発光ガラス素子、その製造方法及びその発光方法
本発明に係る発光ガラス素子は、発光ガラス基体を備え、該発光ガラス素子の表面には金属層が設けられ、該金属層は金属微細構造を有する。発光ガラス基体は化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＥｕ２Ｏ３で記載される複合酸化物を含有する。式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。また、本発明はさらに該発光ガラス素子の製造方法及びその発光方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の技術領域に関し、特にガラス基体を発光材料とした発光ガラス素子、その製造方法及びその発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的に、発光基体として用いられる材料は、蛍光粉末、ナノ晶体及びガラスなどが挙げられ、晶体と蛍光粉末に対して、ガラスは、透明、堅硬及び良い化学安定性と光学性質を有し、しかもガラスでは様々なサイズ・形状の製品に容易に加工し得るため、例として、様々な形状或いはサイズの表示装置或いは照明光源を挙げることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、真空電子工学領域における電界発射装置において、通常では発光ガラスが発光体として利用され、それで照明及び表示領域には広範囲に応用でき、産業上極めて有用であることから、国内外の研究機構が多大な注目を集めている。電界発射装置の稼働原理としては、真空環境で陽極が電界発射陰極アレー（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ａｒｒａｙｓ,ＦＥＡｓ）に対して順電圧を印加して加速電界を形成し、陰極から発射された電子が加速されて陽極板上の発光材料に向かって照射することによって発光させることである。このような電界発射装置では、稼働温度範囲（−４０°Ｃ〜８０°Ｃ）が広く、応答時間（＜１ｍｓ）が短く、構造が簡単で、省電力、グリーンな環境保護の要求を満足しているといった利点を有する。また、上述した蛍光粉体、発光ガラス、発光薄膜などの材料のいずれも、そのような電界発射装置に発光材料として使用することができるが、いずれも発光効率が低いという本質上の問題が存在するため、電界発射装置への応用、特に照明領域への応用については多大な制限がある。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑み、良好な透光性、高均一性、高発光効率、安定性が良く、構造が簡単な発光ガラス素子、及び作製作業が簡単で低コストの発光ガラス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、さらに操作が簡易で利便性と信頼性を有する発光材料の発光効率を大きく高める発光ガラス素子の発光方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発光ガラス素子は、発光ガラス基体を備え、前記発光ガラス基体の表面には金属層が設けられ、前記金属層は金属微細構造を有し、前記発光ガラス基体は下記化学式（１）に記載の複合酸化物を含有する。
【化１】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
【０００７】
発光ガラス素子の製造方法は、以下のステップを含む。
即ち、発光ガラス基体を作製するステップと、このステップにおいて、前記発光ガラス基体は下記化学式（２）に記載の複合酸化物を含有する。
【化２】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
前記発光ガラス基体の表面に金属層を形成するステップと、
前記発光ガラス基体及び金属層を真空で焼戻し処理することにより、前記金属層に金属微細構造を形成させ、冷却した後、所要の発光ガラス素子を形成するステップとを備える発光ガラス素子の製造方法である。
【０００８】
また、発光ガラス素子の発光方法は、以下のステップを含む。
即ち、上述した製造方法に基づいて製造された発光ガラス素子を得るステップと、
金属層に対して陰極線を発射し、陰極線の励起により金属層と発光ガラス基体との間に表面プラズモンが形成されることによって、発光ガラス基体を発光させるステップと、を備える発光ガラス素子の発光方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、発光ガラス基体の上に微細構造を有する１つの金属層を設置することを採用し、該金属層では、陰極線により発光ガラス基体との間に表面プラズモンを形成することによって、この表面プラズモン効果により発光ガラス基体の内量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射が高まることにつれて発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになり、それにより、発光材料の発光効率が低いという問題を解決した。よって、発光ガラス素子の発光方法において、単に金属層に対して陰極線を発射するだけで、金属層と発光ガラス基体との間に表面プラズモンが形成されることにより、発光ガラス基体の発光効率を高め、その発光の信頼性を向上させた。
【００１０】
さらに、本発明の発光ガラス素子の作製方法は、単に発光ガラス基体の上に１つの金属層を形成し、それから焼戻し処理を経れば、所要の発光ガラス素子が得られ、それにより、作製作業を簡単化させ、コストを低減させたことから、広範囲に応用でき、産業上極めて有用となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例の発光ガラス素子の構成を示した図である。
【図２】本発明の実施例の発光ガラス素子の作製方法を示したフローチャートである。
【図３】本発明の実施例の発光ガラス素子の発光方法を示したフローチャートである。
【図４】実施例１の発光ガラス素子を、金属層を有していない発光ガラスと対比する発光スペクトル図で、陰極線の発光スペクトルの測定条件としては、電子ビーム励起の加速電圧は７ＫＶである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明をより完全に理解するために、その目的、技術方案、および利点について、以下の添付図面及び実施例を参照して本発明のさらに詳細な説明を行う。ここで、記述した具体的な実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。そのことは、明確に理解されなければならない。
【００１３】
図１に示すように、本発明の実施例の発光ガラス素子１０は、発光ガラス基体１３と、発光ガラス基体１３の表面に設けられる金属層１４とを備える。金属層１４は、金属微細構造を有し、該金属微細構造は、時々微細ナノ構造と称することもある。さらに、該金属微細構造は、非周期性で、即ち、非規則的に配列された金属晶体から構成されるものである。
【００１４】
該発光ガラス基体１３は、下記化学式（３）に記載の複合酸化物を含有する。
【化３】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
該発光ガラス基体１３にはユーロピウムの酸化物が含まれ、該ユーロピウムの酸化物は、このような構成の発光ガラスにおいて、十分にその発光効果が発揮できる。該発光ガラス基体１３はさらに良好な透光性能を有する。
【００１５】
また、金属層１４は、化学安定性が良好な金属であればよい、例えば、酸化・腐食しにくい金属であり、または常用金属でもよい。金、銀、アルミニウム、銅、チタニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロミウム、白金、パラジウム、マグネシウムもしくは亜鉛から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましく、また、金、銀もしくはアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。金属層１４内の金属種類はそれらの単一金属或いは複合金属であればよい。複合金属は、上述した金属の二種または二種以上の合金であればよい、例えば、金属層１４は、アルミニウム銀合金層またはアルミニウム金合金層であればよい。銀または金の重量分率は、７０％以上であることが好ましい。金属層１４の厚さは、０．５ナノメータ〜２００ナノメータであることが好ましく、また、１ナノメータ〜１００ナノメータであることがより好ましい。
