物理的蒸着によるイオン性液体中の粒子の生成方法
ナノ粒子などの粒子を製造するための方法が提供される。該方法は、イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、および物理的蒸着により１種類もしくは複数の材料を該イオン性液体に誘導するか、または１種類もしくは複数の材料を該イオン性液体上に蒸着して、該イオン性液体中にナノ粒子を形成する工程を包含する。ナノ粒子を製造するための方法は、イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、該蒸着室を排気し、１および７ミクロンＨｇの範囲内の真空を形成する工程、ならびに１種または複数の材料を該イオン性液体に誘導するために該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、該イオン性液体中にナノ粒子を形成する工程を包含する。本発明の組成物は、イオン性液体および物理的蒸着により該イオン性液体中に形成されたナノ粒子を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００６年１月１７日出願の米国仮特許出願第６０／７５９，４５７号に対して優先権を主張し、この仮特許出願の全体を本明細書中で参考として援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、粒子の形成に一般的に関し、１つの特定の非限定的な実施形態において、イオン性液体中にナノ粒子を形成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
ナノ粒子は、その寸法がナノメートル（ｎｍ）で測定される微細粒子である。ナノ粒子が、電子のエネルギー準位の量子化が起こる程に十分に小さい（典型的に１０ｎｍ未満）場合、半導体材料でできているナノ粒子を量子ドットと呼ぶ場合もある。
【０００４】
ナノ粒子はバルク材料と原子または分子構造との間を効果的に橋渡しするため、多大な科学的関心が寄せられている。その寸法に関わらずバルク材料は一定の物理的特性を有するはずであるが、ナノスケールにおいては、これはしばしば当てはまらない。半導体粒子における量子閉込め、幾つかの金属粒子における表面プラズモン共鳴、および磁気材料における超常磁性などの寸法に依存する特性が観察される。生物医学、光学、および電子工学の分野における多種多様な潜在的用途のために、現在、ナノ粒子の研究は集中的な科学研究の領域である。
【０００５】
現在、ナノ粒子は、溶液化学プロセスを使用して通常形成される。例えば、金ナノ粒子は、還元剤存在下で、テトラクロロ金酸を還元して生成できる。これにより、金イオンはイオン化されていない金原子に還元され、サブナノメートルの粒子の形で析出する。粒子が凝集するのを防ぐため、ナノ粒子の表面に粘着する安定化剤を普通加える。各種の有機配位子によってナノ粒子を機能化し、高度な機能の有機−無機ハイブリッドを形成することができる。
【０００６】
ナノ粒子の形成には適切である一方、これらの現行の溶液化学プロセスには幾つかの欠点がある。例えば、プロセスの際に、多数の加熱および反応工程が必要とされる場合がある。さらに、必要な試薬の幾つかは作業者にとって有害な場合があり、よって作業するのが困難または危険な場合がある。更に、ナノ粒子が最終的に形成されると、通常分離されおよびパッキングされ、その結果、粒子が個々の粒子のままであるよりもむしろ凝集された状態になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、現行の方法に伴う少なくとも幾つかの問題を低減または取除くナノ粒子の作製方法を提供すれば、有利となろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
粒子を製造するための方法が提供される。該方法は、イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、および物理的蒸着により１種類または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体中に粒子を提供する工程を包含する。
【０００９】
ナノ粒子を製造するための方法は、イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、該蒸着室を排気し、１および７ミクロンＨｇの範囲内の真空を形成する工程、ならびに１種または複数の材料を該イオン性液体に誘導するために該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、該イオン性液体中にナノ粒子を形成する工程を包含する。
【００１０】
本発明の組成物は、イオン性液体および物理的蒸着により該イオン性液体中に形成されたナノ粒子を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で使用される場合、「左」、「右」、「内部」、「外部」、「上」、「下」などの空間的または方向的な用語は、図面において示されるように本発明に関係する。しかしながら、本発明は様々な代替の方向性を想定し得ることが理解されるべきであり、したがって、そのような用語が限定としては考慮されるべきでない。更に、本明細書中で使用される場合、明細書および特許請求の範囲において使用される、寸法、物理的特徴、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表現する全ての数字は、用語「約」によって、全ての例において修飾されるように理解されるべきである。したがって、反対に示されない場合、以下の明細書および特許請求の範囲において記載される数値は、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変更できる。少なくとも、特許請求の範囲の権利範囲に対する均等論の適用を制限することを企図しておらず、各々の数値は、報告される有効数字の数を考慮して、通常の概数技法を適用することによって、少なくとも構成されるべきである。更に、本明細書において開示される全ての範囲は、範囲の最初および最後の値ならびにそこに含まれる任意および全ての部分範囲を包含するよう理解されるべきである。例えば、「１〜１０」と言及される範囲は、最小値１と最大値１０と（最小値１と最大値１０とを含む）の間の任意および全ての部分範囲；即ち、最小値１以上で始まり最大値１０以下で終わる全ての部分範囲、例えば、１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むように考えられるべきである。更に、本明細書中で使用される場合、用語「の上に形成される」、「の上に蒸着される」、または「の上に提供される」は、上に形成、蒸着、または提供されることを意味するが、必ずしも表面と接触している必要はない。例えば、基材「の上に形成される」コーティング層は、その形成されたコーティング層と基材との間に配置される、同一または異なる組成物の他のコーティング層またはフィルムが１つまたは複数存在することを除外しない。本明細書中で使用される場合、用語「重合体」または「重合体の」は、オリゴマー、単独重合体、共重合体、およびターポリマー、例えば、２種以上の単量体または重合体から形成される重合体、を含む。さらに、本明細書において引用される発行された特許および特許出願などの、しかし限定されない全ての文書、ならびに全てのウェブサイトは、それらの全体が「参考として援用される」と考えられる。
【００１２】
１つの非限定的な実施形態において、本発明は、物理的蒸着プロセスを使用した、室温においてイオン性液体（ＩＬ）中に、ナノ粒子などの、しかし限定されない粒子を生成する方法を提供する。１つの非限定的な実施形態において、従来のスパッタ蒸着装置または従来の電子ビーム蒸着装置などの従来の物理的蒸着装置の蒸着室中に、ＩＬが導入される。蒸着室は排気され、１つまたは複数のカソードが使用されて、１種または複数の材料をＩＬ上にスパッタ蒸着する。任意の従来のカソードを使用できる。適切なカソードとしては、ただし限定されることなく、僅かに数例を挙げれば、金属含有カソード、準金属含有カソード、および炭素カソードが挙げられる。ＩＬは、４００℃以下の温度で液体の塩である。本発明の実施に適切な非限定的なイオン性液体としては、カチオンおよびアニオンの組合せが挙げられる。カチオンとしては、一置換、二置換、および三置換されたイミダゾリウム；置換されたピリジニウム；置換されたピロリジニウム；テトラアルキルホスホニウム；テトラアルキルアンモニウム；グアニジニウム；イソウロニウム；およびチオウロニウムを挙げることができる。アニオンとしては、クロリド；ブロミド；ヨード；テトラフルオロボレート；ヘキサフルオロホスフェート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）；トリフルオロメタンスルホネート；トリフルオロアセテート；メチルスルフェート；オクチルスルフェート；チオシアネート；有機ボレート；およびｐ−トルエンスルホネートを挙げることができる。ＩＬの具体的で非限定的な例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が挙げられる。他の非限定的なＩＬはドイツ国ケルン市のソルベントイノベーション社より入手でき、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｌｖｅｎｔ−ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ＿ｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｈｔｍに列記されている。更に他のＩＬが、ドイツ国ダルムスタット市のメルク社より入手できる。カチオンおよびアニオンを変えることで多数のイオン性液体を生成でき、特定の用途に細かく調整できる。
【００１３】
ＩＬはまた、反応、再生利用および重合できる溶媒である。その結果、ＩＬは産業において広範な用途を有し、例えば、触媒、合成、電気化学、医療、センサー、潤滑剤、および分離が挙げられる。さらに、ＩＬは無視できる程の蒸気圧しか有しておらず、高温安定性を示す。これらの特性のために、例えば僅かに数例を挙げれば、アルコール、トルエン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶媒と比較して、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の観点から、ＩＬは環境に優しい溶媒である。
【００１４】
本発明においては、真空系において物理的蒸着（ＰＶＤ）により生成される蒸気がＩＬ上に蒸着される際にナノ粒子が生成されること、およびイオン性液体が粒子の安定した貯留体として作用することが見出された。以下の実施例では、蒸気を蒸着する方法として、マグネトロンスパッタリングを使用した。しかしながら、真空系で行われる物理的蒸着プロセスは、いずれでも粒子を生成するために使用できる。既知の技術に優る本発明の利点は、真空系において液体を収容できることであり、この系において液体は圧力に対し無視できる程の効果しか有していない。真空コーティングプロセスで要求される低いベース圧力および蒸着圧力は、系内に液体が存在していないかのように達成される。ＩＬの他の利点は、ＩＬ自体が化学処理に使用される普遍的な溶媒であることである（ＩＬ’ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇについては、ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、（２００１年１１月）、４７巻、２３８４〜２３８９頁参照）。本発明のナノ粒子はＩＬ中に取込まれ、よって、更なる処理のために媒体中に移送する工程を排除し、および／または多段階化学処理工程を排除する。さらに、蒸着される粒子の体積は蒸着圧力に比例し、よって、理想的には低い蒸着圧力が、汚染のない安定したプロセスを行うことのみならず、例えばナノ粒子径の範囲の所望の粒子径の範囲内の粒子を一貫して確実に生成することにも適することが示された。本明細書中で使用される場合、「粒子」または「ナノ粒子径の範囲」とは、５００ｎｍ以下の最大寸法を有する粒子を意味し、例えば２００ｎｍ以下の（例えば１００ｎｍ以下の、または５０ｎｍ以下の、または１０ｎｍ以下の）、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、例えば０．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の粒子を意味する。蒸着プロセスは、５０ミクロンＨｇ以下の圧力で行われ、例えば２０ミクロンＨｇ以下で、１０ミクロンＨｇ以下などで、７ミクロンＨｇ以下などで、５ミクロンＨｇ以下で、または４ミクロンＨｇ以下などで、３ミクロンＨｇ以下などで、２ミクロンＨｇ以下で、または１ミクロンＨｇ以下などの圧力で行われる。理解されるように、１ミクロンは０．００１トールと等しい。さらに、ＩＬは蒸気圧を増加させる添加剤を一切必要とせず、粒子の凝集を防ぎ、および低い圧力で行うためのプロセスの能力を制限しない。粘度を増加させるが蒸気圧には影響しない添加剤も利用できる。最終的な液体の粘度を調節するために、異なる粘度のＩＬを混合できる。
【００１５】
以下の非限定的な実施例では、本発明の種々の様態が例示される。これらの実施例では、銅、銀、および酸化タングステンが、真空系においてイオン液体上にスパッタ蒸着された。真空系のベース圧力は１０−６〜１０−７トールの範囲内で、液体が導入された後も、従来の固体基材と認め得るほど異なって変化せず、イオン液体の無視できる蒸気圧が説明された。このことは、７ミクロンＨｇ以下の圧力による蒸着を可能とした。蒸着の最中に、圧力に変化はなかった。液体中への蒸着の結果、ナノ粒子が液体中に形成された。
