燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システム
【課題】燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システムを提供する。
【解決手段】燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む。これにより、低い温度で燃料の酸化触媒反応が始まり、また熱源部の構造を簡単に構成することができる。
【解決手段】燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む。これにより、低い温度で燃料の酸化触媒反応が始まり、また熱源部の構造を簡単に構成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、低い温度でも燃料の酸化触媒反応を開始させることができて、簡単な構造を有する燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は炭化水素系の燃料を用いて、電気エネルギーを発生させる発電システムとして構成される。
【０００３】
このような燃料電池は大きく、固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）と、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）に区分できる。
【０００４】
この中で固体高分子型燃料電池は出力特性が卓越し、作動温度が低く、始動及び応答特性が速いので、自動車のような移動用電源は勿論、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源などその応用範囲が広い。
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池システムは燃料電池本体のスタック（以下、便宜上“スタック”という）と、燃料を改質して、水素ガスを発生させ、この水素ガスをスタックに供給する改質装置と、酸化剤ガスをスタックに供給するための酸化剤供給部を備える。従ってスタックでは改質装置から供給される改質ガス、及び酸化剤供給部から供給される酸化剤ガスの電気化学的な反応によって、電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
この中で、改質装置は酸化触媒による燃料の酸化方式で熱エネルギーを発生させる熱源部と、この熱を用いた燃料の改質触媒反応によって、燃料から改質ガスを発生させる改質反応部を含んで構成される。しかしながら、従来の改質装置においては、前記熱源部では高い温度で酸化触媒による燃料ガスの酸化反応が起こるので、酸化触媒を高い温度で予熱しなければならない。従って、燃料電池システムの熱効率が問題になっている。
【特許文献１】米国特許第５，３４５，０１１号
【特許文献２】米国特許第５，１３９，９９４号
【特許文献３】米国特許第６，１８７，７０９号
【特許文献４】米国特許第６，０８６，８３５号
【非特許文献１】エー・テルンクローナ、他、「酸化コバルト及びセリアを添加した白金及びパラジウム促進触媒の低温触媒活性：前処理とガス組成の影響」、アプライド・カタリシス Ｂ：エンヴァイアランメンタル、第１４巻、第１−２号、１９９７年１２月５日―エルゼヴィエール、ページ１３１−１４６．（A.Toerncrona, et al. :“Low temperature catalytic activity of cobalt oxide and ceria promoted Pt and Pd: influence of pretreatment and gas composition”, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 14, Issues1-2, 5 December 1997- Elsevier, Pages 131-146.）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低い温度でも燃料の酸化触媒反応を開始させることができて、簡単な構造を有する燃料電池システムの改質装置を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の課題は前記改質装置を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含む、燃料電池システムの改質装置を提供する。前記酸化触媒は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む固体酸を含む。
【００１０】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことができる。前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物である。
【００１１】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００１２】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることができる。
【００１３】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以上５０重量部以下で含む。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は１乃至５の重量部で白金系金属を含む。また、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０乃至７０の重量部含む。一実施形態によれば、前記酸化触媒は２０乃至６０の重量部で固体酸を含む。
【００１４】
前記酸化触媒は、白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことができる。前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることができる。本発明の一実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３を使うことが好ましい。
【００１５】
前記酸化触媒が前記担体を更に含む場合、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含む。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は３５乃至８０の重量部で前記担体を含む。
【００１６】
前記燃料の酸化触媒反応は９０℃以上で開始する。
【００１７】
本発明の他の実施形態によれば、前記熱源部は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部、及び非白金系触媒を含む第２反応部を含む燃料電池システムの改質装置を提供する。
【００１８】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることが好ましい。
【００１９】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることが好ましい。
【００２０】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比で含まれることが好ましい。
【００２１】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００２２】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることが好ましい。
【００２３】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２４】
前記白金系金属は、前記固体酸に担持されることが好ましい。
【００２５】
前記白金系触媒は前記白金系金属と前記固体酸を０．５以上５０以下:１０乃至７０の重量比で含むことが好ましい。
【００２６】
前記白金系触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことが好ましい。
【００２７】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００２８】
前記担体は、前記白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることが好ましい。
【００２９】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことが好ましい。
【００３０】
前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせで作られた群から選択されることが好ましい。
【００３１】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましい。
【００３２】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことが好ましい。
【００３３】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましい。
【００３４】
前記非白金系触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト（きん青石（土木系ＪＩＳ用語））、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されることが好ましい。
【００３５】
本発明の他の実施形態によれば、水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記改質装置及び電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含む前記改質装置を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、低い温度で燃料の酸化触媒反応が始まり、また前記燃料電池システムの改質装置は熱源部の構造を簡単に構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素を発生させる改質反応部を含む、燃料電池システムの改質装置が提供される。前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む。
【００３９】
前記強酸イオンは、前記無機酸化物表面が強い酸化サイトを持つようにする。また、前記強酸イオンは前記無機酸化物と非常に強く結合し、前記無機酸化物の表面は熱的に安定であるようになる。
【００４０】
前記固体酸は１００％のＨ２ＳＯ４より酸の強さが強いので固体超強酸と呼ばれ、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸サイトとブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸サイトの両方を有する。
【００４１】
前記固体酸は、反応装置を腐蝕せず、繰り返して使用でき、また、従来の液体超強酸と比べて、生成物の分離が容易であるので、酸廃棄物問題を誘発させないという長所がある。
【００４２】
前記白金系金属が前記固体酸に担持される場合、前記固体酸は超強酸であり、比較的大きい比表面積（普通８０ｍ２/ｇ以上）を有しているため、白金系触媒の活性を改善することができる。
【００４３】
前記酸化触媒を燃料電池システムの改質装置用熱源部の酸化触媒として使用する場合、燃料と酸化剤の酸化触媒反応の開始温度を低くすることができる。前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応では、まず、燃料が酸化触媒に吸着し、次いで、前記吸着した燃料が酸化される。前記酸化触媒を燃料電池システムの改質装置用熱源部の酸化触媒として使用する場合、前記燃料は前記酸化触媒の固体酸の酸サイトに吸着するようになる。前記固体酸は超強酸であるので、前記固体酸に吸着した燃料は非常に強い極性を持つようになる。前記吸着した燃料の極性によって、前記燃料を酸化させる活性化エネルギーが低くなって、９０℃の低い温度でも燃料の酸化反応を開始することができる。
【００４４】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、Ｐｔであることが好ましい。
【００４５】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、Ｚｒ酸化物であることが好ましい。
【００４６】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００４７】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以上５０重量部以下含むことが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して１乃至５の重量部含む。前記酸化触媒が酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以下含む場合、酸化触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができなくなる。５０重量部を超えて含む場合、酸化触媒の製造値段が上昇する。
【００４８】
前記酸化触媒は、酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０乃至７０の重量部含むことが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して固体酸を２０乃至６０の重量部含む。前記酸化触媒が酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０重量部未満含む場合、酸化触媒が固体酸を含む効果を得ることができない。７０重量部を超えて含む場合、酸化触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができない。前記酸化触媒は、白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことが好ましい。前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３を使うことが好ましい。
【００４９】
前記担体を更に含む場合、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含む。本発明の一実施形態によれば、３５乃至８０の重量部で担体を含む。前記担体が重量８９．５重量部以上の場合、固体酸の含有量が少なくなって酸サイトの数が少なくなり、また、Ｐｔの含有量が減って、酸化触媒の活性が低下するので、燃料酸化触媒反応の開始温度を十分に低くすることができなくなる。
【００５０】
前記酸化触媒は、無機酸化物に強酸イオンを含浸させて得られた生成物を焼成して固体酸を製造し、前記製造された固体酸に白金系金属を含浸させて製造することができる。
【００５１】
また、前記酸化触媒が白金系金属と固体酸を担持する担体を更に含む場合、無機酸化物前駆体及び担体を混合した後焼成して、担体に担持された無機酸化物を製造することができる。
【００５２】
無機酸化物及び強酸イオン含有化合物を溶媒に添加して、無機酸化物に強酸イオンを含浸させて得られた生成物を焼成すれば、固体酸を製造することができる。
【００５３】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物を含む。前記強酸イオン含有化合物は、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニル、ジメチル硫酸、燐酸、燐酸アンモニウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含む。前記溶媒としては水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含む。
【００５４】
前記焼成の温度は焼成時間によって異なるが、本発明の一実施形態によれば、焼成温度は１００乃至５００℃であり、本発明の他の実施形態によれば、焼成温度は２００乃至４００℃である。前記焼成温度が１００℃未満の場合、か焼が完全に行われず、５００℃を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了されて、工程時間及びコストが浪費されるので好ましくない。
【００５５】
また、前記焼成時間は焼成温度によって異なる。一般に１乃至５時間であることが好ましく、２乃至４時間であることが更に好ましい。前記焼成時間が１時間未満の場合、か焼が完全に行われず、５時間を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまい、工程時間及びコストが浪費されるので好ましくない。
【００５６】
前記製造された固体酸及び白金系金属含有前駆体を溶媒に添加して、固体酸に白金系金属を含浸させて得られた生成物を焼成すれば、酸化触媒を製造することができる。