【００１６】
アルカリ金属元素Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはリチウム（Ｌｉ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
上述した発光ガラス素子１０は発光素子として、広範囲に超高輝度・高速作動する発光装置上に応用でき、例えば、電界発射表示器、電界発射光源或いは大型広告看板などの製品において応用できる。電界発射表示器を例として、陽極が電界発射陰極アレーに対して正電圧を印加して加速電界を形成し、陰極から発射された電子が金属層１４に向かって陰極線１６を発射し、微細構造を有する金属層１４と発光ガラス基体１３との間に表面プラズモンが形成され、この表面プラズモン効果により発光ガラス基体１３の内部量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射が高まることにつれて発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになり、それにより、発光材料の発光効率が低いという問題を解決した。また、発光ガラス基体１３の表面に１つの金属層が形成されることによって、金属層全体と発光ガラス基体１３との間に均一な境界面が形成され、発光の均一性を向上させることができる。
【００１８】
図１、図２を参照しながら、本発明の実施例の発光ガラス素子の製造方法の流れを説明する。該製造方法は、以下のステップを含む。
【００１９】
Ｓ０１：発光ガラス基体を作製するステップであって、該発光ガラス基体１３は上述した構成及び含有量であり、即ち、下記化学式（４）に記載の複合酸化物を含有する。
【化４】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
【００２０】
Ｓ０２：該発光ガラス基体の表面に金属層を形成するステップである。
【００２１】
Ｓ０３：前記発光ガラス基体及び金属層を真空で焼戻し処理することにより、前記金属層に金属微細構造を形成させ、冷却した後、所要の発光ガラス素子を形成するステップである。
【００２２】
なお、発光ガラス基体１３の作製方法は具体的に、純アルカリ金属塩を分析し、ＳｉＯ２と９９.９９％のＹ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を主要原料として、発光ガラス基体の化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＥｕ２Ｏ３中の各成分のモル数の比に基づいて相応する原料を秤量し、１２００°Ｃ〜１５００°Ｃの温度下で１〜５時間混合・溶融した後、室温までに冷却してから、還元雰囲気に置かれ、６００°Ｃ〜１１００°Ｃの温度下で１〜２０時間焼戻しすることにより、発光ガラス基体が得られる。また、さらに該発光ガラス基体を切割・バフ加工することにより所定のサイズに形成することによって、所要の発光ガラス基体が得られる。
【００２３】
前述した構造と類似し、金属層１４は、化学安定性が良好な金属であればよい、例えば、酸化・腐食しにくい金属であり、または常用金属でもよい。金、銀、アルミニウム、銅、チタニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロミウム、白金、パラジウム、マグネシウムもしくは亜鉛から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましく、また、金、銀もしくはアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。金属層１４の厚さは、０．５ナノメータ〜２００ナノメータであることが好ましく、また、１ナノメータ〜１００ナノメータであることがより好ましい。アルカリ金属元素Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはリチウム（Ｌｉ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
ステップＳ０２において、該金属層は、金属スパッタリング或いは蒸着により発光ガラス基体の表面に形成されるものである。ステップＳ０３は具体的に、発光ガラス基体の表面に金属層が形成された後、５０°Ｃ〜６５０°Ｃの温度下で真空焼戻し処理を行い、焼戻し時間は５分間〜５時間で、それから自然に室温までに冷却する。なお、焼戻し温度は、１００°Ｃ〜５００°Ｃの温度であることが好ましく、焼戻し時間は１５分間〜３時間であることが好ましい。
【００２５】
図１、図３を参照しながら、本発明の実施例の発光ガラス素子の発光方法の流れを説明する。該発光方法は、以下のステップを含む。
【００２６】
Ｓ１１：前述した製造方法に基づいて製造される発光ガラス素子１０を得るステップである。
【００２７】
Ｓ１２：金属層１４に対して陰極線１６を発射し、陰極線１６の励起により金属層と発光ガラス基体１３との間に表面プラズモンが形成されることによって、発光ガラス基体１３を発光させるステップである。
【００２８】
発光ガラス素子１０は、前述した各種の構造及び成分などの特徴を有する。実際応用において、例えば、電界発射表示器或いは照明光源に用いられる時、真空環境で陽極が電界発射陰極アレーに対して正電圧を印加して加速電界を形成し、陰極から陰極線１６を発射し、陰極線１６の励起により電子ビームはまず金属層１４を通過し、発光ガラス基体１３を励起して発光させ、このような過程において、金属層１４と発光ガラス基体１３との境界面上に表面プラズモン効果が生成され、当該効果により発光ガラス基体１３の内量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射が高まることにつれて発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになった。
【００２９】
表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ,ＳＰ）は、金属と媒質との境界面に沿って伝搬する波であり、その振幅は境界面との距離が離れていくとともに指数関数的に減衰する。金属の表面構造を変える時、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ,ＳＰＰｓ）の性質、分散関係、励起モード、カップリング効果などのいずれも重大な変化が生じる。ＳＰＰｓにより誘起される電磁場は、ただ光波をサブ波長サイズの構造に伝搬するように制限するのみならず、しかも光周波数領域からマイクロ波帯域までの電磁放射を生成し、操作制御することも可能となり、光伝搬に対して自発的に操作制御を実現する。よって、本実施例は、該ＳＰＰｓの励起性能を利用して、発光ガラス基体の光学状態密度を増加し、また、その自ら発生する輻射を高める。そして、表面プラズモンのカップリング効果を利用することができることから、発光ガラス基体から光を発出すると、それとカップリング共振効果が生成され、従って発光ガラス基体の内部量子効率を大きく向上させて、発光ガラス基体の発光効率を高める。
【００３０】
以下、多数の実施例を例示して発光ガラス素子の異なる成分及びその作製方法、並びにその性能などについて説明する。
【実施例１】
【００３１】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした上述の作製方法で製造される３０Ｎａ２Ｏ・９．８Ｙ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし（各酸化物前の数字は、モル数を表し、以下同様）、そして磁場制御スパッタリング設備を利用して、その表面に厚さが２ナノメータである金属銀層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、３００°Ｃの温度で半時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例１における発光ガラス素子が得られる。
【００３２】
電子銃から発生した陰極線を本実施例の発光ガラス素子に向かって照射することにより、図４に示すような発光スペクトルが生成され、図中の曲線１１は、金属銀層が設けられていない時のガラスの発光スペクトルであり、曲線１２は、本実施例で製造された発光ガラス素子の発光スペクトルであり、図４から分かるように、金属層とガラスとの間に表面プラズモン効果が形成されることから、金属層が設けられていない時の発光ガラスに対して、本実施例の発光ガラス素子が３００ナノメータから７００ナノメータまでの発光積分強度は、金属層が設けられていない時の発光ガラスの発光積分強度の２．８倍で、発光性を極めて向上させることができる。以下、各実施例の発光スペクトルのいずれも実施例１に類似しており、各発光ガラス素子も類似な発光強度効果を有していることにより、以下での説明は省略する。