【００１６】
本発明を例示するために、幾つかの材料を作製および特性解析する方法を、以下に詳細に説明する。点眼器を使用して透明フロートガラス基材の表面をイオン液体（ＩＬ）で濡らし、１ミリメートル未満の深さで約１．５インチ（３．８ｃｍ）の正方形を覆うことにより、試料を調製した。表面上に液体を広げるのを助けるため、へらを使用した。ＩＬを載せたガラス基材は、３インチ（７．６ｃｍ）の正方形であった。次いで基材を搬送板上に置き、エアコテメスカル社ＩＬＳ １６００真空塗工機の搬入固定台中に置き、蒸着室に入れる前に排気し、１０−６トール未満のベース圧力に設定した。全てのコーティング物を、１および７ミクロンＨｇの圧力の間でＤＣマグネトロンスパッタリングにより蒸着させた。基材は、１２０インチ／分（３ｍ／分）の速度でスパッタリングターゲット下を移動させた。ＩＬを載せた試料が蒸着室に入った後、または蒸着プロセスの最中に、圧力に変化はなかった。他に示さない限り、テンコール社Ｐ１触針式表面形状測定装置を使用してコーティング厚さを測定した。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
この実施例は、銅ナノ粒子の形成を例示する。銅ターゲットより、１．５ｋＷの一定出力、５０８ボルトの電圧、および２．９５アンペアの電流で、アルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、銅を蒸着した。基材は、２０回、ターゲットの下を通過させた。蒸着後、試料をチャンバーより取除いた。予想通り、イオン性液体（上述の［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）を囲んでいるガラス表面の領域は、銅フィルムで覆われていた。しかしながら、赤褐色に見えた透過色を除いてＩＬは不変に見えたが、約４分後に緑がかった成分が現れてきた。少なくとも４分間、真空下で塗工機内に銅含有ＩＬが残存した場合は取除き、ＩＬは緑がかった色合いのない赤褐色であった。しかしながら、その色合いは、前述の通り約４分後には現れた。塗工機から取除く際に試料がガラス板で覆われている場合、溶液は赤褐色のままで緑がかった色合いは現れなかった。これは、大気中の酸素および水蒸気のために幾つかの銅粒子が酸化銅または水酸化銅をＩＬ中に形成している場合があること、ならびに／あるいは幾つかの粒子が凝集していることを示す。
【００１８】
アセトンで濯ぐことにより銅含有ＩＬをガラス基材の表面より回収皿中に除去すると、ＩＬのあった所にコーティングはなく、銅フィルムで形成された鋭い境界があった。これは、ＩＬ上に蒸着された銅がＩＬ中に残存しており、蒸着の前または最中のいずれかで液体−フィルムの境界において、気体の放出、飛散、または反応がなかったことを示す。フィルム厚を測定するために境界を使用し、３５３ｎｍであった。これは、スパッタされた銅フィルムのＸＲＦ測定より導出される密度より計算される通り、１平方ｃｍ当たり約３４４μｇの銅と等しい。
【００１９】
本方法で形成された銅粒子を、ＬＥＯ社１５３０ＳＥＭおよびノーランバンテージ社ＥＤＳ／ＥＤＸをそれぞれ使用し、ＦＥＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析により、それぞれ分析した。この分析を使用することの利点は、元素の確認（ＥＤＸ）と共に粒子および粒子径（ＦＥＳＥＭ）を視覚的に観測することである。ＩＬからのバックグラウンド信号が粒子の信号と干渉したため、凝集した粒子はＩＬの大部分から除去され、ＩＬの量を減らすことで粒子からの信号強度を増加させた。除去のプロセスにより凝集した粒子または凝集に至った粒子のみを、ＩＬより抽出した。粒子の除去は、皿の中でアセトンを数回加えて銅含有ＩＬを希釈し、それぞれの希釈後に濾紙によってアセトンおよびＩＬを除去し、更に５０％イソプロパノール−脱イオン水混合物で希釈し、次いで液体を捨てることにより行った。この手順の結果、希釈されたＩＬの残渣中に凝集した銅粒子が生じ、次いで、その一部を、ＦＥＳＥＭ分析のため、商標がスコッチ（登録商標）であるテープに移送した。凝集していない粒子は、ＩＬ中の懸濁液中に残った。凝集していない粒子の存在を、分光光度測定により確かめた。
【００２０】
分光光度測定および分析は、固有波長における吸収ピークの存在を観測することで、ナノ粒子の存在を測定するために使用される、もう１つの技法である。特に、ＩＬ中の溶液中の金属ナノ粒子の存在を確認するために、粒子の材質および寸法と粒子を含む媒体との両方の関数である、固有波長における金属の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を使用した。この技法の利点は、粒子が溶液中にあり、ならびに凝集していない状態のままであることである。ＩＬからのバックグラウンド信号は小さく、差引かれるか、または、試料の信号と比較して無視できるのであれば、無視できる。また、上記の通り、試料を大気から密封して測定できる。
【００２１】
銅ナノ粒子の存在について、分光光度測定は、銅含有ＩＬ試料（即ち、実施例１中で上に議論した通りの希釈する前のＩＬ）を分析するために使用した。試験試料は、目に見える凝集した粒子を一切含まないように見えた。２種の試料、即ち塗工機から取出した後に大気に曝した試料（「曝露された」と言う）、および塗工機から取出した直後に透明フロートガラス板で覆い、密封した試料（「密封された」と言う）の吸収スペクトルを測定した。その曝露試料は、パーキンエルマー社Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を使用し、３００ｎｍおよび１１００ｎｍの間で測定した。スペクトルのＵＶ領域中での透明性のために、石英キュベット（ｃｕｒｖｅｔ）（フィッシャー社 遠紫外矩形１ｍｍ）を使用し、曝露試料を収容した。２つの曝露試料、即ち銅含有ＩＬ、および同種の追加ＩＬで希釈した（「希釈された」と言う）銅含有試料を測定した。
【００２２】
その密封試料を、米国ＢＹＫガードナー社より入手可能なＴＣＳ分光光度計上で、４００および７００ｎｍの間で測定した。フロートガラスはＵＶ領域において透明性がより低く、３５０ｎｍ未満で透過率が急速に落込む（２．３ｍｍ厚さで３５０ｎｍにおいて８３％が３００ｎｍにおいて３．５％）ため、ＴＣＳ分光光度計を使用した。しかしながら、吸収の固有波長は、スペクトルの可視領域で生じる。
【００２３】
図１は、３種の銅含有ＩＬの吸光度を示す。密封試料は、約５８０ｎｍで吸収ピークを示す。これは、１００ｎｍ以下の最大寸法を有する銅ナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収に起因する。曝露および希釈されたＣｕ試料において５００ｎｍで吸収が急峻に開始することは、酸化銅および水酸化銅のナノ粒子の存在を示していると考えられる。
【００２４】
図２および３は、商標がスコッチであるテープ上の残渣ＩＬ中の凝集した銅粒子の試料に対するＦＥＳＥＭを示す。ＩＬより銅を完全に抽出することが困難であるため、この試料に限ってではあるが、粒子は１００ｎｍ以下の最大寸法を有する粒子を示す。それらは、粒子径の上限を表す。図４中のＥＤＸ分析は、ＩＬからの銅およびバックグランドのリン（Ｐ）を示す。
【００２５】
（実施例２）
この実施例は、銀ナノ粒子の形成を例示する。銅のための実施例１中で記載された方法と同様にして、銀を蒸着した。３．０ｋＷの一定出力、５９９ボルトの電圧、および５．０アンペアで、アルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、銀を蒸着した。基材は、１０回、銀ターゲットの下を通過させた。アセトン中で濯ぐことにより、銀含有ＩＬをガラス基材より回収皿中に除去した。フィルムとＩＬを載せていた非コーティング領域との境界において測定すると、銀フィルム厚は４６３ｎｍであった。これは、スパッタされた銀フィルムのＸＲＦ測定より導出される密度より計算される通り、平方ｃｍ当たり約４７０μｇの銀と等しい。粒子の除去は、アセトンを数回加えて皿の中の銀含有ＩＬを希釈し、それぞれの希釈後に濾紙によってアセトンおよびＩＬを除去して行った。次いで、凝集した銀ナノ粒子のフィルムが残るまで、アセトンを蒸発させた。次いで、ＦＥＳＥＭおよびＥＤＸ分析のため、フィルムをスコッチ商標のテープに移送した。凝集していない粒子が懸濁液中に残っており、アセトンを除去する際に除去した。凝集していない粒子の存在を、銅のために使用した方法と同様に分光光度測定により確かめた。ＦＥＳＥＭ像は、１０ｎｍ未満から約１００ｎｍまでの寸法の範囲の粒子より形成された凝集された銀を示した（図５および６参照）。元素の銀の粒子の存在を、ＥＤＸ分析により確認した。スコッチ商標のテープ上の抽出された銀の試料を、サーモエレクトロン社ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ（サーモ エレクトロン社、ウェストサセックス州、英国）を使用してＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により更に分析し、いずれの銀がＩＬと反応したかを検出した。予想通り、試料の表面は、炭素、酸素およびフッ素の汚染を示した。アルゴンイオンボンバードメント（スパッタリング）を使用して２ｋＶの加速電圧で表面の汚染を除去後は、銀のみが残った。これは、銀金属の３ｄ５／２の光電子の存在より確認した。図７は、テープ上に載せられた銀に対するＸＰＳ強度を示す。６０秒のスパッタリング後、フッ素の１ｓの信号が消失し、銀の３ｄの信号が増加しており、銀粒子のみが存在しておりイオン性液体と反応していないことを示す。酸素の信号は、テープによるものである。
【００２６】
銀含有ＩＬの分光光度測定も、銅のために記載した方法で測定した。蒸着後、大気に曝された銀含有ＩＬを、Ｌａｍｂｄａ ２上での測定のため石英キュベットに移送した。幾つかの凝集したナノ粒子を溶液より分離して除去し、試験試料は、目に見える凝集した粒子を一切含んでいなかった。図８は、その試料に対して、約４１０ｎｍに銀によるスペクトル中の強い吸収ピークを示す。これは、銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収に起因する。この測定は、ＸＰＳ測定と併せて、ＩＬまたは大気（水分または酸素）との反応がないことを示している。
【００２７】
これらの分析の結果は、銀ナノ粒子が、ＩＬ中での銀の蒸着によって生じていることを示した。粒子は、１００ｎｍまでの最大寸法を有し、例えば、５０ｎｍまで、または１０ｎｍまでであった。
【００２８】
さらに、これらの結果は、銅および銀の両方に対して、最大量のナノ粒子はＩＬ中の溶液に溶解し、そのまま残り、この最大値を超える任意の粒子は凝集するということを示している。
【００２９】
（実施例３）
この実施例は、酸化タングステンナノ粒子の形成を例示する。上記の方法で、酸化タングステンを蒸着した。５０％のＯ２および５０％のＡｒの反応性ガス雰囲気流中、４ミクロンＨｇの圧力で、タングステンターゲットを蒸着した。３．０ｋＷの一定出力、４８６ボルトの電圧、および６．２４アンペアの電流で、ターゲットを作動した。基材は、１０回、ターゲットの下を通過させた。アセトン中で濯ぐことで、酸化タングステン含有ＩＬをガラス基材から回収皿へ除去した。酸化タングステンは、１１７ｎｍ厚であった（上記のようにして決定された）。酸化タングステン含有ＩＬは、透過して見ると黄色の外観であった。この着色は、ＩＬ中に酸化タングステンが存在しているか、またはＩＬとプラズマの反応によると考えられる。粒子の除去は、最初に酸化タングステン含有ＩＬを皿の中でアセトンによって希釈し、アセトンおよびＩＬを濾紙により除去することで行った。しかしながら、凝集の目に見える証拠はなく、アセトン希釈ＩＬを除去する試みは、いずれも液体およびＷＯ３の両者を吸収する結果となることが見出された。結果として、アセトンを蒸発させた。次いで、残っているＩＬ溶液を５０％イソプロパノール−５０％脱イオン水混合物と混合し、酸化タングステン含有溶液の小さい液滴（１ｍｍ未満の直径）が形成される結果となった。その液滴をシリコン基材に移し、ＳＰＩ社Ｐｌａｓｍａ−Ｐｒｅｐ ＩＩプラズマ灰化機中で処理してある程度のＩＬを除去し、ＦＥＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＰＳを使用して分析した。ＸＰＳにより、液滴がＷＯ３を含むことを検証した。ＸＰＳチャート（図９参照）は、シリコン基材上の試料について、４Ｆ７／２および４Ｆ５／２ピークの間で２．２ｅＶ隔てて３５．８ｅＶに酸化タングステンのピークを示している。（ＸＰＳのピーク位置に関する材料のデータベースについては、ｈｔｔｐ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｘｐｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍを参照）。ＦＥＳＥＭ像（図１０および１１参照）には、酸化タングステンの個々の粒子を示した。その像は、約１２０ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下の最大寸法を有する粒子を示す。粒子は、はっきりした球のように見えた。ＥＤＸ（図１２参照）により、タングステン元素の存在を確認する。
【００３０】
（実施例４）
この実施例は、ＩＬの粘度を増加させると蒸着される材料の特性が変化することを例示する。
【００３１】
ＰＶＤによりＩＬ上に材料を蒸着する場合、ナノ粒子またはフィルムが形成されるかはＩＬの粘度により決定されることが見出された。これを例示するために、ＩＬ中に重合体を溶解してＩＬの粘度を増加し、溶液上に異なる材料をマグネトロンスパッタ蒸着した。
【００３２】
