熱電変換材料の製造方法
【課題】高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を、工業的に低コストで製造し得る熱電変換材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換材料の製造において、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の金属原料を所定の配合比で混合した混合物を、不活性雰囲気中で溶解して溶製材を作製し、該溶製材を粉砕して、平均粒子径が２〜１０μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下の微粉末とし、不活性雰囲気中で該微粉末を焼結することにより、熱電変換材料を製造する。
【解決手段】Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換材料の製造において、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の金属原料を所定の配合比で混合した混合物を、不活性雰囲気中で溶解して溶製材を作製し、該溶製材を粉砕して、平均粒子径が２〜１０μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下の微粉末とし、不活性雰囲気中で該微粉末を焼結することにより、熱電変換材料を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を直接電気に変換する熱電変換材料に関するものである。熱電変換材料を用いて製造される熱電モジュールは、特に自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設などの排熱等の未利用エネルギーを効率良く電気に変換するもので、本技術により省エネルギーに寄与するとともに、昨今問題となっている二酸化炭素の排出を抑制する効果を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料は、へき開面を持つ脆性材料である。特に、一方向凝固によってＣ軸方向に成長方向を揃えた単結晶は凝固方向によって平行に割れが発生しやすいという欠点を持つ（非特許文献１参照）。しかし、Ｃ軸を一方向に揃えることにより、電気的性能（出力因子）は向上する（非特許文献２参照）。そこで、単結晶材料の機械的強度を克服する手段として反応焼結を利用したＰＩＥＳ法が開発されている（非特許文献３参照）が、実用的な特性を得るまでには至っていない。ホットプレス法は多結晶材料を作製するため、へき開によるクラックが入りにくく、機械的強度に関しては単結晶に比べ有利であると考えられる。このように、機械的強度は粉末焼結体にすることにより改善することができるが、熱電特性は低下する傾向を示す。しかし、ゼーベック係数及び電気伝導度は材料の組成やドーパントの量を変えることによって改善できる（非特許文献２参照）。Ｐ型の熱電変換材料について、その微構造と熱電特性の相関について示されている。つまり、約１０μｍの結晶粒子で構成された、均一組織を有する熱電変換材料は、性能指数が高い（非特許文献４参照）。また、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を所定濃度以下に制御し、性能指数Ｚの良好な熱電半導体の製造方法の報告もある（特許文献１参照）。組織中の平均結晶粒径、酸素含有量を規制し、作製したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は高い性能指数を有するとの報告もされている（特許文献２参照）。
【０００３】
上述のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料は主に冷却用途に利用されてきた。冷却用熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）においては、使用環境温度が１８０℃以下の比較的低温であるため、温度差による熱電変換材料にかかる応力は微小なものである。ところが、各種製造プラントなどの排熱等の未利用エネルギー発電用途の熱電変換モジュールには、使用環境温度が１８０℃より高温下で使用されるため、温度差による熱電変換材料にかかる応力は大きくなり、高い機械的特性と高い性能指数を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料が必要となる。また、実用的な発電には多くの熱電変換モジュールが必要となるため、工業的に有利な製造方法も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５２３９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０９９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】F.D.Roise, B.Abeles and R.V.Jensen, J. Phys. Chem. Solid,10 (1959),191.
【非特許文献２】上村欣一、西田勲夫：熱電半導体とその応用、日刊工業新聞社、(1988)
【非特許文献３】時合健生、上杉隆、河本邦仁，J. Ceram. Soc. Japan, 103(1995)109
【非特許文献４】N.Miyashita, T.Yano, R.Tsukuda and I.Yashima : J. Ceram. Soc. Japan, 111,(6), 2003, p386-390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においては、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を所定濃度以下に制御する方法は、グローブボックス内で粉砕する方法であり、工業的でない。また、得られた熱電変換材料の機械的特性に関する記述はない。特許文献２においては、組織中の平均結晶粒径、酸素含有量を規制する方法は、原料を液体急冷法により薄膜状にし、これを粉砕し、得られた粉砕粉をさらに水素ガスで還元した粉末をホットプレス等で焼結する方法であり、工程数が多く、工業的でない。また、同様に、得られた熱電変換材料の機械的特性に関する記述はない。
【０００７】
したがって、これらの方法では、作製したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は高い性能指数を有するものの、工業的に不利な方法でコストがかかり、機械的特性も不明であるため、発電用途の熱電変換モジュールには使用が困難である。つまり、発電用途の熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料（素子）の強度が低いと、大きな温度差等による熱応力により、割れなどの不具合を生じ、電極と熱電変換材料（素子）が分離する。これは、熱電変換モジュールの直列回路の断線につながり、熱電変換モジュールが機能しなくなる。また、実用的な発電量を得るには多くの熱電変換モジュールが必要であり、コストのかかる方法では発電コストの上昇につながり発電用熱電変換システムの実用化を阻害する。
【０００８】