【実施例２】
【００３３】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした上述の作製方法で製造される２５Ｎａ２Ｏ・１５Ｙ２Ｏ３・４５ＳｉＯ２・５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして磁場制御スパッタリング設備を利用して、その表面に厚さが０．５ナノメータである金属金層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２００°Ｃの温度で１時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例３】
【００３４】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした２７Ｎａ２Ｏ・１Ｙ２Ｏ３・７０ＳｉＯ２・０．００１Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして磁場制御スパッタリング設備を利用して、その表面に厚さが２００ナノメータである金属アルミニウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、５００°Ｃの温度で５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例４】
【００３５】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３２Ｎａ２Ｏ・５Ｙ２Ｏ３・６５ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１００ナノメータである金属マグネシウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、６５０°Ｃの温度で５分間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例５】
【００３６】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３５Ｎａ２Ｏ・１０Ｙ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・２Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１ナノメータである金属パラジウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、１００°Ｃの温度で３時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例６】
【００３７】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３８Ｎａ２Ｏ・１２Ｙ２Ｏ３・４３ＳｉＯ２・０．５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが５ナノメータである金属白金層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、４５０°Ｃの温度で１５分間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例７】
【００３８】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした２８Ｎａ２Ｏ・１０Ｙ２Ｏ３・６８ＳｉＯ２・２Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが２０ナノメータである金属鉄層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、５０°Ｃの温度で５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例８】
【００３９】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３５Ｌｉ２Ｏ・１８Ｙ２Ｏ３・５５ＳｉＯ２・６Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１０ナノメータである金属チタニウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、１５０°Ｃの温度で２時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例９】
【００４０】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした４０Ｌｉ２Ｏ・２２Ｙ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２・８Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが５０ナノメータである金属銅層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２００°Ｃの温度で２．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１０】
【００４１】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした５０Ｌｉ２Ｏ・２５Ｙ２Ｏ３・３０ＳｉＯ２・９．５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１５０ナノメータである金属亜鉛層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、３５０°Ｃの温度で０．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１１】
【００４２】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした６０Ｌｉ２Ｏ・３０Ｙ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２・１０Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１２０ナノメータである金属クロミウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２５０°Ｃの温度で２時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１２】
【００４３】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３３Ｋ２Ｏ・７Ｙ２Ｏ３・５８ＳｉＯ２・０．７Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが４０ナノメータである金属ニッケル層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、８０°Ｃの温度で４時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１３】
【００４４】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした２６Ｋ２Ｏ・４Ｙ２Ｏ３・６９ＳｉＯ２・０．９Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１８０ナノメータである金属コバルト層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、４００°Ｃの温度で１時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１４】