［ＢＭＩＭ］ＰＦ６ １ｍｌ当たり０．１４グラムの濃度でポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の粉体（ＮＰ−Ｋ３０型、ＧＡＦ社より商業的に入手可能）を加え、粘性のある溶液を作製した。次いで、溶液を３５分間９０℃で加熱し、透明で非常に粘性があり粘着性で、室温（２１℃）まで冷却すると目に見えては流動しない溶液を生成した。その溶液を、３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）で２．３ｍｍ厚のガラス板上に、約１．５インチ（３．８ｃｍ）の直径の円に広げ、１２インチ×１２インチ（３６．５ｃｍ×３６．５ｃｍ）の搬送板に固定し、真空室中に置く前に、表面を数分間放置し「滑らか」にした。
【００３３】
ＰＶＰ−ＩＬ溶液上にマグネトロンスパッタ蒸着して、２つの試料を作製した。第１の試料は、銀および銅に対し先に記載した方法と同様にして銀を蒸着して作製した。１ｋＷの一定出力、４７６ボルトの電圧、および２．１アンペアで、アルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、銀を蒸着した。基材は、３０回、銀ターゲットの下を通過させた。ガラス基材上で、銀層は３００ｎｍの厚さと推定された。第２の試料を蒸着し、ガラス上で従来使用されてきた型の多層低放射率コーティングを形成した。コーティングは、一連のマグネトロンスパッタリングにより順次蒸着した以下の層を含んでいた：Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４（ここでは「Ａｇ−誘電体スタック」と言う）。この型のコーティングは「高Ｔ／低Ｅ（Ｈｉｇｈ Ｔ／Ｌｏｗ Ｅ）」（高透過性（ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ）／低放射率（ｌｏｗ ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ））コーティングとして知られ、米国特許第４，８９８，７８９号および４，８９８，７９０号に記載されている。蒸着後、コーティング試料をチャンバーより取出し、視覚的に調べた。純粋なＩＬ中にナノ粒子が蒸着された試料の外観とは対照的に、ＰＶＰ−ＩＬ溶液上全体にコーティングが現れた。溶液上のコーティングの全般的な外観は、隣接するガラス表面上のコーティングと概ね同一であった。銀コーティングは、下にある流体の不均一な性質のため、僅かにしわが寄った外観を有していた。多層コーティングは、おそらくコーティング層に密着し一体化された溶液の流れのため、幾つか亀裂を有していた。多層コーティングは、蓋がされた正方形ペトリ皿中で１０カ月保存した後も、最初に蒸着されたときと概ね同じ外観を依然有していた。亀裂の周りのコーティングは、端が曝露されているため、僅かにより劣化していた。これは、この型のコーティングでは予想されるだろう。同一の期間の後、銀コーティングの幾つかの部分は、隣接するガラス基材上の銀コーティングの幾つかの部分がそうなったように、光沢を有していた。同様に、他の場所は曇っていた。図１３中のスペクトルは、３００から２５００ｎｍでのＰＶＰ−ＩＬ溶液およびＡｇ−誘電体スタックがコーティングされたガラス基材に対する１０カ月後の透過率を示す。ガラス基材と比較して、透過率は可視（４００〜７８０ｎｍ）で僅かに減少し、太陽赤外（８００〜２５００）で僅かに増加している。これは、ＰＶＰ−ＩＬ溶液上のコーティング中の亀裂による。コーティングは保護されないままであること（商業的に使用する場合は、これらのコーティングは乾燥不活性ガス下の設備中に密封される）およびＰＶＰ−ＩＬ溶液上に１０カ月あったことを考慮すれば、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６は、銀ベースのコーティングに対して無視できる腐食作用しか有していないことが例示される。
【００３４】
溶液の粘度は測定しなかったが、溶液上に蒸着される材料の形状、即ち、粒子かまたはフィルムかを決定するうえで粘度が大きく影響すると認められ得る。純粋な［ＢＭＩＭ］ＰＦ６の粘度の既報値は、３１２センチポイズ（ｃＰ）である。１つの非限定的な実施形態において、本発明の実施において適切なＩＬの粘度は、室温（２３℃）において、１５００ｃＰ以下でよく、１１１０ｃＰ以下などで、６６〜１１１０ｃＰの範囲内などである。溶液の粘度が増加すると、粒子がもはや溶液内に進入しないところまで条件が達してしまい、その代わりに溶液上にフィルムが形成される、即ち、蒸着された材料の束が表面に見え、その表面は液体よりはむしろ固体として挙動する。溶液中に粒子が形成される粘度の範囲に対し、寸法および形状などの粒子の特性が影響される。これは、ＩＬ中の溶質の濃度を低下させ、溶液上に蒸着させることで達成できる。ＩＬの溶液中に進入しＰＶＤに適する任意の材料を使用できる。
【００３５】
上の実施例においては、フィルムまたは粒子の形成を制御するために、蒸着の前に重合体を加えた。溶液、または粒子、またはフィルムのいずれかの特定の特性が所望される場合、異なる量の重合体またはＩＬを、蒸着の前もしくは後のいずれか、または前後の両方で加えることができる。例えば、溶液の最終粘度と異なる粘度で特定の粒子径が所望される場合、特定の粒子径を生成する溶液をコーティングし、蒸着の後に追加の重合体またはＩＬを添加し、最終的な重合体−ＩＬ溶液にとって所望の粘度を達成する。重合体は、同一または異なる重合体でよい。重合体または重合体の組合せとの組合せにおいて所望の溶液を得るためにＩＬの組合せを添加でき、イオン性液体も調節できる。全ての場合において重合体を単量体に置換えることができ、蒸着後に単量体を重合できる。代替の応用においては、ＩＬを残して重合体を除去できるか、または溶液中のＩＬおよび重合体を濯いで除くことができ、引続く処理、例えば顔料用に薄片にする（ｆｌａｋｅ ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）ために独立したフィルムを生成する。もう１つの応用においては、溶液上に蒸着されたコーティングまたは溶液中の粒子を有する層は、他の材料、例えば有機もしくは無機層、またはより具体的には重合体もしくはガラス層と組み合わせて積層できる。
【００３６】
ＩＬの粘度は、ＩＬ中の粒子径分布に影響する。粘度が十分高い場合、１つまたは複数のフィルムをＩＬ上に蒸着できる。引続いて、従来法でＩＬを溶解または除去できフィルムを残し、このフィルムは顔料として使用できるか、または顔料と共にもしくは顔料なしで媒体中に取込むことができる。分散した粒子を有するＩＬについて、粒子の更なる処理のための担体として、または更なる処理工程における反応剤としてＩＬを使用できる。
【００３７】
（実施例５）
この実施例は、ＩＬ中にナノ粒子触媒を生成するための方法を例示する。
【００３８】
制御された寸法および組成の安定な遷移金属ナノ粒子は、粒子の凝集を避けるための界面活性剤、重合体または有機配位子などの保護剤の存在下で金属化合物を還元または酸化することで化学的に得ることができる。化学的合成およびイオン性液体中で遷移金属触媒を使用することが、最近報告された。ＩＬによって遷移金属ナノ粒子を調製および安定化でき、触媒の再生利用および生成物の分離が容易になり得る。ＩＬ中でナノ粒子を使用することの利点は、触媒活性が著しく失われることなく触媒反応において多数回、触媒を再生利用できることである。ＩｒおよびＲｕを調製し、触媒系を生成した。
【００３９】
ＩＬ中への物理的蒸着により、１段階のプロセスのみを必要とし化学的副生成物がなく、安定した媒体中にナノ粒子を生成する別のやり方が与えられ、再生利用が容易となり得、蒸着後に薬剤を加えることもできるが、蒸着の前または後のいずれかで粒子の凝集を防ぐための追加の薬剤を必要としない。
【００４０】
これを例示するため、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６および［ＢＭＩＭ］ＢＦ４の溶液上にＩｒをマグネトロンスパッタ蒸着して、試料を作製した。銀および銅に対し先に記載した方法と同様にしてＩｒターゲットからイリジウムを蒸着して、試料を作製した。３ｋＷの一定出力、５９０ボルトの電圧、および５．０８アンペアで、１００パーセントのアルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、イリジウムを蒸着した。基材は、１５回、イリジウムターゲットの下を通過させた。チャンバーから取出した後、Ｉｒを含むＩＬは透過すると茶色がかった外観を有していた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用した断面の測定より決定された通り、ガラス上のイリジウム層は１２０ｎｍの厚さであった。
【００４１】
Ｉｒナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ４を、ＦＥＳＥＭ分析のため炭素基盤に移した。少量（約５滴）を、ＦＥＳＥＭ分析のため炭素基盤に置いた。少量の脱イオン水を、ＩＬ溶液を希釈するために使用し、Ｉｒナノ粒子の凝集を発生させた。水を乾燥させ、結果としてナノ粒子が凝集することとなる希釈および乾燥の手順を、数回繰返した。Ｉｒナノ粒子のためのＦＥＳＥＭを図に示す。図１５中のＥＤＸより、Ｉｒの存在が確認される。
【００４２】
（実施例６）
上で議論した材料に加え、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｓｉ−１０重量％酸化アルミニウム、亜鉛−１０重量％酸化スズ、および酸化銀を、ＩＬ（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）上にマグネトロンスパッタ蒸着した。多層コーティングも、ＩＬ上に蒸着した。コーティングは、一連のマグネトロンスパッタリングにより蒸着された以下の層を含んでいた：Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、および１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）からなる追加のＩＬ上に、本明細書において記載したようにマグネトロンスパッタリングにより、銅および銀を蒸着した。図１６に示すように、本明細書において記載したように測定したこれらの銀含有液体の分光光度測定は、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６に対する測定と併せて、約４１０ｎｍに強い吸収ピークを示したが、ＩＬ溶液中の銀ナノ粒子に対する表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収に起因している。図１４から認められるように、該粒子は、５０ｎｍ以下など、１０ｎｍ以下などの２００ｎｍよりはるかに小さいナノ粒子の凝集を示すテクスチャを示している。
【００４３】
ＩＬ中で蒸着した場合、物理的蒸着（ＰＶＤ）により蒸着できる任意の材料（１種類または複数）が、ナノ粒子の安定した溶液を結果として与えると考えられる。例えば、炭素をＰＶＤ、例えば、マグネトロンスパッタ蒸着または炭素アークでＩＬ上に蒸着でき、炭素ナノ粒子、例えば、炭素ナノチューブを生成できる。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子を、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６中にマグネトロンスパッタ蒸着で蒸着した。ＩＴＯナノ粒子は、スペクトルの可視領域には吸収がない導電性粒子を生成するために使用できる。二酸化チタンナノ粒子を、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６中にマグネトロンスパッタ蒸着で蒸着した。二酸化チタンナノ粒子は、ナノ触媒を生成するために使用できる。
【００４４】
（実施例７）
本明細書において記載された方法により生成されたナノ粒子含有ＩＬ電解質からの、ナノ粒子含有重合体の電気化学的析出の一例として、ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単量体溶液より、銀ナノ粒子含有［ＢＭＩＭ］ＰＦ６電解質溶液中で、導電性高分子ＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）を電気化学的析出により成長させた。フィルムを、ＴＥＭグリッド上に直接成長させた。ＴＥＭ測定は、導電性高分子マトリックス中にＡｇナノ粒子が存在することを示した。
【００４５】
この方法により、電着の最中に適当な電圧を印加することで中性（絶縁）から完全ドープ（導電）までの種々のドーピングの程度の導電性高分子フィルムを形成できる。このハイブリッド材料は、エレクトロクロミックデバイスおよび有機発光デバイスの用途に加え、熱電性デバイスおよび光起電性デバイスの用途で興味がもたれている。
【００４６】
その方法は上記材料に限定されることなく、任意の電気化学的重合性単量体および任意の型のナノ粒子に適応できる。
【００４７】
ナノ粒子含有ＩＬのための追加の用途としては、殺生物剤、電池、顔料、潤滑剤、および化粧品が挙げられる。膜、フィルター、繊維、およびナノ孔セラミックなどの基材はナノ粒子含有ＩＬを吸収でき、用途、基材の型、または基材の事前処理によっては、基材を濯ぐことにより、基材の孔中に分配されたナノ粒子を残すことができる。基材は柔軟または剛直または透明または不透明でよい。特に適切な膜の１つは、ＰＰＧインダストリーズ社により製造されているテスリン（登録商標）膜である。
【００４８】
（粒子特性への影響）
