熱電変換素子
【課題】電極および熱電変換材料（チップ）の高さバラツキを吸収、緩和して、接合界面の接合状態が均一で安定した熱電特性を有する熱電変換素子を提供する。
【解決手段】熱電材料チップ１２と第１電極１３とが接合する接合面が、第１電極１３の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面に構成されている。上記の用に構成することにより、電極１３と熱電変換材料１２間の滑りにより、高さバラツキが吸収することが出来るので、素子全体にわたって接合状態の均一な接合界面を形成することが出来る。
【解決手段】熱電材料チップ１２と第１電極１３とが接合する接合面が、第１電極１３の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面に構成されている。上記の用に構成することにより、電極１３と熱電変換材料１２間の滑りにより、高さバラツキが吸収することが出来るので、素子全体にわたって接合状態の均一な接合界面を形成することが出来る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関し、詳しくは、熱電特性の安定した熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α２σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られており、近年では更に、熱電変換材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、熱電変換素子は、素子を構成する熱電変換材料に温度差を与えたときに熱電変換し、熱から電流及び電圧を取り出せるように構成されている必要があるため、熱電変換材料には一般に、電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）が接合されている。
【０００５】
ところが、例えば図２２に示すように、Ｐ型の熱電材料チップとＮ型の熱電材料チップとを電極に接合して設ける場合に、チップ間の高さバラツキによって熱電変換材料と電極との間に接合強度等の接合バラツキを生じる。そのため、電極／熱電変換素子間の接合界面が容易に剥離して接合されていない部分ができたり、剥離しないまでも接合不良に伴なって、接合界面での熱的抵抗や電気的抵抗にバラツキを生ずる要因となることがある。特に、互いに接合する熱電変換材料及び電極を更にセラミックス基板と接合せず、電極と熱電変換材料とからなるスケルトン構造に構成される場合に顕著である。
【０００６】
上記に鑑み、熱電変換モジュールを組み立てる際の、チップの高さバラツキを吸収するために、耐熱性の弾性ゴムシートを介在させて加圧する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２３０１２号公報
【非特許文献１】Proc. 21th Int.Conf. on Thermoelectrics,2002, pp.77-80.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術では、ある程度の高さバラツキを改善することができるものの、工程上片側を接合した後に弾性ゴムシートを取り除き、その後さらに逆側を接合する工程を経るようにするため、工程数が多い。したがって、実用的でないのが実情である。
【０００８】
また、拡散接合による場合は、理想的な拡散接合は接合部の溶融や部材の変形をほとんど伴なわないため、チップの高さにバラツキが生じると接合不足の部分が発生する。このような接合不足を解消するには、各部材の高さバラツキを一定以下（例えば±１０μｍ）に抑える必要があるが、加工中に頻繁に寸法確認を行なうことは工数およびコストの点で望ましくない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、熱電変換素子を構成する複数の電極および熱電変換材料（チップ）の高さバラツキを吸収、緩和し、接合界面の接合状態が均一で安定した熱電特性を有する熱電変換素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、熱電変換素子を構成する複数の電極および熱電変換材料（チップ）に高さバラツキがある場合に、その高さバラツキを吸収、緩和して接合界面の接合状態を均一にするには、電極とチップとが接合する接合面に傾斜をつけて構成することが有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、電極間に熱電変換半導体材料を設けて構成されており、前記熱電変換半導体材料として、Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対又は複数対を含み、熱電変換半導体材料と電極とが接合する接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）が、電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面となるように構成したものである。
【００１２】
本発明の熱電変換素子においては、対をなすＰ型およびＮ型の各熱電変換半導体材料（以下、熱電材料チップともいう。）と電極とが接合する接合面に電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面を形成し、傾斜面を滑ってスライド可能なように構成することで、熱電変換素子を構成する電極、熱電変換半導体材料（チップ）間に高さバラツキがあっても、電極および熱電変換半導体材料（チップ）間の滑りにより高さバラツキを吸収することができるので、素子全体にわたって接合状態の均一な接合界面を形成でき、熱的抵抗や電気的抵抗のバラツキを解消することができる。これにより、熱電特性の安定した熱電変換素子を作製することができる。
【００１３】
本発明の熱電変換素子は、Ｐ型の熱電変換半導体材料と第１の電極とが接合する接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）が傾斜面であると共に、Ｎ型の熱電変換半導体材料と第２の電極とが接合する接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）が傾斜面である、Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対を設けて好適に構成することができる。
【００１４】
Ｐ型、Ｎ型毎に、電極および熱電変換半導体材料の形状を各々１種作製すればよく、工数を低減することができ、しかも電極、熱電変換半導体材料（チップ）間の高さバラツキを吸収して均一な接合界面を形成することができる。
【００１５】
熱電変換素子を構成する熱電変換半導体材料は、電極と接合された両端の各接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）に電極の厚み方向と直交する電極面に対して傾斜する傾斜面が設けられていることが好ましい。
【００１６】
熱電変換半導体材料の電極間に挟まれて接合された両方の端面において滑りによるスライドが可能であり、高さバラツキを効果的に吸収することができるので、接合状態の均一な接合界面の形成に有効である。
【００１７】
電極と接合された熱電変換半導体材料の両端の接合面にそれぞれ傾斜面を設けた構成にする場合は、両端に設けられた傾斜面の一方の傾斜方向と他方の傾斜方向とが同一平面上で９０°をなすように傾斜面を設けることが好ましい。
【００１８】
両端に設けられた接合面それぞれにおける滑り方向が異なるので、高さバラツキを吸収しながら接合時の位置決めを容易に行なうことができる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換素子では、電極が、該電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面を有する凹状の溝部を備え、熱電変換半導体材料が前記溝部に嵌着して前記傾斜面で接合されるように構成することができる。
【００２０】
熱電変換半導体材料を嵌入して接合するための凹状の溝部を設けることで、溝部により熱電変換半導体材料が規制され、接合時の横ズレを起こしにくくなるので、傾斜面での滑りによる電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの解消が可能であると共に、接合時の位置決めを容易に行なうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、接合界面の接合状態が均一で安定した熱電特性を有する熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の熱電変換素子の製造方法の実施形態を説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００２３】
（第１実施形態）
本発明の熱電変換素子の第１実施形態を図１〜図６を参照して説明する。本実施形態の熱電変換素子は、チップ形状が４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体であるＰ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの各一面並びに、電極のチップ接合領域に高さバラツキを吸収するための傾斜を形成して、Ｐ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの対を１７対並べて３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子としたものである。
【００２４】
本実施形態の熱電変換素子は、図１〜図２に示すように、Ｐ型熱電材料チップ１１とＮ型熱電材料チップ１２とを交互に並べ、第１電極１３と第２電極１４とで直列に接合して構成されている。
本実施形態では、電極にＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極を用い、Ｎ型熱電変換材料としてクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、Ｐ型熱電変換材料としてクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用いた場合を中心に説明する。
【００２５】
Ｐ型熱電材料チップ１１は、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体のＰ型の熱電変換半導体材料（Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28）の一面を、図３に示すように、第１電極１３の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面としたものである。すなわち、傾斜面と交差する４つの片のうち２つの長い片の長さは４ｍｍである。また、Ｎ型熱電材料チップ１２も同様に、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体のＮ型の熱電変換半導体材料（Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31）を加工して、Ｐ型熱電材料チップ１１と同様の傾斜面が形成されている。
【００２６】
第１電極１３および第２電極１４は、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）からなる電極であり、Ｔｉ２Ｃｕ３の組成が含まれるように、チタン（Ｔｉ）粉と銅（Ｃｕ）粉とを混合した混合粉末を用いて成形し、成形された成形体を更に焼成することにより形成された電極である。
【００２７】
第１電極１３は、図３に示すように、第１電極の長手方向の一端から長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面が形成されている。また、第２電極１４も同様に、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）からなる電極であり、第１電極１３と同様の傾斜面が形成されている。
【００２８】
電極は、前記組成以外に、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）を満足する組成で構成することができる。組成を前記範囲で構成することにより、電極をクラスレート化合物に近い線膨張係数に構成することができ、クラスレート化合物（ここでは、Ｎ型熱電変換材料およびＰ型熱電変換材料）との熱膨張差を低減することができる。これにより、クラスレート化合物の割れを解消し得ると共に、電極とクラスレート化合物との間の接合界面の剥離防止に有効である。
【００２９】