従って、本発明は、発電用途の熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換材料としての高い性能が期待できる、即ち、高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を、工業的に低コストで製造し得る熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討した結果、工業的に有利な方法でＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料の平均粒子径、酸素含有量を規制することにより、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記の熱電変換材料の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換材料の製造において、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の金属原料を所定の配合比で混合した混合物を、不活性雰囲気中で溶解して溶製材を作製し、該溶製材を粉砕して、平均粒子径が２〜１０μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下の微粉末とし、該微粉末を不活性雰囲気中で焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記混合物の溶解を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、該混合物の融点より１００℃以上高く且つＴｅの沸点より低い温度で、黒鉛坩堝を用いて行うことを特徴とする前記の熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前記溶製材の粉砕を、ロールミルあるいはオリエントミルにより溶製材を粗粉砕して、平均粒子径３ｍｍ以下の粗粉末とした後、該粗粉末をアルゴンもしくは窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕することにより行うことを特徴とする前記熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記微粉末の焼結を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中でホットプレスまたはＨＩＰにより行う前記熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、得られる熱電変換材料が、平均粒子径が１５μｍ以下で、３点曲げ強度が８０ＭＰａ以上の熱電変換材料である前記熱電変換材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、焼結原料の平均粒子径及び酸素含有量を規制している。このため、発電用途の熱電変換モジュールを作製する場合、高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を得ることができる。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、工業的に有利な工程で、高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１と比較例１、２で得られたＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例１、２、３と比較例１、２で得られたＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の３点曲げ強度を示す図である。
【図３】実施例１、２、３と比較例１、２で得られたＮ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の出力因子（パワーファクター）を示す図である。
【図４】実施例１、２、３と比較例１、２で得られたＰ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の出力因子（パワーファクター）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱電変換材料の製造方法を工程順に説明する。
溶解工程
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の金属原料を所定の配合比で秤量する。Ｐ型の熱電変換材料としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅからなる合金が好ましく、Ｎ型の熱電変換材料としては、Ｂｉ、Ｔｅからなる合金あるいはＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅからなる合金が好ましい。それぞれの金属原料の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属原料の酸素濃度が５００ｐｐｍより高くなると、得られる微粉末の酸素含有量が高くなり、本発明の効果が得られない。これらの金属原料を所定の配合比で混合した混合物の溶解は、黒鉛坩堝を用いて行うことが好ましい。上記混合物を黒鉛坩堝に仕込み、不活性雰囲気中で、好ましくはアルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で溶融し、溶製材を作製する。溶解温度は、上記混合物の融点より１００℃以上高く且つＴｅの沸点より低い温度であることが好ましく、上記混合物の融点より１２０℃以上高く且つＴｅの沸点より１００℃以上低い温度であることが好ましい。Ｔｅの沸点としては、文献により９８８℃から９９１℃と幅がある。また、溶解保持時間は３時間以上であることが好ましい。これらの条件より、低温あるいは保持時間が短いと均一な溶解状態が得られず、作製された溶製材中の各元素の分布が不均一になり、得られる焼結体の熱電特性に悪影響を及ぼすことがある。また、溶解温度がＴｅの沸点より高い温度では、金属原料としてＴｅを用いた場合、Ｔｅが沸騰してしまい、得られる溶製材中のＴｅの濃度の減少や、沸騰による蒸発で、溶解炉にダメージを与えるため好ましくない。
【００１７】
粉砕工程
上記溶製材を、好ましくはロールミルあるいはオリエントミルにより粗粉砕して、平均粒子径３ｍｍ以下、さらに好ましくは、１．５ｍｍ以下の粗粉末とする。平均粒子径が３ｍｍより大きくなると微粉砕工程の時間がかかるとともに歩留まりも低下する。好ましくは、オリエントミルで行った方が、粒子径の小さい粗粉末が得られるため、微粉砕工程の短時間化ができる。
上記粗粉末を、好ましくはアルゴンもしくは窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕する。本発明の熱電変換材料の焼結原料となる微粉末は、平均粒子径が２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。微粉砕工程の雰囲気が大気中では、大気中の酸素により酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下に押さえることが困難になる。また、平均粒子径が２μｍ未満では粉末の表面積が大きくなって酸化しやすくなり、酸素含有量を４０００ｐｐｍ以下にすることが困難になる。また、平均粒子径が１０μｍより大きくなると焼結時に十分な緻密化ができなくなり、熱電特性や機械的特性に悪影響を及ぼす。酸素含有量が４０００ｐｐｍより高くなると焼結体中に酸化物の不純物相が生成したり、焼結時に異常な粒成長の原因となり、同様に熱電特性や機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００１８】
