発光性シリコン酸化物フレーク
本発明は、有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）に関し、これにより増強した（長期間の）発光効率が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増強した（長期間の）発光性能が得られる有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、発光性ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）、特に発光性の多孔質ＳｉＯｚフレークに関する。
【０００２】
本発明の目的は、発光性能の高い発光性ＳｉＯｚ粒子を提供することである。
【０００３】
前記目的は、有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、発光性ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０、更に特に１．４０≦ｚ≦２．０）、特に発光性多孔質ＳｉＯｚフレークによって解決することができた。
【０００４】
「０．７０≦ｚ≦２．０のＳｉＯｚ」という用語は、シリコンに対する酸素のモル比が、シリコン酸化物基材の平均値で、０．７０から２．０であることを意味する。シリコン酸化物基材の組成は、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光分析法）によって決定することができる。また、シリコン酸化物基材のシリコンおよび酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）によって決定することができる。
【０００５】
本発明によれば、「有機または無機の発光性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレーク」という用語は、（多孔質）ＳｉＯｚフレークの（全）表面が、発光性の化合物もしくは組成物によって覆われていること、多孔質ＳｉＯｚフレークの孔もしくはその孔の一部に発光性の化合物もしくは組成物が充填されていること、および／または、（多孔質）ＳｉＯｚフレークが個々の点において発光性の化合物または組成物によって覆われていること、を意味する。ひとつの好ましい態様においては、多孔質ＳｉＯｚフレークの孔または当該孔の一部に発光性の化合物または組成物が充填されている。ＳｉＯｚフレークの孔のサイズは、多孔質ＳｉＯｚフレークの製造プロセスによって約１nm〜約５０nm、特に約２nm〜約２０nmの範囲に制御することができるため、たとえば、ＳｉＯｚフレークの孔内にナノサイズの発光性粒子を作製することが可能である。
【０００６】
本発明によって用いられるプレート状（平行平面）のＳｉＯｚ構造（ＳｉＯｚフレーク）、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、長さ１μm〜５mm、幅１μm〜２mm、および厚さ２０nm〜１．５μm、ならびに長さ対厚さ比が少なくとも２：１であり、粒子には２つの実質的に平行な面があり、これら平行な面の距離が粒子の短軸となる。多孔質ＳｉＯｚフレークはメソ多孔質の材料、すなわち、幅約１nm〜約５０nm、特に幅２nm〜２０nmである。孔はランダムに三次元的に相互に連結している。したがって、これを支持体として使用した場合に、孔が二次元的に配列しているＳｉＯｚフレークで頻繁に起こる通路の閉塞が防止できる。ＳｉＯｚフレークの比表面積は多孔度に依存し、約４００m2/gから１０００m2/gを超える範囲である。好ましくは、多孔質ＳｉＯｚフレークの比表面積は約５００m2/gを超え、特に６００m2/gを超える。ＢＥＴ比表面積は、ブルナウアー−エメット−テーラー法（J. Am. Chem. Soc. 60(1938)309）を用いたDIN66131またはDIN66132（R. Haul und G. Dumbgen, Chem.-Ing.-Techn. 32(1960) 349 および35((1063)586）によって決定することができる。
【０００７】
ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、均一の形状ではない。しかし、簡便のために、上記フレークは「径」を有するものとみなす。ＳｉＯｚフレークには平行な平面があり、特定の厚さを有し、その範囲は平均厚さの±１０%、特に±５%である。ＳｉＯｚフレークは２０〜２０００nm、特に１００〜５００nmの厚さを有する。現在のところ、上記フレークの径は好ましくは約１〜６０μm、さらに好ましくは約５〜４０μm、最も好ましくは約５〜２０μmの範囲である。したがって、本発明の上記フレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の範囲、さらに好ましくは約５０〜２５０の範囲にある。
【０００８】
多孔質ＳｉＯｚフレークに基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。ＷＯ０４／０３５６９３に記載された方法によって調製される非多孔質ＳｉＯｚフレークも適している。
【０００９】
多孔質ＳｉＯｚフレークはＷＯ０４／０６５２９５に記載された方法によって得ることができる。上記方法は：
ａ）キャリア上に分離剤を蒸着させ分離剤層を形成し、
ｂ）分離剤層（ａ）上にＳｉＯｙおよび分離剤を同時に蒸着させ、
ｃ）分離剤からＳｉＯｙ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を分離する
工程を含む。
【００１０】
上記方法において工程ａ）を省略し、キャリアを基材と置き換えると、多孔質ＳｉＯｚフィルムを含む基材を調製することができ、続いて下記のような有機または無機の発光性の化合物または組成物で処理することができる［組成物］。
【００１１】
単に２つのプロセスパラメータ：ＳｉＯｙおよび分離剤の混合層の厚さ、ならびに上記混合層に含まれるＳｉＯｙ量を変化させるだけで、明瞭で再現性よく種々の変形体の平板状材料を作製することができる。
【００１２】
「ＳｉＯｙ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）」という用語は、シリコンに対する酸素のモル比が、上記シリコン酸化物層の平均値で、０．７０から１．８０であることを意味する。上記シリコン酸化物層の組成は、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光分析法）によって決定することができる。また、シリコン酸化物層のシリコンおよび酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）によって決定することができる。
【００１３】
工程ａ）においてキャリアに蒸着された分離剤は、ラッカー（表面コーティング）、ポリマー、たとえばＵＳ−Ｂ−６，３９８，９９９に記載されている（熱可塑性）ポリマー、特にアクリル−もしくはスチレンポリマーまたはこれらの混合物、有機溶媒または水に溶解し、真空中で蒸発し得る有機物質（たとえばＷＯ０２／０９４９４５およびＥＰ０４１０４０４１．１を参照されたい。）、例えば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、無水樟脳酸、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−オキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルフォン酸一水塩、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３-ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−無水ジカルボン酸、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、または、これらの物質の少なくとも２つの混合物、または、水溶性で真空中で蒸発し得る無機塩（たとえば、ＤＥ１９８４４３５７を参照）、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウムアルミニウム、および四ホウ酸ジナトリウムであることができる。
【００１４】
詳細には、塩、たとえばＮａＣｌとこれに続くシリコン亜酸化物（ＳｉＯｙ）と分離剤の層、特にＮａＣｌまたは有機分離剤を、キャリアの上に蒸着する。キャリアは連続する金属ベルトであることができ、真空度０．５Ｐａ未満で蒸発器を通過する。
【００１５】
シリコン亜酸化物（ＳｉＯｙ）と分離剤の混合層を蒸着するには、２つの異なる蒸発器を使用し、それらに上記２つの材料の１つをそれぞれ充填し、それらの蒸気ビームを重ね合わせる。混合層に含まれる分離剤の量は、混合層の合計重量に対し１〜６０重量％である。
【００１６】
意図する製品特性に応じて、蒸着する塩の厚さは、約２０nm〜１００nm、特に３０〜６０nmであり、混合層の厚さは２０〜２０００nm、特に５０〜５００nmである。
【００１７】
キャリアは、溶解槽（水）に浸漬される。機械の助けにより、分離剤（ＮａＣｌ）層をすばやく溶解し、生成物層を破壊してフレークにすると、それらは溶媒中に懸濁する。多孔質のシリコン酸化物フレークを製造するには、ＵＳ−Ｂ−６，２７０，８４０に開示の装置を用いると有利である。
【００１８】
いずれにせよ得られる懸濁液には生成物構造体および溶媒および溶媒に溶解している分離剤が含まれているので、その次に公知の技術によるさらなる操作で分離する。この目的のため、生成物構造体を、まず液中で濃縮し、新鮮な溶媒で数回洗浄して溶解している分離剤を洗い去る。湿ったままの固体である生成物は、その次に、濾過、沈殿、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発により分離される。
【００１９】
ＳｉＯ1．00−1．8層は、好ましくは、１３００℃を超える温度でＳｉおよびＳｉＯ2の混合物の反応による蒸発器内に生成した一酸化ケイ素の蒸気から形成される。
【００２０】
ＳｉＯ0．70−0．99層は、好ましくは、シリコンを２０重量％含有する一酸化ケイ素を１３００℃を超える温度で蒸発させることにより形成する。
【００２１】
ｚが１を超えるＳｉＯｚフレークの製造は、蒸発の際に追加的に酸素を供給することによって実現することができる。この目的のために、真空チャンバにはガス供給口を設け、これにより真空チャンバ内の酸素分圧を一定値に制御することができる。
【００２２】
または、乾燥後、生成物を酸化的熱処理することができる。この目的のために公知の方法を利用することができる。ＳｉＯｙの平面平行構造体は、蒸着の条件によってｙは０．７０から、特に１から約１．８であり、結合していない材料または流動層であり、これの中に空気または他の酸素含有ガスを、２００℃を超える、好ましくは４００℃を超える、特には５００〜１０００℃の温度で通す。数時間後、全ての構造体はＳｉＯｚに酸化される。次に、粉砕または空気ふるいにより、生成物を所望の粒径にする。そこで、たとえば、液状媒体中で超音波または高速攪拌機の手段または乾燥後にロータリー分級器付きエアジェットミルの手段によって、フィルムの断片の顔料サイズへの連絡をもたらす。
【００２３】
または、ＷＯ０３／１０６５５９にしたがって、乾燥後、多孔質ＳｉＯｙ粒子を無酸素雰囲気、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中で、または１３Ｐａ（１０−1Torr）未満の真空中で、４００℃以上、特に４００〜１１００℃の温度で加熱し、これにより、Ｓｉナノ粒子を含む多孔質のシリコン酸化物フレークを得ることができる。
【００２４】
ＳｉＯｙ粒子を無酸素雰囲気で加熱すると、ＳｉＯｙは不均質化してＳｉＯ2とＳｉになると考えられる：
【化２５】
【００２５】
この不均質化の際に、（１−（ｙ／ｙ＋ａ））Ｓｉを含む多孔質ＳｉＯｙ＋ａ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に０．７０≦ｙ≦０．９９または１≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０およびｙとａの合計は２以下である。）フレークが形成される。ＳｉＯｙ＋ａは、酸素リッチなシリコン亜酸化物である。
【００２６】
【化２６】
【００２７】
多孔質ＳｉＯｚフレークの最小厚さは、加工をされるために５０nmが望ましい。この最小厚さは、所望する用途に応じるが、一般的には１５０〜５００nmの範囲である。フレークの多孔度は５〜８５％の範囲である。
【００２８】
「発光性」の用語は、エネルギーを入力した後の可視、ＵＶ、ＩＲ領域における光の放射を意味する。発光性材料は、蛍光性材料、燐光性材料、エレクトロルミネッセンス材料、化学発光性材料、トリボルミネッセンス材料、または他の同様の材料であってよい。このような発光性材料は、一般的には実質的な温度上昇をともなわずに、エネルギー源に反応した電磁エネルギーの放射という特性を示す。
【００２９】
ひとつの態様として、本発明は、有機発光性の化合物または組成物、すなわち発光性の着色剤を含む、発光性の多孔質ＳｉＯｚフレークを導く。ここで着色剤という用語は、顔料と同様に染料も含む。
【００３０】
好ましい蛍光性の着色剤は、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジンおよびベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジンおよびチアジン、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、ペリレン、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフランおよびトリアジンから選択される公知の着色剤に基づく。
【００３１】
蛍光性の有機着色剤の例は以下である：
ａ）式
【化２７】
のキサンテン着色剤
〔式中、Ａ1は、ＯまたはＮ−Ｚ（Ｚは、ＨもしくはＣ1−Ｃ8アルキル、または、場合により、Ｒ2もしくはＲ4と結合して５または６員環を形成し、または、Ｒ2およびＲ4それぞれと結合して２つの結合した縮合６員環を形成する。）；Ａ2は、−ＯＨまたは−ＮＺ2；Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアルキル部分は、場合により、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４の置換基で置換され；Ｒ0は、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、または
式
【化２８】
を有するヘテロアリール（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈである。ただし、追加的にＸ1からＸ5のいずれかのアルキル部分はさらにハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。場合により、Ｘ1からＸ5のうちの近接するいずれか２つの置換基は合わさって縮合芳香環を形成してもよく、芳香環はさらにハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４の置換基で置換されていてもよい。）である〕。
【００３２】
所定の実施態様においては、式Ｉ（ここにおける他の式と同様に）のキサンテン着色剤は、イソメリック体またはトートメリック体で存在し、いずれも本発明に含まれる。
【００３３】
ｂ）式
【化２９】
のベンゾ［ａ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎは、０〜４の整数、各Ｘ０は独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈからなる群より選択され；
Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4は上記定義のとおりであり、Ｘ0のアルキル部分は、さらに、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換されてもよく、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４の置換基で置換される。〕。
【００３４】
ｃ）式
【化３０】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕。
【００３５】
ｄ）式
【化３１】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおりである〕。
【００３６】
以下のキサンテン着色剤およびチオキサンテン着色剤は特に好ましい：
【化３２】
。
【００３７】
ｅ）式
【化３３】
のクマリン着色剤
〔式中、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は上記定義のとおりである。
所定の実施形態においては、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール、または、
式
【化３４】
を有するヘテロアリール（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は上記定義のとおり。）である。〕。
【００３８】
ベンゾクマリン系の着色剤は、式ＩＩで示され、Ｒ2およびＲ3は結合して縮合ベンゼン環を形成し、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４個の置換基で置換される。
【００３９】
以下のクマリン着色剤は特に好ましい：
【化３５】
〔式中、Ｒ4は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であり、Ｒ2は
【化３６】
；同様に
【化３７】
の基である。〕。
【００４０】
ｆ）式
【化３８】
のフェノキサジン着色剤
〔式中、Ｒ2”は、Ｒ2’について上記した意味を有する。場合により、Ａ1は、Ｒ2およびＲ4の各々と結合して５もしくは６員環を形成してもよく、またはＲ2およびＲ4の各々と結合して２個の縮合６員環を形成してもよい。ｎ1、Ｘ0、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕
【００４１】
ｇ）ナフタルイミド着色剤
種々のナフタルイミド着色剤が広範に知られている。ひときわ明るく、緑色がかった黄色の蛍光色を示すいくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化３９】
。
【００４２】
ｈ）ナフトラクタム着色剤
ナフトラクタム着色剤は、黄色から赤色の範囲の色を有する。いくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化４０】
〔式中、Ｒ300はＨ、Ｃ1−8アルキル、またはＣ1−8アルコキシである。〕。
【００４３】
ｉ）アズラクトン着色剤
いくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化４１】
〔式中、Ｒ301はＣ1−8アルキルである〕
【化４２】
〔式中、Ｒ302はＨ、またはメトキシである〕。
【００４４】
ｊ）メチン着色剤
いくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化４３】
。
【００４５】
ｋ）オキサジンおよびチアジン着色剤
【化４４】
。
【００４６】
さらに好ましい蛍光性の着色剤は：
【化４５】
である。
【００４７】
その他の好ましい顔料は、
【化４６】
の縮合生成物である
〔式中、Ｒ101およびＲ102は独立して水素またはＣ1−8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル〕。好ましくはＲ101およびＲ102はメチルである。縮合生成物の式は、
【化４７】
であり、ダイマーが特に好ましい。上記顔料の場合、ＳｉＯｚフレークの孔のその場で顔料を作製するのが有利である。たとえばバルビツール酸をギ酸のような溶媒中で希釈すればよい。この溶液に対し、多孔質ＳｉＯｚフレークを攪拌しながら添加すればよい。攪拌後、懸濁液を濾過し、残渣を真空中で温度上昇させて乾燥すればよい。得られた生成物はエタノールなどの溶媒中に再分散し、トリエチルアミンを添加してもよく、混合物を７８℃に加熱すればよい。ついで、ジメチルアミノベンズアルデヒドのエタノール溶液を、加熱可能な滴下用漏斗を用い、攪拌しながらゆっくりと添加すればよい。
【００４８】
ジアルキルアミノベンズアルデヒドおよびバルビツール酸の縮合生成物は、温室を覆う熱可塑性ポリマーフィルムに組み込むと、温室における植物の成長を促進する。近ＵＶ光の一部がこの縮合生成物によってフィルターされ、実質的に長波長の蛍光に変換し、これが多くの植物の早い成長の原因となると考えられる。
【００４９】
ジアルキルアミノベンズアルデヒドおよびバルビツール酸の縮合生成物を多孔質ＳｉＯｚフレークの孔へ組み込むと、ポリマーフィルムの寿命を大きく延ばすことができる。縮合生成物の蛍光はいつまでも高く、植物成長効果が長期間にわたって維持される。縮合生成物そのものは、主として近ＵＶ領域を吸収して発色するが、蛍光のストークシフトが大きいので、放射される光は赤色がかる。蛍光によって赤色の可視スペクトル領域の伝播光が増大（約６３５nmで最大放射）するので、作物の収量と品質、例えば茎の長さ、太さ、生育循環には効果甚大である。
【００５０】
生成物は、種々のポリマーや他の頻繁に使用される添加剤と良好な相溶性を有する。したがって、これは、温室用フィルム、小トンネルカバー、遮光ネットおよびスクリーン用フィルムまたはフィラメント、マルチフィルム、若い植物を保護するための不織または成形品の形態で、農業用途のためのポリマー組成物に用いることができる（ＥＰ−Ａ−１４１３５９９を参照されたい。）。
【００５１】
約６００〜６４０nmの最大放射を有する発光性化合物を含むＳｉＯｚフレークは、同じ目的のために用いることができる。
【００５２】
ｌ）ジケトピロロピロール
【化４８】
〔式中、Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立して、有機基であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基であり、場合により、置換される。〕
【００５３】
Ａｒ1およびＡｒ2の定義における「アリール基」との用語は、典型的にはＣ6−Ｃ30アリールであり、例えばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニリルもしくはクアドフェニリル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、これらは置換されていなくても置換されていてもよい。Ｃ6−Ｃ18アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−または４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−または９−フルオレニルであり、置換されていなくても置換されていてもよい。
【００５４】
「ヘテロアリール基」、特にＣ2−Ｃ30ヘテロアリールとの用語は、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子となる環であり、典型的には、５〜１８の原子を含み、少なくとも６つの共役π電子を有する不飽和複素環ラジカルであって、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、ファーフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノニリル、インダゾリニル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタルアジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、またはフェノキサジニルであり、好ましくは上記した単環式または二環式の複素環ラジカルであり、これらは置換されていなくても置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ121およびＲ122は同じでも異なっていてもよく、好ましくは、フッ素、塩素またはホウ素で置換されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で１〜３回置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ニトロまたはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルで１または２回縮合されていてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3または−ＣＲ127Ｒ128−（ＣＨ2）ｍ−Ａ3
