燃料電池システム
【課題】高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）を触媒層に含む膜電極接合体１０を有する固体高分子形燃料電池２２と、固体高分子形燃料電池２２の温度を調節する調温手段と、固体高分子形燃料電池２２の温度を検知する温度センサ３８と、温度センサ３８からの温度情報に基づいて固体高分子形燃料電池２２の最高温度が９０〜１４０℃の範囲になるように調温手段を制御する制御装置４０とを有する燃料電池システム２０。
【解決手段】脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）を触媒層に含む膜電極接合体１０を有する固体高分子形燃料電池２２と、固体高分子形燃料電池２２の温度を調節する調温手段と、固体高分子形燃料電池２２の温度を検知する温度センサ３８と、温度センサ３８からの温度情報に基づいて固体高分子形燃料電池２２の最高温度が９０〜１４０℃の範囲になるように調温手段を制御する制御装置４０とを有する燃料電池システム２０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、通常、下記のポリマー（１）が用いられる（特許文献１）。
下式（ｍ１４）で表される化合物に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換したポリマー（１）。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４）。
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
【０００３】
固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、高温（９０℃以上）条件下、かつ反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い低加湿ないし無加湿条件下における運転が求められている。たとえば、固体高分子形燃料電池を低加湿ないし無加湿条件下で運転することにより、加湿器を小型化または省略できる。また、自動車用燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池を高温条件下で運転することにより、固体高分子形燃料電池を冷却するためのラジエータを小型化できる。また、家庭用燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池を高温条件下で運転することにより、固体高分子形燃料電池の冷却に用いた水が高温の温水として回収されるため、温水の用途が広くなる。
【０００４】
しかし、ポリマー（１）を触媒層のプロトン伝導性ポリマーに用いた従来の固体高分子形燃料電池では、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下における発電特性（出力電圧等）が不充分である。そのため、従来の固体高分子形燃料電池は、低温（８０℃程度）、かつ高加湿条件下で運転せざるを得ない。そのため、従来の燃料電池システムには、比較的大型の加湿器が必要である。また、自動車用燃料電池システムでは、大型のラジエータが必要である。また、家庭用燃料電池システムでは、回収される温水の温度が低いため、温水の用途が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６７５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池システムは、下記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池と、前記固体高分子形燃料電池の温度を調節する調温手段と、前記固体高分子形燃料電池の温度を検知する温度検知手段と、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池の最高温度が９０〜１４０℃の範囲になるように調温手段を制御する制御手段とを有する。
（膜電極接合体）
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）であることを特徴とする膜電極接合体。
【０００８】
本発明の燃料電池システムは、さらに、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの湿度を調節する調湿手段を有し、前記制御手段が、さらに、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの相対湿度が前記固体高分子形燃料電池の温度において３０％以下になるように調湿手段を制御するものであることが好ましい。
または、本発明の燃料電池システムにおいては、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスを加湿しないことが好ましい。
【０００９】
前記ポリマー（Ｈ）は、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）とを有し、前記繰り返し単位（Ａ）および前記繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するポリマーであることが好ましい。
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池システムは、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を備えているため、加湿器を小型化または省略できる。また、自動車用燃料電池システムでは、ラジエータを小型化できる。また、家庭用燃料電池システムでは、回収された温水の用途が広くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（ｕ１１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｍ１１）で表される化合物を化合物（ｍ１１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１３】
本明細書において繰り返し単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
また、イオン交換基とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
また、前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
【００１４】
＜プロトン伝導性ポリマー＞
プロトン伝導性ポリマーは、イオン交換基を有するポリマーである。
本発明においては、プロトン伝導性ポリマーとして、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）を用いる。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよい環状のペルフルオロ脂肪族炭化水素基である。
脂肪族環構造は、ポリマー（Ｈ）の主鎖に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。
【００１５】
ポリマー（Ｈ）は、たとえば、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基の前駆体基を有するポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することにより得られる。
【００１６】
（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）としては、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ’）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて他の繰り返し単位（Ｃ）とを有し、繰り返し単位（Ａ’）および繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するものが好ましい。
【００１７】
繰り返し単位（Ａ’）：
繰り返し単位（Ａ’）は、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ａ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
【００１８】
脂肪族環構造を有するモノマー（ａ）としては、たとえば、化合物（ｍ１１）〜（ｍ１３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）が好ましく、モノマーの合成のしやすさの点から、化合物（ｍ１１）がより好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１ＳＯ２Ｆ基である。
【００２２】
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍ１１）が２個のＲ１１を有する場合、Ｒ１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２３】
Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍ１２）が２個のＲ２１を有する場合、Ｒ２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２５】
Ｒ３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ３２〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２８】
化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ１１−１）が特に好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２−１）または化合物（ｍ１２−２）が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３−１）または化合物（ｍ１３−２）が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
化合物（ｍ１１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレット、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１２）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１３）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００３５】
脂肪族環構造を有さないモノマー（ａ）としては、たとえば、化合物（ｍ１４）、化合物（ｍ１５）が挙げられ、ポリマーの導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、その結果、低加湿ないし無加湿条件下でも、高加湿条件下でもより一層高い発電性能を発現できるため、化合物（ｍ１５）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４）。
【００３６】
【化５】
【００３７】
Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
【００３８】
Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【００３９】
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００４０】
Ｑ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４１】
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
ｑは、０または１である。
【００４２】
化合物（ｍ１４）としては、化合物（ｍ１４−１）〜（ｍ１４−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
【００４３】
化合物（ｍ１５）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１５−１）〜（ｍ１５−３）が好ましく、化合物（ｍ１５−１）が特に好ましい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
化合物（ｍ１４）は、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２巻、１９８６年、ｐ．２３３−２３７；米国特許第４３３０６５４号明細書等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１５）は、国際公開第２００７／０１３５３３号パンフレット、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００４６】
繰り返し単位（Ｂ）：
繰り返し単位（Ｂ）は、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
【００４７】
脂肪族環構造を有するモノマー（ｂ）としては、たとえば、化合物（ｍ２１）〜（ｍ２３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２１）または化合物（ｍ２２）が好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４５およびＲ４６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００５０】
ｓは、０または１である。
Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ６１〜Ｒ６５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ６６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５３】
化合物（ｍ２１）としては、たとえば、化合物（ｍ２１−１）または化合物（ｍ２１−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【００５４】
【化８】
【００５５】
化合物（ｍ２２）としては、たとえば、化合物（ｍ２２−１）〜（ｍ２２−１１）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２２−１）が特に好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
化合物（ｍ２３）としては、たとえば、化合物（ｍ２３−１）または化合物（ｍ２３−２）が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
化合物（ｍ２１）は、国際公開第２０００／０５６６９４号パンフレット；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻、ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻、第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２３）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００６０】
環化重合により脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｂ）としては、たとえば、化合物（ｍ２４）が挙げられる。
ＣＦ（Ｒ７１）＝Ｃ（Ｒ７３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ７６）−ＣＦ（Ｒ７５）−Ｃ（Ｒ７４）＝ＣＦ（Ｒ７２） ・・・（ｍ２４）。
【００６１】
Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ７１〜Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【００６２】
化合物（ｍ２４）としては、たとえば、化合物（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられ、モノマーの合成のし易さからの点から、化合物（ｍ２４−１）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−３）。
【００６３】
化合物（ｍ２４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、第９８巻、１９９５年、ｐ．７５３−７６７等に記載された方法により合成できる。
【００６４】
脂肪族環構造を有さないモノマー（ｂ）としては、ＴＦＥ、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。モノマー（ｃ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる。
【００６５】
また、モノマー（ｂ）として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ”）とも記す。）を用いてもよい。モノマー（ｂ”）を用いることにより、ポリマー（Ｆ）の分子量を上げることができる。
【００６６】
モノマー（ｂ”）としては、たとえば、化合物（ｍ３１）（ただし、化合物（ｍ２４）を除く。）、化合物（ｍ３２）が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ４−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２）。
【００６９】
Ｑ３は、単結合、酸素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ４は、酸素原子、または直鎖または分岐構造を有するエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【００７０】
化合物（ｍ３１）としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ３１−１）〜（ｍ３１−６）が好ましい。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
化合物（ｍ３２）としては、合成が容易である点から、化合物（ｍ３２−１）〜（ｍ３２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｈＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｉＯ（ＣＦ２）ｋ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｊＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２−３）。
ただし、ｈ、ｋは、２〜８の整数であり、ｉ、ｊは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｉ＋ｊ≧１である。
【００７３】
モノマー（ｂ”）の添加量は、ポリマー（Ｆ）を構成する全モノマー（モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計）１００モル％のうち、０.００１〜２０モル％が好ましい。０.００１モル％未満では、分子量を上げる効果が充分でなく、また、２０モル％より多いと、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）との反応性の違いからポリマー（Ｆ）の製造が難しくなる。
【００７４】
他の繰り返し単位（Ｃ）：
他の繰り返し単位（Ｃ）は、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）以外の他のモノマー（以下、モノマー（ｃ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
モノマー（ｃ）としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）等が挙げられる。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）の製造：
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、および必要に応じてモノマー（ｃ）を重合することによって製造される。
【００７６】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
【００７７】
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類等のペルフルオロ化合物が好ましい。
【００７８】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【００７９】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーおよび開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００８０】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。
