとき、導体層６の厚みを２０μｍに成るようにＣｕメッキを行った。その後、前記導体層６に、露光、現像、エッチング、剥離などの工程を加えて所定の導体パターンを形成した。
【０１０１】
次いで、導体層６の上面に実施例１〜１５の樹脂をスクリーン印刷し、加熱して硬化させ絶縁層７を積層した。
次いで、ＣＯ２レーザを用いて絶縁層７を貫通するビアホール８を形成した。このとき、ビアホール８が配線基板２に形成した導体層６と重なる位置に形成した。
【０１０２】
次いで、絶縁層７の表面を過酸化マンガン酸塩等の酸化剤を用いて粗化処理を行い、その後、公知のデスミア及びメッキ法によって、樹脂膜の上面を覆うように導体層を積層した。
次いで、絶縁層７の上面に導体パターン層９を形成し、この導体パターン層９と充填材５の露出面を覆う導体層６とが接続されるようにするようにビアホール８の内壁にそってビア導体１０を形成した。
【０１０３】
次いで、前記記載した積層工程を繰り返し、導体パターン層９の上面に絶縁層１１と導体パターン層１２を交互に積層することにより、配線基板２に複数の絶縁層７、１１と導体層６、導体パターン層９、１２を積層した。その後、積層された最上面において、実施例１〜１５の樹脂をスクリーン印刷して乾燥させ、ソルダーレジスト層１３を形成した。更に、積層された最上面の導体パターン層１２にＮｉメッキを行い、このＮｉメッキの表面にＡｕメッキを行ってプリント配線板１を形成した。
【０１０４】
前記の実施形態の熱硬化性樹脂組成物とこれを用いたプリント配線板１の作用効果を、以下に記載する。
本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、フッ素化合物のような高コストの化合物や予備反応が必要な熱硬化性ポリフェニレンエーテルを使用することなく、比誘電率が２．９〜３．３、誘電正接が０．０１０〜０．０１２の範囲であって、電気特性が優れたものとなり、硬化性や穴開け加工性についても良好な結果を示した。
【０１０５】
また、プレッシャークッカー試験においても、クラックの発生がほとんど見られず実用性を十分に満足できた。
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、ポリブタジエンとフェノールから合成して分子内にシクロヘキサン構造を有し水酸基当量が４２０ｇ／ｅｑ．又は３００ｇ／ｅｑ．のフェノール樹脂を含有することで、硬化した絶縁皮膜の比誘電率が２．９、誘電正接が０．０１０〜０．０１１となり、電気特性が最も優れたものとなった。
【０１０６】
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、分子内にデカヒドロナヒタレン、テトラヒドロジシクロペンタジエンやテルペンの構造をもつポリフェノール化合物を含有することで、比誘電率や誘電正接などの電気特性が優れたものとなった。
【０１０７】
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤として、化学式が〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕系のスルホニウム塩を用いたので、耐熱性が良く、絶縁性は体積抵抗１．９×１０１４〜５．０×１０１６Ω・ｃｍの範囲であり良好な結果を得た。
【０１０８】
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、実施例７のようにｐ−キシレン含有フェノールを含有させることにより、ピール強度や線膨張係数が優れたものとなった。
また、本発明の実施の形態による熱硬化性樹脂組成物は、実施例８、実施例９のようにナフトール樹脂を含有させることにより、ピール強度や線膨張係数が優れたものとなった。
【０１０９】
また、本発明の実施の形態によるプリント配線板１によれば、耐熱性、成形性、可撓性、絶縁性、耐吸水性が優れた絶縁層７、１１やソルダーレジスト層１３が得られ、且つ、伝送信号の信号遅延の低減や伝送信号の損失の低減がなされ、優れた高周波特性が得られた。
【０１１０】
尚、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じてシリカフィラー等の充填剤、熱可塑性樹脂等の可撓性付与剤、消泡剤やレベリング剤等の微量添加剤、ワニス化する場合の揮発性剤、さらには製膜製向上のための超高分子量樹脂などを添加しても良い。
【０１１１】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を加えてワニス状で使用したり、シート化して使用したりすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用された実施例の、の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
１…プリント配線板、２…配線基板、３…導体、４…スルーホール、５…充填材、６…導体層、７，１１…絶縁層、８…ビアホール、１０…ビア導体、９，１２…導体パターン層、１３…ソルダーレジスト層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂に含まれる芳香環の水素の少なくとも一部が、炭化水素系基によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びメシチレンホルムアルデヒド樹脂の、少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェノール化合物が、ポリブタジエンとフェノールとから合成されたポリフェノール樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリフェノール化合物は、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、式（１）で表されるテトラヒドロジシクロペンタジエン並びに式（２）で表されるテルペンの、少なくとも一つの構造を有するフェノール樹脂であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項７】
前記ポリフェノール化合物は、フェノールと芳香族有機物とから合成された芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記芳香族化合物は、キシレンとフェノールとから合成された、ρ―キシレン含有フェノール樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性組成物
【請求項９】
