生分解性樹脂粉体及びその製造方法
【課題】環境に悪影響を与える恐れが少なく、研磨能力や洗浄効果が高く、工業的に生産性良く製造することができる、微細な粉体、及び、その製造方法を提供する。
【解決手段】５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂であり、生分解性樹脂の５０〜１００重量％がポリ乳酸からなる、５０〜１００重量％がＬ体からなる、ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万からなる、ポリ乳酸の平均粒径が１〜１０００μｍからなる粉体とする。
【解決手段】５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂であり、生分解性樹脂の５０〜１００重量％がポリ乳酸からなる、５０〜１００重量％がＬ体からなる、ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万からなる、ポリ乳酸の平均粒径が１〜１０００μｍからなる粉体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性を有した樹脂粉体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、生分解性を有し、工業的に生産性良く製造することができ、硬度が高いので、身体や頭髪洗浄用化粧料向けのスクラブ剤を始めとした各種の研磨剤、各種塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子などに適した微細な粉体およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製粉体は身体や頭髪洗浄用化粧料向けのスクラブ剤を始めとした各種の研磨剤、各種塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子など様々な分野に用いられている。
【０００３】
従来、これらの分野には用途・目的に合わせてポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などの樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂の大部分は熱や水、光に対して非常に安定である反面、自然界において半永久的に残り続けて生態系に大きな影響を及ぼす恐れがあるため、様々な面で環境破壊を引き起こすことが懸念されている。特に研磨剤は、使用後に水とともに排水として自然界に排出されることが多い為、特にその影響が懸念される。このような背景から、従来の樹脂製粉体と同様に使用でき、しかも使用後は自然界の微生物によって分解され、最終的には水と二酸化炭素になることができる生分解性の樹脂粉体が強く望まれている。
【０００４】
一方、これらの用途に用いるためには、粉体の粒径が大きく異ならず、常温にて適度な硬度を有し、且つ、脆すぎない粉体であり、且つ、工業的に安定して製造できる粉体である必要がある。また、様々な特徴を発現させるために粉体中に無機粒子を始めとした各種の添加剤を入れられることも強く望まれている。しかしながら、セルロールを始めとした一般的な生分解性を有した樹脂は、熱可塑性でないために特殊な化合物を除いて添加剤を入れることが非常に困難である。また、熱可塑性を有した生分解性の樹脂は、柔らかすぎたり、粘り強すぎたりするために一般的な機械粉砕にて粉体を製造しようとした場合、微細な粉体にすることが困難であったり、脆すぎる為に得られる粉体は大粒径のものから微小な粒径のものまでが混在してしまったり、使用中に更に微粉化してしまうために研磨効果などが持続しなかったりしてしまう。
【０００５】
このような問題を解決して生分解性樹脂からなる粉体を得る提案としては、熱可塑性樹脂であるポリ乳酸を有機溶媒に溶解した後、該溶液を水などの貧溶媒に滴下したり、中和・塩化したりすることで微粒子状に析出させて得る提案がある。（例えば、特許文献１、２参照）しかしながら、該提案では溶解や析出、乾燥といった多段階の工程を要するために生産性が悪いだけでは無く、不純物を含んだ廃溶媒が多量に発生し、排出すると環境に悪影響を与えてしまう可能性が高く、また、再利用するための不純物を取り除く処理には多大な労力が必要になるとともに、この際にも環境に悪影響を与える恐れのある物質が生成してしまう可能性が高い。また、得られる粉体中にはかならず微量の溶媒が残ってしまい、この残留溶媒が最終製品の品質に悪影響を及ぼすおそれもある。
【０００６】
有機溶媒を用いない方法としては、溶媒ポリ乳酸系樹脂からなるチップもしくは塊状物を−５０〜−１８０℃の低温に冷却しながら機械粉砕・分級して微細な粉体を得る技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。該技術を用いることにより粉体を製造することは可能になるものの、微細な粉体を製造することは依然として困難である。また、冷却のために液体窒素などを用いるための複雑な設備が必要になったり、工程が追加されるために生産に要する時間が大幅に長くなったりしてしまい、生産性が極度に悪化してしまう。
【０００７】
このように、これまでの技術では、工業的に生産性良く製造でき、優れた研磨性等の特徴を有し、熱可塑性であり、生分解性を有した微細な樹脂粉体を得ることはできない。
【特許文献１】２０００−７７８９号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕
【特許文献２】２００５−２３０２号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕
【特許文献３】２００１−２８８２７３号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に悪影響を与える恐れが少なく、研磨能力や洗浄効果が高く、工業的に生産性良く製造することができる、微細な粉体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）全体の５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂からなる粉体。
（２）（１）において、生分解性樹脂の５０〜１００重量％がポリ乳酸である粉体。
（３）（２）において、ポリ乳酸の５０〜１００重量％がL体である粉体。
（４）（２）又は（３）において、ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万である粉体。
（５）（１）〜（４）いずれかにおいて、重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０〜０．５重量％である粉体。
（６）（１）〜（５）いずれかにおいて、平均粒径が１〜１０００μｍである粉体。
（７）予め８０〜１６０℃の温度にて１分以上熱処理した樹脂組成物を粉砕する、（１）〜（６）いずれかの粉体の製造方法。
（８）−４０〜１００℃の温度にて機械粉砕する（７）の粉体の製造方法。
（９）（１）〜（６）いずれかの粉体からなるスクラブ剤。
（１０）スクラブ剤を含む身体及び／又は頭髪清浄用化粧料であって、平均粒径が５０〜３００μｍである（１）〜（５）いずれかの粉体が該スクラブ剤の１０〜１００重量％である化粧料。
（１１）（１）〜（６）いずれかの粉体を１０〜１００重量％含む研磨剤。
（１２）（１）〜（６）いずれかの粉体を１〜９９重量％含む塗料又はトナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉体は生分解性を有しているので自然界に排出されても環境に悪影響を与える恐れが少なく、結晶化して硬度が高いので研磨能力や洗浄能力に優れ、生産生良く工業的に製造可能なので、身体や頭髪を洗浄するための化粧料や、塗料、トナー、薬剤用担体など様々な用途へ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明していく。
本発明の粉体は、全体の５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂からなる必要がある。
生分解性を有することで、自然界に排出されても環境に悪影響を与える恐れが少なくなる。ここで生分解性を有した樹脂とは、土壌中の微生物等によって経時的に分解することを特徴とする樹脂のことを示す。また、熱可塑性であることより、溶融混練などによって、各種の添加剤を添加することが容易になる。ここで熱可塑性とは、加熱することにより溶融して液体状になることを示す。更に結晶化することで、適度な硬度と粘り強さを兼ね備えさせることが可能となり、研磨性、耐久性といった品質と、優れた生産性とを両立することが容易になる。
【００１２】