【００８１】
（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーである。
ポリマー（Ｈ）としては、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて他の繰り返し単位（Ｃ）とを有し、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するものが好ましい。
【００８２】
繰り返し単位（Ａ）：
繰り返し単位（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ’）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位である。
イオン交換基は、基（ｇ１）であることが好ましい。
−（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋ ・・・（ｇ１）。
【００８３】
Ｍ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、Ｒｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００８４】
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ１）としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｍ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｍ＋基）が挙げられる。
【００８５】
脂肪族環構造を有する繰り返し単位（Ａ）としては、たとえば、単位（ｕ１１）〜（ｕ１３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ１１）または単位（ｕ１２）が好ましく、モノマーの合成のしやすさから、単位（ｕ１１）がより好ましい。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、化合物（ｍ１１）において説明した通りである。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋基である。
Ｒ２１、Ｒ２２は、化合物（ｍ１２）において説明した通りである。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、化合物（ｍ１３）において説明した通りである。
Ｒｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ１）において説明した通りである。
【００８８】
単位（ｕ１１）としては、繰り返し単位（Ａ）を構成するモノマー（ａ）の合成のしやすさから、単位（ｕ１１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ１２）としては、たとえば、単位（ｕ１２−１）または単位（ｕ１２−２）が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
脂肪族環構造を有さない繰り返し単位（Ａ）としては、たとえば、単位（ｕ１４）、単位（ｕ１５）が挙げられ、ポリマーの導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、その結果、低加湿ないし無加湿条件下でも、高加湿条件下でもより一層高い発電性能を発現できるため、単位（ｕ１５）が好ましい。
【００９１】
【化１５】
【００９２】
Ｚ、ｍ、ｐ、ｎは、化合物（ｍ１４）において説明した通りである。
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ、ｑは、化合物（ｍ１５）において説明した通りである。
Ｒｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ１）において説明した通りである。
【００９３】
単位（ｕ１５）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）が好ましく、単位（ｕ１−１）が特に好ましい。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
繰り返し単位（Ｂ）：
繰り返し単位（Ｂ）は、モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位である。
【００９６】
脂肪族環構造を有するモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位としては、たとえば、単位（ｕ２１）〜（ｕ２３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２１）または単位（ｕ２２）が好ましい。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、化合物（ｍ２１）において説明した通りである。
ｓ、Ｒ５１〜Ｒ５５は、化合物（ｍ２２）において説明した通りである。
Ｒ６１〜Ｒ６６は、化合物（ｍ２３）において説明した通りである。
【００９９】
単位（ｕ２１）としては、モノマーの合成のし易さから、単位（ｕ２１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ２２）としては、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２２−１）が特に好ましい。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
環化重合により脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位としては、たとえば、単位（ｕ２４）が挙げられる。Ｒ７１〜Ｒ７６は、化合物（ｍ２４）において説明した通りである。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
単位（ｕ２４）としては、モノマーの合成のしやすさから、単位（ｕ２４−１）が特に好ましい。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
脂肪族環構造を有さないモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位としては、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる点から、ＴＦＥに基づく繰り返し単位が特に好ましい。
【０１０６】
他の繰り返し単位（Ｃ）：
他の繰り返し単位（Ｃ）は、モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位である。
【０１０７】
イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１.３〜２.３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層のプロトン伝導性ポリマーとして用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、ポリマー（Ｆ）の合成が容易である。
【０１０８】
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上にするには、ポリマー（Ｆ）を合成する際のモノマー（ａ）の割合を調整する。具体的には、重合時のモノマー組成を制御することが重要であり、そのためには、モノマーの重合反応性を考慮した上で仕込み組成を決める必要がある。また、モノマーを２種以上反応させる場合は、より反応性の高いモノマーを逐次的または連続的に添加することで、一定の組成で反応を進めることができる。
【０１０９】
ポリマー（Ｈ）の製造：
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
【０１１０】
−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ii）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
【０１１１】
（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【０１１２】
（ii）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ii−１）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ii−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（ii−３）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【０１１３】
なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ａ）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換したモノマー（ａ'）と、モノマー（ｂ）と、必要に応じてモノマー（ｃ）とを重合させることによっても製造できる。
モノマー（ａ'）は、モノマー（ａ）の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を（ii）の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【０１１４】
以上説明した本発明におけるポリマー（Ｈ）にあっては、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有するため、該ポリマー（Ｈ）を触媒層に含ませた膜電極接合体は、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても充分な発電特性（出力電圧等）を発揮できる。
【０１１５】
＜液状組成物＞
本発明における液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散されたポリマー（Ｈ）とを含む組成物である。
【０１１６】
分散媒は、水酸基を有する有機溶媒を含む。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
分散媒は、水を含むことが好ましい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマー（Ｈ）の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
ポリマー（Ｈ）の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【０１１８】
液体組成物の調製方法については、いくつか報告がされており、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号パンフレット、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【０１１９】
また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶剤のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
【０１２０】
＜膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【０１２１】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【０１２２】
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明におけるポリマー（Ｈ）、公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられ、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明におけるポリマー（Ｈ）であり、カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明におけるポリマー（Ｈ）であることがより好ましい。
【０１２３】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【０１２４】
触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ii）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【０１２５】
触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明における液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【０１２６】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【０１２７】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【０１２８】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【０１２９】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明におけるポリマー（Ｈ）、公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられる。公知のプロトン伝導性ポリマーとしては、化合物（ｍ１４）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー；化合物（ｍ１５）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。
【０１３０】
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、プロトン伝導性ポリマーの液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、プロトン伝導性ポリマーを分散させた分散液である。
【０１３１】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロトン伝導性ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、プロトン伝導性ポリマーが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１３２】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１３３】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【０１３４】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【０１３５】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【０１３６】
以上説明した膜電極接合体１０は、触媒層１１が本発明におけるポリマー（Ｈ）を含んでいるため、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる。
【０１３７】
＜燃料電池システム＞
（第１の実施形態）
図３は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
燃料電池システム２０は、複数の膜電極接合体１０を有する固体高分子形燃料電池２２と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側に酸化剤ガス（空気等）を供給する酸化剤ガス供給流路２４と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側に燃料ガス（水素ガス等）を供給する燃料ガス供給流路２６と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスを排出するカソード排ガス流路２８と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスを排出するアノード排ガス流路３０と、固体高分子形燃料電池２２の温度調節に用いる冷却水等の冷媒の温度を下げる放熱器３２（調温手段）と、固体高分子形燃料電池２２と放熱器３２との間で冷媒を循環させる冷媒循環流路３４（調温手段）と、冷媒循環流路３４の途中に設けられたポンプ３６（調温手段）と、冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定する温度センサ３８（温度検知手段）と、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度が所定の温度範囲になるようにポンプ３６の出力を制御する制御装置４０（制御手段）とを有する。
【０１３８】
固体高分子形燃料電池２２は、膜電極接合体１０と、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータ１８とを交互に積層したスタック構造を有する。
放熱器３２は、いわゆるラジエータであり、通常は空冷式である。
温度センサ３８は、冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定することによって、固体高分子形燃料電池２２の内部の温度を検知するものである。
【０１３９】
制御装置４０は、処理部とインターフェース部とを有して概略構成される。
インターフェース部は、ポンプ３６および温度センサ３８と、処理部との間を電気的に接続するものである。
処理部は、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度をあらかじめ設定された温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御するものである。
【０１４０】
処理部は、専用のハードウエアにより実現されるものであってもよく、メモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構成され、処理部の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによりその機能を実現させるものであってもよい。
また、制御装置４０には、周辺機器として、入力装置、表示装置等が接続されていてもよい。入力装置としては、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、キーボード等が挙げられ、表示装置としては、ＣＲＴ、液晶表示装置等が挙げられる。
【０１４１】
燃料電池システム２０の運転は、以下のように行われる。
酸化剤ガス供給流路２４から固体高分子形燃料電池２２のカソード側に酸化剤ガス（空気等）を供給すると同時に、燃料ガス供給流路２６から固体高分子形燃料電池２２のアノード側に燃料ガス（水素ガス等）を供給する。固体高分子形燃料電池２２内において膜電極接合体１０を介して酸化剤ガスと燃料ガスとを反応させることによって、発電を行う。
【０１４２】
固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスは、カソード排ガス流路２８から排出され、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスは、アノード排ガス流路３０から排出される。アノード排ガスは未反応の燃料ガス（水素ガス等）を含むため、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路２６に返送してもよい。
【０１４３】
固体高分子形燃料電池２２の運転を行う間、温度センサ３８によって冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定することで固体高分子形燃料電池２２の内部の温度を検知し、温度情報を制御装置４０に送る。
温度センサ３８からの温度情報に基づいて、制御装置４０の処理部において、固体高分子形燃料電池２２の温度を所定の温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御する。
【０１４４】
固体高分子形燃料電池２２の最高温度は、９０〜１４０℃の範囲になるように調整され、１０５〜１２０℃の範囲になるように調整されるのが好ましい。固体高分子形燃料電池２２の最高温度が９０℃以上であれば、放熱器３２を小型化できる。膜電極接合体１０の触媒層に含まれるポリマー（Ｈ）の耐熱性の点から、固体高分子形燃料電池２２の最高温度は１４０℃以下とするのが好ましい。
【０１４５】
固体高分子形燃料電池２２の温度は、運転時の発電の負荷により変化し、発電の負荷が大きくなると固体高分子形燃料電池２２の温度は上昇していく。従来の燃料電池システムは、酸化剤ガス等が固体高分子形燃料電池の温度において高い相対湿度（７０％程度以上）を有する必要があったために、温度が上昇していく固体高分子形燃料電池の最高温度が８０℃程度以下となるように、固体高分子形燃料電池をラジエータ等で冷却することで、供給される酸化剤ガスの湿度が高くなるようにしていた。しかし、本発明の燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガス等に加湿を行わない無加湿条件でも運転が可能になることから、この最高温度を９０〜１４０℃の範囲まで高めることができる。これにより、固体高分子形燃料電池を冷却する負荷を大幅に下げることができる。