前記ポリフェノール化合物は、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項８の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ナフタレン環の一部を水酸基で置換したナフトール樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ナフトール樹脂は、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は、加熱によって酸を発生し、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂をカチオン重合し得ることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤は、化学式が〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕（ただし、Ｒは脂肪族若しくは芳香族の置換基、Ｓは硫黄、Ｘはアニオン種である）で表されるスルホニウム塩系であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化した後の比誘電率が、３．３以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化した後の誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化した後の、比誘電率が３．３以下、誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１５の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
絶縁層とソルダーレジストの少なくとも一方を、請求項１乃至請求項１６の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
芳香族ホルムアルデヒド樹脂と、該芳香族ホルムアルデヒド樹脂を熱硬化し得る硬化剤とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂に含まれる芳香環の水素の少なくとも一部が、炭化水素系基によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂が、キシレンホルムアルデヒド樹脂及びメシチレンホルムアルデヒド樹脂の、少なくとも何れか一つを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリフェノール化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェノール化合物が、ポリブタジエンとフェノールとから合成されたポリフェノール樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリフェノール化合物は、分子内にシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、式（１）で表されるテトラヒドロジシクロペンタジエン並びに式（２）で表されるテルペンの、少なくとも一つの構造を有するフェノール樹脂であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
【化２】
【請求項７】
前記ポリフェノール化合物は、フェノールと芳香族有機物とから合成された芳香族化合物を含有することを特徴とする請求項４に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記芳香族化合物は、キシレンとフェノールとから合成された、ρ―キシレン含有フェノール樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の熱硬化性組成物
【請求項９】
前記ポリフェノール化合物は、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする請求項４乃至請求項８の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
ナフタレン環の一部を水酸基で置換したナフトール樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記ナフトール樹脂は、水酸基当量（ＯＨ当量）が１４０ｇ／ｅｑ．以上であることを特徴とする請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は、加熱によって酸を発生し、前記芳香族ホルムアルデヒド樹脂をカチオン重合し得ることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤は、化学式が〔（Ｒ３Ｓ＋）Ｘ−〕（ただし、Ｒは脂肪族若しくは芳香族の置換基、Ｓは硫黄、Ｘはアニオン種である）で表されるスルホニウム塩系であることを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
硬化した後の比誘電率が、３．３以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
硬化した後の誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１４の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化した後の、比誘電率が３．３以下、誘電正接が、０．０４以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項１５の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
絶縁層とソルダーレジストの少なくとも一方を、請求項１乃至請求項１６の何れか記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成したことを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【公開番号】特開２００４−１４９７６３（Ｐ２００４−１４９７６３Ａ）
【公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００３−１６９３６９（Ｐ２００３−１６９３６９）
【出願日】平成１５年６月１３日（２００３．６．１３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年５月２７日（２００４．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年６月１３日（２００３．６．１３）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
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