これらの実験で基材は移動していたため、ＦＥＳＥＭ像中で例示されるように、ＩＬ中に広い粒子径分布が集積された。蒸着された材料の形態、特に粒子の寸法および形状は、ターゲットに印加される電力、または基材の速度（静止した基材上の蒸着を含む）および基材−ターゲットの間隔、ガスおよび真空室の圧力などの蒸着パラメータによって決定される。供給源と基材との間の角度は、基材が動いている場合は考慮されないが、粒子の寸法および形状を強く決定する。供給源から直接的な線上に静止した基材を選び、低角入射粒子を遮蔽することで、より均一な粒子分布が得られよう。または、供給源から基材上に粒子を回収することは、供給源からの距離および／または角度の関数として、粒子径が分布する結果となる。さらに、粒子の体積は圧力に比例し、よって真空系および粒子の両方に適合する液体を有する重要性が説明されることが示された。粘度、温度、厚さ、化学的組成などのＩＬの特性が、粒子の特性に影響する。特に、スパッタリングは、寸法を正確に制御できる原子蒸着プロセスである。合金ターゲットまたは共スパッタターゲット、およびガス組成物は、改変または混合でき、アルゴン−酸素−窒素ガス混合物からのオキシ窒化物などの材料を蒸着する。しかしながら、熱蒸着もしくは電子ビーム蒸着、または陰極アーク蒸着などの他の方法を制御でき、ナノ粒子から数百マイクロメートルの寸法の広い範囲にわたり高い蒸着速度で粒子を生成する。上の議論より認められる通り、粒子の凝集を防ぐ界面活性剤をＩＬは含む必要がない。
【００４９】
（粒子を含む液体の反応）
ナノ粒子を含むＩＬを他の材料と混合することにより、得られる混合物中で追加の特徴を付与することができる。一般に、ＩＬを使用する幾つかの型の重合が当技術分野において記載されており、単独重合、統計的共重合、ブロック共重合および重合体−イオン性液体複合物が挙げられる。これらの型の重合は本発明の方法で作製されたナノ粒子を含むＩＬを使用して行うことができ、当技術分野において記載されるような多数の処理工程を避けられる。
【００５０】
例えば、銅、銀、または酸化銀を含む曝露ＩＬをシアノアクリレートエステル（パーマボンド９１０ＦＳ接着剤）と混合し、プラスチック基材を形成した。もう１つの例として、銀含有ＩＬを、３２０〜３８０ｎｍ範囲のＵＶ中で硬化するウレタンオリゴマー／メタクリル酸単量体ブレンド（ケムカートカオー光学接着剤３００）と混合した。混合物を２枚の透明フロートガラスにはさみ、次いでＵＶ硬化し、ガラス／重合体（硬化混合物からなる）／ガラス積層体を生成した。もう１つの例では、エルバサイトのアクリル樹脂を、ダウアノールＰＭ（グリコールエーテルＰＭ）および［ＢＭＩＭ］ＢＦ４に溶解し、ナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ６を溶液に加えた。Ｉｒナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ４はゲルを形成し、１３２℃までＸＸＸ分加熱して、プラスチック基材を形成した。プラスチック基材をアセトン中で濯ぎ、残渣を除去した。プラスチック基材は、ＩＬを含む溶液の元々の茶色がかった色を留めており、Ｉｒナノ粒子の存在が示された。本明細書において記載された方法で作製されたＺｎＯを含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ６およびＩＴＯナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ６を同じ溶液に加え、１２時間１３２℃で加熱して、プラスチック基材を形成し、ナノ粒子をプラスチック基材に取込めることが示された。
【００５１】
上の議論から認められる通り、粒子がその中に分散されるか、フィルムがその上に形成される、またはその両方が起こったＩＬを更に処理して種々の製品とすることができる。例えば、添加剤または反応物質をＩＬに添加することができ、粒子またはフィルムを取込む固体、例えば、プラスチックを形成する。あるいは、更なる処理または反応のための溶媒として、ＩＬを使用できる。
【００５２】
（液体中に蒸着するための装置）
ＩＬ中に蒸着するための装置は、ＩＬのための貯留体として働くことができる容器からなる。容器は、物理的蒸着プロセスにより材料が蒸着されている際には、材料を捕捉する位置にある。容器は、容器中にＩＬを移送するおよび／または容器から粒子を含むＩＬを取出すための入口および出口を備えることができる。容器は、ＩＬを冷却または加熱する任意の従来の装置を備えることができる。出入口によって、制御された環境、例えば、真空または不活性雰囲気中での取出しが可能となる。その取出しによって、更なるプロセスのための液体の移送が可能となる。
【００５３】
当技術分野において記載される、液体を収容するための他の手段が、ＩＬと共に使用できる。これらとしては、従来のＶＥＲＯＳ技術もしくはそれの変法、または従来のＶＥＲＬ技術もしくはそれの変法が挙げられ、例えば、それぞれ、Ｓ． Ｙａｔｓｕｙａ、Ｙ． Ｔｓｕｋａｓａｋｉ、Ｋ． ＭｉｈａｍａおよびＲ． Ｕｙｅｄａ、Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ、４３巻、４９０頁、（１９７８年）およびＩ． Ｎａｋａｔａｎｉ、Ｔ． Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ、Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ． Ｍａｔｅｒ．、１２２巻（１９９３年）１０頁中に記載される通りである。
【００５４】
前述の記載中で開示される概念から逸脱することなく本発明を変更し得ることは、当業者によって容易に認められるであろう。そのような変更は、本発明の範囲内に含まれると考えられるべきである。したがって、以上で詳細に記載された特定の実施形態は単に例示であり、本発明の範囲に関して制限するものではないが、その範囲は、添付の特許請求の範囲ならびに任意および全てのそれに均等なものの全幅を与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
以下の図面を参照して本発明を説明していくが、全体を通して同様の参照番号は同様の部分を示す。
【図１】図１は、本発明に従って形成されたＣｕナノ粒子における波長に対する吸光度のグラフである。
【図２】図２は、Ｃｕナノ粒子のＦＥＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）である。
【図３】図３は、Ｃｕナノ粒子のＦＥＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）である。
【図４】図４は、Ｃｕナノ粒子のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）である。
【図５】図５は、Ａｇナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図６】図６は、Ａｇナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図７】図７は、Ａｇナノ粒子のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）である。
【図８】図８は、Ａｇナノ粒子における波長に対する吸光度のグラフである。
【図９】図９は、酸化タングステンナノ粒子におけるカウント（ＸＰＳ）に対する結合エネルギーのグラフである。
【図１０】図１０は、酸化タングステンナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図１１】図１１は、酸化タングステンナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図１２】図１２は、酸化タングステンを含むナノ粒子のＥＤＸである。
【図１３】図１３は、異なる基材上のＡｇ誘電体スタックに置ける波長に対する透過率のグラフである。
【図１４】図１４は、Ｉｒナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図１５】図１５は、Ｉｒナノ粒子のＥＤＸである。
【図１６】図１６は、異なるイオン性液体中におけるＡｇナノ粒子における波長に対する吸光度のグラフである。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本願は、２００６年１月１７日出願の米国仮特許出願第６０／７５９，４５７号に対して優先権を主張し、この仮特許出願の全体を本明細書中で参考として援用する。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、粒子の形成に一般的に関し、１つの特定の非限定的な実施形態において、イオン性液体中にナノ粒子を形成することに関する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
ナノ粒子は、その寸法がナノメートル（ｎｍ）で測定される微細粒子である。ナノ粒子が、電子のエネルギー準位の量子化が起こる程に十分に小さい（典型的に１０ｎｍ未満）場合、半導体材料でできているナノ粒子を量子ドットと呼ぶ場合もある。
【０００４】
ナノ粒子はバルク材料と原子または分子構造との間を効果的に橋渡しするため、多大な科学的関心が寄せられている。その寸法に関わらずバルク材料は一定の物理的特性を有するはずであるが、ナノスケールにおいては、これはしばしば当てはまらない。半導体粒子における量子閉込め、幾つかの金属粒子における表面プラズモン共鳴、および磁気材料における超常磁性などの寸法に依存する特性が観察される。生物医学、光学、および電子工学の分野における多種多様な潜在的用途のために、現在、ナノ粒子の研究は集中的な科学研究の領域である。
【０００５】
現在、ナノ粒子は、溶液化学プロセスを使用して通常形成される。例えば、金ナノ粒子は、還元剤存在下で、テトラクロロ金酸を還元して生成できる。これにより、金イオンはイオン化されていない金原子に還元され、サブナノメートルの粒子の形で析出する。粒子が凝集するのを防ぐため、ナノ粒子の表面に粘着する安定化剤を普通加える。各種の有機配位子によってナノ粒子を機能化し、高度な機能の有機−無機ハイブリッドを形成することができる。
【０００６】
ナノ粒子の形成には適切である一方、これらの現行の溶液化学プロセスには幾つかの欠点がある。例えば、プロセスの際に、多数の加熱および反応工程が必要とされる場合がある。さらに、必要な試薬の幾つかは作業者にとって有害な場合があり、よって作業するのが困難または危険な場合がある。更に、ナノ粒子が最終的に形成されると、通常分離されおよびパッキングされ、その結果、粒子が個々の粒子のままであるよりもむしろ凝集された状態になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、現行の方法に伴う少なくとも幾つかの問題を低減または取除くナノ粒子の作製方法を提供すれば、有利となろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
粒子を製造するための方法が提供される。該方法は、イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、および物理的蒸着により１種類または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体中に粒子を提供する工程を包含する。
【０００９】
ナノ粒子を製造するための方法は、イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、該蒸着室を排気し、１および７ミクロンＨｇの範囲内の真空を形成する工程、ならびに１種または複数の材料を該イオン性液体に誘導するために該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、該イオン性液体中にナノ粒子を形成する工程を包含する。
【００１０】
本発明の組成物は、イオン性液体および物理的蒸着により該イオン性液体中に形成されたナノ粒子を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で使用される場合、「左」、「右」、「内部」、「外部」、「上」、「下」などの空間的または方向的な用語は、図面において示されるように本発明に関係する。しかしながら、本発明は様々な代替の方向性を想定し得ることが理解されるべきであり、したがって、そのような用語が限定としては考慮されるべきでない。更に、本明細書中で使用される場合、明細書および特許請求の範囲において使用される、寸法、物理的特徴、処理パラメータ、成分の量、反応条件などを表現する全ての数字は、用語「約」によって、全ての例において修飾されるように理解されるべきである。したがって、反対に示されない場合、以下の明細書および特許請求の範囲において記載される数値は、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変更できる。少なくとも、特許請求の範囲の権利範囲に対する均等論の適用を制限することを企図しておらず、各々の数値は、報告される有効数字の数を考慮して、通常の概数技法を適用することによって、少なくとも構成されるべきである。更に、本明細書において開示される全ての範囲は、範囲の最初および最後の値ならびにそこに含まれる任意および全ての部分範囲を包含するよう理解されるべきである。例えば、「１〜１０」と言及される範囲は、最小値１と最大値１０と（最小値１と最大値１０とを含む）の間の任意および全ての部分範囲；即ち、最小値１以上で始まり最大値１０以下で終わる全ての部分範囲、例えば、１〜３．３、４．７〜７．５、５．５〜１０などを含むように考えられるべきである。更に、本明細書中で使用される場合、用語「の上に形成される」、「の上に蒸着される」、または「の上に提供される」は、上に形成、蒸着、または提供されることを意味するが、必ずしも表面と接触している必要はない。例えば、基材「の上に形成される」コーティング層は、その形成されたコーティング層と基材との間に配置される、同一または異なる組成物の他のコーティング層またはフィルムが１つまたは複数存在することを除外しない。本明細書中で使用される場合、用語「重合体」または「重合体の」は、オリゴマー、単独重合体、共重合体、およびターポリマー、例えば、２種以上の単量体または重合体から形成される重合体、を含む。さらに、本明細書において引用される発行された特許および特許出願などの、しかし限定されない全ての文書、ならびに全てのウェブサイトは、それらの全体が「参考として援用される」と考えられる。