本発明の粉体は、結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂以外に各種の有機物質、無機物質を含んでいる場合も含む。この場合も該樹脂の割合が５０重量％以上である必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。なお、ここでの生分解性樹脂の割合は、溶媒として重水素化ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やＨＦＩＰ（ヒキサフルオロイソプロパノール）、重水素化クロロホルム等を用いた１Ｈの核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」と略す）による分析により求めることができる。この際、各種の生分解性樹脂オリゴマーは生分解性樹脂の割合の中に含めて計算する。
【００１３】
このような生分解性樹脂の具体的な例としてはポリエステルカーボネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジピン酸、ポリグリコール酸、及びこれらの共重合体等が挙げられ、このうち、ポリ乳酸を５０〜１００重量％含んでいることが好ましい。ポリ乳酸は生分解性が良好なだけでなく、植物由来原料を用いて製造できるので環境に対する配慮が最も高く、更に、結晶化させた際に適度な硬度と粘り強さを兼ね備えているので、研磨性、耐久性、及び優れた生産性を兼ね備えることが容易になる。ポリ乳酸の割合は７０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることが更に好ましく、９０〜１００重量％であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸はＤ体とＬ体の２種類の光学異性体を有するが、このうちＬ体の割合が５０〜１００重量％であることが好ましい。このような割合とすることで結晶化させることが容易になる。Ｌ体の割合は６０〜１００重量％であることがより好ましく、７０〜１００重量％であることが更に好ましく、８０〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００１４】
なお、生分解性樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で０〜５０重量％の他の成分を共重合する場合も含む。そのような共重合成分としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。他の共重合成分は粉体の生産性や粉体の結晶化特性、熱・機械特性より考えて、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００１５】
生分解性樹脂は重量平均分子量が１万〜１００万の範囲であることが好ましい。ここで重量平均分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液にてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法にて、標準ポリスチレンに換算して算出した値である。
重量平均分子量を１万以上とすることで樹脂の粘り強さが高まって、耐久性の良好な粉体とすることができる。一方、１００万以下とすることで、粉砕性を高めて粒径の小さい粉体を得ることが容易になる。重量平均分子量は３万〜８０万の範囲がより好ましく、５万〜５０万の範囲が更に好ましく、１０万〜３０万の範囲が特に好ましい。
【００１６】
本発明の粉体に含まれる、生分解性樹脂以外の有機物質としては、環状や線状の生分解性樹脂オリゴマー、生分解性樹脂を構成する成分のモノマー、生分解性樹脂以外の樹脂、及び、各種添加剤が挙げられる。生分解性樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、熱硬化性のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの熱可塑性ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、シリコン系ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂など、及び、これらの共重合樹脂などが挙げられる。このような樹脂が、一度、繊維やフィルム、ボトルなどに成形された物を回収して得たものであることも、好ましい一つの例である。
【００１７】
生分解性樹脂以外の無機物質としては、研磨性を向上したりするためのガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤、二酸化シリカを始めとした光沢や平滑性を制御するための表面調整剤、重合触媒残渣などが挙げられる。また、その他の添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、表面調整材などが挙げられる。
【００１８】
本発明の粉体は重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０．５重量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、スクラブ剤等の人体と接触する用途に用いた際に、皮膚などに悪影響を与える恐れを少なくすることができたり、化粧液や塗料に添加した際に、これらの薬液を劣化させたりする恐れが少なくなったりする。このような低分子量有機化合物は０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましく、少なければ少ないほど良い。
【００１９】
本発明の粉体は含まれる生分解性樹脂が結晶化している必要がある。ここで結晶化しているとは、広角X線回折によって結晶に由来するピークが観察されることを示す。結晶化していることで、硬度を高くでき、研磨能力、洗浄能力に優れた粒子となりうる。また、結晶していることで粉砕が容易になり、高価で複雑な設備を用いずに生産性良く、低コストにて製造することが容易になる。
【００２０】
結晶化の度合いは結晶化度が５％以上であること好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上が特に好ましい。結晶化度は高ければ高い程良いが、通常６０％程度以下となる。
【００２１】
本発明の粉体は、平均粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒径を１μｍ以上とすることで、粉体の移送などの取り扱いが容易になったり、スクラブ剤として用いた際に優れた研磨効果を発揮し易くなったりする。また、１０００μｍ以下とすることでスクラブ剤とした際に皮膚を傷つけることが少なくなったり、優れた研磨効果や洗浄効果を発揮しやすくなったり、塗料などに添加した際に平滑で美しい塗膜を得ることが容易になったりする。平均粒径は５〜５００μｍがより好ましく、１０〜４００μｍが更に好ましく、５０〜３００μｍであることが特に好ましい。また、塗料などにして美しい塗膜を得るためや、良好な取り扱い性とするためには、粒径が１〜１０００μｍの粒子が粉体に含まれる粒子全体の９５重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
粉体の形状は、製造設備の配管等で凝集し難く、容易に移送でき、スクラブ剤としたときに優れた研磨効果や洗浄効果を発揮したり、塗料などに添加したときに均一に塗布しやすくしたりするために、球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
【００２３】
また、取り扱いの容易さという観点からは粉体の安息角が５０度以下であることが好ましく、４２度以下がより好ましく、４０度以下が更に好ましく、３８度以下が特に好ましい。このような安息角とすることによりホッパーや容器より抜き出すことが容易になる。
【００２４】
次に本発明の粉体の製造方法について説明する。
本発明の粉体は、重合して得た生分解性樹脂組成物、又は重合して得た生分解性樹脂組成物に各種の添加剤を添加した生分解性樹脂組成物を、ストランド状で水中に押出して冷却固化・カットしたペレット状等の固形物とした後、粉砕して得ることができる。
【００２５】
生分解性樹脂組成物は、従来公知の重合方法により得ることができる。例えば、ポリ乳酸樹脂の場合、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸等から直接脱水重縮合で製造する方法、乳酸の環状二量体であるＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド、ＬＤ−ラクチドより開環重合で得る方法、その他エステル交換反応で得る方法などが挙げられる。
【００２６】
粉体に必要な添加物は、重合時に添加する方法、重合後に溶融混練などをして添加する方法、或いは、これらを組み合わせる方法などによって添加することができ、添加物の種類や量、要求される性能等により適宜選択することができる。添加剤としては、生分解性樹脂以外の樹脂を始めとした熱により溶融する成分や、高融点あるいは溶融しない樹脂、無機や有機の充填材などの熱により溶融しない成分、顔料、熱安定剤などが挙げられる。溶融混練して各種の添加剤を添加する場合は、重合して得た生分解性樹脂組成物を冷却固化した後、或いは、溶融状態のまま一軸、あるいは二軸の押出機等に各種添加剤とともに投入して行うことができる。