ＴｉｘＣｕ１−ｘ（０．２≦ｘ≦０．４３）の組成のうち、０．２５≦ｘ≦０．４３が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．４３がより好ましい。好ましい具体的な例は、Ｔｉ２Ｃｕ３（ｘ＝０．４０）である。なお、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成で構成された電極の線膨張係数は１２×１０−６〜１５×１０−６［／Ｋ］の範囲であり、クラスレート化合物の線膨張係数に近く、熱膨張によるクラスレート化合物の割れや接合界面の剥離を効果的に回避することができる点で好ましい。
なお、線膨張係数は、ＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）を用いて測定されるものである。
【００３０】
第１電極１３および第２電極１４は、Ｔｉ２Ｃｕ３の組成となるようにＴｉ粉（線膨張係数8×10-6〜11×10-6［／Ｋ］）とＣｕ粉（線膨張係数17×10-6〜21×10-6［／Ｋ］）とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を成形し、成形された成形体を更に焼成して形成されたものであり、その具体的な方法としては下記方法が挙げられる。また、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００３１】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００３２】
放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は１０〜９０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。
【００３３】
Ｔｉ粉及びＣｕ粉を用いる場合、各々の平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、混合時の組成の均一化の点で有利である。
【００３４】
電極は、Ｔｉ粉とＣｕ粉とを混合した混合粉末を用いる以外に、あらかじめ所望の組成でＴｉとＣｕとを合金化したＴｉ−Ｃｕ合金の粉末（Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末）を用い、このＴｉ−Ｃｕ合金粉末を成形、焼成して形成するようにすることもできる。Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合によるよりも、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いた場合が、より層中の組成を均一化でき、所望の特性の電極を安定的に形成できると共に、（特に高温域で）高い耐久性が得られる点で好ましい。
【００３５】
Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる場合、その平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、焼成時の組成の均一化の点で有利である。ここでの平均粒径は、前記同様にして測定されるものである。
【００３６】
また、Ｔｉ粉及びＣｕ粉あるいはＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる以外に、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むＴｉ−Ｃｕ合金で構成された合金板や合金シート等の板状材料を用い、これを熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）の表面に接合して電極とするようにしてもよい。
【００３７】
電極の厚みは、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。
【００３８】
熱電材料チップと電極との接合について、第１電極１３とＮ型熱電材料チップ１２との接合関係を例に説明する。第１電極１３に形成された傾斜面には、図３に示すように、第１電極１３の一端からの距離ΔＤを残してＮ型熱電材料チップ１２がその傾斜面で接合されている。このとき、後述するように、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。Ｎ型熱電材料チップ１２の傾斜面と逆側の端面は、図２に示すように、第２電極１４と接合される。
【００３９】
また同様に、第２電極１４に形成された傾斜面では、第２電極１４の一端からの距離ΔＤを残してＰ型熱電材料チップ１１がその傾斜面で接合される。このときにも、後述するように、傾斜面が互いに滑ることでΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。Ｐ型熱電材料チップ１１の傾斜面と逆側の端面には、図２に示すように、第１電極１３が接合される。
【００４０】
このように、例えば、予め、Ｎ型熱電材料チップ１２を非傾斜面で第２電極１４に接合しておくと共に、Ｐ型熱電材料チップ１１を傾斜面と逆側の非傾斜面で第１電極１３と接合しておき、さらに、第２電極１４上のＮ型熱電材料チップ１２の傾斜面を第１電極１３の傾斜面と、第１電極１３上のＰ型熱電材料チップ１１の傾斜面を第２電極１４の傾斜面と接触させて重ねた後、重ねた状態のまま加重をかけ、加重をかけつつ接触する傾斜面を滑らせながら高さバラツキが緩和、吸収されるように接合位置を調節する。この操作を繰り返して行なうことにより、図１に示す構成の熱電変換素子を作製することができる。
【００４１】
ここで、高さバラツキとは、対をなす電極間に挟んで設けられる熱電変換半導体材料において、一方の電極と接合する熱電変換半導体材料の一面と前記一方の電極と対をなす他方の電極と接合する他の面との距離が、素子を構成する複数の熱電変換半導体材料（熱電材料チップ）間でばらついて不均一となっている状態をさす（図２２参照）。この不均一は、電極の高さバラツキおよび熱電変換半導体材料の高さバラツキの双方により生じうる。
【００４２】
図３に示すように、電極の寸法を長さＬ、幅Ｗ、厚みＴ、電極に形成された傾斜面が厚みＴの方向に直交する電極面となす傾斜角をθ、電極端部からの傾斜面の長さをＤとし、熱電材料チップ（熱電変換半導体材料）の寸法を長さｌ、幅ｗ、厚みｔとし、電極端部から熱電材料チップまでの最短距離をΔＤとした場合、傾斜面の傾斜角θの大きさにより、電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの吸収量ΔＴは下記式で表すことができる。
ΔＴ ＝ ΔＤｔａｎθ （ΔＤ＝Ｄ−ｗ）
例えば、Ｔ＝１ｍｍ、Ｄ＝４．５ｍｍ、ｗ＝４ｍｍのとき、吸収量ΔＴは図４に斜線で示す領域となる。すなわち、傾斜角θ＝４．５°〜１２．５°の範囲で４０〜１１０μｍ（＝ΔＴ）の範囲で高さバラツキを吸収することができる。
【００４３】
次に、熱電変換素子、電極の作製方法について具体的に説明する。
まず、大サイズのＰ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料とを用意し、各熱電変換半導体材料を、図５−（ａ）に示すように、角度５°（θ）の傾斜を持つ試料台に載置して固定し、切断刃で切断することにより所定サイズ（幅ｗ：４ｍｍ、厚みｔ：４ｍｍ）の材料片を形成する（ダイシング）。熱電変換半導体材料の切断は、公知の精密切断機、ワイヤーカッターなどを用いて行なうことができる。例えば、精密切断機による場合には、回転数３，５００ｒ.ｐ.ｍ.、送り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行なえる。また、切断角度を精密に制御して切断する場合には、切断角度を制御するための専用治具を用いることができる。
【００４４】
そして、形成された材料片を、図５−（ｂ）に示すように、角度５°（θ）を持つ別の試料台に固定し、試料台と接しない側を研磨盤を用いて最も長い片（長さｌ）が４ｍｍ長になるように研磨する。そして、試料台から取り外し、図５−（ｃ）に示すように、角度θの傾斜面を有するＰ型熱電材料チップ１１とＮ型熱電材料チップ１２とを作製する。
本実施形態では、Ｐ型熱電材料チップとＮ型熱電材料チップとの対を１７対とするので、それぞれ１７個用意する。
【００４５】
電極の作製は、短冊状に加工した電極材料を、図６に示すように、所望の角度５°（θ）の傾斜を持つ試料台に載置して固定し、所望の高さまで研磨することにより行なえる。研磨後、試料台から取り外し、一部に傾斜面が形成された電極が得られる。
【００４６】
なお、熱電材料チップおよび電極の形状、サイズは、目的や所望とする素子に合わせて適宜選択すればよく、形状については任意に選択することができる。熱電材料チップの材料については後述する。
【００４７】
前記傾斜角θは、複数の熱電材料チップ間の数〜数十μｍ程度（例えば１０〜５０μｍ）の高さバラツキを吸収することができる程度の角度を任意に選択することができ、高さバラツキを緩和、吸収するためには、上記のように４．５°〜１２．５°の範囲が好適である。
【００４８】
上記のように、熱電材料チップ、電極の作製後には、作製した熱電材料チップを電極と接合する。例えば、Ｎ型熱電材料チップ１２を傾斜面と反対側の非傾斜面で第２電極１４に接合し、さらにＰ型熱電材料チップ１１を傾斜面と反対側の非傾斜面で第１電極１３と接合する。その後、第２電極１４上のＮ型熱電材料チップ１２の傾斜面を第１電極１３の傾斜面と、第１電極１３上のＰ型熱電材料チップ１１の傾斜面を第２電極１４の傾斜面とそれぞれ接触させて重ね、重ねた状態のまま加重をかけ、加重をかけつつ接触する傾斜面を滑らせながら高さバラツキが緩和、吸収されるように接合位置を調節し、接合することができる。
【００４９】
接合は、具体的には、Ｎ型熱電材料チップ１２および第２電極１４、Ｐ型熱電材料チップ１１および第１電極１３を７５０℃で１時間かけて拡散接合し、第２電極１４上のＮ型熱電材料チップ１２および第１電極１３、第１電極１３上のＰ型熱電材料チップ１１および第２電極１４を７５０℃で１時間かけて拡散接合する。
【００５０】
拡散接合は、前記条件以外に、７００〜８００℃の範囲内で０．５〜２時間加熱することで各チップを構成するクラスレート化合物と電極材料との界面で互いに成分拡散を起こさせて合金化することにより好適に行なうことができる。熱電変換材料が例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を用いて成形、焼結されてなるものである場合により好適である。
【００５１】
接合は、上記のように拡散接合に依らず、熱電材料チップおよび電極間に、また、後述のようにバリア層を有する場合には、熱電材料チップおよびバリア層間、バリア層および電極間に、Ａｇろう等のろう材などの接合材を用いて通電可能なように行なうこともできる。ろう材は高温耐性が比較的高く一般に用いられる。
【００５２】
以上のようにして、図２に示すように、Ｐ型熱電材料チップ１１およびＮ型熱電材料チップ１２を電極で挟んで構成され、Ｐ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの対を１７対並べて形成された３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子を作製することができる。
【００５３】
また、熱電材料チップと第１電極および第２電極との間には、層状のバリア材（バリア層）を設け、バリア層を介して接合するようにしてもよい。バリア層は、鉄粉や鉄粉と他の金属粉との混合粉などを例えば熱電材料チップ上に載せ加圧焼結して層形成したり、鉄等の金属板を貼り付ける等して必要に応じて設けることができる。
【００５４】
上記のように、Ｐ型熱電材料チップ１１及びＮ型熱電材料チップ１２は各々、例えば加熱側の第１電極１３、冷却側の第２電極１４と接合されており、各熱電材料チップと各電極とは相互に通電可能である。
【００５５】
Ｐ型熱電材料チップ１１及びＮ型熱電材料チップ１２は、上記のＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。
【００５６】
上記の中でも、Ｂａ8ＧａxＧｅ46-xで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｘは１４≦ｘ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｉ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ18Ｓｉ28、Ｂａ8Ｇａ14Ｓｎ32、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｎ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30等が挙げられる。
【００５７】