（式中、Ｒ127およびＲ128はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニル、
Ａ3は、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチルであり、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、ｍは０、１、２、３または４）である。
【００５６】
式ｌの蛍光性を有するジケトピロロピロール（組成物を含む）は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−０１３３１５６、ＵＳ−Ａ−４，５８５，８７８、ＥＰ−Ａ−０３５３１８４、ＥＰ−Ａ−０７８７７３０、ＷＯ９８／２５９２７、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９４４、ＥＰ−Ａ−０７８７７３１、ＥＰ−Ａ−０８１１６２５、ＷＯ９８／２５９２７、ＥＰ−Ａ−１０８７００５、ＥＰ−Ａ−１０８７００６、ＷＯ０３／００２６７２、ＷＯ０３／０２２８４８、ＷＯ０３／０６４５５８、ＷＯ０４／００９７１０、ＷＯ０４／０９００４６、ＷＯ０５／００５５７１、ＥＰ０４１０６４３２．０、Ｈ．Ｌａｎｇｈａｌｓら．Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． １９９６，６７９−６８２に記載されている：
【表１】
ＵＳ−Ａ−５，３５４，８６９：
【表２】
【００５７】
ＤＰＰを含む組成物は、たとえばＷＯ０４／０９００４６、ＷＯ０５／００５５７１および欧州特許出願０４１０３０２５．５（ＰＣＴ／ＥＰ２００５／．．．）に開示されている。
【００５８】
組成物には、たとえばＷＯ０５／００５５７１に記載されているように、ジケトピロロピロール化合物が含有されており、その吸収は約４４０〜約５００nmの範囲、特に約４５０〜約４９０nmの範囲であり、それが示すフォトルミネッセンスのピークは５３０〜５７０nmの範囲、特に５４０〜５７０nmの範囲にあり、蛍光化合物の吸収ピークは約５３０〜約５７０nmの範囲であり、それが示すフォトルミネッセンスのピークは約５８０〜約６５０nmの範囲にある。
【００５９】
以下のＤＰＰ化合物ＶおよびＶａが特に好ましい：
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【化４９】
【００６２】
【表５】
【００６３】
ｍ）ペリレン：
【化５０】
〔式中、Ｒ120、Ｒ120’およびＲ129は、それぞれ独立して、有機置換基である〕
【００６４】
Ｒ120およびＲ120’は溶解度、凝集および光安定性を制御する。Ｒ129は吸収最大（遮光）および溶解度を制御する。
【００６５】
Ｒ120およびＲ120’は同じでも異なっていてもよく、好ましくは、フッ素、塩素またはホウ素で置換されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で１〜３回置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ニトロまたはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルで１または２回縮合されていてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3または−ＣＲ127Ｒ128−（ＣＨ2）ｍ−Ａ3
（式中、Ｒ127およびＲ128はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはＣ1−Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニル、
Ａ3は、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチルであり、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、ｍは０、１、２、３または４）から選択される。
【００６６】
蛍光性のペリレン（組成物を含む）は公知で、たとえばＵＳ−Ｂ−５６５０５１３、ＵＳ−Ｂ−６４９１７４９、ＵＳ−Ｂ−６４９１７４９、ＥＰ−Ａ−５７４３６、ＥＰ−Ｂ−６３８６１３、ＥＰ−Ａ−７１１８１２、ＥＰ−Ａ−９７７７５４、およびＥＰ−Ａ−１０１９３８８に記載されている：
−ペリレンモノイミド：
【化５１】
〔式中、Ｒ120およびＲ129は上で定義したと同じ〕。
【００６７】
一般式
【化５２】
【００６８】
の核拡張ペリレンビスイミド
〔式中、Ｒ120およびＲ120’は、互いに独立して、置換されていないかまたは置換されているＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールであり、
Ａ4およびＡ3は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ130ＯＯＣ−Ｃ（−）＝Ｃ（−）＝ＣＯＯＲ130、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ131）−、または
式
【化５３】
の有機ラジカルからなる群から選択される橋掛け
（式中、Ｒ130は水素、Ｃ1−Ｃ24アルキルまたはＣ1−Ｃ24シクロアルキル、
Ｒ131は置換されていないかまたは置換されているＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24シクロアルキル、フェニル、ベンジル、−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5−またはＣ1−Ｃ4アルキルカルボン酸（Ｃ1−Ｃ4アルキル）エステル）、および
Ａ2は
式
【化５４】
の橋掛けである〕。
【００６９】
−ペリレンアミジン−イミド着色剤
【化５５】
〔式中、Ｒ120は第２級Ｃ7−41アルキルラジカルまたは式
【化５６】
のラジカル（式中、Ｒ136は分岐したＣ3−8アルキルラジカルであり、ｍ１は１、２または３である）；ＡはＣ5−7シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、ピリジレン、さらに高度に縮合した芳香族炭素環式または複素環ラジカル、または
【００７０】
式
【化５７】
【００７１】
の二価のラジカル、Ｒ120およびＡは、それぞれハロゲン、アルキル、シアノ、またはニトロ；Ｒ132〜Ｒ135は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ139、−ＣＯＲ139、−ＣＯＯＲ139、−ＯＣＯＲ139、−ＣＯＮＲ139Ｒ140、−ＯＣＯＮＲ139Ｒ140、−ＮＲ139Ｒ140、−ＮＲ139ＣＯＲ140、−ＮＲ139ＣＯＯＲ140、−ＮＲ139ＳＯ2Ｒ140、−ＳＯ2Ｒ139、−ＳＯ3Ｒ139、−ＳＯ2ＮＲ139Ｒ140または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ139；Ｒ137〜Ｒ140は、それぞれ独立して、Ｃ1―4アルキル、フェニル、または４−トリルである。〕
【００７２】
−式
【化５８】
のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸イミド
〔式中、Ａ10は二価、三価、もしくは四価の炭素環または複素環芳香族ラジカル、
Ｒ120はＨ、アルキル、アラルキルまたはシクロアルキル基または炭素環または複素環芳香族ラジカル、
ｍ２は２、３または４である〕
【００７３】
【表６】
【００７４】
ｎ）キナクリドン
蛍光性のキナクリドン（組成物を含む）は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−０９３９９７２、ＵＳ２００２／００３８８６７Ａ１、ＷＯ／０２／０９９４３２、ＷＯ０４／０３９８０５およびＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２８４１に記載されている。
式
【化５９】
のキナクリドン化合物
〔式中、Ｒ141およびＲ142は同じでも異なっていてもよく、フッ素、塩素またはホウ素で置換されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で１〜３回置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロまたはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルで１または２回縮合されていてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3またはＣＲ127Ｒ128−（ＣＨ2）ｍ−Ａ3（式中、Ｒ127およびＲ128は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはＣ1−Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニル、
Ａ3は、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチルであり、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、ｍは０、１、２、３または４である）から選択され、
Ｒ143、Ｒ143’、Ｒ146、およびＲ146’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、シクロアルキル、場合により置換されたアリールまたはアリールアルキル、ただし、置換基はアルコキシ、ハロゲンまたはアルキル、
Ｒ144およびＲ144’は、それぞれ独立して、Ｒ143、または基−ＮＡｒ1Ａｒ2、
Ｒ145およびＲ145’は、それぞれ独立して、Ｒ143、または基−ＮＡｒ3Ａｒ4、または
Ｒ143’およびＲ144’ならびに／またはＲ143およびＲ144は合わさって、基
【化６０】
または、
Ｒ145’およびＲ146’ならびに／またはＲ145およびＲ146は合わさって、基
【化６１】
である
（式中、Ｒ230、Ｒ231、Ｒ232およびＲ233は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ1−Ｃ28アルキルチオであり、
Ｒ234、Ｒ235、Ｒ236およびＲ237は、互いに独立して水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ1−Ｃ28アルキルチオである）
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに独立して、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基〕。ヨーロッパ特許出願０４１０３０２５．５によれば、基Ｒ144、Ｒ144’、145およびＲ145’のうちの少なくとも１つは−ＮＡｒ1Ａｒ2、または−ＮＡｒ3Ａｒ4である。
【００７５】
キナクドリン化合物は白色光を放出し、ＷＯ０４／０３９８０５に記載されている。
【００７６】
ｏ）式
【化６２】
の（チオ）−エピンドリン
〔式中、
Ｒ143、Ｒ144、Ｒ145およびＲ146ならびに、Ｒ143’、Ｒ144’、Ｒ145’およびＲ146’
は、上記定義のとおりである〕。
【００７７】
ｐ）式
【化６３】
のベンゾキサンテン
〔式中、Ｒ149はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8チオアルキル、ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）アミノ、またはハロゲン、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ150、ただしＮＲ150はＣ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−8アルキル、またはＣ6−8アリールである〕。
【００７８】
ｑ）ラクタムイミド
たとえばＵＳ−Ｂ−５，８８６，１８３に記載されているナフタレンラクタムイミド：
【化６４】
〔式中、Ｒ151およびＲ152は、互いに独立に、Ｃ2−Ｃ5アルキルであり、置換されていないかもしくはハロゲン、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ10ヘテロアリールまたはシクロアルキルによって置換されたＣ2−Ｃ5アルキル；Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、または式
【化６５】
のラジカルであり、
Ａ5およびＢ5は、それぞれ独立してＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ136、−ＳＲ136、−ＣＯＲ136、−ＣＯＯＲ136、−ＯＣＯＲ136、−ＣＯＮＲ136Ｒ137、−ＯＣＯＮＲ136Ｒ137、−ＮＲ136Ｒ137、−ＮＲ136ＣＯＲ137、−ＮＲ136ＣＯＯＲ137、−ＮＲ136ＳＯ2Ｒ137、−ＳＯ2Ｒ137、−ＳＯ3Ｒ137、−ＳＯ2ＮＲ136Ｒ137または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ136；
Ｒ133〜Ｒ135は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、またはトリル、ここでＲ135の一個は水素でもあり得る、
Ｒ136およびＲ137は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、または４−トリル
ｎ5およびｍ5は、互いに独立して、０、１または２、
ｏは０〜４の整数、
ｐは０〜３の整数、
ｑは０または１）〕。
【００７９】
（注：ここまで、070309）
ｒ）ジフェニルマレイミド、たとえばＷＯ２００１０１９９３９に記載のもの
【化６６】
〔式中、Ｒ161およびＲ162は、互いに独立して、
【化６７】
【００８０】
を表す（式中、Ｑ1は水素、ハロゲン、フェニル、−Ｅ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、−Ｅ−フェニル、ただし、フェニルはＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ジフェニルアミノ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ2で３回まで置換されていてもよく、ここでＱ2はフェニル、ピリジル、またはチオフェニルキルであり、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、−ＣＮで３回まで置換されていてもよく、ここでＥは酸素または硫黄であり、Ｒ168はＣ1−Ｃ8アルキル、フェニルであり、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、またはジメチルアミノで３回まで置換されていてもよく、Ｒ169およびＲ170は、互いに独立して、水素、Ｒ168、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、またはジメチルアミノ、
または−ＮＲ164Ｒ165を表し、なおここでＲ164およびＲ165は、互いに独立して、水素、フェニル、またはＣ1−Ｃ8アルキル−カルボニル、または−ＮＲ164Ｒ165は５または６員環の環システムを表し、Ｒ163はアリル、
【化６８】
（式中、Ｑ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキル−アミノ、置換されていないか置換されているＣ1−Ｃ8アルキル、置換されていないかまたはハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨ、またはＣ1−Ｃ8アルキルで３回まで置換されているフェニルを表し、またＺは二価または三価のラジカルであり、置換されているか置換されていないシクロヘキシレン、好ましくは１，４−シクロヘキシレン、トリアジン−２，４，６−トリル、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、１，５−ナフチレン、
【化６９】
{式中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、互いに独立して、シクロヘキシレン、またはＣ1−Ｃ4アルキルで３回まで置換されるかまたは置換されていないフェニレン、好ましくは置換されていないかまたは置換されている１，４−フェニレン}から選択され、
またＲ166およびＲ167は、互いに独立して
【化７０】
（式中、ｎ６は１、２または３、ｍは１または２である。））を表す〕。
【００８１】
ｓ）アセトアセトアミド、たとえばＷＯ２００３４６０８６に記載のもの
【化７１】
〔式中、Ｒ171はハロゲン、特に塩素、またはＣ1−Ｃ4アルコキシ、特にメトキシを表し、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−、好ましくは−Ｏ−を表し、Ｒ172およびＲ173は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、または6−Ｃ14アリールを表し、これらはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはハロゲンで３回まで置換されていてもよく、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキルを表し、特にメチルを表す〕。
【００８２】
ｔ）イミダゾチアジン
【化７２】
【００８３】
ｕ）ベンズアントロン
【化７３】
〔式中、Ｒ174はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ7−Ｃ12アラルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールである〕。
【００８４】
ｖ）フタルイミド、例えばＥＰ−Ａ−４５６６０９に記載のもの
【化７４】
〔式中、Ｒ175およびＲ176は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、またはＣ1−3アルコキシである〕。
【００８５】
ｗ）ベンゾトリアゾール、例えばＷＯ０３／１０５５３８およびＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３１１１に記載のもの。
【００８６】
ｘ）ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリジン、トリアゾールおよびジベンゾフラン、たとえばＷＯ０４／０３９７８６、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０１４６、ＷＯ０５／０２３９６０、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２９８４、およびＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１７３１、欧州特許出願第０５１０３４９７．３号および０５１０４５９９．５号に記載のもの。
【００８７】
発光性化合物の別のクラスは、光学的蛍光剤である。
【００８８】
光学的蛍光剤、またはより適切には、蛍光増白剤（ＦＷＡ）は、無色で少し着色した有機化合物であり、溶液中または基材に適用されると、紫外線（日光からたとえば約３００−４３０nm）を吸収し、吸収したエネルギーのほとんどを約４００および５００nmの間の青い蛍光として放射する。
【００８９】
そのような化合物は、Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, KirK-Othmer, 4th ed., 11:227-241(1994)に記載されている。
【００９０】
たとえばポリスチリルスチルベンおよびトリアジンスチルベンなどのスチルベン誘導体、ヒドロキシクマリンおよびアミノクマリンなどのクマリン誘導体、オキサゾール、ベンズオキサゾール、イミダゾール、トリアゾールおよびピラゾリン誘導体、ピレン誘導体、およびポルフィリン誘導体、およびこれらの混合物は、光学的蛍光剤として公知である。このような化合物は広く市販されている。それらは、これらに限定されるわけではないが、以下の誘導体を含む：
【００９１】
ａ）ジスチリルベンゼン
シアノ−置換１，４−ジスチリルベンゼン：
【表７】
【００９２】
ｂ）ジスチリルビフェニル
【表８】
【００９３】
ｃ）ジビニルスチルベン
【化７５】
更に効力の高い別のジビニルスチルベン蛍光剤は、４，４′−ジ（シアノビニル）スチルベンである。
【００９４】
ｄ）トリアジニルアミノスチルベン
以下の表に、ビス（４，４′−トリジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸の重要なアニリノおよびアニリノスルホン酸代表例を列挙する。後者は、広いｐＨ範囲で用いることができる。列挙した化合物はすべて高い増白効果、良好な効率、および適度な耐光性に優れる。
【００９５】
−ビス（４，４′−トリジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアニリノ誘導体
【表９】
【００９６】
−ビス（４，４′−トリジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアニリノスルホン酸誘導体
【表１０】
【００９７】
ｅ）スチルベニル−２Ｈ−トリアゾール
−ビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン
【化７６】
〔式中、Ｍ1はＫ、またはＮａである〕。
【００９８】
ｆ）ベンズオキサゾール−スチルベニルベンズオキサゾール
５，７−ジメチル−２−（４′−フェニルスチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール
【表１１】
【００９９】
−ビス（ベンズオキサゾール）
【表１２】
【０１００】
ｇ）フラン、ベンゾ［ｂ］フラン、およびベンズイミダゾール
フランおよびベンゾ［ｂ］フランは光学的蛍光剤のためのブロックを構築する。それらはたとえばベンズイミダゾールおよびベンゾ［ｂ］フランと組み合わせてビフェニル末端基として用いられる。
【０１０１】
−ビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル
【化７７】
【０１０２】
−カチオン性ベンズイミダゾール
【表１３】
【０１０３】
ｈ）１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン
−１−（４−アミドスルフォニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン
【化７８】
【０１０４】
−非イオン性およびアニオン性１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン
【０１０５】
【表１４】
【０１０６】
−１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン
【表１５】
【０１０７】
ｉ）クマリン
【化７９】
【０１０８】
ｊ）ナフタルイミド
４−アミノナフタルイミドおよびそれらのＮ−アルキル化誘導体は、明るい緑色がかった黄色の蛍光着色剤である。ナフタルイミド環の４位におけるアミノ基のアシル化によって、蛍光は青色にシフトし、光学的蛍光剤として使用するのに適した化合物、例えば４−アセチルアミノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）ナフタルイミドが得られる。
【０１０９】
【表１６】
【０１１０】
ｋ）１，３，５−トリアジン−２−イル誘導体
このクラスの化合物の代表的な例は下記式の化合物である。