【００２７】
このようにして得られた生分解性樹脂組成物は、ストランド状やシート状で水中に押出して冷却固化・カットした固形物、特にペレット状とすることが、輸送、保管などの組成物の取り扱いや、粉砕を容易にするために好ましい。ペレット状にする場合は一粒当たりの平均重量が１〜１０００ｍｇとすることが輸送、保管、粉砕等の取り扱い性が良好となるので好ましい。
【００２８】
生分解性樹脂組成物を粉砕する方法としては、特別な溶剤や設備が不要で、生産性が良好なことより、常温付近の温度にて機械粉砕する方法が好ましいここで常温付近とは、粉砕機の温度を制御する設備を有さない場合、及び、−４０〜２０℃の冷風や冷媒を用いて設備や固形物を冷却する場合を意味するが、固形物を冷媒などに浸漬する、いわゆる冷凍粉砕のような場合は含まない。このような機械粉砕では摩擦熱により粉砕機の温度が上昇するが、１５０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以下とすることが更に好ましい。最初にも述べたが、一般的に用いられるＰＥＴやナイロンと異なって、上記したような常温の機械粉砕にて生産性良く粉砕できるのは生分解性樹脂を用いたためであり、本発明の特徴の一つである。
【００２９】
粉砕を行う設備としては、公知の粉砕機を用いることができる。例えば、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルペライザーやターボ工業（株）製のターボミル、日清エンジニアリング（株）製のブレードミルなどの衝撃式微粉砕機やセイシン企業（株）製 ジェットミルなどの気流式微粉砕機などが挙げられるが、本発明においては生分解性樹脂の特性よりせん断力にて粉砕を行う衝撃式微粉砕機が生産性を高くできるので好ましい。
【００３０】
ペレットなどの固形物を機械粉砕する際は、結晶化度を１０％以上にすることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上にしておくことが良い。このようにすることにより微細な粉体を高収率にて得ることが容易となるとともに、粉体粒子のヒゲを少なくすることも容易になる。このような結晶化度は固形物を熱処理することで達成できる。また、このような熱処理は粉体に含まれる低分子量有機化合物の含有量を下げるのにも有効である。
【００３１】
固形物の熱処理は、８０〜１６０℃の温度にて１分以上行うことが好ましい。熱処理の温度は固形物が融着する温度以下であることが望ましく、時間は長くてもかまわないが、生産性を考慮した場合６００分以下であることが好ましい。熱処理の温度は１００〜１６０℃とすることがより好ましく、１２０〜１６０℃とすることが更に好ましい。
【００３２】
熱処理時間は５〜３００分がより好ましく、１０〜１００分が更に好ましい。ただし、樹脂組成物からなる固形物中に数平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が多量に含まれている場合は、熱処理時間を長くして該化合物を揮発させることが望ましい。熱処理をする際は、酸素による着色や劣化を抑制するために、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００３３】
粉砕を行った固形物は、続いて分級やろ過を行って粗大な粒子や微細な粒子を取り除き、前記したような平均粒径とすることが好ましい。このような分級やろ過は振動ふるいや空気分級機を用いて行うことができる。
このようにして得られた粉体には、更にヘンシェルミキサー等を用いて他の粉体を混ぜることもできる。混ぜる粉体としては、異なった添加剤の入った生分解性樹脂粉体や、生分解性樹脂以外の樹脂や有機物、無機物からなる粉体が挙げられる。この工程で粉体を混ぜる際には、比重差や量に応じて粉体の大きさを適宜調整することが好ましい。
【００３４】
本発明の生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体は、身体や頭髪清浄用化粧料向けのスクラブ粒子を始めとして、塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子、滑剤など様々な用途へ有用である。
身体及び／又は頭髪清浄用化粧料として界面活性剤を用いることは従来行なわれてきているが、更に強固な汚れを取り除き、しかも皮膚のあれをとどめるために界面活性剤とスクラブ粒子を含有する化粧料が用いられている。本発明の粉体は適度な硬度を有し、且つ、生分解性を有しているので、このような用途に好適である。
【００３５】
スクラブ粒子としては、好ましくは平均粒径が１０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粉体を、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部添加することが好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
【００３６】
また、このような化粧料に用いる界面活性剤としては陽イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられるが、このうち、ポリオキシプロピレンを親水基として有し、ポリオキシプロピレン又は炭素数１５以上の飽和又は不飽和炭素鎖を疎水基として有する非イオン性界面活性剤が環境中での分解しやすさ、使用者に与えるさっぱり感などの観点より最も好ましい。
【００３７】
本発明の粉体は研磨材及びその原料としても有用である。
研磨材としては、粉体をそのまま用いる乾式や、水などの液体と共にスラリー状にして用いる湿式、樹脂で固めたり繊維に付着させたりして用いる固体式などのいずれにも用いることができる。
乾式では粉体を圧縮エアーで投射する方法（エアーブラスト法）やモーターの動力で高速回転する翼によって高速で加工物に噴射する方法（ショットブラスト法）にて、素材表面の下地処理、梨地加工、ピーニング、バリ取り、クリーニング、彫刻などに用いる。研磨材としてはさまざまな種類があり、加工物によって最適な研磨材を選定するが、本発明の粉体は上記した特徴を生かして、樹脂成形品、金属ダイカスト品のバリ取り、金属・樹脂成形体の洗浄、汚れ落としを始めとした様々な用途に用いることができる。
湿式では、水や各種有機溶剤、界面活性剤などと混ぜてスラリー状にして用いることが多いが、本発明の粉体は耐薬品性が高く、且つ、吸湿性及び吸湿による特性変化が少ないので、様々な物質と混ぜて使用することができる。
このような研磨材及びその原料として用いる場合は、本発明の粉体単独、あるいは有機や無機の充填剤を添加したり、他の粉体と混ぜたりすることで、目的に合った研磨力、耐久性などを有した研磨材とすることができる。
【００３８】
粉体の粒径も目的に応じて適宜選択するが、取り扱いの容易さより平均粒径は１〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍが更に好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
【００３９】
本発明の粉体は、溶剤塗料や熱硬化性粉体塗料、トナーの基材や、柔軟性や艶消し状の外観等を付与する目的の添加剤などとして用いることができる。この場合は平均粒径を好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍとすることが良い。このようにすることにより塗膜表面を平滑にして美粧性に優れた塗料を得ることが容易になる。もちろん、表面に凸凹形状を付けるための添加剤として用いることもでき、この場合は要求に応じて適宜平均粒径を選択する必要がある。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した
（１）生分解性樹脂含有率
溶媒として重水素化ＴＨＦを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。測定機はＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。また、濾過して取り除いた不溶成分は真空乾燥後重量を測定し、生分解性樹脂含有率を求める際に用いた。
（２）重量平均分子量、低分子量有機物含有量
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法を用いて求めた。測定機にはＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、分子量の換算には標準ポリスチレンを用いた。
（３）粒径（平均粒径、粒径分布）
水中に分散させた粉体の粒径（平均粒径、粒径分布）を、レーザー光回折／散乱法を用いた日機装（株）社製 マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計を用いて測定した。
（４）形状
光学顕微鏡にて粉体粒子の形状を観察した。
