現像ローラ、電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置
【課題】多様な環境下においても安定した現像性能を発揮し得る現像ローラの提供。
【解決手段】軸芯体１と該軸芯体１の周囲に設けられてなる樹脂層２とを有する現像ローラ１００であって、ポリシロキサンとチオフェン化合物を側鎖に有するシリコーン化合物とを含有する表面層を有する現像ローラ１００。
【解決手段】軸芯体１と該軸芯体１の周囲に設けられてなる樹脂層２とを有する現像ローラ１００であって、ポリシロキサンとチオフェン化合物を側鎖に有するシリコーン化合物とを含有する表面層を有する現像ローラ１００。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は現像ローラ、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、非磁性トナー成分のトナーを用い、像担持体の潜像に該トナーを付着させて潜像を可視化する接触現像法は、磁性材料が不要であることから簡素化や小型化が容易であり、またトナーのカラー化が容易であるなどの利点を有する。
【０００３】
かかる接触現像法に用いられる現像装置には、トナーを収納する収納容器と、収納容器の開口を閉塞し、一部を収納容器外に露出して配置される現像ローラと、現像ローラの表面にトナーを塗布するトナー供給ローラ等が設けられる。
【０００４】
そして、このような現像装置に用いられる現像ローラは、トナーに所要の帯電量を容易にかつ確実に付与することが求められている。
【０００５】
特許文献１では、表面層の樹脂層にウレタン樹脂とポリシロキサン成分とを含有する樹脂材料を用いた導電部材が提案されている。これは高画質化、高速化、高耐久化の要求に対する初期かぶりの発生の抑制や、耐久かぶりの発生の抑制、感光体の密着性が安定的に得られることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６７３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高速化、高耐久化の要求に伴い、高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下および低温低湿（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）環境下のような両極端の環境下における良好な画像特性の維持が非常に困難になる場合がある。具体的には、高温高湿環境下において、長期使用によりトナーが劣化してくると、ベタ画像の濃度の均一性が保てなくなる場合がある。これを解決するために、現像ローラ表面の摩擦帯電能を向上させると、濃度均一性の改善効果は得られる。しかしながら、そのような現像ローラを低温低湿環境下において使用すると、摩擦帯電能が高いために、トナーの過帯電による斑点状や波状のムラ、所謂ブロッチ現象も発生し得る。このように、現像ローラの簡易な摩擦帯電能の調整だけでは、両環境下での弊害を同時に解決することは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記のような高温高湿環境下における画像濃度の均一性と低温低湿環境下におけるブロッチの抑制とを両立できる、信頼性の高い現像ローラ並びに電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられてなる樹脂層とを有する現像ローラであって 下記式（１）で示されるユニットと下記式（２）で示されるユニットとを有するシリコーン化合物を含有する表面層を有する現像ローラが提供される：
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立にアルキル基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子を示す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を示し、Ｘは２以上の整数を示す。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、前記現像ローラを具備し、かつ、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
さらに、本発明の他の態様によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像を現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する電子写真画像形成装置において、該現像装置が、前記の現像ローラを有する電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、高温高湿環境下における画像濃度の均一性と低温低湿環境下におけるブロッチの抑制とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の断面図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの拡大断面図である。
【図５】本発明に係る現像ローラの電気抵抗測定方法の説明図である。
【図６】シリコーン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、高温高湿環境下における画像濃度の均一性を得るために、現像ローラのトナーへの摩擦帯電能を向上させることを考えた。
しかし、一般的な窒素や酸素を含む荷電制御剤で摩擦帯電能を高めるだけでは、低温低湿環境下におけるブロッチが発生する可能性は高い。そこで、電気陰性度が酸素や窒素などよりも小さい硫黄原子を含み、かつπ電子が豊富であるチオフェンのような化合物に着目した。硫黄原子は電気陰性度が酸素や窒素より小さく、炭素原子よりも少し大きい。
また、チオフェン環は共役π電子系により硫黄原子周辺の電子密度を低下させることができ、電子的に安定な構造となる。この電気陰性度と共役π電子系との組み合わせによる安定的な電子状態が、環境に依存せずにトナーへの摩擦帯電付与能のバランスを安定に保てるものと考えた。
また、シリコーン化合物は表面自由エネルギーが小さいので、現像ローラの表面層にシリコーン化合物を添加すると、現像ローラの最表面にトナーが集まりやすいという性質を有する。そこで、現像ローラ表面近傍のチオフェン化合物の濃度を最大にするために、チオフェン化合物を側鎖に有するシリコーン化合物に着目し、高温高湿環境下における画像濃度の均一性を検討した。
その結果、高温高湿環境下における画像濃度の均一性の改善と、低温低湿環境下におけるブロッチの発生の抑制とを高いレベルで両立し得る現像ローラを得るに至った。以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【００１５】
［現像ローラ］
本発明に係る現像ローラの断面構造の一例を図１に示す。図１に係る現像ローラ１００は、良導電性の軸芯体１の外周に表面層としての樹脂層２を有している。樹脂層２は、非発泡である中実（ソリッド）な層であることが好ましい。
【００１６】
樹脂層２は下記式（１）で示されるユニットと下記式（２）で示されるユニットとを有するシリコーン化合物を含有する。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立にアルキル基を示す。Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は水素原子を示す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を示し、Ｘは２以上の整数を示す。
【化３】
【化４】
【００１７】
上記シリコーン化合物は、シリコーン主鎖と側鎖にチオフェン化合物とを有している。このシリコーン化合物を用いることで、シリコーンの特異的な表面配向性と併せて、チオフェン化合物を現像ローラ最表面付近に存在させることができる。これにより高温高湿環境下においても極めて良好なトナー摩擦帯電付与能を発現することができる。
Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立するアルキル基であれば特に制限はない。Ｒ４はアルキレン基であれば特に制限はない。Ｒ５乃至Ｒ７の部分はそれぞれ水素原子である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立する１以上の整数である。ｍとｎの比は特に制限はないが、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．２以上０．５以下であることが好ましい。また、ｘは２以上の整数であるが、６以下にすることがシリコーン化合物の表面配向性を向上させ、本発明の効果を促進するため好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の効果をより発揮するシリコーン化合物は、下記式（３）で表されるシリコーン化合物である。
【化５】
【００１９】
式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立する１以上の整数である。ｍとｎの比の目安としては、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．２以上０．５以下である。
【００２０】
さらに、本発明に係るシリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００≦Ｍｗ≦２００００の範囲であることが好ましい。シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００≦Ｍｗ≦２００００の範囲であることにより、現像ローラ表面にシリコーン化合物がより存在しやすくなり、本発明の効果をより発揮しやすくなる。
【００２１】
また、シリコーン化合物を、樹脂層の表面層を形成する樹脂（基材）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。これによりトナーと現像ローラ表面との間で、適正な電荷のやりとりが可能になり、本発明の効果を促進するために好ましい。より好ましいシリコーン化合物の添加量は、０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００２２】
シリコーン化合物の代表的な製法としては、以下の２つを挙げることができる。
〔再平衡化反応〕
チオフェン化合物を含む環状または直鎖状のシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子数が約３以上５以下のジメチルサイクリックス（環状体）または直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマーとを、ランダム共重合する方法。より具体的には、酸またはアルカリ系触媒の存在下、所定温度で所定時間保持して再平衡化反応を行うことによって、ランダム共重合体を合成する。
〔付加反応〕
ケイ素−水素結合を有するシリコーンとアルケニル基を有するチオフェン化合物とを、白金系等の触媒の存在下、所定温度で所定時間付加反応させた後、過剰の原料、揮発成分、溶媒等を除去する方法。
また、上記方法以外に、縮合重合（脱水、脱アルコール、脱塩素等）反応等により合成することもできる。
【００２３】
シリコーン化合物の分子構造は、適切な手段により樹脂層からシリコーン化合物を単離し、熱分解ＧＣ／ＭＳやＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の如き手法を用いることにより同定することができる。また、シリコーン化合物の添加量は樹脂層からシリコーン化合物を抽出する際に量比関係で判断する。
【００２４】