焼結工程
得られた微粉末を、不活性雰囲気中で、好ましくはアルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、ホットプレスまたはＨＩＰにより焼結する。ＨＩＰの場合、あらかじめ、ＣＩＰ処理により圧粉体を成形しておくことが好ましい。ＣＩＰ処理の方法としては、得られた微粉末をゴム型に入れてＣＩＰする方法が好ましい。ＣＩＰの圧力は、１００〜２００ＭＰａが好ましく、保持時間は１０分以上が好ましい。得られた成形体をアルミニウムあるいは、チタンを用いて、カプセリングを行い、これをＨＩＰ処理する。ホットプレスまたはＨＩＰの条件としては、微細な粒子径からなる緻密体を得るため、加圧力は、１〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜８０ＭＰａがより好ましく、２０〜６０ＭＰａが最も好ましい。１ＭＰａ未満では緻密化が十分に達成できず、１００ＭＰａより高くしても熱電特性や機械的特性への効果はなく、焼結工程の時間が長くなるため好ましくない。また、温度は、４００〜５００℃が好ましい。４００℃未満では緻密化が十分に達成できず、５００℃より高くなると焼結時の粒成長が助長され、平均粒子径が大きくなり、熱電特性や機械的特性に悪影響を及ぼす。上記の焼結条件により、平均粒子径が１５μｍ以下で、３点曲げ強度が８０ＭＰａ以上であり、且つ優れた熱電特性を示す熱電変換材料が得られる。
【実施例】
【００１９】
次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3（融点：５８５℃）となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3（融点：約６１５℃）となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度１５５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物を黒鉛坩堝にそれぞれ仕込み、Ｎ型用の混合物は窒素雰囲気中７５０℃で３時間溶解し、Ｐ型用の混合物は窒素雰囲気中７７５℃で３時間溶解し、Ｎ型用及びＰ型用の溶製材をそれぞれ作製した。このＮ型用及びＰ型用それぞれの溶製材をオリエントミルにより粗粉砕して、平均粒子径２．０ｍｍの粗粉末を得た。これを窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕し、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料（微粉末）を得た。この際、ジェットミルのノズル圧力は、０．６ＭＰａとした。
【００２１】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は３．４μｍで、酸素含有量が３５５０ｐｐｍであった。Ｐ型の焼結原料の平均粒子径は４．０μｍで、酸素含有量が３５９０ｐｐｍであった。
【００２２】
上記焼結原料を黒鉛型にそれぞれ充填し、アルゴン雰囲気中、３０ＭＰａの加圧下、Ｎ型用の焼結原料は４１０℃で１時間３５分、Ｐ型用の焼結原料は４９０℃で１時間３５分ホットプレスし、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００２３】
実施例２
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度１５５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程及びオリエントミルによる粗粉砕工程は実施例１と同一工程とした。粗粉末の微粉砕工程は、ジェットミルのノズル圧力を０．７ＭＰａとした以外は、実施例１の微粉砕工程と同様に行い、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００２４】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は２．１μｍで、酸素含有量が３９５０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は２．７μｍで、酸素含有量が３８８０ｐｐｍであった。
【００２５】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００２６】
実施例３
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度１５５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程は実施例１と同一工程とした。得られたＮ型用及びＰ型用それぞれの溶製材をロールミルにより粗粉砕して、平均粒子径２．８ｍｍの粗粉末を得た。これを実施例１と同じ条件でジェットミルにより微粉砕し、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００２７】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は９．５μｍで、酸素含有量が２７６０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は９．７μｍで、酸素含有量が２６３０ｐｐｍであった。
【００２８】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００２９】
比較例１
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度２６５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程及びオリエントミルによる粗粉砕工程は実施例１と同一工程とした。粗粉末の微粉砕を大気中アトライタミルにより行い、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００３０】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は１．６μｍで、酸素含有量が４７４０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は１．８μｍで、酸素含有量が４５７０ｐｐｍであった。このように、比較例１で得られた焼結原料は、実施例１で得られた焼結原料と比較して平均粒子径は小さく、酸素含有量は高い値となった。これは、微粉砕を大気中で粉砕能力の高い方法で行ったため、微粉化による表面積の増大と、大気中の酸素により粉末表面が酸化されたためと考えられる。
【００３１】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００３２】