（５）安息角
ＪＩＳＲ９３０１に準じて測定を行った。
（６）結晶化度
以下の条件にて広角Ｘ線回折を行い、得られた回折ピークを定法に従ってピーク分離して結晶と非晶の回折に分離して結晶化度を求めた。
測定装置 ： ロータフレックス ＲＵ−２００ 理学社製
測定方法 ： 反射法
Ｘ線強度 ： ４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
スリット間隔 ： ＤＳ＝０．６、ＲＳ＝０．３、ＳＳ＝１
【００４１】
［実施例１］
数平均分子量が１５万、L体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸からなる一粒の平均重量が２５ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを箱型の熱風乾燥機中にて１００℃で８０分熱処理を行って結晶化度が２０％の熱処理ペレットを得た。
得られた熱処理ペレットを、ターボ工業（株）社製の機械式粉砕機である「ターボミル」と１００メッシュの振動ふるいを組み合わせて、粉砕・分級して粉体を得た。粉砕機では粉砕したペレットを１００メッシュの振動ふるいによって分級し、ふるいを通過したものは製品とし、通過しなかったものは粉砕機に戻して再度粉砕するようにした。粉砕の際は１５℃の冷風を用いて粉体の温度が１００℃以下となるように冷却した。
主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。なお、ペレットと粉体の結晶化度は同じであったので粉体に関してのみ記載することとする。他の実施例、比較例についても同様とする。
得られた粉体は低分子量有機化合物含有率が０．０５％以下、生分解性樹脂であるポリ乳酸含有率が９９％以上であり、１時間当たりの粉砕量が１０ｋｇと多いことから分かるように粉砕性が良く、平均粒径は１５０μｍ、且つ、多少のヒゲしか無く、安息角も４１度と流動性が良い、優れた粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
スクラブ剤として得られた粉体１０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５重量部、ミリスチルジメチルアミンオキシド３重量部、プロピレングリコール５重量部、ラノリン０．５重量部、カルボキシビニルポリマー０．２重量部、トリエタノールアミン０．１重量部、水６６重量部を混合して手指洗浄用化粧料を作成した。得られた化粧料は皮膚の荒れが少なく、優れた洗浄性、優れた使用触感を有した、優れたものであった。
【００４２】
［実施例２〜４］
表１に記載した条件を変えた以外は実施例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
実施例２では５０メッシュのふるいを用いたところ、粒径が大きくなったものの、１時間当たりの粉砕量が上がり、また安息角が低いことからわかるように流動性粉砕性の良い粉体が得られた。
実施例３では１４０℃にて８０分熱処理を行って得た、結晶化度が４０％の熱処理ペレットを用いたところ、粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体が得られた。
実施例４では重量平均分子量が３０万と重合度の高いポリ乳酸からなるペレットを粉砕に用いたところ、平均粒径がやや大きくなり、粉砕性、流動性がやや低くなったものの実用上問題無い、良好な粉体が得られた。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
実施例２で得られた粉体を単独で用いて、エポキシ樹脂にてモールドされた半導体素子のリードフレームに付着したバリ取りに用いた。この際、粉体の投射は圧縮空気を用いるエアーブラスト方式にて行った。この結果、樹脂でモールドされた半導体素子自体は傷つけずに、リードフレームに付着していたバリのみをきれいに除去することができた。また、粉塵がほとんど発生せず素子をほとんど汚すことがなかった。使用した粉体を５回繰り返し使用したが、バリ取り性能、素子の汚染状況に変化はほとんど見られず、優れた耐久性を示した。
【００４３】
［実施例５］
粉砕機として日清エンジニアリング（株）製のブレードミルを用いた以外は実施例５と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体は平均粒径が２０μｍと非常に細かく、且つ、ヒゲが無い粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
得られた粉体を塗料用シンナーで希釈されたアクリル系塗料に、塗料成分に対して５重量％となるように添加したところ、大きな凸凹が無く均一な艶消し塗装のできる塗料が得られた。
【００４４】
［実施例６］
実施例１と同じポリ乳酸７０重量部と大成化光（株）社製の加工チタンＩ−１３１Ｅ ３０重量部とを２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）に投入して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度０．０４ＭＰａにて溶融混練を行った。混練したポリマーはストランド状にして水中に押出した後に冷却固化、カッティングを行い、一粒の平均重量が３０ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
得られたペレットを実施例１と同様にして熱処理、粉砕して粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体は粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
【００４５】
［実施例７］
実施例１で用いたポリ乳酸８０重量部と重量平均分子量１０万のポリトリメチレンテレフタレート２０重量部をそれぞれ用いて、表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体はいずれの場合も、粒径が細かく、且つ、ヒゲが少なく、流動性の悪くない粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
【００４６】
[実施例８、９]
実施例８では数平均分子量が０．５万、Ｌ体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸を、実施例９では数平均分子量が０．５万、Ｌ体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸を用いた以外は実施例１と同様にして紛体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
実施例８では分子量が小さいために、微細な粉が多く発生するものの、粉砕は容易であった。得られた紛体は、低分子量有機化合物含有率が５％であり、また微細な紛体が多いために流動性が多少悪化し洗浄性も多少劣ると思われるが、用途を限定すれば使用可能なレベルと考えられる。
実施例９は分子量が大きいために樹脂が粘り強くなって、粉砕性が落ち、ヒゲが観察されるようになるものの、用途を限定すれば使用可能なレベルであった。
［比較例１］
樹脂組成物の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして粉体を得ようとした。しかしながら、粉砕開始後、１０〜３０分程度で振動ふるいの目がつまってしまい連続して粉体を製造することができなかった。目がつまるまでに得られた粉体を調べたところ、ヒゲ状の突起だらけの粉体で流動性が無いものであった。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体に関するものであり、更に詳しくは、工業的に製造することができ、粒径が小さく、研磨材や粉体塗料を初めとした各種塗料、及びこれらの添加剤に適した生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体およびその製造法を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は生分解性を有した樹脂粉体及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、生分解性を有し、工業的に生産性良く製造することができ、硬度が高いので、身体や頭髪洗浄用化粧料向けのスクラブ剤を始めとした各種の研磨剤、各種塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子などに適した微細な粉体およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂製粉体は身体や頭髪洗浄用化粧料向けのスクラブ剤を始めとした各種の研磨剤、各種塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子など様々な分野に用いられている。
【０００３】