本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定方法を用いる。ＧＰＣによるクロマトグラムの重量平均分子量（Ｍｗ）は次の条件で測定される。温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてトルエンを毎分１ｍｌの流速で流す。試料濃度として０．３質量％に調整したシリコーン化合物のトルエン試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【００２５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係の検量線から算出する。検量線作成用のポリスチレン標準試料としては、東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の、少なくとも１０点のポリスチレン標準試料を用いることが適当である。分子量としては、例えば、６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（以上商品名）の組み合わせを用いることができる。また、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５（以上商品名）の組み合わせを用いることができる。
【００２６】
軸芯体１としては、良好な導電性を有するものであれば、いずれのものも使用し得る。通常はアルミニウムや鉄、ＳＵＳの如き材料で形成された外径４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の金属製円筒体が用いられる。
【００２７】
軸芯体１の外周に形成する樹脂層２の基材としては、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。
中でもウレタン樹脂は摩擦帯電特性が良好で、樹脂層２の基材として本発明の効果を促進するので好ましく用いられる。ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から得ることができる。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能性低分子ジオール、トリメチロールプロパンの如き３官能性低分子トリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
現像ローラの電気抵抗測定は、図５に示す電気抵抗測定機を用いて測定した。現像ローラ５０１の芯金両端部５０２に４.９Ｎずつ加重を施し、現像ローラ５０１を金属ドラム５３に押し当て、ローラ回転数１ｒｐｓにて回転させながら、電源５０により５０Ｖの電圧を印加した。このとき電圧計５２に示される、抵抗５１（１０ｋΩ）にかかる電圧を３０秒間読み取り、その平均値より現像ローラ５０１の電気抵抗値を求めた。
【００２９】
樹脂層２は、上記基材に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として好ましくは１０３Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下、より好ましくは１０４Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下に調整する。
樹脂層２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックの如き導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの如きゴム用カーボン；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン；銅、銀、ゲルマニウムの如き金属および金属酸化物が挙げられる。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック〔導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボン〕が好ましい。また、本発明のシリコーン化合物のチオフェン部分には導電性の機能を要求しないので、ドーパントなどは特に必要がない。
また、樹脂層２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質が挙がられる。
これら導電性付与剤は、樹脂層２を前記のような適切な体積抵抗率にするのに必要な量が用いられるが、通常基材１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
【００３０】
樹脂層２の厚さは、０．３ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲である。
【００３１】
図１に示した現像ローラ１００は、例えば軸芯体１を予め配した成型金型のキャビティ内に、前記基材と前記導電性付与剤と前記シリコーン化合物とを混練した組成物を注入して作製することができる。また、予め上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、押し出し加工や切削加工によりチューブを形成し、これを所定の形状、寸法に切り出した後、軸芯体１を圧入して、現像ローラ１００を作製することもできる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。
【００３２】
また、別の方法として、上記組成物に溶媒と、必要に応じ、現像ローラ１００の表面粗さを調整するための粗し粒子、硬化剤もしくは硬化触媒とを添加し、ボールミルなどの混練機などを用いて塗料を作製する。その後、該塗料をスプレーやロールコート、ディピングなどの方法により、軸芯体１に塗布し、必要に応じて加熱処理を行うことにより、樹脂層２を作製することもできる。
添加する粗し粒子としては、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴムの如きゴム粒子；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、およびポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の如きエラストマーの粒子；ＰＭＭＡ、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂の如き樹脂粒子が挙げられ、これらの粒子は単独または組み合わせて用いることができる。このとき、現像ローラの表面粗さＲｚは一般的に１μｍ以上１５μｍ以下に調整される。現像ローラの表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１によるＲｚとする。
表面粗さＲｚの測定には、接触式表面粗さ計（（株）小阪研究所製：サーフコーダ−ＳＥ−３３００）を用いた。測定条件は、カットオフ値が０．８ｍｍ、測定長さが２．５ｍｍ、送りスピードが０．１ｍｍ／秒、倍率が５０００倍の設定で行った。測定点数は現像領域の現像ローラ表面を任意で１０点測定し、その相加平均値を求めた。
【００３３】
図２は、本発明に係る現像ローラの他の実施態様を示す概略断面図である。図２に係る現像ローラ２００は、軸芯体１と、軸芯体１の周囲を被覆する樹脂層２０１と、樹脂層２０１の周囲を被覆する、現像ローラ２００の表面層をなす樹脂層２０２とからなっている。
【００３４】
樹脂層２０２は、現像ローラ１００の樹脂層２に対応する。よって、樹脂層２０２の詳細については、前記の樹脂層２についての記載を援用する。本発明において、樹脂層２０１および樹脂層２０２は各々単層でも複数層でも構わないが、少なくとも現像ローラ２００の表面層を形成する層には必ず前記シリコーン化合物を含むことが必要である。なお、表面層以外の層には、前記シリコーン化合物を含んでいても、含んでいなくても良い。
【００３５】
樹脂層２０２の下層を形成する樹脂層２０１は、感光ドラムとのニップ幅を安定的に確保し、画像の均一性や長時間安定な画像を出力し続けるために、樹脂の中でも弾性に富むものが好ましく、天然ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの混合物が好適である。これらの中ではシリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが特に好ましい。
また、樹脂層２０１は、導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）に調整することが好ましい。樹脂層２０１の体積抵抗率は、１０３Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０４Ωｃｍ以上１０9Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。導電性付与剤としては、前記樹脂層２に添加することのできる導電性付与剤と同様のものが挙げられる。またその添加量についても、前記樹脂層２の場合と同様である。
樹脂層２０１の硬度は、アスカーＣ硬度で２５度以上７０度以下、好ましくは３５度以上５０度以下とすることが好ましい。アスカーＣ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定した。
樹脂層２０１の厚さは、通常０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、特には１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。樹脂層２０２の厚さは、下層の樹脂層２０１の弾性を損なわないようにするために、０．５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂層２、樹脂層２０１、および樹脂層２０２の厚さは、樹脂層が形成された現像ローラを切り取り、ノギスでその断面を９点測定し、その相加平均値とした。厚さが薄い場合（１．０ｍｍ以下）は、断面をビデオマイクロスコープ（倍率５以上３０００倍以下）で９点測定し、その相加平均値とした。
【００３７】
図２に示した現像ローラ２００は、樹脂層２０１を軸芯体１の外周に形成した後、該樹脂層２０１の外周面上に、樹脂層２０２を積層して配置することで作製することができる。樹脂層２０１は、例えば下記１）または２）の方法により形成することができる。
１）軸芯体１を予め配した成型金型のキャビティ内に、樹脂層２０１を形成するための組成物を注入して、加熱硬化する工程を含む方法。
２）予め樹脂層２０１を形成するための組成物を用いてスラブやブロックを形成する工程と、該スラブやブロックから切削加工または押し出し加工によりチューブを形成し、これを所定の形状、寸法に切り出した後、軸芯体１を圧入する工程とを有する方法。
なお、上記１）および２）の方法のいずれの場合も、軸芯体１の周囲に樹脂層２０１を形成した後に、必要に応じてさらに、切削や研磨処理により、所定の外径に調整してもよい。
樹脂層２０２は、前記した樹脂層２と同様の材料構成で、かつ同様の形成方法のいずれかを用いて樹脂層２０１の上に積層形成することができる。
【００３８】
［電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置］
本発明は、以下の構成を有する電子写真画像形成装置である。
・静電潜像を担持するための像担持体
・該像担持体を一次帯電するための帯電装置
・一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置
・該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するための現像装置
・該トナー画像を転写材に転写するための転写装置
そして、該現像装置が、上記のような本発明の現像ローラを有することを特徴とする。
また、本発明は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジである。そして、上記のような本発明の現像ローラを具備することを特徴とする。本発明の電子写真プロセスカートリッジは、現像ローラ以外に、任意の電子写真画像形成装置の構成と組み合わせることができる。
【００３９】