【００４５】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした４５Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・４８ＳｉＯ２・１．５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが８０ナノメータである金属銀アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における銀とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ８０％と２０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、３８０°Ｃの温度で２．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１５】
【００４６】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３６Ｋ２Ｏ・１６Ｙ２Ｏ３・５２ＳｉＯ２・４Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１５ナノメータである金属銀アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における銀とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ９０％と１０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、１８０°Ｃの温度で３．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１６】
【００４７】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした５５Ｋ２Ｏ・３Ｙ２Ｏ３・６２ＳｉＯ２・７Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが３５ナノメータである金属金アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における金とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ８０％と２０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２７０°Ｃの温度で１．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１７】
【００４８】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした５８Ｋ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・３５ＳｉＯ２・９Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが６０ナノメータである金属金アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における金とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ９０％と１０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、６００°Ｃの温度で４．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【００４９】
上述した各実施例において、発光ガラス基体１３の上に１つの微細構造を有する金属層１４が設置され、該金属層１４が、陰極線１６により発光ガラス基体１３との間の境界面に表面プラズモンが形成され、この表面プラズモン効果により発光ガラス基体の内部量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射を高める。それにより、発光ガラス素子の発光方法において、金属層発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになり、それにより、金属層１４のみに対して陰極線１６を発射すれば、金属層１４と発光ガラス基体１３との間には表面プラズモンを形成することができることにより、発光ガラス基体１３の発光効率を高めてその発光の信頼性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の実施例の発光ガラス素子の作製方法において、単に発光ガラス基体１３の上に１つの金属層１４を形成し、それから焼戻し処理を経れば、所要の発光ガラス素子１０が得られ、従って、作製作業を簡単化させ、コストを低減させたことから、広範囲に応用でき、産業上極めて有用となり、特に超高輝度・高速作動する発光装置上に応用でき、例えば、電界発射表示器などの製品に応用することができる。
【００５１】
以上は、本発明の好ましい実施形態であり、本発明になんらの制限を加えるものではない。本発明の精神と原則を逸脱しない限り、その等効果修正又は変更は、なお、本明細書の保護範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００５２】
１０：発光ガラス素子
１１、１２：曲線
１３：発光ガラス基体
１４：金属層
１６：陰極線
Ｓ０１、Ｓ０２、Ｓ０３、Ｓ１１、Ｓ１２：ステップ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料の技術領域に関し、特にガラス基体を発光材料とした発光ガラス素子、その製造方法及びその発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
伝統的に、発光基体として用いられる材料は、蛍光粉末、ナノ晶体及びガラスなどが挙げられ、晶体と蛍光粉末に対して、ガラスは、透明、堅硬及び良い化学安定性と光学性質を有し、しかもガラスでは様々なサイズ・形状の製品に容易に加工し得るため、例として、様々な形状或いはサイズの表示装置或いは照明光源を挙げることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、真空電子工学領域における電界発射装置において、通常では発光ガラスが発光体として利用され、それで照明及び表示領域には広範囲に応用でき、産業上極めて有用であることから、国内外の研究機構が多大な注目を集めている。電界発射装置の稼働原理としては、真空環境で陽極が電界発射陰極アレー（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｖｅ ａｒｒａｙｓ,ＦＥＡｓ）に対して順電圧を印加して加速電界を形成し、陰極から発射された電子が加速されて陽極板上の発光材料に向かって照射することによって発光させることである。このような電界発射装置では、稼働温度範囲（−４０°Ｃ〜８０°Ｃ）が広く、応答時間（＜１ｍｓ）が短く、構造が簡単で、省電力、グリーンな環境保護の要求を満足しているといった利点を有する。また、上述した蛍光粉体、発光ガラス、発光薄膜などの材料のいずれも、そのような電界発射装置に発光材料として使用することができるが、いずれも発光効率が低いという本質上の問題が存在するため、電界発射装置への応用、特に照明領域への応用については多大な制限がある。
【０００４】
本発明は、上記の事情に鑑み、良好な透光性、高均一性、高発光効率、安定性が良く、構造が簡単な発光ガラス素子、及び作製作業が簡単で低コストの発光ガラス素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
本発明は、さらに操作が簡易で利便性と信頼性を有する発光材料の発光効率を大きく高める発光ガラス素子の発光方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発光ガラス素子は、発光ガラス基体を備え、前記発光ガラス基体の表面には金属層が設けられ、前記金属層は金属微細構造を有し、前記発光ガラス基体は下記化学式（１）に記載の複合酸化物を含有する。
【化１】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
【０００７】
発光ガラス素子の製造方法は、以下のステップを含む。
即ち、発光ガラス基体を作製するステップと、このステップにおいて、前記発光ガラス基体は下記化学式（２）に記載の複合酸化物を含有する。
【化２】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
前記発光ガラス基体の表面に金属層を形成するステップと、
前記発光ガラス基体及び金属層を真空で焼戻し処理することにより、前記金属層に金属微細構造を形成させ、冷却した後、所要の発光ガラス素子を形成するステップとを備える発光ガラス素子の製造方法である。
【０００８】