従来、これらの分野には用途・目的に合わせてポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系などの樹脂が使用されている。しかしながら、これらの樹脂の大部分は熱や水、光に対して非常に安定である反面、自然界において半永久的に残り続けて生態系に大きな影響を及ぼす恐れがあるため、様々な面で環境破壊を引き起こすことが懸念されている。特に研磨剤は、使用後に水とともに排水として自然界に排出されることが多い為、特にその影響が懸念される。このような背景から、従来の樹脂製粉体と同様に使用でき、しかも使用後は自然界の微生物によって分解され、最終的には水と二酸化炭素になることができる生分解性の樹脂粉体が強く望まれている。
【０００４】
一方、これらの用途に用いるためには、粉体の粒径が大きく異ならず、常温にて適度な硬度を有し、且つ、脆すぎない粉体であり、且つ、工業的に安定して製造できる粉体である必要がある。また、様々な特徴を発現させるために粉体中に無機粒子を始めとした各種の添加剤を入れられることも強く望まれている。しかしながら、セルロールを始めとした一般的な生分解性を有した樹脂は、熱可塑性でないために特殊な化合物を除いて添加剤を入れることが非常に困難である。また、熱可塑性を有した生分解性の樹脂は、柔らかすぎたり、粘り強すぎたりするために一般的な機械粉砕にて粉体を製造しようとした場合、微細な粉体にすることが困難であったり、脆すぎる為に得られる粉体は大粒径のものから微小な粒径のものまでが混在してしまったり、使用中に更に微粉化してしまうために研磨効果などが持続しなかったりしてしまう。
【０００５】
このような問題を解決して生分解性樹脂からなる粉体を得る提案としては、熱可塑性樹脂であるポリ乳酸を有機溶媒に溶解した後、該溶液を水などの貧溶媒に滴下したり、中和・塩化したりすることで微粒子状に析出させて得る提案がある。（例えば、特許文献１、２参照）しかしながら、該提案では溶解や析出、乾燥といった多段階の工程を要するために生産性が悪いだけでは無く、不純物を含んだ廃溶媒が多量に発生し、排出すると環境に悪影響を与えてしまう可能性が高く、また、再利用するための不純物を取り除く処理には多大な労力が必要になるとともに、この際にも環境に悪影響を与える恐れのある物質が生成してしまう可能性が高い。また、得られる粉体中にはかならず微量の溶媒が残ってしまい、この残留溶媒が最終製品の品質に悪影響を及ぼすおそれもある。
【０００６】
有機溶媒を用いない方法としては、溶媒ポリ乳酸系樹脂からなるチップもしくは塊状物を−５０〜−１８０℃の低温に冷却しながら機械粉砕・分級して微細な粉体を得る技術も提案されている（例えば、特許文献３参照）。該技術を用いることにより粉体を製造することは可能になるものの、微細な粉体を製造することは依然として困難である。また、冷却のために液体窒素などを用いるための複雑な設備が必要になったり、工程が追加されるために生産に要する時間が大幅に長くなったりしてしまい、生産性が極度に悪化してしまう。
【０００７】
このように、これまでの技術では、工業的に生産性良く製造でき、優れた研磨性等の特徴を有し、熱可塑性であり、生分解性を有した微細な樹脂粉体を得ることはできない。
【特許文献１】２０００−７７８９号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕
【特許文献２】２００５−２３０２号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕
【特許文献３】２００１−２８８２７３号公報 東邦化学 ポリ乳酸湿式粉砕
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、環境に悪影響を与える恐れが少なく、研磨能力や洗浄効果が高く、工業的に生産性良く製造することができる、微細な粉体、及び、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、前記課題を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）全体の５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂からなる粉体。
（２）（１）において、生分解性樹脂の５０〜１００重量％がポリ乳酸である粉体。
（３）（２）において、ポリ乳酸の５０〜１００重量％がL体である粉体。
（４）（２）又は（３）において、ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万である粉体。
（５）（１）〜（４）いずれかにおいて、重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０〜０．５重量％である粉体。
（６）（１）〜（５）いずれかにおいて、平均粒径が１〜１０００μｍである粉体。
（７）予め８０〜１６０℃の温度にて１分以上熱処理した樹脂組成物を粉砕する、（１）〜（６）いずれかの粉体の製造方法。
（８）−４０〜１００℃の温度にて機械粉砕する（７）の粉体の製造方法。
（９）（１）〜（６）いずれかの粉体からなるスクラブ剤。
（１０）スクラブ剤を含む身体及び／又は頭髪清浄用化粧料であって、平均粒径が５０〜３００μｍである（１）〜（５）いずれかの粉体が該スクラブ剤の１０〜１００重量％である化粧料。
（１１）（１）〜（６）いずれかの粉体を１０〜１００重量％含む研磨剤。
（１２）（１）〜（６）いずれかの粉体を１〜９９重量％含む塗料又はトナー。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉体は生分解性を有しているので自然界に排出されても環境に悪影響を与える恐れが少なく、結晶化して硬度が高いので研磨能力や洗浄能力に優れ、生産生良く工業的に製造可能なので、身体や頭髪を洗浄するための化粧料や、塗料、トナー、薬剤用担体など様々な用途へ有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明について、以下具体的に説明していく。
本発明の粉体は、全体の５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂からなる必要がある。
生分解性を有することで、自然界に排出されても環境に悪影響を与える恐れが少なくなる。ここで生分解性を有した樹脂とは、土壌中の微生物等によって経時的に分解することを特徴とする樹脂のことを示す。また、熱可塑性であることより、溶融混練などによって、各種の添加剤を添加することが容易になる。ここで熱可塑性とは、加熱することにより溶融して液体状になることを示す。更に結晶化することで、適度な硬度と粘り強さを兼ね備えさせることが可能となり、研磨性、耐久性といった品質と、優れた生産性とを両立することが容易になる。
【００１２】
本発明の粉体は、結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂以外に各種の有機物質、無機物質を含んでいる場合も含む。この場合も該樹脂の割合が５０重量％以上である必要があり、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。なお、ここでの生分解性樹脂の割合は、溶媒として重水素化ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）やＨＦＩＰ（ヒキサフルオロイソプロパノール）、重水素化クロロホルム等を用いた１Ｈの核磁気共鳴スペクトル（以下「ＮＭＲ」と略す）による分析により求めることができる。この際、各種の生分解性樹脂オリゴマーは生分解性樹脂の割合の中に含めて計算する。
【００１３】
このような生分解性樹脂の具体的な例としてはポリエステルカーボネート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジピン酸、ポリグリコール酸、及びこれらの共重合体等が挙げられ、このうち、ポリ乳酸を５０〜１００重量％含んでいることが好ましい。ポリ乳酸は生分解性が良好なだけでなく、植物由来原料を用いて製造できるので環境に対する配慮が最も高く、更に、結晶化させた際に適度な硬度と粘り強さを兼ね備えているので、研磨性、耐久性、及び優れた生産性を兼ね備えることが容易になる。ポリ乳酸の割合は７０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることが更に好ましく、９０〜１００重量％であることが特に好ましい。また、ポリ乳酸はＤ体とＬ体の２種類の光学異性体を有するが、このうちＬ体の割合が５０〜１００重量％であることが好ましい。このような割合とすることで結晶化させることが容易になる。Ｌ体の割合は６０〜１００重量％であることがより好ましく、７０〜１００重量％であることが更に好ましく、８０〜１００重量％であることが特に好ましい。
【００１４】