Ｎ型及びＰ型の各熱電変換材料の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。なお、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００５８】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜１００ＭＰａが好ましく、４０〜８０ＭＰａがより好ましい。
【００５９】
また、複数のクラスレート化合物により熱電変換材料を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。
【００６０】
上記のようにして作製された熱電変換素子は、第１電極１３の非接合面側から加熱（heat）すると共に、第２電極１４の非接合面側を冷却して第１電極１３側との間に温度差ができるように所定の温度域に保つことで、例えば第２電極間を電気的に繋いで形成された回路に電圧を発生させることができる。
【００６１】
本実施形態では、第１電極１３、第２電極１４にそれぞれＰ型、Ｎ型の熱電材料チップを接続して、ＮI型とＰI型、ＰI型とＮII型、ＮII型とＰIII型のように順次交互に１７対接続して図１のように３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに構成された熱電変換素子を中心に説明したが、接続対の数を変えた場合も同様であり、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子が複数組接続して構成された熱電変換素子の場合についても同様である。
【００６２】
（第２実施形態）
本発明の熱電変換素子の第２実施形態を図７〜図１２を参照して説明する。本実施形態は、電極および熱電材料チップのそれぞれに２面の傾斜面を設け、熱電材料チップを電極対で挟んだときに電極対の各々の側において高さバラツキの調整が可能なようにしたものである。
【００６３】
なお、電極および熱電材料チップは、第１実施形態で使用した材料を用いることができ、基本的には第１実施形態と同様の方法により、所望形状の電極および熱電材料チップの成形（切断等）、接合が可能であり、また、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６４】
本実施形態では、図７に示すように、第１電極２３、第２電極２４ａ、第２電極２４ｂ、及び第２電極２４ｃの形状の異なる４種の電極と、１種の形状のＰ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２とを用い、電極と熱電材料チップとが（場合により他の層を介して）接合する接合面の傾斜が図８〜図１０に示す組み合わせになるようにし、各熱電材料チップの第１電極２３との接合面（上面）と他の第２電極との接合面（下面）とで電極および熱電材料チップの高さバラツキが吸収できるようになっている。
なお、図９は、第１電極２３の傾斜面の傾斜方向を示す概念図であり、図１０は、第２電極の傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【００６５】
第１電極２３は、図１１−（ｄ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端および他端の両端からそれぞれ長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ｄ１，ｄ２が両端部から電極中央に向かって厚くなるようにして形成されている。傾斜面ｄ１，ｄ２の傾斜方向のなす角度は１８０°である。傾斜面ｄ１，ｄ２の間には、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面が残されている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６６】
第２電極２４ａは、図１１−（ａ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端および他端の両端からそれぞれ長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ａ１，ａ２が形成されている。傾斜面ａ１は、長手方向の一端から電極中央に向かって厚くなるように形成されており、傾斜面ａ２は、傾斜面ａ１の傾斜方向と直交する方向において、電極端から短手方向に厚くなる、具体的には傾斜面ａ１の厚みが増す方向（電極中央に向かう方向）の左側端部から右側端部に向かって厚くなるように形成されている。したがって、傾斜面ａ１，ａ２の傾斜方向のなす角度は９０°である。傾斜面ａ１，ａ２の間には、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面が残されている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６７】
第２電極２４ｂは、図１１−（ｂ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端および他端の両端からそれぞれ長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ｂ１，ｂ２が形成されている。傾斜面ｂ１は、長手方向の一端（第２電極２４ａの長手方向の一端とは逆の他端）から電極中央に向かって厚くなるように形成されており、傾斜面ｂ２は、傾斜面ｂ１の傾斜方向と直交する方向において、電極端から短手方向に厚くなる、具体的には傾斜面ｂ１の厚みが増す方向（電極中央に向かう方向）の右側端部から左側端部に向かって厚くなるように形成されている。したがって、傾斜面ｂ１，ｂ２の傾斜方向のなす角度は９０°である。傾斜面ｂ１，ｂ２の間には、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面が残されている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６８】
第２電極２４ｃは、図１１−（ｃ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端（第２電極２４ａの長手方向の一端とは逆の他端）から長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ｃが形成されている。傾斜面ｃは、長手方向の一端（第２電極２４ａの長手方向の一端とは逆の他端）から電極中央に向かって厚くなるように形成されている。傾斜面ｃの形成されていない領域は、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面となっている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６９】
本実施形態の熱電変換素子を構成するＰ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２は、単一の同一形状に構成されている。すなわち、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の互いに対向する二面を、図１２に示すように、第１電極２３または第２電極２４の各厚み方向と直交する各々の電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面（α１、α２）となるようにしたものである。
【００７０】
Ｐ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２は、第１実施形態と同様に、図５−（ａ）に示すように、角度５°（θ）の傾斜を持つ試料台に載置して固定し、切断刃で切断することにより所定サイズ（幅ｗ：４ｍｍ、厚みｔ：４ｍｍ）の材料片に成形して得られる（ダイシング）。
【００７１】
本実施形態の熱電材料チップと電極との接合関係について説明する。
例えば、Ｎ型熱電材料チップ２２は、Ｎ型熱電材料チップ２２の一方の傾斜面において、図３に示す場合と同様にして、第１電極２３に形成された傾斜面ｄ２（図７および図１１−（ｄ）参照）と第１電極２３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｎ型熱電材料チップ２２の他方の傾斜面において、第２電極２４ａに形成された傾斜面ａ２（図７および図１１−（ａ）参照）と第１電極２３の一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
【００７２】
このとき、第１実施形態と同様に、電極の寸法を長さＬ、幅Ｗ、厚みＴ、電極に形成された傾斜面が厚みＴの方向と直交する電極面となす傾斜角をθ、電極端部からの傾斜面の長さをＤ（本実施形態ではＷ＝Ｄ）とし、熱電材料チップ（熱電変換半導体材料）の寸法を長さｌ、幅ｗ、厚みｔとし、電極端部から熱電材料チップまでの最短距離をΔＤとした場合、傾斜面の傾斜角θの大きさにより、電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの吸収量ΔＴは下記式で表すことができる。
ΔＴ ＝ ２ΔＤｔａｎθ （ΔＤ＝Ｄ−ｗ）
上記のように、第１実施形態との比較では、電極および熱電材料チップの高さバラツキの吸収能力を２倍に高めることができる。
【００７３】
（第３実施形態）
本発明の熱電変換素子の第３実施形態を図１３〜図１７を参照して説明する。本実施形態は、電極および熱電材料チップの１面もしくは２面の傾斜面を設け、熱電材料チップを電極対で挟んだときに電極対の各々の側において高さバラツキの調整が可能なようにしたものである。
【００７４】
なお、電極および熱電材料チップは、第１実施形態で使用した材料を用いることができ、基本的には第１実施形態と同様の方法により、所望形状の電極および熱電材料チップの成形（切断等）、接合が可能であり、また、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７５】
本実施形態では、図１３に示すように、第１電極３３および第２電極３４ａ，３４ｂの形状の異なる２種の電極と、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａ、３１Ｐｂ、および３１Ｐｃの形状の異なる３種のＰ型熱電材料チップ並びにＮ型熱電材料チップ３２Ｎａ、３２Ｎｂ、および３２Ｎｃの形状の異なる３種のＮ型熱電材料チップとを用い、電極と熱電材料チップとが（場合により他の層を介して）接合する接合面の傾斜が図１４〜図１６に示す組み合わせになるようにし、各熱電材料チップの第１電極３３との接合面（上面）と他の第２電極（３４ａまたは３４ｂ）との接合面（下面）とで電極および熱電材料チップの高さバラツキが吸収できるようになっている。
なお、図１５は、第１電極３３の傾斜面の傾斜方向を示す概念図であり、図１６は、第２電極３４ａ、３４ｂの傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【００７６】
第１電極３３および第２電極３４ａは、図１１−（ｄ）に示すように、第２実施形態の第１電極２３と同様の形状に構成されたものである。また、第２電極３４ｂは、図１１−（ｃ）に示すように、第２実施形態の第１電極２４ｃと同様の形状に構成されたものである。
【００７７】
Ｐ型熱電材料チップ３１ＰａおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎａは、第２実施形態のＰ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２と同様に単一の同一形状に構成されており、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の互いに対向する二面を、図１２に示すように、第１電極３３または第２電極３４の各厚み方向と直交する各々の電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面（α１、α２）としたものである。
【００７８】
Ｐ型熱電材料チップ３１ＰｂおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｂは、図１７−（ａ）に示すように、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の一面を、接合される電極の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面β１とし、傾斜面β１と反対側の一面を、傾斜面β１の傾斜方向と直交する方向において、傾斜面β１の厚みが増す方向の右側端部から左側端部に向かって傾斜角θにて厚くなる傾斜面β２としたものである。傾斜面β１の傾斜方向とβ２の傾斜方向とが交差する交差角は９０°である。
【００７９】