また、発光ガラス素子の発光方法は、以下のステップを含む。
即ち、上述した製造方法に基づいて製造された発光ガラス素子を得るステップと、
金属層に対して陰極線を発射し、陰極線の励起により金属層と発光ガラス基体との間に表面プラズモンが形成されることによって、発光ガラス基体を発光させるステップと、を備える発光ガラス素子の発光方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、発光ガラス基体の上に微細構造を有する１つの金属層を設置することを採用し、該金属層では、陰極線により発光ガラス基体との間に表面プラズモンを形成することによって、この表面プラズモン効果により発光ガラス基体の内量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射が高まることにつれて発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになり、それにより、発光材料の発光効率が低いという問題を解決した。よって、発光ガラス素子の発光方法において、単に金属層に対して陰極線を発射するだけで、金属層と発光ガラス基体との間に表面プラズモンが形成されることにより、発光ガラス基体の発光効率を高め、その発光の信頼性を向上させた。
【００１０】
さらに、本発明の発光ガラス素子の作製方法は、単に発光ガラス基体の上に１つの金属層を形成し、それから焼戻し処理を経れば、所要の発光ガラス素子が得られ、それにより、作製作業を簡単化させ、コストを低減させたことから、広範囲に応用でき、産業上極めて有用となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施例の発光ガラス素子の構成を示した図である。
【図２】本発明の実施例の発光ガラス素子の作製方法を示したフローチャートである。
【図３】本発明の実施例の発光ガラス素子の発光方法を示したフローチャートである。
【図４】実施例１の発光ガラス素子を、金属層を有していない発光ガラスと対比する発光スペクトル図で、陰極線の発光スペクトルの測定条件としては、電子ビーム励起の加速電圧は７ＫＶである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明をより完全に理解するために、その目的、技術方案、および利点について、以下の添付図面及び実施例を参照して本発明のさらに詳細な説明を行う。ここで、記述した具体的な実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。そのことは、明確に理解されなければならない。
【００１３】
図１に示すように、本発明の実施例の発光ガラス素子１０は、発光ガラス基体１３と、発光ガラス基体１３の表面に設けられる金属層１４とを備える。金属層１４は、金属微細構造を有し、該金属微細構造は、時々微細ナノ構造と称することもある。さらに、該金属微細構造は、非周期性で、即ち、非規則的に配列された金属晶体から構成されるものである。
【００１４】
該発光ガラス基体１３は、下記化学式（３）に記載の複合酸化物を含有する。
【化３】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
該発光ガラス基体１３にはユーロピウムの酸化物が含まれ、該ユーロピウムの酸化物は、このような構成の発光ガラスにおいて、十分にその発光効果が発揮できる。該発光ガラス基体１３はさらに良好な透光性能を有する。
【００１５】
また、金属層１４は、化学安定性が良好な金属であればよい、例えば、酸化・腐食しにくい金属であり、または常用金属でもよい。金、銀、アルミニウム、銅、チタニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロミウム、白金、パラジウム、マグネシウムもしくは亜鉛から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましく、また、金、銀もしくはアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。金属層１４内の金属種類はそれらの単一金属或いは複合金属であればよい。複合金属は、上述した金属の二種または二種以上の合金であればよい、例えば、金属層１４は、アルミニウム銀合金層またはアルミニウム金合金層であればよい。銀または金の重量分率は、７０％以上であることが好ましい。金属層１４の厚さは、０．５ナノメータ〜２００ナノメータであることが好ましく、また、１ナノメータ〜１００ナノメータであることがより好ましい。
【００１６】
アルカリ金属元素Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはリチウム（Ｌｉ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００１７】
上述した発光ガラス素子１０は発光素子として、広範囲に超高輝度・高速作動する発光装置上に応用でき、例えば、電界発射表示器、電界発射光源或いは大型広告看板などの製品において応用できる。電界発射表示器を例として、陽極が電界発射陰極アレーに対して正電圧を印加して加速電界を形成し、陰極から発射された電子が金属層１４に向かって陰極線１６を発射し、微細構造を有する金属層１４と発光ガラス基体１３との間に表面プラズモンが形成され、この表面プラズモン効果により発光ガラス基体１３の内部量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射が高まることにつれて発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになり、それにより、発光材料の発光効率が低いという問題を解決した。また、発光ガラス基体１３の表面に１つの金属層が形成されることによって、金属層全体と発光ガラス基体１３との間に均一な境界面が形成され、発光の均一性を向上させることができる。
【００１８】
図１、図２を参照しながら、本発明の実施例の発光ガラス素子の製造方法の流れを説明する。該製造方法は、以下のステップを含む。
【００１９】
Ｓ０１：発光ガラス基体を作製するステップであって、該発光ガラス基体１３は上述した構成及び含有量であり、即ち、下記化学式（４）に記載の複合酸化物を含有する。
【化４】
式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。
【００２０】
Ｓ０２：該発光ガラス基体の表面に金属層を形成するステップである。
【００２１】
Ｓ０３：前記発光ガラス基体及び金属層を真空で焼戻し処理することにより、前記金属層に金属微細構造を形成させ、冷却した後、所要の発光ガラス素子を形成するステップである。
【００２２】
なお、発光ガラス基体１３の作製方法は具体的に、純アルカリ金属塩を分析し、ＳｉＯ２と９９.９９％のＹ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３を主要原料として、発光ガラス基体の化学式ａＭ２Ｏ・ｂＹ２Ｏ３・ｃＳｉＯ２・ｄＥｕ２Ｏ３中の各成分のモル数の比に基づいて相応する原料を秤量し、１２００°Ｃ〜１５００°Ｃの温度下で１〜５時間混合・溶融した後、室温までに冷却してから、還元雰囲気に置かれ、６００°Ｃ〜１１００°Ｃの温度下で１〜２０時間焼戻しすることにより、発光ガラス基体が得られる。また、さらに該発光ガラス基体を切割・バフ加工することにより所定のサイズに形成することによって、所要の発光ガラス基体が得られる。
【００２３】
前述した構造と類似し、金属層１４は、化学安定性が良好な金属であればよい、例えば、酸化・腐食しにくい金属であり、または常用金属でもよい。金、銀、アルミニウム、銅、チタニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロミウム、白金、パラジウム、マグネシウムもしくは亜鉛から選択される少なくとも一種の金属であることが好ましく、また、金、銀もしくはアルミニウムから選択される少なくとも一種の金属であることがより好ましい。金属層１４の厚さは、０．５ナノメータ〜２００ナノメータであることが好ましく、また、１ナノメータ〜１００ナノメータであることがより好ましい。アルカリ金属元素Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはリチウム（Ｌｉ）から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２４】