図３は、本発明の電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。図４は、図３の電子写真画像形成装置に装着される電子写真プロセスカートリッジの拡大断面図である。この電子写真プロセスカートリッジは、像担持体としての像担持体２１と、帯電部材２２を具備する帯電装置と、現像ローラ２４を具備する現像装置と、クリーニング部材３０を具備するクリーニング装置とを内蔵している。そして、図３の電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。
【００４０】
像担持体２１は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材２２によって一様に帯電（一次帯電）される。このときの帯電電位は−８００Ｖ以上−４００Ｖ以下程度である。次に、像担持体２１は、静電潜像を書き込むための露光手段２３により、その表面に静電潜像が形成される。露光手段２３には、ＬＥＤ光、レーザー光のいずれも使用することができる。露光された部分の像担持体２１の表面電位は−２００Ｖ以上−１００Ｖ以下程度である。
次に、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジに内蔵された現像ローラ２４によって負極性に帯電したトナーが静電潜像に付与（現像）され、トナー像が形成され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像ローラ２４には不図示のバイアス電源によって−５００Ｖ以上−３００Ｖ以下程度の電圧が印加される。なお、現像ローラ２４は、像担持体２１と０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下のニップ幅をもって接触している。本電子写真プロセスカートリッジにおいては、トナー規制部材である現像ブレード２６と現像ローラ２４との当接部に対して現像ローラ２４の回転の上流側に、トナー供給ローラ２５が回転可能な状態で現像ローラ２４に当接される。
【００４１】
像担持体２１上で現像されたトナー像は、中間転写ベルト２７に１次転写される。中間転写ベルト２７の裏面には１次転写部材２８が当接しており、１次転写部材２８に＋１００Ｖ以上＋１５００Ｖ以下程度の電圧を印加することで、負極性のトナー像を像担持体２１から中間転写ベルト２７に１次転写する。１次転写部材２８はローラ形状であってもブレード形状であっても良い。
電子写真画像形成装置がフルカラー画像形成装置である場合、上記の帯電、露光、現像、１次転写工程を、イエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色に対して行う必要がある。そのために、図３に示す電子写真画像形成装置では、前記各色のトナーを内蔵したプロセスカートリッジが各１個、合計４個、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能な状態で装着されている。そして、上記の帯電、露光、現像、１次転写工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト２７上に、フルカラー画像を表現するための４色のトナー像が重ね合わせた状態が作り出される。
中間転写ベルト２７上のトナー像は、中間転写ベルト２７の回転に伴って、２次転写部材２９と対向する位置に搬送される。このとき、中間転写ベルト２７と２次転写部材２９との間には、所定のタイミングで記録用紙の搬送ルート３２に沿って転写材である記録用紙が搬送されてきており、２次転写部材２９に２次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト２７上のトナー像を記録用紙に転写する。このとき、２次転写部材２９に印加されるバイアス電圧は、＋１０００Ｖ以上＋４０００Ｖ以下程度である。２次転写部材２９によってトナー像が転写された記録用紙は、定着装置３１に搬送され、記録用紙上のトナー像を溶融させて記録用紙上に定着させた後、記録用紙を電子写真画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。
【００４２】
なお、像担持体２１から中間転写ベルト２７に転写されることなく像担持体２１上に残存したトナー像は像担持体２１表面をクリーニングするためのクリーニング部材３０により掻き取られ、像担持体２１の表面はクリーニングされる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００４４】
［チオフェン化合物を側鎖に有する持つシリコーン化合物の作製］
（シリコーン化合物１の作製）
２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇとａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．５ｇとａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４．５ｇとをジクロロメタン中、室温で１時間反応させた。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒はヘキサン−酢酸エチル）で精製して、モノアシル化した中間化合物Ａを得た。
【００４５】
次に、この該中間化合物Ａ１０ｇとヒドラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.５ｇとをジエチレングリコール中で水酸化カリウムの存在下、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後、中間化合物Ｂを得た。
【００４６】
次に、四塩化炭素２００ｍｌに該中間化合物Ｂ１０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇとアゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇとを溶解させて１２時間還流した。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後、中間化合物Ｃを得た。
【００４７】
次に、該中間化合物Ｃ１．０ｇをエタノール中で水酸化カリウム１．０ｇと共に２時間還流させた。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。溶媒留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒はヘキサン−酢酸エチル）で精製した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去し、中間化合物Ｄを得た。
【００４８】
次に、触媒としてのヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸（６水和物）（キシダ化学社製）のＩＰＡ溶液（ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸（６水和物）の濃度は２ｗｔ％）０．１ｇに、該中間化合物Ｄ３２.６ｇとトルエン２００ｇとを混合して混合物を作製した。次に、該混合物にメチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＫＦ９９０１、信越化学工業製）２６．５ｇを滴下ロートにより約５分間で滴下が終了するよう、徐々に滴下した。滴下終了後、混合物を温度８０℃に加温して、８時間攪拌した。その後、室温まで空冷した後、活性炭（０．５ｇ）を加え、室温で更に２時間攪拌した。次に、活性炭を濾別した後、溶媒および未反応物を除去し、目的物であるシリコーン化合物１を得た。シリコーン化合物１の重量平均分子量は４７００であった。
得られたシリコーン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００４９】
測定装置および条件は以下のとおりである。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μＳ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００回
測定温度：２５℃
測定用サンプルは測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（テトラメチルシラン０．０５％）を添加することによって調製した。 ５.０ｐｐｍ以上６.０ｐｐｍ以下付近に出るビニル基のプロトンに起因するピークの消滅、７.０ｐｐｍ付近のチオフェン環のプロトンや０.２ｐｐｍ付近のジメチルシリコーン由来のメチル基のプロトンに起因するピークの存在から、目的のシリコーン化合物１が得られていることを確認した。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４８であった。
【００５０】
（シリコーン化合物２の作製）
シリコーン化合物１の作製において、出発原料の２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−Ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９.９ｇに変えた以外はすべてシリコーン化合物1の作製と同様にしてシリコーン化合物２を作製した。シリコーン化合物２の重量平均分子量は４８００であった。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３２であった。
【００５１】
（シリコーン化合物３の作製）
シリコーン化合物１の作製において、出発原料の２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇをａｌｐｈａ−Ｓｅｘｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２９.７ｇに変えた以外はすべてシリコーン化合物1の作製と同様にしてシリコーン化合物３を作製した。シリコーン化合物３の重量平均分子量は５０００であった。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２１であった。
【００５２】
［現像ローラの作製］
（実施例１）
本実施例では、図２に示す構成の現像ローラ２００を作製した。
ＳＵＳ３０４からなる外径８ｍｍの芯金（軸芯体１）を、内径１６ｍｍの円筒状の成型金型内に金型と同心となるように設置した。そして、樹脂層２０２の下層の樹脂層２０１を形成する材料として、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、アスカーＣ硬度４０度、体積抵抗率１×１０７Ω・ｃｍ品）を注型した。注型後、温度１３０℃のオーブンに入れて２０分間加熱成型し、脱型後、温度２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚さ４ｍｍの弾性の樹脂層２０１を形成した。
・メタノール：１００質量部
・可溶性ナイロン ＣＭ８０００（東レ社製）：１５質量部
・シリコーン化合物1：０.３質量部
上記成分を混合したものを樹脂層２０２の形成用の原料液とした。この原料液の固形分１００質量部に対してカーボンブラック（商品名：ＭＡ７７、三菱化学社製）２０質量部と、アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−１０００、綜研化学社製）３０質量部とを添加し、ボールミルで攪拌分散して塗料を作製した。得られた塗料を、先に成型した樹脂層２０１の上にディッピングにより塗布し、温度８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、表面層としての樹脂層２０２（膜厚１５μｍ）を形成し、現像ローラを得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「シリコーン化合物２：０.７５質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「シリコーン化合物３：０.１５質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００５５】