【００１２】
１つの非限定的な実施形態において、本発明は、物理的蒸着プロセスを使用した、室温においてイオン性液体（ＩＬ）中に、ナノ粒子などの、しかし限定されない粒子を生成する方法を提供する。１つの非限定的な実施形態において、従来のスパッタ蒸着装置または従来の電子ビーム蒸着装置などの従来の物理的蒸着装置の蒸着室中に、ＩＬが導入される。蒸着室は排気され、１つまたは複数のカソードが使用されて、１種または複数の材料をＩＬ上にスパッタ蒸着する。任意の従来のカソードを使用できる。適切なカソードとしては、ただし限定されることなく、僅かに数例を挙げれば、金属含有カソード、準金属含有カソード、および炭素カソードが挙げられる。ＩＬは、４００℃以下の温度で液体の塩である。本発明の実施に適切な非限定的なイオン性液体としては、カチオンおよびアニオンの組合せが挙げられる。カチオンとしては、一置換、二置換、および三置換されたイミダゾリウム；置換されたピリジニウム；置換されたピロリジニウム；テトラアルキルホスホニウム；テトラアルキルアンモニウム；グアニジニウム；イソウロニウム；およびチオウロニウムを挙げることができる。アニオンとしては、クロリド；ブロミド；ヨード；テトラフルオロボレート；ヘキサフルオロホスフェート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）；トリフルオロメタンスルホネート；トリフルオロアセテート；メチルスルフェート；オクチルスルフェート；チオシアネート；有機ボレート；およびｐ−トルエンスルホネートを挙げることができる。ＩＬの具体的で非限定的な例としては、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が挙げられる。他の非限定的なＩＬはドイツ国ケルン市のソルベントイノベーション社より入手でき、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｌｖｅｎｔ−ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ．ｃｏｍ／ｉｎｄｅｘ＿ｏｖｅｒｖｉｅｗ．ｈｔｍに列記されている。更に他のＩＬが、ドイツ国ダルムスタット市のメルク社より入手できる。カチオンおよびアニオンを変えることで多数のイオン性液体を生成でき、特定の用途に細かく調整できる。
【００１３】
ＩＬはまた、反応、再生利用および重合できる溶媒である。その結果、ＩＬは産業において広範な用途を有し、例えば、触媒、合成、電気化学、医療、センサー、潤滑剤、および分離が挙げられる。さらに、ＩＬは無視できる程の蒸気圧しか有しておらず、高温安定性を示す。これらの特性のために、例えば僅かに数例を挙げれば、アルコール、トルエン、塩化メチレンなどの一般的な有機溶媒と比較して、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の観点から、ＩＬは環境に優しい溶媒である。
【００１４】
本発明においては、真空系において物理的蒸着（ＰＶＤ）により生成される蒸気がＩＬ上に蒸着される際にナノ粒子が生成されること、およびイオン性液体が粒子の安定した貯留体として作用することが見出された。以下の実施例では、蒸気を蒸着する方法として、マグネトロンスパッタリングを使用した。しかしながら、真空系で行われる物理的蒸着プロセスは、いずれでも粒子を生成するために使用できる。既知の技術に優る本発明の利点は、真空系において液体を収容できることであり、この系において液体は圧力に対し無視できる程の効果しか有していない。真空コーティングプロセスで要求される低いベース圧力および蒸着圧力は、系内に液体が存在していないかのように達成される。ＩＬの他の利点は、ＩＬ自体が化学処理に使用される普遍的な溶媒であることである（ＩＬ’ｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇについては、ＡｌＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、（２００１年１１月）、４７巻、２３８４〜２３８９頁参照）。本発明のナノ粒子はＩＬ中に取込まれ、よって、更なる処理のために媒体中に移送する工程を排除し、および／または多段階化学処理工程を排除する。さらに、蒸着される粒子の体積は蒸着圧力に比例し、よって、理想的には低い蒸着圧力が、汚染のない安定したプロセスを行うことのみならず、例えばナノ粒子径の範囲の所望の粒子径の範囲内の粒子を一貫して確実に生成することにも適することが示された。本明細書中で使用される場合、「粒子」または「ナノ粒子径の範囲」とは、５００ｎｍ以下の最大寸法を有する粒子を意味し、例えば２００ｎｍ以下の（例えば１００ｎｍ以下の、または５０ｎｍ以下の、または１０ｎｍ以下の）、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、例えば０．５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の、例えば１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の粒子を意味する。蒸着プロセスは、５０ミクロンＨｇ以下の圧力で行われ、例えば２０ミクロンＨｇ以下で、１０ミクロンＨｇ以下などで、７ミクロンＨｇ以下などで、５ミクロンＨｇ以下で、または４ミクロンＨｇ以下などで、３ミクロンＨｇ以下などで、２ミクロンＨｇ以下で、または１ミクロンＨｇ以下などの圧力で行われる。理解されるように、１ミクロンは０．００１トールと等しい。さらに、ＩＬは蒸気圧を増加させる添加剤を一切必要とせず、粒子の凝集を防ぎ、および低い圧力で行うためのプロセスの能力を制限しない。粘度を増加させるが蒸気圧には影響しない添加剤も利用できる。最終的な液体の粘度を調節するために、異なる粘度のＩＬを混合できる。
【００１５】
以下の非限定的な実施例では、本発明の種々の様態が例示される。これらの実施例では、銅、銀、および酸化タングステンが、真空系においてイオン液体上にスパッタ蒸着された。真空系のベース圧力は１０−６〜１０−７トールの範囲内で、液体が導入された後も、従来の固体基材と認め得るほど異なって変化せず、イオン液体の無視できる蒸気圧が説明された。このことは、７ミクロンＨｇ以下の圧力による蒸着を可能とした。蒸着の最中に、圧力に変化はなかった。液体中への蒸着の結果、ナノ粒子が液体中に形成された。
【００１６】
本発明を例示するために、幾つかの材料を作製および特性解析する方法を、以下に詳細に説明する。点眼器を使用して透明フロートガラス基材の表面をイオン液体（ＩＬ）で濡らし、１ミリメートル未満の深さで約１．５インチ（３．８ｃｍ）の正方形を覆うことにより、試料を調製した。表面上に液体を広げるのを助けるため、へらを使用した。ＩＬを載せたガラス基材は、３インチ（７．６ｃｍ）の正方形であった。次いで基材を搬送板上に置き、エアコテメスカル社ＩＬＳ １６００真空塗工機の搬入固定台中に置き、蒸着室に入れる前に排気し、１０−６トール未満のベース圧力に設定した。全てのコーティング物を、１および７ミクロンＨｇの圧力の間でＤＣマグネトロンスパッタリングにより蒸着させた。基材は、１２０インチ／分（３ｍ／分）の速度でスパッタリングターゲット下を移動させた。ＩＬを載せた試料が蒸着室に入った後、または蒸着プロセスの最中に、圧力に変化はなかった。他に示さない限り、テンコール社Ｐ１触針式表面形状測定装置を使用してコーティング厚さを測定した。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
この実施例は、銅ナノ粒子の形成を例示する。銅ターゲットより、１．５ｋＷの一定出力、５０８ボルトの電圧、および２．９５アンペアの電流で、アルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、銅を蒸着した。基材は、２０回、ターゲットの下を通過させた。蒸着後、試料をチャンバーより取除いた。予想通り、イオン性液体（上述の［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）を囲んでいるガラス表面の領域は、銅フィルムで覆われていた。しかしながら、赤褐色に見えた透過色を除いてＩＬは不変に見えたが、約４分後に緑がかった成分が現れてきた。少なくとも４分間、真空下で塗工機内に銅含有ＩＬが残存した場合は取除き、ＩＬは緑がかった色合いのない赤褐色であった。しかしながら、その色合いは、前述の通り約４分後には現れた。塗工機から取除く際に試料がガラス板で覆われている場合、溶液は赤褐色のままで緑がかった色合いは現れなかった。これは、大気中の酸素および水蒸気のために幾つかの銅粒子が酸化銅または水酸化銅をＩＬ中に形成している場合があること、ならびに／あるいは幾つかの粒子が凝集していることを示す。
【００１８】
アセトンで濯ぐことにより銅含有ＩＬをガラス基材の表面より回収皿中に除去すると、ＩＬのあった所にコーティングはなく、銅フィルムで形成された鋭い境界があった。これは、ＩＬ上に蒸着された銅がＩＬ中に残存しており、蒸着の前または最中のいずれかで液体−フィルムの境界において、気体の放出、飛散、または反応がなかったことを示す。フィルム厚を測定するために境界を使用し、３５３ｎｍであった。これは、スパッタされた銅フィルムのＸＲＦ測定より導出される密度より計算される通り、１平方ｃｍ当たり約３４４μｇの銅と等しい。
【００１９】
本方法で形成された銅粒子を、ＬＥＯ社１５３０ＳＥＭおよびノーランバンテージ社ＥＤＳ／ＥＤＸをそれぞれ使用し、ＦＥＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）分析により、それぞれ分析した。この分析を使用することの利点は、元素の確認（ＥＤＸ）と共に粒子および粒子径（ＦＥＳＥＭ）を視覚的に観測することである。ＩＬからのバックグラウンド信号が粒子の信号と干渉したため、凝集した粒子はＩＬの大部分から除去され、ＩＬの量を減らすことで粒子からの信号強度を増加させた。除去のプロセスにより凝集した粒子または凝集に至った粒子のみを、ＩＬより抽出した。粒子の除去は、皿の中でアセトンを数回加えて銅含有ＩＬを希釈し、それぞれの希釈後に濾紙によってアセトンおよびＩＬを除去し、更に５０％イソプロパノール−脱イオン水混合物で希釈し、次いで液体を捨てることにより行った。この手順の結果、希釈されたＩＬの残渣中に凝集した銅粒子が生じ、次いで、その一部を、ＦＥＳＥＭ分析のため、商標がスコッチ（登録商標）であるテープに移送した。凝集していない粒子は、ＩＬ中の懸濁液中に残った。凝集していない粒子の存在を、分光光度測定により確かめた。
【００２０】
分光光度測定および分析は、固有波長における吸収ピークの存在を観測することで、ナノ粒子の存在を測定するために使用される、もう１つの技法である。特に、ＩＬ中の溶液中の金属ナノ粒子の存在を確認するために、粒子の材質および寸法と粒子を含む媒体との両方の関数である、固有波長における金属の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）を使用した。この技法の利点は、粒子が溶液中にあり、ならびに凝集していない状態のままであることである。ＩＬからのバックグラウンド信号は小さく、差引かれるか、または、試料の信号と比較して無視できるのであれば、無視できる。また、上記の通り、試料を大気から密封して測定できる。
【００２１】
銅ナノ粒子の存在について、分光光度測定は、銅含有ＩＬ試料（即ち、実施例１中で上に議論した通りの希釈する前のＩＬ）を分析するために使用した。試験試料は、目に見える凝集した粒子を一切含まないように見えた。２種の試料、即ち塗工機から取出した後に大気に曝した試料（「曝露された」と言う）、および塗工機から取出した直後に透明フロートガラス板で覆い、密封した試料（「密封された」と言う）の吸収スペクトルを測定した。その曝露試料は、パーキンエルマー社Ｌａｍｂｄａ ２ ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ分光光度計を使用し、３００ｎｍおよび１１００ｎｍの間で測定した。スペクトルのＵＶ領域中での透明性のために、石英キュベット（ｃｕｒｖｅｔ）（フィッシャー社 遠紫外矩形１ｍｍ）を使用し、曝露試料を収容した。２つの曝露試料、即ち銅含有ＩＬ、および同種の追加ＩＬで希釈した（「希釈された」と言う）銅含有試料を測定した。
【００２２】
その密封試料を、米国ＢＹＫガードナー社より入手可能なＴＣＳ分光光度計上で、４００および７００ｎｍの間で測定した。フロートガラスはＵＶ領域において透明性がより低く、３５０ｎｍ未満で透過率が急速に落込む（２．３ｍｍ厚さで３５０ｎｍにおいて８３％が３００ｎｍにおいて３．５％）ため、ＴＣＳ分光光度計を使用した。しかしながら、吸収の固有波長は、スペクトルの可視領域で生じる。
【００２３】
図１は、３種の銅含有ＩＬの吸光度を示す。密封試料は、約５８０ｎｍで吸収ピークを示す。これは、１００ｎｍ以下の最大寸法を有する銅ナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収に起因する。曝露および希釈されたＣｕ試料において５００ｎｍで吸収が急峻に開始することは、酸化銅および水酸化銅のナノ粒子の存在を示していると考えられる。
【００２４】
