画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルなポリイミドフィルムを備える画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子を提供すること。
【解決手段】式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムを光学フィルムとして用いた画像表示装置。
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
【解決手段】式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムを光学フィルムとして用いた画像表示装置。
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳述すると、脂環式構造を有するフレキシブルポリイミドフィルムを用いた画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）ディスプレー用基板、液晶ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板には、ガラスが用いられてきた。
しかし、最近、それらの装置の大画面化に伴ってガラス基板を用いることによる重量増大化の問題や、携帯電話、電子手帳、ラップトップ型パソコン等の携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の薄膜化に伴ってガラス基板の破損の問題などが深刻になってきている。
【０００３】
そこで、より軽量かつ柔軟であるとともに、耐衝撃性を有し、成型加工も容易なプラスチック基板の採用が求められている。
透明で柔軟かつ強靭なプラスチック基板は、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルの実現を可能にする。
有機ＥＬディスプレー用基板分野では、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した例が知られている（特許文献１）。ＰＥＮの耐熱温度は１５０℃であり、低温成膜が必要になるが、未だその実用的な製造法確立までには至っていない。
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタなどの電子材料用薄膜として広く用いられている。
しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。
【０００５】
透明性を実現する一つの方法として、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下、ＴＤＡと略す）のような脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献２および３）。
しかし、これらのポリイミドは、液晶配向膜の厚みが１μｍ以下の特定分野に適用される膜であるうえに、１００μｍ前後の厚膜を製膜することが難しいという問題がある。
【０００６】
また、式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表される置換ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物（以下、ＢＡＰＢと略記する）との重縮合により得られるＴＤＡ−ＢＡＰＢポリイミドは、具体的な記載がなく、その物性は未知であり、さらに、その用途面において、どのような特性を発揮するかも知られていなかった。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３７９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルなポリイミドフィルムを備える画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多くの脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせで得られるポリイミドフィルムの中から、その透明性、機械的強度、耐熱性、低吸水性、柔軟性、フィルム表面の平滑性等を兼ね備えたモノマーとして、上述したＴＤＡ化合物とＢＡＰＢとの組み合わせが優れていることを見出した。
すなわち、上記式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表されるＢＡＰＢとの重縮合およびイミド化によって得られるＴＤＡ−ＢＡＰＢポリイミドを含むフィルムが、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルであり、有機ＥＬディスプレーや液晶ディスプレー等の画像表示装置用基板（光学フィルム）として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． 式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムを光学フィルムとして用いることを特徴とする画像表示装置、
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
２． 前記光学フィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムである１の画像表示装置、
【化３】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
３． 式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板を備えることを特徴とするフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子、
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
４． 式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板、並びにこの基板上に次の順序で積層された、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を備える３のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子、
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
５． 前記基板が、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる３または４のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子
【化６】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルなポリイミドフィルムを備えた画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１５】
本発明において、ポリイミドの数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性等を考慮すると、５０００以上が好ましく、６０００〜１０００００がより好ましい。
このため、上記式［１］および［２］におけるｎは、ポリイミドの数平均分子量が５０００以上となる整数が好ましい。具体的には８〜１８０が好ましく、特に１０〜１００が好適である。
【００１６】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、それぞれ上記式で表される繰り返し構造を１０モル％以上含有すればよいが、特に、高い耐熱性および透明性を有し、柔軟性に優れたポリイミドフィルムとするためには、上記構造を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが最適である。
【００１７】