【０１４６】
燃料電池システム２０においては、固体高分子形燃料電池２２に供給される酸化剤ガスおよび燃料ガスを加湿するための加湿器等の調湿手段がなく、酸化剤ガスおよび燃料ガスは調湿されずに固体高分子形燃料電池２２に供給される。このため、固体高分子形燃料電池２２の温度における酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度はほぼ０％となる。
ただし、燃料ガスはアノード排ガス流路３０から排出され、アノード排ガスは未反応の燃料ガスと同時に水蒸気を含む。このため、前記の通り、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路２６に返送することにより燃料ガスは加湿されて供給される。
【０１４７】
以上説明した燃料電池システム２０にあっては、ポリマー（Ｈ）を膜電極接合体の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとして用いているため、固体高分子形燃料電池２２の温度が９０℃以上の高温であり、かつ酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が０％であっても、充分な発電特性が得られる。よって、加湿器を省略でき、また、放熱器３２（ラジエータ）を小型化できる。
【０１４８】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の燃料電池システムの他の例を示す概略構成図である。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図３と同じ符号を付して説明を省略する。
【０１４９】
燃料電池システム２１は、複数の膜電極接合体１０を有する固体高分子形燃料電池２２と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側に酸化剤ガス（空気等）を供給する酸化剤ガス供給流路２４と、酸化剤ガス供給流路２４の途中に設けられた酸化剤ガス加湿器２５（調湿手段）と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側に燃料ガス（水素ガス等）を供給する燃料ガス供給流路２６と、燃料ガス供給流路２６の途中に設けられた燃料ガス加湿器２７（調湿手段）と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスを排出するカソード排ガス流路２８と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスを排出するアノード排ガス流路３０と、固体高分子形燃料電池２２の温度調節に用いる冷却水等の冷媒の温度を下げる放熱器３２（調温手段）と、固体高分子形燃料電池２２と放熱器３２との間で冷媒を循環させる冷媒循環流路３４（調温手段）と、冷媒循環流路３４の途中に設けられたポンプ３６（調温手段）と、冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定する温度センサ３８（温度検知手段） と、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度が所定の温度範囲になるようにポンプ３６の出力を制御し、かつ温度検知手段３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２に供給される酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が固体高分子形燃料電池２２の温度において所定の相対湿度となるように酸化剤ガス加湿器２５および燃料ガス加湿器２７を制御する制御装置４０（制御手段）とを有する。
【０１５０】
制御装置４０は、処理部とインターフェース部とを有して概略構成される。
インターフェース部は、酸化剤ガス加湿器２５、燃料ガス加湿器２７、ポンプ３６および温度センサ３８と、処理部との間を電気的に接続するものである。
【０１５１】
処理部は、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度をあらかじめ設定された温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御するものである。
また、処理部は、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度において酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が、あらかじめ設定された相対湿度となるために必要な水分の量を見積もり、該量の水分を各ガスに供給するように、酸化剤ガス加湿器２５および燃料ガス加湿器２７を制御するものである。
【０１５２】
燃料電池システム２１の運転は、以下のように行われる。
酸化剤ガス供給流路２４から固体高分子形燃料電池２２のカソード側に、酸化剤ガス加湿器２５によって調湿された酸化剤ガス（空気等）を供給すると同時に、燃料ガス供給流路２６から固体高分子形燃料電池２２のアノード側に、燃料ガス加湿器２７によって調湿された燃料ガス（水素ガス等）を供給する。固体高分子形燃料電池２２内において膜電極接合体１０を介して酸化剤ガスと燃料ガスとを反応させることによって、発電を行う。
【０１５３】
固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスは、カソード排ガス流路２８から排出され、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスは、アノード排ガス流路３０から排出される。アノード排ガスは未反応の燃料ガス（水素ガス等）を含むため、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路２６に返送してもよい。
【０１５４】
固体高分子形燃料電池２２の運転を行う間、温度センサ３８によって冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定し、固体高分子形燃料電池２２の内部の温度を検知し、温度情報を制御装置４０に送る。
温度センサ３８からの温度情報に基づいて、制御装置４０の処理部において、固体高分子形燃料電池２２の温度を所定の温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御する。
また、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、制御装置４０の処理部において、固体高分子形燃料電池２２の温度において酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が、所定の相対湿度となるために必要な水分の量を見積もり、該量の水分を各ガスに供給するように、酸化剤ガス加湿器２５および燃料ガス加湿器２７を制御する。
【０１５５】
固体高分子形燃料電池２２の最高温度は、９０〜１４０℃の範囲になるように調整され、１０５〜１２０℃の範囲になるように調整されるのが好ましい。固体高分子形燃料電池２２の最高温度が９０℃以上であれば、放熱器３２を小型化できる。膜電極接合体１０の触媒層に含まれるポリマー（Ｈ）の耐熱性の点から、固体高分子形燃料電池２２の最高温度は１４０℃以下とするのが好ましい。
【０１５６】
固体高分子形燃料電池２２の温度は、運転時の発電の負荷により変化し、発電の負荷が大きくなると固体高分子形燃料電池２２の温度は上昇していく。従来の燃料電池システムは、酸化剤ガス等が固体高分子形燃料電池の温度において高い相対湿度（７０％程度以上）を有する必要があったために、温度が上昇していく固体高分子形燃料電池の最高温度が８０℃程度以下となるように、固体高分子形燃料電池をラジエータ等で冷却することで供給される酸化剤ガスの湿度が高くなるようにしていた。しかし、本発明の燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガス等の相対湿度が固体高分子形燃料電池２２の温度において３０％以下の低加湿条件でも運転が可能であることから、この最高温度を９０〜１４０℃の範囲まで高めることができる。これにより、固体高分子形燃料電池を冷却する負荷を大幅に下げることができる。
【０１５７】
酸化剤ガスは、固体高分子形燃料電池２２の温度において相対湿度が３０％以下となるように調湿され、１０％以下となるように調湿されることが好ましい。酸化剤ガスの相対湿度が固体高分子形燃料電池２２の温度において３０％以下であれば、酸化剤ガス加湿器２５を小型化できる。
燃料ガスも、酸化剤ガスと同様に、固体高分子形燃料電池２２の温度において相対湿度が３０％以下となるように調湿されることが好ましく、１０％以下となるように調湿されることがより好ましい。
【０１５８】
以上説明した燃料電池システム２１にあっては、ポリマー（Ｈ）を膜電極接合体の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとして用いているため、固体高分子形燃料電池２２の温度が９０℃以上の高温であり、かつ酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が３０％以下であっても、充分な発電特性が得られる。よって、各加湿器を小型化でき、また、放熱器３２（ラジエータ）を小型化できる。
【０１５９】
（他の形態）
なお、本発明の燃料電池システムは、図示例のものに限定されない。
たとえば、家庭用燃料電池システムにおいては、放熱器３２の代わりに冷却水供給手段（水道水タンク等）を設け、冷却水供給手段からの冷却水を固体高分子形燃料電池２２の冷却に用い、固体高分子形燃料電池２２から回収される温水を家庭用給湯等の用途に用いてもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜１７は調製例であり、例１８〜３４は評価例である。
【０１６１】
（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。
【０１６２】
（モノマー（ａ））
化合物（ｍ１１−１）の合成：
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットのｐ．３７−４２の実施例に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１１−１）を合成した。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
化合物（ｍ１２−１）の合成：
特開２００６−１５２２４９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１２−１）を合成した。
【０１６５】
【化２２】
【０１６６】
化合物（ｍ１４−４）：
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
化合物（ｍ１４−５）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−５）。
【０１６９】
化合物（ｍ１５−１）の合成：
特開２００８−２０２０３９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１−１５）を合成した。
【０１７０】
【化２４】
【０１７１】
（モノマー（ｂ））
化合物（ｍ２１−１）：
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
化合物（ｍ２２−１）：
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
（ラジカル開始剤）
化合物（ｉ−１）：
【０１７６】
【化２７】
【０１７７】
化合物（ｉ−２）：
（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２ ・・・（ｉ−２）。
化合物（ｉ−３）：
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２ ・・・（ｉ−３）。
【０１７８】
（溶媒）
化合物（ｓ−１）：
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ ・・・（ｓ−１）。
化合物（ｓ−２）：
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ ・・・（ｓ−２）。
【０１７９】
〔例１〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の９．１６ｇ、化合物（ｍ２１−１）の５．６７ｇ、化合物（ｓ−１）の５．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２．４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、２３．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）を得た。収量は６．３５ｇであった。
【０１８０】
ポリマー（Ｆ−１）を、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。該ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８１】
ポリマー（Ｈ−１）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を７．０質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝３５／６５（質量比）であった。
【０１８２】
〔例２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の９．３８ｇ、化合物（ｍ２１−１）の１１．３６ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．５９ｇおよび化合物（ｉ−１）の８０．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、５．６時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−２）を得た。収量は１４．０ｇであった。
ポリマー（Ｆ−２）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−２）、液状組成物（Ｄ−２）を得た。また、ポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８３】
〔例３〕
内容積３１ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の７．２ｇ、化合物（ｍ２１−１）の３．９ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．５ｇ、ＴＦＥの２．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の５．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、６時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−３）を得た。収量は６．１ｇであった。
ポリマー（Ｆ−３）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−３）、液状組成物（Ｄ−３）を得た。また、ポリマー（Ｈ−３）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８４】
〔例４〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の５．９７ｇ、化合物（ｍ２２−１）の１３．７０ｇ、化合物（ｓ−１）の１３．７５ｇおよび化合物（ｉ−１）の１７．１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、６時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−４）を得た。収量は３．７ｇであった。
【０１８５】
ポリマー（Ｆ−４）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−４）を得た。ポリマー（Ｈ−４）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−４）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間、撹拌し、ポリマー（Ｈ−４）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−４）を得た。
【０１８６】
〔例５〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の１１．１７ｇ、化合物（ｍ２２−１）の２３．２６ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．０６ｇおよび化合物（ｉ−１）の２２．３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−５）を得た。収量は１４．８ｇであった。
ポリマー（Ｆ−５）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−５）を得た。ポリマー（Ｈ−５）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−５）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−５）を得た。
【０１８７】
〔例６〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２２．２６ｇ、化合物（ｍ２２−１）の１５．２５ｇ、化合物（ｓ−１）の１１．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの３．０ｇを仕込んで、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−６）を得る。収量は１５．０ｇである。
ポリマー（Ｆ−６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−６）を得る。ポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−６）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−６）を得る。
【０１８８】
〔例７〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１５．０ｇ、化合物（ｍ１２−１）の１５．２９ｇ、化合物（ｓ−１）の１０．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−７）を得る。収量は１２．０ｇである。
ポリマー（Ｆ−７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−７）を得る。ポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−７）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−７）を得る。
【０１８９】
〔例８〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の９．１５ｇ、化合物（ｍ１５−１）の４５．６５ｇおよび化合物（ｉ−２）の６．４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、２４．５時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−８）を得た。収量は４．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−８）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−８）を得た。ポリマー（Ｈ−８）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−８）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−８）を得た。
【０１９０】
〔例９〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１１．７１ｇ、化合物（ｍ１５−１）の９５．１５ｇおよび化合物（ｉ−２）の３３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの０．６ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−９）を得る。収量は１１．５ｇである。