ステップＳ０２において、該金属層は、金属スパッタリング或いは蒸着により発光ガラス基体の表面に形成されるものである。ステップＳ０３は具体的に、発光ガラス基体の表面に金属層が形成された後、５０°Ｃ〜６５０°Ｃの温度下で真空焼戻し処理を行い、焼戻し時間は５分間〜５時間で、それから自然に室温までに冷却する。なお、焼戻し温度は、１００°Ｃ〜５００°Ｃの温度であることが好ましく、焼戻し時間は１５分間〜３時間であることが好ましい。
【００２５】
図１、図３を参照しながら、本発明の実施例の発光ガラス素子の発光方法の流れを説明する。該発光方法は、以下のステップを含む。
【００２６】
Ｓ１１：前述した製造方法に基づいて製造される発光ガラス素子１０を得るステップである。
【００２７】
Ｓ１２：金属層１４に対して陰極線１６を発射し、陰極線１６の励起により金属層と発光ガラス基体１３との間に表面プラズモンが形成されることによって、発光ガラス基体１３を発光させるステップである。
【００２８】
発光ガラス素子１０は、前述した各種の構造及び成分などの特徴を有する。実際応用において、例えば、電界発射表示器或いは照明光源に用いられる時、真空環境で陽極が電界発射陰極アレーに対して正電圧を印加して加速電界を形成し、陰極から陰極線１６を発射し、陰極線１６の励起により電子ビームはまず金属層１４を通過し、発光ガラス基体１３を励起して発光させ、このような過程において、金属層１４と発光ガラス基体１３との境界面上に表面プラズモン効果が生成され、当該効果により発光ガラス基体１３の内量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射が高まることにつれて発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになった。
【００２９】
表面プラズモン（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｍｏｎ,ＳＰ）は、金属と媒質との境界面に沿って伝搬する波であり、その振幅は境界面との距離が離れていくとともに指数関数的に減衰する。金属の表面構造を変える時、表面プラズモンポラリトン（Ｓｕｒｆａｃｅ ｐｌａｓｍｏｎ ｐｏｌａｒｉｔｏｎｓ,ＳＰＰｓ）の性質、分散関係、励起モード、カップリング効果などのいずれも重大な変化が生じる。ＳＰＰｓにより誘起される電磁場は、ただ光波をサブ波長サイズの構造に伝搬するように制限するのみならず、しかも光周波数領域からマイクロ波帯域までの電磁放射を生成し、操作制御することも可能となり、光伝搬に対して自発的に操作制御を実現する。よって、本実施例は、該ＳＰＰｓの励起性能を利用して、発光ガラス基体の光学状態密度を増加し、また、その自ら発生する輻射を高める。そして、表面プラズモンのカップリング効果を利用することができることから、発光ガラス基体から光を発出すると、それとカップリング共振効果が生成され、従って発光ガラス基体の内部量子効率を大きく向上させて、発光ガラス基体の発光効率を高める。
【００３０】
以下、多数の実施例を例示して発光ガラス素子の異なる成分及びその作製方法、並びにその性能などについて説明する。
【実施例１】
【００３１】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした上述の作製方法で製造される３０Ｎａ２Ｏ・９．８Ｙ２Ｏ３・６０ＳｉＯ２・０．２Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし（各酸化物前の数字は、モル数を表し、以下同様）、そして磁場制御スパッタリング設備を利用して、その表面に厚さが２ナノメータである金属銀層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、３００°Ｃの温度で半時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例１における発光ガラス素子が得られる。
【００３２】
電子銃から発生した陰極線を本実施例の発光ガラス素子に向かって照射することにより、図４に示すような発光スペクトルが生成され、図中の曲線１１は、金属銀層が設けられていない時のガラスの発光スペクトルであり、曲線１２は、本実施例で製造された発光ガラス素子の発光スペクトルであり、図４から分かるように、金属層とガラスとの間に表面プラズモン効果が形成されることから、金属層が設けられていない時の発光ガラスに対して、本実施例の発光ガラス素子が３００ナノメータから７００ナノメータまでの発光積分強度は、金属層が設けられていない時の発光ガラスの発光積分強度の２．８倍で、発光性を極めて向上させることができる。以下、各実施例の発光スペクトルのいずれも実施例１に類似しており、各発光ガラス素子も類似な発光強度効果を有していることにより、以下での説明は省略する。
【実施例２】
【００３３】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした上述の作製方法で製造される２５Ｎａ２Ｏ・１５Ｙ２Ｏ３・４５ＳｉＯ２・５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして磁場制御スパッタリング設備を利用して、その表面に厚さが０．５ナノメータである金属金層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２００°Ｃの温度で１時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例３】
【００３４】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした２７Ｎａ２Ｏ・１Ｙ２Ｏ３・７０ＳｉＯ２・０．００１Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして磁場制御スパッタリング設備を利用して、その表面に厚さが２００ナノメータである金属アルミニウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、５００°Ｃの温度で５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例４】
【００３５】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３２Ｎａ２Ｏ・５Ｙ２Ｏ３・６５ＳｉＯ２・０．１Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１００ナノメータである金属マグネシウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、６５０°Ｃの温度で５分間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例５】
【００３６】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３５Ｎａ２Ｏ・１０Ｙ２Ｏ３・５０ＳｉＯ２・２Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１ナノメータである金属パラジウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、１００°Ｃの温度で３時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例６】
【００３７】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３８Ｎａ２Ｏ・１２Ｙ２Ｏ３・４３ＳｉＯ２・０．５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが５ナノメータである金属白金層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、４５０°Ｃの温度で１５分間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例７】
【００３８】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした２８Ｎａ２Ｏ・１０Ｙ２Ｏ３・６８ＳｉＯ２・２Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが２０ナノメータである金属鉄層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、５０°Ｃの温度で５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例８】