【００５７】
前記白金系金属含有前駆体はＨ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、[Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを使用する。前記溶媒としては水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを使用する。
【００５８】
前記焼成の温度は焼成時間によって異なるが、本発明の一実施形態によると、４００乃至９００℃であることが好ましく、本発明の他の実施形態によると、５５０乃至７５０℃であることが好ましい。前記焼成温度が４００℃未満の場合、か焼が完全に行われず、９００℃を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまうので、工程時間及びコストが浪費され、酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００５９】
また、前記焼成時間は焼成温度によって異なるが、本発明の一実施形態によると、１乃至５時間であることが好ましく、本発明の他の実施形態によると、２乃至４時間であることが好ましい。前記焼成時間が１時間未満の場合、か焼が完全に行われず、５時間を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまい、工程時間及びコストが浪費され、酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００６０】
前記酸化触媒が白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含む場合、前記酸化触媒は、無機酸化物前駆体及び担体を混合した後焼成して担体に担持された無機酸化物を製造し、前記担体に担持された無機酸化物に強酸イオンを含浸させて得られた生成物を焼成して固体酸を製造し、前記製造された固体酸に白金系金属を含浸させて得られた生成物を焼成して製造することができる。
【００６１】
前記無機酸化物前駆体としては焼成して無機酸化物を製造できるものであれば、いずれも利用可能であり、特に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、及びＺｎで作られた群から選択される元素のクロライド、ブロマイド、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
【００６２】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものを使うことが好ましく、本発明の一実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３を使うことが更に好ましい。
【００６３】
前記焼成の温度は焼成時間によって異なるが、一般に４００乃至９００℃であることが好ましく、５５０乃至７５０℃であることが更に好ましい。前記焼成温度が４００℃未満の場合、か焼が完全に行われず、９００℃を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまうので、工程時間及びコストが浪費され、得られる酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００６４】
また、前記焼成時間は焼成温度によって異なるが、本発明の一実施形態によれば１乃至５時間であり、本発明の他の実施形態によれば２乃至４時間である。前記焼成時間が１時間未満の場合、か焼が完全に行われず、５時間を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまい、工程時間及びコストが浪費され、酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００６５】
本発明の他の実施形態によれば、燃料の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記熱源部は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部、及び非白金系触媒を含む第２反応部を含む燃料電池システムの改質装置を提供する。
【００６６】
前記本発明の他の実施形態による改質装置の熱源部は、白金系触媒を含むことによって低い温度でも燃料の酸化触媒反応が始まって、従来より少量の白金系触媒を含むので製造コストが低廉である。
【００６７】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることが好ましい。
【００６８】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることが好ましい。
【００６９】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給されて、白金系触媒によって、低い温度でも燃料の酸化触媒反応が進行する。前記第１反応部の燃料の酸化触媒反応によって発生した熱によって、前記第２反応部においても燃料の酸化触媒反応が進行する。結果的に、非白金系触媒を含む第２反応部においても低い温度で燃料の酸化触媒反応が進行する。
【００７０】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比に含まれることが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:４の体積比で含まれることが好ましいが、本発明の他の実施形態によると、前記白金系触媒と非白金系触媒は１:２、及び１:３の体積比で含まれることが好ましい。前記白金系触媒は、燃料の酸化触媒反応に対する活性に優れて、その含有量に特に制限はないが、値段が高いので、その含有量が少量であることがコストを節減できて好ましい。前記第１反応部の白金系触媒は、前記体積比の範囲内で低い温度で燃料の酸化触媒反応を開始させる役割を果たすものである。
【００７１】
前記強酸イオン、前記固体酸、前記白金系金属、及び前記無機酸化物に関する内容は、前記本発明の一実施形態による燃料電池システムの改質装置と同一である。
【００７２】
前記白金系触媒は、前記白金系金属と固体酸を０．５乃至５０:１０乃至７０重量比で含むことが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記白金系触媒は、前記白金系金属と固体酸を１乃至５:２０乃至６０重量比で含むこと好ましい。本発明の他の実施形態によると、前記白金系金属と固体酸の重量比は０．５:１０、０．５:３０、０．５:５０、０．５:７０、１０:１０、１０:３０、１０:５０、１０:７０、３０:１０、３０:３０、３０:５０、３０:７０、５０:１０、５０:３０、５０:５０、及び５０:７０であることが好ましい。
【００７３】
前記白金系金属の重量比が０．５以下である場合、触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができないので好ましくない。５０を超える場合、触媒の製造値段が上昇して好ましくない。
【００７４】
前記固体酸の重量比が１０未満の場合、白金系触媒が固体酸を含む効果を得ることができない。７０を超える場合、むしろ白金系触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができなくて好ましくない。
【００７５】
前記白金系触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことが好ましい。前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択して使うことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３を使うことが更に好ましい。
【００７６】
前記白金系触媒が担体を更に含む場合、前記担体は白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることが好ましく、本発明の一実施形態によると、３５乃至８０重量部含まれることが更に好ましい。本発明の一実施形態によると、前記担体の含有量は、白金系触媒１００重量部に対して８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、及び１の場合が好ましい。前記担体が白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部以上の場合、固体酸の含有量が少なくなって、酸サイトの数が少なくなる。さらに、白金系金属の含有量が減ると、白金系触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができなくて好ましくない。
【００７７】
前記非白金系触媒としては、白金系金属を含まない、熱源部用燃料酸化触媒として使用される触媒であれば何でも使用可能である。前記非白金系触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことができる。
【００７８】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物は酸化剤保存する。つまり、前記金属酸化物は燃料の酸化触媒反応の時に燃料に酸化剤を提供する。前記金属酸化物には酸化剤が豊富に含まれているので、前記燃料と酸化剤の反応速度を高め、低い温度でも燃料の酸化触媒反応が起こるようにすることができる。
【００７９】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部含むことが好ましく、本発明の一実施形態によると、１５乃至２５重量部含むことが好ましい。
【００８０】
本発明の他の実施形態によると、前記ＣｅＯ２の含有量は１０、１５、２０、２５、及び３０重量部である場合が好ましい。
【００８１】
前記ＣｅＯ２の含有量が１０重量部未満であれば、酸化剤の拡散濃度があまりにも低くて好ましくない。３０重量部を超える場合には前記非白金系触媒の気孔構造及び熱的安定性が急激に低下して好ましくない。
【００８２】
前記非白金系触媒はＭＯを０．１乃至５重量部含むことが好ましく、本発明の一実施形態によると、３．５乃至４．５重量部含むことが好ましい。
【００８３】
本発明の他の実施形態によると、前記ＭＯの含有量は０．１、０．５、１、２、３、４、及び５重量部である場合が好ましい。前記ＭＯの含有量が０．１重量部未満であれば、ＭＯを含むことによって発生する効果はほとんどない。一方、５重量部を超える場合にはむしろ非白金系触媒の活性が低下して好ましくない。
【００８４】
前記ＭＯにおいて、前記Ｍは遷移金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、前記非白金系触媒はＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましいが、本発明の他の実施形態によると、２．５乃至５重量部含むことが更に好ましい。前記ＣｕＯの含有量は１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０重量部である場合が好ましい。前記ＣｕＯの含有量が１重量部未満であれば、前記非白金系触媒の酸素保存能力があまりにも低くて好ましくない。１０重量部を超える場合にはむしろ前記非白金系触媒の活性が低下して好ましくない。
【００８６】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されることが好ましく、本発明の一実施形態によると、Ａｌ２Ｏ３に担持されることが好ましい。
【００８７】
前記金属酸化物が前記担体に担持される場合、前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部、担体を５５乃至８８．９重量部含むことが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記担体の含有量は５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、及び８８．９重量部の場合、好ましい。前記担体の含有量が５５重量部未満であれば、前記非白金系触媒の機械的強度が弱くて、気孔度が小さくなり、８８．９重量部を超える場合、前記金属酸化物の含有量が減って、非白金系触媒の活性が減少する問題があって好ましくない。
【００８８】
また、前記金属酸化物はＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯの固溶体であることが好ましい。前記金属酸化物が固溶体の場合、前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯが分子レベルで均一に分散しているので、酸化剤を貯蔵する能力がより向上して、酸化剤を燃料に更によく供給することができる。
【００８９】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属）、及びＣｕＯを含む非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことができる。前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことによって、高温安定性が向上する。つまり、前記ＺｒＯ２は８００℃以上の高温で触媒の表面活性物質が触媒内部に溶け込むことを促進し、触媒の活性サイトが崩壊することを阻止する。
【００９０】
前記非白金系触媒がＺｒＯ２を更に含む場合、前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましい。
【００９１】
本発明の一実施形態によると、前記ＺｒＯ２の含有量は５、１０、１５、及び２０重量部の場合が好ましい。前記ＺｒＯ２の含有量が５重量部未満の場合、非白金系触媒の高温安定性を十分に向上させる効果がなく、２０重量部を超える場合、むしろ非白金系触媒の活性が低下して好ましくない。
【００９２】
本発明の他の実施形態によれば、前記改質装置と、水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記改質装置及び電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池システムを提供する。
【００９３】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は色々の変形及び同等の構成を有するものであるから、本発明はここで説明する実施形態に限られるものではない。
【００９４】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池システムの全体的な構成を概略的に示した図面であり、図２は図１に示したスタックの構造を示す分解斜視図である。
【００９５】
これらの図面を参照して説明すれば、この燃料電池システム１００は、水素を含有した燃料を改質して水素を発生させ、この水素と酸化剤を電気化学的に反応させて、電気エネルギーを発生させる固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。
【００９６】
前記燃料電池システム１００において、酸化剤は水素と反応するガスであって、別途の保存空間に貯蔵された酸素又は酸素を含む空気が可能である。
【００９７】
本発明による燃料電池システム１００は、燃料を供給する燃料供給部５０と、燃料供給装置５０から供給された前記燃料を改質して水素を発生させ、この水素を電気発生部１１に供給する改質装置３０と、前記改質装置３０と電気発生部１１に酸化剤を供給する酸化剤供給部７０と改質装置３０から供給された改質ガスと酸化剤の電気化学的反応によって電気エネルギーを発生させる電気発生部１１と、を含んで構成される。前記電気発生部１１を積層して、スタック１０を構成する。
【００９８】
このような燃料電池システム１００は、所定の電気エネルギーを、例えばノートパソコン、ＰＤＡのような携帯用電子機器、又は移動通信端末機器といった付加に供給するための電源とすることができるようになる。
【００９９】
本発明に適用される前記改質装置３０は、例えば水蒸気改質、部分酸化又は自熱反応などの熱による化学触媒反応によって、水素を含有した燃料から水素を発生させ、この水素をスタック１０に供給する。前記改質装置３０はパイプライン等を通して、スタック１０及び燃料供給部５０と連結されている。
【０１００】
本発明において前記改質装置３０は燃料供給部５０から供給される燃料と酸化剤供給部７０から供給される酸化剤の酸化触媒反応によって燃料の触媒反応を改質するために必要な所定の熱を発生させる熱源部３５と、前記熱源部３５から発生される熱吸収して、燃料供給部５０から供給される燃料の改質触媒反応によって、前記燃料から水素を発生させる改質反応部３９を含む。また、前記改質装置３０は一酸化炭素を選択的に酸化させる一酸化炭素還元部を更に含むことができる。
【０１０１】
この時、改質装置３０の熱源部３５及び改質反応部３９はそれぞれ独立的に形成して、通常の連結装置によって連結することができる。あるいは、内部に熱源部３５が位置して、外部に改質反応部３９が位置する２重管路の一体形に製作することもできる。