上記式［１］および［２］で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、下記式［３］および［４］で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸をイミド化することで得ることができる。
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、およびｎは上記と同じ意味を表す。）
【００１９】
【化８】
【００２０】
これら式［３］および［４］で表されるポリアミック酸は、上述したように、式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表されるＢＡＰＢ化合物との重縮合により合成できる。
【００２１】
本発明において、ＴＤＡ化合物としては、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）、２−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−エチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−ｎ−プロピル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−ｎ−ブチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−ｎ−ペンチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、６−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、７−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、８−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５，８−ジメチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−クロロ−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、６−クロロ−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙られる。これらの中で、入手面からＴＤＡが好ましい。
【００２２】
一方、ＢＡＰＢとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＤＡ４Ｐと略記する）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、３−ビス（４−アミノ−３−ドデシルフェノキシ）−５−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、３−ビス（３−アミノ−４−ドデシルフェノキシ）−５−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン等が挙られる。これらの中でも、得られるフィルムの物性面からＤＡ４Ｐが好ましい。
【００２３】
なお、本発明に用いられるポリイミドフィルムでは、上述した式［１］および［２］のいずれかの繰り返し単位が１０モル％以上含まれるとともに、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上記ＴＤＡ化合物以外の通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いてもよい。
【００２４】
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
一方、ジアミンとしても、上述した式［１］および［２］のいずれかの繰り返し単位が１０モル％以上含まれるとともに、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上記ＢＡＰＢ以外のその他のジアミン化合物を用いてもよい。
その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物およびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられ、これらのジアミン化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
上述したポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比はカルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００２７】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２８】
本発明で用いるポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿させ、これを単離したポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、重合で得られたポリアミック酸溶液やこれを化学イミド化した後再沈殿させて得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、ガラス板等の基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
その際、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜１００℃で１〜５時間予備焼成した後、１００℃超〜１６０℃で１〜５時間、次いで１６０℃超〜２００℃で１〜５時間、さらに２００℃超〜３００℃で１〜５時間焼成する多段階昇温法を採用することにより、着色が少なく均一な表面平滑性の高いポリイミドフィルムを作製することができる。
【００３２】
このようにして作製されたポリイミドフィルムは、膜厚５０〜５００μｍ、４００ｎｍでの光透過率７０％以上、１０％重量減少温度３００℃以上、吸水率１％以下、ヤング率１．５ＧＰａ以上、最大伸率５％以上の高透明性、高機械的強度、高耐熱性、低吸水性、かつ、柔軟性を兼ね備えたものである。
このポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレー用基板、液晶ディスプレー用基板等の画像表示装置用基板として好適に用いることができる。
本発明の画像表示装置および有機ＥＬ素子は、上記ポリイミドフィルムを用いることにその特徴があるため、その他の構成部材としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
代表例として、有機ＥＬディスプレー装置への応用例を以下に述べる。
【００３３】
本発明のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したポリイミドフィルムからなる基板を備えるものであり、その具体例と挙げると、ポリイミドフィルム基板上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層、透明陰極を、この順で積層してなるものである。
陽極および陰極は、一般的に金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極が用いられる。
この陽極と陰極とをマトリックス状に形成し、陽極および陰極間に電圧を印加して有機ＥＬ層に電流を流すことによって画素を発光させる。発生した光は、陽極電極側から外部に取り出される。
【実施例】
【００３４】
以下、参考例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］分子量
装置：常温ＧＰＣ測定装置（ＳＳＣ−７２００，（株）センシュー科学製）
溶離液：ＤＭＦ
［２］ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）
装置：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（（株）理学電機製）