ポリマー（Ｆ−９）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−９）を得る。ポリマー（Ｈ−９）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−９）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−９）を得る。
【０１９１】
〔例１０〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１１．４７ｇ、化合物（ｍ１４−４）の６６．９ｇおよび化合物（ｉ−２）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１０）を得る。収量は１９．５ｇである。
ポリマー（Ｆ−１０）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１０）、液状組成物（Ｄ−１０）を得る。また、ポリマー（Ｈ−１０）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
【０１９２】
〔例１１〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の２７．８４ｇ、化合物（ｍ１４−４）の２１９．４ｇおよび化合物（ｉ−２）の８０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの６．０ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１１）を得た。収量は２８ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１１）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１１）、液状組成物（Ｄ−１１）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９３】
〔例１２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の２４．４ｇ、化合物（ｍ１４−５）の７５．６ｇおよび化合物（ｉ−２）の３０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、２７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１２）を得る。収量は２５ｇである。
ポリマー（Ｆ−１２）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１２）を得る。ポリマー（Ｈ−１２）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−１２）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−１２）を得る。
【０１９４】
〔例１３〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の２１．９６ｇ、化合物（ｍ１４−５）の８４．０ｇおよび化合物（ｉ−２）の３２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの５．５５ｇを仕込んで、４０℃に昇温して２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１３）を得る。収量は２６ｇである。
ポリマー（Ｆ−１３）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１３）を得る。ポリマー（Ｈ−１３）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−１３）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−１３）を得る。
【０１９５】
〔例１４〕
内容積１００５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の３０．３６ｇ、化合物（ｓ−１）の６６５．８ｇ、メタノールの２７９ｍｇおよび化合物（ｉ−２）の３６．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温してから、ＴＦＥの４５．８ｇを仕込んで５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１４）を得た。収量は２２．８ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１４）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１４）、液状組成物（Ｄ−１４）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１４）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９６】
〔例１５〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２１．２ｇ、化合物（ｓ−１）の１７０ｇおよび化合物（ｉ−２）の９．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの２０ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１５）を得る。収量は１１．５ｇである。
ポリマー（Ｆ−１５）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１５）、液状組成物（Ｄ−１５）を得る。また、ポリマー（Ｈ−１５）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
【０１９７】
〔例１６〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１４−４）の４９．６４ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．２２ｇおよび化合物（ｓ−１）に３．２質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−３）の３８．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、３０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３７ＭＰａＧに保持した。４．８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１６）を得た。収量は１５．０ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１６）、液状組成物（Ｄ−１６）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１６）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９８】
〔例１７〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１５−１）の４５．９ｇ、化合物（ｓ−１）の１６．５ｇおよび化合物（ｉ−２）の１２．６５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．５５ＭＰａＧに保持した。４０℃で４．３時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１７）を得た。収量は６．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１７）を得た。ポリマー（Ｈ−１７）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９９】
ポリマー（Ｈ−１７）に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１０）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１０）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２０／７０／１０（質量比）であった。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
〔例１８〕
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の３９ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ−１）の６０ｇを加え、さらにエタノールの６４ｇを加えて固形分濃度を８質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したエチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６５℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
【０２０２】
液状組成物（Ｄ−１７）をＥＴＦＥシート上にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚のＥＴＦＥシート付き触媒層で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
【０２０３】
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の２つの条件下で発電特性の評価を実施した。
【０２０４】
（発電条件１）
膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度２０％ＲＨに加湿して供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
○：セル電圧が０.６５Ｖ以上。
△：セル電圧が０.６Ｖ以上 ０．６５Ｖ未満。
×：セル電圧が０.６Ｖ未満。
【０２０５】
（発電条件２）
膜電極接合体の温度を１００℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに加湿をせずに供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
◎：セル電圧が０.５５Ｖ以上。
○：セル電圧が０.５Ｖ以上 ０.５５Ｖ未満。
△：セル電圧が０.４５Ｖ以上 ０.５Ｖ未満。
×：セル電圧が０.４５Ｖ未満。
【０２０６】
〔例１９〜３４〕
触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、それぞれ液状組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１７）に変更した以外は、例１８と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の燃料電池システムは、簡素化や低コスト化された自動車用および家庭用燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
２０ 燃料電池システム
２１ 燃料電池システム
２２ 固体高分子形燃料電池
２５ 酸化剤ガス加湿器（調湿手段）
２７ 燃料ガス加湿器（調湿手段）
３２ 放熱器（調温手段）
３４ 冷媒循環流路（調温手段）
３６ ポンプ（調温手段）
３８ 温度センサ（温度検知手段）
４０ 制御装置（制御手段）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとしては、通常、下記のポリマー（１）が用いられる（特許文献１）。
下式（ｍ１４）で表される化合物に基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ基）に変換したポリマー（１）。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４）。
ただし、Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
【０００３】
固体高分子形燃料電池には、燃料電池システムの簡素化や低コスト化のために、高温（９０℃以上）条件下、かつ反応ガス（燃料ガスおよび酸化剤ガス）の相対湿度が低い低加湿ないし無加湿条件下における運転が求められている。たとえば、固体高分子形燃料電池を低加湿ないし無加湿条件下で運転することにより、加湿器を小型化または省略できる。また、自動車用燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池を高温条件下で運転することにより、固体高分子形燃料電池を冷却するためのラジエータを小型化できる。また、家庭用燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池を高温条件下で運転することにより、固体高分子形燃料電池の冷却に用いた水が高温の温水として回収されるため、温水の用途が広くなる。
【０００４】
しかし、ポリマー（１）を触媒層のプロトン伝導性ポリマーに用いた従来の固体高分子形燃料電池では、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下における発電特性（出力電圧等）が不充分である。そのため、従来の固体高分子形燃料電池は、低温（８０℃程度）、かつ高加湿条件下で運転せざるを得ない。そのため、従来の燃料電池システムには、比較的大型の加湿器が必要である。また、自動車用燃料電池システムでは、大型のラジエータが必要である。また、家庭用燃料電池システムでは、回収される温水の温度が低いため、温水の用途が制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３６７５４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を備えた燃料電池システムを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の燃料電池システムは、下記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池と、前記固体高分子形燃料電池の温度を調節する調温手段と、前記固体高分子形燃料電池の温度を検知する温度検知手段と、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池の最高温度が９０〜１４０℃の範囲になるように調温手段を制御する制御手段とを有する。
（膜電極接合体）
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）であることを特徴とする膜電極接合体。
【０００８】
本発明の燃料電池システムは、さらに、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの湿度を調節する調湿手段を有し、前記制御手段が、さらに、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの相対湿度が前記固体高分子形燃料電池の温度において３０％以下になるように調湿手段を制御するものであることが好ましい。
または、本発明の燃料電池システムにおいては、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスを加湿しないことが好ましい。
【０００９】
前記ポリマー（Ｈ）は、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）とを有し、前記繰り返し単位（Ａ）および前記繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するポリマーであることが好ましい。
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池システムは、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる固体高分子形燃料電池を備えているため、加湿器を小型化または省略できる。また、自動車用燃料電池システムでは、ラジエータを小型化できる。また、家庭用燃料電池システムでは、回収された温水の用途が広くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】膜電極接合体の一例を示す断面図である。
【図２】膜電極接合体の他の例を示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の燃料電池システムの他の例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書においては、式（ｕ１１）で表される繰り返し単位を単位（ｕ１１）と記す。他の式で表される繰り返し単位も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｍ１１）で表される化合物を化合物（ｍ１１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
また、本明細書においては、式（ｇ１）で表される基を基（ｇ１）と記す。他の式で表される基も同様に記す。
【００１３】
本明細書において繰り返し単位とは、モノマーが重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
また、モノマーとは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
また、イオン交換基とは、Ｈ＋、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。イオン交換基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、スルホンメチド基等が挙げられる。
また、前駆体基とは、加水分解処理、酸型化処理等の公知の処理によりイオン交換基に変換できる基である。前駆体基としては、−ＳＯ２Ｆ基等が挙げられる。
【００１４】
＜プロトン伝導性ポリマー＞
プロトン伝導性ポリマーは、イオン交換基を有するポリマーである。
本発明においては、プロトン伝導性ポリマーとして、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）を用いる。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を１個または２個有してもよい環状のペルフルオロ脂肪族炭化水素基である。
脂肪族環構造は、ポリマー（Ｈ）の主鎖に存在してもよく、側鎖に存在してもよい。
【００１５】
ポリマー（Ｈ）は、たとえば、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基の前駆体基を有するポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することにより得られる。
【００１６】
（ポリマー（Ｆ））
ポリマー（Ｆ）としては、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ’）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて他の繰り返し単位（Ｃ）とを有し、繰り返し単位（Ａ’）および繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するものが好ましい。
【００１７】
繰り返し単位（Ａ’）：
繰り返し単位（Ａ’）は、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ａ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
【００１８】
脂肪族環構造を有するモノマー（ａ）としては、たとえば、化合物（ｍ１１）〜（ｍ１３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ１１）または化合物（ｍ１２）が好ましく、モノマーの合成のしやすさの点から、化合物（ｍ１１）がより好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒ１１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい２価のペルフルオロ有機基である。有機基は、炭素原子を１個以上有する基である。２価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキレン基が好ましい。ペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２１】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１ＳＯ２Ｆ基である。
【００２２】
１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍ１１）が２個のＲ１１を有する場合、Ｒ１１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２３】
Ｒ２１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２４】