図２および３は、商標がスコッチであるテープ上の残渣ＩＬ中の凝集した銅粒子の試料に対するＦＥＳＥＭを示す。ＩＬより銅を完全に抽出することが困難であるため、この試料に限ってではあるが、粒子は１００ｎｍ以下の最大寸法を有する粒子を示す。それらは、粒子径の上限を表す。図４中のＥＤＸ分析は、ＩＬからの銅およびバックグランドのリン（Ｐ）を示す。
【００２５】
（実施例２）
この実施例は、銀ナノ粒子の形成を例示する。銅のための実施例１中で記載された方法と同様にして、銀を蒸着した。３．０ｋＷの一定出力、５９９ボルトの電圧、および５．０アンペアで、アルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、銀を蒸着した。基材は、１０回、銀ターゲットの下を通過させた。アセトン中で濯ぐことにより、銀含有ＩＬをガラス基材より回収皿中に除去した。フィルムとＩＬを載せていた非コーティング領域との境界において測定すると、銀フィルム厚は４６３ｎｍであった。これは、スパッタされた銀フィルムのＸＲＦ測定より導出される密度より計算される通り、平方ｃｍ当たり約４７０μｇの銀と等しい。粒子の除去は、アセトンを数回加えて皿の中の銀含有ＩＬを希釈し、それぞれの希釈後に濾紙によってアセトンおよびＩＬを除去して行った。次いで、凝集した銀ナノ粒子のフィルムが残るまで、アセトンを蒸発させた。次いで、ＦＥＳＥＭおよびＥＤＸ分析のため、フィルムをスコッチ商標のテープに移送した。凝集していない粒子が懸濁液中に残っており、アセトンを除去する際に除去した。凝集していない粒子の存在を、銅のために使用した方法と同様に分光光度測定により確かめた。ＦＥＳＥＭ像は、１０ｎｍ未満から約１００ｎｍまでの寸法の範囲の粒子より形成された凝集された銀を示した（図５および６参照）。元素の銀の粒子の存在を、ＥＤＸ分析により確認した。スコッチ商標のテープ上の抽出された銀の試料を、サーモエレクトロン社ＴｈｅｔａＰｒｏｂｅ（サーモ エレクトロン社、ウェストサセックス州、英国）を使用してＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により更に分析し、いずれの銀がＩＬと反応したかを検出した。予想通り、試料の表面は、炭素、酸素およびフッ素の汚染を示した。アルゴンイオンボンバードメント（スパッタリング）を使用して２ｋＶの加速電圧で表面の汚染を除去後は、銀のみが残った。これは、銀金属の３ｄ５／２の光電子の存在より確認した。図７は、テープ上に載せられた銀に対するＸＰＳ強度を示す。６０秒のスパッタリング後、フッ素の１ｓの信号が消失し、銀の３ｄの信号が増加しており、銀粒子のみが存在しておりイオン性液体と反応していないことを示す。酸素の信号は、テープによるものである。
【００２６】
銀含有ＩＬの分光光度測定も、銅のために記載した方法で測定した。蒸着後、大気に曝された銀含有ＩＬを、Ｌａｍｂｄａ ２上での測定のため石英キュベットに移送した。幾つかの凝集したナノ粒子を溶液より分離して除去し、試験試料は、目に見える凝集した粒子を一切含んでいなかった。図８は、その試料に対して、約４１０ｎｍに銀によるスペクトル中の強い吸収ピークを示す。これは、銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収に起因する。この測定は、ＸＰＳ測定と併せて、ＩＬまたは大気（水分または酸素）との反応がないことを示している。
【００２７】
これらの分析の結果は、銀ナノ粒子が、ＩＬ中での銀の蒸着によって生じていることを示した。粒子は、１００ｎｍまでの最大寸法を有し、例えば、５０ｎｍまで、または１０ｎｍまでであった。
【００２８】
さらに、これらの結果は、銅および銀の両方に対して、最大量のナノ粒子はＩＬ中の溶液に溶解し、そのまま残り、この最大値を超える任意の粒子は凝集するということを示している。
【００２９】
（実施例３）
この実施例は、酸化タングステンナノ粒子の形成を例示する。上記の方法で、酸化タングステンを蒸着した。５０％のＯ２および５０％のＡｒの反応性ガス雰囲気流中、４ミクロンＨｇの圧力で、タングステンターゲットを蒸着した。３．０ｋＷの一定出力、４８６ボルトの電圧、および６．２４アンペアの電流で、ターゲットを作動した。基材は、１０回、ターゲットの下を通過させた。アセトン中で濯ぐことで、酸化タングステン含有ＩＬをガラス基材から回収皿へ除去した。酸化タングステンは、１１７ｎｍ厚であった（上記のようにして決定された）。酸化タングステン含有ＩＬは、透過して見ると黄色の外観であった。この着色は、ＩＬ中に酸化タングステンが存在しているか、またはＩＬとプラズマの反応によると考えられる。粒子の除去は、最初に酸化タングステン含有ＩＬを皿の中でアセトンによって希釈し、アセトンおよびＩＬを濾紙により除去することで行った。しかしながら、凝集の目に見える証拠はなく、アセトン希釈ＩＬを除去する試みは、いずれも液体およびＷＯ３の両者を吸収する結果となることが見出された。結果として、アセトンを蒸発させた。次いで、残っているＩＬ溶液を５０％イソプロパノール−５０％脱イオン水混合物と混合し、酸化タングステン含有溶液の小さい液滴（１ｍｍ未満の直径）が形成される結果となった。その液滴をシリコン基材に移し、ＳＰＩ社Ｐｌａｓｍａ−Ｐｒｅｐ ＩＩプラズマ灰化機中で処理してある程度のＩＬを除去し、ＦＥＳＥＭ、ＥＤＸおよびＸＰＳを使用して分析した。ＸＰＳにより、液滴がＷＯ３を含むことを検証した。ＸＰＳチャート（図９参照）は、シリコン基材上の試料について、４Ｆ７／２および４Ｆ５／２ピークの間で２．２ｅＶ隔てて３５．８ｅＶに酸化タングステンのピークを示している。（ＸＰＳのピーク位置に関する材料のデータベースについては、ｈｔｔｐ：／／ｓｒｄａｔａ．ｎｉｓｔ．ｇｏｖ／ｘｐｓ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍを参照）。ＦＥＳＥＭ像（図１０および１１参照）には、酸化タングステンの個々の粒子を示した。その像は、約１２０ｎｍ以下、例えば５０ｎｍ以下、または１０ｎｍ以下の最大寸法を有する粒子を示す。粒子は、はっきりした球のように見えた。ＥＤＸ（図１２参照）により、タングステン元素の存在を確認する。
【００３０】
（実施例４）
この実施例は、ＩＬの粘度を増加させると蒸着される材料の特性が変化することを例示する。
【００３１】
ＰＶＤによりＩＬ上に材料を蒸着する場合、ナノ粒子またはフィルムが形成されるかはＩＬの粘度により決定されることが見出された。これを例示するために、ＩＬ中に重合体を溶解してＩＬの粘度を増加し、溶液上に異なる材料をマグネトロンスパッタ蒸着した。
【００３２】
［ＢＭＩＭ］ＰＦ６ １ｍｌ当たり０．１４グラムの濃度でポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の粉体（ＮＰ−Ｋ３０型、ＧＡＦ社より商業的に入手可能）を加え、粘性のある溶液を作製した。次いで、溶液を３５分間９０℃で加熱し、透明で非常に粘性があり粘着性で、室温（２１℃）まで冷却すると目に見えては流動しない溶液を生成した。その溶液を、３インチ×３インチ（７．６ｃｍ×７．６ｃｍ）で２．３ｍｍ厚のガラス板上に、約１．５インチ（３．８ｃｍ）の直径の円に広げ、１２インチ×１２インチ（３６．５ｃｍ×３６．５ｃｍ）の搬送板に固定し、真空室中に置く前に、表面を数分間放置し「滑らか」にした。
【００３３】
ＰＶＰ−ＩＬ溶液上にマグネトロンスパッタ蒸着して、２つの試料を作製した。第１の試料は、銀および銅に対し先に記載した方法と同様にして銀を蒸着して作製した。１ｋＷの一定出力、４７６ボルトの電圧、および２．１アンペアで、アルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、銀を蒸着した。基材は、３０回、銀ターゲットの下を通過させた。ガラス基材上で、銀層は３００ｎｍの厚さと推定された。第２の試料を蒸着し、ガラス上で従来使用されてきた型の多層低放射率コーティングを形成した。コーティングは、一連のマグネトロンスパッタリングにより順次蒸着した以下の層を含んでいた：Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４（ここでは「Ａｇ−誘電体スタック」と言う）。この型のコーティングは「高Ｔ／低Ｅ（Ｈｉｇｈ Ｔ／Ｌｏｗ Ｅ）」（高透過性（ｈｉｇｈ ｔｒａｎｓｍｉｔｔｉｎｇ）／低放射率（ｌｏｗ ｅｍｉｓｓｉｖｉｔｙ））コーティングとして知られ、米国特許第４，８９８，７８９号および４，８９８，７９０号に記載されている。蒸着後、コーティング試料をチャンバーより取出し、視覚的に調べた。純粋なＩＬ中にナノ粒子が蒸着された試料の外観とは対照的に、ＰＶＰ−ＩＬ溶液上全体にコーティングが現れた。溶液上のコーティングの全般的な外観は、隣接するガラス表面上のコーティングと概ね同一であった。銀コーティングは、下にある流体の不均一な性質のため、僅かにしわが寄った外観を有していた。多層コーティングは、おそらくコーティング層に密着し一体化された溶液の流れのため、幾つか亀裂を有していた。多層コーティングは、蓋がされた正方形ペトリ皿中で１０カ月保存した後も、最初に蒸着されたときと概ね同じ外観を依然有していた。亀裂の周りのコーティングは、端が曝露されているため、僅かにより劣化していた。これは、この型のコーティングでは予想されるだろう。同一の期間の後、銀コーティングの幾つかの部分は、隣接するガラス基材上の銀コーティングの幾つかの部分がそうなったように、光沢を有していた。同様に、他の場所は曇っていた。図１３中のスペクトルは、３００から２５００ｎｍでのＰＶＰ−ＩＬ溶液およびＡｇ−誘電体スタックがコーティングされたガラス基材に対する１０カ月後の透過率を示す。ガラス基材と比較して、透過率は可視（４００〜７８０ｎｍ）で僅かに減少し、太陽赤外（８００〜２５００）で僅かに増加している。これは、ＰＶＰ−ＩＬ溶液上のコーティング中の亀裂による。コーティングは保護されないままであること（商業的に使用する場合は、これらのコーティングは乾燥不活性ガス下の設備中に密封される）およびＰＶＰ−ＩＬ溶液上に１０カ月あったことを考慮すれば、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６は、銀ベースのコーティングに対して無視できる腐食作用しか有していないことが例示される。
【００３４】
溶液の粘度は測定しなかったが、溶液上に蒸着される材料の形状、即ち、粒子かまたはフィルムかを決定するうえで粘度が大きく影響すると認められ得る。純粋な［ＢＭＩＭ］ＰＦ６の粘度の既報値は、３１２センチポイズ（ｃＰ）である。１つの非限定的な実施形態において、本発明の実施において適切なＩＬの粘度は、室温（２３℃）において、１５００ｃＰ以下でよく、１１１０ｃＰ以下などで、６６〜１１１０ｃＰの範囲内などである。溶液の粘度が増加すると、粒子がもはや溶液内に進入しないところまで条件が達してしまい、その代わりに溶液上にフィルムが形成される、即ち、蒸着された材料の束が表面に見え、その表面は液体よりはむしろ固体として挙動する。溶液中に粒子が形成される粘度の範囲に対し、寸法および形状などの粒子の特性が影響される。これは、ＩＬ中の溶質の濃度を低下させ、溶液上に蒸着させることで達成できる。ＩＬの溶液中に進入しＰＶＤに適する任意の材料を使用できる。
【００３５】
上の実施例においては、フィルムまたは粒子の形成を制御するために、蒸着の前に重合体を加えた。溶液、または粒子、またはフィルムのいずれかの特定の特性が所望される場合、異なる量の重合体またはＩＬを、蒸着の前もしくは後のいずれか、または前後の両方で加えることができる。例えば、溶液の最終粘度と異なる粘度で特定の粒子径が所望される場合、特定の粒子径を生成する溶液をコーティングし、蒸着の後に追加の重合体またはＩＬを添加し、最終的な重合体−ＩＬ溶液にとって所望の粘度を達成する。重合体は、同一または異なる重合体でよい。重合体または重合体の組合せとの組合せにおいて所望の溶液を得るためにＩＬの組合せを添加でき、イオン性液体も調節できる。全ての場合において重合体を単量体に置換えることができ、蒸着後に単量体を重合できる。代替の応用においては、ＩＬを残して重合体を除去できるか、または溶液中のＩＬおよび重合体を濯いで除くことができ、引続く処理、例えば顔料用に薄片にする（ｆｌａｋｅ ｆｏｒ ｐｉｇｍｅｎｔ）ために独立したフィルムを生成する。もう１つの応用においては、溶液上に蒸着されたコーティングまたは溶液中の粒子を有する層は、他の材料、例えば有機もしくは無機層、またはより具体的には重合体もしくはガラス層と組み合わせて積層できる。
【００３６】
ＩＬの粘度は、ＩＬ中の粒子径分布に影響する。粘度が十分高い場合、１つまたは複数のフィルムをＩＬ上に蒸着できる。引続いて、従来法でＩＬを溶解または除去できフィルムを残し、このフィルムは顔料として使用できるか、または顔料と共にもしくは顔料なしで媒体中に取込むことができる。分散した粒子を有するＩＬについて、粒子の更なる処理のための担体として、または更なる処理工程における反応剤としてＩＬを使用できる。
【００３７】
（実施例５）
この実施例は、ＩＬ中にナノ粒子触媒を生成するための方法を例示する。
【００３８】
制御された寸法および組成の安定な遷移金属ナノ粒子は、粒子の凝集を避けるための界面活性剤、重合体または有機配位子などの保護剤の存在下で金属化合物を還元または酸化することで化学的に得ることができる。化学的合成およびイオン性液体中で遷移金属触媒を使用することが、最近報告された。ＩＬによって遷移金属ナノ粒子を調製および安定化でき、触媒の再生利用および生成物の分離が容易になり得る。ＩＬ中でナノ粒子を使用することの利点は、触媒活性が著しく失われることなく触媒反応において多数回、触媒を再生利用できることである。ＩｒおよびＲｕを調製し、触媒系を生成した。
【００３９】
ＩＬ中への物理的蒸着により、１段階のプロセスのみを必要とし化学的副生成物がなく、安定した媒体中にナノ粒子を生成する別のやり方が与えられ、再生利用が容易となり得、蒸着後に薬剤を加えることもできるが、蒸着の前または後のいずれかで粒子の凝集を防ぐための追加の薬剤を必要としない。