比較例２
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度２６５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程及びオリエントミルによる粗粉砕工程は実施例１と同一工程とした。粗粉末の微粉砕をボールミルにより行い、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００３３】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は１５．１μｍで、酸素含有量が３７２０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は１５．７μｍで、酸素含有量が３７８０ｐｐｍであった。このように、比較例２で得られた焼結原料は、実施例１で得られた焼結原料と比較して平均粒子径は高い値となった。これは、微粉砕工程をボールミルにより行ったため、十分に微粉化されなかったためと考えられる。
【００３４】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００３５】
実施例１、実施例２、実施例３と比較例１、比較例２で得られた熱電変換材料を以下の方法で評価した。
得られたそれぞれの熱電変換材料を切断し、樹脂に埋め込み研磨後、この研磨試料を光学顕微鏡により観察した。その光学顕微鏡写真を図１に示す。実施例１、実施例２及び実施例３の熱電変換材料は、ほぼ同一の組織を呈していたため、実施例１のみ示した。図１より、実施例１においては、Ｎ型、Ｐ型ともに微細な粒子からなる緻密な組織であることがわかる。一方、比較例１においては、板状の粗大な粒子が分散する組織となっている。これは、微粉体中の酸素量が多く、これが焼結時に異常な粒成長の原因となったと考えられる。また、比較例２においては、多くのポアと板状の粗大な粒子が分散する組織となっている。これは、焼結原料の平均粒子径が約１５μｍと大きいため、緻密化しにくく、これが焼結時の多くのポアと異常な粒成長の原因となったと考えられる。これらの熱電変換材料を形成する粒子の平均粒子径をコード法により測定した結果を表１に示す。実施例１、実施例２、実施例３ではいずれも１５μｍ以下であるが、比較例１および比較例２では２０μｍ以上の大きな値となった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
得られたそれぞれの熱電変換材料から４Ｗ×３ｔ×２０Ｌ（ｍｍ）の３点曲げ試験片を切り出し、３点曲げ試験を各４本行った。この結果、実施例１では、Ｎ型は平均９２ＭＰａ、Ｐ型は平均８８ＭＰａ、実施例２では、Ｎ型は平均９６ＭＰａ、Ｐ型は平均９３ＭＰａ、実施例３では、Ｎ型は平均８５ＭＰａ、Ｐ型は平均８３ＭＰａの高い値を得たが、比較例１では、Ｎ型は平均５８ＭＰａ、Ｐ型は平均５７ＭＰａ、比較例２では、平均４８ＭＰａ、Ｐ型は平均４７ＭＰａの低い値となった（図２参照）。これは、図１に示すように実施例１、実施例２、実施例３では微細で均一な組織のため、高い曲げ強度を有しているが、比較例１では粗大な板状粒子が欠陥となり、比較例２では黒くみられるポアと粗大な板状粒子が欠陥となり、低い曲げ強度になったと考えられる。
【００３８】
得られたそれぞれの熱電変換材料から３Ｗ×１．５ｔ×２０Ｌ（ｍｍ）の試験片を切り出し、ゼーベック係数、電気伝導度を測定し、出力因子（パワーファクター）を算出した。図３にＮ型についての結果、図４にＰ型についての結果示す。これから、Ｎ型、Ｐ型ともに実施例１、実施例２、実施例３の方が比較例１、比較例２と比べて優れた値を示しており、これから、実施例１、実施例２、実施例３の熱電変換材料は高い曲げ強度を有し、優れた熱電特性を有する熱電変換材料であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱を直接電気に変換する熱電変換材料に関するものである。熱電変換材料を用いて製造される熱電モジュールは、特に自動車や各種製造プラント、発電プラント、ゴミ焼却施設などの排熱等の未利用エネルギーを効率良く電気に変換するもので、本技術により省エネルギーに寄与するとともに、昨今問題となっている二酸化炭素の排出を抑制する効果を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料は、へき開面を持つ脆性材料である。特に、一方向凝固によってＣ軸方向に成長方向を揃えた単結晶は凝固方向によって平行に割れが発生しやすいという欠点を持つ（非特許文献１参照）。しかし、Ｃ軸を一方向に揃えることにより、電気的性能（出力因子）は向上する（非特許文献２参照）。そこで、単結晶材料の機械的強度を克服する手段として反応焼結を利用したＰＩＥＳ法が開発されている（非特許文献３参照）が、実用的な特性を得るまでには至っていない。ホットプレス法は多結晶材料を作製するため、へき開によるクラックが入りにくく、機械的強度に関しては単結晶に比べ有利であると考えられる。このように、機械的強度は粉末焼結体にすることにより改善することができるが、熱電特性は低下する傾向を示す。しかし、ゼーベック係数及び電気伝導度は材料の組成やドーパントの量を変えることによって改善できる（非特許文献２参照）。Ｐ型の熱電変換材料について、その微構造と熱電特性の相関について示されている。つまり、約１０μｍの結晶粒子で構成された、均一組織を有する熱電変換材料は、性能指数が高い（非特許文献４参照）。また、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を所定濃度以下に制御し、性能指数Ｚの良好な熱電半導体の製造方法の報告もある（特許文献１参照）。組織中の平均結晶粒径、酸素含有量を規制し、作製したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は高い性能指数を有するとの報告もされている（特許文献２参照）。
【０００３】
上述のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料は主に冷却用途に利用されてきた。冷却用熱電変換モジュール（ペルチェモジュール）においては、使用環境温度が１８０℃以下の比較的低温であるため、温度差による熱電変換材料にかかる応力は微小なものである。ところが、各種製造プラントなどの排熱等の未利用エネルギー発電用途の熱電変換モジュールには、使用環境温度が１８０℃より高温下で使用されるため、温度差による熱電変換材料にかかる応力は大きくなり、高い機械的特性と高い性能指数を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料が必要となる。また、実用的な発電には多くの熱電変換モジュールが必要となるため、工業的に有利な製造方法も必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５２３９０号公報
【特許文献２】特開２００１−２５０９９０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】F.D.Roise, B.Abeles and R.V.Jensen, J. Phys. Chem. Solid,10 (1959),191.