［３］ＦＴ−ＩＲ
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）
［４］膜厚
測定器：マイクロメーター（（株）サントップ製）
［５］ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）
［６］有限会社テストロニクス測定
（１）最大応力（２）耐力（３）ヤング率（４）破断荷重（５）最大伸び率
フィルム寸法Ｗ×ｔ（ｍｍ）：１０．２×０．１４４
断面積（ｍｍ2）：１．４６８８
【００３５】
［参考例１］ＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化９】
【００３６】
２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＤＡ４Ｐ１．４０ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１６．４ｇを仕込み、ＤＡ４ＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、その溶液を攪拌しつつ、ＴＤＡ１．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解させながら徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。
この溶液にＤＭＦを加えて固形分０．５質量％に調整し、ＧＰＣ法により分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，８９６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７６であった。
この溶液を７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、１０Ｐａの減圧下、８０℃／１．５時間、１４０℃／１．５時間、２００℃／１．５時間、および２４０℃／２．５時間の段階的焼成を行った。その後、フィルム付ガラス基板を８０℃の湯浴に５時間浸漬し、ガラス板からフィルムを剥がした。剥離したフィルムを再び減圧乾燥機に入れ、減圧下で１００℃／２時間乾燥した。
【００３７】
得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ-1（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、９６％であった。また、諸物性値は以下のとおりであった。得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性を有するとともに、フレキシブルで強靭な、平滑性のあるものであった。
膜厚：１２６μｍ
光透過率（４００ｎｍ）：８８％
吸水率：０．４％
【００３８】
［実施例１］有機ＥＬ素子の作製および評価
（１）ＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミド酸およびポリイミドの合成
２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＤＡ４Ｐ２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２３．２ｇを仕込み、ＤＡ４ＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、その溶液を攪拌しつつ、ＴＤＡ３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら徐々に添加した。さらに、３０℃で７時間および１７℃で４１時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
この溶液を７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、８０℃／２時間、１２０℃／１．５時間、１６０℃／１．５時間、１８０℃／２．５時間および２００℃／１．５時間の段階的焼成を行った。その後、フィルム付ガラス基板を８０℃の湯浴に５時間浸漬し、ガラス板からフィルムを剥がした。剥離したフィルムを再び減圧乾燥機に入れ、減圧下で１００℃／２時間乾燥した。また、諸物性値は以下のとおりであった。得られたフィルムは、着色が少ない高透明・フレキシブルでかつ強靭な平滑性に優れたフィルムであった。特に高いヤング率を示した。
膜厚：２０１μｍ
光透過率（４００ｎｍ）：７８％
最大応力（ｋｇ／ｍｍ2）：７．３２
耐力（ｋｇ／ｍｍ2）：５．７６
ヤング率（ＧＰａ）：６．９３
破断荷重（ｋｇｆ）：１４．３０
最大伸び率（％）：６．２７
【００３９】
（２）ＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドの有機ＥＬ素子基板の検討結果
上記（１）で作製したＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドフィルムを基板として、以下の諸条件にて高分子型有機ＥＬ素子を作製し、その性能評価を行った。なお、性能は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ（株）製）を使用して測定した。
【００４０】
（ａ）洗浄プロセス：ＵＶオゾン洗浄
（ｂ）陽極成膜プロセス
装置：ＲＦコニカルターゲットスパッタ（エイエルエステクノロジー社製）
基板温度：室温（２５℃）
到達真空度：≦５．０×１０-4Ｐａ
成膜真空度：≦１．０×１０-1Ｐａ
出力：２００Ｗ
プリスパッタ時間：５ｍｉｎ．
スパッタ時間：１２０ｍｉｎ．
ガス流量：Ａｒ（１０．０ｓｃｃｍ）
（ｃ）有機蒸着膜プロセス
真空度：≦７．０×１０-4Ｐａ
蒸着速度：≦０．２ｎｍ／ｓｅｃ
（ｄ）陰極成膜条件
真空度：≦７．０×１０-4Ｐａ
蒸着速度：≦０．７ｎｍ／ｓｅｃ
（ｅ）有機ＥＬ素子構造
フィルム基板／ＩＴＯ（３００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（７０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ3（４０ｎｍ）／Ａｌ−Ｌｉ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）はスピンコート法にて成膜した。
成膜条件：２７５０ｒｐｍ，３０ｓｅｃ
成膜後乾燥条件：大気中、焼成温度：２００℃、焼成時間：１０分間
【００４１】
［評価結果］
（１）素子の外観
実施例１で作製した素子の非発光時の様子を図１の（Ａ）に、輝度測定時の発光時の様子を図１の（Ｂ）に示す。輝度は１０００ｃｄ／ｍ2であった。
（２）発光輝度−電圧特性
発光輝度−電圧の関係を図２に示す。５Ｖ：４０ｃｄ／ｍ2〜１０.５Ｖ：２５６３ｃｄ／ｍ2の輝度を示した。
（３）電流密度−電圧特性
電流密度−電圧の関係を図３に示す。３Ｖ：０．１９ｍＡ／ｃｍ2〜１０．５Ｖ：７８．６ｍＡ／ｃｍ2の電流域を示した。
（４）発光効率−電流密度特性
発光効率−電流密度の関係を図４に示す。１４．６ｍＡ／ｃｍ2：５．０ｃｄ／Ａ〜７８．６ｍＡ／ｃｍ2：３．３ｃｄ／Ａの発光効率を示した。
以上のように、本発明フレキシブルポリイミドフィルム基板を用いた素子は最高発光輝度：２５６３ｃｄ／ｍ2、最高発光効率：５ｃｄ／Ａに到達した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の非発光時（図（Ａ））および輝度測定時の発光時（図（Ｂ））の様子を示す図である。
【図２】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光輝度−電圧特性を示す図である。