【００４０】
これを例示するため、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６および［ＢＭＩＭ］ＢＦ４の溶液上にＩｒをマグネトロンスパッタ蒸着して、試料を作製した。銀および銅に対し先に記載した方法と同様にしてＩｒターゲットからイリジウムを蒸着して、試料を作製した。３ｋＷの一定出力、５９０ボルトの電圧、および５．０８アンペアで、１００パーセントのアルゴンガス雰囲気中、４ミクロンＨｇの圧力で、イリジウムを蒸着した。基材は、１５回、イリジウムターゲットの下を通過させた。チャンバーから取出した後、Ｉｒを含むＩＬは透過すると茶色がかった外観を有していた。走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用した断面の測定より決定された通り、ガラス上のイリジウム層は１２０ｎｍの厚さであった。
【００４１】
Ｉｒナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ４を、ＦＥＳＥＭ分析のため炭素基盤に移した。少量（約５滴）を、ＦＥＳＥＭ分析のため炭素基盤に置いた。少量の脱イオン水を、ＩＬ溶液を希釈するために使用し、Ｉｒナノ粒子の凝集を発生させた。水を乾燥させ、結果としてナノ粒子が凝集することとなる希釈および乾燥の手順を、数回繰返した。Ｉｒナノ粒子のためのＦＥＳＥＭを図に示す。図１５中のＥＤＸより、Ｉｒの存在が確認される。
【００４２】
（実施例６）
上で議論した材料に加え、Ｔｉ、ＴｉＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４、Ｓｉ−１０重量％酸化アルミニウム、亜鉛−１０重量％酸化スズ、および酸化銀を、ＩＬ（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）上にマグネトロンスパッタ蒸着した。多層コーティングも、ＩＬ上に蒸着した。コーティングは、一連のマグネトロンスパッタリングにより蒸着された以下の層を含んでいた：Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４／Ｚｎ−１０重量％Ｓｎ／Ａｇ／Ｔｉ／Ｚｎ２ＳｎＯ４。１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、および１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）からなる追加のＩＬ上に、本明細書において記載したようにマグネトロンスパッタリングにより、銅および銀を蒸着した。図１６に示すように、本明細書において記載したように測定したこれらの銀含有液体の分光光度測定は、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６に対する測定と併せて、約４１０ｎｍに強い吸収ピークを示したが、ＩＬ溶液中の銀ナノ粒子に対する表面プラズモン共鳴（ＳＰＲ）吸収に起因している。図１４から認められるように、該粒子は、５０ｎｍ以下など、１０ｎｍ以下などの２００ｎｍよりはるかに小さいナノ粒子の凝集を示すテクスチャを示している。
【００４３】
ＩＬ中で蒸着した場合、物理的蒸着（ＰＶＤ）により蒸着できる任意の材料（１種類または複数）が、ナノ粒子の安定した溶液を結果として与えると考えられる。例えば、炭素をＰＶＤ、例えば、マグネトロンスパッタ蒸着または炭素アークでＩＬ上に蒸着でき、炭素ナノ粒子、例えば、炭素ナノチューブを生成できる。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子を、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６中にマグネトロンスパッタ蒸着で蒸着した。ＩＴＯナノ粒子は、スペクトルの可視領域には吸収がない導電性粒子を生成するために使用できる。二酸化チタンナノ粒子を、［ＢＭＩＭ］ＰＦ６中にマグネトロンスパッタ蒸着で蒸着した。二酸化チタンナノ粒子は、ナノ触媒を生成するために使用できる。
【００４４】
（実施例７）
本明細書において記載された方法により生成されたナノ粒子含有ＩＬ電解質からの、ナノ粒子含有重合体の電気化学的析出の一例として、ＥＤＯＴ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）単量体溶液より、銀ナノ粒子含有［ＢＭＩＭ］ＰＦ６電解質溶液中で、導電性高分子ＰＥＤＯＴ（ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン）を電気化学的析出により成長させた。フィルムを、ＴＥＭグリッド上に直接成長させた。ＴＥＭ測定は、導電性高分子マトリックス中にＡｇナノ粒子が存在することを示した。
【００４５】
この方法により、電着の最中に適当な電圧を印加することで中性（絶縁）から完全ドープ（導電）までの種々のドーピングの程度の導電性高分子フィルムを形成できる。このハイブリッド材料は、エレクトロクロミックデバイスおよび有機発光デバイスの用途に加え、熱電性デバイスおよび光起電性デバイスの用途で興味がもたれている。
【００４６】
その方法は上記材料に限定されることなく、任意の電気化学的重合性単量体および任意の型のナノ粒子に適応できる。
【００４７】
ナノ粒子含有ＩＬのための追加の用途としては、殺生物剤、電池、顔料、潤滑剤、および化粧品が挙げられる。膜、フィルター、繊維、およびナノ孔セラミックなどの基材はナノ粒子含有ＩＬを吸収でき、用途、基材の型、または基材の事前処理によっては、基材を濯ぐことにより、基材の孔中に分配されたナノ粒子を残すことができる。基材は柔軟または剛直または透明または不透明でよい。特に適切な膜の１つは、ＰＰＧインダストリーズ社により製造されているテスリン（登録商標）膜である。
【００４８】
（粒子特性への影響）
これらの実験で基材は移動していたため、ＦＥＳＥＭ像中で例示されるように、ＩＬ中に広い粒子径分布が集積された。蒸着された材料の形態、特に粒子の寸法および形状は、ターゲットに印加される電力、または基材の速度（静止した基材上の蒸着を含む）および基材−ターゲットの間隔、ガスおよび真空室の圧力などの蒸着パラメータによって決定される。供給源と基材との間の角度は、基材が動いている場合は考慮されないが、粒子の寸法および形状を強く決定する。供給源から直接的な線上に静止した基材を選び、低角入射粒子を遮蔽することで、より均一な粒子分布が得られよう。または、供給源から基材上に粒子を回収することは、供給源からの距離および／または角度の関数として、粒子径が分布する結果となる。さらに、粒子の体積は圧力に比例し、よって真空系および粒子の両方に適合する液体を有する重要性が説明されることが示された。粘度、温度、厚さ、化学的組成などのＩＬの特性が、粒子の特性に影響する。特に、スパッタリングは、寸法を正確に制御できる原子蒸着プロセスである。合金ターゲットまたは共スパッタターゲット、およびガス組成物は、改変または混合でき、アルゴン−酸素−窒素ガス混合物からのオキシ窒化物などの材料を蒸着する。しかしながら、熱蒸着もしくは電子ビーム蒸着、または陰極アーク蒸着などの他の方法を制御でき、ナノ粒子から数百マイクロメートルの寸法の広い範囲にわたり高い蒸着速度で粒子を生成する。上の議論より認められる通り、粒子の凝集を防ぐ界面活性剤をＩＬは含む必要がない。
【００４９】
（粒子を含む液体の反応）
ナノ粒子を含むＩＬを他の材料と混合することにより、得られる混合物中で追加の特徴を付与することができる。一般に、ＩＬを使用する幾つかの型の重合が当技術分野において記載されており、単独重合、統計的共重合、ブロック共重合および重合体−イオン性液体複合物が挙げられる。これらの型の重合は本発明の方法で作製されたナノ粒子を含むＩＬを使用して行うことができ、当技術分野において記載されるような多数の処理工程を避けられる。
【００５０】
例えば、銅、銀、または酸化銀を含む曝露ＩＬをシアノアクリレートエステル（パーマボンド９１０ＦＳ接着剤）と混合し、プラスチック基材を形成した。もう１つの例として、銀含有ＩＬを、３２０〜３８０ｎｍ範囲のＵＶ中で硬化するウレタンオリゴマー／メタクリル酸単量体ブレンド（ケムカートカオー光学接着剤３００）と混合した。混合物を２枚の透明フロートガラスにはさみ、次いでＵＶ硬化し、ガラス／重合体（硬化混合物からなる）／ガラス積層体を生成した。もう１つの例では、エルバサイトのアクリル樹脂を、ダウアノールＰＭ（グリコールエーテルＰＭ）および［ＢＭＩＭ］ＢＦ４に溶解し、ナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ６を溶液に加えた。Ｉｒナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ４はゲルを形成し、１３２℃までＸＸＸ分加熱して、プラスチック基材を形成した。プラスチック基材をアセトン中で濯ぎ、残渣を除去した。プラスチック基材は、ＩＬを含む溶液の元々の茶色がかった色を留めており、Ｉｒナノ粒子の存在が示された。本明細書において記載された方法で作製されたＺｎＯを含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ６およびＩＴＯナノ粒子を含む［ＢＭＩＭ］ＢＦ６を同じ溶液に加え、１２時間１３２℃で加熱して、プラスチック基材を形成し、ナノ粒子をプラスチック基材に取込めることが示された。
【００５１】
上の議論から認められる通り、粒子がその中に分散されるか、フィルムがその上に形成される、またはその両方が起こったＩＬを更に処理して種々の製品とすることができる。例えば、添加剤または反応物質をＩＬに添加することができ、粒子またはフィルムを取込む固体、例えば、プラスチックを形成する。あるいは、更なる処理または反応のための溶媒として、ＩＬを使用できる。
【００５２】
（液体中に蒸着するための装置）
ＩＬ中に蒸着するための装置は、ＩＬのための貯留体として働くことができる容器からなる。容器は、物理的蒸着プロセスにより材料が蒸着されている際には、材料を捕捉する位置にある。容器は、容器中にＩＬを移送するおよび／または容器から粒子を含むＩＬを取出すための入口および出口を備えることができる。容器は、ＩＬを冷却または加熱する任意の従来の装置を備えることができる。出入口によって、制御された環境、例えば、真空または不活性雰囲気中での取出しが可能となる。その取出しによって、更なるプロセスのための液体の移送が可能となる。
【００５３】
当技術分野において記載される、液体を収容するための他の手段が、ＩＬと共に使用できる。これらとしては、従来のＶＥＲＯＳ技術もしくはそれの変法、または従来のＶＥＲＬ技術もしくはそれの変法が挙げられ、例えば、それぞれ、Ｓ． Ｙａｔｓｕｙａ、Ｙ． Ｔｓｕｋａｓａｋｉ、Ｋ． ＭｉｈａｍａおよびＲ． Ｕｙｅｄａ、Ｊ． Ｃｒｙｓｔ． Ｇｒｏｗｔｈ、４３巻、４９０頁、（１９７８年）およびＩ． Ｎａｋａｔａｎｉ、Ｔ． Ｆｕｒｕｂａｙａｓｈｉ、Ｊ． Ｍａｇｎ． Ｍａｇｎ． Ｍａｔｅｒ．、１２２巻（１９９３年）１０頁中に記載される通りである。
【００５４】
前述の記載中で開示される概念から逸脱することなく本発明を変更し得ることは、当業者によって容易に認められるであろう。そのような変更は、本発明の範囲内に含まれると考えられるべきである。したがって、以上で詳細に記載された特定の実施形態は単に例示であり、本発明の範囲に関して制限するものではないが、その範囲は、添付の特許請求の範囲ならびに任意および全てのそれに均等なものの全幅を与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
以下の図面を参照して本発明を説明していくが、全体を通して同様の参照番号は同様の部分を示す。
【図１】図１は、本発明に従って形成されたＣｕナノ粒子における波長に対する吸光度のグラフである。
【図２】図２は、Ｃｕナノ粒子のＦＥＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）である。
【図３】図３は、Ｃｕナノ粒子のＦＥＳＥＭ（電界放出型走査電子顕微鏡）である。
【図４】図４は、Ｃｕナノ粒子のＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線）である。
【図５】図５は、Ａｇナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図６】図６は、Ａｇナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図７】図７は、Ａｇナノ粒子のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）である。
【図８】図８は、Ａｇナノ粒子における波長に対する吸光度のグラフである。
【図９】図９は、酸化タングステンナノ粒子におけるカウント（ＸＰＳ）に対する結合エネルギーのグラフである。
【図１０】図１０は、酸化タングステンナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図１１】図１１は、酸化タングステンナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図１２】図１２は、酸化タングステンを含むナノ粒子のＥＤＸである。
【図１３】図１３は、異なる基材上のＡｇ誘電体スタックに置ける波長に対する透過率のグラフである。
【図１４】図１４は、Ｉｒナノ粒子のＦＥＳＥＭである。
【図１５】図１５は、Ｉｒナノ粒子のＥＤＸである。
【図１６】図１６は、異なるイオン性液体中におけるＡｇナノ粒子における波長に対する吸光度のグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、および