【非特許文献２】上村欣一、西田勲夫：熱電半導体とその応用、日刊工業新聞社、(1988)
【非特許文献３】時合健生、上杉隆、河本邦仁，J. Ceram. Soc. Japan, 103(1995)109
【非特許文献４】N.Miyashita, T.Yano, R.Tsukuda and I.Yashima : J. Ceram. Soc. Japan, 111,(6), 2003, p386-390
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においては、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を所定濃度以下に制御する方法は、グローブボックス内で粉砕する方法であり、工業的でない。また、得られた熱電変換材料の機械的特性に関する記述はない。特許文献２においては、組織中の平均結晶粒径、酸素含有量を規制する方法は、原料を液体急冷法により薄膜状にし、これを粉砕し、得られた粉砕粉をさらに水素ガスで還元した粉末をホットプレス等で焼結する方法であり、工程数が多く、工業的でない。また、同様に、得られた熱電変換材料の機械的特性に関する記述はない。
【０００７】
したがって、これらの方法では、作製したＢｉ−Ｔｅ系熱電材料は高い性能指数を有するものの、工業的に不利な方法でコストがかかり、機械的特性も不明であるため、発電用途の熱電変換モジュールには使用が困難である。つまり、発電用途の熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換モジュールを構成する熱電変換材料（素子）の強度が低いと、大きな温度差等による熱応力により、割れなどの不具合を生じ、電極と熱電変換材料（素子）が分離する。これは、熱電変換モジュールの直列回路の断線につながり、熱電変換モジュールが機能しなくなる。また、実用的な発電量を得るには多くの熱電変換モジュールが必要であり、コストのかかる方法では発電コストの上昇につながり発電用熱電変換システムの実用化を阻害する。
【０００８】
従って、本発明は、発電用途の熱電変換モジュールを作製する場合、熱電変換材料としての高い性能が期待できる、即ち、高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を、工業的に低コストで製造し得る熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、種々検討した結果、工業的に有利な方法でＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料の平均粒子径、酸素含有量を規制することにより、上記目的を達成できることを見出した。本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記の熱電変換材料の製造方法を提供するものである。
本発明によれば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換材料の製造において、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の金属原料を所定の配合比で混合した混合物を、不活性雰囲気中で溶解して溶製材を作製し、該溶製材を粉砕して、平均粒子径が２〜１０μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下の微粉末とし、該微粉末を不活性雰囲気中で焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記混合物の溶解を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、該混合物の融点より１００℃以上高く且つＴｅの沸点より低い温度で、黒鉛坩堝を用いて行うことを特徴とする前記の熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、前記溶製材の粉砕を、ロールミルあるいはオリエントミルにより溶製材を粗粉砕して、平均粒子径３ｍｍ以下の粗粉末とした後、該粗粉末をアルゴンもしくは窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕することにより行うことを特徴とする前記熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、前記微粉末の焼結を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中でホットプレスまたはＨＩＰにより行う前記熱電変換材料の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、得られる熱電変換材料が、平均粒子径が１５μｍ以下で、３点曲げ強度が８０ＭＰａ以上の熱電変換材料である前記熱電変換材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、焼結原料の平均粒子径及び酸素含有量を規制している。このため、発電用途の熱電変換モジュールを作製する場合、高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を得ることができる。
また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、工業的に有利な工程で、高い機械的特性と高い熱電特性を同時に持つ実用に耐え得る熱電変換材料を作製できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１と比較例１、２で得られたＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の光学顕微鏡写真を示す図である。
【図２】実施例１、２、３と比較例１、２で得られたＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の３点曲げ強度を示す図である。
【図３】実施例１、２、３と比較例１、２で得られたＮ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の出力因子（パワーファクター）を示す図である。