（実施例４）
ＳＵＳ３０４からなる外径８ｍｍの芯金（軸芯体１）を、内径１６ｍｍの円筒状の成型金型内に金型と同心となるように設置した。そして、樹脂層２０２の下層の樹脂層２０１を形成する材料として、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、アスカーＣ硬度４０度、体積抵抗率１×１０７Ω・ｃｍ品）を注型した。注型後、温度１３０℃のオーブンに入れて２０分間加熱成型し、脱型後、温度２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚さ４ｍｍの弾性の樹脂層２０１を形成した。
・ポリオール（商品名：ＰＴＧ２０００、保土ヶ谷化学工業社製）：１００質量部
・イソシアネート（商品名：Ｃ２５２１、日本ポリウレタン工業社製）：６２質量部
・シリコーン化合物１：５質量部
上記成分を混合したものにメチルエチルケトンを加えて固形分が２８質量％になるように調整したものを樹脂層２０２の形成用の原料液とした。この原料液の固形分１００質量部に対してカーボンブラック（商品名：ＭＡ７７、三菱化学社製）２０質量部と、アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−１０００、綜研化学社製）３０質量部とを添加し、ボールミルで攪拌分散して塗料を作製した。得られた塗料を、先に成型した樹脂層２０１の上にディッピングにより塗布し、温度８０℃のオーブンで１５分間乾燥後、温度１４０℃のオーブンで４時間硬化することにより、表面層としての樹脂層２０２（膜厚１５μｍ）を形成し、現像ローラを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例４において、「シリコーン化合物１：５質量部」を「シリコーン化合物２：５質量部」に変えた以外は、実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００５７】
（実施例６）
実施例４において、「シリコーン化合物１：５質量部」を「シリコーン化合物３：５質量部」に変えた以外は、実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００５８】
（比較例１）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料にシリコーン化合物１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００５９】
（比較例２）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）：０.３質量部、かつ２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０.３質量部」に変更し、それら以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００６０】
（比較例３）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０.３質量部」に変更し、それ以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００６１】
（比較例４）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料にシリコーン化合物１を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００６２】
（比較例５）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：５質量部」を「ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）：３質量部、かつ２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：３質量部」に変更し、それら以外は実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００６３】
（比較例６）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：５質量部」を「２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：５質量部」に変更し、それ以外は実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００６４】
表１には、実施例および比較例に用いた現像ローラをまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
［画像評価］
（高温高湿環境（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）下画像濃度均一性評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。評価手順は、高温高湿環境下にて２％印字画像を１５０００枚画出しした。その後、高温高湿環境下に２４時間放置した後、高温高湿環境下にて１枚ベタ画像を記録用紙に出力した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。得られたベタ画像について、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、画像１枚につき１０点測定（ベタ画像を左右に２等分割する排紙方向に平行な線を１１等分割する１０点測定）を行った。得られた１０点の画像濃度の最大濃度（ＭＡＸ）と最小濃度（ＭＩＮ）との濃度差（ＭＡＸ−ＭＩＮ）を算出して、画像濃度均一性を以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
濃度差が０.０２５以下である場合、実質上濃度ムラがない。
濃度差が０．０２５を超え０．０５以下である場合、画像上問題がない。
濃度差が０．０５を超え０．１以下である場合、画像上認識できるが問題ないレベルにある。
濃度差が０．１を超える場合、画像上問題がある。
【００６７】
（常温常湿環境（温度２３℃／湿度５５％ＲＨ）下画像濃度均一性評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。評価手順は、常温常湿環境下にて２％印字画像を１５０００枚画出しした。その後、常温常湿環境下に２４時間放置した後、常温常湿環境下にて１枚ベタ画像を記録用紙に出力した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。得られたベタ画像について、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、画像１枚につき１０点測定（ベタ画像を左右に２等分割する排紙方向に平行な線を１１等分割する１０点測定）を行った。得られた１０点の画像濃度の最大濃度（ＭＡＸ）と最小濃度（ＭＩＮ）との濃度差（ＭＡＸ−ＭＩＮ）を算出した。画像濃度均一性の規準は、高温高湿環境下と同じ基準で判断した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）下ブロッチ評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。評価手順は、低温低湿環境下に４８時間放置した後、ベタ画像とハーフトーン（画像濃度０．６）画像とを各々出力した。それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生し易いブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、下記の指標で評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：ベタ画像、ハーフトーン画像共にブロッチが全くみられない。
Ａ：ハーフトーン画像のみに軽微なブロッチはみられるが、実用レベルである。
Ｂ：ベタ画像、ハーフトーン画像に軽微なブロッチはみられるが、実用レベルである。
Ｃ：ベタ画像、ハーフトーン画像共にブロッチがみられる。
【００６９】
（常温常湿環境（温度２３℃／湿度５５％ＲＨ）下ブロッチ評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。評価手順は、常温常湿環境下に４８時間放置した後、ベタ画像とハーフトーン（画像濃度０．６）画像とを各々出力した。
低温低湿環境下と同じ基準でブロッチ（斑点画像）を目視により評価した。
【００７０】
評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２に示す実施例１から６の結果から明らかなように、樹脂層の表面層が本発明に関するシリコーン化合物を含有することを特徴とする現像ローラを用いた場合は、高温高湿環境下の画像濃度均一性と低温低湿環境下のブロッチの発生とを同時に抑制できる。すなわち、高品位の画像を得ることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１：軸芯体
２：樹脂層
２１：像担持体
２２：帯電部材
２３：露光手段
２４：現像ローラ
２５：トナー供給ローラ
２６：現像ブレード
２７：中間転写ベルト
２８：１次転写部材
２９：２次転写部材
３０：クリーニング部材
３１：定着装置
３２：記録用紙の搬送ルート
５０：電源
５１：抵抗
５２：電圧計
５３：金属ドラム
１００：現像ローラ
２００：現像ローラ
２０１：樹脂層
２０２：樹脂層
５０１：現像ローラ
５０２：芯金両端部
【技術分野】
【０００１】
本発明は現像ローラ、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置において、非磁性トナー成分のトナーを用い、像担持体の潜像に該トナーを付着させて潜像を可視化する接触現像法は、磁性材料が不要であることから簡素化や小型化が容易であり、またトナーのカラー化が容易であるなどの利点を有する。
【０００３】
かかる接触現像法に用いられる現像装置には、トナーを収納する収納容器と、収納容器の開口を閉塞し、一部を収納容器外に露出して配置される現像ローラと、現像ローラの表面にトナーを塗布するトナー供給ローラ等が設けられる。
【０００４】
そして、このような現像装置に用いられる現像ローラは、トナーに所要の帯電量を容易にかつ確実に付与することが求められている。
【０００５】
特許文献１では、表面層の樹脂層にウレタン樹脂とポリシロキサン成分とを含有する樹脂材料を用いた導電部材が提案されている。これは高画質化、高速化、高耐久化の要求に対する初期かぶりの発生の抑制や、耐久かぶりの発生の抑制、感光体の密着性が安定的に得られることを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１６７３９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、高速化、高耐久化の要求に伴い、高温高湿（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）環境下および低温低湿（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）環境下のような両極端の環境下における良好な画像特性の維持が非常に困難になる場合がある。具体的には、高温高湿環境下において、長期使用によりトナーが劣化してくると、ベタ画像の濃度の均一性が保てなくなる場合がある。これを解決するために、現像ローラ表面の摩擦帯電能を向上させると、濃度均一性の改善効果は得られる。しかしながら、そのような現像ローラを低温低湿環境下において使用すると、摩擦帯電能が高いために、トナーの過帯電による斑点状や波状のムラ、所謂ブロッチ現象も発生し得る。このように、現像ローラの簡易な摩擦帯電能の調整だけでは、両環境下での弊害を同時に解決することは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記のような高温高湿環境下における画像濃度の均一性と低温低湿環境下におけるブロッチの抑制とを両立できる、信頼性の高い現像ローラ並びに電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられてなる樹脂層とを有する現像ローラであって 下記式（１）で示されるユニットと下記式（２）で示されるユニットとを有するシリコーン化合物を含有する表面層を有する現像ローラが提供される：