Ｐ型熱電材料チップ３１ＰｃおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｃは、図１７−（ｂ）に示すように、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の一面を、接合される電極の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面γ１（Ｐ型熱電材料チップ３１ＰｂおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｐｂの傾斜面β１の傾斜方向が逆向きの傾斜面）とし、傾斜面γ１と反対側の一面を、傾斜面γ１の傾斜方向と直交する方向において、傾斜面γ１の厚みが増す方向の左側端部から右側端部に向かって傾斜角θにて厚くなる傾斜面γ２としたものである。傾斜面β１の傾斜方向とβ２の傾斜方向とが交差する交差角は９０°である。
【００８０】
本実施形態の熱電材料チップと電極との接合関係について説明する。
例えば、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａは、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａの傾斜面α１（上面）において、図３に示す場合と同様にして、第１電極３３に形成された傾斜面（例えばｄ２；図１１−（ｄ）参照）と第１電極３３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａの傾斜面α１と反対側の傾斜面α２（下面）において、第２電極３４ａに形成された傾斜面（例えばｄ１；図１１−（ｄ）参照）と第１電極３４ａの一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
接合は、拡散接合により好適に行なえ、拡散接合については既述の通りである。
【００８１】
また、例えば、Ｎ型熱電材料チップ３２Ｎｂは、傾斜面β１、β２が図１７−（ａ）に示すように形成された熱電材料チップであり、Ｎ型熱電材料チップ３２Ｎｂの傾斜面β１（上面）において、図３に示す場合と同様にして、第１電極３３に形成された傾斜面（例えばｄ２；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｎ型熱電材料チップ３２Ｎｂの傾斜面β１と反対側の傾斜面β２（下面）において、第２電極３４ａに形成された傾斜面（例えばｄ２；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３４ａの一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
【００８２】
また、例えば、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐｃは、傾斜面γ１、γ２が図１７−（ｂ）に示すように形成された熱電材料チップであり、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐｃの傾斜面γ１（上面）において、図３に示す場合と同様にして、第１電極３３に形成された傾斜面（例えばｄ１；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐｃの傾斜面γ１と反対側の傾斜面γ２（下面）において、第２電極３４ａに形成された傾斜面（例えばｄ２；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３４ａの一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
【００８３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様に、電極の寸法を長さＬ、幅Ｗ、厚みＴ、電極に形成された傾斜面が厚みＴの方向と直交する電極面となす傾斜角をθ、電極端部からの傾斜面の長さをＤ（本実施形態ではＷ＝Ｄ）とし、熱電材料チップ（熱電変換半導体材料）の寸法を長さｌ、幅ｗ、厚みｔとし、電極端部から熱電材料チップまでの最短距離をΔＤとした場合、傾斜面の傾斜角θの大きさにより、電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの吸収量ΔＴは、ΔＴ＝２ΔＤｔａｎθ（ΔＤ＝Ｄ−ｗ）で表すことができる。すなわち、第１実施形態との比較では、電極および熱電材料チップの高さバラツキの吸収能力を２倍に高めることができる。
【００８４】
（第４実施形態）
本発明の熱電変換素子の第４実施形態を図１８〜図２１を参照して説明する。本実施形態は、電極面に傾斜面を有する凹状の溝部を設けると共に、熱電材料チップ側には傾斜面を有する凸状の突部を設けて嵌込型の構造にし、高さバラツキの調整と接合時の横ズレ防止とが行なえるようにしたものである。
【００８５】
なお、電極および熱電材料チップは、第１実施形態で使用した材料を用いることができ、基本的には第１実施形態と同様の方法により、所望形状の電極および熱電材料チップの成形（切断等）、接合が可能であり、また、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８６】
本実施形態では、図１８に示すように、Ｐ型熱電材料チップ４１とＮ型熱電材料チップ４２とを交互に並べ、第１電極４３と第２電極４４とで直列に（図１参照）接合して構成されている。Ｐ型熱電材料チップ４１およびＮ型熱電材料チップ４２は、図１９に示すように、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の、電極対の間に挟んだときに接合される２つの面の一方に加工を施したものである。
【００８７】
Ｐ型熱電材料チップ４１およびＮ型熱電材料チップ４２は、チップ側面から見たときの断面形状が図２０−（ａ）に示すように、チップの両端から中心線に向かって傾斜が設けられた凸形状になっており、チップ正面から見たときには図２０−（ｂ）に示すように、接合される電極の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面が形成されている。ここで、傾斜面と交差する４つの片のうち２つの長い片の長さは４ｍｍである。
【００８８】
第１電極４３と第２電極４４は、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極であり、電極の長手方向の一端から長さＤ４．５ｍｍの領域に、２つの傾斜面が交差して山型の凹状の溝部が形成されている。具体的には、図２１−（ａ）に示すように、幅（w）方向両端部から中心に向かって山型になる凸形状を有すると共に、図２１−（ｂ）に示すように、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面が形成されている。
【００８９】
熱電材料チップと電極との接合について、図３，図１８を参照して説明する。第１電極４３の長手方向の一端から長さＤの領域に形成された２つの傾斜面には、図３に示すように、第１実施形態と同様に第１電極４３の一端からの距離ΔＤを残してＮ型熱電材料チップ４２が凸形状をつくる２つの傾斜面で接合されている。このとき、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できると共に、溝部に熱電材料チップの突部を嵌め込んで熱電材料チップが溝部で規制されるようにするので、組付け時に横ズレを起こしにくく、位置決めを容易に行なうことができる。したがって、第１実施形態で組付け時に一般に必要とされる電極および熱電材料チップの位置決めのためのガイド治具が不要であり、組付け時の工数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す平面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】電極と熱電材料チップとを傾斜面で接合するところを説明するための図である。
【図４】傾斜角θと吸収・緩和できる高さバラツキΔＴとの関係を示す関係図である。
【図５】（ａ）は熱電変換半導体材料を傾斜角θの傾斜面が形成されるように切断する工程を示す工程図であり、（ｂ）切断後の一端を所定の高さに研磨する工程を示す工程図であり、（ｃ）は切断、研磨して得られた熱電材料チップの断面形状を示す断面図である。
【図６】電極材料を研磨して傾斜角θの傾斜面を形成するところを示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の接合面の傾斜方向を示す平面図である。
【図９】第１電極２３に形成された傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１０】第２電極（２４ａ〜２４ｃ）の傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１１】（ａ）は第２電極２４ａの形状を示す図であり、（ｂ）は第２電極２４ｂの形状を示す図であり、（ｃ）は第２電極２４ｃの形状を示す図であり、（ｄ）は第１電極２３の形状を示す図である。
【図１２】第２実施形態の熱電材料チップの形状を示す図である。
【図１３】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図１４】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の接合面の傾斜方向を示す平面図である。
【図１５】第１電極３３に形成された傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１６】第２電極（３４ａ〜３４ｂ）の傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１７】（ａ）はＰ型熱電材料チップ３１ＰｂおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｂの形状を示す図であり、（ｂ）はＰ型熱電材料チップ３１ＰｃおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｃの形状を示す図である。
【図１８】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の構成の一部を拡大して示す概略断面図である。
【図１９】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子を構成する熱電材料チップの形状を示す斜視図である。
【図２０】（ａ）は図１９の熱電材料チップの側面形状を示す断面図であり、（ｂ）は図１９の熱電材料チップの正面形状を示す断面図である。
【図２１】（ａ）は本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子を構成する電極の幅方向の形状を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の電極の長手方向の形状を示す断面図である。
【図２２】従来の熱電変換素子の接合界面に剥離等の接合不良が存在することを説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１１，２１，３１Ｐａ，３１Ｐｂ，３１Ｐｃ，４１…Ｐ型熱電材料チップ
１２，２２，３２Ｎａ，３２Ｎｂ，３２Ｎｃ，４２…Ｎ型熱電材料チップ
１３，２３，３３，４３…第１電極
１４，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，３４ａ，３４ｂ，４４…第２電極
θ…傾斜角
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子に関し、詳しくは、熱電特性の安定した熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換素子の性能は、性能指数ＺＴ＝α２σＴ／κ〔α：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、κ：熱伝導度、Ｔ：測定温度〕で表すことができるが、高い性能指数を示す熱電変換素子としては従来から、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られており、近年では更に、熱電変換材料としてクラスレート化合物が注目されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
一方、熱電変換素子は、素子を構成する熱電変換材料に温度差を与えたときに熱電変換し、熱から電流及び電圧を取り出せるように構成されている必要があるため、熱電変換材料には一般に、電極（Ｃｕ，Ｎｉ等）が接合されている。
【０００５】
ところが、例えば図２２に示すように、Ｐ型の熱電材料チップとＮ型の熱電材料チップとを電極に接合して設ける場合に、チップ間の高さバラツキによって熱電変換材料と電極との間に接合強度等の接合バラツキを生じる。そのため、電極／熱電変換素子間の接合界面が容易に剥離して接合されていない部分ができたり、剥離しないまでも接合不良に伴なって、接合界面での熱的抵抗や電気的抵抗にバラツキを生ずる要因となることがある。特に、互いに接合する熱電変換材料及び電極を更にセラミックス基板と接合せず、電極と熱電変換材料とからなるスケルトン構造に構成される場合に顕著である。