Ｒ２２は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基、または−Ｒ２１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。化合物（ｍ１２）が２個のＲ２１を有する場合、Ｒ２１は、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００２５】
Ｒ３１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ３２〜Ｒ３５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２７】
Ｒ３６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００２８】
化合物（ｍ１１）としては、たとえば、化合物（ｍ１１−１）〜（ｍ１１−４）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ１１−１）が特に好ましい。
【００２９】
【化２】
【００３０】
化合物（ｍ１２）としては、たとえば、化合物（ｍ１２−１）または化合物（ｍ１２−２）が挙げられる。
【００３１】
【化３】
【００３２】
化合物（ｍ１３）としては、たとえば、化合物（ｍ１３−１）または化合物（ｍ１３−２）が挙げられる。
【００３３】
【化４】
【００３４】
化合物（ｍ１１）は、国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレット、特開２００５−３１４３８８号公報、特開２００９−０４０９０９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１２）は、特開２００６−１５２２４９号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１３）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００３５】
脂肪族環構造を有さないモノマー（ａ）としては、たとえば、化合物（ｍ１４）、化合物（ｍ１５）が挙げられ、ポリマーの導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、その結果、低加湿ないし無加湿条件下でも、高加湿条件下でもより一層高い発電性能を発現できるため、化合物（ｍ１５）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＺ）ｍＯｐ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４）。
【００３６】
【化５】
【００３７】
Ｚは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｐは、０または１であり、ｎは、１〜１２であり、ｍ＋ｐ＞０である。
【００３８】
Ｑ１は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ２は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【００３９】
Ｑ１、Ｑ２のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。炭素数が６以下であれば、原料の含フッ素モノマーの沸点が低くなり、蒸留精製が容易となる。また、炭素数が６以下であれば、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量の低下が抑えられ、プロトン伝導性の低下が抑えられる。
【００４０】
Ｑ２は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｑ２がエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であれば、Ｑ２が単結合である場合に比べ、長期にわたって固体高分子形燃料電池を運転した際に、発電性能の安定性に優れる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくとも一方は、エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。エーテル性の酸素原子を有する炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基を有する含フッ素モノマーは、フッ素ガスによるフッ素化反応を経ずに合成できるため、収率が良好で、製造が容易である。
【００４１】
Ｙは、フッ素原子または１価のペルフルオロ有機基である。
Ｙは、フッ素原子、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
ｑは、０または１である。
【００４２】
化合物（ｍ１４）としては、化合物（ｍ１４−１）〜（ｍ１４−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−３）。
ただし、ｎ１、ｎ２、ｎ３は１〜８の整数であり、ｍ３は１〜３の整数である。
【００４３】
化合物（ｍ１５）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、化合物（ｍ１５−１）〜（ｍ１５−３）が好ましく、化合物（ｍ１５−１）が特に好ましい。
【００４４】
【化６】
【００４５】
化合物（ｍ１４）は、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第１２巻、１９８６年、ｐ．２３３−２３７；米国特許第４３３０６５４号明細書等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ１５）は、国際公開第２００７／０１３５３３号パンフレット、特開２００８−２０２０３９号公報等に記載された方法により合成できる。
【００４６】
繰り返し単位（Ｂ）：
繰り返し単位（Ｂ）は、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
【００４７】
脂肪族環構造を有するモノマー（ｂ）としては、たとえば、化合物（ｍ２１）〜（ｍ２３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２１）または化合物（ｍ２２）が好ましい。
【００４８】
【化７】
【００４９】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ４５およびＲ４６は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
【００５０】
ｓは、０または１である。
Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または互いに連結して形成されたスピロ環（ただし、ｓが０の場合）である。
Ｒ５３およびＲ５４は、それぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。
Ｒ５５は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシ基である。Ｒ５は、重合反応性が高い点から、フッ素原子が好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５１】
Ｒ６１〜Ｒ６５は、フッ素原子、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基、または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ６６は、単結合、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基または炭素−炭素結合間にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数２〜６のペルフルオロアルキレン基である。ペルフルオロアルレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。ペルフルオロアルレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５３】
化合物（ｍ２１）としては、たとえば、化合物（ｍ２１−１）または化合物（ｍ２１−２）が挙げられ、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ２１−１）が特に好ましい。
【００５４】
【化８】
【００５５】
化合物（ｍ２２）としては、たとえば、化合物（ｍ２２−１）〜（ｍ２２−１１）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、化合物（ｍ２２−１）が特に好ましい。
【００５６】
【化９】
【００５７】
化合物（ｍ２３）としては、たとえば、化合物（ｍ２３−１）または化合物（ｍ２３−２）が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
化合物（ｍ２１）は、国際公開第２０００／０５６６９４号パンフレット；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ、Ｓｅｒｉｙａ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ、１９８９年、第４巻、ｐ．９３８−４２等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２２）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ、第２６巻、第２２号、１９９３年、ｐ．５８２９−５８３４；特開平６−９２９５７号公報等に記載された方法により合成できる。
化合物（ｍ２３）は、特開２００６-２４１３０２号公報等に記載された方法により合成できる。
【００６０】
環化重合により脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｂ）としては、たとえば、化合物（ｍ２４）が挙げられる。
ＣＦ（Ｒ７１）＝Ｃ（Ｒ７３）−Ｏ−ＣＦ（Ｒ７６）−ＣＦ（Ｒ７５）−Ｃ（Ｒ７４）＝ＣＦ（Ｒ７２） ・・・（ｍ２４）。
【００６１】
Ｒ７１〜Ｒ７６は、それぞれ独立にエーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。１価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒ７１〜Ｒ７４は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
【００６２】
化合物（ｍ２４）としては、たとえば、化合物（ｍ２４−１）〜（ｍ２４−３）が挙げられ、モノマーの合成のし易さからの点から、化合物（ｍ２４−１）が特に好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−１）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ２４−３）。
【００６３】
化合物（ｍ２４）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．、第９８巻、１９９５年、ｐ．７５３−７６７等に記載された方法により合成できる。
【００６４】
脂肪族環構造を有さないモノマー（ｂ）としては、ＴＦＥ、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロα−オレフィン類（ヘキサフルオロプロピレン等）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類等が挙げられる。モノマー（ｃ）としては、ＴＦＥが特に好ましい。ＴＦＥは高い結晶性を有するため、ポリマー（Ｈ）が含水した際の膨潤を抑える効果があり、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる。
【００６５】
また、モノマー（ｂ）として、重合反応性を有する炭素−炭素二重結合を２個以上有するペルフルオロモノマー（以下、モノマー（ｂ”）とも記す。）を用いてもよい。モノマー（ｂ”）を用いることにより、ポリマー（Ｆ）の分子量を上げることができる。
【００６６】
モノマー（ｂ”）としては、たとえば、化合物（ｍ３１）（ただし、化合物（ｍ２４）を除く。）、化合物（ｍ３２）が挙げられる。
【００６７】
【化１１】
【００６８】
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｑ４−ＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２）。
【００６９】
Ｑ３は、単結合、酸素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよい炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基である。
Ｑ４は、酸素原子、または直鎖または分岐構造を有するエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
【００７０】
化合物（ｍ３１）としては、合成が容易である点および重合反応性が高い点から、化合物（ｍ３１−１）〜（ｍ３１−６）が好ましい。
【００７１】
【化１２】
【００７２】
化合物（ｍ３２）としては、合成が容易である点から、化合物（ｍ３２−１）〜（ｍ３２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｈＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｉＯ（ＣＦ２）ｋ［ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｊＯＣＦ＝ＣＦ２ ・・・（ｍ３２−３）。
ただし、ｈ、ｋは、２〜８の整数であり、ｉ、ｊは、それぞれ独立に０〜５の整数であり、ｉ＋ｊ≧１である。
【００７３】
モノマー（ｂ”）の添加量は、ポリマー（Ｆ）を構成する全モノマー（モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）の合計）１００モル％のうち、０.００１〜２０モル％が好ましい。０.００１モル％未満では、分子量を上げる効果が充分でなく、また、２０モル％より多いと、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）との反応性の違いからポリマー（Ｆ）の製造が難しくなる。
【００７４】
他の繰り返し単位（Ｃ）：
他の繰り返し単位（Ｃ）は、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）以外の他のモノマー（以下、モノマー（ｃ）とも記す。）に基づく繰り返し単位である。
モノマー（ｃ）としては、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン類（（ペルフルオロブチル）エチレン等）、（ペルフルオロアルキル）プロペン類（３−ペルフルオロオクチル−１−プロペン等）等が挙げられる。
【００７５】
ポリマー（Ｆ）の製造：
ポリマー（Ｆ）は、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）、および必要に応じてモノマー（ｃ）を重合することによって製造される。
【００７６】
重合法としては、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法が挙げられる。また、液体または超臨界の二酸化炭素中にて重合を行ってもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。
重合温度は、通常、１０〜１５０℃である。
【００７７】
ラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、アゾ化合物類、過硫酸塩類等が挙げられ、不安定末端基が少ないポリマー（Ｆ）が得られる点から、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類等のペルフルオロ化合物が好ましい。
【００７８】
溶液重合法にて用いる溶媒としては、２０〜３５０℃の沸点を有する溶媒が好ましく、４０〜１５０℃の沸点を有する溶媒がより好ましい。溶媒としては、ペルフルオロトリアルキルアミン類（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン類（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン類（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル類（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ等）が挙げられる。
【００７９】
溶液重合法においては、溶媒中にモノマー、ラジカル開始剤等を添加し、溶媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。モノマーおよび開始剤の添加は、一括添加であってもよく、逐次添加であってもよく、連続添加であってもよい。
【００８０】
懸濁重合法においては、水を分散媒として用い、該分散媒中にモノマー、非イオン性のラジカル開始剤等を添加し、分散媒中にてラジカルを生起させてモノマーの重合を行う。
非イオン性のラジカル開始剤としては、ビス（フルオロアシル）ペルオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）ペルオキシド類、ジアルキルペルオキシジカーボネート類、ジアシルペルオキシド類、ペルオキシエステル類、ジアルキルペルオキシド類、ビス（フルオロアルキル）ペルオキシド類、アゾ化合物類等が挙げられる。
分散媒には、助剤として前記溶媒；懸濁粒子の凝集を防ぐ分散安定剤として界面活性剤；分子量調整剤として炭化水素系化合物（ヘキサン、メタノール等）等を添加してもよい。
【００８１】
（ポリマー（Ｈ））
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換したポリマーである。
ポリマー（Ｈ）としては、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）と、必要に応じて他の繰り返し単位（Ｃ）とを有し、繰り返し単位（Ａ）および繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するものが好ましい。
【００８２】
繰り返し単位（Ａ）：
繰り返し単位（Ａ）は、繰り返し単位（Ａ’）の前駆体基をイオン交換基に変換した繰り返し単位である。
イオン交換基は、基（ｇ１）であることが好ましい。
−（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋ ・・・（ｇ１）。
【００８３】
Ｍ＋は、Ｈ＋、一価の金属カチオン、または１以上の水素原子が炭化水素基と置換されていてもよいアンモニウムイオンであり、高導電性の観点から、Ｈ＋が好ましい。
Ｒｆは、エーテル結合性酸素原子を有してもよい直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。２個以上のＲｆを有する場合、Ｒｆは、それぞれ同じ基であってもよく、それぞれ異なる基であってもよい。
【００８４】
Ｘは、酸素原子、窒素原子または炭素原子であって、Ｘが酸素原子の場合ａ＝０であり、Ｘが窒素原子の場合ａ＝１であり、Ｘが炭素原子の場合ａ＝２である。
基（ｇ１）としては、スルホン酸基（−ＳＯ３−Ｍ＋基）、スルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｍ＋基）、またはスルホンメチド基（−ＳＯ２Ｃ（ＳＯ２Ｒｆ）２）−Ｍ＋基）が挙げられる。
【００８５】
脂肪族環構造を有する繰り返し単位（Ａ）としては、たとえば、単位（ｕ１１）〜（ｕ１３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ１１）または単位（ｕ１２）が好ましく、モノマーの合成のしやすさから、単位（ｕ１１）がより好ましい。
【００８６】
【化１３】
【００８７】
Ｒ１１〜Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１６は、化合物（ｍ１１）において説明した通りである。
Ｒ１４は、エーテル結合性酸素原子を有してもよい１価のペルフルオロ有機基、フッ素原子、または−Ｒ１１（ＳＯ２Ｘ（ＳＯ２Ｒｆ）ａ）−Ｍ＋基である。
Ｒ２１、Ｒ２２は、化合物（ｍ１２）において説明した通りである。
Ｒ３１〜Ｒ３６は、化合物（ｍ１３）において説明した通りである。
Ｒｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ１）において説明した通りである。
【００８８】
単位（ｕ１１）としては、繰り返し単位（Ａ）を構成するモノマー（ａ）の合成のしやすさから、単位（ｕ１１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ１２）としては、たとえば、単位（ｕ１２−１）または単位（ｕ１２−２）が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