なお、生分解性樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で０〜５０重量％の他の成分を共重合する場合も含む。そのような共重合成分としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。他の共重合成分は粉体の生産性や粉体の結晶化特性、熱・機械特性より考えて、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下が更に好ましい。
【００１５】
生分解性樹脂は重量平均分子量が１万〜１００万の範囲であることが好ましい。ここで重量平均分子量はＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液にてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法にて、標準ポリスチレンに換算して算出した値である。
重量平均分子量を１万以上とすることで樹脂の粘り強さが高まって、耐久性の良好な粉体とすることができる。一方、１００万以下とすることで、粉砕性を高めて粒径の小さい粉体を得ることが容易になる。重量平均分子量は３万〜８０万の範囲がより好ましく、５万〜５０万の範囲が更に好ましく、１０万〜３０万の範囲が特に好ましい。
【００１６】
本発明の粉体に含まれる、生分解性樹脂以外の有機物質としては、環状や線状の生分解性樹脂オリゴマー、生分解性樹脂を構成する成分のモノマー、生分解性樹脂以外の樹脂、及び、各種添加剤が挙げられる。生分解性樹脂以外の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの熱可塑性ポリエステル、熱硬化性のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などの熱可塑性ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリウレタン、シリコン系ポリマー、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂など、及び、これらの共重合樹脂などが挙げられる。このような樹脂が、一度、繊維やフィルム、ボトルなどに成形された物を回収して得たものであることも、好ましい一つの例である。
【００１７】
生分解性樹脂以外の無機物質としては、研磨性を向上したりするためのガラス繊維、カーボン繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタンなどの無機充填剤、二酸化シリカを始めとした光沢や平滑性を制御するための表面調整剤、重合触媒残渣などが挙げられる。また、その他の添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、表面調整材などが挙げられる。
【００１８】
本発明の粉体は重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０．５重量％以下であることが好ましい。このようにすることにより、スクラブ剤等の人体と接触する用途に用いた際に、皮膚などに悪影響を与える恐れを少なくすることができたり、化粧液や塗料に添加した際に、これらの薬液を劣化させたりする恐れが少なくなったりする。このような低分子量有機化合物は０．２重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることが更に好ましく、０．０５重量％以下であることが特に好ましく、少なければ少ないほど良い。
【００１９】
本発明の粉体は含まれる生分解性樹脂が結晶化している必要がある。ここで結晶化しているとは、広角X線回折によって結晶に由来するピークが観察されることを示す。結晶化していることで、硬度を高くでき、研磨能力、洗浄能力に優れた粒子となりうる。また、結晶していることで粉砕が容易になり、高価で複雑な設備を用いずに生産性良く、低コストにて製造することが容易になる。
【００２０】
結晶化の度合いは結晶化度が５％以上であること好ましく、１０％以上がより好ましく、２０％以上が更に好ましく、３０％以上が特に好ましい。結晶化度は高ければ高い程良いが、通常６０％程度以下となる。
【００２１】
本発明の粉体は、平均粒径が１〜１０００μｍであることが好ましい。平均粒径を１μｍ以上とすることで、粉体の移送などの取り扱いが容易になったり、スクラブ剤として用いた際に優れた研磨効果を発揮し易くなったりする。また、１０００μｍ以下とすることでスクラブ剤とした際に皮膚を傷つけることが少なくなったり、優れた研磨効果や洗浄効果を発揮しやすくなったり、塗料などに添加した際に平滑で美しい塗膜を得ることが容易になったりする。平均粒径は５〜５００μｍがより好ましく、１０〜４００μｍが更に好ましく、５０〜３００μｍであることが特に好ましい。また、塗料などにして美しい塗膜を得るためや、良好な取り扱い性とするためには、粒径が１〜１０００μｍの粒子が粉体に含まれる粒子全体の９５重量％以上であることが好ましい。
【００２２】
粉体の形状は、製造設備の配管等で凝集し難く、容易に移送でき、スクラブ剤としたときに優れた研磨効果や洗浄効果を発揮したり、塗料などに添加したときに均一に塗布しやすくしたりするために、球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
【００２３】
また、取り扱いの容易さという観点からは粉体の安息角が５０度以下であることが好ましく、４２度以下がより好ましく、４０度以下が更に好ましく、３８度以下が特に好ましい。このような安息角とすることによりホッパーや容器より抜き出すことが容易になる。
【００２４】
次に本発明の粉体の製造方法について説明する。
本発明の粉体は、重合して得た生分解性樹脂組成物、又は重合して得た生分解性樹脂組成物に各種の添加剤を添加した生分解性樹脂組成物を、ストランド状で水中に押出して冷却固化・カットしたペレット状等の固形物とした後、粉砕して得ることができる。
【００２５】
生分解性樹脂組成物は、従来公知の重合方法により得ることができる。例えば、ポリ乳酸樹脂の場合、Ｌ−乳酸やＤ−乳酸等から直接脱水重縮合で製造する方法、乳酸の環状二量体であるＬＬ−ラクチド、ＤＤ−ラクチド、ＬＤ−ラクチドより開環重合で得る方法、その他エステル交換反応で得る方法などが挙げられる。
【００２６】
粉体に必要な添加物は、重合時に添加する方法、重合後に溶融混練などをして添加する方法、或いは、これらを組み合わせる方法などによって添加することができ、添加物の種類や量、要求される性能等により適宜選択することができる。添加剤としては、生分解性樹脂以外の樹脂を始めとした熱により溶融する成分や、高融点あるいは溶融しない樹脂、無機や有機の充填材などの熱により溶融しない成分、顔料、熱安定剤などが挙げられる。溶融混練して各種の添加剤を添加する場合は、重合して得た生分解性樹脂組成物を冷却固化した後、或いは、溶融状態のまま一軸、あるいは二軸の押出機等に各種添加剤とともに投入して行うことができる。
【００２７】
このようにして得られた生分解性樹脂組成物は、ストランド状やシート状で水中に押出して冷却固化・カットした固形物、特にペレット状とすることが、輸送、保管などの組成物の取り扱いや、粉砕を容易にするために好ましい。ペレット状にする場合は一粒当たりの平均重量が１〜１０００ｍｇとすることが輸送、保管、粉砕等の取り扱い性が良好となるので好ましい。
【００２８】
生分解性樹脂組成物を粉砕する方法としては、特別な溶剤や設備が不要で、生産性が良好なことより、常温付近の温度にて機械粉砕する方法が好ましいここで常温付近とは、粉砕機の温度を制御する設備を有さない場合、及び、−４０〜２０℃の冷風や冷媒を用いて設備や固形物を冷却する場合を意味するが、固形物を冷媒などに浸漬する、いわゆる冷凍粉砕のような場合は含まない。このような機械粉砕では摩擦熱により粉砕機の温度が上昇するが、１５０℃以下とすることが好ましく、１２０℃以下とすることがより好ましく、１００℃以下とすることが更に好ましい。最初にも述べたが、一般的に用いられるＰＥＴやナイロンと異なって、上記したような常温の機械粉砕にて生産性良く粉砕できるのは生分解性樹脂を用いたためであり、本発明の特徴の一つである。
【００２９】
粉砕を行う設備としては、公知の粉砕機を用いることができる。例えば、ホソカワミクロン（株）製のＡＣＭパルペライザーやターボ工業（株）製のターボミル、日清エンジニアリング（株）製のブレードミルなどの衝撃式微粉砕機やセイシン企業（株）製 ジェットミルなどの気流式微粉砕機などが挙げられるが、本発明においては生分解性樹脂の特性よりせん断力にて粉砕を行う衝撃式微粉砕機が生産性を高くできるので好ましい。
【００３０】
ペレットなどの固形物を機械粉砕する際は、結晶化度を１０％以上にすることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上にしておくことが良い。このようにすることにより微細な粉体を高収率にて得ることが容易となるとともに、粉体粒子のヒゲを少なくすることも容易になる。このような結晶化度は固形物を熱処理することで達成できる。また、このような熱処理は粉体に含まれる低分子量有機化合物の含有量を下げるのにも有効である。
【００３１】