【化１】
【化２】
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立にアルキル基を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子を示す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を示し、Ｘは２以上の整数を示す。
【００１０】
また、本発明の他の態様によれば、前記現像ローラを具備し、かつ、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
【００１１】
さらに、本発明の他の態様によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像を現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する電子写真画像形成装置において、該現像装置が、前記の現像ローラを有する電子写真画像形成装置が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように、本発明によれば、高温高湿環境下における画像濃度の均一性と低温低湿環境下におけるブロッチの抑制とを両立できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の現像ローラの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の現像ローラの一例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真画像形成装置の断面図である。
【図４】本発明に係るプロセスカートリッジの拡大断面図である。
【図５】本発明に係る現像ローラの電気抵抗測定方法の説明図である。
【図６】シリコーン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、高温高湿環境下における画像濃度の均一性を得るために、現像ローラのトナーへの摩擦帯電能を向上させることを考えた。
しかし、一般的な窒素や酸素を含む荷電制御剤で摩擦帯電能を高めるだけでは、低温低湿環境下におけるブロッチが発生する可能性は高い。そこで、電気陰性度が酸素や窒素などよりも小さい硫黄原子を含み、かつπ電子が豊富であるチオフェンのような化合物に着目した。硫黄原子は電気陰性度が酸素や窒素より小さく、炭素原子よりも少し大きい。
また、チオフェン環は共役π電子系により硫黄原子周辺の電子密度を低下させることができ、電子的に安定な構造となる。この電気陰性度と共役π電子系との組み合わせによる安定的な電子状態が、環境に依存せずにトナーへの摩擦帯電付与能のバランスを安定に保てるものと考えた。
また、シリコーン化合物は表面自由エネルギーが小さいので、現像ローラの表面層にシリコーン化合物を添加すると、現像ローラの最表面にトナーが集まりやすいという性質を有する。そこで、現像ローラ表面近傍のチオフェン化合物の濃度を最大にするために、チオフェン化合物を側鎖に有するシリコーン化合物に着目し、高温高湿環境下における画像濃度の均一性を検討した。
その結果、高温高湿環境下における画像濃度の均一性の改善と、低温低湿環境下におけるブロッチの発生の抑制とを高いレベルで両立し得る現像ローラを得るに至った。以下、本発明につき、さらに詳しく説明する。
【００１５】
［現像ローラ］
本発明に係る現像ローラの断面構造の一例を図１に示す。図１に係る現像ローラ１００は、良導電性の軸芯体１の外周に表面層としての樹脂層２を有している。樹脂層２は、非発泡である中実（ソリッド）な層であることが好ましい。
【００１６】
樹脂層２は下記式（１）で示されるユニットと下記式（２）で示されるユニットとを有するシリコーン化合物を含有する。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は各々独立にアルキル基を示す。Ｒ４はアルキレン基、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は水素原子を示す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を示し、Ｘは２以上の整数を示す。
【化３】
【化４】
【００１７】
上記シリコーン化合物は、シリコーン主鎖と側鎖にチオフェン化合物とを有している。このシリコーン化合物を用いることで、シリコーンの特異的な表面配向性と併せて、チオフェン化合物を現像ローラ最表面付近に存在させることができる。これにより高温高湿環境下においても極めて良好なトナー摩擦帯電付与能を発現することができる。
Ｒ１乃至Ｒ３は、それぞれ独立するアルキル基であれば特に制限はない。Ｒ４はアルキレン基であれば特に制限はない。Ｒ５乃至Ｒ７の部分はそれぞれ水素原子である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立する１以上の整数である。ｍとｎの比は特に制限はないが、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．２以上０．５以下であることが好ましい。また、ｘは２以上の整数であるが、６以下にすることがシリコーン化合物の表面配向性を向上させ、本発明の効果を促進するため好ましい。
【００１８】
さらに、本発明の効果をより発揮するシリコーン化合物は、下記式（３）で表されるシリコーン化合物である。
【化５】
【００１９】
式（３）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立する１以上の整数である。ｍとｎの比の目安としては、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．２以上０．５以下である。
【００２０】
さらに、本発明に係るシリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００≦Ｍｗ≦２００００の範囲であることが好ましい。シリコーン化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００≦Ｍｗ≦２００００の範囲であることにより、現像ローラ表面にシリコーン化合物がより存在しやすくなり、本発明の効果をより発揮しやすくなる。
【００２１】
また、シリコーン化合物を、樹脂層の表面層を形成する樹脂（基材）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。これによりトナーと現像ローラ表面との間で、適正な電荷のやりとりが可能になり、本発明の効果を促進するために好ましい。より好ましいシリコーン化合物の添加量は、０．５質量部以上１０質量部以下である。
【００２２】
シリコーン化合物の代表的な製法としては、以下の２つを挙げることができる。
〔再平衡化反応〕
チオフェン化合物を含む環状または直鎖状のシロキサンオリゴマーと、ケイ素原子数が約３以上５以下のジメチルサイクリックス（環状体）または直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマーとを、ランダム共重合する方法。より具体的には、酸またはアルカリ系触媒の存在下、所定温度で所定時間保持して再平衡化反応を行うことによって、ランダム共重合体を合成する。
〔付加反応〕
ケイ素−水素結合を有するシリコーンとアルケニル基を有するチオフェン化合物とを、白金系等の触媒の存在下、所定温度で所定時間付加反応させた後、過剰の原料、揮発成分、溶媒等を除去する方法。
また、上記方法以外に、縮合重合（脱水、脱アルコール、脱塩素等）反応等により合成することもできる。
【００２３】
シリコーン化合物の分子構造は、適切な手段により樹脂層からシリコーン化合物を単離し、熱分解ＧＣ／ＭＳやＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の如き手法を用いることにより同定することができる。また、シリコーン化合物の添加量は樹脂層からシリコーン化合物を抽出する際に量比関係で判断する。
【００２４】
本発明において、重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布の測定方法を用いる。ＧＰＣによるクロマトグラムの重量平均分子量（Ｍｗ）は次の条件で測定される。温度４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてトルエンを毎分１ｍｌの流速で流す。試料濃度として０．３質量％に調整したシリコーン化合物のトルエン試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。
【００２５】
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係の検量線から算出する。検量線作成用のポリスチレン標準試料としては、東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の、少なくとも１０点のポリスチレン標準試料を用いることが適当である。分子量としては、例えば、６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７（以上商品名）の組み合わせを用いることができる。また、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０３、１０４、１０５（以上商品名）の組み合わせを用いることができる。
【００２６】
軸芯体１としては、良好な導電性を有するものであれば、いずれのものも使用し得る。通常はアルミニウムや鉄、ＳＵＳの如き材料で形成された外径４ｍｍ以上１０ｍｍ以下の金属製円筒体が用いられる。
【００２７】
軸芯体１の外周に形成する樹脂層２の基材としては、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、天然ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの混合物が挙げられる。
中でもウレタン樹脂は摩擦帯電特性が良好で、樹脂層２の基材として本発明の効果を促進するので好ましく用いられる。ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から得ることができる。ウレタン樹脂の原料たるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂の原料たるイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物が挙げられる。ウレタン樹脂の原料たる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオールの如き２官能性低分子ジオール、トリメチロールプロパンの如き３官能性低分子トリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
現像ローラの電気抵抗測定は、図５に示す電気抵抗測定機を用いて測定した。現像ローラ５０１の芯金両端部５０２に４.９Ｎずつ加重を施し、現像ローラ５０１を金属ドラム５３に押し当て、ローラ回転数１ｒｐｓにて回転させながら、電源５０により５０Ｖの電圧を印加した。このとき電圧計５２に示される、抵抗５１（１０ｋΩ）にかかる電圧を３０秒間読み取り、その平均値より現像ローラ５０１の電気抵抗値を求めた。