物理的蒸着により１種または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体中に粒子を提供する工程、
を含む、粒子を製造するための方法。
【請求項２】
前記蒸着室を排気する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸着室を排気し、１０ミクロンＨｇ以下の真空を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸着室を排気し、７ミクロンＨｇ以下の真空を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子が、５００ｎｍ以下の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子が、２００ｎｍ以下の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン性液体が、一置換、二置換、および三置換されたイミダゾリウム；置換されたピリジニウム；置換されたピロリジニウム；テトラアルキルホスホニウム；テトラアルキルアンモニウム；グアニジニウム；イソウロニウム；およびチオウロニウムより選択される少なくとも１種類のカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン性液体が、クロリド；ブロミド；ヨード；テトラフルオロボレート；ヘキサフルオロホスフェート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）；トリフルオロメタンスルホネート；トリフルオロアセテート；メチルスルフェート；オクチルスルフェート；チオシアネート；有機ボレート；およびｐ−トルエンスルホネートより選択される少なくとも１種類のアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン性液体が、２３℃の温度において１１１０ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸着工程が、マグネトロンスパッタリングまたは電子ビーム蒸着により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スパッタリングが、反応性雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記スパッタリングが、真空雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記スパッタリングが、不活性雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン性液体が、２種類以上のイオン性液体の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン性液体の粘度を調節する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記調節工程が、１種類または複数の重合体または単量体を前記イオン性液体に添加することで行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１種類または複数の単量体または重合体を前記イオン性液体に添加する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記単量体または重合体を反応させて、前記粒子を含む高分子材料を形成する工程を包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、
該蒸着室を排気し、該蒸着室中に７ミクロンＨｇ以下の真空を形成する工程、および
該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、１種類または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体中にナノ粒子を提供する工程、
を含むナノ粒子を製造するための方法。
【請求項２２】
イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程；
該蒸着室を排気し、該蒸着室中に７ミクロンＨｇ以下の真空を形成する工程；および
該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、１種類または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体上にコーティングフィルムを形成する工程、
を含むイオン性液体をコーティングするための方法。
【請求項２３】
イオン性液体、および
物理的蒸着により該イオン性液体中に蒸着された粒子
を含む組成物。
【請求項２４】
前記粒子が、５００ｎｍ以下の寸法を有する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
１種類または複数の単量体または重合体を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法により作製される粒子を含む、組成物。
【請求項２７】
請求項２１に記載の方法により作製される、フィルム。
【請求項２８】
蒸着室、および
イオン性液体用の容器
を備える粒子を作製するための装置であって、
該容器が、蒸着室中において物理的蒸着プロセスにより材料を蒸着するときにその材料を捕捉するように構成されており、該容器中にイオン性液体を移送する、および／または該容器から粒子含有イオン性液体を取出すための入口および出口を備える、装置。
【請求項１】
イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、および
物理的蒸着により１種または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体中に粒子を提供する工程、
を含む、粒子を製造するための方法。
【請求項２】
前記蒸着室を排気する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記蒸着室を排気し、１０ミクロンＨｇ以下の真空を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記蒸着室を排気し、７ミクロンＨｇ以下の真空を提供する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子が、５００ｎｍ以下の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子が、２００ｎｍ以下の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子が、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イオン性液体が、一置換、二置換、および三置換されたイミダゾリウム；置換されたピリジニウム；置換されたピロリジニウム；テトラアルキルホスホニウム；テトラアルキルアンモニウム；グアニジニウム；イソウロニウム；およびチオウロニウムより選択される少なくとも１種類のカチオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン性液体が、クロリド；ブロミド；ヨード；テトラフルオロボレート；ヘキサフルオロホスフェート；ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）；トリフルオロメタンスルホネート；トリフルオロアセテート；メチルスルフェート；オクチルスルフェート；チオシアネート；有機ボレート；およびｐ−トルエンスルホネートより選択される少なくとも１種類のアニオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン性液体が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（［ＢＭＩＭ］ＰＦ６）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＨＭＩＭ］ＢＦ４）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＢＭＩＭ］ＢＦ４）、および１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホンアミド（［ＥＭＩＭ］（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記イオン性液体が、２３℃の温度において１１１０ｃＰ以下の粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸着工程が、マグネトロンスパッタリングまたは電子ビーム蒸着により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記スパッタリングが、反応性雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記スパッタリングが、真空雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記スパッタリングが、不活性雰囲気中で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記イオン性液体が、２種類以上のイオン性液体の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記イオン性液体の粘度を調節する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記調節工程が、１種類または複数の重合体または単量体を前記イオン性液体に添加することで行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
１種類または複数の単量体または重合体を前記イオン性液体に添加する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記単量体または重合体を反応させて、前記粒子を含む高分子材料を形成する工程を包含する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程、
該蒸着室を排気し、該蒸着室中に７ミクロンＨｇ以下の真空を形成する工程、および
該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、１種類または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体中にナノ粒子を提供する工程、
を含むナノ粒子を製造するための方法。
【請求項２２】
イオン性液体を蒸着室中へ導入する工程；
該蒸着室を排気し、該蒸着室中に７ミクロンＨｇ以下の真空を形成する工程；および
該蒸着室中の１つまたは複数のカソードをスパッタリングし、１種類または複数の材料を該イオン性液体に誘導し、該イオン性液体上にコーティングフィルムを形成する工程、
を含むイオン性液体をコーティングするための方法。
【請求項２３】
イオン性液体、および
物理的蒸着により該イオン性液体中に蒸着された粒子
を含む組成物。
【請求項２４】
前記粒子が、５００ｎｍ以下の寸法を有する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
１種類または複数の単量体または重合体を含む、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項１に記載の方法により作製される粒子を含む、組成物。
【請求項２７】
請求項２１に記載の方法により作製される、フィルム。
【請求項２８】
蒸着室、および
イオン性液体用の容器
を備える粒子を作製するための装置であって、
該容器が、蒸着室中において物理的蒸着プロセスにより材料を蒸着するときにその材料を捕捉するように構成されており、該容器中にイオン性液体を移送する、および／または該容器から粒子含有イオン性液体を取出すための入口および出口を備える、装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公表番号】特表２００９−５２５３９６（Ｐ２００９−５２５３９６Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５１３５４（Ｐ２００８−５５１３５４）
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００１２２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８４５５８
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド (267)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月１７日（２００７．１．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００１２２６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８４５５８
【国際公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【出願人】（５９９０８７０１７）ピーピージー インダストリーズ オハイオ インコーポレーテツド (267)
【Ｆターム（参考）】
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