【図４】実施例１、２、３と比較例１、２で得られたＰ型のＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の出力因子（パワーファクター）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の熱電変換材料の製造方法を工程順に説明する。
溶解工程
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の金属原料を所定の配合比で秤量する。Ｐ型の熱電変換材料としては、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅからなる合金が好ましく、Ｎ型の熱電変換材料としては、Ｂｉ、Ｔｅからなる合金あるいはＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅからなる合金が好ましい。それぞれの金属原料の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、３５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。金属原料の酸素濃度が５００ｐｐｍより高くなると、得られる微粉末の酸素含有量が高くなり、本発明の効果が得られない。これらの金属原料を所定の配合比で混合した混合物の溶解は、黒鉛坩堝を用いて行うことが好ましい。上記混合物を黒鉛坩堝に仕込み、不活性雰囲気中で、好ましくはアルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で溶融し、溶製材を作製する。溶解温度は、上記混合物の融点より１００℃以上高く且つＴｅの沸点より低い温度であることが好ましく、上記混合物の融点より１２０℃以上高く且つＴｅの沸点より１００℃以上低い温度であることが好ましい。Ｔｅの沸点としては、文献により９８８℃から９９１℃と幅がある。また、溶解保持時間は３時間以上であることが好ましい。これらの条件より、低温あるいは保持時間が短いと均一な溶解状態が得られず、作製された溶製材中の各元素の分布が不均一になり、得られる焼結体の熱電特性に悪影響を及ぼすことがある。また、溶解温度がＴｅの沸点より高い温度では、金属原料としてＴｅを用いた場合、Ｔｅが沸騰してしまい、得られる溶製材中のＴｅの濃度の減少や、沸騰による蒸発で、溶解炉にダメージを与えるため好ましくない。
【００１７】
粉砕工程
上記溶製材を、好ましくはロールミルあるいはオリエントミルにより粗粉砕して、平均粒子径３ｍｍ以下、さらに好ましくは、１．５ｍｍ以下の粗粉末とする。平均粒子径が３ｍｍより大きくなると微粉砕工程の時間がかかるとともに歩留まりも低下する。好ましくは、オリエントミルで行った方が、粒子径の小さい粗粉末が得られるため、微粉砕工程の短時間化ができる。
上記粗粉末を、好ましくはアルゴンもしくは窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕する。本発明の熱電変換材料の焼結原料となる微粉末は、平均粒子径が２〜１０μｍ、好ましくは３〜７μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。微粉砕工程の雰囲気が大気中では、大気中の酸素により酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下に押さえることが困難になる。また、平均粒子径が２μｍ未満では粉末の表面積が大きくなって酸化しやすくなり、酸素含有量を４０００ｐｐｍ以下にすることが困難になる。また、平均粒子径が１０μｍより大きくなると焼結時に十分な緻密化ができなくなり、熱電特性や機械的特性に悪影響を及ぼす。酸素含有量が４０００ｐｐｍより高くなると焼結体中に酸化物の不純物相が生成したり、焼結時に異常な粒成長の原因となり、同様に熱電特性や機械的特性に悪影響を及ぼす。
【００１８】
焼結工程
得られた微粉末を、不活性雰囲気中で、好ましくはアルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、ホットプレスまたはＨＩＰにより焼結する。ＨＩＰの場合、あらかじめ、ＣＩＰ処理により圧粉体を成形しておくことが好ましい。ＣＩＰ処理の方法としては、得られた微粉末をゴム型に入れてＣＩＰする方法が好ましい。ＣＩＰの圧力は、１００〜２００ＭＰａが好ましく、保持時間は１０分以上が好ましい。得られた成形体をアルミニウムあるいは、チタンを用いて、カプセリングを行い、これをＨＩＰ処理する。ホットプレスまたはＨＩＰの条件としては、微細な粒子径からなる緻密体を得るため、加圧力は、１〜１００ＭＰａが好ましく、１０〜８０ＭＰａがより好ましく、２０〜６０ＭＰａが最も好ましい。１ＭＰａ未満では緻密化が十分に達成できず、１００ＭＰａより高くしても熱電特性や機械的特性への効果はなく、焼結工程の時間が長くなるため好ましくない。また、温度は、４００〜５００℃が好ましい。４００℃未満では緻密化が十分に達成できず、５００℃より高くなると焼結時の粒成長が助長され、平均粒子径が大きくなり、熱電特性や機械的特性に悪影響を及ぼす。上記の焼結条件により、平均粒子径が１５μｍ以下で、３点曲げ強度が８０ＭＰａ以上であり、且つ優れた熱電特性を示す熱電変換材料が得られる。
【実施例】
【００１９】
次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を挙げるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3（融点：５８５℃）となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3（融点：約６１５℃）となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度１５５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物を黒鉛坩堝にそれぞれ仕込み、Ｎ型用の混合物は窒素雰囲気中７５０℃で３時間溶解し、Ｐ型用の混合物は窒素雰囲気中７７５℃で３時間溶解し、Ｎ型用及びＰ型用の溶製材をそれぞれ作製した。このＮ型用及びＰ型用それぞれの溶製材をオリエントミルにより粗粉砕して、平均粒子径２．０ｍｍの粗粉末を得た。これを窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕し、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料（微粉末）を得た。この際、ジェットミルのノズル圧力は、０．６ＭＰａとした。