【０１０２】
前記熱源部３５は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む酸化触媒による燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる。
【０１０３】
前記改質反応部３９は反応器本体と、この反応器本体中の改質触媒を含む。前記反応器本体は色々な形状で製作できる。本発明の一実施形態によると、所定の内部空間を有する容器タイプが好ましい。
【０１０４】
前記改質触媒は熱源部３５から発生される熱を吸収して、前記燃料の改質反応を促進させるためのものであって、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）又はチタニア（ＴｉＯ２）から成る群から選択されたペレット形状の担体に担持されたニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａg）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅−亜鉛合金（Ｃｕ−Ｚｎ）からなる群から選択された１種以上の触媒を含む。
【０１０５】
このような改質触媒は、反応器本体が反応基板で構成される場合、前記反応基板のチャンネルの内表面に形成でき、前記反応器本体が容器タイプで形成される場合、ペレット又はハニカムタイプの反応触媒反応器本体の内側に充填されることが好ましい。
【０１０６】
上記のような改質装置３０に燃料を供給する燃料供給部５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク５１と、この燃料タンク５１に連結設置されて、前記燃料タンク５１から燃料を供給する燃料ポンプ５３を含む。この時、前記燃料タンク５１は、改質装置３０の熱源部３５及び改質反応部３９とパイプラインを通して連結設置される。
【０１０７】
酸化剤供給部７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入して、この酸化剤をスタック１０の電気発生部１１及び前記熱源部３５にそれぞれ供給する酸化剤ポンプ７１を含む。 本発明の一実施形態によると、前記酸化剤供給部７０は、図１のように、単一の酸化剤ポンプ７１を通じて、スタック１０と熱源部３５に酸化剤を供給する構造で形成されているが、これに限定されず、前記スタック１０及び熱源部３５とそれぞれ連結される一対の酸化剤ポンプを備えてもよい。
【０１０８】
本発明の一実施形態による燃料電池システム１００を運転すると、改質装置３０から発生する水素がスタック１０の電気発生部１１に供給され、酸化剤が前記電気発生部１１に供給されて、水素の酸化反応と酸化剤の還元反応による電気化学的な反応が起って、所定の出力量の電気エネルギーと水、そして熱を発生させる。
【０１０９】
一方、本発明の一実施形態による前記燃料電池システム１００は、別途設置した通常のコントロールユニット（図示せず）によって、システムの全般的な稼動、例えば燃料供給部５０及び酸化剤供給部７０等の稼動を実質的に制御することができる。
【０１１０】
図２に示すように、本発明のスタック１０は電気発生部１１を積層して構成する。前記電気発生部１１は膜−電極接合体１２の両側にセパレータ（又は二極式プレートという）１６を配置して、最小単位の燃料電池を形成する。
【０１１１】
ここで、前記膜−電極接合体１２は、水素と酸化剤の電気化学反応のための活性領域をそれぞれ有するアノードとカソードを含み、アノードとカソードの間に電解質膜を備えている。
【０１１２】
前記アノードでは水素を酸化反応させて、水素イオン（プロトン）と電子を発生させ、カソードでは前記水素イオンと酸化剤を還元反応させて、熱と水分を発生させる。また、電解質膜はアノード電極で生成された水素イオンをカソード電極に移動させるイオン交換として機能する。そして、セパレータ１６は膜−電極接合体１２に水素と酸化剤を供給し、また、前記アノードとカソードを直列に接続させる電気伝導体としても作用する。
【０１１３】
このようなスタック１０の構成は、通常の固体高分子型燃料電池のスタック構成で形成できるので、本明細書でその詳細な説明は省略する。
【０１１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を記載する。但し、本発明が下記の実施形態によって限定されるものではない。
【０１１５】
（酸化触媒の製造）
（実施例１）
３３．０３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２０ｇのＡｌ２Ｏ３を３００ｍｌの水に加えて得られた生成物を３００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２を製造した。０．９８１ｇのＨ２ＳＯ４を３０ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２に含浸させて得られた生成物を６５０℃で３時間焼成して、固体酸ＺｒＯ２−ＳＯ４２−を製造した。
【０１１６】
一方、３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に加えてＰｔ前駆体溶液を製造した。前記製造したＰｔ前駆体溶液２ｍｌを１８ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＺｒＯ２−ＳＯ４２−に含浸させて得られた生成物を６５０℃で１．５時間焼成して、酸化触媒を製造した。前記製造された酸化触媒はＺｒＯ２−ＳＯ４２−、及びＰｔを含み、Ｐｔ及びＺｒＯ２−ＳＯ４２−はＡｌ２Ｏ３に担持されている。前記酸化触媒は、酸化触媒１００重量部に対してＰｔを１重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３９重量部含む。
【０１１７】
（実施例２）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを１重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５９重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１１８】
（実施例３）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを１重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７９重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１１９】
（実施例４）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを２重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３８重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２０】
（実施例５）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを２重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５８重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２１】
（実施例６）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを２重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７８重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２２】
（実施例７）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを３重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３７重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２３】
（実施例８）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを３重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５７重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２４】
（実施例９）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを３重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７７重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２５】
（実施例１０）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを４重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３６重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２６】
（実施例１１）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを４重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５６重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２７】
（実施例１２）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを４重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７６重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２８】
（実施例１３）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを５重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３５重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２９】
（実施例１４）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを５重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５５重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１３０】
（実施例１５）
１１．０１ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２０ｇのＡｌ２Ｏ３を１００ｍｌの水に加えて得られた生成物を、３００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２を製造した。０．９８１ｇのＨ２ＳＯ４を３０ｍｌの水に加えて製造した溶液を、２０ｇのＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２に含浸させて得られた生成物を６５０℃で３時間焼成して、固体酸ＺｒＯ２−ＳＯ４２−を製造した。
【０１３１】
一方、３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に加えてＰｔ前駆体溶液を製造した。前記製造したＰｔ前駆体溶液２．５ｍｌを０．５ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、６ｇのＺｒＯ２−ＳＯ４２−に含浸させて得られた生成物を６５０℃で１．５時間焼成して、酸化触媒を製造した。前記製造された酸化触媒はＺｒＯ２−ＳＯ４２−、及びＰｔを含み、Ｐｔ及びＺｒＯ２−ＳＯ４２−はＡｌ２Ｏ３に担持されている。前記酸化触媒は、酸化触媒１００重量部に対してＰｔを５重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７５重量部含む。
【０１３２】
（熱源部の製造及び反応開始温度の測定）
管形状の反応器２個を製作して、それぞれの反応器に前記実施例１で製造された酸化触媒を９ｍｌと、実施例１５で製造された酸化触媒を８ｍｌを充填して、改質装置の熱源部を製造した。前記製造されたそれぞれの熱源部にイソブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料を２７９．１ｍｌ/ｍｉｎで供給し、空気を２０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。また、ヒーターで熱源部内部の温度を９０℃に保持した。
【０１３３】
前記それぞれの熱源部内部での温度を測定した。実施例１で製造した酸化触媒を充填した熱源部内部の温度変化を図３に示し、実施例１５で製造した酸化触媒を充填した熱源部内部の温度変化を図４に示した。図３及び図４を参照すると、熱源部内部の温度が９０℃の場合にも燃料の酸化触媒反応が始まることを確認できる。
【０１３４】
実施例２乃至実施例１４で製造した酸化触媒に対しても前記のような実験をして、９０℃でも燃料の酸化触媒反応が始まることを確認することができた。
【０１３５】
（比較例１乃至比較例１５）
比較例１乃至比較例８は非特許文献１に記載された酸化触媒を使った。前記論文で用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３６】
比較例９は特許文献１に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３７】
比較例１０乃至比較例１３は特許文献２に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３８】
比較例１４は特許文献３に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３９】
比較例１５は特許文献４に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１４０】
前記表１を参照すると、実施例１乃至実施例１５での酸化触媒反応の開始温度が比較例１乃至比較例１５におけるより低い温度であることが確認できる。
【表１】
【０１４１】
（酸化触媒の製造）
（実施例１６:白金系触媒の製造）
３３．０３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２０ｇのＡｌ２Ｏ３を３００ｍｌの水に加えて得られた生成物を３００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２を製造した。０．９８１ｇのＨ２ＳＯ４を３０ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２に含浸させて得られた生成物を６５０℃で３時間焼成して、固体酸ＺｒＯ２−ＳＯ４２−を製造した。
【０１４２】
一方、３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に加えて製造したＰｔ前駆体溶液を製造した。前記製造したＰｔ前駆体溶液２ｍｌを１８ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＺｒＯ２−ＳＯ４２−に含浸させて得られた生成物を６５０℃で１．５時間焼成して、酸化触媒を製造した。前記製造された酸化触媒はＺｒＯ２−ＳＯ４２−、及びＰｔを含み、前記酸化触媒はＰｔ及びＺｒＯ２−ＳＯ４２−を担持するＡｌ２Ｏ３を含んだ。前記酸化触媒はＰｔを１重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３９重量部含んだ。
【０１４３】
（実施例１７:非白金系触媒の製造）
１６２．３４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを５００ｍｌの水に溶かして製造した。１０．６０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び４．１２４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを前記製造した７．４ｍｌのＣｕ水溶液に溶かして混合溶液を製造した。前記混合溶液に１４．８４ｇのＡｌ２Ｏ３を加えた。前記Ａｌ２Ｏ３が加えられた混合溶液を掻き回しながら、１００℃に加熱して水を蒸発させ、金属酸化物１９０．０６８ｇを製造した。前記金属酸化物を５００℃で１時間か焼させた。
【０１４４】
前記製造された燃料酸化触媒はＣｅＯ２を２０重量部、ＮｉＯを４重量部、ＣｕＯを４重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７２重量部含んだ。
【０１４５】
（熱源部の製造及び性能測定）