脂肪族環構造を有さない繰り返し単位（Ａ）としては、たとえば、単位（ｕ１４）、単位（ｕ１５）が挙げられ、ポリマーの導電性を上げても含水率を低く抑えることができ、その結果、低加湿ないし無加湿条件下でも、高加湿条件下でもより一層高い発電性能を発現できるため、単位（ｕ１５）が好ましい。
【００９１】
【化１５】
【００９２】
Ｚ、ｍ、ｐ、ｎは、化合物（ｍ１４）において説明した通りである。
Ｑ１、Ｑ２、Ｙ、ｑは、化合物（ｍ１５）において説明した通りである。
Ｒｆ、Ｘ、ａは、基（ｇ１）において説明した通りである。
【００９３】
単位（ｕ１５）としては、ポリマー（Ｈ）の製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、単位（ｕ１−１）〜（ｕ１−３）が好ましく、単位（ｕ１−１）が特に好ましい。
【００９４】
【化１６】
【００９５】
繰り返し単位（Ｂ）：
繰り返し単位（Ｂ）は、モノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位である。
【００９６】
脂肪族環構造を有するモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位としては、たとえば、単位（ｕ２１）〜（ｕ２３）が挙げられ、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２１）または単位（ｕ２２）が好ましい。
【００９７】
【化１７】
【００９８】
Ｒ４１〜Ｒ４６は、化合物（ｍ２１）において説明した通りである。
ｓ、Ｒ５１〜Ｒ５５は、化合物（ｍ２２）において説明した通りである。
Ｒ６１〜Ｒ６６は、化合物（ｍ２３）において説明した通りである。
【００９９】
単位（ｕ２１）としては、モノマーの合成のし易さから、単位（ｕ２１−１）が特に好ましい。
単位（ｕ２２）としては、ポリマーの電極性能をより一層向上させる効果が高い点から、単位（ｕ２２−１）が特に好ましい。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
環化重合により脂肪族環構造を形成し得るモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位としては、たとえば、単位（ｕ２４）が挙げられる。Ｒ７１〜Ｒ７６は、化合物（ｍ２４）において説明した通りである。
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
単位（ｕ２４）としては、モノマーの合成のしやすさから、単位（ｕ２４−１）が特に好ましい。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
脂肪族環構造を有さないモノマー（ｂ）に基づく繰り返し単位としては、ポリマー（Ｈ）の含水率を低減できる点から、ＴＦＥに基づく繰り返し単位が特に好ましい。
【０１０６】
他の繰り返し単位（Ｃ）：
他の繰り返し単位（Ｃ）は、モノマー（ｃ）に基づく繰り返し単位である。
【０１０７】
イオン交換容量：
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１.３〜２.３ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。イオン交換容量が１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上であれば、ポリマー（Ｈ）の導電性が高くなるため、固体高分子形燃料電池の触媒層のプロトン伝導性ポリマーとして用いた場合、充分な電池出力を得ることできる。イオン交換容量が２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以下であれば、ポリマー（Ｆ）の合成が容易である。
【０１０８】
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を１．２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂以上にするには、ポリマー（Ｆ）を合成する際のモノマー（ａ）の割合を調整する。具体的には、重合時のモノマー組成を制御することが重要であり、そのためには、モノマーの重合反応性を考慮した上で仕込み組成を決める必要がある。また、モノマーを２種以上反応させる場合は、より反応性の高いモノマーを逐次的または連続的に添加することで、一定の組成で反応を進めることができる。
【０１０９】
ポリマー（Ｈ）の製造：
ポリマー（Ｈ）は、ポリマー（Ｆ）の前駆体基をイオン交換基に変換することによって製造される。
【０１１０】
−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基（−ＳＯ３−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ｉ）の方法が挙げられ、−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基（−ＳＯ２Ｎ（ＳＯ２Ｒｆ）−Ｈ＋基）に変換する方法としては、下記（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解してスルホン酸塩とし、スルホン酸塩を酸型化してスルホン酸基に変換する方法。
（ii）ポリマー（Ｆ）の−ＳＯ２Ｆ基をイミド化して塩型のスルホンイミド基とし、さらに酸型化して酸型のスルホンイミド基に変換する方法。
【０１１１】
（ｉ）の方法：
加水分解は、たとえば、溶媒中にてポリマー（Ｆ）と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。溶媒としては、水、水と極性溶媒との混合溶媒等が挙げられる。極性溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
酸型化は、たとえば、スルホン酸塩を有するポリマーを、塩酸、硫酸等の水溶液に接触させて行う。
加水分解および酸型化は、通常、０〜１２０℃にて行う。
【０１１２】
（ii）の方法：
イミド化としては、下記の方法が挙げられる。
（ii−１）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨＭとを反応させる方法。
（ii−２）アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ＭＦ、アンモニアまたは１〜３級アミンの存在下で、−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＨ２とを反応させる方法。
（ii−３）−ＳＯ２Ｆ基と、ＲｆＳＯ２ＮＭＳｉ（ＣＨ３）３とを反応させる方法。
ただし、Ｍは、アルカリ金属または１〜４級のアンモニウムである。
酸型化は、塩型のスルホンイミド基を有するポリマーを、酸（硫酸、硝酸、塩酸等）で処理することにより行う。
【０１１３】
なお、イオン交換基がスルホンイミド基であるポリマー（Ｈ）は、モノマー（ａ）の−ＳＯ２Ｆ基をスルホンイミド基に変換したモノマー（ａ'）と、モノマー（ｂ）と、必要に応じてモノマー（ｃ）とを重合させることによっても製造できる。
モノマー（ａ'）は、モノマー（ａ）の炭素−炭素二重結合に塩素または臭素を付加し、−ＳＯ２Ｆ基を（ii）の方法でスルホンイミド基に変換した後、金属亜鉛を用いて脱塩素または脱臭素反応を行うことにより製造できる。
【０１１４】
以上説明した本発明におけるポリマー（Ｈ）にあっては、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有するため、該ポリマー（Ｈ）を触媒層に含ませた膜電極接合体は、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても充分な発電特性（出力電圧等）を発揮できる。
【０１１５】
＜液状組成物＞
本発明における液状組成物は、分散媒と、該分散媒に分散されたポリマー（Ｈ）とを含む組成物である。
【０１１６】
分散媒は、水酸基を有する有機溶媒を含む。
水酸基を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンタノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキサノール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクタノール等が挙げられる。
水酸基を有する有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１１７】
分散媒は、水を含むことが好ましい。
水の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がより好ましい。水の割合を増やすことにより、分散媒に対するポリマー（Ｈ）の分散性を向上できる。
水酸基を有する有機溶媒の割合は、分散媒（１００質量％）のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。
ポリマー（Ｈ）の割合は、液状組成物（１００質量％）のうち、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。
【０１１８】
液体組成物の調製方法については、いくつか報告がされており、たとえば、特公平４−３５２２６号公報、特表２００１−５０４８７２号公報、特開２００５−８２７４９号公報、国際公開第２００６／３８９２８号パンフレット、特開２００４−５１９２９６号公報等に記載の調製方法に基づいて調製できる。
具体的な液状組成物の調製方法としては、大気圧下、またはオートクレーブ等で密閉した状態下において、分散媒中の電解質材料に撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。調製温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。
【０１１９】
また、電解質材料と有機溶媒と水とを混合した混合液を撹拌等のせん断を加えて液状組成物にする場合、電解質材料に有機溶媒と水とを一度に全部加えた混合液に撹拌等のせん断を加えてもよいし、また、電解質材料に有機溶媒や水を複数回に分けて混合し、その合間に撹拌等のせん断を加えてもよい。たとえば、電解質材料に有機溶媒の一部と水の一部を加えた混合液に撹拌等のせん断を加え、その後に、その混合液に残りの有機溶媒や水を加えて再度撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。また、電解質材料に有機溶剤のみを加えて撹拌等のせん断を加え、その後に水のみを加えて再度、撹拌等のせん断を加えるようにしてもよい。
液状組成物は、後述の膜電極接合体における触媒層の形成に好適に用いられる。
【０１２０】
＜膜電極接合体＞
図１は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。
【０１２１】
（触媒層）
触媒層１１は、触媒と、プロトン伝導性ポリマーとを含む層である。
触媒としては、カーボン担体に白金または白金合金を担持した担持触媒が挙げられる。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が挙げられる。
【０１２２】
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明におけるポリマー（Ｈ）、公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられ、カソードおよびアノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明におけるポリマー（Ｈ）であり、カソードの触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、本発明におけるポリマー（Ｈ）であることがより好ましい。
【０１２３】
触媒層１１は、フラッディングの抑制効果が高まる点から、撥水化剤を含んでいてもよい。撥水化剤としては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。撥水化剤としては、触媒層１１を撥水化処理しやすい点から、溶媒に溶解できる含フッ素ポリマーが好ましい。撥水化剤の量は、触媒層１１（１００質量％）中、０．０１〜３０質量％が好ましい。
【０１２４】
触媒層１１の形成方法としては、下記の方法が挙げられる。
（ｉ）触媒層形成用液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、またはカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
（ii）触媒層形成用液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させ触媒層１１を形成し、該触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。
【０１２５】
触媒層形成用液は、プロトン伝導性ポリマーおよび触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用液は、たとえば、本発明における液状組成物と、触媒の分散液とを混合することにより調製できる。
【０１２６】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能および集電体としての機能を有する。
ガス拡散層１２としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。
【０１２７】
（カーボン層）
膜電極接合体１０は、図２に示すように、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。カーボン層１６を配置することにより、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電性能が大きく向上する。
【０１２８】
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。
非イオン性含フッ素ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【０１２９】
（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜１５は、プロトン伝導性ポリマーを含む膜である。
プロトン伝導性ポリマーとしては、本発明におけるポリマー（Ｈ）、公知のプロトン伝導性ポリマーが挙げられる。公知のプロトン伝導性ポリマーとしては、化合物（ｍ１４）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー；化合物（ｍ１５）に基づく繰り返し単位とＴＦＥに基づく繰り返し単位とを有するポリマーの−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換したポリマー等が挙げられる。
【０１３０】
固体高分子電解質膜１５は、たとえば、プロトン伝導性ポリマーの液状組成物を基材フィルムまたは触媒層１１上に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）により形成できる。
液状組成物は、水酸基を有する有機溶媒および水を含む分散媒に、プロトン伝導性ポリマーを分散させた分散液である。
【０１３１】
固体高分子電解質膜１５を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、プロトン伝導性ポリマーの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、プロトン伝導性ポリマーが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、イオン交換基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜１５のプロトン伝導率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜１５は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。
【０１３２】
固体高分子電解質膜１５は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
【０１３３】
固体高分子電解質膜１５は、耐久性をさらに向上させるために、セリウムおよびマンガンからなる群から選ばれる１種以上の原子を含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜１５の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。セリウム、マンガンは、イオンとして固体高分子電解質膜１５中に存在することが好ましく、イオンとして存在すれば固体高分子電解質膜１５中でどのような状態で存在してもかまわない。
固体高分子電解質膜１５は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、ヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。
【０１３４】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を該電極で挟み込む方法。
【０１３５】
膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、たとえば、下記の方法にて製造される。
（ｉ）基材フィルム上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層１６上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、該膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
（ii）ガス拡散層１２上に、カーボンおよび非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。
【０１３６】
以上説明した膜電極接合体１０は、触媒層１１が本発明におけるポリマー（Ｈ）を含んでいるため、高温条件下、かつ低加湿ないし無加湿条件下においても発電特性に優れる。
【０１３７】
＜燃料電池システム＞
（第１の実施形態）
図３は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略構成図である。
燃料電池システム２０は、複数の膜電極接合体１０を有する固体高分子形燃料電池２２と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側に酸化剤ガス（空気等）を供給する酸化剤ガス供給流路２４と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側に燃料ガス（水素ガス等）を供給する燃料ガス供給流路２６と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスを排出するカソード排ガス流路２８と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスを排出するアノード排ガス流路３０と、固体高分子形燃料電池２２の温度調節に用いる冷却水等の冷媒の温度を下げる放熱器３２（調温手段）と、固体高分子形燃料電池２２と放熱器３２との間で冷媒を循環させる冷媒循環流路３４（調温手段）と、冷媒循環流路３４の途中に設けられたポンプ３６（調温手段）と、冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定する温度センサ３８（温度検知手段）と、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度が所定の温度範囲になるようにポンプ３６の出力を制御する制御装置４０（制御手段）とを有する。
【０１３８】
固体高分子形燃料電池２２は、膜電極接合体１０と、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成されたセパレータ１８とを交互に積層したスタック構造を有する。
放熱器３２は、いわゆるラジエータであり、通常は空冷式である。
温度センサ３８は、冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定することによって、固体高分子形燃料電池２２の内部の温度を検知するものである。
【０１３９】
制御装置４０は、処理部とインターフェース部とを有して概略構成される。
インターフェース部は、ポンプ３６および温度センサ３８と、処理部との間を電気的に接続するものである。
処理部は、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度をあらかじめ設定された温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御するものである。
【０１４０】
処理部は、専用のハードウエアにより実現されるものであってもよく、メモリおよび中央演算装置（ＣＰＵ）によって構成され、処理部の機能を実現するためのプログラムをメモリにロードして実行することによりその機能を実現させるものであってもよい。
また、制御装置４０には、周辺機器として、入力装置、表示装置等が接続されていてもよい。入力装置としては、ディスプレイタッチパネル、スイッチパネル、キーボード等が挙げられ、表示装置としては、ＣＲＴ、液晶表示装置等が挙げられる。