【００２９】
樹脂層２は、上記基材に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）として好ましくは１０３Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下、より好ましくは１０４Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下に調整する。
樹脂層２に導電性を付与するために用いられる電子導電性物質としては、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラックの如き導電性カーボン；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴの如きゴム用カーボン；酸化処理を施したカラー（インク）用カーボン；銅、銀、ゲルマニウムの如き金属および金属酸化物が挙げられる。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことからカーボンブラック〔導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー（インク）用カーボン〕が好ましい。また、本発明のシリコーン化合物のチオフェン部分には導電性の機能を要求しないので、ドーパントなどは特に必要がない。
また、樹脂層２に導電性を付与するために用いられるイオン導電性物質としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質が挙がられる。
これら導電性付与剤は、樹脂層２を前記のような適切な体積抵抗率にするのに必要な量が用いられるが、通常基材１００質量部に対して、１質量部以上５０質量部以下の範囲で用いられる。
【００３０】
樹脂層２の厚さは、０．３ｍｍ以上１０．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲である。
【００３１】
図１に示した現像ローラ１００は、例えば軸芯体１を予め配した成型金型のキャビティ内に、前記基材と前記導電性付与剤と前記シリコーン化合物とを混練した組成物を注入して作製することができる。また、予め上記組成物を用いて別途形成したスラブやブロックから、押し出し加工や切削加工によりチューブを形成し、これを所定の形状、寸法に切り出した後、軸芯体１を圧入して、現像ローラ１００を作製することもできる。所望の場合には、さらに、切削や研磨処理などによって所定の外径に調整してもよい。
【００３２】
また、別の方法として、上記組成物に溶媒と、必要に応じ、現像ローラ１００の表面粗さを調整するための粗し粒子、硬化剤もしくは硬化触媒とを添加し、ボールミルなどの混練機などを用いて塗料を作製する。その後、該塗料をスプレーやロールコート、ディピングなどの方法により、軸芯体１に塗布し、必要に応じて加熱処理を行うことにより、樹脂層２を作製することもできる。
添加する粗し粒子としては、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＣＲ、シリコーンゴムの如きゴム粒子；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、およびポリアミド系の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の如きエラストマーの粒子；ＰＭＭＡ、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、ジビニルベンゼン重合体、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル樹脂の如き樹脂粒子が挙げられ、これらの粒子は単独または組み合わせて用いることができる。このとき、現像ローラの表面粗さＲｚは一般的に１μｍ以上１５μｍ以下に調整される。現像ローラの表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１によるＲｚとする。
表面粗さＲｚの測定には、接触式表面粗さ計（（株）小阪研究所製：サーフコーダ−ＳＥ−３３００）を用いた。測定条件は、カットオフ値が０．８ｍｍ、測定長さが２．５ｍｍ、送りスピードが０．１ｍｍ／秒、倍率が５０００倍の設定で行った。測定点数は現像領域の現像ローラ表面を任意で１０点測定し、その相加平均値を求めた。
【００３３】
図２は、本発明に係る現像ローラの他の実施態様を示す概略断面図である。図２に係る現像ローラ２００は、軸芯体１と、軸芯体１の周囲を被覆する樹脂層２０１と、樹脂層２０１の周囲を被覆する、現像ローラ２００の表面層をなす樹脂層２０２とからなっている。
【００３４】
樹脂層２０２は、現像ローラ１００の樹脂層２に対応する。よって、樹脂層２０２の詳細については、前記の樹脂層２についての記載を援用する。本発明において、樹脂層２０１および樹脂層２０２は各々単層でも複数層でも構わないが、少なくとも現像ローラ２００の表面層を形成する層には必ず前記シリコーン化合物を含むことが必要である。なお、表面層以外の層には、前記シリコーン化合物を含んでいても、含んでいなくても良い。
【００３５】
樹脂層２０２の下層を形成する樹脂層２０１は、感光ドラムとのニップ幅を安定的に確保し、画像の均一性や長時間安定な画像を出力し続けるために、樹脂の中でも弾性に富むものが好ましく、天然ゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム、およびこれらの混合物が好適である。これらの中ではシリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが特に好ましい。
また、樹脂層２０１は、導電性付与剤を配合し、適切な抵抗領域（体積抵抗率）に調整することが好ましい。樹脂層２０１の体積抵抗率は、１０３Ωｃｍ以上１０１０Ωｃｍ以下であることが好ましく、１０４Ωｃｍ以上１０9Ωｃｍ以下であることが特に好ましい。導電性付与剤としては、前記樹脂層２に添加することのできる導電性付与剤と同様のものが挙げられる。またその添加量についても、前記樹脂層２の場合と同様である。
樹脂層２０１の硬度は、アスカーＣ硬度で２５度以上７０度以下、好ましくは３５度以上５０度以下とすることが好ましい。アスカーＣ硬度の測定は、ゴム材硬度の測定法に従い、具体的には、基準規格アスカーＣ型ＳＲＩＳ（日本ゴム協会規格）０１０１に従って別途作製した試験片を用いて、アスカーゴム硬度計（高分子計器（株）製）により測定した。
樹脂層２０１の厚さは、通常０．３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、特には１．０ｍｍ以上５．０ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。樹脂層２０２の厚さは、下層の樹脂層２０１の弾性を損なわないようにするために、０．５μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂層２、樹脂層２０１、および樹脂層２０２の厚さは、樹脂層が形成された現像ローラを切り取り、ノギスでその断面を９点測定し、その相加平均値とした。厚さが薄い場合（１．０ｍｍ以下）は、断面をビデオマイクロスコープ（倍率５以上３０００倍以下）で９点測定し、その相加平均値とした。
【００３７】
図２に示した現像ローラ２００は、樹脂層２０１を軸芯体１の外周に形成した後、該樹脂層２０１の外周面上に、樹脂層２０２を積層して配置することで作製することができる。樹脂層２０１は、例えば下記１）または２）の方法により形成することができる。
１）軸芯体１を予め配した成型金型のキャビティ内に、樹脂層２０１を形成するための組成物を注入して、加熱硬化する工程を含む方法。
２）予め樹脂層２０１を形成するための組成物を用いてスラブやブロックを形成する工程と、該スラブやブロックから切削加工または押し出し加工によりチューブを形成し、これを所定の形状、寸法に切り出した後、軸芯体１を圧入する工程とを有する方法。
なお、上記１）および２）の方法のいずれの場合も、軸芯体１の周囲に樹脂層２０１を形成した後に、必要に応じてさらに、切削や研磨処理により、所定の外径に調整してもよい。
樹脂層２０２は、前記した樹脂層２と同様の材料構成で、かつ同様の形成方法のいずれかを用いて樹脂層２０１の上に積層形成することができる。
【００３８】
［電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置］
本発明は、以下の構成を有する電子写真画像形成装置である。
・静電潜像を担持するための像担持体
・該像担持体を一次帯電するための帯電装置
・一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置
・該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するための現像装置
・該トナー画像を転写材に転写するための転写装置
そして、該現像装置が、上記のような本発明の現像ローラを有することを特徴とする。
また、本発明は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジである。そして、上記のような本発明の現像ローラを具備することを特徴とする。本発明の電子写真プロセスカートリッジは、現像ローラ以外に、任意の電子写真画像形成装置の構成と組み合わせることができる。
【００３９】
図３は、本発明の電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。図４は、図３の電子写真画像形成装置に装着される電子写真プロセスカートリッジの拡大断面図である。この電子写真プロセスカートリッジは、像担持体としての像担持体２１と、帯電部材２２を具備する帯電装置と、現像ローラ２４を具備する現像装置と、クリーニング部材３０を具備するクリーニング装置とを内蔵している。そして、図３の電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。
【００４０】
像担持体２１は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材２２によって一様に帯電（一次帯電）される。このときの帯電電位は−８００Ｖ以上−４００Ｖ以下程度である。次に、像担持体２１は、静電潜像を書き込むための露光手段２３により、その表面に静電潜像が形成される。露光手段２３には、ＬＥＤ光、レーザー光のいずれも使用することができる。露光された部分の像担持体２１の表面電位は−２００Ｖ以上−１００Ｖ以下程度である。
次に、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジに内蔵された現像ローラ２４によって負極性に帯電したトナーが静電潜像に付与（現像）され、トナー像が形成され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像ローラ２４には不図示のバイアス電源によって−５００Ｖ以上−３００Ｖ以下程度の電圧が印加される。なお、現像ローラ２４は、像担持体２１と０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下のニップ幅をもって接触している。本電子写真プロセスカートリッジにおいては、トナー規制部材である現像ブレード２６と現像ローラ２４との当接部に対して現像ローラ２４の回転の上流側に、トナー供給ローラ２５が回転可能な状態で現像ローラ２４に当接される。
【００４１】
像担持体２１上で現像されたトナー像は、中間転写ベルト２７に１次転写される。中間転写ベルト２７の裏面には１次転写部材２８が当接しており、１次転写部材２８に＋１００Ｖ以上＋１５００Ｖ以下程度の電圧を印加することで、負極性のトナー像を像担持体２１から中間転写ベルト２７に１次転写する。１次転写部材２８はローラ形状であってもブレード形状であっても良い。