固形物の熱処理は、８０〜１６０℃の温度にて１分以上行うことが好ましい。熱処理の温度は固形物が融着する温度以下であることが望ましく、時間は長くてもかまわないが、生産性を考慮した場合６００分以下であることが好ましい。熱処理の温度は１００〜１６０℃とすることがより好ましく、１２０〜１６０℃とすることが更に好ましい。
【００３２】
熱処理時間は５〜３００分がより好ましく、１０〜１００分が更に好ましい。ただし、樹脂組成物からなる固形物中に数平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が多量に含まれている場合は、熱処理時間を長くして該化合物を揮発させることが望ましい。熱処理をする際は、酸素による着色や劣化を抑制するために、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【００３３】
粉砕を行った固形物は、続いて分級やろ過を行って粗大な粒子や微細な粒子を取り除き、前記したような平均粒径とすることが好ましい。このような分級やろ過は振動ふるいや空気分級機を用いて行うことができる。
このようにして得られた粉体には、更にヘンシェルミキサー等を用いて他の粉体を混ぜることもできる。混ぜる粉体としては、異なった添加剤の入った生分解性樹脂粉体や、生分解性樹脂以外の樹脂や有機物、無機物からなる粉体が挙げられる。この工程で粉体を混ぜる際には、比重差や量に応じて粉体の大きさを適宜調整することが好ましい。
【００３４】
本発明の生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体は、身体や頭髪清浄用化粧料向けのスクラブ粒子を始めとして、塗料、トナー、薬剤担体向け微粒子、滑剤など様々な用途へ有用である。
身体及び／又は頭髪清浄用化粧料として界面活性剤を用いることは従来行なわれてきているが、更に強固な汚れを取り除き、しかも皮膚のあれをとどめるために界面活性剤とスクラブ粒子を含有する化粧料が用いられている。本発明の粉体は適度な硬度を有し、且つ、生分解性を有しているので、このような用途に好適である。
【００３５】
スクラブ粒子としては、好ましくは平均粒径が１０〜５００μｍ、更に好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの粉体を、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部添加することが好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
【００３６】
また、このような化粧料に用いる界面活性剤としては陽イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられるが、このうち、ポリオキシプロピレンを親水基として有し、ポリオキシプロピレン又は炭素数１５以上の飽和又は不飽和炭素鎖を疎水基として有する非イオン性界面活性剤が環境中での分解しやすさ、使用者に与えるさっぱり感などの観点より最も好ましい。
【００３７】
本発明の粉体は研磨材及びその原料としても有用である。
研磨材としては、粉体をそのまま用いる乾式や、水などの液体と共にスラリー状にして用いる湿式、樹脂で固めたり繊維に付着させたりして用いる固体式などのいずれにも用いることができる。
乾式では粉体を圧縮エアーで投射する方法（エアーブラスト法）やモーターの動力で高速回転する翼によって高速で加工物に噴射する方法（ショットブラスト法）にて、素材表面の下地処理、梨地加工、ピーニング、バリ取り、クリーニング、彫刻などに用いる。研磨材としてはさまざまな種類があり、加工物によって最適な研磨材を選定するが、本発明の粉体は上記した特徴を生かして、樹脂成形品、金属ダイカスト品のバリ取り、金属・樹脂成形体の洗浄、汚れ落としを始めとした様々な用途に用いることができる。
湿式では、水や各種有機溶剤、界面活性剤などと混ぜてスラリー状にして用いることが多いが、本発明の粉体は耐薬品性が高く、且つ、吸湿性及び吸湿による特性変化が少ないので、様々な物質と混ぜて使用することができる。
このような研磨材及びその原料として用いる場合は、本発明の粉体単独、あるいは有機や無機の充填剤を添加したり、他の粉体と混ぜたりすることで、目的に合った研磨力、耐久性などを有した研磨材とすることができる。
【００３８】
粉体の粒径も目的に応じて適宜選択するが、取り扱いの容易さより平均粒径は１〜５００μｍが好ましく、１０〜２５０μｍがより好ましく、３０〜１５０μｍが更に好ましい。形状は球あるいは立方体に近い形状で、ヒゲ、フィルム状の突起が少ないものが好ましい。
【００３９】
本発明の粉体は、溶剤塗料や熱硬化性粉体塗料、トナーの基材や、柔軟性や艶消し状の外観等を付与する目的の添加剤などとして用いることができる。この場合は平均粒径を好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍとすることが良い。このようにすることにより塗膜表面を平滑にして美粧性に優れた塗料を得ることが容易になる。もちろん、表面に凸凹形状を付けるための添加剤として用いることもでき、この場合は要求に応じて適宜平均粒径を選択する必要がある。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した
（１）生分解性樹脂含有率
溶媒として重水素化ＴＨＦを用いて、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。測定機はＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いた。また、濾過して取り除いた不溶成分は真空乾燥後重量を測定し、生分解性樹脂含有率を求める際に用いた。
（２）重量平均分子量、低分子量有機物含有量
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）法を用いて求めた。測定機にはＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、分子量の換算には標準ポリスチレンを用いた。
（３）粒径（平均粒径、粒径分布）
水中に分散させた粉体の粒径（平均粒径、粒径分布）を、レーザー光回折／散乱法を用いた日機装（株）社製 マイクロトラックＦＲＡ粒度分析計を用いて測定した。
（４）形状
光学顕微鏡にて粉体粒子の形状を観察した。
（５）安息角
ＪＩＳＲ９３０１に準じて測定を行った。
（６）結晶化度
以下の条件にて広角Ｘ線回折を行い、得られた回折ピークを定法に従ってピーク分離して結晶と非晶の回折に分離して結晶化度を求めた。
測定装置 ： ロータフレックス ＲＵ−２００ 理学社製
測定方法 ： 反射法
Ｘ線強度 ： ４０ｋｖ、１２０ｍＡ
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
スリット間隔 ： ＤＳ＝０．６、ＲＳ＝０．３、ＳＳ＝１
【００４１】
［実施例１］
数平均分子量が１５万、L体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸からなる一粒の平均重量が２５ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを箱型の熱風乾燥機中にて１００℃で８０分熱処理を行って結晶化度が２０％の熱処理ペレットを得た。
得られた熱処理ペレットを、ターボ工業（株）社製の機械式粉砕機である「ターボミル」と１００メッシュの振動ふるいを組み合わせて、粉砕・分級して粉体を得た。粉砕機では粉砕したペレットを１００メッシュの振動ふるいによって分級し、ふるいを通過したものは製品とし、通過しなかったものは粉砕機に戻して再度粉砕するようにした。粉砕の際は１５℃の冷風を用いて粉体の温度が１００℃以下となるように冷却した。
主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。なお、ペレットと粉体の結晶化度は同じであったので粉体に関してのみ記載することとする。他の実施例、比較例についても同様とする。
得られた粉体は低分子量有機化合物含有率が０．０５％以下、生分解性樹脂であるポリ乳酸含有率が９９％以上であり、１時間当たりの粉砕量が１０ｋｇと多いことから分かるように粉砕性が良く、平均粒径は１５０μｍ、且つ、多少のヒゲしか無く、安息角も４１度と流動性が良い、優れた粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
スクラブ剤として得られた粉体１０重量部と、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１５重量部、ミリスチルジメチルアミンオキシド３重量部、プロピレングリコール５重量部、ラノリン０．５重量部、カルボキシビニルポリマー０．２重量部、トリエタノールアミン０．１重量部、水６６重量部を混合して手指洗浄用化粧料を作成した。得られた化粧料は皮膚の荒れが少なく、優れた洗浄性、優れた使用触感を有した、優れたものであった。
【００４２】
［実施例２〜４］