【００３９】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３５Ｌｉ２Ｏ・１８Ｙ２Ｏ３・５５ＳｉＯ２・６Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１０ナノメータである金属チタニウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、１５０°Ｃの温度で２時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例９】
【００４０】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした４０Ｌｉ２Ｏ・２２Ｙ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２・８Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが５０ナノメータである金属銅層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２００°Ｃの温度で２．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１０】
【００４１】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした５０Ｌｉ２Ｏ・２５Ｙ２Ｏ３・３０ＳｉＯ２・９．５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１５０ナノメータである金属亜鉛層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、３５０°Ｃの温度で０．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１１】
【００４２】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした６０Ｌｉ２Ｏ・３０Ｙ２Ｏ３・４０ＳｉＯ２・１０Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１２０ナノメータである金属クロミウム層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２５０°Ｃの温度で２時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１２】
【００４３】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３３Ｋ２Ｏ・７Ｙ２Ｏ３・５８ＳｉＯ２・０．７Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが４０ナノメータである金属ニッケル層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、８０°Ｃの温度で４時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１３】
【００４４】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした２６Ｋ２Ｏ・４Ｙ２Ｏ３・６９ＳｉＯ２・０．９Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１８０ナノメータである金属コバルト層を堆積してから、それを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、４００°Ｃの温度で１時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１４】
【００４５】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした４５Ｋ２Ｏ・８Ｙ２Ｏ３・４８ＳｉＯ２・１．５Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが８０ナノメータである金属銀アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における銀とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ８０％と２０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、３８０°Ｃの温度で２．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１５】
【００４６】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした３６Ｋ２Ｏ・１６Ｙ２Ｏ３・５２ＳｉＯ２・４Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが１５ナノメータである金属銀アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における銀とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ９０％と１０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、１８０°Ｃの温度で３．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１６】
【００４７】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした５５Ｋ２Ｏ・３Ｙ２Ｏ３・６２ＳｉＯ２・７Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが３５ナノメータである金属金アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における金とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ８０％と２０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、２７０°Ｃの温度で１．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【実施例１７】
【００４８】
選択された大きさが１×１ｃｍ２、表面バフ仕上げした５８Ｋ２Ｏ・６Ｙ２Ｏ３・３５ＳｉＯ２・９Ｅｕ２Ｏ３の発光ガラスを基体とし、そして電子ビーム蒸着設備を利用して、その表面に厚さが６０ナノメータである金属金アルミニウム層を堆積し、なお、金属層における金とアルミニウムとの重量分率は、それぞれ９０％と１０％であり、そしてそれを真空度が１×１０-３Ｐａ以下の真空環境に置き、６００°Ｃの温度で４．５時間焼戻し処理を行い、それから室温までに冷却することにより、本実施例における発光ガラス素子が得られる。
【００４９】
上述した各実施例において、発光ガラス基体１３の上に１つの微細構造を有する金属層１４が設置され、該金属層１４が、陰極線１６により発光ガラス基体１３との間の境界面に表面プラズモンが形成され、この表面プラズモン効果により発光ガラス基体の内部量子効率を大きく向上させ、即ち、発光ガラスは、自ら発生する輻射を高める。それにより、発光ガラス素子の発光方法において、金属層発光ガラス基体の発光効率を大きく高めることになり、それにより、金属層１４のみに対して陰極線１６を発射すれば、金属層１４と発光ガラス基体１３との間には表面プラズモンを形成することができることにより、発光ガラス基体１３の発光効率を高めてその発光の信頼性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の実施例の発光ガラス素子の作製方法において、単に発光ガラス基体１３の上に１つの金属層１４を形成し、それから焼戻し処理を経れば、所要の発光ガラス素子１０が得られ、従って、作製作業を簡単化させ、コストを低減させたことから、広範囲に応用でき、産業上極めて有用となり、特に超高輝度・高速作動する発光装置上に応用でき、例えば、電界発射表示器などの製品に応用することができる。
【００５１】
以上は、本発明の好ましい実施形態であり、本発明になんらの制限を加えるものではない。本発明の精神と原則を逸脱しない限り、その等効果修正又は変更は、なお、本明細書の保護範囲に含まれるものとする。
【符号の説明】
【００５２】
１０：発光ガラス素子
１１、１２：曲線
１３：発光ガラス基体