【化８０】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、−ＮＲ301Ｒ302または−ＯＲ303であり、ここでＲ301およびＲ302、は互いに独立して、水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、これは、置換されていないか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシル、もしくはそれらの塩（−ＣＯ2Ｍ）、シアノ、カルボンアミド、チオール、グアニジン、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されていないかもしくはＣ1−Ｃ4アルキル−置換のＣ5−Ｃ8シクロアルキル、ハロゲン、複素環およびスルホン酸残基からなる群より選択される残基の１または２によって置換されていてもよく、ただし２、３または４個の炭素原子を有するアルキル基の炭素鎖に酸素が割り込み可能であり、あるいは、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基であり、
または
Ｒ301およびＲ302は、それらに結合している窒素原子と合わさって、５または６員環の複素環を完成する；
Ｒ303はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよび／またはＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−置換されたアンモニウムであり；特に
【表１７】
または１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピレン：
【化８１】
である〕。
【０１１１】
光学的蛍光剤、すなわち一つの光学的蛍光剤または光学的蛍光剤の混合物が充填された多孔質ＳｉＯｚフレークは、種々の量で化粧品組成物に配合もよい。一般的に、それらの含有量は、所望する光学的効果、すなわち視覚的な漂白効果が得られるように調整される。言うまでもなく、それらの含有量は含有する光学的蛍光剤の放射力に直接関係している。
【０１１２】
したがって、本発明は、皮膚のメイクアップおよび／またはスキンケアのための化粧品組成物にも関し、この組成物は少なくとも１の光学的蛍光剤を含有する多孔質ＳｉＯｚフレークを含み、多孔質のミネラル粒子は生理学的に受容可能な媒体中に提供され、また本発明は、皮膚を明るくする化粧方法に関し、この方法は上記化粧品組成物を皮膚に塗布することを含む。
【０１１３】
有利なことに、本発明の組成物によって、それを塗布した皮膚は、均一性、均質性、透明性および白さの質において改善される。これにより均一な磁器タイプのような視覚的効果が得られる。
【０１１４】
有機または無機の発光性化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレークは、
ａ）有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む溶液にＳｉＯｚフレークを分散させるか、または有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む溶液にＳｉＯｚフレークを添加するか、または、有機または無機の発光性の化合物または組成物をＳｉＯｚフレークの分散液に添加する、
ｂ）場合により、有機または無機の発光性の化合物または組成物をＳｉＯｚフレーク上に沈殿させ、
ｃ）有機または無機の発光性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレークを単離することを含む方法により得ることができる。
【０１１５】
好ましい方法は、
ａ）ＳｉＯｚフレークを有機または無機の発光性の化合物もしくは組成物を含む溶液に添加し、
ｂ）場合により、有機または無機の発光性の化合物または組成物をＳｉＯｚフレーク上に沈殿させ、
ｃ）ついで有機または無機の発光性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレークを単離することを含む。
【０１１６】
有利には、有機または無機の発光性の化合物または組成物をまず適切な溶媒（Ｉ）に溶解させ、ついで、得られた溶液にＳｉＯｚフレークを分散させるような手順である。しかし、逆に、ＳｉＯｚフレークをまず適切な溶媒（Ｉ）に分散させ、ついで、有機または無機の発光性の化合物または組成物を添加して溶解させてもよい。
【０１１７】
第一の溶媒と混和するが、有機または無機の発光性の化合物または組成物の溶解度を低減させる結果それを完全にまたはほとんど完全に基材に沈積せしめる溶媒が、溶媒（ＩＩ）として適切である。この例においては、無機溶媒も有機溶媒も考えられる。コートされた基材を従来法で分離するために濾過、洗浄および乾燥する。
【０１１８】
発光性のＳｉＯｚ粒子を調製するための別の方法は、
ａ）キャリア上に分離剤を蒸着させ分離剤層を形成し、
ｂ）上記分離剤層（ａ）上にＳｉＯｙおよび分離剤を同時に蒸着させ、
ｃ）特に分離剤を溶媒に溶解させることにより、分離剤から発光性のＳｉＯｚ粒子を分離させ、
ｄ）場合により、発光性のＳｉＯｚ粒子を溶媒から分離することを含む。
【０１１９】
上記プロセスの工程ａ）を省略してキャリアが基材に置き換えられると、有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む発光性のＳｉＯｚ粒子フィルムを含む基材が得られる。
【０１２０】
「ハロゲン」との用語は、フッ素、塩素、ホウ素およびヨウ素を意味する。
【０１２１】
Ｃ1−Ｃ25アルキルは典型的には直鎖または分岐鎖であり、可能であれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシル、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル，ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、さらに好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えば典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１２２】
「ハロアルキル（またはハロゲンで置換されたアルキル）、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」との用語は、部分的または全体的に上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基をハロゲンで置換することによって得られる基、例えばトリフルオロメチル等を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基およびアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基で置換されたものを含み、ここでアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環基は置換されていなくても置換されていてもよい。「シリル基」との用語は、トリメチルシリル基などの、式−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ6−Ｃ24アリール基、またはＣ7−Ｃ12アラルキルである。）の基を意味する。「シロキサニル基」との用語は、トリメチルシロキサニル基などの、式−Ｏ−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、上記の定義のとおりである。）の基を意味する。
【０１２３】
Ｃ1−Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくは典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのＣ1−Ｃ4アルコキシである。「アルキルチオ基」との用語は、アルコキシ基と同じ基を意味するが、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置き換わっている。
【０１２４】
「アリール基」との用語は典型的にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、ターフェニル、ピレニル、２−もしくは９−フルオレニルまたはアントラセニルなどのＣ6−Ｃ24アリール、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルなどのＣ6−Ｃ12アリールであり、置換されていなくても置換されていてもよい。
【０１２５】
「アラルキル基」との用語は典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシルなどのＣ7−Ｃ24アラルキル、好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシルなどのＣ7−Ｃ18アラルキル、特に好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルなどのＣ7−Ｃ12アラルキルであり、ここで脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方は置換されていなくても置換されていてもよい。
【０１２６】
「アリールエーテル基」との用語は典型的にはＣ6−Ｃ24アリールオキシ、すなわちＯ−Ｃ6−24アリール、たとえばフェノキシまたは４―メトキシフェニルである。「アリールチオエーテル基」との用語は典型的にはＣ6−Ｃ24アリールチオ、すなわちＳ−Ｃ6−24アリール、たとえばフェニルチオまたは４―メトキシフェニルチオである。「カルバモイル基」との用語は典型的にはＣ1−Ｃ18カルバモイルラジカル、好ましくはＣ1−8カルバモイルラジカルであり、置換されていなくても置換されていてもよく、たとえばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイロキシ、モルフォリノカルバモイルまたはピロロリジノマルバモイルである。
【０１２７】
「シクロアルキル基」との用語は典型的にはＣ5−Ｃ12シクロアルキル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであり、置換されていなくても置換されていてもよい。「シクロアルケニル基」との用語は１または２以上の二重結合を有する不飽和脂環式炭化水素基、たとえばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであり、置換されていなくても置換されていてもよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルによって１または２回縮合され得る。そのような縮合されたシクロヘキシル基の例は、
【化８２】
特に、
【化８３】
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55およびＲ56は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である）である。
【０１２８】
「ヘテロアリールまたは複素環基」との用語は、５〜７環原子を有する環であり、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、典型的には５〜１８の原子を有し少なくとも６つの共役π電子を有する不飽和複素環ラジカル、たとえばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタルアジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニル、好ましくは上記の単環式または二環式のラジカルである。
【０１２９】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基およびジアリール基における「アリール」および「アルキル」との用語は、典型的にはそれぞれＣ1−Ｃ25アルキルおよびＣ6−Ｃ24アリールである。
【０１３０】
上記の基はＣ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基またはシロキサニル基で置換されていてもよい。
【０１３１】
本発明のさらなる実施形態においては、有機発光性化合物はＳｉＯｚフレークに化学的に結合していてもよい。
【０１３２】
【化８４】
【０１３３】
ＯＬＣは有機発光性化合物であり、特に上記した有機発光性化合物の１つであり、ｘ２は０または１である。
【０１３４】
適切には、ＳｉＯｚに結合する基Ｘ3は反応基から誘導され、適切な条件下でＳｉＯｚフレークの官能基と反応する。
【０１３５】
好ましくは、ＳｉＯｚフレークの官能基は水酸基であり、反応性基Ｘ3は−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−（式中、Ｒ113はＨ、または−ＯＳｉ−である）から誘導される。
【０１３６】
適切なスペーサー基Ｘ2は、炭素、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群より選択される１〜６０個の鎖原子を含む。
【０１３７】
スペーサー基は、たとえば：
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
〔ただし、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されているフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である〕である。
【０１３８】
Ｘ1は、着色剤の反応性基とスペーサー基Ｘ2に結合した官能基との反応によって誘導され、逆もまた同じである。
【０１３９】
官能基は、たとえば、スクシニミジルエステル、スルホ−スクシニミジルエステル、イソチオシアネート、マレイミド、ハロアセトアミド、アシドハライド、ビニルスルホン、ジクロロトリアジン、カルボジイミド、ヒドラジドおよびホスフォラミダイト（phosphoramidite）から選択される。好ましくは、着色剤の反応性基は、水酸基またはアミノ基である。
【０１４０】
考えられる反応性基および官能基は：
反応性基 官能基
スクシニミジルエステル 第一級アミノ、第二級アミノ、ＳＨ
イソチオシアネート アミノ基、ＳＨ
イソシアネート アミノ基、ヒドロキシ、ＳＨ
ハロアセトアミド スルフィドリル、ヒドロキシ、アミノ
アシドハライド アミノ基、ＯＨ、ＳＨ
無水物 第一級アミノ、第二級アミノ、ヒドロキシ、ＳＨ
ヒドラジド アルデヒド、ケトン
ビニルスルフォン アミノ基、ヒドロキシ、ＳＨ
モノ−またはジクロロトリアジン アミノ基、ＳＨ
カルボジイミド カルボキシル基
ハロゲナイド ヒドロキシ、ＳＨ
【化８５】
【０１４１】
したがって、基Ｘ1は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114'）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
【化８６】
〔式中、Ｒ115は塩素、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、Ｒ116はＣ1−4アルキル；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、なおここでＲ114は水素またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである〕
から選択される。
【０１４２】
発光性の材料を利用可能なアミノおよびヒドロキシ官能基と結合させるために特に有用な反応性基が好ましい。
【０１４３】
さらなる実施態様において、本発明は基−Ｘ4−（Ｘ2）Ｘ2−Ｘ3−を介してＳｉＯｚフレークに化学的に結合している無機発光性化合物を含有する発光性ＳｉＯｚフレーク、特に発光性多孔質ＳｉＯｚフレークに関する：
【化８７】
〔式中、Ｘ２は０または１、
【化８８】
【０１４４】
は部分構造Ｍ−Ｌ−（式中、
Ｍは金属、特に希土類金属、さらに特にテルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）およびジスプロジウム（Ｄｙ）、ＬはＸ4に化学的に結合したリガンドである。）を有する無機発光性錯体化合物であるか、または、
【化８９】
は部分構造
【化９０】
（式中、Ｃ−ＮはＸ4に化学的に結合したシクロメタル化リガンド、Ｍ′は原子量が４０を超える、好ましくは７２を超える金属）を有する無機発光性錯体化合物であり、
Ｘ3は、基−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−（式中、Ｒ113はＨ、または−ＯＳｉ−であり、
Ｘ2は、スペーサー基、特に、
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
（式中、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されているフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である）であり、
Ｘ4は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114’）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
【化９１】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、ただしＲ114は水素、またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである）から選択される〕。
【０１４５】
リガンドＬの例は、
【化９２】
である
〔式中、Ｒ221およびＲ225は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ2−Ｃ10ヘテロアリール、またはＣ1−Ｃ8パーフルオロアルキル、
Ｒ222およびＲ226は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、
Ｒ223およびＲ227は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ2−Ｃ10ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ8パーフルオロアルキル、またはＣ1−Ｃ8アルコキシ、
Ｒ224はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、またはＣ7−Ｃ11アラルキル、
Ｒ228はＣ6−Ｃ10アリール、
Ｒ229はＣ1−Ｃ8アルキル、
Ｒ230はＣ1−Ｃ8アルキル、またはＣ6−Ｃ10アリール、
Ｒ231は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、またはＣ1−Ｃ8アルコキシであり、部分的または完全にフッ素化されていてもよい、
Ｒ232はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、またはＣ7−Ｃ11アラルキル、
Ｒ233は水酸基、Ｃｌ、またはＮＨ2、
Ｒ234は第一級または第二級のアミノ基、
ただし、置換基Ｒ221、Ｒ222、Ｒ223、Ｒ225、Ｒ226、Ｒ227、Ｒ228、Ｒ229、Ｒ230、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ233もしくはＲ234の１つが、官能基と反応して基Ｘ4を形成できる反応性の基であるかまたはそれを担持する、または官能基と反応して基Ｘ4を形成できる反応性の基を担持する別の残基が存在する〕。
【０１４６】
本発明の態様において無機発光性化合物は、好ましくは、
式
【化９３】
の金属錯体である〔式中、Ｍはテルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）およびジスプロジウム（Ｄｙ）、特にＥｕ、
Ｘ4は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、
【化９４】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されたアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル；−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、ただしＲ114は水素またはＣ1−8アルキル、そしてＸ2、Ｘ２およびＸ3は上記の定義どおりである）〕。
【０１４７】
リガンドＬ′は好ましくは化合物ＨＬ′、
【化９５】
から誘導される。
【０１４８】
適切な遷移金属Ｍ′は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは金属はＩｒ、ＲｈおよびＲｅならびにＰｔおよびＰｄから選択され、Ｉｒが最も好ましい。
【０１４９】
シクロメタル化リガンド、Ｃ−Ｎは、当該分野で公知のものから選択すればよい。好ましいシクロメタル形成（cyclometallating）リガンドは、２−フェニルピリジンおよびフェニルピラゾール：
【化９６】
およびこれらの誘導体である。フェニルピリジンまたはフェニルピラゾールシクロメタル化リガンドは、場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ250、Ｃ（Ｏ）Ｒ250、Ｎ（Ｒ250）2、ＮＯ2、ＯＲ250、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリールまたは複素環基で置換され、更にあるいは別個に、いずれか２つの隣接する置換された場所が合わさって縮合５または６員環基を独立に形成し、ここでこの環基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、また縮合した５または６員環基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ250、Ｃ（Ｏ）Ｒ250、Ｎ（Ｒ250）2、ＮＯ2、ＯＲ250、またはハロゲンの１つ以上で置換されていてもよい；各Ｒ250は独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、およびアリールであり、ただし、フェニルピリジンまたはフェニルピラゾールシクロメタル化リガンドは、官能基と反応して基Ｘ4を形成することのできる反応性基を担持する。
【０１５０】
シクロメタル化リガンドは当該分野で公知の用語であり、限定されないが、例えば
【化９７】
である。
【０１５１】
本発明の態様において、発光性の無機着色剤は、好ましくは、式
【化９８】
の金属錯体
（式中、Ｌ″はＬ′、またはシクロメタル化リガンドであり、ＳｉＯｚフレークに化学的に結合していないもの）である。
【０１５２】
たとえば、ＳｉＯｚ粒子はまず３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランとの反応によって変性され得る。多孔質ＳｉＯｚフレークは比表面積が大きく、メソ多孔質材料である。すなわち、孔は、幅が約１〜約５０nm、特に２〜２０nmであり、ランダムに三次元的に相互に連結している。
【０１５３】
イソチオシアネートで変性された蛍光性染料は、孔の内部に入ってチオール基と反応することができる。厚さを制御した透明なシリコン酸化物の殻によって蛍光信号が保護される。粒子は安定で多くの目的、特にポリマー、例えば核酸、ポリペプチド、および他の合成分子のコンビナトリアル合成における光学的バーコードに有用である。
【０１５４】
さらなる態様において、本発明は、無機蛍光体を含む多孔質ＳｉＯｚフレークに関する。励起光の吸収は、蛍光体の粒径に強く依存しており、粒子粒径が比較的大きい場合には急速に少なくなる。孔径が１〜５０nm、特に２〜２０nmの範囲の多孔質ＳｉＯｚフレークを用いると、多孔質ＳｉＯｚフレークの孔内にナノサイズの蛍光体を生成することができる。
【０１５５】
Ｉ）硫化物およびセレン化物
ａ）亜鉛およびカドミウムの硫化物および硫化セレン化物
硫化物蛍光体の製造のための原材料は、高純度の亜鉛およびカドミウム硫化物であり、これらは清浄化された塩溶液から硫化水素または硫化アンモニウムによって沈殿する。Ｚｎ1−ｙＣｄｙＳ（０≦ｙ≦０．３）は混合した亜鉛−カドミウム塩溶液からの共沈により製造することができる。
【０１５６】
硫化物蛍光体に対する最も重要な付活剤は、銅および銀であり、ついでマンガン、金、希土類、および亜鉛である。ホスト格子の電荷補償が、一価または三価のイオン（たとえばＣｌ−またはＡｌ3＋）との結合した置換によって引き起こされる。
【０１５７】
蛍光体の合成には、容易に分解した付活剤および共付活剤の化合物とともに硫化物をＳｉＯｚフレーク上に沈殿し、焼成する。
【０１５８】
発光特性は、付活剤および共付活剤の性質、それらの濃度、および焼成条件に影響され得る。加えて、ホスト格子の亜鉛または硫黄をカドミウムまたはセレンによって特別に置換することが可能であり、これも発光特性に影響する。