【図３】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図４】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光効率−電流密度特性を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、さらに詳述すると、脂環式構造を有するフレキシブルポリイミドフィルムを用いた画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）ディスプレー用基板、液晶ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板および太陽電池用基板には、ガラスが用いられてきた。
しかし、最近、それらの装置の大画面化に伴ってガラス基板を用いることによる重量増大化の問題や、携帯電話、電子手帳、ラップトップ型パソコン等の携帯情報端末などの移動型情報通信機器用表示装置の薄膜化に伴ってガラス基板の破損の問題などが深刻になってきている。
【０００３】
そこで、より軽量かつ柔軟であるとともに、耐衝撃性を有し、成型加工も容易なプラスチック基板の採用が求められている。
透明で柔軟かつ強靭なプラスチック基板は、曲げたり丸めたりして収納可能なフレキシブル表示パネルの実現を可能にする。
有機ＥＬディスプレー用基板分野では、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した例が知られている（特許文献１）。ＰＥＮの耐熱温度は１５０℃であり、低温成膜が必要になるが、未だその実用的な製造法確立までには至っていない。
【０００４】
ところで、ポリイミド樹脂は、高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性を有しているため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料、カラーフィルタなどの電子材料用薄膜として広く用いられている。
しかし、従来の全芳香族ポリイミド樹脂は、濃い琥珀色を呈して着色するため、高い透明性が要求される電子デバイス分野の厚膜においては問題が生じる。
【０００５】
透明性を実現する一つの方法として、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（以下、ＴＤＡと略す）のような脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、当該前駆体をイミド化してポリイミドを製造すれば、比較的着色が少なく、高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献２および３）。
しかし、これらのポリイミドは、液晶配向膜の厚みが１μｍ以下の特定分野に適用される膜であるうえに、１００μｍ前後の厚膜を製膜することが難しいという問題がある。
【０００６】
また、式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表される置換ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン化合物（以下、ＢＡＰＢと略記する）との重縮合により得られるＴＤＡ−ＢＡＰＢポリイミドは、具体的な記載がなく、その物性は未知であり、さらに、その用途面において、どのような特性を発揮するかも知られていなかった。
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表す。）
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−７３６３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３７９６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０３４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルなポリイミドフィルムを備える画像表示装置およびフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、多くの脂環式テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との組み合わせで得られるポリイミドフィルムの中から、その透明性、機械的強度、耐熱性、低吸水性、柔軟性、フィルム表面の平滑性等を兼ね備えたモノマーとして、上述したＴＤＡ化合物とＢＡＰＢとの組み合わせが優れていることを見出した。
すなわち、上記式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表されるＢＡＰＢとの重縮合およびイミド化によって得られるＴＤＡ−ＢＡＰＢポリイミドを含むフィルムが、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルであり、有機ＥＬディスプレーや液晶ディスプレー等の画像表示装置用基板（光学フィルム）として有用であることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１． 式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムを光学フィルムとして用いることを特徴とする画像表示装置、
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
２． 前記光学フィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムである１の画像表示装置、
【化３】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
３． 式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板を備えることを特徴とするフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子、
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
４． 式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板、並びにこの基板上に次の順序で積層された、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を備える３のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子、
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
５． 前記基板が、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる３または４のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子
【化６】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高光透過性、高耐熱性、高靭性かつ低吸水率で、フレキシブルなポリイミドフィルムを備えた画像表示装置および有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
上記式［１］において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−アミル、ｔ−アミル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル基等が挙げられる。
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。
炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基等が挙げられる。
なお、以上において、ｎはノルマルを、ｉはイソを、ｓはセカンダリーを、ｔはターシャリーをそれぞれ表す。
【００１５】
本発明において、ポリイミドの数平均分子量は、フィルムにした場合の柔軟性等を考慮すると、５０００以上が好ましく、６０００〜１０００００がより好ましい。