【０００６】
上記に鑑み、熱電変換モジュールを組み立てる際の、チップの高さバラツキを吸収するために、耐熱性の弾性ゴムシートを介在させて加圧する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−２２３０１２号公報
【非特許文献１】Proc. 21th Int.Conf. on Thermoelectrics,2002, pp.77-80.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の技術では、ある程度の高さバラツキを改善することができるものの、工程上片側を接合した後に弾性ゴムシートを取り除き、その後さらに逆側を接合する工程を経るようにするため、工程数が多い。したがって、実用的でないのが実情である。
【０００８】
また、拡散接合による場合は、理想的な拡散接合は接合部の溶融や部材の変形をほとんど伴なわないため、チップの高さにバラツキが生じると接合不足の部分が発生する。このような接合不足を解消するには、各部材の高さバラツキを一定以下（例えば±１０μｍ）に抑える必要があるが、加工中に頻繁に寸法確認を行なうことは工数およびコストの点で望ましくない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、熱電変換素子を構成する複数の電極および熱電変換材料（チップ）の高さバラツキを吸収、緩和し、接合界面の接合状態が均一で安定した熱電特性を有する熱電変換素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、熱電変換素子を構成する複数の電極および熱電変換材料（チップ）に高さバラツキがある場合に、その高さバラツキを吸収、緩和して接合界面の接合状態を均一にするには、電極とチップとが接合する接合面に傾斜をつけて構成することが有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の熱電変換素子は、電極間に熱電変換半導体材料を設けて構成されており、前記熱電変換半導体材料として、Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対又は複数対を含み、熱電変換半導体材料と電極とが接合する接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）が、電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面となるように構成したものである。
【００１２】
本発明の熱電変換素子においては、対をなすＰ型およびＮ型の各熱電変換半導体材料（以下、熱電材料チップともいう。）と電極とが接合する接合面に電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面を形成し、傾斜面を滑ってスライド可能なように構成することで、熱電変換素子を構成する電極、熱電変換半導体材料（チップ）間に高さバラツキがあっても、電極および熱電変換半導体材料（チップ）間の滑りにより高さバラツキを吸収することができるので、素子全体にわたって接合状態の均一な接合界面を形成でき、熱的抵抗や電気的抵抗のバラツキを解消することができる。これにより、熱電特性の安定した熱電変換素子を作製することができる。
【００１３】
本発明の熱電変換素子は、Ｐ型の熱電変換半導体材料と第１の電極とが接合する接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）が傾斜面であると共に、Ｎ型の熱電変換半導体材料と第２の電極とが接合する接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）が傾斜面である、Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対を設けて好適に構成することができる。
【００１４】
Ｐ型、Ｎ型毎に、電極および熱電変換半導体材料の形状を各々１種作製すればよく、工数を低減することができ、しかも電極、熱電変換半導体材料（チップ）間の高さバラツキを吸収して均一な接合界面を形成することができる。
【００１５】
熱電変換素子を構成する熱電変換半導体材料は、電極と接合された両端の各接合面の少なくとも一部（すなわち接合面の全部もしくは一部）に電極の厚み方向と直交する電極面に対して傾斜する傾斜面が設けられていることが好ましい。
【００１６】
熱電変換半導体材料の電極間に挟まれて接合された両方の端面において滑りによるスライドが可能であり、高さバラツキを効果的に吸収することができるので、接合状態の均一な接合界面の形成に有効である。
【００１７】
電極と接合された熱電変換半導体材料の両端の接合面にそれぞれ傾斜面を設けた構成にする場合は、両端に設けられた傾斜面の一方の傾斜方向と他方の傾斜方向とが同一平面上で９０°をなすように傾斜面を設けることが好ましい。
【００１８】
両端に設けられた接合面それぞれにおける滑り方向が異なるので、高さバラツキを吸収しながら接合時の位置決めを容易に行なうことができる。
【００１９】
また、本発明の熱電変換素子では、電極が、該電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面を有する凹状の溝部を備え、熱電変換半導体材料が前記溝部に嵌着して前記傾斜面で接合されるように構成することができる。
【００２０】
熱電変換半導体材料を嵌入して接合するための凹状の溝部を設けることで、溝部により熱電変換半導体材料が規制され、接合時の横ズレを起こしにくくなるので、傾斜面での滑りによる電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの解消が可能であると共に、接合時の位置決めを容易に行なうことができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、接合界面の接合状態が均一で安定した熱電特性を有する熱電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照して、本発明の熱電変換素子の製造方法の実施形態を説明する。但し、本発明においてはこれら実施形態に制限されるものではない。
【００２３】
（第１実施形態）
本発明の熱電変換素子の第１実施形態を図１〜図６を参照して説明する。本実施形態の熱電変換素子は、チップ形状が４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体であるＰ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの各一面並びに、電極のチップ接合領域に高さバラツキを吸収するための傾斜を形成して、Ｐ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの対を１７対並べて３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子としたものである。
【００２４】
本実施形態の熱電変換素子は、図１〜図２に示すように、Ｐ型熱電材料チップ１１とＮ型熱電材料チップ１２とを交互に並べ、第１電極１３と第２電極１４とで直列に接合して構成されている。
本実施形態では、電極にＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極を用い、Ｎ型熱電変換材料としてクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31を、Ｐ型熱電変換材料としてクラスレート化合物であるＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28を用いた場合を中心に説明する。
【００２５】
Ｐ型熱電材料チップ１１は、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体のＰ型の熱電変換半導体材料（Ｂａ8Ｇａ18Ｇｅ28）の一面を、図３に示すように、第１電極１３の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面としたものである。すなわち、傾斜面と交差する４つの片のうち２つの長い片の長さは４ｍｍである。また、Ｎ型熱電材料チップ１２も同様に、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体のＮ型の熱電変換半導体材料（Ｂａ8Ｇａ15Ｇｅ31）を加工して、Ｐ型熱電材料チップ１１と同様の傾斜面が形成されている。
【００２６】
第１電極１３および第２電極１４は、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）からなる電極であり、Ｔｉ２Ｃｕ３の組成が含まれるように、チタン（Ｔｉ）粉と銅（Ｃｕ）粉とを混合した混合粉末を用いて成形し、成形された成形体を更に焼成することにより形成された電極である。
【００２７】
第１電極１３は、図３に示すように、第１電極の長手方向の一端から長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面が形成されている。また、第２電極１４も同様に、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）からなる電極であり、第１電極１３と同様の傾斜面が形成されている。
【００２８】
電極は、前記組成以外に、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）を満足する組成で構成することができる。組成を前記範囲で構成することにより、電極をクラスレート化合物に近い線膨張係数に構成することができ、クラスレート化合物（ここでは、Ｎ型熱電変換材料およびＰ型熱電変換材料）との熱膨張差を低減することができる。これにより、クラスレート化合物の割れを解消し得ると共に、電極とクラスレート化合物との間の接合界面の剥離防止に有効である。
【００２９】
ＴｉｘＣｕ１−ｘ（０．２≦ｘ≦０．４３）の組成のうち、０．２５≦ｘ≦０．４３が好ましく、０．４０≦ｘ≦０．４３がより好ましい。好ましい具体的な例は、Ｔｉ２Ｃｕ３（ｘ＝０．４０）である。なお、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成で構成された電極の線膨張係数は１２×１０−６〜１５×１０−６［／Ｋ］の範囲であり、クラスレート化合物の線膨張係数に近く、熱膨張によるクラスレート化合物の割れや接合界面の剥離を効果的に回避することができる点で好ましい。
なお、線膨張係数は、ＴＭＡ８１４０（理学電気（株）製）を用いて測定されるものである。
【００３０】
第１電極１３および第２電極１４は、Ｔｉ２Ｃｕ３の組成となるようにＴｉ粉（線膨張係数8×10-6〜11×10-6［／Ｋ］）とＣｕ粉（線膨張係数17×10-6〜21×10-6［／Ｋ］）とを混合して混合粉末とし、この混合粉末を成形し、成形された成形体を更に焼成して形成されたものであり、その具体的な方法としては下記方法が挙げられる。また、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００３１】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。
【００３２】
放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は１０〜９０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜５０ＭＰａが好ましく、２５〜４５ＭＰａがより好ましい。
【００３３】
Ｔｉ粉及びＣｕ粉を用いる場合、各々の平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、混合時の組成の均一化の点で有利である。
【００３４】
電極は、Ｔｉ粉とＣｕ粉とを混合した混合粉末を用いる以外に、あらかじめ所望の組成でＴｉとＣｕとを合金化したＴｉ−Ｃｕ合金の粉末（Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末）を用い、このＴｉ−Ｃｕ合金粉末を成形、焼成して形成するようにすることもできる。Ｔｉ粉及びＣｕ粉の混合によるよりも、Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いた場合が、より層中の組成を均一化でき、所望の特性の電極を安定的に形成できると共に、（特に高温域で）高い耐久性が得られる点で好ましい。
【００３５】
Ｔｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる場合、その平均粒径としては、０．１〜１００μｍの範囲内であるのが好ましく、１〜５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、焼成時の組成の均一化の点で有利である。ここでの平均粒径は、前記同様にして測定されるものである。
【００３６】
また、Ｔｉ粉及びＣｕ粉あるいはＴｉ−Ｃｕ合金粉末を用いる以外に、ＴｉｘＣｕ１−ｘ（ｘ＝０．２〜０．４３）の組成を含むＴｉ−Ｃｕ合金で構成された合金板や合金シート等の板状材料を用い、これを熱電変換素子（好ましくはクラスレート化合物）の表面に接合して電極とするようにしてもよい。
【００３７】
電極の厚みは、０．１〜２ｍｍが好ましく、０．５〜１ｍｍがより好ましい。
【００３８】
熱電材料チップと電極との接合について、第１電極１３とＮ型熱電材料チップ１２との接合関係を例に説明する。第１電極１３に形成された傾斜面には、図３に示すように、第１電極１３の一端からの距離ΔＤを残してＮ型熱電材料チップ１２がその傾斜面で接合されている。このとき、後述するように、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。Ｎ型熱電材料チップ１２の傾斜面と逆側の端面は、図２に示すように、第２電極１４と接合される。
【００３９】
また同様に、第２電極１４に形成された傾斜面では、第２電極１４の一端からの距離ΔＤを残してＰ型熱電材料チップ１１がその傾斜面で接合される。このときにも、後述するように、傾斜面が互いに滑ることでΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。Ｐ型熱電材料チップ１１の傾斜面と逆側の端面には、図２に示すように、第１電極１３が接合される。
【００４０】
このように、例えば、予め、Ｎ型熱電材料チップ１２を非傾斜面で第２電極１４に接合しておくと共に、Ｐ型熱電材料チップ１１を傾斜面と逆側の非傾斜面で第１電極１３と接合しておき、さらに、第２電極１４上のＮ型熱電材料チップ１２の傾斜面を第１電極１３の傾斜面と、第１電極１３上のＰ型熱電材料チップ１１の傾斜面を第２電極１４の傾斜面と接触させて重ねた後、重ねた状態のまま加重をかけ、加重をかけつつ接触する傾斜面を滑らせながら高さバラツキが緩和、吸収されるように接合位置を調節する。この操作を繰り返して行なうことにより、図１に示す構成の熱電変換素子を作製することができる。
【００４１】
ここで、高さバラツキとは、対をなす電極間に挟んで設けられる熱電変換半導体材料において、一方の電極と接合する熱電変換半導体材料の一面と前記一方の電極と対をなす他方の電極と接合する他の面との距離が、素子を構成する複数の熱電変換半導体材料（熱電材料チップ）間でばらついて不均一となっている状態をさす（図２２参照）。この不均一は、電極の高さバラツキおよび熱電変換半導体材料の高さバラツキの双方により生じうる。
【００４２】
図３に示すように、電極の寸法を長さＬ、幅Ｗ、厚みＴ、電極に形成された傾斜面が厚みＴの方向に直交する電極面となす傾斜角をθ、電極端部からの傾斜面の長さをＤとし、熱電材料チップ（熱電変換半導体材料）の寸法を長さｌ、幅ｗ、厚みｔとし、電極端部から熱電材料チップまでの最短距離をΔＤとした場合、傾斜面の傾斜角θの大きさにより、電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの吸収量ΔＴは下記式で表すことができる。
ΔＴ ＝ ΔＤｔａｎθ （ΔＤ＝Ｄ−ｗ）
例えば、Ｔ＝１ｍｍ、Ｄ＝４．５ｍｍ、ｗ＝４ｍｍのとき、吸収量ΔＴは図４に斜線で示す領域となる。すなわち、傾斜角θ＝４．５°〜１２．５°の範囲で４０〜１１０μｍ（＝ΔＴ）の範囲で高さバラツキを吸収することができる。
【００４３】
次に、熱電変換素子、電極の作製方法について具体的に説明する。
まず、大サイズのＰ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料とを用意し、各熱電変換半導体材料を、図５−（ａ）に示すように、角度５°（θ）の傾斜を持つ試料台に載置して固定し、切断刃で切断することにより所定サイズ（幅ｗ：４ｍｍ、厚みｔ：４ｍｍ）の材料片を形成する（ダイシング）。熱電変換半導体材料の切断は、公知の精密切断機、ワイヤーカッターなどを用いて行なうことができる。例えば、精密切断機による場合には、回転数３，５００ｒ.ｐ.ｍ.、送り速度０．０５ｍｍ／ｍｉｎの条件にて行なえる。また、切断角度を精密に制御して切断する場合には、切断角度を制御するための専用治具を用いることができる。
【００４４】
そして、形成された材料片を、図５−（ｂ）に示すように、角度５°（θ）を持つ別の試料台に固定し、試料台と接しない側を研磨盤を用いて最も長い片（長さｌ）が４ｍｍ長になるように研磨する。そして、試料台から取り外し、図５−（ｃ）に示すように、角度θの傾斜面を有するＰ型熱電材料チップ１１とＮ型熱電材料チップ１２とを作製する。
本実施形態では、Ｐ型熱電材料チップとＮ型熱電材料チップとの対を１７対とするので、それぞれ１７個用意する。
【００４５】
電極の作製は、短冊状に加工した電極材料を、図６に示すように、所望の角度５°（θ）の傾斜を持つ試料台に載置して固定し、所望の高さまで研磨することにより行なえる。研磨後、試料台から取り外し、一部に傾斜面が形成された電極が得られる。
【００４６】
なお、熱電材料チップおよび電極の形状、サイズは、目的や所望とする素子に合わせて適宜選択すればよく、形状については任意に選択することができる。熱電材料チップの材料については後述する。
【００４７】
前記傾斜角θは、複数の熱電材料チップ間の数〜数十μｍ程度（例えば１０〜５０μｍ）の高さバラツキを吸収することができる程度の角度を任意に選択することができ、高さバラツキを緩和、吸収するためには、上記のように４．５°〜１２．５°の範囲が好適である。
【００４８】
上記のように、熱電材料チップ、電極の作製後には、作製した熱電材料チップを電極と接合する。例えば、Ｎ型熱電材料チップ１２を傾斜面と反対側の非傾斜面で第２電極１４に接合し、さらにＰ型熱電材料チップ１１を傾斜面と反対側の非傾斜面で第１電極１３と接合する。その後、第２電極１４上のＮ型熱電材料チップ１２の傾斜面を第１電極１３の傾斜面と、第１電極１３上のＰ型熱電材料チップ１１の傾斜面を第２電極１４の傾斜面とそれぞれ接触させて重ね、重ねた状態のまま加重をかけ、加重をかけつつ接触する傾斜面を滑らせながら高さバラツキが緩和、吸収されるように接合位置を調節し、接合することができる。
【００４９】
接合は、具体的には、Ｎ型熱電材料チップ１２および第２電極１４、Ｐ型熱電材料チップ１１および第１電極１３を７５０℃で１時間かけて拡散接合し、第２電極１４上のＮ型熱電材料チップ１２および第１電極１３、第１電極１３上のＰ型熱電材料チップ１１および第２電極１４を７５０℃で１時間かけて拡散接合する。
【００５０】
拡散接合は、前記条件以外に、７００〜８００℃の範囲内で０．５〜２時間加熱することで各チップを構成するクラスレート化合物と電極材料との界面で互いに成分拡散を起こさせて合金化することにより好適に行なうことができる。熱電変換材料が例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を用いて成形、焼結されてなるものである場合により好適である。
【００５１】
接合は、上記のように拡散接合に依らず、熱電材料チップおよび電極間に、また、後述のようにバリア層を有する場合には、熱電材料チップおよびバリア層間、バリア層および電極間に、Ａｇろう等のろう材などの接合材を用いて通電可能なように行なうこともできる。ろう材は高温耐性が比較的高く一般に用いられる。
【００５２】
以上のようにして、図２に示すように、Ｐ型熱電材料チップ１１およびＮ型熱電材料チップ１２を電極で挟んで構成され、Ｐ型熱電材料チップおよびＮ型熱電材料チップの対を１７対並べて形成された３０ｍｍ×３０ｍｍの熱電変換素子を作製することができる。
【００５３】
また、熱電材料チップと第１電極および第２電極との間には、層状のバリア材（バリア層）を設け、バリア層を介して接合するようにしてもよい。バリア層は、鉄粉や鉄粉と他の金属粉との混合粉などを例えば熱電材料チップ上に載せ加圧焼結して層形成したり、鉄等の金属板を貼り付ける等して必要に応じて設けることができる。
【００５４】
上記のように、Ｐ型熱電材料チップ１１及びＮ型熱電材料チップ１２は各々、例えば加熱側の第１電極１３、冷却側の第２電極１４と接合されており、各熱電材料チップと各電極とは相互に通電可能である。
【００５５】
Ｐ型熱電材料チップ１１及びＮ型熱電材料チップ１２は、上記のＢａ8Ｇａ18Ｇｅ28及びＢａ8Ｇａ15Ｇｅ31で構成する以外に、他のクラスレート化合物を用いて構成することができる。他のクラスレート化合物としては、例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：〔ＩＩ＝Ｂａ，Ｓｒ，アルカリ金属，アルカリ土類金属；ＩＩＩ＝Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ａｌ，遷移金属；ＩＶ＝Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，遷移金属〕で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられる。これらから、Ｎ型用、Ｐ型用に適宜選択して用いることができる。
【００５６】
上記の中でも、Ｂａ8ＧａxＧｅ46-xで表される立方晶系のクラスレート化合物が好適であり、前記ｘは１４≦ｘ≦２２を満たす範囲が好ましい。具体的な化合物例として、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｉ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ18Ｓｉ28、Ｂａ8Ｇａ14Ｓｎ32、Ｂａ8Ｇａ15Ｓｎ31、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30等が挙げられる。
【００５７】
Ｎ型及びＰ型の各熱電変換材料の作製は、例えば、微粒子状に粉砕されたクラスレート化合物を（場合により別のクラスレート化合物を併用する場合は、微粒子状に粉砕された別のクラスレート化合物と共に有機溶剤中で超音波攪拌器等により攪拌、分散して分散液とした後の乾燥後）成形し、成形されたクラスレート化合物を焼結することによって行なうことができる。なお、成形と焼結とは別々に行なう以外に、成形すると共に焼結するようにすることもできる。
【００５８】
成形すると共に焼結する場合、加圧成形しながら焼結することで好適に作製できる。加圧成形しながら焼結（加圧焼結）する方法としては、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法、放電プラズマ焼結法等のいずれの方法も用いることができる。中でも特に放電プラズマ焼結法が好ましい。放電プラズマ焼結法においては、焼結温度は６００〜９００℃が好ましく、６５０〜８５０℃がより好ましく、焼結時間は３０〜１２０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましく、加圧時の圧力は２０〜１００ＭＰａが好ましく、４０〜８０ＭＰａがより好ましい。
【００５９】
また、複数のクラスレート化合物により熱電変換材料を構成する場合には、クラスレート化合物の一つを粒子状に粉砕、焼結して多孔体とし、この多孔体の空隙に他のクラスレート化合物を含浸させて作製することができる。含浸は、例えば溶融状態のクラスレート化合物中に多孔体を浸す方法などで行なえる。
【００６０】
上記のようにして作製された熱電変換素子は、第１電極１３の非接合面側から加熱（heat）すると共に、第２電極１４の非接合面側を冷却して第１電極１３側との間に温度差ができるように所定の温度域に保つことで、例えば第２電極間を電気的に繋いで形成された回路に電圧を発生させることができる。
【００６１】
本実施形態では、第１電極１３、第２電極１４にそれぞれＰ型、Ｎ型の熱電材料チップを接続して、ＮI型とＰI型、ＰI型とＮII型、ＮII型とＰIII型のように順次交互に１７対接続して図１のように３０ｍｍ×３０ｍｍサイズに構成された熱電変換素子を中心に説明したが、接続対の数を変えた場合も同様であり、Ｐ型／Ｎ型の熱電変換素子が複数組接続して構成された熱電変換素子の場合についても同様である。
【００６２】
（第２実施形態）
本発明の熱電変換素子の第２実施形態を図７〜図１２を参照して説明する。本実施形態は、電極および熱電材料チップのそれぞれに２面の傾斜面を設け、熱電材料チップを電極対で挟んだときに電極対の各々の側において高さバラツキの調整が可能なようにしたものである。
【００６３】