（参考例１）
ソンヨン・シス−テック（Ｓｕｎｙｏｕｎｇ Ｓｙｓ−Ｔｅｃｈ）社製のステンレススチールの管形状の反応器ＧＭＳ １０００（タイプＲ）に前記実施例１６で製造された燃料酸化触媒２３ｍｌを前記反応器全体に充填して熱源部を製造した。
【０１４６】
イソ−ブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料を、ブタン基準１１６０ｍｌ/ｍｉｎで供給しながら、前記熱源部に供給し、空気は１０，０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。空間速度は２６，９３２ｈ−１であった。
【０１４７】
３個の熱電対を用いて、前記反応器の燃料注入口、排出口、及び前記燃料注入口と排出口の中間地点での反応器内部温度を測定し、その結果を下記図５に示した。
【０１４８】
（実施例１８）
前記実施例１７で製造された燃料酸化触媒５ｍｌを前記反応器の燃料注入口側に充填したことを除いては、参考例１と同様に実施して、熱源部を製造した。
【０１４９】
イソ−ブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料をブタン基準１１６０ｍｌ/ｍｉｎで供給しながら、前記熱源部に供給し、空気は１０，０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。空間速度は１２３，８８５ｈ−１であった。
【０１５０】
３個の熱電対を用いて、前記反応器の燃料注入口、排出口、及び前記燃料注入口と排出口の中間地点での反応器内部温度を測定し、その結果を下記図６に示した。
【０１５１】
（実施例１９）
前記実施例１６で製造された燃料酸化触媒５ｍｌを前記反応器の燃料注入口側に充填し、前記実施例１７で製造された燃料酸化触媒１８ｍｌを前記実施例１６で製造された燃料酸化触媒が充填された以外の部分に充填したことを除いては、参考例１と同一に実施して熱源部を製造した。
【０１５２】
イソ−ブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料をブタン基準１１６０ｍｌ/ｍｉｎで供給しながら、前記熱源部に供給し、空気は１０，０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。空間速度は２６，９３２ｈ−１であった。
【０１５３】
３個の熱電対を用いて、前記反応器の燃料注入口、排出口、及び前記燃料注入口と排出口の中間地点での反応器内部温度を測定し、その結果を下記図７に示した。
【０１５４】
図５を参照すると、熱源部全体を白金系触媒に充填する場合、空間速度が２６，３９６ｈ−１の場合にも燃料の酸化触媒反応が安定的に進行することを確認できる。
【０１５５】
図６を参照すると、熱源部の一部にだけ少量の白金系触媒が充填される場合、反応器内の最も高い温度で進行する主な燃料の酸化触媒反応は、反応器内の二つの異なる領域で進行することが確認できる。つまり、燃料酸化触媒反応の初期には、白金系金属が充填された反応器の燃料注入口付近で主な反応が進行するが、時間が経過するとともに、触媒が充填されていない反応器の中間及び排出口付近でも反応が進行することが確認できる。
【０１５６】
従って、白金系触媒は反応器の注入口側に一部充填させることだけでも燃料酸化反応の開始温度を低くできる可能性があることが確認できる。
【０１５７】
図７を参照すると、燃料酸化触媒反応が低い温度で始まり、時間が経過するとともに、反応が安定的に進行することが確認できる。従って、白金系触媒は低い温度で反応を始めるために少量だけが必要であり、前記少量の白金系触媒を除いた残りの白金系触媒を非白金系触媒に代替しても燃料酸化触媒反応が安定的に進行することが分かる。
【０１５８】
燃料電システムの前記改質装置は、燃料の酸化触媒反応を開始させることができ、簡単な構造を有する熱源を含むものである。
【０１５９】
本発明は実用的な実施形態を例示して説明してきたが、本発明は開示された実施例に限定されるものではなく、本願請求項の思想および技術範囲には種々の変形および等価の設計が含むことが意図されていると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の他の実施形態による燃料電池システムの構造を示した概略図である。
【図２】図１に示したスタックの構造を示す分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例１で製造した酸化触媒を使用する熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１５で製造した酸化触媒を使用する熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図５】本発明の参考例１で製造した熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１７で製造した熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１８で製造した熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６１】
１０ スタック
１１ 電気発生部
３０ 改質装置
３５ 熱源部
３９ 改質反応部
５０ 燃料供給部
５１ 燃料タンク
５３ 燃料ポンプ
７０ 酸化剤供給部
７１ 酸化剤ポンプ
１００ 燃料電池システム
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システムに係り、より詳しくは、低い温度でも燃料の酸化触媒反応を開始させることができて、簡単な構造を有する燃料電池システムの改質装置、及びこれを含む燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は炭化水素系の燃料を用いて、電気エネルギーを発生させる発電システムとして構成される。
【０００３】
このような燃料電池は大きく、固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）と、直接酸化型燃料電池（ＤＯＦＣ）に区分できる。
【０００４】
この中で固体高分子型燃料電池は出力特性が卓越し、作動温度が低く、始動及び応答特性が速いので、自動車のような移動用電源は勿論、住宅、公共建物のような分散用電源及び電子機器用のような小型電源などその応用範囲が広い。
【０００５】
このような固体高分子型燃料電池システムは燃料電池本体のスタック（以下、便宜上“スタック”という）と、燃料を改質して、水素ガスを発生させ、この水素ガスをスタックに供給する改質装置と、酸化剤ガスをスタックに供給するための酸化剤供給部を備える。従ってスタックでは改質装置から供給される改質ガス、及び酸化剤供給部から供給される酸化剤ガスの電気化学的な反応によって、電気エネルギーを発生させる。
【０００６】
この中で、改質装置は酸化触媒による燃料の酸化方式で熱エネルギーを発生させる熱源部と、この熱を用いた燃料の改質触媒反応によって、燃料から改質ガスを発生させる改質反応部を含んで構成される。しかしながら、従来の改質装置においては、前記熱源部では高い温度で酸化触媒による燃料ガスの酸化反応が起こるので、酸化触媒を高い温度で予熱しなければならない。従って、燃料電池システムの熱効率が問題になっている。
【特許文献１】米国特許第５，３４５，０１１号
【特許文献２】米国特許第５，１３９，９９４号
【特許文献３】米国特許第６，１８７，７０９号
【特許文献４】米国特許第６，０８６，８３５号
【非特許文献１】エー・テルンクローナ、他、「酸化コバルト及びセリアを添加した白金及びパラジウム促進触媒の低温触媒活性：前処理とガス組成の影響」、アプライド・カタリシス Ｂ：エンヴァイアランメンタル、第１４巻、第１−２号、１９９７年１２月５日―エルゼヴィエール、ページ１３１−１４６．（A.Toerncrona, et al. :“Low temperature catalytic activity of cobalt oxide and ceria promoted Pt and Pd: influence of pretreatment and gas composition”, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 14, Issues1-2, 5 December 1997- Elsevier, Pages 131-146.）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低い温度でも燃料の酸化触媒反応を開始させることができて、簡単な構造を有する燃料電池システムの改質装置を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の課題は前記改質装置を含む燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含む、燃料電池システムの改質装置を提供する。前記酸化触媒は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む固体酸を含む。
【００１０】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことができる。前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物である。
【００１１】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことができる。
【００１２】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることができる。
【００１３】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以上５０重量部以下で含む。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は１乃至５の重量部で白金系金属を含む。また、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０乃至７０の重量部含む。一実施形態によれば、前記酸化触媒は２０乃至６０の重量部で固体酸を含む。
【００１４】
前記酸化触媒は、白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことができる。前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることができる。本発明の一実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３を使うことが好ましい。
【００１５】
前記酸化触媒が前記担体を更に含む場合、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含む。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は３５乃至８０の重量部で前記担体を含む。
【００１６】
前記燃料の酸化触媒反応は９０℃以上で開始する。
【００１７】
本発明の他の実施形態によれば、前記熱源部は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部、及び非白金系触媒を含む第２反応部を含む燃料電池システムの改質装置を提供する。
【００１８】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることが好ましい。
【００１９】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることが好ましい。
【００２０】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比で含まれることが好ましい。
【００２１】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００２２】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることが好ましい。
【００２３】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２４】
前記白金系金属は、前記固体酸に担持されることが好ましい。
【００２５】
前記白金系触媒は前記白金系金属と前記固体酸を０．５以上５０以下:１０乃至７０の重量比で含むことが好ましい。
【００２６】
前記白金系触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことが好ましい。
【００２７】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００２８】
前記担体は、前記白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることが好ましい。
【００２９】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことが好ましい。
【００３０】
前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせで作られた群から選択されることが好ましい。
【００３１】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましい。
【００３２】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことが好ましい。
【００３３】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましい。
【００３４】
前記非白金系触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト（きん青石（土木系ＪＩＳ用語））、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されることが好ましい。
【００３５】
本発明の他の実施形態によれば、水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部、及び酸化剤を前記改質装置及び電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含む前記改質装置を含む燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、低い温度で燃料の酸化触媒反応が始まり、また前記燃料電池システムの改質装置は熱源部の構造を簡単に構成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素を発生させる改質反応部を含む、燃料電池システムの改質装置が提供される。前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む。
【００３９】
前記強酸イオンは、前記無機酸化物表面が強い酸化サイトを持つようにする。また、前記強酸イオンは前記無機酸化物と非常に強く結合し、前記無機酸化物の表面は熱的に安定であるようになる。
【００４０】
前記固体酸は１００％のＨ２ＳＯ４より酸の強さが強いので固体超強酸と呼ばれ、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸サイトとブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸サイトの両方を有する。
【００４１】
前記固体酸は、反応装置を腐蝕せず、繰り返して使用でき、また、従来の液体超強酸と比べて、生成物の分離が容易であるので、酸廃棄物問題を誘発させないという長所がある。
【００４２】
前記白金系金属が前記固体酸に担持される場合、前記固体酸は超強酸であり、比較的大きい比表面積（普通８０ｍ２/ｇ以上）を有しているため、白金系触媒の活性を改善することができる。
【００４３】
前記酸化触媒を燃料電池システムの改質装置用熱源部の酸化触媒として使用する場合、燃料と酸化剤の酸化触媒反応の開始温度を低くすることができる。前記燃料と酸化剤の酸化触媒反応では、まず、燃料が酸化触媒に吸着し、次いで、前記吸着した燃料が酸化される。前記酸化触媒を燃料電池システムの改質装置用熱源部の酸化触媒として使用する場合、前記燃料は前記酸化触媒の固体酸の酸サイトに吸着するようになる。前記固体酸は超強酸であるので、前記固体酸に吸着した燃料は非常に強い極性を持つようになる。前記吸着した燃料の極性によって、前記燃料を酸化させる活性化エネルギーが低くなって、９０℃の低い温度でも燃料の酸化反応を開始することができる。
【００４４】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、Ｐｔであることが好ましい。
【００４５】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、Ｚｒ酸化物であることが好ましい。