このため、上記式［１］および［２］におけるｎは、ポリイミドの数平均分子量が５０００以上となる整数が好ましい。具体的には８〜１８０が好ましく、特に１０〜１００が好適である。
【００１６】
本発明で用いられるポリイミドフィルムは、それぞれ上記式で表される繰り返し構造を１０モル％以上含有すればよいが、特に、高い耐熱性および透明性を有し、柔軟性に優れたポリイミドフィルムとするためには、上記構造を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが最適である。
【００１７】
上記式［１］および［２］で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、下記式［３］および［４］で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸をイミド化することで得ることができる。
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5、およびｎは上記と同じ意味を表す。）
【００１９】
【化８】
【００２０】
これら式［３］および［４］で表されるポリアミック酸は、上述したように、式［５］で表されるＴＤＡ化合物と、式［６］で表されるＢＡＰＢ化合物との重縮合により合成できる。
【００２１】
本発明において、ＴＤＡ化合物としては、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（ＴＤＡ）、２−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−エチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−ｎ−プロピル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−ｎ−ブチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、２−ｎ−ペンチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、６−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、７−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、８−メチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５，８−ジメチル−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−クロロ−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、６−クロロ−３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙られる。これらの中で、入手面からＴＤＡが好ましい。
【００２２】
一方、ＢＡＰＢとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＤＡ４Ｐと略記する）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、３−ビス（４−アミノ−３−ドデシルフェノキシ）−５−ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、３−ビス（４−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−エイコシルベンゼン、３−ビス（３−アミノ−４−ドデシルフェノキシ）−５−ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シアノベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−クロロベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−デシルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−メトキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−ビニルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−アリルベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−カルボキシベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロプロピルベンゼン、３−ビス（３−アミノフェノキシ）−５−シクロヘキシルベンゼン等が挙られる。これらの中でも、得られるフィルムの物性面からＤＡ４Ｐが好ましい。
【００２３】
なお、本発明に用いられるポリイミドフィルムでは、上述した式［１］および［２］のいずれかの繰り返し単位が１０モル％以上含まれるとともに、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上記ＴＤＡ化合物以外の通常のポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸化合物およびその誘導体を同時に用いてもよい。
【００２４】
その具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、およびこれらの二無水物並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。
また、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸およびこれらの酸二無水物、並びにこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物なども挙げられる。なお、これらのテトラカルボン酸化合物は、１種単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
一方、ジアミンとしても、上述した式［１］および［２］のいずれかの繰り返し単位が１０モル％以上含まれるとともに、得られるポリイミドフィルムの物性に影響を与えない限りにおいて、上記ＢＡＰＢ以外のその他のジアミン化合物を用いてもよい。
その具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル −４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ −４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等の芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン化合物およびテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物等が挙げられ、これらのジアミン化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
上述したポリアミック酸を合成する際の全テトラカルボン酸二無水物化合物のモル数と全ジアミン化合物のモル数との比はカルボン酸化合物／ジアミン化合物＝０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド塗膜の強度が不十分となり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
したがって、本反応における生成物の重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（３０℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。
【００２７】
ポリアミック酸合成に用いられる溶媒としては、例えば、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