表１に記載した条件を変えた以外は実施例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
実施例２では５０メッシュのふるいを用いたところ、粒径が大きくなったものの、１時間当たりの粉砕量が上がり、また安息角が低いことからわかるように流動性粉砕性の良い粉体が得られた。
実施例３では１４０℃にて８０分熱処理を行って得た、結晶化度が４０％の熱処理ペレットを用いたところ、粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体が得られた。
実施例４では重量平均分子量が３０万と重合度の高いポリ乳酸からなるペレットを粉砕に用いたところ、平均粒径がやや大きくなり、粉砕性、流動性がやや低くなったものの実用上問題無い、良好な粉体が得られた。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
実施例２で得られた粉体を単独で用いて、エポキシ樹脂にてモールドされた半導体素子のリードフレームに付着したバリ取りに用いた。この際、粉体の投射は圧縮空気を用いるエアーブラスト方式にて行った。この結果、樹脂でモールドされた半導体素子自体は傷つけずに、リードフレームに付着していたバリのみをきれいに除去することができた。また、粉塵がほとんど発生せず素子をほとんど汚すことがなかった。使用した粉体を５回繰り返し使用したが、バリ取り性能、素子の汚染状況に変化はほとんど見られず、優れた耐久性を示した。
【００４３】
［実施例５］
粉砕機として日清エンジニアリング（株）製のブレードミルを用いた以外は実施例５と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体は平均粒径が２０μｍと非常に細かく、且つ、ヒゲが無い粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
得られた粉体を塗料用シンナーで希釈されたアクリル系塗料に、塗料成分に対して５重量％となるように添加したところ、大きな凸凹が無く均一な艶消し塗装のできる塗料が得られた。
【００４４】
［実施例６］
実施例１と同じポリ乳酸７０重量部と大成化光（株）社製の加工チタンＩ−１３１Ｅ ３０重量部とを２軸押出機（東芝機械（株）製：ＴＥＭ５８）に投入して、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２４０℃、押出速度１５０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間１分）、減圧度０．０４ＭＰａにて溶融混練を行った。混練したポリマーはストランド状にして水中に押出した後に冷却固化、カッティングを行い、一粒の平均重量が３０ｍｇ、最長部の長さが３ｍｍの円柱状ペレットを得た。
得られたペレットを実施例１と同様にして熱処理、粉砕して粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体は粉砕性に優れ、平均粒径が小さく、且つ、流動性に優れた、良好な粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
【００４５】
［実施例７］
実施例１で用いたポリ乳酸８０重量部と重量平均分子量１０万のポリトリメチレンテレフタレート２０重量部をそれぞれ用いて、表１に示した条件以外は、実施例１と同様にして粉体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
得られた粉体はいずれの場合も、粒径が細かく、且つ、ヒゲが少なく、流動性の悪くない粉体であった。また、低分子量化合物の含有率も低い粉体であった。
【００４６】
[実施例８、９]
実施例８では数平均分子量が０．５万、Ｌ体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸を、実施例９では数平均分子量が０．５万、Ｌ体とＤ体の比率が９０：１０のポリ乳酸を用いた以外は実施例１と同様にして紛体を得た。主な製造条件及び粉体特性を表１に示す。
実施例８では分子量が小さいために、微細な粉が多く発生するものの、粉砕は容易であった。得られた紛体は、低分子量有機化合物含有率が５％であり、また微細な紛体が多いために流動性が多少悪化し洗浄性も多少劣ると思われるが、用途を限定すれば使用可能なレベルと考えられる。
実施例９は分子量が大きいために樹脂が粘り強くなって、粉砕性が落ち、ヒゲが観察されるようになるものの、用途を限定すれば使用可能なレベルであった。
［比較例１］
樹脂組成物の熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして粉体を得ようとした。しかしながら、粉砕開始後、１０〜３０分程度で振動ふるいの目がつまってしまい連続して粉体を製造することができなかった。目がつまるまでに得られた粉体を調べたところ、ヒゲ状の突起だらけの粉体で流動性が無いものであった。
【００４７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体に関するものであり、更に詳しくは、工業的に製造することができ、粒径が小さく、研磨材や粉体塗料を初めとした各種塗料、及びこれらの添加剤に適した生分解性樹脂組成物からなる微細な粉体およびその製造法を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全体の５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂からなる粉体。
【請求項２】
生分解性樹脂の５０〜１００重量％がポリ乳酸である請求項１記載の粉体。
【請求項３】
ポリ乳酸の５０〜１００重量％がL体である請求項２記載の粉体。
【請求項４】
ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万である請求項２又は３記載の粉体。
【請求項５】
重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０〜０．５重量％である請求項１〜４いずれかに記載の粉体。
【請求項６】
平均粒径が１〜１０００μｍである請求項１〜５いずれかに記載の粉体。
【請求項７】
予め８０〜１６０℃の温度にて１分以上熱処理した樹脂組成物を粉砕する請求項１〜６いずれかに記載の粉体の製造方法。
【請求項８】
−４０〜１００℃の温度にて機械粉砕する請求項７記載の粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれかに記載の粉体からなるスクラブ剤。
【請求項１０】
スクラブ剤を含む身体及び／又は頭髪清浄用化粧料であって、平均粒径が５０〜３００μｍである請求項１〜５いずれかに記載の粉体が該スクラブ剤の１０〜１００重量％である化粧料。
【請求項１１】
請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１０〜１００重量％含む研磨剤。
【請求項１２】
請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１〜９９重量％含む塗料又はトナー。
【請求項１】
全体の５０〜１００重量％が結晶化している熱可塑性の生分解性樹脂からなる粉体。
【請求項２】
生分解性樹脂の５０〜１００重量％がポリ乳酸である請求項１記載の粉体。
【請求項３】
ポリ乳酸の５０〜１００重量％がL体である請求項２記載の粉体。
【請求項４】
ポリ乳酸の重量平均分子量が１万〜１００万である請求項２又は３記載の粉体。
【請求項５】
重量平均分子量１０００以下の低分子量有機化合物が０〜０．５重量％である請求項１〜４いずれかに記載の粉体。
【請求項６】
平均粒径が１〜１０００μｍである請求項１〜５いずれかに記載の粉体。
【請求項７】
予め８０〜１６０℃の温度にて１分以上熱処理した樹脂組成物を粉砕する請求項１〜６いずれかに記載の粉体の製造方法。
【請求項８】
−４０〜１００℃の温度にて機械粉砕する請求項７記載の粉体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれかに記載の粉体からなるスクラブ剤。
【請求項１０】
スクラブ剤を含む身体及び／又は頭髪清浄用化粧料であって、平均粒径が５０〜３００μｍである請求項１〜５いずれかに記載の粉体が該スクラブ剤の１０〜１００重量％である化粧料。
【請求項１１】
請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１０〜１００重量％含む研磨剤。
【請求項１２】
請求項１〜６いずれかに記載の粉体を１〜９９重量％含む塗料又はトナー。
【公開番号】特開２００７−１９７６０２（Ｐ２００７−１９７６０２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９００３（Ｐ２００６−１９００３）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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