【０１５９】
硫化亜鉛を銀でドープ（銀で活性化）すると、４４０nmのスペクトルの青色領域において、強い放射帯が現われ、これは短時間で衰退する。
【０１６０】
ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体において亜鉛をカドミウムで置換すると、放射の最大は青色から、緑色、黄色、赤色へとＩＲスペクトル領域にシフトする。
【０１６１】
銅で活性化すると、硫化亜鉛に放射が起こり、それは調製による比に応じて青色帯（４６０nm）および緑色帯（５３５nm）からなる。
【０１６２】
硫化亜鉛を硫化マンガンで広範な比率をもって置換すると混合結晶が形成される。マンガンで活性化された硫化亜鉛の放射帯は、５８０nmの黄色スペクトル領域にある。
【０１６３】
硫化亜鉛を金で活性化すると、調製に応じて、黄緑色（５５０nm）または青色（４８０nm）のスペクトル領域に発光が起こり、一方、リンで活性化すると青色〜白色の発光蛍光体が形成される。
【０１６４】
付活剤は、容易に高温で分解するオキサイド、オキサレート、カーボネート、または他の化合物の形態で添加する。
【０１６５】
ｂ）アルカリ−土類硫化物および硫化セレン
活性化したアルカリ土類金属硫化物は、紫外および近赤外の間において放射帯を有する。それらは、たとえば場合により銅硝酸塩、マンガン硫酸塩、またはビスマス硝酸塩などの付活剤の存在下で、ＳｉＯｚフレーク上に硫酸塩または亜セレン酸塩の沈殿により生成され、ついで、Ａｒ−Ｈ2を用いた還元および焼成を行う。アルカリ−土類ハライドまたはアルカリ金属硫酸塩は、溶融剤として添加されることもある。
【０１６６】
ユーロピウム、セリウム、またはサマリウムなどの希土類によって活性化された、ＭｇＳ、またはＣａＳなどのアルカリ土類硫化物は、非常に重要である：
ＣａＳ：Ｃｅ3＋は、緑−放射蛍光体である。１０−4mol％のセリウムで活性化すると、発光最大が５４０nmで起こる。付活剤の濃度が大きいと赤色へのシフトが起こり；一方、カルシウムをストロンチウムで置換すると青色へのシフトが起こる。ＭｇＳ：Ｃｅ3＋（０．１％）は緑色および赤色のスペクトル領域において５２５nmおよび５９０nmに２つの放射帯を有し；ＭｇＳ：Ｓｍ3＋（０．１％）は５７５nm（緑色）、６１０（赤色）および６６０nm（赤色）に３つの放射帯を有する。
【０１６７】
ユーロピウム−サマリウムもしくはセリウム−サマリウムで二重に活性化された、カルシウムまたはストロンチウムサルファイドは、ＩＲ放射によって刺激され得る。放射はユーロピウムまたはセリウムで起こり、オレンジ色−赤色（ＳｒＳ：Ｅｕ2＋，Ｓｍ3＋）または緑色（ＣａＳ：Ｃｅ3＋，Ｓｍ3＋）の蛍光となる。
【０１６８】
ｃ）オキシスルフィド
Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ3＋の主たる放射線は、５６５および６２７nmで起こる。長波長の放射の強度は、ユーロピウムの濃度にともなって増加し、これにより放射の色がオレンジ色から深い赤色にシフトする。Ｙ2Ｏ3Ｓ中のテルビウムは、青色（４８９nm）および緑色スペクトル領域（５４５および５８７nm）に主たる放射帯を有し、これらの強度比はテルビウムの濃度に依存する。低いドープレベルでは、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｔｂ3＋は青色−白色に発光し、高いドープレベルでは、色は緑色に近づく傾向にある。Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3＋は緑色の発光を示す。
【０１６９】
ＩＩ）酸素を主とする蛍光体
ａ）ホウ酸塩：
Ｓｒ3Ｂ12Ｏ20Ｆ2：Ｅｕ3＋、
【０１７０】
ｂ）アルミン酸塩
イットリウムアルミン酸塩Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3＋（ＹＡＧ）は、これの硝酸塩の溶液からこの金属水酸化物をＮＨ4ＯＨで多孔質ＳｉＯｚフレーク上に沈殿させ、続いて焼成することにより生成される。
【０１７１】
セリウムマグネシウムアルミン酸塩（ＣＡＴ）Ｃｅ0．65Ｔｂ0．35ＭｇＡｌ11Ｏ19は、これの硝酸塩の溶液からこの金属水酸化物をＮＨ4ＯＨで多孔質ＳｉＯｚフレーク上に共沈させ、続いて焼成することにより生成される。希土類がＣｅ3＋およびＴｂ3＋として存在することを確実にするためには、強い還元性雰囲気が必要である。さらなるアルミン酸塩蛍光体の例は、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2＋およびＹ3Ａｌ3Ｇａ2Ｏ12：Ｔｂ3＋である。
【０１７２】
長期減衰の蛍光体は、希土類で活性化された二価のホウ素置換アルミン酸塩からなり、ＵＳ−Ｂ−５，３７６，３０３に開示されている。特に、長期崩壊の蛍光体は、ＭＯａ（Ａｌ1―ｂＢｂ）2Ｏ3：ｃＲ103（式中、０．５≦ａ≦１０．０、０．０００１≦ｂ≦０．５および０．０００１≦ｃ≦０．２であり、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１つの二価の金属酸化物を示し、Ｒ103はＥｕおよび少なくとも１つの追加的な希土類元素を示す。）を含む。好ましくは、Ｒ103はＥｕおよびＰｔ、Ｎｄ、ＤｙおよびＴｍからなる群より選択される少なくとも１つの希土類元素を示す。
【０１７３】
ｃ）ケイ酸塩
ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎは、緑色蛍光体として用いられる。その製造は、［Ｚｎ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2およびＭｎＣＯ3の溶液を多孔質ＳｉＯｚフレーク上に沈殿、続いて乾燥および焼成する。
【０１７４】
イットリウムオルトケイ酸塩Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3＋は、（Ｙ，Ｔｂ）（ＮＯ3）3水溶液をＳｉＯｚフレークとともに処理し、加熱し、ついでＮ2／Ｈ2下で還元的に焼成させることにより、生成することができる。イットリウムオルトケイ酸塩は、Ｃｅ、Ｔｂ、およびＭｎでドープすることができる。
【０１７５】
ｄ）ゲルマニウム酸塩
マグネシウムフルオロゲルマニウム酸塩、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4＋は明るい赤色の蛍光体である。
【０１７６】
ｅ）ハロ燐酸塩および燐酸塩
ハロ燐酸塩は二重に活性化された蛍光体であり、Ｓｂ3＋およびＭｎ2＋が増感剤および付活剤として機能し、放射スペクトルにおいて対応する２つの最大が生ずる。アンチモンは増感剤としても付活剤としても働く。化学組成は、最も明瞭には３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3＋、Ｍｎ2＋と表すことができる。
【０１７７】
以下の燐酸塩蛍光体が好ましい：（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2＋；ＬａＰＯ4：Ｃｅ3＋、Ｔｂ3＋；Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋；およびＢａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4＋。
【０１７８】
３Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋は、全紫外領域からの放射によって励起し得る。励起最大は３７５nmにあり、発光最大は４４７nmにある。Ｓｒ2＋をＣａ2＋およびＢａ2＋で連続して置換することにより、発光最大は４５０nmにシフトする。
【０１７９】
ｆ）酸化物：
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋の調製は、一般的に、混合したシュウ酸塩をイットリウムおよびユーロピウム硝酸塩の精製した溶液からＳｉＯｚフレーク上に沈殿させることにより行う。乾燥したシュウ酸塩の焼成の後に、結晶化焼成を行う。
【０１８０】
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋は赤色領域において６１１．５nmに強い放射を示す。この赤色の放射発光は、約１０mol％までＥｕ濃度が増加するにともなって増大する。微量のＴｂがＹ2Ｏ3：Ｅｕ3＋のＥｕ蛍光を強めることができる。
【０１８１】
ＺｎＯ：Ｚｎは自己活性化蛍光体の典型的な例である。
【０１８２】
ｇ）砒酸塩：
マグネシウム砒酸塩６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4＋は非常に明るい赤の蛍光体である。その生成には、ＭｇＣｌ2およびＭｎＣｌ2の溶液を用い、マグネシウムおよびマンガンをピロ砒酸でＳｉＯｚフレーク上に沈殿させる。乾燥した沈殿物を焼成する。
【０１８３】
ｇ）バナジウム酸塩
希土類で活性化したバナジウム酸塩のうち、ＹＶＯ4：Ｅｕ3＋が好ましく、一方、他の付活剤でのバナジウム酸塩（Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、またはＩｎをともなうＹＶＯ4；ＧｄＹＶＯ4：Ｅｕ;ＬｕＶＯ4：Ｅｕ）はあまり有用でない。Ｂｉ3＋を配合するとＥｕ3＋の放射が増感し、発光色をオレンジ色にシフトさせる。
【０１８４】
ｉ）硫酸塩
フォトルミネッセントを示す硫酸塩は短波長の放射を吸収するイオン、たとえばＣｅ＋3で活性化することにより得ることができる。Ｃｅ＋3でのアルカリ金属およびアルカリ土類硫酸塩は、３００および４００nmの間で放射する。更にマンガンを活性化すると、Ｃｅ＋3に吸収されたエネルギーはマンガンに移動し、放射は緑色から赤色の領域にシフトする。水不溶性硫酸塩は活性物とともに多孔質ＳｉＯｚフレーク上に沈殿し、融点以下で焼成する。Ｃｅ＋3およびＭｎ＋2による活性化の場合、活性物の濃度は少なくとも０．５mol％である。
【０１８５】
ｊ）タングステン酸塩およびモリブデン酸塩
マグネシウムタングステン酸塩ＭｇＷＯ4およびカルシウムタングステン酸塩ＣａＷＯ4は、最も重要な自己活性化蛍光体である。マグネシウムタングステン酸塩の量子収率が８４％の高さになると５０−２７０nmの放射が可視光に変換する。希土類イオンで更に活性化すると、それらの典型的な放射も起こる。Ｅｕ3＋で活性化されたモリブデン酸塩の一例は、Ｅｕ2（ＷＯ4）3である。
【０１８６】
ＩＩＩ）ハライド蛍光体
発光性のアルカリ金属ハライドは、高純度の大きな単結晶として容易に生成することができる。外来イオン（たとえばＴｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋）が結晶格子に配合されると、さらに発光中心が形成される。放射スペクトルは、個々の外来イオンに特有である。
【０１８７】
アルカリ金属ハライド蛍光体を含む多孔質ＳｉＯｚフレークは、対応するアルカリ金属ハライドおよび付活剤を不活性雰囲気下で焼成することにより生成できる。
【０１８８】
いくつかの重要なアルカリ金属ハライド蛍光体を以下の表に列挙する：
【０１８９】
【表１８】
【０１９０】
アルカリ土類ハライド蛍光体のうち、マンガンまたは希土類でドープされたもの、たとえばＣａＦ2：Ｍｎ；ＣａＦ2：Ｄｙが好ましい。
【０１９１】
それらは、対応するカチオンの溶液からＣａＦ2および付活剤を多孔質ＳｉＯｚフレーク上に共沈させ、続いて焼成により生成される。
【０１９２】
他の好ましいハライド蛍光体は、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋、ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2＋、ＭｇＦ2：Ｍｎ2＋、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋である。
【０１９３】
イットリウム、ランタニウム、およびガドリニウムのオキシハライドは、テルビウム、セリウム、およびツリウムなどの他の希土類イオンで活性化するのに良好なホスト格子であり、たとえばＬａＯＣｌ：Ｔｂ3＋およびＬａＯＢｒ：Ｔｂ3＋がある。付活剤の濃度（Ｔｂ，Ｔｍ）は０．０１〜０．１５mol％である。イットリウムでの共活性により、残光（afterglow）を低減させることができる。ＬａＯＢｒ：Ｃｅ3＋におけるランタンをガドリニウムで部分的に置換することより、電子励起による量子収率が増加し、ケンチング（quenching）温度が上昇する。
【０１９４】
ＳｉＯｚフレーク中の発光性の化合物または組成物の量は広い範囲で変化が可能であるが、有利には全ＳｉＯｚフレーク質量に対し０．０１〜６０重量%の範囲、好ましくは５重量％を超え５０重量％までである。好ましいものは、全ＳｉＯｚフレーク質量基準で７〜４０重量%の範囲の割合で与えられる。
【０１９５】
特に好ましい無機の発光性の化合物は、可視光または紫外線照射による励起の際に燐光作用を生ずる。燐光作用には利点があり、簡単な方法で確実に機械の読取りができる、および励起サイトを検出サイトからスペースを開けて離すことができる。作用は白色光でさえも励起されうるので、暗闇での目視観察で充分に検出ができる。これにより織物のような製品の保証番号のチェックや有価証券のチェックが容易になる。
【０１９６】
本発明が利用する無機の発光性の化合物は、２００〜６８０nmの波長範囲での可視光または紫外線の照射で励起する場合、励起の後に３８０〜６８０nmの波長範囲のスペクトル部分を有する可視光を発する点で有利である。
【０１９７】
特に有利には、１種またはそれ以上の遷移金属元素またはランタノイド元素でドープされている硫化亜鉛、亜鉛カドミウム硫化物、アルミン酸アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属硫化物またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を用いる。たとえば、銅ドープ硫化亜鉛は緑の燐光を生じ、ランタノイド元素でドープされたアルカリ土類アルミン酸塩、アルカリ土類金属硫化物またはアルカリ土類金属ケイ酸塩は、緑、青または赤の燐光を生じ、銅ドープ亜鉛カドミウム硫化物はカドミウム含量によって、黄、オレンジまたは赤の燐光を生じる。
【０１９８】
好ましいものは、ユーロピウムでドープされたアルミン酸アルカリ土類金属塩およびユーロピウムと共に共付活剤としてさらに希土類金属元素、特にディスプロジウムを含むアルミン酸アルカリ土類金属塩である。特に有用な上記の種類のアルミン酸アルカリ土類金属塩はＥＰ−Ａ−０６２２４４０および米国特許第５，３７６，３０３号に記載されており、これらはその全体をここに参照として組み入れる。
【０１９９】
自然の歯は、長波長のＵＶ光の作用によって特有のスペクトル分布をともない青〜白の蛍光を呈する。セリウム、テルビウム、およびマンガンでドープされたイットリウムケイ酸塩などの無機蛍光体を含む多孔質ＳｉＯｚフレークは、長波長ＵＶにおいて青〜白蛍光を呈する人工歯を提供する。典型的な組成は、（Ｙ0．937Ｃｅ0．021Ｔｂ0．033Ｍｎ0．009）2ＳｉＯ5である。これらの蛍光体の励起最大は３２５−３７０nmの範囲にある。
【０２００】
本発明による発光性のＳｉＯｚフレークは、すべての通常の目的、例えばポリマーの全体としての着色、コーティング（例えば自動車の分野における効果仕上げなど）および印刷用インク（オフセット印刷、凹版印刷、青銅印刷およびフレキソ印刷など；ＷＯ０３／０６８８６８を参照されたい。）に用いることができ、また、例えば化粧品における用途（たとえばＷＯ０４／０２０５３０を参照されたい。）、インクジェット印刷（たとえばＷＯ０４／０３５６８４を参照されたい。）、織物の染め（たとえばＷＯ０４／０３５９１１を参照されたい。）、セラミックおよびガラスのつや出し上塗りに用いることができる。このような用途はたとえばIndustrielle Organische Pigmente（W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995）などの引用文献から公知である。
【０２０１】
本発明の発光性のＳｉＯｚフレークは、高分子量の有機材料を着色するのに用いると優れた結果が得られる。
【０２０２】
本発明の顔料または顔料組成物を用いて着色してよい高分子量有機材料は、天然または合成由来でよい。高分子量有機材料は、通常、約１０3〜１０8g/molまたはそれ以上の分子量を有する。それらは、たとえば天然樹脂、乾性油、ゴム、もしくはカゼイン、またはこれらから誘導される塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレート、もしくはニトロセルロースなどのセルロースエーテルもしくはエステル、などの天然物質であってよく、特に重合、重縮合または重付加によって得られるようなすべての合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）であってもよい。重合樹脂の分類から、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレンなどのポリオレフィン、および、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはブタジエンなどの重合物などの置換されたポリオレフィン、ならびに特にＡＢＳまたはＥＶＡなどのモノマーの共重合物が挙げられる。
【０２０３】
一連の重付加樹脂および重縮合樹脂からは、たとえばホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物、いわゆるフェノプラスト、および、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素またはメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト、および表面コーティング樹脂として用いられるポリエステル、アルキド樹脂などの飽和のものまたはマレイン酸樹脂などの不飽和のもの；また、直鎖状のポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンが挙げられる。
【０２０４】
高分子量化合物は単独または混合物として、プラスチックの塊または溶融物の形態で存在し得る。また、これらはそれらのモノマーの形態、または、たとえばボイル亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂などのように、重合された状態でフィルム形成体、コーティング用バインダーまたは印刷用インクなどの溶解した形態で存在し得る。
【０２０５】
高分子量有機材料と、高分子量有機材料に対し０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の本発明の発光性のＳｉＯｚフレークを含む組成物が有利である。１〜２０重量％、特に約１０重量％の濃度が実際にはよく用いられる。
【０２０６】
本発明の発光性のＳｉＯｚフレークを用いた高分子量有機材料の着色は、たとえばロールミル、混合機または粉砕機を用いてそのようなＳｉＯｚフレークを基材とともに適切にはマスターバッチの形態で添加することにより行う。ついで、着色された材料は、艶出し、圧縮成形、押し出し、コーティング、注入または射出成形など、それ自体公知の方法を用いて、所望する最終形態にする。顔料を配合する前後において、可塑剤、充填材、または安定剤などのプラスチック産業において通常の添加剤を、通常の量でポリマーに添加してもよい。特に、固定されていない形状の製品を作製するため、またはそれらの脆性を低減させるためには、たとえば燐酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルなどの可塑剤を、成形前の高分子化合物に添加するのが望ましい。
【０２０７】
塗料および印刷用インクを着色するためには、高分子量有機材料および本発明の発光性のＳｉＯｚフレークを、適当にたとえば充填材、他の顔料、乾燥剤または可塑剤とともに、同じ有機溶媒に微細に分散または溶解させ、これにより、個々の成分を溶解または別々に分散させることができ、または、いくつかの成分をいっしょに溶解または分散させることができ、そしてその後に全ての成分を合わせる。
【０２０８】
着色される高分子量有機材料への本発明の発光性ＳｉＯｚフレークの分散、および本発明の顔料組成物の処理は、フレークが細かく割れないように、比較的弱いせん断力が生じる条件で行うことが好ましい。
【０２０９】
プラスチックは、本発明の発光性ＳｉＯｚフレークを０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含んでいる。コーティング分野においては、本発明の顔料は、０．１〜１０重量％の量で用いられる。たとえば凹版、オフセットまたはスクリーン印刷用の印刷用インクや塗料のためのバインダー系の着色においては、印刷用インク中に顔料は０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％入れられる。
【０２１０】
本発明の発光性ＳｉＯｚフレークはまた、唇や肌のメイクアップ用に、また髪や爪の着色用に好適である。
【０２１１】
したがってまた、本発明は化粧用調整物または化粧用配合物に関し、この化粧用調整物または化粧用配合物の全重量基準で本発明の発光性ＳｉＯｚフレークを０．０００１〜９０重量％および化粧用に好適なキャリア材料を１０〜９９．９９９９％含む。
【０２１２】
そうした化粧用調整物または化粧用配合物は、たとえば口紅、頬紅、ファンデーション、ネイルワニスおよびヘアシャンプーである。
【０２１３】
本発明の化粧調整物または化粧用配合物は、好ましくは本発明の顔料を処方の全重量基準で０．００５〜５０重量％の量で含む。
【０２１４】
本発明の化粧調整物または化粧用配合物用に好適なキャリア材料は、そうした組成物に使用される通常の材料を包含する。
【０２１５】
本発明の化粧調整物または化粧用配合物は、たとえばスティック、軟膏、クリーム、乳濁液、懸濁液、分散液、粉末または溶液といった形態でもよい。それらは、たとえば口紅、マスカラ、頬紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライン、粉末またはネイルワニスである。
【０２１６】
さらに本発明の発光性ＳｉＯｚフレークは、発光および色シフト性を有する干渉顔料物質として使用できる。そうした干渉顔料フレークの層構造は、ＷＯ０４／０６５２９５により詳しく記載されている。干渉顔料フレークは、入射光または視角の第１の角度での第１色および第１色と異なり入射光または視角の第２の角度での第２色を有するように不連続の色シフトを示す。干渉顔料フレークは、物体や紙へのつぎの適用のための着色材料を製造するための塗料やインキなどの液状媒体中に分散させることができる。
【０２１７】
発光色シフト顔料フレークは、高い彩度と耐久性の着色剤が望まれる用途に特に好適である。着色材料に発光色シフト顔料フレークを用いることにより、可変色効果がヒトの目に止まる高彩度耐久塗料またはインクを製造できる。本発明の発光色シフト顔料フレークは広い範囲の色シフト性を有しており、これには視角の変化によって彩度（色の純度の程度）における大きなシフト、また色相（色の対比）における大きなシフトが含まれる。それゆえ、本発明の発光色シフト顔料フレークを含む塗料で着色された物体は、視角の変化または見る目と物体との角度の関係によって色が変化する。
【０２１８】
本発明の発光色シフト顔料フレークは、自動車、紙幣や有価証券、家庭用品、人工構造物、フローリング、繊維製品、スポーツ用品、電子包装／収納、製品包装などの種々の物体や紙への適用が可能な塗料やインキに容易かつ経済的に利用できる。発光色シフト顔料フレークはまた、着色プラスチック材料、被覆材料、押出し物、静電塗装、ガラス、およびセラミック材料の形成に利用できる。
【０２１９】
最適な光学的効果を得るためには、加工の間、確実にペレット形状の顔料が良好に配向する、すなわち対応する媒体の表面にできるだけ平行に並ぶようにするのが望ましい。この顔料粒子の平行配列は流動法により最も良く行われ、一般に、プラスチック加工、塗装、コーティングおよび印刷の全ての公知の方法において実施される。
【０２２０】
光学的効果は複写できないということから、本発明の発光性ＳｉＯｚフレークは紙やプラスチックの偽造防止材料の製造に好ましく用いられる。さらに、本発明の顔料は、塗料、印刷用インク、ワニスなどの製造において、プラスチック、セラミック材料およびガラスにおいて、化粧品において、紙やプラスチックのレーザーマーキングのために、およびペレット、チップ、顆粒、ブリケットなどの形状の製造のために用いることができる。
【０２２１】