１４：金属層
１６：陰極線
Ｓ０１、Ｓ０２、Ｓ０３、Ｓ１１、Ｓ１２：ステップ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ガラス基体を備える発光ガラス素子であって、前記発光ガラス基体の表面には金属層が設けられ、前記金属層は金属微細構造を有し、前記発光ガラス基体は下記化学式（１）に記載の複合酸化物を含有することを特徴とする、発光ガラス素子。
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。）
【請求項２】
前記アルカリ金属元素は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはリチウム（Ｌｉ）から選択された少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の発光ガラス素子。
【請求項３】
前記金属層の金属は、金、銀、アルミニウム、銅、チタニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロミウム、白金、パラジウム、マグネシウムもしくは亜鉛から選択された少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の発光ガラス素子。
【請求項４】
前記金属層の金属は、金、銀もしくはアルミニウムから選択された少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の発光ガラス素子。
【請求項５】
前記金属層の厚さは、０．５ナノメータ〜２００ナノメータであることを特徴とする、請求項１に記載の発光ガラス素子。
【請求項６】
発光ガラス基体を作製するステップと、前記発光ガラス基体の表面に金属層を形成するステップと、前記発光ガラス基体及び前記金属層を真空で焼戻し処理することにより、前記金属層に金属微細構造を形成させ、冷却した後、所要の発光ガラス素子を形成するステップと、を備える発光ガラス素子の製造方法であって、
前記発光ガラス基体は下記化学式（２）に記載の複合酸化物を含有することを特徴とする、発光ガラス素子の製造方法。
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。）
【請求項７】
前記発光ガラス基体を作製するステップは、それぞれ対応するモル数のアルカリ金属塩、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３の各原料を準備し、１２００°Ｃ〜１５００°Ｃの温度で混合・溶融し、冷却してから、還元雰囲気に置かれ、６００°Ｃ〜１１００°Ｃの温度で焼戻し、発光ガラス基体を得ることを特徴とする、請求項６に記載の発光ガラス素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属層は、金属スパッタリング或いは蒸着により発光ガラス基体の表面に形成されるものであることを特徴とする、請求項６に記載の発光ガラス素子の製造方法。
【請求項９】
真空での前記焼戻し処理は、５０°Ｃ〜６５０°Ｃの温度で行い、焼戻し時間が５分間〜５時間であることを特徴とする、請求項６に記載の発光ガラス素子の製造方法。
【請求項１０】
発光ガラス素子の発光方法であって、
前記請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の発光ガラス素子の製造方法に基づいて製造される前記発光ガラス素子を得るステップと、
前記金属層に対して陰極線を発射し、前記陰極線の励起により前記金属層と前記発光ガラス基体との間に表面プラズモンが形成されることによって、前記発光ガラス基体を発光させるステップと、を備えることを特徴とする、発光ガラス素子の発光方法。
【請求項１】
発光ガラス基体を備える発光ガラス素子であって、前記発光ガラス基体の表面には金属層が設けられ、前記金属層は金属微細構造を有し、前記発光ガラス基体は下記化学式（１）に記載の複合酸化物を含有することを特徴とする、発光ガラス素子。
【化１】
（式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。）
【請求項２】
前記アルカリ金属元素は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはリチウム（Ｌｉ）から選択された少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の発光ガラス素子。
【請求項３】
前記金属層の金属は、金、銀、アルミニウム、銅、チタニウム、鉄、ニッケル、コバルト、クロミウム、白金、パラジウム、マグネシウムもしくは亜鉛から選択された少なくとも一種であることを特徴とする、請求項１に記載の発光ガラス素子。
【請求項４】
前記金属層の金属は、金、銀もしくはアルミニウムから選択された少なくとも一種であることを特徴とする、請求項３に記載の発光ガラス素子。
【請求項５】
前記金属層の厚さは、０．５ナノメータ〜２００ナノメータであることを特徴とする、請求項１に記載の発光ガラス素子。
【請求項６】
発光ガラス基体を作製するステップと、前記発光ガラス基体の表面に金属層を形成するステップと、前記発光ガラス基体及び前記金属層を真空で焼戻し処理することにより、前記金属層に金属微細構造を形成させ、冷却した後、所要の発光ガラス素子を形成するステップと、を備える発光ガラス素子の製造方法であって、
前記発光ガラス基体は下記化学式（２）に記載の複合酸化物を含有することを特徴とする、発光ガラス素子の製造方法。
【化２】
（式中、Ｍはアルカリ金属元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各成分のモル数を表し、ａ値の範囲が２５〜６０、ｂ値の範囲が１〜３０、ｃ値の範囲が２０〜７０、ｄ値の範囲が０．００１〜１０である。）
【請求項７】
前記発光ガラス基体を作製するステップは、それぞれ対応するモル数のアルカリ金属塩、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３及びＥｕ２Ｏ３の各原料を準備し、１２００°Ｃ〜１５００°Ｃの温度で混合・溶融し、冷却してから、還元雰囲気に置かれ、６００°Ｃ〜１１００°Ｃの温度で焼戻し、発光ガラス基体を得ることを特徴とする、請求項６に記載の発光ガラス素子の製造方法。
【請求項８】
前記金属層は、金属スパッタリング或いは蒸着により発光ガラス基体の表面に形成されるものであることを特徴とする、請求項６に記載の発光ガラス素子の製造方法。
【請求項９】
真空での前記焼戻し処理は、５０°Ｃ〜６５０°Ｃの温度で行い、焼戻し時間が５分間〜５時間であることを特徴とする、請求項６に記載の発光ガラス素子の製造方法。
【請求項１０】
発光ガラス素子の発光方法であって、
前記請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の発光ガラス素子の製造方法に基づいて製造される前記発光ガラス素子を得るステップと、
前記金属層に対して陰極線を発射し、前記陰極線の励起により前記金属層と前記発光ガラス基体との間に表面プラズモンが形成されることによって、前記発光ガラス基体を発光させるステップと、を備えることを特徴とする、発光ガラス素子の発光方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１２−５１９１４６（Ｐ２０１２−５１９１４６Ａ）
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５２３０１（Ｐ２０１１−５５２３０１）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７２４６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８５６７
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５１１２１０１０９）海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７２４６５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１４８５６７
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５１１２１０１０９）海洋王照明科技股▲ふん▼有限公司 (21)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]