【０１４１】
燃料電池システム２０の運転は、以下のように行われる。
酸化剤ガス供給流路２４から固体高分子形燃料電池２２のカソード側に酸化剤ガス（空気等）を供給すると同時に、燃料ガス供給流路２６から固体高分子形燃料電池２２のアノード側に燃料ガス（水素ガス等）を供給する。固体高分子形燃料電池２２内において膜電極接合体１０を介して酸化剤ガスと燃料ガスとを反応させることによって、発電を行う。
【０１４２】
固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスは、カソード排ガス流路２８から排出され、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスは、アノード排ガス流路３０から排出される。アノード排ガスは未反応の燃料ガス（水素ガス等）を含むため、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路２６に返送してもよい。
【０１４３】
固体高分子形燃料電池２２の運転を行う間、温度センサ３８によって冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定することで固体高分子形燃料電池２２の内部の温度を検知し、温度情報を制御装置４０に送る。
温度センサ３８からの温度情報に基づいて、制御装置４０の処理部において、固体高分子形燃料電池２２の温度を所定の温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御する。
【０１４４】
固体高分子形燃料電池２２の最高温度は、９０〜１４０℃の範囲になるように調整され、１０５〜１２０℃の範囲になるように調整されるのが好ましい。固体高分子形燃料電池２２の最高温度が９０℃以上であれば、放熱器３２を小型化できる。膜電極接合体１０の触媒層に含まれるポリマー（Ｈ）の耐熱性の点から、固体高分子形燃料電池２２の最高温度は１４０℃以下とするのが好ましい。
【０１４５】
固体高分子形燃料電池２２の温度は、運転時の発電の負荷により変化し、発電の負荷が大きくなると固体高分子形燃料電池２２の温度は上昇していく。従来の燃料電池システムは、酸化剤ガス等が固体高分子形燃料電池の温度において高い相対湿度（７０％程度以上）を有する必要があったために、温度が上昇していく固体高分子形燃料電池の最高温度が８０℃程度以下となるように、固体高分子形燃料電池をラジエータ等で冷却することで、供給される酸化剤ガスの湿度が高くなるようにしていた。しかし、本発明の燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガス等に加湿を行わない無加湿条件でも運転が可能になることから、この最高温度を９０〜１４０℃の範囲まで高めることができる。これにより、固体高分子形燃料電池を冷却する負荷を大幅に下げることができる。
【０１４６】
燃料電池システム２０においては、固体高分子形燃料電池２２に供給される酸化剤ガスおよび燃料ガスを加湿するための加湿器等の調湿手段がなく、酸化剤ガスおよび燃料ガスは調湿されずに固体高分子形燃料電池２２に供給される。このため、固体高分子形燃料電池２２の温度における酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度はほぼ０％となる。
ただし、燃料ガスはアノード排ガス流路３０から排出され、アノード排ガスは未反応の燃料ガスと同時に水蒸気を含む。このため、前記の通り、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路２６に返送することにより燃料ガスは加湿されて供給される。
【０１４７】
以上説明した燃料電池システム２０にあっては、ポリマー（Ｈ）を膜電極接合体の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとして用いているため、固体高分子形燃料電池２２の温度が９０℃以上の高温であり、かつ酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が０％であっても、充分な発電特性が得られる。よって、加湿器を省略でき、また、放熱器３２（ラジエータ）を小型化できる。
【０１４８】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の燃料電池システムの他の例を示す概略構成図である。
なお、第２の実施形態において、第１の実施形態と同じ構成については図３と同じ符号を付して説明を省略する。
【０１４９】
燃料電池システム２１は、複数の膜電極接合体１０を有する固体高分子形燃料電池２２と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側に酸化剤ガス（空気等）を供給する酸化剤ガス供給流路２４と、酸化剤ガス供給流路２４の途中に設けられた酸化剤ガス加湿器２５（調湿手段）と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側に燃料ガス（水素ガス等）を供給する燃料ガス供給流路２６と、燃料ガス供給流路２６の途中に設けられた燃料ガス加湿器２７（調湿手段）と、固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスを排出するカソード排ガス流路２８と、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスを排出するアノード排ガス流路３０と、固体高分子形燃料電池２２の温度調節に用いる冷却水等の冷媒の温度を下げる放熱器３２（調温手段）と、固体高分子形燃料電池２２と放熱器３２との間で冷媒を循環させる冷媒循環流路３４（調温手段）と、冷媒循環流路３４の途中に設けられたポンプ３６（調温手段）と、冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定する温度センサ３８（温度検知手段） と、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度が所定の温度範囲になるようにポンプ３６の出力を制御し、かつ温度検知手段３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２に供給される酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が固体高分子形燃料電池２２の温度において所定の相対湿度となるように酸化剤ガス加湿器２５および燃料ガス加湿器２７を制御する制御装置４０（制御手段）とを有する。
【０１５０】
制御装置４０は、処理部とインターフェース部とを有して概略構成される。
インターフェース部は、酸化剤ガス加湿器２５、燃料ガス加湿器２７、ポンプ３６および温度センサ３８と、処理部との間を電気的に接続するものである。
【０１５１】
処理部は、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度をあらかじめ設定された温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御するものである。
また、処理部は、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、固体高分子形燃料電池２２の温度において酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が、あらかじめ設定された相対湿度となるために必要な水分の量を見積もり、該量の水分を各ガスに供給するように、酸化剤ガス加湿器２５および燃料ガス加湿器２７を制御するものである。
【０１５２】
燃料電池システム２１の運転は、以下のように行われる。
酸化剤ガス供給流路２４から固体高分子形燃料電池２２のカソード側に、酸化剤ガス加湿器２５によって調湿された酸化剤ガス（空気等）を供給すると同時に、燃料ガス供給流路２６から固体高分子形燃料電池２２のアノード側に、燃料ガス加湿器２７によって調湿された燃料ガス（水素ガス等）を供給する。固体高分子形燃料電池２２内において膜電極接合体１０を介して酸化剤ガスと燃料ガスとを反応させることによって、発電を行う。
【０１５３】
固体高分子形燃料電池２２のカソード側から排出されるカソード排ガスは、カソード排ガス流路２８から排出され、固体高分子形燃料電池２２のアノード側から排出されるアノード排ガスは、アノード排ガス流路３０から排出される。アノード排ガスは未反応の燃料ガス（水素ガス等）を含むため、アノード排ガスの一部を燃料ガス供給流路２６に返送してもよい。
【０１５４】
固体高分子形燃料電池２２の運転を行う間、温度センサ３８によって冷媒循環流路３４の固体高分子形燃料電池２２出口付近の冷媒温度を測定し、固体高分子形燃料電池２２の内部の温度を検知し、温度情報を制御装置４０に送る。
温度センサ３８からの温度情報に基づいて、制御装置４０の処理部において、固体高分子形燃料電池２２の温度を所定の温度範囲にするために必要な冷媒の流量を見積もり、該流量となるようにポンプ３６の出力を制御する。
また、温度センサ３８からの温度情報に基づいて、制御装置４０の処理部において、固体高分子形燃料電池２２の温度において酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が、所定の相対湿度となるために必要な水分の量を見積もり、該量の水分を各ガスに供給するように、酸化剤ガス加湿器２５および燃料ガス加湿器２７を制御する。
【０１５５】
固体高分子形燃料電池２２の最高温度は、９０〜１４０℃の範囲になるように調整され、１０５〜１２０℃の範囲になるように調整されるのが好ましい。固体高分子形燃料電池２２の最高温度が９０℃以上であれば、放熱器３２を小型化できる。膜電極接合体１０の触媒層に含まれるポリマー（Ｈ）の耐熱性の点から、固体高分子形燃料電池２２の最高温度は１４０℃以下とするのが好ましい。
【０１５６】
固体高分子形燃料電池２２の温度は、運転時の発電の負荷により変化し、発電の負荷が大きくなると固体高分子形燃料電池２２の温度は上昇していく。従来の燃料電池システムは、酸化剤ガス等が固体高分子形燃料電池の温度において高い相対湿度（７０％程度以上）を有する必要があったために、温度が上昇していく固体高分子形燃料電池の最高温度が８０℃程度以下となるように、固体高分子形燃料電池をラジエータ等で冷却することで供給される酸化剤ガスの湿度が高くなるようにしていた。しかし、本発明の燃料電池システムでは、固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガス等の相対湿度が固体高分子形燃料電池２２の温度において３０％以下の低加湿条件でも運転が可能であることから、この最高温度を９０〜１４０℃の範囲まで高めることができる。これにより、固体高分子形燃料電池を冷却する負荷を大幅に下げることができる。
【０１５７】
酸化剤ガスは、固体高分子形燃料電池２２の温度において相対湿度が３０％以下となるように調湿され、１０％以下となるように調湿されることが好ましい。酸化剤ガスの相対湿度が固体高分子形燃料電池２２の温度において３０％以下であれば、酸化剤ガス加湿器２５を小型化できる。
燃料ガスも、酸化剤ガスと同様に、固体高分子形燃料電池２２の温度において相対湿度が３０％以下となるように調湿されることが好ましく、１０％以下となるように調湿されることがより好ましい。
【０１５８】
以上説明した燃料電池システム２１にあっては、ポリマー（Ｈ）を膜電極接合体の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーとして用いているため、固体高分子形燃料電池２２の温度が９０℃以上の高温であり、かつ酸化剤ガスおよび燃料ガスの相対湿度が３０％以下であっても、充分な発電特性が得られる。よって、各加湿器を小型化でき、また、放熱器３２（ラジエータ）を小型化できる。
【０１５９】
（他の形態）
なお、本発明の燃料電池システムは、図示例のものに限定されない。
たとえば、家庭用燃料電池システムにおいては、放熱器３２の代わりに冷却水供給手段（水道水タンク等）を設け、冷却水供給手段からの冷却水を固体高分子形燃料電池２２の冷却に用い、固体高分子形燃料電池２２から回収される温水を家庭用給湯等の用途に用いてもよい。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜１７は調製例であり、例１８〜３４は評価例である。
【０１６１】
（イオン交換容量）
ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量は、下記方法により求めた。
ポリマー（Ｈ）をグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、乾燥させた。グローブボックス中でポリマー（Ｈ）の乾燥質量を測定した。
ポリマー（Ｈ）を２モル／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に浸漬し、６０℃で１時間放置した後、室温まで冷却した。ポリマー（Ｈ）を浸漬していた塩化ナトリウム水溶液を、０．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより、ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量を求めた。
【０１６２】
（モノマー（ａ））
化合物（ｍ１１−１）の合成：
国際公開第２００３／０３７８８５号パンフレットのｐ．３７−４２の実施例に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１１−１）を合成した。
【０１６３】
【化２１】
【０１６４】
化合物（ｍ１２−１）の合成：
特開２００６−１５２２４９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１２−１）を合成した。
【０１６５】
【化２２】
【０１６６】
化合物（ｍ１４−４）：
【０１６７】
【化２３】
【０１６８】
化合物（ｍ１４−５）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ ・・・（ｍ１４−５）。
【０１６９】
化合物（ｍ１５−１）の合成：
特開２００８−２０２０３９号公報の例１に記載の方法にしたがって、化合物（ｍ１−１５）を合成した。
【０１７０】
【化２４】
【０１７１】
（モノマー（ｂ））
化合物（ｍ２１−１）：
【０１７２】
【化２５】
【０１７３】
化合物（ｍ２２−１）：
【０１７４】
【化２６】
【０１７５】
（ラジカル開始剤）
化合物（ｉ−１）：
【０１７６】
【化２７】
【０１７７】
化合物（ｉ−２）：
（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２ ・・・（ｉ−２）。
化合物（ｉ−３）：
（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ）２ ・・・（ｉ−３）。
【０１７８】
（溶媒）
化合物（ｓ−１）：
ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ ・・・（ｓ−１）。
化合物（ｓ−２）：
ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ ・・・（ｓ−２）。
【０１７９】
〔例１〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の９．１６ｇ、化合物（ｍ２１−１）の５．６７ｇ、化合物（ｓ−１）の５．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２．４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、２３．５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１）を得た。収量は６．３５ｇであった。
【０１８０】
ポリマー（Ｆ−１）を、メタノールの２０質量％および水酸化カリウムの１５質量％を含む水溶液に４０時間浸漬させることにより、ポリマー（Ｆ−１）中の−ＳＯ２Ｆ基を加水分解し、−ＳＯ３Ｋ基に変換した。ついで、該ポリマーを、３モル／Ｌの塩酸水溶液に２時間浸漬した。塩酸水溶液を交換し、同様の処理をさらに４回繰り返し、ポリマー中の−ＳＯ３Ｋ基がスルホン酸基に変換されたポリマー（Ｈ−１）を得た。該ポリマー（Ｈ−１）を超純水で充分に水洗した。ポリマー（Ｈ−１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８１】
ポリマー（Ｈ−１）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝７０／３０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を７．０質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水＝３５／６５（質量比）であった。
【０１８２】
〔例２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の９．３８ｇ、化合物（ｍ２１−１）の１１．３６ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．５９ｇおよび化合物（ｉ−１）の８０．２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、５．６時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−２）を得た。収量は１４．０ｇであった。
ポリマー（Ｆ−２）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−２）、液状組成物（Ｄ−２）を得た。また、ポリマー（Ｈ−２）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８３】
〔例３〕
内容積３１ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の７．２ｇ、化合物（ｍ２１−１）の３．９ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．５ｇ、ＴＦＥの２．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の５．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、６時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−３）を得た。収量は６．１ｇであった。
ポリマー（Ｆ−３）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−３）、液状組成物（Ｄ−３）を得た。また、ポリマー（Ｈ−３）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１８４】
〔例４〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の５．９７ｇ、化合物（ｍ２２−１）の１３．７０ｇ、化合物（ｓ−１）の１３．７５ｇおよび化合物（ｉ−１）の１７．１ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、６時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−４）を得た。収量は３．７ｇであった。
【０１８５】
ポリマー（Ｆ−４）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−４）を得た。ポリマー（Ｈ−４）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−４）に、エタノールと水との混合溶媒（エタノール／水＝６０／４０質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１０５℃で８時間、撹拌し、ポリマー（Ｈ−４）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−４）を得た。
【０１８６】
〔例５〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の１１．１７ｇ、化合物（ｍ２２−１）の２３．２６ｇ、化合物（ｓ−１）の１２．０６ｇおよび化合物（ｉ−１）の２２．３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−５）を得た。収量は１４．８ｇであった。
ポリマー（Ｆ−５）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−５）を得た。ポリマー（Ｈ−５）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−５）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−５）を得た。
【０１８７】
〔例６〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２２．２６ｇ、化合物（ｍ２２−１）の１５．２５ｇ、化合物（ｓ−１）の１１．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの３．０ｇを仕込んで、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−６）を得る。収量は１５．０ｇである。