なお、電極および熱電材料チップは、第１実施形態で使用した材料を用いることができ、基本的には第１実施形態と同様の方法により、所望形状の電極および熱電材料チップの成形（切断等）、接合が可能であり、また、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００６４】
本実施形態では、図７に示すように、第１電極２３、第２電極２４ａ、第２電極２４ｂ、及び第２電極２４ｃの形状の異なる４種の電極と、１種の形状のＰ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２とを用い、電極と熱電材料チップとが（場合により他の層を介して）接合する接合面の傾斜が図８〜図１０に示す組み合わせになるようにし、各熱電材料チップの第１電極２３との接合面（上面）と他の第２電極との接合面（下面）とで電極および熱電材料チップの高さバラツキが吸収できるようになっている。
なお、図９は、第１電極２３の傾斜面の傾斜方向を示す概念図であり、図１０は、第２電極の傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【００６５】
第１電極２３は、図１１−（ｄ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端および他端の両端からそれぞれ長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ｄ１，ｄ２が両端部から電極中央に向かって厚くなるようにして形成されている。傾斜面ｄ１，ｄ２の傾斜方向のなす角度は１８０°である。傾斜面ｄ１，ｄ２の間には、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面が残されている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６６】
第２電極２４ａは、図１１−（ａ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端および他端の両端からそれぞれ長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ａ１，ａ２が形成されている。傾斜面ａ１は、長手方向の一端から電極中央に向かって厚くなるように形成されており、傾斜面ａ２は、傾斜面ａ１の傾斜方向と直交する方向において、電極端から短手方向に厚くなる、具体的には傾斜面ａ１の厚みが増す方向（電極中央に向かう方向）の左側端部から右側端部に向かって厚くなるように形成されている。したがって、傾斜面ａ１，ａ２の傾斜方向のなす角度は９０°である。傾斜面ａ１，ａ２の間には、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面が残されている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６７】
第２電極２４ｂは、図１１−（ｂ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端および他端の両端からそれぞれ長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ｂ１，ｂ２が形成されている。傾斜面ｂ１は、長手方向の一端（第２電極２４ａの長手方向の一端とは逆の他端）から電極中央に向かって厚くなるように形成されており、傾斜面ｂ２は、傾斜面ｂ１の傾斜方向と直交する方向において、電極端から短手方向に厚くなる、具体的には傾斜面ｂ１の厚みが増す方向（電極中央に向かう方向）の右側端部から左側端部に向かって厚くなるように形成されている。したがって、傾斜面ｂ１，ｂ２の傾斜方向のなす角度は９０°である。傾斜面ｂ１，ｂ２の間には、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面が残されている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６８】
第２電極２４ｃは、図１１−（ｃ）に示すように、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極の一部を加工して傾斜を設けたものであり、Ｔｉ3Ｃｕ4板の長手方向の一端（第２電極２４ａの長手方向の一端とは逆の他端）から長さＤ４．５ｍｍの領域に、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面ｃが形成されている。傾斜面ｃは、長手方向の一端（第２電極２４ａの長手方向の一端とは逆の他端）から電極中央に向かって厚くなるように形成されている。傾斜面ｃの形成されていない領域は、厚み（T）１ｍｍの未加工の平坦面となっている。加工は、第１実施形態と同様に図６に示すように行なえる。
【００６９】
本実施形態の熱電変換素子を構成するＰ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２は、単一の同一形状に構成されている。すなわち、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の互いに対向する二面を、図１２に示すように、第１電極２３または第２電極２４の各厚み方向と直交する各々の電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面（α１、α２）となるようにしたものである。
【００７０】
Ｐ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２は、第１実施形態と同様に、図５−（ａ）に示すように、角度５°（θ）の傾斜を持つ試料台に載置して固定し、切断刃で切断することにより所定サイズ（幅ｗ：４ｍｍ、厚みｔ：４ｍｍ）の材料片に成形して得られる（ダイシング）。
【００７１】
本実施形態の熱電材料チップと電極との接合関係について説明する。
例えば、Ｎ型熱電材料チップ２２は、Ｎ型熱電材料チップ２２の一方の傾斜面において、図３に示す場合と同様にして、第１電極２３に形成された傾斜面ｄ２（図７および図１１−（ｄ）参照）と第１電極２３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｎ型熱電材料チップ２２の他方の傾斜面において、第２電極２４ａに形成された傾斜面ａ２（図７および図１１−（ａ）参照）と第１電極２３の一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
【００７２】
このとき、第１実施形態と同様に、電極の寸法を長さＬ、幅Ｗ、厚みＴ、電極に形成された傾斜面が厚みＴの方向と直交する電極面となす傾斜角をθ、電極端部からの傾斜面の長さをＤ（本実施形態ではＷ＝Ｄ）とし、熱電材料チップ（熱電変換半導体材料）の寸法を長さｌ、幅ｗ、厚みｔとし、電極端部から熱電材料チップまでの最短距離をΔＤとした場合、傾斜面の傾斜角θの大きさにより、電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの吸収量ΔＴは下記式で表すことができる。
ΔＴ ＝ ２ΔＤｔａｎθ （ΔＤ＝Ｄ−ｗ）
上記のように、第１実施形態との比較では、電極および熱電材料チップの高さバラツキの吸収能力を２倍に高めることができる。
【００７３】
（第３実施形態）
本発明の熱電変換素子の第３実施形態を図１３〜図１７を参照して説明する。本実施形態は、電極および熱電材料チップの１面もしくは２面の傾斜面を設け、熱電材料チップを電極対で挟んだときに電極対の各々の側において高さバラツキの調整が可能なようにしたものである。
【００７４】
なお、電極および熱電材料チップは、第１実施形態で使用した材料を用いることができ、基本的には第１実施形態と同様の方法により、所望形状の電極および熱電材料チップの成形（切断等）、接合が可能であり、また、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７５】
本実施形態では、図１３に示すように、第１電極３３および第２電極３４ａ，３４ｂの形状の異なる２種の電極と、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａ、３１Ｐｂ、および３１Ｐｃの形状の異なる３種のＰ型熱電材料チップ並びにＮ型熱電材料チップ３２Ｎａ、３２Ｎｂ、および３２Ｎｃの形状の異なる３種のＮ型熱電材料チップとを用い、電極と熱電材料チップとが（場合により他の層を介して）接合する接合面の傾斜が図１４〜図１６に示す組み合わせになるようにし、各熱電材料チップの第１電極３３との接合面（上面）と他の第２電極（３４ａまたは３４ｂ）との接合面（下面）とで電極および熱電材料チップの高さバラツキが吸収できるようになっている。
なお、図１５は、第１電極３３の傾斜面の傾斜方向を示す概念図であり、図１６は、第２電極３４ａ、３４ｂの傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【００７６】
第１電極３３および第２電極３４ａは、図１１−（ｄ）に示すように、第２実施形態の第１電極２３と同様の形状に構成されたものである。また、第２電極３４ｂは、図１１−（ｃ）に示すように、第２実施形態の第１電極２４ｃと同様の形状に構成されたものである。
【００７７】
Ｐ型熱電材料チップ３１ＰａおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎａは、第２実施形態のＰ型熱電材料チップ２１およびＮ型熱電材料チップ２２と同様に単一の同一形状に構成されており、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の互いに対向する二面を、図１２に示すように、第１電極３３または第２電極３４の各厚み方向と直交する各々の電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面（α１、α２）としたものである。
【００７８】
Ｐ型熱電材料チップ３１ＰｂおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｂは、図１７−（ａ）に示すように、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の一面を、接合される電極の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面β１とし、傾斜面β１と反対側の一面を、傾斜面β１の傾斜方向と直交する方向において、傾斜面β１の厚みが増す方向の右側端部から左側端部に向かって傾斜角θにて厚くなる傾斜面β２としたものである。傾斜面β１の傾斜方向とβ２の傾斜方向とが交差する交差角は９０°である。
【００７９】
Ｐ型熱電材料チップ３１ＰｃおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｃは、図１７−（ｂ）に示すように、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の一面を、接合される電極の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面γ１（Ｐ型熱電材料チップ３１ＰｂおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｐｂの傾斜面β１の傾斜方向が逆向きの傾斜面）とし、傾斜面γ１と反対側の一面を、傾斜面γ１の傾斜方向と直交する方向において、傾斜面γ１の厚みが増す方向の左側端部から右側端部に向かって傾斜角θにて厚くなる傾斜面γ２としたものである。傾斜面β１の傾斜方向とβ２の傾斜方向とが交差する交差角は９０°である。
【００８０】
本実施形態の熱電材料チップと電極との接合関係について説明する。
例えば、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａは、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａの傾斜面α１（上面）において、図３に示す場合と同様にして、第１電極３３に形成された傾斜面（例えばｄ２；図１１−（ｄ）参照）と第１電極３３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐａの傾斜面α１と反対側の傾斜面α２（下面）において、第２電極３４ａに形成された傾斜面（例えばｄ１；図１１−（ｄ）参照）と第１電極３４ａの一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
接合は、拡散接合により好適に行なえ、拡散接合については既述の通りである。
【００８１】