【００４６】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００４７】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以上５０重量部以下含むことが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して１乃至５の重量部含む。前記酸化触媒が酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以下含む場合、酸化触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができなくなる。５０重量部を超えて含む場合、酸化触媒の製造値段が上昇する。
【００４８】
前記酸化触媒は、酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０乃至７０の重量部含むことが好ましい。本発明の一実施形態によれば、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して固体酸を２０乃至６０の重量部含む。前記酸化触媒が酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０重量部未満含む場合、酸化触媒が固体酸を含む効果を得ることができない。７０重量部を超えて含む場合、酸化触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができない。前記酸化触媒は、白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことが好ましい。前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。本発明の一実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３を使うことが好ましい。
【００４９】
前記担体を更に含む場合、前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含む。本発明の一実施形態によれば、３５乃至８０の重量部で担体を含む。前記担体が重量８９．５重量部以上の場合、固体酸の含有量が少なくなって酸サイトの数が少なくなり、また、Ｐｔの含有量が減って、酸化触媒の活性が低下するので、燃料酸化触媒反応の開始温度を十分に低くすることができなくなる。
【００５０】
前記酸化触媒は、無機酸化物に強酸イオンを含浸させて得られた生成物を焼成して固体酸を製造し、前記製造された固体酸に白金系金属を含浸させて製造することができる。
【００５１】
また、前記酸化触媒が白金系金属と固体酸を担持する担体を更に含む場合、無機酸化物前駆体及び担体を混合した後焼成して、担体に担持された無機酸化物を製造することができる。
【００５２】
無機酸化物及び強酸イオン含有化合物を溶媒に添加して、無機酸化物に強酸イオンを含浸させて得られた生成物を焼成すれば、固体酸を製造することができる。
【００５３】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物を含む。前記強酸イオン含有化合物は、硫酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、塩化チオニル、ジメチル硫酸、燐酸、燐酸アンモニウム、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含む。前記溶媒としては水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含む。
【００５４】
前記焼成の温度は焼成時間によって異なるが、本発明の一実施形態によれば、焼成温度は１００乃至５００℃であり、本発明の他の実施形態によれば、焼成温度は２００乃至４００℃である。前記焼成温度が１００℃未満の場合、か焼が完全に行われず、５００℃を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了されて、工程時間及びコストが浪費されるので好ましくない。
【００５５】
また、前記焼成時間は焼成温度によって異なる。一般に１乃至５時間であることが好ましく、２乃至４時間であることが更に好ましい。前記焼成時間が１時間未満の場合、か焼が完全に行われず、５時間を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまい、工程時間及びコストが浪費されるので好ましくない。
【００５６】
前記製造された固体酸及び白金系金属含有前駆体を溶媒に添加して、固体酸に白金系金属を含浸させて得られた生成物を焼成すれば、酸化触媒を製造することができる。
【００５７】
前記白金系金属含有前駆体はＨ２ＰｔＣｌ６、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、Ｈ６Ｃｌ２Ｎ２Ｐｔ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＢｒ２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２、Ｐｄ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（ＮＨ４）２ＲｕＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、[Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＯ）２]２、Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）３、これらの水和物、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを使用する。前記溶媒としては水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを使用する。
【００５８】
前記焼成の温度は焼成時間によって異なるが、本発明の一実施形態によると、４００乃至９００℃であることが好ましく、本発明の他の実施形態によると、５５０乃至７５０℃であることが好ましい。前記焼成温度が４００℃未満の場合、か焼が完全に行われず、９００℃を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまうので、工程時間及びコストが浪費され、酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００５９】
また、前記焼成時間は焼成温度によって異なるが、本発明の一実施形態によると、１乃至５時間であることが好ましく、本発明の他の実施形態によると、２乃至４時間であることが好ましい。前記焼成時間が１時間未満の場合、か焼が完全に行われず、５時間を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまい、工程時間及びコストが浪費され、酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００６０】
前記酸化触媒が白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含む場合、前記酸化触媒は、無機酸化物前駆体及び担体を混合した後焼成して担体に担持された無機酸化物を製造し、前記担体に担持された無機酸化物に強酸イオンを含浸させて得られた生成物を焼成して固体酸を製造し、前記製造された固体酸に白金系金属を含浸させて得られた生成物を焼成して製造することができる。
【００６１】
前記無機酸化物前駆体としては焼成して無機酸化物を製造できるものであれば、いずれも利用可能であり、特に、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、及びＺｎで作られた群から選択される元素のクロライド、ブロマイド、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを使用することができる。
【００６２】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されるものを使うことが好ましく、本発明の一実施形態によれば、Ａｌ２Ｏ３を使うことが更に好ましい。
【００６３】
前記焼成の温度は焼成時間によって異なるが、一般に４００乃至９００℃であることが好ましく、５５０乃至７５０℃であることが更に好ましい。前記焼成温度が４００℃未満の場合、か焼が完全に行われず、９００℃を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまうので、工程時間及びコストが浪費され、得られる酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００６４】
また、前記焼成時間は焼成温度によって異なるが、本発明の一実施形態によれば１乃至５時間であり、本発明の他の実施形態によれば２乃至４時間である。前記焼成時間が１時間未満の場合、か焼が完全に行われず、５時間を超える場合、焼成時間が終了する前にか焼が完了してしまい、工程時間及びコストが浪費され、酸化触媒の多孔性構造が損傷する可能性がある。
【００６５】
本発明の他の実施形態によれば、燃料の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部、及び改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含み、前記熱源部は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部、及び非白金系触媒を含む第２反応部を含む燃料電池システムの改質装置を提供する。
【００６６】
前記本発明の他の実施形態による改質装置の熱源部は、白金系触媒を含むことによって低い温度でも燃料の酸化触媒反応が始まって、従来より少量の白金系触媒を含むので製造コストが低廉である。
【００６７】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることが好ましい。
【００６８】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることが好ましい。
【００６９】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給されて、白金系触媒によって、低い温度でも燃料の酸化触媒反応が進行する。前記第１反応部の燃料の酸化触媒反応によって発生した熱によって、前記第２反応部においても燃料の酸化触媒反応が進行する。結果的に、非白金系触媒を含む第２反応部においても低い温度で燃料の酸化触媒反応が進行する。
【００７０】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比に含まれることが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:４の体積比で含まれることが好ましいが、本発明の他の実施形態によると、前記白金系触媒と非白金系触媒は１:２、及び１:３の体積比で含まれることが好ましい。前記白金系触媒は、燃料の酸化触媒反応に対する活性に優れて、その含有量に特に制限はないが、値段が高いので、その含有量が少量であることがコストを節減できて好ましい。前記第１反応部の白金系触媒は、前記体積比の範囲内で低い温度で燃料の酸化触媒反応を開始させる役割を果たすものである。
【００７１】
前記強酸イオン、前記固体酸、前記白金系金属、及び前記無機酸化物に関する内容は、前記本発明の一実施形態による燃料電池システムの改質装置と同一である。
【００７２】
前記白金系触媒は、前記白金系金属と固体酸を０．５乃至５０:１０乃至７０重量比で含むことが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記白金系触媒は、前記白金系金属と固体酸を１乃至５:２０乃至６０重量比で含むこと好ましい。本発明の他の実施形態によると、前記白金系金属と固体酸の重量比は０．５:１０、０．５:３０、０．５:５０、０．５:７０、１０:１０、１０:３０、１０:５０、１０:７０、３０:１０、３０:３０、３０:５０、３０:７０、５０:１０、５０:３０、５０:５０、及び５０:７０であることが好ましい。
【００７３】
前記白金系金属の重量比が０．５以下である場合、触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができないので好ましくない。５０を超える場合、触媒の製造値段が上昇して好ましくない。
【００７４】
前記固体酸の重量比が１０未満の場合、白金系触媒が固体酸を含む効果を得ることができない。７０を超える場合、むしろ白金系触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができなくて好ましくない。
【００７５】
前記白金系触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことが好ましい。前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択して使うことが好ましく、Ａｌ２Ｏ３を使うことが更に好ましい。
【００７６】
前記白金系触媒が担体を更に含む場合、前記担体は白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることが好ましく、本発明の一実施形態によると、３５乃至８０重量部含まれることが更に好ましい。本発明の一実施形態によると、前記担体の含有量は、白金系触媒１００重量部に対して８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、及び１の場合が好ましい。前記担体が白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部以上の場合、固体酸の含有量が少なくなって、酸サイトの数が少なくなる。さらに、白金系金属の含有量が減ると、白金系触媒の活性が低下して燃料の酸化触媒反応開始温度を十分に低くすることができなくて好ましくない。
【００７７】
前記非白金系触媒としては、白金系金属を含まない、熱源部用燃料酸化触媒として使用される触媒であれば何でも使用可能である。前記非白金系触媒はＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことができる。
【００７８】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物は酸化剤保存する。つまり、前記金属酸化物は燃料の酸化触媒反応の時に燃料に酸化剤を提供する。前記金属酸化物には酸化剤が豊富に含まれているので、前記燃料と酸化剤の反応速度を高め、低い温度でも燃料の酸化触媒反応が起こるようにすることができる。
【００７９】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部含むことが好ましく、本発明の一実施形態によると、１５乃至２５重量部含むことが好ましい。
【００８０】
本発明の他の実施形態によると、前記ＣｅＯ２の含有量は１０、１５、２０、２５、及び３０重量部である場合が好ましい。
【００８１】
前記ＣｅＯ２の含有量が１０重量部未満であれば、酸化剤の拡散濃度があまりにも低くて好ましくない。３０重量部を超える場合には前記非白金系触媒の気孔構造及び熱的安定性が急激に低下して好ましくない。
【００８２】
前記非白金系触媒はＭＯを０．１乃至５重量部含むことが好ましく、本発明の一実施形態によると、３．５乃至４．５重量部含むことが好ましい。
【００８３】
本発明の他の実施形態によると、前記ＭＯの含有量は０．１、０．５、１、２、３、４、及び５重量部である場合が好ましい。前記ＭＯの含有量が０．１重量部未満であれば、ＭＯを含むことによって発生する効果はほとんどない。一方、５重量部を超える場合にはむしろ非白金系触媒の活性が低下して好ましくない。
【００８４】
前記ＭＯにおいて、前記Ｍは遷移金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることが好ましい。
【００８５】
本発明の一実施形態によると、前記非白金系触媒はＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましいが、本発明の他の実施形態によると、２．５乃至５重量部含むことが更に好ましい。前記ＣｕＯの含有量は１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０重量部である場合が好ましい。前記ＣｕＯの含有量が１重量部未満であれば、前記非白金系触媒の酸素保存能力があまりにも低くて好ましくない。１０重量部を超える場合にはむしろ前記非白金系触媒の活性が低下して好ましくない。
【００８６】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されることが好ましく、本発明の一実施形態によると、Ａｌ２Ｏ３に担持されることが好ましい。
【００８７】