【００２１】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は３．４μｍで、酸素含有量が３５５０ｐｐｍであった。Ｐ型の焼結原料の平均粒子径は４．０μｍで、酸素含有量が３５９０ｐｐｍであった。
【００２２】
上記焼結原料を黒鉛型にそれぞれ充填し、アルゴン雰囲気中、３０ＭＰａの加圧下、Ｎ型用の焼結原料は４１０℃で１時間３５分、Ｐ型用の焼結原料は４９０℃で１時間３５分ホットプレスし、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００２３】
実施例２
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度１５５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程及びオリエントミルによる粗粉砕工程は実施例１と同一工程とした。粗粉末の微粉砕工程は、ジェットミルのノズル圧力を０．７ＭＰａとした以外は、実施例１の微粉砕工程と同様に行い、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００２４】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は２．１μｍで、酸素含有量が３９５０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は２．７μｍで、酸素含有量が３８８０ｐｐｍであった。
【００２５】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００２６】
実施例３
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１２５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度１５５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度１５０ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程は実施例１と同一工程とした。得られたＮ型用及びＰ型用それぞれの溶製材をロールミルにより粗粉砕して、平均粒子径２．８ｍｍの粗粉末を得た。これを実施例１と同じ条件でジェットミルにより微粉砕し、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００２７】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は９．５μｍで、酸素含有量が２７６０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は９．７μｍで、酸素含有量が２６３０ｐｐｍであった。
【００２８】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００２９】
比較例１
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度２６５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程及びオリエントミルによる粗粉砕工程は実施例１と同一工程とした。粗粉末の微粉砕を大気中アトライタミルにより行い、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００３０】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は１．６μｍで、酸素含有量が４７４０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は１．８μｍで、酸素含有量が４５７０ｐｐｍであった。このように、比較例１で得られた焼結原料は、実施例１で得られた焼結原料と比較して平均粒子径は小さく、酸素含有量は高い値となった。これは、微粉砕を大気中で粉砕能力の高い方法で行ったため、微粉化による表面積の増大と、大気中の酸素により粉末表面が酸化されたためと考えられる。
【００３１】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００３２】
比較例２
まず、Ｎ型の熱電変換材料の原料として、原子比でＢｉ2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。Ｐ型の熱電変換材料の原料としては、原子比で（Ｂｉ0.15Ｓｂ0.85）2Ｔｅ3となるように、Ｂｉ（純度９９．９９％、酸素濃度１９５ｐｐｍ）、Ｓｂ（純度９９．９％、酸素濃度２６５ｐｐｍ）、Ｔｅ（純度９９．９９％、酸素濃度７０７ｐｐｍ）の各金属原料を秤量した。これらの金属原料の混合物の溶解工程及びオリエントミルによる粗粉砕工程は実施例１と同一工程とした。粗粉末の微粉砕をボールミルにより行い、Ｎ型用及びＰ型用それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の焼結原料を得た。
【００３３】
上記焼結原料の平均粒子径と酸素含有量の測定を行った。Ｎ型用の焼結原料の平均粒子径は１５．１μｍで、酸素含有量が３７２０ｐｐｍであった。Ｐ型用の焼結原料の平均粒子径は１５．７μｍで、酸素含有量が３７８０ｐｐｍであった。このように、比較例２で得られた焼結原料は、実施例１で得られた焼結原料と比較して平均粒子径は高い値となった。これは、微粉砕工程をボールミルにより行ったため、十分に微粉化されなかったためと考えられる。
【００３４】
上記焼結原料の焼結を実施例１と同一工程により行い、Ｎ型及びＰ型それぞれのＢｉ−Ｔｅ系熱電変換材料を得た。
【００３５】
実施例１、実施例２、実施例３と比較例１、比較例２で得られた熱電変換材料を以下の方法で評価した。