紙製の偽造防止材料という用語は、たとえば銀行券、小切手、印紙、郵便切手、鉄道券や航空券、宝くじ、ギフト券、入場券、伝票、株券などの有価証券という意味と捉えられる。プラスチック製の偽造防止材料という用語は、たとえば小切手保証カード、クレジットカード、テレフォンカードおよび身分証明書という意味と捉えられる。
【０２２２】
印刷用インクの製造のために、発光性ＳｉＯｚフレークは印刷用インクに通常好適なバインダー中に組み入れられる。好適なバインダーはセルロース、ポリアクリレート−ポリメチルメタクリレート、アルキド、ポリエステル、ポリフェノール、尿素、メラミン、ポリテルペン、ポリビニル、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、クマロン−インデン、炭化水素、ケトン、アルデヒドおよび芳香族−ホルムアルデヒド樹脂、カルバミン酸、スルホンアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび／または天然油、またはこれらの物質の誘導体である。
【０２２３】
フィルム形成性ポリマーバインダーに加えて、印刷用インクは、溶剤、もし所望なら水、消泡剤、湿潤剤、レオロジーに影響を与える成分、酸化防止剤などの通常の成分を含む。
【０２２４】
本発明の発光性ＳｉＯｚフレークは公知の全ての印刷方法に採用できる。それらの例としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、青銅印刷およびオフセット印刷である。
【０２２５】
全ての公知のプラスチックは真珠光沢顔料で着色できるので、本発明の発光性ＳｉＯｚフレークの使用は、プラスチックの偽造防止材料の製造に限定されず、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックの全ての材料着色用に、またそれらの表面仕上げ用の印刷用インクおよびワニスの着色用に好適である。本発明の顔料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、セルロースニトレート、セルロースプロピオネート、人工角、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体および不飽和ポリエステル樹脂の着色に用いることができる。
【０２２６】
以下の実施例により本発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部である。
【０２２７】
実施例１
ａ）公開された手順（Inorg. Chem. 2000, Vol.39, No.21, 4678-4687）と同様にして、ケリダミック酸モノハイドレート（chelidamic monohydrate）７．０ｇ（３４．８mmol）を純エタノール１５ml（３２５mmol）とＣＨＣｌ3３３０ml中のトルエンスルホン酸１０ｇで還流下に処理して、ジエチル−４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボキシレート１を収率６４％で製造した。
【０２２８】
測定値：Ｃ：５５．１５；Ｈ：５．４６；Ｎ：５．７７。Ｃ11Ｈ13ＮＯ5に対する計算値：Ｃ：５５．２３；Ｈ：５．４８；Ｎ：５．２４％）；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１．３３（ｔ，６Ｈ）、４．３６（ｑ，４Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）
【０２２９】
ｂ）３−ブロモプロピル変性多孔質ＳｉＯｚ２
WO04/065295の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚ（ｚ＝１．４〜１．６）１．０ｇを純エタノール１００mlに懸濁させる。窒素下に３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２．８２ml（３．６５ｇ）の純エタノール２５ml溶液を絶えず撹拌しながら滴下する。懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、５０℃で２２時間撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。収量：０．９９ｇ。元素分析はｗ（Ｃ3Ｈ6Ｂｒ）＝１．５％の有機殻比率を示す。
【０２３０】
ｃ）ジエチル−４−プロピルオキシピリジン−２，６−ジカルボキシレート変性多孔質ＳｉＯｚ３
１の２．３９ｇ（１０mmol）およびＫ2ＣＯ3の０．６９ｇ（５mmol）を窒素下に撹拌しながらＤＭＦ７０mlに懸濁させる。１時間の連続撹拌ののち、２の０．８５ｇを撹拌下に室温にて加える。この懸濁液を７５℃で１６時間連続して撹拌しながら加熱する。
【０２３１】
冷却した懸濁液を濾過し、ＤＭＦ、脱イオン水ついでメタノールで順次洗浄し、残渣を真空中６０℃にて乾燥する。収量：０．８１ｇ。元素分析はｗ（Ｃ14Ｈ18ＮＯ5）＝２．６％の有機殻比率を示す。
【０２３２】
ｄ）ＥｕＣｌ3＊６Ｈ2Ｏの０．２ｇ（０．５mmol）を脱イオン水３０mlで希釈し、この溶液をｐＨ＝６に調整する。３の０．３２ｇを加え、この懸濁液を６５時間ｐＨ＝６にて撹拌する。懸濁液を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、残渣を真空中で８０℃にて乾燥する。収量：０．３０ｇ。元素分析はＥｕ含有量３．６７重量％、およびｗ（Ｃ14Ｈ18ＮＯ5）＝２．０％の有機殻比率を示す。
【０２３３】
実施例２
【化９９】
（３−トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート５２．４mgを８mlＤＭＦ中の４′−アミノフルオレセイン（4'-aminofluorescein）５０mgに加え、反応が終了するまで撹拌する。反応生成物を濾過する。
【０２３４】
得られた黄色のＤＭＦ溶液にＷＯ０４／０６５２９５の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ＝１．４〜１．６）を加える。この懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、２２時間５０℃にて撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。
【０２３５】
実施例３
【化１００】
【０２３６】
濃塩酸４０μlを水１ml中のローダミンＢ５０mgに加える。この混合物を蒸発乾燥する。この残渣にＣＨ2Ｃｌ2５mlを加える。ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２３．３mgと（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン２０．３mgを加え、反応混合物を反応が終了するまで撹拌し、ついで濾過する。
【０２３７】
得られた赤色のＣＨ2Ｃｌ2溶液にＷＯ０４／０６５２９５の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ＝１．４〜１．６）を加える。この懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、２２時間５０℃にて撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。
【０２３８】
実施例４
【化１０１】
【０２３９】
７−メトキシクマリン−４−酢酸の５０mgをジオキサン４mlに加える。ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４４mgと（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン３８．３mgを加え、反応混合物を反応が終了するまで撹拌し、ついで濾過する。
【０２４０】
得られた赤色のジオキサン溶液にＷＯ０４／０６５２９５の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ＝１．４〜１．６）を加える。この懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、２２時間５０℃にて撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。
【０２４１】
実施例５
【化１０２】
【０２４２】
３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応で変性された多孔質酸化ケイ素粒子５mgをバイアル瓶に入れ、エタノール（５００マイクロリットル）とフルオレセインイソチオシアネート（１ミリグラム）の溶液を加える。反応が終了したのちバイアル瓶から着色した溶液を除去した。粒子をエタノール中で５回洗浄する。ついでこのバイアル瓶を超音波浴に１時間置き、そして粒子を３回洗浄した。
【０２４３】
粒子に配合される着色剤の量は、粒子に着色剤を吸収させる時間を変えることにより制御する。着色剤は粒子にしっかりと付いていた。
【０２４４】
実施例６：多孔質ＳｉＯｚ中のＹ2Ｏ3：Ｅｕ
Ｙ（ＮＯ3）3の１．０ｇ（３．６mmol）とＥｕＣｌ3−６水和物の０．１３４ｇ（０．３６mmol）を脱イオン水５０mlで希釈する。多孔質ＳｉＯｚ（ＢＥＴ：６４７ｍ2／ｇ、ｚ＝１．７４）１ｇを撹拌下にこの溶液に加える。３時間後、尿素９．０ｇの脱イオン水５０ml溶液を室温にて撹拌下に加える。この懸濁液を１００℃で６時間連続して撹拌しながら加熱する。冷却後、懸濁液を綿ふるいで濾過し、脱イオン水で洗浄し、残渣を真空中で８０℃にて乾燥し、引き続いて９００℃にて１４時間、ついで１０００℃にて３時間焼成する。収量：１．１９ｇ。ＢＥＴ表面積は、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕで孔を充填した後で２６８ｍ2／ｇに、そして焼成後で１８６ｍ2／ｇに低下した。この化合物は励起波長２５４nmで６１１nmに赤色蛍光を示す。
【０２４５】
実施例７−多孔質ＳｉＯｚ中のＥｕ2（ＷＯ4）3
Ｎａ2ＷＯ4＊２Ｈ2Ｏの２．０ｇを脱イオン水１０mlで希釈する。多孔質ＳｉＯｚ（ＢＥＴ：７７３ｍ2／ｇ）１．２ｇを撹拌下に加える。４時間の撹拌後、この懸濁液を濾過し、残渣を真空中で８０℃にて乾燥する。生成物を超音波を用いて乾燥エタノールに再分散させる。ＥｕＣｌ3０．５ｇの乾燥エタノール溶液をゆっくり加える。この懸濁液を濾過し、エタノール、エタノール／水１：１、水、最後にエタノールで順次洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。引き続き、生成物を場合により６００℃にて焼成する。得られた化合物はＥｕ2（ＷＯ4）3１４重量％の孔充填率を示し、励起波長２５４nmで強い赤色蛍光を呈する。
【０２４６】
実施例８−多孔質ＳｉＯｚ中の蛍光有機顔料、
【化１０３】
および二量体
【０２４７】
バルビツール酸の５．０ｇを蟻酸２５０mlで希釈する。多孔質ＳｉＯｚ（ＢＥＴ：７１２ｍ2／ｇ）５．０ｇを撹拌下に加える。１８時間の撹拌後、この懸濁液を濾過し、残渣を真空中で１２０℃にて２０時間乾燥する。生成物をエタノール１６０mlに再分散させ、トリエチルアミン０．１ｇを加え、この混合物を７８℃に加熱する。エタノール中にジメチルアミノベンズアルデヒド１．５ｇの溶液を加熱式の滴下ロートを用いて６５℃にて撹拌下にゆっくり加える。この懸濁液を７５分間撹拌し、冷却し、濾過し、エタノールと水で順次洗浄し、残渣を真空中で１００℃にて乾燥する。得られた化合物は蛍光顔料９重量％の孔充填率を示し、励起波長２５４nmで強い赤色蛍光を呈する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増強した（長期間の）発光性能が得られる有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、発光性ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）、特に発光性の多孔質ＳｉＯｚフレークに関する。
【０００２】
本発明の目的は、発光性能の高い発光性ＳｉＯｚ粒子を提供することである。
【０００３】
前記目的は、有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、発光性ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０、更に特に１．４０≦ｚ≦２．０）、特に発光性多孔質ＳｉＯｚフレークによって解決することができた。
【０００４】
「０．７０≦ｚ≦２．０のＳｉＯｚ」という用語は、シリコンに対する酸素のモル比が、シリコン酸化物基材の平均値で、０．７０から２．０であることを意味する。シリコン酸化物基材の組成は、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光分析法）によって決定することができる。また、シリコン酸化物基材のシリコンおよび酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）によって決定することができる。
【０００５】
本発明によれば、「有機または無機の発光性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレーク」という用語は、（多孔質）ＳｉＯｚフレークの（全）表面が、発光性の化合物もしくは組成物によって覆われていること、多孔質ＳｉＯｚフレークの孔もしくはその孔の一部に発光性の化合物もしくは組成物が充填されていること、および／または、（多孔質）ＳｉＯｚフレークが個々の点において発光性の化合物または組成物によって覆われていること、を意味する。ひとつの好ましい態様においては、多孔質ＳｉＯｚフレークの孔または当該孔の一部に発光性の化合物または組成物が充填されている。ＳｉＯｚフレークの孔のサイズは、多孔質ＳｉＯｚフレークの製造プロセスによって約１nm〜約５０nm、特に約２nm〜約２０nmの範囲に制御することができるため、たとえば、ＳｉＯｚフレークの孔内にナノサイズの発光性粒子を作製することが可能である。
【０００６】
本発明によって用いられるプレート状（平行平面）のＳｉＯｚ構造（ＳｉＯｚフレーク）、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、長さ１μm〜５mm、幅１μm〜２mm、および厚さ２０nm〜１．５μm、ならびに長さ対厚さ比が少なくとも２：１であり、粒子には２つの実質的に平行な面があり、これら平行な面の距離が粒子の短軸となる。多孔質ＳｉＯｚフレークはメソ多孔質の材料、すなわち、幅約１nm〜約５０nm、特に幅２nm〜２０nmである。孔はランダムに三次元的に相互に連結している。したがって、これを支持体として使用した場合に、孔が二次元的に配列しているＳｉＯｚフレークで頻繁に起こる通路の閉塞が防止できる。ＳｉＯｚフレークの比表面積は多孔度に依存し、約４００m2/gから１０００m2/gを超える範囲である。好ましくは、多孔質ＳｉＯｚフレークの比表面積は約５００m2/gを超え、特に６００m2/gを超える。ＢＥＴ比表面積は、ブルナウアー−エメット−テーラー法（J. Am. Chem. Soc. 60(1938)309）を用いたDIN66131またはDIN66132（R. Haul und G. Dumbgen, Chem.-Ing.-Techn. 32(1960) 349 および35((1063)586）によって決定することができる。
【０００７】
ＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレークは、均一の形状ではない。しかし、簡便のために、上記フレークは「径」を有するものとみなす。ＳｉＯｚフレークには平行な平面があり、特定の厚さを有し、その範囲は平均厚さの±１０%、特に±５%である。ＳｉＯｚフレークは２０〜２０００nm、特に１００〜５００nmの厚さを有する。現在のところ、上記フレークの径は好ましくは約１〜６０μm、さらに好ましくは約５〜４０μm、最も好ましくは約５〜２０μmの範囲である。したがって、本発明の上記フレークのアスペクト比は、約２．５〜６２５の範囲、さらに好ましくは約５０〜２５０の範囲にある。
【０００８】
多孔質ＳｉＯｚフレークに基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。ＷＯ０４／０３５６９３に記載された方法によって調製される非多孔質ＳｉＯｚフレークも適している。
【０００９】
多孔質ＳｉＯｚフレークはＷＯ０４／０６５２９５に記載された方法によって得ることができる。上記方法は：
ａ）キャリア上に分離剤を蒸着させ分離剤層を形成し、
ｂ）分離剤層（ａ）上にＳｉＯｙおよび分離剤を同時に蒸着させ、
ｃ）分離剤からＳｉＯｙ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）を分離する
工程を含む。
【００１０】
上記方法において工程ａ）を省略し、キャリアを基材と置き換えると、多孔質ＳｉＯｚフィルムを含む基材を調製することができ、続いて下記のような有機または無機の発光性の化合物または組成物で処理することができる［組成物］。
【００１１】
単に２つのプロセスパラメータ：ＳｉＯｙおよび分離剤の混合層の厚さ、ならびに上記混合層に含まれるＳｉＯｙ量を変化させるだけで、明瞭で再現性よく種々の変形体の平板状材料を作製することができる。
【００１２】
「ＳｉＯｙ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８０）」という用語は、シリコンに対する酸素のモル比が、上記シリコン酸化物層の平均値で、０．７０から１．８０であることを意味する。上記シリコン酸化物層の組成は、ＥＳＣＡ（化学分析用電子分光分析法）によって決定することができる。また、シリコン酸化物層のシリコンおよび酸素の化学量論は、ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）によって決定することができる。
【００１３】
工程ａ）においてキャリアに蒸着された分離剤は、ラッカー（表面コーティング）、ポリマー、たとえばＵＳ−Ｂ−６，３９８，９９９に記載されている（熱可塑性）ポリマー、特にアクリル−もしくはスチレンポリマーまたはこれらの混合物、有機溶媒または水に溶解し、真空中で蒸発し得る有機物質（たとえばＷＯ０２／０９４９４５およびＥＰ０４１０４０４１．１を参照されたい。）、例えば、アントラセン、アントラキノン、アセトアミドフェノール、アセチルサリチル酸、無水樟脳酸、ベンズイミダゾール、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ビフェニル−２，２−ジカルボン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ジヒドロキシアントラキノン、ヒダントイン、３−オキシ安息香酸、８−ヒドロキシキノリン−５−スルフォン酸一水塩、４−ヒドロキシクマリン、７−ヒドロキシクマリン、３-ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、イソフタル酸、４，４−メチレン−ビス−３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボン酸、ナフタレン−１，８−無水ジカルボン酸、フタルイミドおよびそのカリウム塩、フェノールフタレイン、フェノチアジン、サッカリンおよびその塩、テトラフェニルメタン、トリフェニレン、トリフェニルメタノール、または、これらの物質の少なくとも２つの混合物、または、水溶性で真空中で蒸発し得る無機塩（たとえば、ＤＥ１９８４４３５７を参照）、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウムアルミニウム、および四ホウ酸ジナトリウムであることができる。
【００１４】
詳細には、塩、たとえばＮａＣｌとこれに続くシリコン亜酸化物（ＳｉＯｙ）と分離剤の層、特にＮａＣｌまたは有機分離剤を、キャリアの上に蒸着する。キャリアは連続する金属ベルトであることができ、真空度０．５Ｐａ未満で蒸発器を通過する。
【００１５】
シリコン亜酸化物（ＳｉＯｙ）と分離剤の混合層を蒸着するには、２つの異なる蒸発器を使用し、それらに上記２つの材料の１つをそれぞれ充填し、それらの蒸気ビームを重ね合わせる。混合層に含まれる分離剤の量は、混合層の合計重量に対し１〜６０重量％である。
【００１６】
意図する製品特性に応じて、蒸着する塩の厚さは、約２０nm〜１００nm、特に３０〜６０nmであり、混合層の厚さは２０〜２０００nm、特に５０〜５００nmである。
【００１７】
キャリアは、溶解槽（水）に浸漬される。機械の助けにより、分離剤（ＮａＣｌ）層をすばやく溶解し、生成物層を破壊してフレークにすると、それらは溶媒中に懸濁する。多孔質のシリコン酸化物フレークを製造するには、ＵＳ−Ｂ−６，２７０，８４０に開示の装置を用いると有利である。
【００１８】
いずれにせよ得られる懸濁液には生成物構造体および溶媒および溶媒に溶解している分離剤が含まれているので、その次に公知の技術によるさらなる操作で分離する。この目的のため、生成物構造体を、まず液中で濃縮し、新鮮な溶媒で数回洗浄して溶解している分離剤を洗い去る。湿ったままの固体である生成物は、その次に、濾過、沈殿、遠心分離、デカンテーションまたは蒸発により分離される。
【００１９】
ＳｉＯ1．00−1．8層は、好ましくは、１３００℃を超える温度でＳｉおよびＳｉＯ2の混合物の反応による蒸発器内に生成した一酸化ケイ素の蒸気から形成される。
【００２０】
ＳｉＯ0．70−0．99層は、好ましくは、シリコンを２０重量％含有する一酸化ケイ素を１３００℃を超える温度で蒸発させることにより形成する。
【００２１】
ｚが１を超えるＳｉＯｚフレークの製造は、蒸発の際に追加的に酸素を供給することによって実現することができる。この目的のために、真空チャンバにはガス供給口を設け、これにより真空チャンバ内の酸素分圧を一定値に制御することができる。
【００２２】
または、乾燥後、生成物を酸化的熱処理することができる。この目的のために公知の方法を利用することができる。ＳｉＯｙの平面平行構造体は、蒸着の条件によってｙは０．７０から、特に１から約１．８であり、結合していない材料または流動層であり、これの中に空気または他の酸素含有ガスを、２００℃を超える、好ましくは４００℃を超える、特には５００〜１０００℃の温度で通す。数時間後、全ての構造体はＳｉＯｚに酸化される。次に、粉砕または空気ふるいにより、生成物を所望の粒径にする。そこで、たとえば、液状媒体中で超音波または高速攪拌機の手段または乾燥後にロータリー分級器付きエアジェットミルの手段によって、フィルムの断片の顔料サイズへの連絡をもたらす。
【００２３】
または、ＷＯ０３／１０６５５９にしたがって、乾燥後、多孔質ＳｉＯｙ粒子を無酸素雰囲気、すなわちアルゴンもしくはヘリウム雰囲気中で、または１３Ｐａ（１０−1Torr）未満の真空中で、４００℃以上、特に４００〜１１００℃の温度で加熱し、これにより、Ｓｉナノ粒子を含む多孔質のシリコン酸化物フレークを得ることができる。
【００２４】
ＳｉＯｙ粒子を無酸素雰囲気で加熱すると、ＳｉＯｙは不均質化してＳｉＯ2とＳｉになると考えられる：
【化２５】
【００２５】
この不均質化の際に、（１−（ｙ／ｙ＋ａ））Ｓｉを含む多孔質ＳｉＯｙ＋ａ（式中、０．７０≦ｙ≦１．８、特に０．７０≦ｙ≦０．９９または１≦ｙ≦１．８、０．０５≦ａ≦１．３０およびｙとａの合計は２以下である。）フレークが形成される。ＳｉＯｙ＋ａは、酸素リッチなシリコン亜酸化物である。
【００２６】
【化２６】
【００２７】
多孔質ＳｉＯｚフレークの最小厚さは、加工をされるために５０nmが望ましい。この最小厚さは、所望する用途に応じるが、一般的には１５０〜５００nmの範囲である。フレークの多孔度は５〜８５％の範囲である。
【００２８】
「発光性」の用語は、エネルギーを入力した後の可視、ＵＶ、ＩＲ領域における光の放射を意味する。発光性材料は、蛍光性材料、燐光性材料、エレクトロルミネッセンス材料、化学発光性材料、トリボルミネッセンス材料、または他の同様の材料であってよい。このような発光性材料は、一般的には実質的な温度上昇をともなわずに、エネルギー源に反応した電磁エネルギーの放射という特性を示す。
【００２９】
ひとつの態様として、本発明は、有機発光性の化合物または組成物、すなわち発光性の着色剤を含む、発光性の多孔質ＳｉＯｚフレークを導く。ここで着色剤という用語は、顔料と同様に染料も含む。
【００３０】
好ましい蛍光性の着色剤は、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジンおよびベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジンおよびチアジン、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、ペリレン、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフランおよびトリアジンから選択される公知の着色剤に基づく。