前記金属酸化物が前記担体に担持される場合、前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部、担体を５５乃至８８．９重量部含むことが好ましい。本発明の一実施形態によると、前記担体の含有量は５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、及び８８．９重量部の場合、好ましい。前記担体の含有量が５５重量部未満であれば、前記非白金系触媒の機械的強度が弱くて、気孔度が小さくなり、８８．９重量部を超える場合、前記金属酸化物の含有量が減って、非白金系触媒の活性が減少する問題があって好ましくない。
【００８８】
また、前記金属酸化物はＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯの固溶体であることが好ましい。前記金属酸化物が固溶体の場合、前記ＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯが分子レベルで均一に分散しているので、酸化剤を貯蔵する能力がより向上して、酸化剤を燃料に更によく供給することができる。
【００８９】
前記ＣｅＯ２、ＭＯ（ここで、Ｍは遷移金属）、及びＣｕＯを含む非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことができる。前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことによって、高温安定性が向上する。つまり、前記ＺｒＯ２は８００℃以上の高温で触媒の表面活性物質が触媒内部に溶け込むことを促進し、触媒の活性サイトが崩壊することを阻止する。
【００９０】
前記非白金系触媒がＺｒＯ２を更に含む場合、前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことが好ましい。
【００９１】
本発明の一実施形態によると、前記ＺｒＯ２の含有量は５、１０、１５、及び２０重量部の場合が好ましい。前記ＺｒＯ２の含有量が５重量部未満の場合、非白金系触媒の高温安定性を十分に向上させる効果がなく、２０重量部を超える場合、むしろ非白金系触媒の活性が低下して好ましくない。
【００９２】
本発明の他の実施形態によれば、前記改質装置と、水素ガスと酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部と、酸化剤を前記改質装置及び電気発生部に供給する酸化剤供給部とを含む燃料電池システムを提供する。
【００９３】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は色々の変形及び同等の構成を有するものであるから、本発明はここで説明する実施形態に限られるものではない。
【００９４】
図１は本発明の一実施形態による燃料電池システムの全体的な構成を概略的に示した図面であり、図２は図１に示したスタックの構造を示す分解斜視図である。
【００９５】
これらの図面を参照して説明すれば、この燃料電池システム１００は、水素を含有した燃料を改質して水素を発生させ、この水素と酸化剤を電気化学的に反応させて、電気エネルギーを発生させる固体高分子型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）である。
【００９６】
前記燃料電池システム１００において、酸化剤は水素と反応するガスであって、別途の保存空間に貯蔵された酸素又は酸素を含む空気が可能である。
【００９７】
本発明による燃料電池システム１００は、燃料を供給する燃料供給部５０と、燃料供給装置５０から供給された前記燃料を改質して水素を発生させ、この水素を電気発生部１１に供給する改質装置３０と、前記改質装置３０と電気発生部１１に酸化剤を供給する酸化剤供給部７０と改質装置３０から供給された改質ガスと酸化剤の電気化学的反応によって電気エネルギーを発生させる電気発生部１１と、を含んで構成される。前記電気発生部１１を積層して、スタック１０を構成する。
【００９８】
このような燃料電池システム１００は、所定の電気エネルギーを、例えばノートパソコン、ＰＤＡのような携帯用電子機器、又は移動通信端末機器といった付加に供給するための電源とすることができるようになる。
【００９９】
本発明に適用される前記改質装置３０は、例えば水蒸気改質、部分酸化又は自熱反応などの熱による化学触媒反応によって、水素を含有した燃料から水素を発生させ、この水素をスタック１０に供給する。前記改質装置３０はパイプライン等を通して、スタック１０及び燃料供給部５０と連結されている。
【０１００】
本発明において前記改質装置３０は燃料供給部５０から供給される燃料と酸化剤供給部７０から供給される酸化剤の酸化触媒反応によって燃料の触媒反応を改質するために必要な所定の熱を発生させる熱源部３５と、前記熱源部３５から発生される熱吸収して、燃料供給部５０から供給される燃料の改質触媒反応によって、前記燃料から水素を発生させる改質反応部３９を含む。また、前記改質装置３０は一酸化炭素を選択的に酸化させる一酸化炭素還元部を更に含むことができる。
【０１０１】
この時、改質装置３０の熱源部３５及び改質反応部３９はそれぞれ独立的に形成して、通常の連結装置によって連結することができる。あるいは、内部に熱源部３５が位置して、外部に改質反応部３９が位置する２重管路の一体形に製作することもできる。
【０１０２】
前記熱源部３５は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む酸化触媒による燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して熱を発生させる。
【０１０３】
前記改質反応部３９は反応器本体と、この反応器本体中の改質触媒を含む。前記反応器本体は色々な形状で製作できる。本発明の一実施形態によると、所定の内部空間を有する容器タイプが好ましい。
【０１０４】
前記改質触媒は熱源部３５から発生される熱を吸収して、前記燃料の改質反応を促進させるためのものであって、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）又はチタニア（ＴｉＯ２）から成る群から選択されたペレット形状の担体に担持されたニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａg）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅−亜鉛合金（Ｃｕ−Ｚｎ）からなる群から選択された１種以上の触媒を含む。
【０１０５】
このような改質触媒は、反応器本体が反応基板で構成される場合、前記反応基板のチャンネルの内表面に形成でき、前記反応器本体が容器タイプで形成される場合、ペレット又はハニカムタイプの反応触媒反応器本体の内側に充填されることが好ましい。
【０１０６】
上記のような改質装置３０に燃料を供給する燃料供給部５０は、燃料を貯蔵する燃料タンク５１と、この燃料タンク５１に連結設置されて、前記燃料タンク５１から燃料を供給する燃料ポンプ５３を含む。この時、前記燃料タンク５１は、改質装置３０の熱源部３５及び改質反応部３９とパイプラインを通して連結設置される。
【０１０７】
酸化剤供給部７０は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入して、この酸化剤をスタック１０の電気発生部１１及び前記熱源部３５にそれぞれ供給する酸化剤ポンプ７１を含む。 本発明の一実施形態によると、前記酸化剤供給部７０は、図１のように、単一の酸化剤ポンプ７１を通じて、スタック１０と熱源部３５に酸化剤を供給する構造で形成されているが、これに限定されず、前記スタック１０及び熱源部３５とそれぞれ連結される一対の酸化剤ポンプを備えてもよい。
【０１０８】
本発明の一実施形態による燃料電池システム１００を運転すると、改質装置３０から発生する水素がスタック１０の電気発生部１１に供給され、酸化剤が前記電気発生部１１に供給されて、水素の酸化反応と酸化剤の還元反応による電気化学的な反応が起って、所定の出力量の電気エネルギーと水、そして熱を発生させる。
【０１０９】
一方、本発明の一実施形態による前記燃料電池システム１００は、別途設置した通常のコントロールユニット（図示せず）によって、システムの全般的な稼動、例えば燃料供給部５０及び酸化剤供給部７０等の稼動を実質的に制御することができる。
【０１１０】
図２に示すように、本発明のスタック１０は電気発生部１１を積層して構成する。前記電気発生部１１は膜−電極接合体１２の両側にセパレータ（又は二極式プレートという）１６を配置して、最小単位の燃料電池を形成する。
【０１１１】
ここで、前記膜−電極接合体１２は、水素と酸化剤の電気化学反応のための活性領域をそれぞれ有するアノードとカソードを含み、アノードとカソードの間に電解質膜を備えている。
【０１１２】
前記アノードでは水素を酸化反応させて、水素イオン（プロトン）と電子を発生させ、カソードでは前記水素イオンと酸化剤を還元反応させて、熱と水分を発生させる。また、電解質膜はアノード電極で生成された水素イオンをカソード電極に移動させるイオン交換として機能する。そして、セパレータ１６は膜−電極接合体１２に水素と酸化剤を供給し、また、前記アノードとカソードを直列に接続させる電気伝導体としても作用する。
【０１１３】
このようなスタック１０の構成は、通常の固体高分子型燃料電池のスタック構成で形成できるので、本明細書でその詳細な説明は省略する。
【０１１４】
以下、本発明の好ましい実施形態を記載する。但し、本発明が下記の実施形態によって限定されるものではない。
【０１１５】
（酸化触媒の製造）
（実施例１）
３３．０３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２０ｇのＡｌ２Ｏ３を３００ｍｌの水に加えて得られた生成物を３００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２を製造した。０．９８１ｇのＨ２ＳＯ４を３０ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２に含浸させて得られた生成物を６５０℃で３時間焼成して、固体酸ＺｒＯ２−ＳＯ４２−を製造した。
【０１１６】
一方、３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に加えてＰｔ前駆体溶液を製造した。前記製造したＰｔ前駆体溶液２ｍｌを１８ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＺｒＯ２−ＳＯ４２−に含浸させて得られた生成物を６５０℃で１．５時間焼成して、酸化触媒を製造した。前記製造された酸化触媒はＺｒＯ２−ＳＯ４２−、及びＰｔを含み、Ｐｔ及びＺｒＯ２−ＳＯ４２−はＡｌ２Ｏ３に担持されている。前記酸化触媒は、酸化触媒１００重量部に対してＰｔを１重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３９重量部含む。
【０１１７】
（実施例２）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを１重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５９重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１１８】
（実施例３）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを１重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７９重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１１９】
（実施例４）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを２重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３８重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２０】
（実施例５）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを２重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５８重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２１】
（実施例６）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを２重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７８重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２２】
（実施例７）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを３重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３７重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２３】
（実施例８）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを３重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５７重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２４】
（実施例９）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを３重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７７重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２５】
（実施例１０）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを４重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３６重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２６】
（実施例１１）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを４重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５６重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２７】
（実施例１２）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを４重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７６重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２８】
（実施例１３）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを５重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３５重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１２９】
（実施例１４）
酸化触媒１００重量部に対してＰｔを５重量部、固体酸を４０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を５５重量部含むことを除いては、実施例１と同様の方法で、酸化触媒を製造した。
【０１３０】
（実施例１５）
１１．０１ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２０ｇのＡｌ２Ｏ３を１００ｍｌの水に加えて得られた生成物を、３００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２を製造した。０．９８１ｇのＨ２ＳＯ４を３０ｍｌの水に加えて製造した溶液を、２０ｇのＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２に含浸させて得られた生成物を６５０℃で３時間焼成して、固体酸ＺｒＯ２−ＳＯ４２−を製造した。
【０１３１】
一方、３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に加えてＰｔ前駆体溶液を製造した。前記製造したＰｔ前駆体溶液２．５ｍｌを０．５ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、６ｇのＺｒＯ２−ＳＯ４２−に含浸させて得られた生成物を６５０℃で１．５時間焼成して、酸化触媒を製造した。前記製造された酸化触媒はＺｒＯ２−ＳＯ４２−、及びＰｔを含み、Ｐｔ及びＺｒＯ２−ＳＯ４２−はＡｌ２Ｏ３に担持されている。前記酸化触媒は、酸化触媒１００重量部に対してＰｔを５重量部、固体酸を２０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７５重量部含む。