また、例えば、Ｎ型熱電材料チップ３２Ｎｂは、傾斜面β１、β２が図１７−（ａ）に示すように形成された熱電材料チップであり、Ｎ型熱電材料チップ３２Ｎｂの傾斜面β１（上面）において、図３に示す場合と同様にして、第１電極３３に形成された傾斜面（例えばｄ２；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｎ型熱電材料チップ３２Ｎｂの傾斜面β１と反対側の傾斜面β２（下面）において、第２電極３４ａに形成された傾斜面（例えばｄ２；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３４ａの一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
【００８２】
また、例えば、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐｃは、傾斜面γ１、γ２が図１７−（ｂ）に示すように形成された熱電材料チップであり、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐｃの傾斜面γ１（上面）において、図３に示す場合と同様にして、第１電極３３に形成された傾斜面（例えばｄ１；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３３の一端からの距離ΔＤを残して接合すると共に、Ｐ型熱電材料チップ３１Ｐｃの傾斜面γ１と反対側の傾斜面γ２（下面）において、第２電極３４ａに形成された傾斜面（例えばｄ２；図１３および図１１−（ｄ）参照）と第１電極３４ａの一端からの距離ΔＤを残して接合されており、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できるようになっている。
【００８３】
本実施形態においても、第１実施形態と同様に、電極の寸法を長さＬ、幅Ｗ、厚みＴ、電極に形成された傾斜面が厚みＴの方向と直交する電極面となす傾斜角をθ、電極端部からの傾斜面の長さをＤ（本実施形態ではＷ＝Ｄ）とし、熱電材料チップ（熱電変換半導体材料）の寸法を長さｌ、幅ｗ、厚みｔとし、電極端部から熱電材料チップまでの最短距離をΔＤとした場合、傾斜面の傾斜角θの大きさにより、電極および熱電変換半導体材料の高さバラツキの吸収量ΔＴは、ΔＴ＝２ΔＤｔａｎθ（ΔＤ＝Ｄ−ｗ）で表すことができる。すなわち、第１実施形態との比較では、電極および熱電材料チップの高さバラツキの吸収能力を２倍に高めることができる。
【００８４】
（第４実施形態）
本発明の熱電変換素子の第４実施形態を図１８〜図２１を参照して説明する。本実施形態は、電極面に傾斜面を有する凹状の溝部を設けると共に、熱電材料チップ側には傾斜面を有する凸状の突部を設けて嵌込型の構造にし、高さバラツキの調整と接合時の横ズレ防止とが行なえるようにしたものである。
【００８５】
なお、電極および熱電材料チップは、第１実施形態で使用した材料を用いることができ、基本的には第１実施形態と同様の方法により、所望形状の電極および熱電材料チップの成形（切断等）、接合が可能であり、また、第１実施形態と同様の構成要素には同一の参照符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００８６】
本実施形態では、図１８に示すように、Ｐ型熱電材料チップ４１とＮ型熱電材料チップ４２とを交互に並べ、第１電極４３と第２電極４４とで直列に（図１参照）接合して構成されている。Ｐ型熱電材料チップ４１およびＮ型熱電材料チップ４２は、図１９に示すように、長さ（l）４ｍｍ×幅（w）４ｍｍ×厚み（t）４ｍｍの立方体の熱電変換半導体材料の、電極対の間に挟んだときに接合される２つの面の一方に加工を施したものである。
【００８７】
Ｐ型熱電材料チップ４１およびＮ型熱電材料チップ４２は、チップ側面から見たときの断面形状が図２０−（ａ）に示すように、チップの両端から中心線に向かって傾斜が設けられた凸形状になっており、チップ正面から見たときには図２０−（ｂ）に示すように、接合される電極の厚み方向と直交する電極面となす傾斜角θが５°の傾斜面が形成されている。ここで、傾斜面と交差する４つの片のうち２つの長い片の長さは４ｍｍである。
【００８８】
第１電極４３と第２電極４４は、長さ（L）９．４ｍｍ×幅（W）４．５ｍｍ×厚み（T）１ｍｍのＴｉＣｕ合金（Ｔｉ3Ｃｕ4）電極であり、電極の長手方向の一端から長さＤ４．５ｍｍの領域に、２つの傾斜面が交差して山型の凹状の溝部が形成されている。具体的には、図２１−（ａ）に示すように、幅（w）方向両端部から中心に向かって山型になる凸形状を有すると共に、図２１−（ｂ）に示すように、電極の厚み方向に対する傾斜角（９０−θ）が８５°の傾斜面が形成されている。
【００８９】
熱電材料チップと電極との接合について、図３，図１８を参照して説明する。第１電極４３の長手方向の一端から長さＤの領域に形成された２つの傾斜面には、図３に示すように、第１実施形態と同様に第１電極４３の一端からの距離ΔＤを残してＮ型熱電材料チップ４２が凸形状をつくる２つの傾斜面で接合されている。このとき、傾斜面を互いに滑らせることによりΔＴ分の高さバラツキを吸収できると共に、溝部に熱電材料チップの突部を嵌め込んで熱電材料チップが溝部で規制されるようにするので、組付け時に横ズレを起こしにくく、位置決めを容易に行なうことができる。したがって、第１実施形態で組付け時に一般に必要とされる電極および熱電材料チップの位置決めのためのガイド治具が不要であり、組付け時の工数を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す平面図である。
【図２】本発明の第１実施形態に係る熱電変換素子の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】電極と熱電材料チップとを傾斜面で接合するところを説明するための図である。
【図４】傾斜角θと吸収・緩和できる高さバラツキΔＴとの関係を示す関係図である。
【図５】（ａ）は熱電変換半導体材料を傾斜角θの傾斜面が形成されるように切断する工程を示す工程図であり、（ｂ）切断後の一端を所定の高さに研磨する工程を示す工程図であり、（ｃ）は切断、研磨して得られた熱電材料チップの断面形状を示す断面図である。
【図６】電極材料を研磨して傾斜角θの傾斜面を形成するところを示す断面図である。
【図７】本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図８】本発明の第２実施形態に係る熱電変換素子の接合面の傾斜方向を示す平面図である。
【図９】第１電極２３に形成された傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１０】第２電極（２４ａ〜２４ｃ）の傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１１】（ａ）は第２電極２４ａの形状を示す図であり、（ｂ）は第２電極２４ｂの形状を示す図であり、（ｃ）は第２電極２４ｃの形状を示す図であり、（ｄ）は第１電極２３の形状を示す図である。
【図１２】第２実施形態の熱電材料チップの形状を示す図である。
【図１３】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の概略構成を示す図である。
【図１４】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の接合面の傾斜方向を示す平面図である。
【図１５】第１電極３３に形成された傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１６】第２電極（３４ａ〜３４ｂ）の傾斜面の傾斜方向を示す概念図である。
【図１７】（ａ）はＰ型熱電材料チップ３１ＰｂおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｂの形状を示す図であり、（ｂ）はＰ型熱電材料チップ３１ＰｃおよびＮ型熱電材料チップ３２Ｎｃの形状を示す図である。
【図１８】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子の構成の一部を拡大して示す概略断面図である。
【図１９】本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子を構成する熱電材料チップの形状を示す斜視図である。
【図２０】（ａ）は図１９の熱電材料チップの側面形状を示す断面図であり、（ｂ）は図１９の熱電材料チップの正面形状を示す断面図である。
【図２１】（ａ）は本発明の第３実施形態に係る熱電変換素子を構成する電極の幅方向の形状を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の電極の長手方向の形状を示す断面図である。
【図２２】従来の熱電変換素子の接合界面に剥離等の接合不良が存在することを説明するための説明図である。
【符号の説明】
【００９１】
１１，２１，３１Ｐａ，３１Ｐｂ，３１Ｐｃ，４１…Ｐ型熱電材料チップ
１２，２２，３２Ｎａ，３２Ｎｂ，３２Ｎｃ，４２…Ｎ型熱電材料チップ
１３，２３，３３，４３…第１電極
１４，２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，３４ａ，３４ｂ，４４…第２電極
θ…傾斜角
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極間に熱電変換半導体材料を有する熱電変換素子において、
Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対又は複数対を含み、前記熱電変換半導体材料と前記電極とが接合する接合面の少なくとも一部が、前記電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面である熱電変換素子。
【請求項２】
前記Ｐ型の熱電変換半導体材料と第１の電極との接合面の少なくとも一部および前記Ｎ型の熱電変換半導体材料と第２の電極との接合面の少なくとも一部が傾斜面である、Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電極と接合された両端の各接合面の少なくとも一部が前記電極面に対して傾斜する傾斜面である熱電変換半導体材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
熱電変換半導体材料の前記電極と接合された両端の前記傾斜面の一方の傾斜方向と他方の傾斜方向とが同一平面上でなす角度が９０°であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記電極が、該電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面を有する凹状の溝部を備え、前記熱電変換半導体材料が前記溝部に嵌着して前記傾斜面で接合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項１】
電極間に熱電変換半導体材料を有する熱電変換素子において、
Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対又は複数対を含み、前記熱電変換半導体材料と前記電極とが接合する接合面の少なくとも一部が、前記電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面である熱電変換素子。
【請求項２】
前記Ｐ型の熱電変換半導体材料と第１の電極との接合面の少なくとも一部および前記Ｎ型の熱電変換半導体材料と第２の電極との接合面の少なくとも一部が傾斜面である、Ｐ型の熱電変換半導体材料とＮ型の熱電変換半導体材料との単数対を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記電極と接合された両端の各接合面の少なくとも一部が前記電極面に対して傾斜する傾斜面である熱電変換半導体材料を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
熱電変換半導体材料の前記電極と接合された両端の前記傾斜面の一方の傾斜方向と他方の傾斜方向とが同一平面上でなす角度が９０°であることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
前記電極が、該電極の厚み方向に直交する電極面と傾斜角θをなす傾斜面を有する凹状の溝部を備え、前記熱電変換半導体材料が前記溝部に嵌着して前記傾斜面で接合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００７−２９４６８９（Ｐ２００７−２９４６８９Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２１０２４（Ｐ２００６−１２１０２４）
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２５日（２００６．４．２５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
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