重縮合反応の温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２８】
本発明で用いるポリイミドは、以上のようにして合成したポリアミック酸を、加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。なお、この際、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどと、無水酢酸などとの存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿させ、これを単離したポリイミドを粉末として、あるいはそのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。
再溶解用溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、ＮＭＰ、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００３０】
また、単独ではポリイミドを溶解しない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いるポリイミドフィルムは、重合で得られたポリアミック酸溶液やこれを化学イミド化した後再沈殿させて得られたポリイミドの有機溶媒溶液を、ガラス板等の基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることにより作製することができる。
その際、１〜１０００Ｐａの減圧下で、５０〜１００℃で１〜５時間予備焼成した後、１００℃超〜１６０℃で１〜５時間、次いで１６０℃超〜２００℃で１〜５時間、さらに２００℃超〜３００℃で１〜５時間焼成する多段階昇温法を採用することにより、着色が少なく均一な表面平滑性の高いポリイミドフィルムを作製することができる。
【００３２】
このようにして作製されたポリイミドフィルムは、膜厚５０〜５００μｍ、４００ｎｍでの光透過率７０％以上、１０％重量減少温度３００℃以上、吸水率１％以下、ヤング率１．５ＧＰａ以上、最大伸率５％以上の高透明性、高機械的強度、高耐熱性、低吸水性、かつ、柔軟性を兼ね備えたものである。
このポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレー用基板、液晶ディスプレー用基板等の画像表示装置用基板として好適に用いることができる。
本発明の画像表示装置および有機ＥＬ素子は、上記ポリイミドフィルムを用いることにその特徴があるため、その他の構成部材としては、従来公知のものから適宜選択して用いればよい。
代表例として、有機ＥＬディスプレー装置への応用例を以下に述べる。
【００３３】
本発明のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子は、上述したポリイミドフィルムからなる基板を備えるものであり、その具体例と挙げると、ポリイミドフィルム基板上に、透明陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層、透明陰極を、この順で積層してなるものである。
陽極および陰極は、一般的に金属酸化物をスパッタ法またはイオンプレーティング法により形成したアモルファス透明電極が用いられる。
この陽極と陰極とをマトリックス状に形成し、陽極および陰極間に電圧を印加して有機ＥＬ層に電流を流すことによって画素を発光させる。発生した光は、陽極電極側から外部に取り出される。
【実施例】
【００３４】
以下、参考例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置は以下のとおりである。
［１］分子量
装置：常温ＧＰＣ測定装置（ＳＳＣ−７２００，（株）センシュー科学製）
溶離液：ＤＭＦ
［２］ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）
装置：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（（株）理学電機製）
［３］ＦＴ−ＩＲ
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）
［４］膜厚
測定器：マイクロメーター（（株）サントップ製）
［５］ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）
［６］有限会社テストロニクス測定
（１）最大応力（２）耐力（３）ヤング率（４）破断荷重（５）最大伸び率
フィルム寸法Ｗ×ｔ（ｍｍ）：１０．２×０．１４４
断面積（ｍｍ2）：１．４６８８
【００３５】
［参考例１］ＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成
【化９】
【００３６】
２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＤＡ４Ｐ１．４０ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ１６．４ｇを仕込み、ＤＡ４ＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、その溶液を攪拌しつつ、ＴＤＡ１．５０ｇ（５ｍｍｏｌ）を溶解させながら徐々に添加した。さらに、２６℃で２４時間攪拌して重合反応を行い、固形分１５質量％のポリアミック酸溶液を得た。
この溶液にＤＭＦを加えて固形分０．５質量％に調整し、ＧＰＣ法により分子量を測定した結果、数平均分子量（Ｍｎ）は７，９４１で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１，８９６であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．７６であった。
この溶液を７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、１０Ｐａの減圧下、８０℃／１．５時間、１４０℃／１．５時間、２００℃／１．５時間、および２４０℃／２．５時間の段階的焼成を行った。その後、フィルム付ガラス基板を８０℃の湯浴に５時間浸漬し、ガラス板からフィルムを剥がした。剥離したフィルムを再び減圧乾燥機に入れ、減圧下で１００℃／２時間乾燥した。
【００３７】
得られたフィルムの赤外吸収スペクトルから１７０５．４８ｃｍ-1（５員環イミド）を確認し、イミド化率を算出したところ、９６％であった。また、諸物性値は以下のとおりであった。得られたフィルムは、着色が少なく高い透明性を有するとともに、フレキシブルで強靭な、平滑性のあるものであった。
膜厚：１２６μｍ
光透過率（４００ｎｍ）：８８％
吸水率：０．４％
【００３８】
［実施例１］有機ＥＬ素子の作製および評価
（１）ＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリアミド酸およびポリイミドの合成
２５℃の水浴中に設置した攪拌機付き５０ｍＬ四つ口反応フラスコに、ＤＡ４Ｐ２．７９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ２３．２ｇを仕込み、ＤＡ４ＰをＮＭＰに溶解させた。続いて、その溶液を攪拌しつつ、ＴＤＡ３．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）を溶解させながら徐々に添加した。さらに、３０℃で７時間および１７℃で４１時間攪拌して重合反応を行い、固形分２０質量％のポリアミック酸溶液を得た。
この溶液を７５ｍｍ×１００ｍｍのガラス板上に流延した後、減圧乾燥機に入れ、８０℃／２時間、１２０℃／１．５時間、１６０℃／１．５時間、１８０℃／２．５時間および２００℃／１．５時間の段階的焼成を行った。その後、フィルム付ガラス基板を８０℃の湯浴に５時間浸漬し、ガラス板からフィルムを剥がした。剥離したフィルムを再び減圧乾燥機に入れ、減圧下で１００℃／２時間乾燥した。また、諸物性値は以下のとおりであった。得られたフィルムは、着色が少ない高透明・フレキシブルでかつ強靭な平滑性に優れたフィルムであった。特に高いヤング率を示した。