【０１３２】
（熱源部の製造及び反応開始温度の測定）
管形状の反応器２個を製作して、それぞれの反応器に前記実施例１で製造された酸化触媒を９ｍｌと、実施例１５で製造された酸化触媒を８ｍｌを充填して、改質装置の熱源部を製造した。前記製造されたそれぞれの熱源部にイソブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料を２７９．１ｍｌ/ｍｉｎで供給し、空気を２０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。また、ヒーターで熱源部内部の温度を９０℃に保持した。
【０１３３】
前記それぞれの熱源部内部での温度を測定した。実施例１で製造した酸化触媒を充填した熱源部内部の温度変化を図３に示し、実施例１５で製造した酸化触媒を充填した熱源部内部の温度変化を図４に示した。図３及び図４を参照すると、熱源部内部の温度が９０℃の場合にも燃料の酸化触媒反応が始まることを確認できる。
【０１３４】
実施例２乃至実施例１４で製造した酸化触媒に対しても前記のような実験をして、９０℃でも燃料の酸化触媒反応が始まることを確認することができた。
【０１３５】
（比較例１乃至比較例１５）
比較例１乃至比較例８は非特許文献１に記載された酸化触媒を使った。前記論文で用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３６】
比較例９は特許文献１に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３７】
比較例１０乃至比較例１３は特許文献２に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３８】
比較例１４は特許文献３に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１３９】
比較例１５は特許文献４に記載された酸化触媒を使った。用いた酸化触媒及び燃料の酸化反応開始温度を表１に示した。
【０１４０】
前記表１を参照すると、実施例１乃至実施例１５での酸化触媒反応の開始温度が比較例１乃至比較例１５におけるより低い温度であることが確認できる。
【表１】
【０１４１】
（酸化触媒の製造）
（実施例１６:白金系触媒の製造）
３３．０３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及び２０ｇのＡｌ２Ｏ３を３００ｍｌの水に加えて得られた生成物を３００℃で１時間焼成してＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２を製造した。０．９８１ｇのＨ２ＳＯ４を３０ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＡｌ２Ｏ３に担持されたＺｒＯ２に含浸させて得られた生成物を６５０℃で３時間焼成して、固体酸ＺｒＯ２−ＳＯ４２−を製造した。
【０１４２】
一方、３ｇのＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを１０ｍｌの水に加えて製造したＰｔ前駆体溶液を製造した。前記製造したＰｔ前駆体溶液２ｍｌを１８ｍｌの水に加えて製造した含浸溶液を、２５ｇのＺｒＯ２−ＳＯ４２−に含浸させて得られた生成物を６５０℃で１．５時間焼成して、酸化触媒を製造した。前記製造された酸化触媒はＺｒＯ２−ＳＯ４２−、及びＰｔを含み、前記酸化触媒はＰｔ及びＺｒＯ２−ＳＯ４２−を担持するＡｌ２Ｏ３を含んだ。前記酸化触媒はＰｔを１重量部、固体酸を６０重量部、及びＡｌ２Ｏ３を３９重量部含んだ。
【０１４３】
（実施例１７:非白金系触媒の製造）
１６２．３４ｇのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを５００ｍｌの水に溶かして製造した。１０．６０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及び４．１２４ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを前記製造した７．４ｍｌのＣｕ水溶液に溶かして混合溶液を製造した。前記混合溶液に１４．８４ｇのＡｌ２Ｏ３を加えた。前記Ａｌ２Ｏ３が加えられた混合溶液を掻き回しながら、１００℃に加熱して水を蒸発させ、金属酸化物１９０．０６８ｇを製造した。前記金属酸化物を５００℃で１時間か焼させた。
【０１４４】
前記製造された燃料酸化触媒はＣｅＯ２を２０重量部、ＮｉＯを４重量部、ＣｕＯを４重量部、及びＡｌ２Ｏ３を７２重量部含んだ。
【０１４５】
（熱源部の製造及び性能測定）
（参考例１）
ソンヨン・シス−テック（Ｓｕｎｙｏｕｎｇ Ｓｙｓ−Ｔｅｃｈ）社製のステンレススチールの管形状の反応器ＧＭＳ １０００（タイプＲ）に前記実施例１６で製造された燃料酸化触媒２３ｍｌを前記反応器全体に充填して熱源部を製造した。
【０１４６】
イソ−ブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料を、ブタン基準１１６０ｍｌ/ｍｉｎで供給しながら、前記熱源部に供給し、空気は１０，０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。空間速度は２６，９３２ｈ−１であった。
【０１４７】
３個の熱電対を用いて、前記反応器の燃料注入口、排出口、及び前記燃料注入口と排出口の中間地点での反応器内部温度を測定し、その結果を下記図５に示した。
【０１４８】
（実施例１８）
前記実施例１７で製造された燃料酸化触媒５ｍｌを前記反応器の燃料注入口側に充填したことを除いては、参考例１と同様に実施して、熱源部を製造した。
【０１４９】
イソ−ブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料をブタン基準１１６０ｍｌ/ｍｉｎで供給しながら、前記熱源部に供給し、空気は１０，０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。空間速度は１２３，８８５ｈ−１であった。
【０１５０】
３個の熱電対を用いて、前記反応器の燃料注入口、排出口、及び前記燃料注入口と排出口の中間地点での反応器内部温度を測定し、その結果を下記図６に示した。
【０１５１】
（実施例１９）
前記実施例１６で製造された燃料酸化触媒５ｍｌを前記反応器の燃料注入口側に充填し、前記実施例１７で製造された燃料酸化触媒１８ｍｌを前記実施例１６で製造された燃料酸化触媒が充填された以外の部分に充填したことを除いては、参考例１と同一に実施して熱源部を製造した。
【０１５２】
イソ−ブタンが３５体積％、ｎ−ブタンが５０体積％、Ｃ３Ｈ８が１５体積％含まれている燃料をブタン基準１１６０ｍｌ/ｍｉｎで供給しながら、前記熱源部に供給し、空気は１０，０００ｍｌ/ｍｉｎで供給した。空間速度は２６，９３２ｈ−１であった。
【０１５３】
３個の熱電対を用いて、前記反応器の燃料注入口、排出口、及び前記燃料注入口と排出口の中間地点での反応器内部温度を測定し、その結果を下記図７に示した。
【０１５４】
図５を参照すると、熱源部全体を白金系触媒に充填する場合、空間速度が２６，３９６ｈ−１の場合にも燃料の酸化触媒反応が安定的に進行することを確認できる。
【０１５５】
図６を参照すると、熱源部の一部にだけ少量の白金系触媒が充填される場合、反応器内の最も高い温度で進行する主な燃料の酸化触媒反応は、反応器内の二つの異なる領域で進行することが確認できる。つまり、燃料酸化触媒反応の初期には、白金系金属が充填された反応器の燃料注入口付近で主な反応が進行するが、時間が経過するとともに、触媒が充填されていない反応器の中間及び排出口付近でも反応が進行することが確認できる。
【０１５６】
従って、白金系触媒は反応器の注入口側に一部充填させることだけでも燃料酸化反応の開始温度を低くできる可能性があることが確認できる。
【０１５７】
図７を参照すると、燃料酸化触媒反応が低い温度で始まり、時間が経過するとともに、反応が安定的に進行することが確認できる。従って、白金系触媒は低い温度で反応を始めるために少量だけが必要であり、前記少量の白金系触媒を除いた残りの白金系触媒を非白金系触媒に代替しても燃料酸化触媒反応が安定的に進行することが分かる。
【０１５８】
燃料電システムの前記改質装置は、燃料の酸化触媒反応を開始させることができ、簡単な構造を有する熱源を含むものである。
【０１５９】
本発明は実用的な実施形態を例示して説明してきたが、本発明は開示された実施例に限定されるものではなく、本願請求項の思想および技術範囲には種々の変形および等価の設計が含むことが意図されていると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の他の実施形態による燃料電池システムの構造を示した概略図である。
【図２】図１に示したスタックの構造を示す分解斜視図である。
【図３】本発明の実施例１で製造した酸化触媒を使用する熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１５で製造した酸化触媒を使用する熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図５】本発明の参考例１で製造した熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１７で製造した熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１８で製造した熱源部内部の温度変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１６１】
１０ スタック
１１ 電気発生部
３０ 改質装置
３５ 熱源部
３９ 改質反応部
５０ 燃料供給部
５１ 燃料タンク
５３ 燃料ポンプ
７０ 酸化剤供給部
７１ 酸化剤ポンプ
１００ 燃料電池システム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
を含み、
前記酸化触媒は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質装置。
【請求項２】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項３】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項４】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項５】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項６】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して０．５重量部以上、５０重量部以下の白金系金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項７】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して１０乃至７０重量部の固体酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項８】
前記酸化触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項９】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１０】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１１】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して３５乃至８０の重量部の担体を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１２】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
を含み、
前記熱源部は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部、及び非白金系触媒を含む第２反応部を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質装置。
【請求項１３】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１４】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１５】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１６】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１７】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１８】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１９】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２０】
前記白金系触媒は前記白金系金属と前記固体酸を０．５以上５０以下:１０乃至７０の重量比で含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２１】
前記白金系触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２２】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせでから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２３】
前記担体は前記白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２４】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２５】
前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２６】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２７】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２８】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２９】
前記非白金系触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項３０】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
を含み、
前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む改質装置と、
水素と酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記改質装置及び少なくとも一つの電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含み、
前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む改質装置を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項３１】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３２】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３３】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３４】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３５】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以上５０重量部以下で含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３６】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０乃至７０重量部含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３７】
前記酸化触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３８】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３７に記載の燃料電池システム。
【請求項３９】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含むことを特徴とする、請求項３７に記載の燃料電池システム。