ポリマー（Ｆ−６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−６）を得る。ポリマー（Ｈ−６）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−６）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−６）を得る。
【０１８８】
〔例７〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１５．０ｇ、化合物（ｍ１２−１）の１５．２９ｇ、化合物（ｓ−１）の１０．０ｇおよび化合物（ｉ−１）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、６５℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−７）を得る。収量は１２．０ｇである。
ポリマー（Ｆ−７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−７）を得る。ポリマー（Ｈ−７）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−７）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−７）を得る。
【０１８９】
〔例８〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の９．１５ｇ、化合物（ｍ１５−１）の４５．６５ｇおよび化合物（ｉ−２）の６．４ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、２４．５時間保持した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−８）を得た。収量は４．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−８）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−８）を得た。ポリマー（Ｈ−８）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−８）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−８）を得た。
【０１９０】
〔例９〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１１．７１ｇ、化合物（ｍ１５−１）の９５．１５ｇおよび化合物（ｉ−２）の３３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの０．６ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、１８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−９）を得る。収量は１１．５ｇである。
ポリマー（Ｆ−９）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−９）を得る。ポリマー（Ｈ−９）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−９）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−９）を得る。
【０１９１】
〔例１０〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の１１．４７ｇ、化合物（ｍ１４−４）の６６．９ｇおよび化合物（ｉ−２）の２３ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１０）を得る。収量は１９．５ｇである。
ポリマー（Ｆ−１０）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１０）、液状組成物（Ｄ−１０）を得る。また、ポリマー（Ｈ−１０）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
【０１９２】
〔例１１〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の２７．８４ｇ、化合物（ｍ１４−４）の２１９．４ｇおよび化合物（ｉ−２）の８０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、ＴＦＥの６．０ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１１）を得た。収量は２８ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１１）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１１）、液状組成物（Ｄ−１１）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１１）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９３】
〔例１２〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の２４．４ｇ、化合物（ｍ１４−５）の７５．６ｇおよび化合物（ｉ−２）の３０ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、４０℃に昇温して、２７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１２）を得る。収量は２５ｇである。
ポリマー（Ｆ−１２）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１２）を得る。ポリマー（Ｈ−１２）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−１２）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−１２）を得る。
【０１９４】
〔例１３〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ２２−１）の２１．９６ｇ、化合物（ｍ１４−５）の８４．０ｇおよび化合物（ｉ−２）の３２ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの５．５５ｇを仕込んで、４０℃に昇温して２４時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１３）を得る。収量は２６ｇである。
ポリマー（Ｆ−１３）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１３）を得る。ポリマー（Ｈ−１３）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
ポリマー（Ｈ−１３）を用いて、例４と同様の方法で、液状組成物（Ｄ−１３）を得る。
【０１９５】
〔例１４〕
内容積１００５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の３０．３６ｇ、化合物（ｓ−１）の６６５．８ｇ、メタノールの２７９ｍｇおよび化合物（ｉ−２）の３６．８ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温してから、ＴＦＥの４５．８ｇを仕込んで５時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１４）を得た。収量は２２．８ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１４）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１４）、液状組成物（Ｄ−１４）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１４）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９６】
〔例１５〕
内容積２３０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１１−１）の２１．２ｇ、化合物（ｓ−１）の１７０ｇおよび化合物（ｉ−２）の９．５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気する。その後、ＴＦＥの２０ｇを仕込んで、４０℃に昇温して、７時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止する。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これにｎ−ヘキサンを添加し、ポリマーを凝集してろ過する。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、ｎ−ヘキサンで再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１５）を得る。収量は１１．５ｇである。
ポリマー（Ｆ−１５）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１５）、液状組成物（Ｄ−１５）を得る。また、ポリマー（Ｈ−１５）のイオン交換容量を測定する。結果を表１に示す。
【０１９７】
〔例１６〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１４−４）の４９．６４ｇ、化合物（ｓ−１）の２８．２２ｇおよび化合物（ｓ−１）に３．２質量％の濃度で溶解した化合物（ｉ−３）の３８．９ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、３０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．３７ＭＰａＧに保持した。４．８時間撹拌した後、オートクレーブを冷却して反応を停止した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１６）を得た。収量は１５．０ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１６）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１６）、液状組成物（Ｄ−１６）を得た。また、ポリマー（Ｈ−１６）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９８】
〔例１７〕
内容積１２５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、化合物（ｍ１５−１）の４５．９ｇ、化合物（ｓ−１）の１６．５ｇおよび化合物（ｉ−２）の１２．６５ｍｇを仕込み、液体窒素による冷却下、充分脱気した。その後、４０℃に昇温して、ＴＦＥを系内に導入し、圧力を０．５５ＭＰａＧに保持した。４０℃で４．３時間撹拌した後、系内のガスをパージし、オートクレーブを冷却して反応を終了した。
生成物を化合物（ｓ−１）で希釈した後、これに化合物（ｓ−２）を添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、化合物（ｓ−１）中でポリマーを撹拌し、化合物（ｓ−２）で再凝集し、８０℃で一晩減圧乾燥し、ポリマー（Ｆ−１７）を得た。収量は６．５ｇであった。
ポリマー（Ｆ−１７）を用いて、例１と同様の方法で、ポリマー（Ｈ−１７）を得た。ポリマー（Ｈ−１７）のイオン交換容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１９９】
ポリマー（Ｈ−１７）に、エタノール、水および１−ブタノールの混合溶媒（エタノール／水／１−ブタノール＝３５／５０／１５質量比）を加え、固形分濃度を１５質量％に調整し、オートクレーブを用い１２５℃で８時間、撹拌した。さらに水を加え、固形分濃度を９質量％に調整し、ポリマー（Ｈ−１０）が分散媒に分散した液状組成物（Ｄ−１０）を得た。分散媒の組成は、エタノール／水／１−ブタノール＝２０／７０／１０（質量比）であった。
【０２００】
【表１】
【０２０１】
〔例１８〕
カーボン粉末に白金を５０質量％担持した担持触媒の１０ｇに水の３９ｇを加え、１０分間超音波を照射し、触媒の分散液を得た。触媒の分散液に、液状組成物（Ｄ−１）の６０ｇを加え、さらにエタノールの６４ｇを加えて固形分濃度を８質量％とし、触媒層形成用液を得た。該液を別途用意したエチレンとＴＦＥとの共重合体からなるシート（商品名：アフレックス１００Ｎ、旭硝子社製、厚さ１００μｍ）（以下、ＥＴＦＥシートと記す。）上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、さらに１６５℃で３０分の熱処理を施し、白金量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２の触媒層を形成した。
【０２０２】
液状組成物（Ｄ−１７）をＥＴＦＥシート上にダイコータにて塗布し、８０℃で３０分乾燥し、さらに１９０℃で３０分の熱処理を施し、厚さ２０μｍの固体高分子電解質膜を形成した。
固体高分子電解質膜からＥＴＦＥシートを剥離した後、固体高分子電解質膜を２枚のＥＴＦＥシート付き触媒層で挟み、プレス温度１６０℃、プレス時間５分、圧力３ＭＰａの条件にて加熱プレスし、固体高分子電解質膜の両面に触媒層を接合し、触媒層からＥＴＦＥシートを剥離して、電極面積２５ｃｍ２の膜触媒層接合体を得た。
【０２０３】
カーボンペーパーからなるガス拡散層上に、カーボンとポリテトラフルオロエチレンとからなるカーボン層を形成した。
カーボン層と触媒層とが接するように、膜触媒層接合体をガス拡散層で挟み、膜電極接合体を得た。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、下記の２つの条件下で発電特性の評価を実施した。
【０２０４】
（発電条件１）
膜電極接合体の温度を９５℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに相対湿度２０％ＲＨに加湿して供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
○：セル電圧が０.６５Ｖ以上。
△：セル電圧が０.６Ｖ以上 ０．６５Ｖ未満。
×：セル電圧が０.６Ｖ未満。
【０２０５】
（発電条件２）
膜電極接合体の温度を１００℃に維持し、アノードに水素（利用率５０％）、カソードに空気（利用率５０％）を、それぞれ１７５ｋＰａ（絶対圧力）に加圧して供給した。水素および空気ともに加湿をせずに供給し、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２のときのセル電圧を記録し、下記基準にて評価した。結果を表２に示す。
◎：セル電圧が０.５５Ｖ以上。
○：セル電圧が０.５Ｖ以上 ０.５５Ｖ未満。
△：セル電圧が０.４５Ｖ以上 ０.５Ｖ未満。
×：セル電圧が０.４５Ｖ未満。
【０２０６】
〔例１９〜３４〕
触媒層を形成するのに用いた液状組成物（Ｄ−１）を、それぞれ液状組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−１７）に変更した以外は、例１８と同様の方法で膜電極接合体を作製し、発電特性の評価を実施する。評価結果を表２に示す。
【０２０７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明の燃料電池システムは、簡素化や低コスト化された自動車用および家庭用燃料電池システムとして有用である。
【符号の説明】
【０２０９】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 固体高分子電解質膜
２０ 燃料電池システム
２１ 燃料電池システム
２２ 固体高分子形燃料電池
２５ 酸化剤ガス加湿器（調湿手段）
２７ 燃料ガス加湿器（調湿手段）
３２ 放熱器（調温手段）
３４ 冷媒循環流路（調温手段）
３６ ポンプ（調温手段）
３８ 温度センサ（温度検知手段）
４０ 制御装置（制御手段）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を調節する調温手段と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を検知する温度検知手段と、
前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池の最高温度が９０〜１４０℃の範囲になるように調温手段を制御する制御手段と
を有する、燃料電池システム。
（膜電極接合体）
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
さらに、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの湿度を調節する調湿手段を有し、
前記制御手段が、さらに、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの相対湿度が前記固体高分子形燃料電池の温度において３０％以下になるように調湿手段を制御する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスを加湿しない、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｈ）が、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）とを有し、前記繰り返し単位（Ａ）および前記繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項１】
下記の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を調節する調温手段と、
前記固体高分子形燃料電池の温度を検知する温度検知手段と、
前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池の最高温度が９０〜１４０℃の範囲になるように調温手段を制御する制御手段と
を有する、燃料電池システム。
（膜電極接合体）
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するアノードと、
プロトン伝導性ポリマーを含む触媒層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
前記カソードおよび前記アノードの少なくとも一方の触媒層に含まれるプロトン伝導性ポリマーが、脂肪族環構造を有するペルフルオロモノマーまたは環化重合により脂肪族環構造を形成し得るペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位を有し、かつイオン交換基を有するポリマー（Ｈ）であることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
さらに、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの湿度を調節する調湿手段を有し、
前記制御手段が、さらに、前記温度検知手段からの温度情報に基づいて、前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスの相対湿度が前記固体高分子形燃料電池の温度において３０％以下になるように調湿手段を制御する、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項３】
前記固体高分子形燃料電池に供給される酸化剤ガスを加湿しない、請求項１に記載の燃料電池システム。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｈ）が、イオン交換基を有するペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ａ）と、イオン交換基を有さないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位（Ｂ）とを有し、前記繰り返し単位（Ａ）および前記繰り返し単位（Ｂ）の少なくとも一方が、脂肪族環構造を有するポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池システム。
【請求項５】
前記ポリマー（Ｈ）のイオン交換容量が、１．２〜２．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−３４７６９（Ｐ２０１１−３４７６９Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９０６４（Ｐ２００９−１７９０６４）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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