【００３１】
蛍光性の有機着色剤の例は以下である：
ａ）式
【化２７】
のキサンテン着色剤
〔式中、Ａ1は、ＯまたはＮ−Ｚ（Ｚは、ＨもしくはＣ1−Ｃ8アルキル、または、場合により、Ｒ2もしくはＲ4と結合して５または６員環を形成し、または、Ｒ2およびＲ4それぞれと結合して２つの結合した縮合６員環を形成する。）；Ａ2は、−ＯＨまたは−ＮＺ2；Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアルキル部分は、場合により、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４の置換基で置換され；Ｒ0は、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、または
式
【化２８】
を有するヘテロアリール（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈである。ただし、追加的にＸ1からＸ5のいずれかのアルキル部分はさらにハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換されていてもよい。場合により、Ｘ1からＸ5のうちの近接するいずれか２つの置換基は合わさって縮合芳香環を形成してもよく、芳香環はさらにハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４の置換基で置換されていてもよい。）である〕。
【００３２】
所定の実施態様においては、式Ｉ（ここにおける他の式と同様に）のキサンテン着色剤は、イソメリック体またはトートメリック体で存在し、いずれも本発明に含まれる。
【００３３】
ｂ）式
【化２９】
のベンゾ［ａ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎは、０〜４の整数、各Ｘ０は独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈからなる群より選択され；
Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4は上記定義のとおりであり、Ｘ0のアルキル部分は、さらに、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換されてもよく、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４の置換基で置換される。〕。
【００３４】
ｃ）式
【化３０】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕。
【００３５】
ｄ）式
【化３１】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおりである〕。
【００３６】
以下のキサンテン着色剤およびチオキサンテン着色剤は特に好ましい：
【化３２】
。
【００３７】
ｅ）式
【化３３】
のクマリン着色剤
〔式中、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は上記定義のとおりである。
所定の実施形態においては、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール、または、
式
【化３４】
を有するヘテロアリール（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は上記定義のとおり。）である。〕。
【００３８】
ベンゾクマリン系の着色剤は、式ＩＩで示され、Ｒ2およびＲ3は結合して縮合ベンゼン環を形成し、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４個の置換基で置換される。
【００３９】
以下のクマリン着色剤は特に好ましい：
【化３５】
〔式中、Ｒ4は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であり、Ｒ2は
【化３６】
；同様に
【化３７】
の基である。〕。
【００４０】
ｆ）式
【化３８】
のフェノキサジン着色剤
〔式中、Ｒ2”は、Ｒ2’について上記した意味を有する。場合により、Ａ1は、Ｒ2およびＲ4の各々と結合して５もしくは６員環を形成してもよく、またはＲ2およびＲ4の各々と結合して２個の縮合６員環を形成してもよい。ｎ1、Ｘ0、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕
【００４１】
ｇ）ナフタルイミド着色剤
種々のナフタルイミド着色剤が広範に知られている。ひときわ明るく、緑色がかった黄色の蛍光色を示すいくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化３９】
。
【００４２】
ｈ）ナフトラクタム着色剤
ナフトラクタム着色剤は、黄色から赤色の範囲の色を有する。いくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化４０】
〔式中、Ｒ300はＨ、Ｃ1−8アルキル、またはＣ1−8アルコキシである。〕。
【００４３】
ｉ）アズラクトン着色剤
いくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化４１】
〔式中、Ｒ301はＣ1−8アルキルである〕
【化４２】
〔式中、Ｒ302はＨ、またはメトキシである〕。
【００４４】
ｊ）メチン着色剤
いくつかの重要な代表例のみを以下に示す：
【化４３】
。
【００４５】
ｋ）オキサジンおよびチアジン着色剤
【化４４】
。
【００４６】
さらに好ましい蛍光性の着色剤は：
【化４５】
である。
【００４７】
その他の好ましい顔料は、
【化４６】
の縮合生成物である
〔式中、Ｒ101およびＲ102は独立して水素またはＣ1−8アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシル〕。好ましくはＲ101およびＲ102はメチルである。縮合生成物の式は、
【化４７】
であり、ダイマーが特に好ましい。上記顔料の場合、ＳｉＯｚフレークの孔のその場で顔料を作製するのが有利である。たとえばバルビツール酸をギ酸のような溶媒中で希釈すればよい。この溶液に対し、多孔質ＳｉＯｚフレークを攪拌しながら添加すればよい。攪拌後、懸濁液を濾過し、残渣を真空中で温度上昇させて乾燥すればよい。得られた生成物はエタノールなどの溶媒中に再分散し、トリエチルアミンを添加してもよく、混合物を７８℃に加熱すればよい。ついで、ジメチルアミノベンズアルデヒドのエタノール溶液を、加熱可能な滴下用漏斗を用い、攪拌しながらゆっくりと添加すればよい。
【００４８】
ジアルキルアミノベンズアルデヒドおよびバルビツール酸の縮合生成物は、温室を覆う熱可塑性ポリマーフィルムに組み込むと、温室における植物の成長を促進する。近ＵＶ光の一部がこの縮合生成物によってフィルターされ、実質的に長波長の蛍光に変換し、これが多くの植物の早い成長の原因となると考えられる。
【００４９】
ジアルキルアミノベンズアルデヒドおよびバルビツール酸の縮合生成物を多孔質ＳｉＯｚフレークの孔へ組み込むと、ポリマーフィルムの寿命を大きく延ばすことができる。縮合生成物の蛍光はいつまでも高く、植物成長効果が長期間にわたって維持される。縮合生成物そのものは、主として近ＵＶ領域を吸収して発色するが、蛍光のストークシフトが大きいので、放射される光は赤色がかる。蛍光によって赤色の可視スペクトル領域の伝播光が増大（約６３５nmで最大放射）するので、作物の収量と品質、例えば茎の長さ、太さ、生育循環には効果甚大である。
【００５０】
生成物は、種々のポリマーや他の頻繁に使用される添加剤と良好な相溶性を有する。したがって、これは、温室用フィルム、小トンネルカバー、遮光ネットおよびスクリーン用フィルムまたはフィラメント、マルチフィルム、若い植物を保護するための不織または成形品の形態で、農業用途のためのポリマー組成物に用いることができる（ＥＰ−Ａ−１４１３５９９を参照されたい。）。
【００５１】
約６００〜６４０nmの最大放射を有する発光性化合物を含むＳｉＯｚフレークは、同じ目的のために用いることができる。
【００５２】
ｌ）ジケトピロロピロール
【化４８】
〔式中、Ｒ121およびＲ122は、それぞれ独立して、有機基であり、
Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立して、アリール基またはヘテロアリール基であり、場合により、置換される。〕
【００５３】
Ａｒ1およびＡｒ2の定義における「アリール基」との用語は、典型的にはＣ6−Ｃ30アリールであり、例えばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニリルもしくはクアドフェニリル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、９−フェナントリル、２−もしくは９−フルオレニル、３−もしくは４−ビフェニルであり、これらは置換されていなくても置換されていてもよい。Ｃ6−Ｃ18アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−または４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−または９−フルオレニルであり、置換されていなくても置換されていてもよい。
【００５４】
「ヘテロアリール基」、特にＣ2−Ｃ30ヘテロアリールとの用語は、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子となる環であり、典型的には、５〜１８の原子を含み、少なくとも６つの共役π電子を有する不飽和複素環ラジカルであって、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、ファーフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノニリル、インダゾリニル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタルアジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニル、またはフェノキサジニルであり、好ましくは上記した単環式または二環式の複素環ラジカルであり、これらは置換されていなくても置換されていてもよい。
【００５５】
Ｒ121およびＲ122は同じでも異なっていてもよく、好ましくは、フッ素、塩素またはホウ素で置換されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で１〜３回置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ニトロまたはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルで１または２回縮合されていてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3または−ＣＲ127Ｒ128−（ＣＨ2）ｍ−Ａ3
（式中、Ｒ127およびＲ128はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＣ1−Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニル、
Ａ3は、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチルであり、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、ｍは０、１、２、３または４）である。
【００５６】
式ｌの蛍光性を有するジケトピロロピロール（組成物を含む）は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−０１３３１５６、ＵＳ−Ａ−４，５８５，８７８、ＥＰ−Ａ−０３５３１８４、ＥＰ−Ａ−０７８７７３０、ＷＯ９８／２５９２７、ＵＳ−Ａ−５，９１９，９４４、ＥＰ−Ａ−０７８７７３１、ＥＰ−Ａ−０８１１６２５、ＷＯ９８／２５９２７、ＥＰ−Ａ−１０８７００５、ＥＰ−Ａ−１０８７００６、ＷＯ０３／００２６７２、ＷＯ０３／０２２８４８、ＷＯ０３／０６４５５８、ＷＯ０４／００９７１０、ＷＯ０４／０９００４６、ＷＯ０５／００５５７１、ＥＰ０４１０６４３２．０、Ｈ．Ｌａｎｇｈａｌｓら．Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ． １９９６，６７９−６８２に記載されている：
【表１】
ＵＳ−Ａ−５，３５４，８６９：
【表２】
【００５７】
ＤＰＰを含む組成物は、たとえばＷＯ０４／０９００４６、ＷＯ０５／００５５７１および欧州特許出願０４１０３０２５．５（ＰＣＴ／ＥＰ２００５／．．．）に開示されている。
【００５８】
組成物には、たとえばＷＯ０５／００５５７１に記載されているように、ジケトピロロピロール化合物が含有されており、その吸収は約４４０〜約５００nmの範囲、特に約４５０〜約４９０nmの範囲であり、それが示すフォトルミネッセンスのピークは５３０〜５７０nmの範囲、特に５４０〜５７０nmの範囲にあり、蛍光化合物の吸収ピークは約５３０〜約５７０nmの範囲であり、それが示すフォトルミネッセンスのピークは約５８０〜約６５０nmの範囲にある。
【００５９】
以下のＤＰＰ化合物ＶおよびＶａが特に好ましい：
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【化４９】
【００６２】
【表５】
【００６３】
ｍ）ペリレン：
【化５０】
〔式中、Ｒ120、Ｒ120’およびＲ129は、それぞれ独立して、有機置換基である〕
【００６４】
Ｒ120およびＲ120’は溶解度、凝集および光安定性を制御する。Ｒ129は吸収最大（遮光）および溶解度を制御する。
【００６５】
Ｒ120およびＲ120’は同じでも異なっていてもよく、好ましくは、フッ素、塩素またはホウ素で置換されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で１〜３回置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基、ハロゲン、ニトロまたはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルで１または２回縮合されていてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3または−ＣＲ127Ｒ128−（ＣＨ2）ｍ−Ａ3
（式中、Ｒ127およびＲ128はそれぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはＣ1−Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニル、
Ａ3は、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチルであり、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、ｍは０、１、２、３または４）から選択される。
【００６６】
蛍光性のペリレン（組成物を含む）は公知で、たとえばＵＳ−Ｂ−５６５０５１３、ＵＳ−Ｂ−６４９１７４９、ＵＳ−Ｂ−６４９１７４９、ＥＰ−Ａ−５７４３６、ＥＰ−Ｂ−６３８６１３、ＥＰ−Ａ−７１１８１２、ＥＰ−Ａ−９７７７５４、およびＥＰ−Ａ−１０１９３８８に記載されている：
−ペリレンモノイミド：
【化５１】
〔式中、Ｒ120およびＲ129は上で定義したと同じ〕。
【００６７】
一般式
【化５２】
【００６８】
の核拡張ペリレンビスイミド
〔式中、Ｒ120およびＲ120’は、互いに独立して、置換されていないかまたは置換されているＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24シクロアルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールであり、
Ａ4およびＡ3は、互いに独立して、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、Ｒ130ＯＯＣ−Ｃ（−）＝Ｃ（−）＝ＣＯＯＲ130、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｎ（Ｒ131）−、または
式
【化５３】
の有機ラジカルからなる群から選択される橋掛け
（式中、Ｒ130は水素、Ｃ1−Ｃ24アルキルまたはＣ1−Ｃ24シクロアルキル、
Ｒ131は置換されていないかまたは置換されているＣ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24シクロアルキル、フェニル、ベンジル、−ＣＯ−Ｃ1−Ｃ4アルキル、−ＣＯ−Ｃ6Ｈ5−またはＣ1−Ｃ4アルキルカルボン酸（Ｃ1−Ｃ4アルキル）エステル）、および
Ａ2は
式
【化５４】
の橋掛けである〕。
【００６９】
−ペリレンアミジン−イミド着色剤
【化５５】
〔式中、Ｒ120は第２級Ｃ7−41アルキルラジカルまたは式
【化５６】
のラジカル（式中、Ｒ136は分岐したＣ3−8アルキルラジカルであり、ｍ１は１、２または３である）；ＡはＣ5−7シクロアルキレン、フェニレン、ナフチレン、ピリジレン、さらに高度に縮合した芳香族炭素環式または複素環ラジカル、または
【００７０】
式
【化５７】
【００７１】
の二価のラジカル、Ｒ120およびＡは、それぞれハロゲン、アルキル、シアノ、またはニトロ；Ｒ132〜Ｒ135は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ139、−ＣＯＲ139、−ＣＯＯＲ139、−ＯＣＯＲ139、−ＣＯＮＲ139Ｒ140、−ＯＣＯＮＲ139Ｒ140、−ＮＲ139Ｒ140、−ＮＲ139ＣＯＲ140、−ＮＲ139ＣＯＯＲ140、−ＮＲ139ＳＯ2Ｒ140、−ＳＯ2Ｒ139、−ＳＯ3Ｒ139、−ＳＯ2ＮＲ139Ｒ140または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ139；Ｒ137〜Ｒ140は、それぞれ独立して、Ｃ1―4アルキル、フェニル、または４−トリルである。〕
【００７２】
−式
【化５８】
のペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸イミド
〔式中、Ａ10は二価、三価、もしくは四価の炭素環または複素環芳香族ラジカル、
Ｒ120はＨ、アルキル、アラルキルまたはシクロアルキル基または炭素環または複素環芳香族ラジカル、
ｍ２は２、３または４である〕
【００７３】
【表６】
【００７４】
ｎ）キナクリドン
蛍光性のキナクリドン（組成物を含む）は公知であり、たとえばＥＰ−Ａ−０９３９９７２、ＵＳ２００２／００３８８６７Ａ１、ＷＯ／０２／０９９４３２、ＷＯ０４／０３９８０５およびＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２８４１に記載されている。
式
【化５９】
のキナクリドン化合物
〔式中、Ｒ141およびＲ142は同じでも異なっていてもよく、フッ素、塩素またはホウ素で置換されていてもよいＣ1−Ｃ25アルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル基で１〜３回置換されていてもよいアリル基、シクロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、ニトロまたはシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルで１または２回縮合されていてもよいシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、ケトンまたはアルデヒド基、エステル基、カルバモイル基、ケトン基、シリル基、シロキサニル基、Ａ3またはＣＲ127Ｒ128−（ＣＨ2）ｍ−Ａ3（式中、Ｒ127およびＲ128は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、またはＣ1−Ｃ4アルキルで１〜３回置換されていてもよいフェニル、
Ａ3は、アリールまたはヘテロアリール、特にフェニルまたは１−もしくは２−ナフチルであり、Ｃ1−Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1−Ｃ8アルコキシで１〜３回置換されていてもよく、ｍは０、１、２、３または４である）から選択され、
Ｒ143、Ｒ143’、Ｒ146、およびＲ146’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18アルキルチオ、シクロアルキル、場合により置換されたアリールまたはアリールアルキル、ただし、置換基はアルコキシ、ハロゲンまたはアルキル、
Ｒ144およびＲ144’は、それぞれ独立して、Ｒ143、または基−ＮＡｒ1Ａｒ2、
Ｒ145およびＲ145’は、それぞれ独立して、Ｒ143、または基−ＮＡｒ3Ａｒ4、または
Ｒ143’およびＲ144’ならびに／またはＲ143およびＲ144は合わさって、基
【化６０】
または、
Ｒ145’およびＲ146’ならびに／またはＲ145およびＲ146は合わさって、基
【化６１】
である
（式中、Ｒ230、Ｒ231、Ｒ232およびＲ233は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ1−Ｃ28アルキルチオであり、
Ｒ234、Ｒ235、Ｒ236およびＲ237は、互いに独立して水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、ハロゲン置換Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、またはＣ1−Ｃ28アルキルチオである）
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3およびＡｒ4は、互いに独立して、置換されていてもよいアリール基または置換されていてもよいヘテロアリール基〕。ヨーロッパ特許出願０４１０３０２５．５によれば、基Ｒ144、Ｒ144’、145およびＲ145’のうちの少なくとも１つは−ＮＡｒ1Ａｒ2、または−ＮＡｒ3Ａｒ4である。
【００７５】
キナクドリン化合物は白色光を放出し、ＷＯ０４／０３９８０５に記載されている。
【００７６】
ｏ）式
【化６２】
の（チオ）−エピンドリン
〔式中、
Ｒ143、Ｒ144、Ｒ145およびＲ146ならびに、Ｒ143’、Ｒ144’、Ｒ145’およびＲ146’
は、上記定義のとおりである〕。
【００７７】
ｐ）式
【化６３】
のベンゾキサンテン
〔式中、Ｒ149はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8チオアルキル、ジ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）アミノ、またはハロゲン、ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＲ150、ただしＮＲ150はＣ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシ−Ｃ1−8アルキル、またはＣ6−8アリールである〕。
【００７８】
ｑ）ラクタムイミド
たとえばＵＳ−Ｂ−５，８８６，１８３に記載されているナフタレンラクタムイミド：
【化６４】
〔式中、Ｒ151およびＲ152は、互いに独立に、Ｃ2−Ｃ5アルキルであり、置換されていないかもしくはハロゲン、Ｃ6−Ｃ10アリール、Ｃ5−Ｃ10ヘテロアリールまたはシクロアルキルによって置換されたＣ2−Ｃ5アルキル；Ｃ3−Ｃ10シクロアルキル、または式
【化６５】
のラジカルであり、
Ａ5およびＢ5は、それぞれ独立してＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、ハロゲン、シアノ、ニトロ、−ＯＲ136、−ＳＲ136、−ＣＯＲ136、−ＣＯＯＲ136、−ＯＣＯＲ136、−ＣＯＮＲ136Ｒ137、−ＯＣＯＮＲ136Ｒ137、−ＮＲ136Ｒ137、−ＮＲ136ＣＯＲ137、−ＮＲ136ＣＯＯＲ137、−ＮＲ136ＳＯ2Ｒ137、−ＳＯ2Ｒ137、−ＳＯ3Ｒ137、−ＳＯ2ＮＲ136Ｒ137または−Ｎ＝Ｎ−Ｒ136；