【請求項４０】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を３５乃至８０の重量部含むことを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システム。
【請求項４１】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含む改質装置と、
水素と酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記改質装置及び少なくとも一つの前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含み、
前記熱源部は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸と、
白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部と、
非白金系触媒を含む第２反応部と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項４２】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４３】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることを特徴とする、請求項４２に記載の燃料電池システム。
【請求項４４】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比で含まれることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４５】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４６】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４７】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４８】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４９】
前記白金系触媒は前記白金系金属と前記固体酸を０．５以上５０以下:１０乃至７０の重量比で含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項５０】
前記白金系触媒は、白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項５１】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５０に記載の燃料電池システム。
【請求項５２】
前記担体は前記白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることを特徴とする、請求項５０に記載の燃料電池システム。
【請求項５３】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２、遷移金属酸化物（ＭＯ）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項５４】
前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項５５】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項５６】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項５７】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項５６に記載の燃料電池システム。
【請求項５８】
前記非白金系触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項１】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
を含み、
前記酸化触媒は、強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質装置。
【請求項２】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項３】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項４】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項５】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項６】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して０．５重量部以上、５０重量部以下の白金系金属を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項７】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して１０乃至７０重量部の固体酸を含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項８】
前記酸化触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項９】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１０】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含むことを特徴とする、請求項８に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１１】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して３５乃至８０の重量部の担体を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１２】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
を含み、
前記熱源部は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部、及び非白金系触媒を含む第２反応部を含むことを特徴とする、燃料電池システムの改質装置。
【請求項１３】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１４】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることを特徴とする、請求項１３に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１５】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比で含まれることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１６】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１７】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１８】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項１９】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２０】
前記白金系触媒は前記白金系金属と前記固体酸を０．５以上５０以下:１０乃至７０の重量比で含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２１】
前記白金系触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２２】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせでから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２３】
前記担体は前記白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることを特徴とする、請求項２１に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２４】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２、ＭＯ、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２５】
前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２６】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２７】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２８】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項２７に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項２９】
前記非白金系触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項２４に記載の燃料電池システムの改質装置。
【請求項３０】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部と、
を含み、
前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む改質装置と、
水素と酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記改質装置及び少なくとも一つの電気発生部に供給する酸化剤供給部と、
を含み、
前記酸化触媒は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸、及び白金系金属を含む改質装置を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項３１】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３２】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３３】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３４】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３５】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して白金系金属を０．５重量部以上５０重量部以下で含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３６】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して固体酸を１０乃至７０重量部含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３７】
前記酸化触媒は白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項３０に記載の燃料電池システム。
【請求項３８】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項３７に記載の燃料電池システム。
【請求項３９】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を８９．５重量部未満含むことを特徴とする、請求項３７に記載の燃料電池システム。
【請求項４０】
前記酸化触媒は酸化触媒１００重量部に対して担体を３５乃至８０の重量部含むことを特徴とする、請求項３９に記載の燃料電池システム。
【請求項４１】
燃料と酸化剤の酸化触媒反応を通して、熱を発生させる熱源部と、
改質触媒反応を通して、燃料から水素ガスを発生させる改質反応部を含む改質装置と、
水素と酸化剤の電気化学的な反応を通して、電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部と、
燃料を前記改質装置に供給する燃料供給部と、
酸化剤を前記改質装置及び少なくとも一つの前記電気発生部に供給する酸化剤供給部と、を含み、
前記熱源部は強酸イオン及び無機酸化物を含む固体酸と、
白金系金属を含む白金系触媒を含む第１反応部と、
非白金系触媒を含む第２反応部と、
を含むことを特徴とする、燃料電池システム。
【請求項４２】
前記第１反応部と第２反応部は順次に配置されることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４３】
前記燃料と酸化剤は前記第１反応部に供給された後、順次に第２反応部に供給されることを特徴とする、請求項４２に記載の燃料電池システム。
【請求項４４】
前記白金系触媒と非白金系触媒は１:１乃至１:５の体積比で含まれることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４５】
前記白金系金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４６】
前記無機酸化物はＺｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される元素の酸化物であることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４７】
前記強酸イオンは硫酸イオン、燐酸イオン、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４８】
前記白金系金属は前記固体酸に担持されることを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項４９】
前記白金系触媒は前記白金系金属と前記固体酸を０．５以上５０以下:１０乃至７０の重量比で含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項５０】
前記白金系触媒は、白金系金属及び固体酸を担持する担体を更に含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項５１】
前記担体はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５０に記載の燃料電池システム。
【請求項５２】
前記担体は前記白金系触媒１００重量部に対して８９．５重量部未満含まれることを特徴とする、請求項５０に記載の燃料電池システム。
【請求項５３】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２、遷移金属酸化物（ＭＯ）、及びＣｕＯを含む金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項４１に記載の燃料電池システム。
【請求項５４】
前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項５５】
前記非白金系触媒はＣｅＯ２を１０乃至３０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項５６】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を更に含むことを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【請求項５７】
前記非白金系触媒はＺｒＯ２を５乃至２０重量部、ＣｅＯ２を５乃至２０重量部、ＭＯを０．１乃至５重量部、及びＣｕＯを１乃至１０重量部含むことを特徴とする、請求項５６に記載の燃料電池システム。
【請求項５８】
前記非白金系触媒はＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、コージェライト、及びこれらの組み合わせから成る群から選択される担体に担持されたことを特徴とする、請求項５３に記載の燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１９８６０９（Ｐ２００８−１９８６０９Ａ）
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０４１（Ｐ２００８−３１０４１）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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