膜厚：２０１μｍ
光透過率（４００ｎｍ）：７８％
最大応力（ｋｇ／ｍｍ2）：７．３２
耐力（ｋｇ／ｍｍ2）：５．７６
ヤング率（ＧＰａ）：６．９３
破断荷重（ｋｇｆ）：１４．３０
最大伸び率（％）：６．２７
【００３９】
（２）ＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドの有機ＥＬ素子基板の検討結果
上記（１）で作製したＴＤＡ−ＤＡ４Ｐポリイミドフィルムを基板として、以下の諸条件にて高分子型有機ＥＬ素子を作製し、その性能評価を行った。なお、性能は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ１００３、プレサイスゲージ（株）製）を使用して測定した。
【００４０】
（ａ）洗浄プロセス：ＵＶオゾン洗浄
（ｂ）陽極成膜プロセス
装置：ＲＦコニカルターゲットスパッタ（エイエルエステクノロジー社製）
基板温度：室温（２５℃）
到達真空度：≦５．０×１０-4Ｐａ
成膜真空度：≦１．０×１０-1Ｐａ
出力：２００Ｗ
プリスパッタ時間：５ｍｉｎ．
スパッタ時間：１２０ｍｉｎ．
ガス流量：Ａｒ（１０．０ｓｃｃｍ）
（ｃ）有機蒸着膜プロセス
真空度：≦７．０×１０-4Ｐａ
蒸着速度：≦０．２ｎｍ／ｓｅｃ
（ｄ）陰極成膜条件
真空度：≦７．０×１０-4Ｐａ
蒸着速度：≦０．７ｎｍ／ｓｅｃ
（ｅ）有機ＥＬ素子構造
フィルム基板／ＩＴＯ（３００ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（７０ｎｍ）／ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌｑ3（４０ｎｍ）／Ａｌ−Ｌｉ（４０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）
なお、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）はスピンコート法にて成膜した。
成膜条件：２７５０ｒｐｍ，３０ｓｅｃ
成膜後乾燥条件：大気中、焼成温度：２００℃、焼成時間：１０分間
【００４１】
［評価結果］
（１）素子の外観
実施例１で作製した素子の非発光時の様子を図１の（Ａ）に、輝度測定時の発光時の様子を図１の（Ｂ）に示す。輝度は１０００ｃｄ／ｍ2であった。
（２）発光輝度−電圧特性
発光輝度−電圧の関係を図２に示す。５Ｖ：４０ｃｄ／ｍ2〜１０.５Ｖ：２５６３ｃｄ／ｍ2の輝度を示した。
（３）電流密度−電圧特性
電流密度−電圧の関係を図３に示す。３Ｖ：０．１９ｍＡ／ｃｍ2〜１０．５Ｖ：７８．６ｍＡ／ｃｍ2の電流域を示した。
（４）発光効率−電流密度特性
発光効率−電流密度の関係を図４に示す。１４．６ｍＡ／ｃｍ2：５．０ｃｄ／Ａ〜７８．６ｍＡ／ｃｍ2：３．３ｃｄ／Ａの発光効率を示した。
以上のように、本発明フレキシブルポリイミドフィルム基板を用いた素子は最高発光輝度：２５６３ｃｄ／ｍ2、最高発光効率：５ｃｄ／Ａに到達した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の非発光時（図（Ａ））および輝度測定時の発光時（図（Ｂ））の様子を示す図である。
【図２】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光輝度−電圧特性を示す図である。
【図３】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示す図である。
【図４】実施例１で作製した有機ＥＬ素子の発光効率−電流密度特性を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムを光学フィルムとして用いることを特徴とする画像表示装置。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
【請求項２】
前記光学フィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムである請求項１記載の画像表示装置。
【化２】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板を備えることを特徴とするフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
【請求項４】
式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板、並びにこの基板上に次の順序で積層された、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を備える請求項３記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記基板が、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる請求項３または４記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項１】
式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムを光学フィルムとして用いることを特徴とする画像表示装置。
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
【請求項２】
前記光学フィルムが、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムである請求項１記載の画像表示装置。
【化２】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項３】
式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板を備えることを特徴とするフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、ニトリル基、またはカルボキシル基を表し、ｎは整数を表す。）
【請求項４】
式［１］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる基板、並びにこの基板上に次の順序で積層された、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、有機物からなる発光層、電子注入層および陰極を備える請求項３記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
【請求項５】
前記基板が、式［２］で表される繰り返し単位を少なくとも１０モル％以上含有するポリイミドフィルムからなる請求項３または４記載のフレキシブル透明有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
（式中、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
【図２】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１０２８８６（Ｐ２０１０−１０２８８６Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７１９４７（Ｐ２００８−２７１９４７）
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（５９７０４０９０２）学校法人東京工芸大学 (28)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２２日（２００８．１０．２２）
【出願人】（５９７０４０９０２）学校法人東京工芸大学 (28)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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