電子写真画像形成装置がフルカラー画像形成装置である場合、上記の帯電、露光、現像、１次転写工程を、イエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色に対して行う必要がある。そのために、図３に示す電子写真画像形成装置では、前記各色のトナーを内蔵したプロセスカートリッジが各１個、合計４個、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能な状態で装着されている。そして、上記の帯電、露光、現像、１次転写工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト２７上に、フルカラー画像を表現するための４色のトナー像が重ね合わせた状態が作り出される。
中間転写ベルト２７上のトナー像は、中間転写ベルト２７の回転に伴って、２次転写部材２９と対向する位置に搬送される。このとき、中間転写ベルト２７と２次転写部材２９との間には、所定のタイミングで記録用紙の搬送ルート３２に沿って転写材である記録用紙が搬送されてきており、２次転写部材２９に２次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト２７上のトナー像を記録用紙に転写する。このとき、２次転写部材２９に印加されるバイアス電圧は、＋１０００Ｖ以上＋４０００Ｖ以下程度である。２次転写部材２９によってトナー像が転写された記録用紙は、定着装置３１に搬送され、記録用紙上のトナー像を溶融させて記録用紙上に定着させた後、記録用紙を電子写真画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。
【００４２】
なお、像担持体２１から中間転写ベルト２７に転写されることなく像担持体２１上に残存したトナー像は像担持体２１表面をクリーニングするためのクリーニング部材３０により掻き取られ、像担持体２１の表面はクリーニングされる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、本実施例は本発明を何ら限定するものではない。
【００４４】
［チオフェン化合物を側鎖に有する持つシリコーン化合物の作製］
（シリコーン化合物１の作製）
２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇとａｃｅｔｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８．５ｇとａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１４．５ｇとをジクロロメタン中、室温で１時間反応させた。溶媒を留去した後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒はヘキサン−酢酸エチル）で精製して、モノアシル化した中間化合物Ａを得た。
【００４５】
次に、この該中間化合物Ａ１０ｇとヒドラジン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１.５ｇとをジエチレングリコール中で水酸化カリウムの存在下、１２０℃で２４時間反応させた。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後、中間化合物Ｂを得た。
【００４６】
次に、四塩化炭素２００ｍｌに該中間化合物Ｂ１０ｇとＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇとアゾビスイソブチルニトリル０．０１ｇとを溶解させて１２時間還流した。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去した後、中間化合物Ｃを得た。
【００４７】
次に、該中間化合物Ｃ１．０ｇをエタノール中で水酸化カリウム１．０ｇと共に２時間還流させた。反応後、浮遊物をろ過により除去し、ろ液をジエチルエーテルで抽出した。溶媒留去後、残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離溶媒はヘキサン−酢酸エチル）で精製した。これを硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータにより溶媒を留去し、中間化合物Ｄを得た。
【００４８】
次に、触媒としてのヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸（６水和物）（キシダ化学社製）のＩＰＡ溶液（ヘキサクロロ白金（ＶＩ）酸（６水和物）の濃度は２ｗｔ％）０．１ｇに、該中間化合物Ｄ３２.６ｇとトルエン２００ｇとを混合して混合物を作製した。次に、該混合物にメチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＫＦ９９０１、信越化学工業製）２６．５ｇを滴下ロートにより約５分間で滴下が終了するよう、徐々に滴下した。滴下終了後、混合物を温度８０℃に加温して、８時間攪拌した。その後、室温まで空冷した後、活性炭（０．５ｇ）を加え、室温で更に２時間攪拌した。次に、活性炭を濾別した後、溶媒および未反応物を除去し、目的物であるシリコーン化合物１を得た。シリコーン化合物１の重量平均分子量は４７００であった。
得られたシリコーン化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００４９】
測定装置および条件は以下のとおりである。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子（株）製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μＳ
データポイント：３２７６８
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１００回
測定温度：２５℃
測定用サンプルは測定試料５０ｍｇを直径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（テトラメチルシラン０．０５％）を添加することによって調製した。 ５.０ｐｐｍ以上６.０ｐｐｍ以下付近に出るビニル基のプロトンに起因するピークの消滅、７.０ｐｐｍ付近のチオフェン環のプロトンや０.２ｐｐｍ付近のジメチルシリコーン由来のメチル基のプロトンに起因するピークの存在から、目的のシリコーン化合物１が得られていることを確認した。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．４８であった。
【００５０】
（シリコーン化合物２の作製）
シリコーン化合物１の作製において、出発原料の２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇを２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−Ｑｕａｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１９.９ｇに変えた以外はすべてシリコーン化合物1の作製と同様にしてシリコーン化合物２を作製した。シリコーン化合物２の重量平均分子量は４８００であった。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．３２であった。
【００５１】
（シリコーン化合物３の作製）
シリコーン化合物１の作製において、出発原料の２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇをａｌｐｈａ−Ｓｅｘｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２９.７ｇに変えた以外はすべてシリコーン化合物1の作製と同様にしてシリコーン化合物３を作製した。シリコーン化合物３の重量平均分子量は５０００であった。また、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．２１であった。
【００５２】
［現像ローラの作製］
（実施例１）
本実施例では、図２に示す構成の現像ローラ２００を作製した。
ＳＵＳ３０４からなる外径８ｍｍの芯金（軸芯体１）を、内径１６ｍｍの円筒状の成型金型内に金型と同心となるように設置した。そして、樹脂層２０２の下層の樹脂層２０１を形成する材料として、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、アスカーＣ硬度４０度、体積抵抗率１×１０７Ω・ｃｍ品）を注型した。注型後、温度１３０℃のオーブンに入れて２０分間加熱成型し、脱型後、温度２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚さ４ｍｍの弾性の樹脂層２０１を形成した。
・メタノール：１００質量部
・可溶性ナイロン ＣＭ８０００（東レ社製）：１５質量部
・シリコーン化合物1：０.３質量部
上記成分を混合したものを樹脂層２０２の形成用の原料液とした。この原料液の固形分１００質量部に対してカーボンブラック（商品名：ＭＡ７７、三菱化学社製）２０質量部と、アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−１０００、綜研化学社製）３０質量部とを添加し、ボールミルで攪拌分散して塗料を作製した。得られた塗料を、先に成型した樹脂層２０１の上にディッピングにより塗布し、温度８０℃のオーブンで３０分間乾燥し、表面層としての樹脂層２０２（膜厚１５μｍ）を形成し、現像ローラを得た。
【００５３】
（実施例２）
実施例１において、「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「シリコーン化合物２：０.７５質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００５４】
（実施例３）
実施例１において、「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「シリコーン化合物３：０.１５質量部」に変えた以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００５５】
（実施例４）
ＳＵＳ３０４からなる外径８ｍｍの芯金（軸芯体１）を、内径１６ｍｍの円筒状の成型金型内に金型と同心となるように設置した。そして、樹脂層２０２の下層の樹脂層２０１を形成する材料として、液状導電性シリコーンゴム（東レダウコーニングシリコーン社製、アスカーＣ硬度４０度、体積抵抗率１×１０７Ω・ｃｍ品）を注型した。注型後、温度１３０℃のオーブンに入れて２０分間加熱成型し、脱型後、温度２００℃のオーブンで４時間２次加硫を行い、厚さ４ｍｍの弾性の樹脂層２０１を形成した。
・ポリオール（商品名：ＰＴＧ２０００、保土ヶ谷化学工業社製）：１００質量部
・イソシアネート（商品名：Ｃ２５２１、日本ポリウレタン工業社製）：６２質量部
・シリコーン化合物１：５質量部
上記成分を混合したものにメチルエチルケトンを加えて固形分が２８質量％になるように調整したものを樹脂層２０２の形成用の原料液とした。この原料液の固形分１００質量部に対してカーボンブラック（商品名：ＭＡ７７、三菱化学社製）２０質量部と、アクリル樹脂粒子（商品名：ＭＸ−１０００、綜研化学社製）３０質量部とを添加し、ボールミルで攪拌分散して塗料を作製した。得られた塗料を、先に成型した樹脂層２０１の上にディッピングにより塗布し、温度８０℃のオーブンで１５分間乾燥後、温度１４０℃のオーブンで４時間硬化することにより、表面層としての樹脂層２０２（膜厚１５μｍ）を形成し、現像ローラを得た。
【００５６】
（実施例５）
実施例４において、「シリコーン化合物１：５質量部」を「シリコーン化合物２：５質量部」に変えた以外は、実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００５７】