Ｒ133〜Ｒ135は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、フェニル、またはトリル、ここでＲ135の一個は水素でもあり得る、
Ｒ136およびＲ137は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル、フェニル、または４−トリル
ｎ5およびｍ5は、互いに独立して、０、１または２、
ｏは０〜４の整数、
ｐは０〜３の整数、
ｑは０または１）〕。
【００７９】
（注：ここまで、070309）
ｒ）ジフェニルマレイミド、たとえばＷＯ２００１０１９９３９に記載のもの
【化６６】
〔式中、Ｒ161およびＲ162は、互いに独立して、
【化６７】
【００８０】
を表す（式中、Ｑ1は水素、ハロゲン、フェニル、−Ｅ−Ｃ1−Ｃ6アルキル、−Ｅ−フェニル、ただし、フェニルはＣ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ジフェニルアミノ、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ2で３回まで置換されていてもよく、ここでＱ2はフェニル、ピリジル、またはチオフェニルキルであり、Ｃ1−Ｃ6アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、−ＣＮで３回まで置換されていてもよく、ここでＥは酸素または硫黄であり、Ｒ168はＣ1−Ｃ8アルキル、フェニルであり、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、またはジメチルアミノで３回まで置換されていてもよく、Ｒ169およびＲ170は、互いに独立して、水素、Ｒ168、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、またはジメチルアミノ、
または−ＮＲ164Ｒ165を表し、なおここでＲ164およびＲ165は、互いに独立して、水素、フェニル、またはＣ1−Ｃ8アルキル−カルボニル、または−ＮＲ164Ｒ165は５または６員環の環システムを表し、Ｒ163はアリル、
【化６８】
（式中、Ｑ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキル−アミノ、置換されていないか置換されているＣ1−Ｃ8アルキル、置換されていないかまたはハロゲン、−ＮＨ2、−ＯＨ、またはＣ1−Ｃ8アルキルで３回まで置換されているフェニルを表し、またＺは二価または三価のラジカルであり、置換されているか置換されていないシクロヘキシレン、好ましくは１，４−シクロヘキシレン、トリアジン−２，４，６−トリル、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、１，５−ナフチレン、
【化６９】
{式中、Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、互いに独立して、シクロヘキシレン、またはＣ1−Ｃ4アルキルで３回まで置換されるかまたは置換されていないフェニレン、好ましくは置換されていないかまたは置換されている１，４−フェニレン}から選択され、
またＲ166およびＲ167は、互いに独立して
【化７０】
（式中、ｎ６は１、２または３、ｍは１または２である。））を表す〕。
【００８１】
ｓ）アセトアセトアミド、たとえばＷＯ２００３４６０８６に記載のもの
【化７１】
〔式中、Ｒ171はハロゲン、特に塩素、またはＣ1−Ｃ4アルコキシ、特にメトキシを表し、Ｙは−ＣＨ2−または−Ｏ−、好ましくは−Ｏ−を表し、Ｒ172およびＲ173は、それぞれ独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、または6−Ｃ14アリールを表し、これらはＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシまたはハロゲンで３回まで置換されていてもよく、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキルを表し、特にメチルを表す〕。
【００８２】
ｔ）イミダゾチアジン
【化７２】
【００８３】
ｕ）ベンズアントロン
【化７３】
〔式中、Ｒ174はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ7−Ｃ12アラルキル、またはＣ6−Ｃ10アリールである〕。
【００８４】
ｖ）フタルイミド、例えばＥＰ−Ａ−４５６６０９に記載のもの
【化７４】
〔式中、Ｒ175およびＲ176は、互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ5アルキル、またはＣ1−3アルコキシである〕。
【００８５】
ｗ）ベンゾトリアゾール、例えばＷＯ０３／１０５５３８およびＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５３１１１に記載のもの。
【００８６】
ｘ）ピリミジン、トリアジン、ピラジン、ピリジン、トリアゾールおよびジベンゾフラン、たとえばＷＯ０４／０３９７８６、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０１４６、ＷＯ０５／０２３９６０、ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５２９８４、およびＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５１７３１、欧州特許出願第０５１０３４９７．３号および０５１０４５９９．５号に記載のもの。
【００８７】
発光性化合物の別のクラスは、光学的蛍光剤である。
【００８８】
光学的蛍光剤、またはより適切には、蛍光増白剤（ＦＷＡ）は、無色で少し着色した有機化合物であり、溶液中または基材に適用されると、紫外線（日光からたとえば約３００−４３０nm）を吸収し、吸収したエネルギーのほとんどを約４００および５００nmの間の青い蛍光として放射する。
【００８９】
そのような化合物は、Fluorescent Whitening Agent, Encyclopedia of Chemical Technology, KirK-Othmer, 4th ed., 11:227-241(1994)に記載されている。
【００９０】
たとえばポリスチリルスチルベンおよびトリアジンスチルベンなどのスチルベン誘導体、ヒドロキシクマリンおよびアミノクマリンなどのクマリン誘導体、オキサゾール、ベンズオキサゾール、イミダゾール、トリアゾールおよびピラゾリン誘導体、ピレン誘導体、およびポルフィリン誘導体、およびこれらの混合物は、光学的蛍光剤として公知である。このような化合物は広く市販されている。それらは、これらに限定されるわけではないが、以下の誘導体を含む：
【００９１】
ａ）ジスチリルベンゼン
シアノ−置換１，４−ジスチリルベンゼン：
【表７】
【００９２】
ｂ）ジスチリルビフェニル
【表８】
【００９３】
ｃ）ジビニルスチルベン
【化７５】
更に効力の高い別のジビニルスチルベン蛍光剤は、４，４′−ジ（シアノビニル）スチルベンである。
【００９４】
ｄ）トリアジニルアミノスチルベン
以下の表に、ビス（４，４′−トリジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸の重要なアニリノおよびアニリノスルホン酸代表例を列挙する。後者は、広いｐＨ範囲で用いることができる。列挙した化合物はすべて高い増白効果、良好な効率、および適度な耐光性に優れる。
【００９５】
−ビス（４，４′−トリジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアニリノ誘導体
【表９】
【００９６】
−ビス（４，４′−トリジニルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸のアニリノスルホン酸誘導体
【表１０】
【００９７】
ｅ）スチルベニル−２Ｈ−トリアゾール
−ビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン
【化７６】
〔式中、Ｍ1はＫ、またはＮａである〕。
【００９８】
ｆ）ベンズオキサゾール−スチルベニルベンズオキサゾール
５，７−ジメチル−２−（４′−フェニルスチルベン−４−イル）ベンズオキサゾール
【表１１】
【００９９】
−ビス（ベンズオキサゾール）
【表１２】
【０１００】
ｇ）フラン、ベンゾ［ｂ］フラン、およびベンズイミダゾール
フランおよびベンゾ［ｂ］フランは光学的蛍光剤のためのブロックを構築する。それらはたとえばベンズイミダゾールおよびベンゾ［ｂ］フランと組み合わせてビフェニル末端基として用いられる。
【０１０１】
−ビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル
【化７７】
【０１０２】
−カチオン性ベンズイミダゾール
【表１３】
【０１０３】
ｈ）１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン
−１−（４−アミドスルフォニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン
【化７８】
【０１０４】
−非イオン性およびアニオン性１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン
【０１０５】
【表１４】
【０１０６】
−１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン
【表１５】
【０１０７】
ｉ）クマリン
【化７９】
【０１０８】
ｊ）ナフタルイミド
４−アミノナフタルイミドおよびそれらのＮ−アルキル化誘導体は、明るい緑色がかった黄色の蛍光着色剤である。ナフタルイミド環の４位におけるアミノ基のアシル化によって、蛍光は青色にシフトし、光学的蛍光剤として使用するのに適した化合物、例えば４−アセチルアミノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）ナフタルイミドが得られる。
【０１０９】
【表１６】
【０１１０】
ｋ）１，３，５−トリアジン−２−イル誘導体
このクラスの化合物の代表的な例は下記式の化合物である。
【化８０】
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4は、互いに独立して、−ＮＲ301Ｒ302または−ＯＲ303であり、ここでＲ301およびＲ302、は互いに独立して、水素、シアノ、Ｃ1−Ｃ4アルキル基であり、これは、置換されていないか、またはＣ1−Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシル、もしくはそれらの塩（−ＣＯ2Ｍ）、シアノ、カルボンアミド、チオール、グアニジン、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されていないかもしくはＣ1−Ｃ4アルキル−置換のＣ5−Ｃ8シクロアルキル、ハロゲン、複素環およびスルホン酸残基からなる群より選択される残基の１または２によって置換されていてもよく、ただし２、３または４個の炭素原子を有するアルキル基の炭素鎖に酸素が割り込み可能であり、あるいは、Ｃ5−Ｃ7シクロアルキル基であり、
または
Ｒ301およびＲ302は、それらに結合している窒素原子と合わさって、５または６員環の複素環を完成する；
Ｒ303はＣ1−Ｃ4アルキルを表し、
ＭはＨ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム、または、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよび／またはＣ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルでモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−置換されたアンモニウムであり；特に
【表１７】
または１−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピレン：
【化８１】
である〕。
【０１１１】
光学的蛍光剤、すなわち一つの光学的蛍光剤または光学的蛍光剤の混合物が充填された多孔質ＳｉＯｚフレークは、種々の量で化粧品組成物に配合もよい。一般的に、それらの含有量は、所望する光学的効果、すなわち視覚的な漂白効果が得られるように調整される。言うまでもなく、それらの含有量は含有する光学的蛍光剤の放射力に直接関係している。
【０１１２】
したがって、本発明は、皮膚のメイクアップおよび／またはスキンケアのための化粧品組成物にも関し、この組成物は少なくとも１の光学的蛍光剤を含有する多孔質ＳｉＯｚフレークを含み、多孔質のミネラル粒子は生理学的に受容可能な媒体中に提供され、また本発明は、皮膚を明るくする化粧方法に関し、この方法は上記化粧品組成物を皮膚に塗布することを含む。
【０１１３】
有利なことに、本発明の組成物によって、それを塗布した皮膚は、均一性、均質性、透明性および白さの質において改善される。これにより均一な磁器タイプのような視覚的効果が得られる。
【０１１４】
有機または無機の発光性化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレークは、
ａ）有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む溶液にＳｉＯｚフレークを分散させるか、または有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む溶液にＳｉＯｚフレークを添加するか、または、有機または無機の発光性の化合物または組成物をＳｉＯｚフレークの分散液に添加する、
ｂ）場合により、有機または無機の発光性の化合物または組成物をＳｉＯｚフレーク上に沈殿させ、
ｃ）有機または無機の発光性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレークを単離することを含む方法により得ることができる。
【０１１５】
好ましい方法は、
ａ）ＳｉＯｚフレークを有機または無機の発光性の化合物もしくは組成物を含む溶液に添加し、
ｂ）場合により、有機または無機の発光性の化合物または組成物をＳｉＯｚフレーク上に沈殿させ、
ｃ）ついで有機または無機の発光性の化合物または組成物を含むＳｉＯｚフレークを単離することを含む。
【０１１６】
有利には、有機または無機の発光性の化合物または組成物をまず適切な溶媒（Ｉ）に溶解させ、ついで、得られた溶液にＳｉＯｚフレークを分散させるような手順である。しかし、逆に、ＳｉＯｚフレークをまず適切な溶媒（Ｉ）に分散させ、ついで、有機または無機の発光性の化合物または組成物を添加して溶解させてもよい。
【０１１７】
第一の溶媒と混和するが、有機または無機の発光性の化合物または組成物の溶解度を低減させる結果それを完全にまたはほとんど完全に基材に沈積せしめる溶媒が、溶媒（ＩＩ）として適切である。この例においては、無機溶媒も有機溶媒も考えられる。コートされた基材を従来法で分離するために濾過、洗浄および乾燥する。
【０１１８】
発光性のＳｉＯｚ粒子を調製するための別の方法は、
ａ）キャリア上に分離剤を蒸着させ分離剤層を形成し、
ｂ）上記分離剤層（ａ）上にＳｉＯｙおよび分離剤を同時に蒸着させ、
ｃ）特に分離剤を溶媒に溶解させることにより、分離剤から発光性のＳｉＯｚ粒子を分離させ、
ｄ）場合により、発光性のＳｉＯｚ粒子を溶媒から分離することを含む。
【０１１９】
上記プロセスの工程ａ）を省略してキャリアが基材に置き換えられると、有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む発光性のＳｉＯｚ粒子フィルムを含む基材が得られる。
【０１２０】
「ハロゲン」との用語は、フッ素、塩素、ホウ素およびヨウ素を意味する。
【０１２１】
Ｃ1−Ｃ25アルキルは典型的には直鎖または分岐鎖であり、可能であれば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシル、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル，ｎ−プロピル、イロプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、さらに好ましくは、Ｃ1−Ｃ4アルキル、例えば典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１２２】
「ハロアルキル（またはハロゲンで置換されたアルキル）、ハロアルケニルおよびハロアルキニル」との用語は、部分的または全体的に上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基をハロゲンで置換することによって得られる基、例えばトリフルオロメチル等を意味する。「アルデヒド基、ケトン基、エステル基、カルバモイル基およびアミノ基」は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基で置換されたものを含み、ここでアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基および複素環基は置換されていなくても置換されていてもよい。「シリル基」との用語は、トリメチルシリル基などの、式−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル基、特にＣ1−Ｃ4アルキル基、Ｃ6−Ｃ24アリール基、またはＣ7−Ｃ12アラルキルである。）の基を意味する。「シロキサニル基」との用語は、トリメチルシロキサニル基などの、式−Ｏ−ＳｉＲ62Ｒ63Ｒ64（式中、Ｒ62、Ｒ63およびＲ64は、上記の定義のとおりである。）の基を意味する。
【０１２３】
Ｃ1−Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくは典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのＣ1−Ｃ4アルコキシである。「アルキルチオ基」との用語は、アルコキシ基と同じ基を意味するが、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置き換わっている。
【０１２４】
「アリール基」との用語は典型的にはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、フェナントリル、ターフェニル、ピレニル、２−もしくは９−フルオレニルまたはアントラセニルなどのＣ6−Ｃ24アリール、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニルなどのＣ6−Ｃ12アリールであり、置換されていなくても置換されていてもよい。
【０１２５】
「アラルキル基」との用語は典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシルなどのＣ7−Ｃ24アラルキル、好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシルなどのＣ7−Ｃ18アラルキル、特に好ましくはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルなどのＣ7−Ｃ12アラルキルであり、ここで脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方は置換されていなくても置換されていてもよい。
【０１２６】
「アリールエーテル基」との用語は典型的にはＣ6−Ｃ24アリールオキシ、すなわちＯ−Ｃ6−24アリール、たとえばフェノキシまたは４―メトキシフェニルである。「アリールチオエーテル基」との用語は典型的にはＣ6−Ｃ24アリールチオ、すなわちＳ−Ｃ6−24アリール、たとえばフェニルチオまたは４―メトキシフェニルチオである。「カルバモイル基」との用語は典型的にはＣ1−Ｃ18カルバモイルラジカル、好ましくはＣ1−8カルバモイルラジカルであり、置換されていなくても置換されていてもよく、たとえばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイロキシ、モルフォリノカルバモイルまたはピロロリジノマルバモイルである。
【０１２７】
「シクロアルキル基」との用語は典型的にはＣ5−Ｃ12シクロアルキル、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであり、置換されていなくても置換されていてもよい。「シクロアルケニル基」との用語は１または２以上の二重結合を有する不飽和脂環式炭化水素基、たとえばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルなどであり、置換されていなくても置換されていてもよい。シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３回置換されていてもよいフェニルによって１または２回縮合され得る。そのような縮合されたシクロヘキシル基の例は、
【化８２】
特に、
【化８３】
（式中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55およびＲ56は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である）である。
【０１２８】
「ヘテロアリールまたは複素環基」との用語は、５〜７環原子を有する環であり、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、典型的には５〜１８の原子を有し少なくとも６つの共役π電子を有する不飽和複素環ラジカル、たとえばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミリジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタルアジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンズオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニル、好ましくは上記の単環式または二環式のラジカルである。
【０１２９】
アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アリールアミノ基およびジアリール基における「アリール」および「アルキル」との用語は、典型的にはそれぞれＣ1−Ｃ25アルキルおよびＣ6−Ｃ24アリールである。
【０１３０】
上記の基はＣ1−Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1−Ｃ8アルキル、シアノ基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シリル基またはシロキサニル基で置換されていてもよい。
【０１３１】
本発明のさらなる実施形態においては、有機発光性化合物はＳｉＯｚフレークに化学的に結合していてもよい。
【０１３２】
【化８４】
【０１３３】
ＯＬＣは有機発光性化合物であり、特に上記した有機発光性化合物の１つであり、ｘ２は０または１である。
【０１３４】
適切には、ＳｉＯｚに結合する基Ｘ3は反応基から誘導され、適切な条件下でＳｉＯｚフレークの官能基と反応する。
【０１３５】
好ましくは、ＳｉＯｚフレークの官能基は水酸基であり、反応性基Ｘ3は−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−（式中、Ｒ113はＨ、または−ＯＳｉ−である）から誘導される。
【０１３６】
適切なスペーサー基Ｘ2は、炭素、窒素、酸素、硫黄およびリンからなる群より選択される１〜６０個の鎖原子を含む。
【０１３７】
スペーサー基は、たとえば：
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
〔ただし、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されているフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である〕である。
【０１３８】
Ｘ1は、着色剤の反応性基とスペーサー基Ｘ2に結合した官能基との反応によって誘導され、逆もまた同じである。
【０１３９】
官能基は、たとえば、スクシニミジルエステル、スルホ−スクシニミジルエステル、イソチオシアネート、マレイミド、ハロアセトアミド、アシドハライド、ビニルスルホン、ジクロロトリアジン、カルボジイミド、ヒドラジドおよびホスフォラミダイト（phosphoramidite）から選択される。好ましくは、着色剤の反応性基は、水酸基またはアミノ基である。