得られたそれぞれの熱電変換材料を切断し、樹脂に埋め込み研磨後、この研磨試料を光学顕微鏡により観察した。その光学顕微鏡写真を図１に示す。実施例１、実施例２及び実施例３の熱電変換材料は、ほぼ同一の組織を呈していたため、実施例１のみ示した。図１より、実施例１においては、Ｎ型、Ｐ型ともに微細な粒子からなる緻密な組織であることがわかる。一方、比較例１においては、板状の粗大な粒子が分散する組織となっている。これは、微粉体中の酸素量が多く、これが焼結時に異常な粒成長の原因となったと考えられる。また、比較例２においては、多くのポアと板状の粗大な粒子が分散する組織となっている。これは、焼結原料の平均粒子径が約１５μｍと大きいため、緻密化しにくく、これが焼結時の多くのポアと異常な粒成長の原因となったと考えられる。これらの熱電変換材料を形成する粒子の平均粒子径をコード法により測定した結果を表１に示す。実施例１、実施例２、実施例３ではいずれも１５μｍ以下であるが、比較例１および比較例２では２０μｍ以上の大きな値となった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
得られたそれぞれの熱電変換材料から４Ｗ×３ｔ×２０Ｌ（ｍｍ）の３点曲げ試験片を切り出し、３点曲げ試験を各４本行った。この結果、実施例１では、Ｎ型は平均９２ＭＰａ、Ｐ型は平均８８ＭＰａ、実施例２では、Ｎ型は平均９６ＭＰａ、Ｐ型は平均９３ＭＰａ、実施例３では、Ｎ型は平均８５ＭＰａ、Ｐ型は平均８３ＭＰａの高い値を得たが、比較例１では、Ｎ型は平均５８ＭＰａ、Ｐ型は平均５７ＭＰａ、比較例２では、平均４８ＭＰａ、Ｐ型は平均４７ＭＰａの低い値となった（図２参照）。これは、図１に示すように実施例１、実施例２、実施例３では微細で均一な組織のため、高い曲げ強度を有しているが、比較例１では粗大な板状粒子が欠陥となり、比較例２では黒くみられるポアと粗大な板状粒子が欠陥となり、低い曲げ強度になったと考えられる。
【００３８】
得られたそれぞれの熱電変換材料から３Ｗ×１．５ｔ×２０Ｌ（ｍｍ）の試験片を切り出し、ゼーベック係数、電気伝導度を測定し、出力因子（パワーファクター）を算出した。図３にＮ型についての結果、図４にＰ型についての結果示す。これから、Ｎ型、Ｐ型ともに実施例１、実施例２、実施例３の方が比較例１、比較例２と比べて優れた値を示しており、これから、実施例１、実施例２、実施例３の熱電変換材料は高い曲げ強度を有し、優れた熱電特性を有する熱電変換材料であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換材料の製造において、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の金属原料を所定の配合比で混合した混合物を、不活性雰囲気中で溶解して溶製材を作製し、該溶製材を粉砕して、平均粒子径が２〜１０μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下の微粉末とし、不活性雰囲気中で該微粉末を焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物の溶解を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、該混合物の融点より１００℃以上高く且つＴｅの沸点より低い温度で、黒鉛坩堝を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記溶製材の粉砕を、ロールミルあるいはオリエントミルにより溶製材を粗粉砕して、平均粒子径３ｍｍ以下の粗粉末とした後、該粗粉末をアルゴンもしくは窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕することにより行うことを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記微粉末の焼結を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、ホットプレスまたはＨＩＰにより行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
得られる熱電変換材料が、平均粒子径が１５μｍ以下で、３点曲げ強度が８０ＭＰａ以上の熱電変換材料であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項１】
Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅの内の２つ以上の元素を含む熱電変換材料の製造において、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の金属原料を所定の配合比で混合した混合物を、不活性雰囲気中で溶解して溶製材を作製し、該溶製材を粉砕して、平均粒子径が２〜１０μｍ、酸素含有量が４０００ｐｐｍ以下の微粉末とし、不活性雰囲気中で該微粉末を焼結することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項２】
前記混合物の溶解を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、該混合物の融点より１００℃以上高く且つＴｅの沸点より低い温度で、黒鉛坩堝を用いて行うことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項３】
前記溶製材の粉砕を、ロールミルあるいはオリエントミルにより溶製材を粗粉砕して、平均粒子径３ｍｍ以下の粗粉末とした後、該粗粉末をアルゴンもしくは窒素雰囲気中でジェットミルにより微粉砕することにより行うことを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記微粉末の焼結を、アルゴンもしくは窒素雰囲気中または真空中で、ホットプレスまたはＨＩＰにより行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
得られる熱電変換材料が、平均粒子径が１５μｍ以下で、３点曲げ強度が８０ＭＰａ以上の熱電変換材料であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の熱電変換材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２３２５５４（Ｐ２０１０−２３２５５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８０５３１（Ｐ２００９−８０５３１）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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