（実施例６）
実施例４において、「シリコーン化合物１：５質量部」を「シリコーン化合物３：５質量部」に変えた以外は、実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００５８】
（比較例１）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料にシリコーン化合物１を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００５９】
（比較例２）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）：０.３質量部、かつ２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０.３質量部」に変更し、それら以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００６０】
（比較例３）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：０.３質量部」を「２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：０.３質量部」に変更し、それ以外は実施例１と同様にして現像ローラを作製した。
【００６１】
（比較例４）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料にシリコーン化合物１を添加しなかった以外は、実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００６２】
（比較例５）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：５質量部」を「ＳＨ２００（東レダウコーニング社製）：３質量部、かつ２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：３質量部」に変更し、それら以外は実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００６３】
（比較例６）
表面層としての樹脂層２０２を形成するための塗料に添加した「シリコーン化合物１：５質量部」を「２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）：５質量部」に変更し、それ以外は実施例４と同様にして現像ローラを作製した。
【００６４】
表１には、実施例および比較例に用いた現像ローラをまとめた。
【００６５】
【表１】
【００６６】
［画像評価］
（高温高湿環境（温度３０℃／湿度８５％ＲＨ）下画像濃度均一性評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。評価手順は、高温高湿環境下にて２％印字画像を１５０００枚画出しした。その後、高温高湿環境下に２４時間放置した後、高温高湿環境下にて１枚ベタ画像を記録用紙に出力した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。得られたベタ画像について、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、画像１枚につき１０点測定（ベタ画像を左右に２等分割する排紙方向に平行な線を１１等分割する１０点測定）を行った。得られた１０点の画像濃度の最大濃度（ＭＡＸ）と最小濃度（ＭＩＮ）との濃度差（ＭＡＸ−ＭＩＮ）を算出して、画像濃度均一性を以下のように評価した。評価結果を表２に示す。
濃度差が０.０２５以下である場合、実質上濃度ムラがない。
濃度差が０．０２５を超え０．０５以下である場合、画像上問題がない。
濃度差が０．０５を超え０．１以下である場合、画像上認識できるが問題ないレベルにある。
濃度差が０．１を超える場合、画像上問題がある。
【００６７】
（常温常湿環境（温度２３℃／湿度５５％ＲＨ）下画像濃度均一性評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。評価手順は、常温常湿環境下にて２％印字画像を１５０００枚画出しした。その後、常温常湿環境下に２４時間放置した後、常温常湿環境下にて１枚ベタ画像を記録用紙に出力した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。得られたベタ画像について、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて、ＳＰＩ補助フィルタ−を用い、画像１枚につき１０点測定（ベタ画像を左右に２等分割する排紙方向に平行な線を１１等分割する１０点測定）を行った。得られた１０点の画像濃度の最大濃度（ＭＡＸ）と最小濃度（ＭＩＮ）との濃度差（ＭＡＸ−ＭＩＮ）を算出した。画像濃度均一性の規準は、高温高湿環境下と同じ基準で判断した。評価結果を表２に示す。
【００６８】
（低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）下ブロッチ評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。評価手順は、低温低湿環境下に４８時間放置した後、ベタ画像とハーフトーン（画像濃度０．６）画像とを各々出力した。それぞれの画像においてトナーの過剰帯電により発生し易いブロッチ（斑点画像）を目視により観察し、下記の指標で評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：ベタ画像、ハーフトーン画像共にブロッチが全くみられない。
Ａ：ハーフトーン画像のみに軽微なブロッチはみられるが、実用レベルである。
Ｂ：ベタ画像、ハーフトーン画像に軽微なブロッチはみられるが、実用レベルである。
Ｃ：ベタ画像、ハーフトーン画像共にブロッチがみられる。
【００６９】
（常温常湿環境（温度２３℃／湿度５５％ＲＨ）下ブロッチ評価）
上記現像ローラを、下記カラーレーザープリンタ用の電子写真プロセスカートリッジに装着し、カラーレーザープリンタ（商品名：Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００、ヒューレットパッカード社製）を用いて評価した。トナーはＣｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ４７００（商品名）のシアンプリントカートリッジに搭載されているシアントナーをそのまま使用した。記録用紙にはキヤノン社製のＣＬＣ（カラーレーザーコピア）用紙（Ａ４サイズ、坪量＝８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。評価手順は、常温常湿環境下に４８時間放置した後、ベタ画像とハーフトーン（画像濃度０．６）画像とを各々出力した。
低温低湿環境下と同じ基準でブロッチ（斑点画像）を目視により評価した。
【００７０】
評価結果を表２に示す。
【００７１】
【表２】
【００７２】
表２に示す実施例１から６の結果から明らかなように、樹脂層の表面層が本発明に関するシリコーン化合物を含有することを特徴とする現像ローラを用いた場合は、高温高湿環境下の画像濃度均一性と低温低湿環境下のブロッチの発生とを同時に抑制できる。すなわち、高品位の画像を得ることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１：軸芯体
２：樹脂層
２１：像担持体
２２：帯電部材
２３：露光手段
２４：現像ローラ
２５：トナー供給ローラ
２６：現像ブレード
２７：中間転写ベルト
２８：１次転写部材
２９：２次転写部材
３０：クリーニング部材
３１：定着装置
３２：記録用紙の搬送ルート
５０：電源
５１：抵抗
５２：電圧計
５３：金属ドラム
１００：現像ローラ
２００：現像ローラ
２０１：樹脂層
２０２：樹脂層
５０１：現像ローラ
５０２：芯金両端部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられてなる樹脂層とを有する現像ローラであって、
下記式（１）で示されるユニットと下記式（２）で示されるユニットとを有するシリコーン化合物を含有する表面層を有することを特徴とする現像ローラ。
【化１】
【化２】
上記式（１）および式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立にアルキル基を示す。Ｒ４はアルキレン基を示す、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子を示す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を示し、Ｘは２以上の整数を示す。
【請求項２】
前記樹脂層がウレタン樹脂を含む請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記シリコーン化合物が下記式（３）で表されるものである請求項１または２に記載の現像ローラ。
【化３】
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像ローラを少なくとも有することを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項５】
静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するための現像装置と、該トナー画像を転写材に転写するための転写装置とを有する画像形成装置において、該現像装置が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像ローラを少なくとも有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１】
軸芯体と該軸芯体の周囲に設けられてなる樹脂層とを有する現像ローラであって、
下記式（１）で示されるユニットと下記式（２）で示されるユニットとを有するシリコーン化合物を含有する表面層を有することを特徴とする現像ローラ。
【化１】
【化２】
上記式（１）および式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々独立にアルキル基を示す。Ｒ４はアルキレン基を示す、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子を示す。ｍおよびｎは各々独立に１以上の整数を示し、Ｘは２以上の整数を示す。
【請求項２】
前記樹脂層がウレタン樹脂を含む請求項１に記載の現像ローラ。
【請求項３】
前記シリコーン化合物が下記式（３）で表されるものである請求項１または２に記載の現像ローラ。
【化３】
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像ローラを少なくとも有することを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
【請求項５】
静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するための現像装置と、該トナー画像を転写材に転写するための転写装置とを有する画像形成装置において、該現像装置が、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の現像ローラを少なくとも有することを特徴とする電子写真画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１１８３２３（Ｐ２０１２−１１８３２３Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８３５１（Ｐ２０１０−２６８３５１）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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