【０１４０】
考えられる反応性基および官能基は：
反応性基 官能基
スクシニミジルエステル 第一級アミノ、第二級アミノ、ＳＨ
イソチオシアネート アミノ基、ＳＨ
イソシアネート アミノ基、ヒドロキシ、ＳＨ
ハロアセトアミド スルフィドリル、ヒドロキシ、アミノ
アシドハライド アミノ基、ＯＨ、ＳＨ
無水物 第一級アミノ、第二級アミノ、ヒドロキシ、ＳＨ
ヒドラジド アルデヒド、ケトン
ビニルスルフォン アミノ基、ヒドロキシ、ＳＨ
モノ−またはジクロロトリアジン アミノ基、ＳＨ
カルボジイミド カルボキシル基
ハロゲナイド ヒドロキシ、ＳＨ
【化８５】
【０１４１】
したがって、基Ｘ1は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114'）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
【化８６】
〔式中、Ｒ115は塩素、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、Ｒ116はＣ1−4アルキル；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、なおここでＲ114は水素またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである〕
から選択される。
【０１４２】
発光性の材料を利用可能なアミノおよびヒドロキシ官能基と結合させるために特に有用な反応性基が好ましい。
【０１４３】
さらなる実施態様において、本発明は基−Ｘ4−（Ｘ2）Ｘ2−Ｘ3−を介してＳｉＯｚフレークに化学的に結合している無機発光性化合物を含有する発光性ＳｉＯｚフレーク、特に発光性多孔質ＳｉＯｚフレークに関する：
【化８７】
〔式中、Ｘ２は０または１、
【化８８】
【０１４４】
は部分構造Ｍ−Ｌ−（式中、
Ｍは金属、特に希土類金属、さらに特にテルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）およびジスプロジウム（Ｄｙ）、ＬはＸ4に化学的に結合したリガンドである。）を有する無機発光性錯体化合物であるか、または、
【化８９】
は部分構造
【化９０】
（式中、Ｃ−ＮはＸ4に化学的に結合したシクロメタル化リガンド、Ｍ′は原子量が４０を超える、好ましくは７２を超える金属）を有する無機発光性錯体化合物であり、
Ｘ3は、基−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−（式中、Ｒ113はＨ、または−ＯＳｉ−であり、
Ｘ2は、スペーサー基、特に、
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
（式中、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されているフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である）であり、
Ｘ4は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114’）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
【化９１】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、ただしＲ114は水素、またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである）から選択される〕。
【０１４５】
リガンドＬの例は、
【化９２】
である
〔式中、Ｒ221およびＲ225は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ2−Ｃ10ヘテロアリール、またはＣ1−Ｃ8パーフルオロアルキル、
Ｒ222およびＲ226は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、
Ｒ223およびＲ227は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ18アリール、Ｃ2−Ｃ10ヘテロアリール、Ｃ1−Ｃ8パーフルオロアルキル、またはＣ1−Ｃ8アルコキシ、
Ｒ224はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、またはＣ7−Ｃ11アラルキル、
Ｒ228はＣ6−Ｃ10アリール、
Ｒ229はＣ1−Ｃ8アルキル、
Ｒ230はＣ1−Ｃ8アルキル、またはＣ6−Ｃ10アリール、
Ｒ231は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、またはＣ1−Ｃ8アルコキシであり、部分的または完全にフッ素化されていてもよい、
Ｒ232はＣ1−Ｃ8アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール、またはＣ7−Ｃ11アラルキル、
Ｒ233は水酸基、Ｃｌ、またはＮＨ2、
Ｒ234は第一級または第二級のアミノ基、
ただし、置換基Ｒ221、Ｒ222、Ｒ223、Ｒ225、Ｒ226、Ｒ227、Ｒ228、Ｒ229、Ｒ230、Ｒ231、Ｒ232、Ｒ233もしくはＲ234の１つが、官能基と反応して基Ｘ4を形成できる反応性の基であるかまたはそれを担持する、または官能基と反応して基Ｘ4を形成できる反応性の基を担持する別の残基が存在する〕。
【０１４６】
本発明の態様において無機発光性化合物は、好ましくは、
式
【化９３】
の金属錯体である〔式中、Ｍはテルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロビウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）およびジスプロジウム（Ｄｙ）、特にＥｕ、
Ｘ4は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、
【化９４】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されたアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル；−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、ただしＲ114は水素またはＣ1−8アルキル、そしてＸ2、Ｘ２およびＸ3は上記の定義どおりである）〕。
【０１４７】
リガンドＬ′は好ましくは化合物ＨＬ′、
【化９５】
から誘導される。
【０１４８】
適切な遷移金属Ｍ′は、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは金属はＩｒ、ＲｈおよびＲｅならびにＰｔおよびＰｄから選択され、Ｉｒが最も好ましい。
【０１４９】
シクロメタル化リガンド、Ｃ−Ｎは、当該分野で公知のものから選択すればよい。好ましいシクロメタル形成（cyclometallating）リガンドは、２−フェニルピリジンおよびフェニルピラゾール：
【化９６】
およびこれらの誘導体である。フェニルピリジンまたはフェニルピラゾールシクロメタル化リガンドは、場合によりアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ250、Ｃ（Ｏ）Ｒ250、Ｎ（Ｒ250）2、ＮＯ2、ＯＲ250、ハロ、アリール、ヘテロアリール、置換されたアリール、置換されたヘテロアリールまたは複素環基で置換され、更にあるいは別個に、いずれか２つの隣接する置換された場所が合わさって縮合５または６員環基を独立に形成し、ここでこの環基はシクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、またはヘテロアリールであり、また縮合した５または６員環基はアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＯ2Ｒ250、Ｃ（Ｏ）Ｒ250、Ｎ（Ｒ250）2、ＮＯ2、ＯＲ250、またはハロゲンの１つ以上で置換されていてもよい；各Ｒ250は独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アラルキル、およびアリールであり、ただし、フェニルピリジンまたはフェニルピラゾールシクロメタル化リガンドは、官能基と反応して基Ｘ4を形成することのできる反応性基を担持する。
【０１５０】
シクロメタル化リガンドは当該分野で公知の用語であり、限定されないが、例えば
【化９７】
である。
【０１５１】
本発明の態様において、発光性の無機着色剤は、好ましくは、式
【化９８】
の金属錯体
（式中、Ｌ″はＬ′、またはシクロメタル化リガンドであり、ＳｉＯｚフレークに化学的に結合していないもの）である。
【０１５２】
たとえば、ＳｉＯｚ粒子はまず３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの官能性シランとの反応によって変性され得る。多孔質ＳｉＯｚフレークは比表面積が大きく、メソ多孔質材料である。すなわち、孔は、幅が約１〜約５０nm、特に２〜２０nmであり、ランダムに三次元的に相互に連結している。
【０１５３】
イソチオシアネートで変性された蛍光性染料は、孔の内部に入ってチオール基と反応することができる。厚さを制御した透明なシリコン酸化物の殻によって蛍光信号が保護される。粒子は安定で多くの目的、特にポリマー、例えば核酸、ポリペプチド、および他の合成分子のコンビナトリアル合成における光学的バーコードに有用である。
【０１５４】
さらなる態様において、本発明は、無機蛍光体を含む多孔質ＳｉＯｚフレークに関する。励起光の吸収は、蛍光体の粒径に強く依存しており、粒子粒径が比較的大きい場合には急速に少なくなる。孔径が１〜５０nm、特に２〜２０nmの範囲の多孔質ＳｉＯｚフレークを用いると、多孔質ＳｉＯｚフレークの孔内にナノサイズの蛍光体を生成することができる。
【０１５５】
Ｉ）硫化物およびセレン化物
ａ）亜鉛およびカドミウムの硫化物および硫化セレン化物
硫化物蛍光体の製造のための原材料は、高純度の亜鉛およびカドミウム硫化物であり、これらは清浄化された塩溶液から硫化水素または硫化アンモニウムによって沈殿する。Ｚｎ1−ｙＣｄｙＳ（０≦ｙ≦０．３）は混合した亜鉛−カドミウム塩溶液からの共沈により製造することができる。
【０１５６】
硫化物蛍光体に対する最も重要な付活剤は、銅および銀であり、ついでマンガン、金、希土類、および亜鉛である。ホスト格子の電荷補償が、一価または三価のイオン（たとえばＣｌ−またはＡｌ3＋）との結合した置換によって引き起こされる。
【０１５７】
蛍光体の合成には、容易に分解した付活剤および共付活剤の化合物とともに硫化物をＳｉＯｚフレーク上に沈殿し、焼成する。
【０１５８】
発光特性は、付活剤および共付活剤の性質、それらの濃度、および焼成条件に影響され得る。加えて、ホスト格子の亜鉛または硫黄をカドミウムまたはセレンによって特別に置換することが可能であり、これも発光特性に影響する。
【０１５９】
硫化亜鉛を銀でドープ（銀で活性化）すると、４４０nmのスペクトルの青色領域において、強い放射帯が現われ、これは短時間で衰退する。
【０１６０】
ＺｎＳ：Ａｇ蛍光体において亜鉛をカドミウムで置換すると、放射の最大は青色から、緑色、黄色、赤色へとＩＲスペクトル領域にシフトする。
【０１６１】
銅で活性化すると、硫化亜鉛に放射が起こり、それは調製による比に応じて青色帯（４６０nm）および緑色帯（５３５nm）からなる。
【０１６２】
硫化亜鉛を硫化マンガンで広範な比率をもって置換すると混合結晶が形成される。マンガンで活性化された硫化亜鉛の放射帯は、５８０nmの黄色スペクトル領域にある。
【０１６３】
硫化亜鉛を金で活性化すると、調製に応じて、黄緑色（５５０nm）または青色（４８０nm）のスペクトル領域に発光が起こり、一方、リンで活性化すると青色〜白色の発光蛍光体が形成される。
【０１６４】
付活剤は、容易に高温で分解するオキサイド、オキサレート、カーボネート、または他の化合物の形態で添加する。
【０１６５】
ｂ）アルカリ−土類硫化物および硫化セレン
活性化したアルカリ土類金属硫化物は、紫外および近赤外の間において放射帯を有する。それらは、たとえば場合により銅硝酸塩、マンガン硫酸塩、またはビスマス硝酸塩などの付活剤の存在下で、ＳｉＯｚフレーク上に硫酸塩または亜セレン酸塩の沈殿により生成され、ついで、Ａｒ−Ｈ2を用いた還元および焼成を行う。アルカリ−土類ハライドまたはアルカリ金属硫酸塩は、溶融剤として添加されることもある。
【０１６６】
ユーロピウム、セリウム、またはサマリウムなどの希土類によって活性化された、ＭｇＳ、またはＣａＳなどのアルカリ土類硫化物は、非常に重要である：
ＣａＳ：Ｃｅ3＋は、緑−放射蛍光体である。１０−4mol％のセリウムで活性化すると、発光最大が５４０nmで起こる。付活剤の濃度が大きいと赤色へのシフトが起こり；一方、カルシウムをストロンチウムで置換すると青色へのシフトが起こる。ＭｇＳ：Ｃｅ3＋（０．１％）は緑色および赤色のスペクトル領域において５２５nmおよび５９０nmに２つの放射帯を有し；ＭｇＳ：Ｓｍ3＋（０．１％）は５７５nm（緑色）、６１０（赤色）および６６０nm（赤色）に３つの放射帯を有する。
【０１６７】
ユーロピウム−サマリウムもしくはセリウム−サマリウムで二重に活性化された、カルシウムまたはストロンチウムサルファイドは、ＩＲ放射によって刺激され得る。放射はユーロピウムまたはセリウムで起こり、オレンジ色−赤色（ＳｒＳ：Ｅｕ2＋，Ｓｍ3＋）または緑色（ＣａＳ：Ｃｅ3＋，Ｓｍ3＋）の蛍光となる。
【０１６８】
ｃ）オキシスルフィド
Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ3＋の主たる放射線は、５６５および６２７nmで起こる。長波長の放射の強度は、ユーロピウムの濃度にともなって増加し、これにより放射の色がオレンジ色から深い赤色にシフトする。Ｙ2Ｏ3Ｓ中のテルビウムは、青色（４８９nm）および緑色スペクトル領域（５４５および５８７nm）に主たる放射帯を有し、これらの強度比はテルビウムの濃度に依存する。低いドープレベルでは、Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｔｂ3＋は青色−白色に発光し、高いドープレベルでは、色は緑色に近づく傾向にある。Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3＋は緑色の発光を示す。
【０１６９】
ＩＩ）酸素を主とする蛍光体
ａ）ホウ酸塩：
Ｓｒ3Ｂ12Ｏ20Ｆ2：Ｅｕ3＋、
【０１７０】
ｂ）アルミン酸塩
イットリウムアルミン酸塩Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3＋（ＹＡＧ）は、これの硝酸塩の溶液からこの金属水酸化物をＮＨ4ＯＨで多孔質ＳｉＯｚフレーク上に沈殿させ、続いて焼成することにより生成される。
【０１７１】
セリウムマグネシウムアルミン酸塩（ＣＡＴ）Ｃｅ0．65Ｔｂ0．35ＭｇＡｌ11Ｏ19は、これの硝酸塩の溶液からこの金属水酸化物をＮＨ4ＯＨで多孔質ＳｉＯｚフレーク上に共沈させ、続いて焼成することにより生成される。希土類がＣｅ3＋およびＴｂ3＋として存在することを確実にするためには、強い還元性雰囲気が必要である。さらなるアルミン酸塩蛍光体の例は、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2＋およびＹ3Ａｌ3Ｇａ2Ｏ12：Ｔｂ3＋である。
【０１７２】
長期減衰の蛍光体は、希土類で活性化された二価のホウ素置換アルミン酸塩からなり、ＵＳ−Ｂ−５，３７６，３０３に開示されている。特に、長期崩壊の蛍光体は、ＭＯａ（Ａｌ1―ｂＢｂ）2Ｏ3：ｃＲ103（式中、０．５≦ａ≦１０．０、０．０００１≦ｂ≦０．５および０．０００１≦ｃ≦０．２であり、ＭＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯからなる群より選択される少なくとも１つの二価の金属酸化物を示し、Ｒ103はＥｕおよび少なくとも１つの追加的な希土類元素を示す。）を含む。好ましくは、Ｒ103はＥｕおよびＰｔ、Ｎｄ、ＤｙおよびＴｍからなる群より選択される少なくとも１つの希土類元素を示す。
【０１７３】
ｃ）ケイ酸塩
ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎは、緑色蛍光体として用いられる。その製造は、［Ｚｎ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2およびＭｎＣＯ3の溶液を多孔質ＳｉＯｚフレーク上に沈殿、続いて乾燥および焼成する。
【０１７４】
イットリウムオルトケイ酸塩Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3＋は、（Ｙ，Ｔｂ）（ＮＯ3）3水溶液をＳｉＯｚフレークとともに処理し、加熱し、ついでＮ2／Ｈ2下で還元的に焼成させることにより、生成することができる。イットリウムオルトケイ酸塩は、Ｃｅ、Ｔｂ、およびＭｎでドープすることができる。
【０１７５】
ｄ）ゲルマニウム酸塩
マグネシウムフルオロゲルマニウム酸塩、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ4＋は明るい赤色の蛍光体である。
【０１７６】
ｅ）ハロ燐酸塩および燐酸塩
ハロ燐酸塩は二重に活性化された蛍光体であり、Ｓｂ3＋およびＭｎ2＋が増感剤および付活剤として機能し、放射スペクトルにおいて対応する２つの最大が生ずる。アンチモンは増感剤としても付活剤としても働く。化学組成は、最も明瞭には３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3＋、Ｍｎ2＋と表すことができる。
【０１７７】
以下の燐酸塩蛍光体が好ましい：（Ｓｒ，Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2＋；ＬａＰＯ4：Ｃｅ3＋、Ｔｂ3＋；Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋；およびＢａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4＋。
【０１７８】
３Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋は、全紫外領域からの放射によって励起し得る。励起最大は３７５nmにあり、発光最大は４４７nmにある。Ｓｒ2＋をＣａ2＋およびＢａ2＋で連続して置換することにより、発光最大は４５０nmにシフトする。
【０１７９】
ｆ）酸化物：
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋の調製は、一般的に、混合したシュウ酸塩をイットリウムおよびユーロピウム硝酸塩の精製した溶液からＳｉＯｚフレーク上に沈殿させることにより行う。乾燥したシュウ酸塩の焼成の後に、結晶化焼成を行う。
【０１８０】
Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋は赤色領域において６１１．５nmに強い放射を示す。この赤色の放射発光は、約１０mol％までＥｕ濃度が増加するにともなって増大する。微量のＴｂがＹ2Ｏ3：Ｅｕ3＋のＥｕ蛍光を強めることができる。
【０１８１】
ＺｎＯ：Ｚｎは自己活性化蛍光体の典型的な例である。
【０１８２】
ｇ）砒酸塩：
マグネシウム砒酸塩６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4＋は非常に明るい赤の蛍光体である。その生成には、ＭｇＣｌ2およびＭｎＣｌ2の溶液を用い、マグネシウムおよびマンガンをピロ砒酸でＳｉＯｚフレーク上に沈殿させる。乾燥した沈殿物を焼成する。
【０１８３】
ｇ）バナジウム酸塩
希土類で活性化したバナジウム酸塩のうち、ＹＶＯ4：Ｅｕ3＋が好ましく、一方、他の付活剤でのバナジウム酸塩（Ｔｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｓｍ、またはＩｎをともなうＹＶＯ4；ＧｄＹＶＯ4：Ｅｕ;ＬｕＶＯ4：Ｅｕ）はあまり有用でない。Ｂｉ3＋を配合するとＥｕ3＋の放射が増感し、発光色をオレンジ色にシフトさせる。
【０１８４】
ｉ）硫酸塩
フォトルミネッセントを示す硫酸塩は短波長の放射を吸収するイオン、たとえばＣｅ＋3で活性化することにより得ることができる。Ｃｅ＋3でのアルカリ金属およびアルカリ土類硫酸塩は、３００および４００nmの間で放射する。更にマンガンを活性化すると、Ｃｅ＋3に吸収されたエネルギーはマンガンに移動し、放射は緑色から赤色の領域にシフトする。水不溶性硫酸塩は活性物とともに多孔質ＳｉＯｚフレーク上に沈殿し、融点以下で焼成する。Ｃｅ＋3およびＭｎ＋2による活性化の場合、活性物の濃度は少なくとも０．５mol％である。
【０１８５】
ｊ）タングステン酸塩およびモリブデン酸塩
マグネシウムタングステン酸塩ＭｇＷＯ4およびカルシウムタングステン酸塩ＣａＷＯ4は、最も重要な自己活性化蛍光体である。マグネシウムタングステン酸塩の量子収率が８４％の高さになると５０−２７０nmの放射が可視光に変換する。希土類イオンで更に活性化すると、それらの典型的な放射も起こる。Ｅｕ3＋で活性化されたモリブデン酸塩の一例は、Ｅｕ2（ＷＯ4）3である。
【０１８６】
ＩＩＩ）ハライド蛍光体
発光性のアルカリ金属ハライドは、高純度の大きな単結晶として容易に生成することができる。外来イオン（たとえばＴｌ＋、Ｇａ＋、Ｉｎ＋）が結晶格子に配合されると、さらに発光中心が形成される。放射スペクトルは、個々の外来イオンに特有である。
【０１８７】
アルカリ金属ハライド蛍光体を含む多孔質ＳｉＯｚフレークは、対応するアルカリ金属ハライドおよび付活剤を不活性雰囲気下で焼成することにより生成できる。
【０１８８】
いくつかの重要なアルカリ金属ハライド蛍光体を以下の表に列挙する：
【０１８９】
【表１８】
【０１９０】
アルカリ土類ハライド蛍光体のうち、マンガンまたは希土類でドープされたもの、たとえばＣａＦ2：Ｍｎ；ＣａＦ2：Ｄｙが好ましい。
【０１９１】
それらは、対応するカチオンの溶液からＣａＦ2および付活剤を多孔質ＳｉＯｚフレーク上に共沈させ、続いて焼成により生成される。
【０１９２】
他の好ましいハライド蛍光体は、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋、ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2＋、ＭｇＦ2：Ｍｎ2＋、（Ｚｎ、Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋である。
【０１９３】
イットリウム、ランタニウム、およびガドリニウムのオキシハライドは、テルビウム、セリウム、およびツリウムなどの他の希土類イオンで活性化するのに良好なホスト格子であり、たとえばＬａＯＣｌ：Ｔｂ3＋およびＬａＯＢｒ：Ｔｂ3＋がある。付活剤の濃度（Ｔｂ，Ｔｍ）は０．０１〜０．１５mol％である。イットリウムでの共活性により、残光（afterglow）を低減させることができる。ＬａＯＢｒ：Ｃｅ3＋におけるランタンをガドリニウムで部分的に置換することより、電子励起による量子収率が増加し、ケンチング（quenching）温度が上昇する。
【０１９４】
ＳｉＯｚフレーク中の発光性の化合物または組成物の量は広い範囲で変化が可能であるが、有利には全ＳｉＯｚフレーク質量に対し０．０１〜６０重量%の範囲、好ましくは５重量％を超え５０重量％までである。好ましいものは、全ＳｉＯｚフレーク質量基準で７〜４０重量%の範囲の割合で与えられる。
【０１９５】
特に好ましい無機の発光性の化合物は、可視光または紫外線照射による励起の際に燐光作用を生ずる。燐光作用には利点があり、簡単な方法で確実に機械の読取りができる、および励起サイトを検出サイトからスペースを開けて離すことができる。作用は白色光でさえも励起されうるので、暗闇での目視観察で充分に検出ができる。これにより織物のような製品の保証番号のチェックや有価証券のチェックが容易になる。
【０１９６】
本発明が利用する無機の発光性の化合物は、２００〜６８０nmの波長範囲での可視光または紫外線の照射で励起する場合、励起の後に３８０〜６８０nmの波長範囲のスペクトル部分を有する可視光を発する点で有利である。
【０１９７】
特に有利には、１種またはそれ以上の遷移金属元素またはランタノイド元素でドープされている硫化亜鉛、亜鉛カドミウム硫化物、アルミン酸アルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属硫化物またはアルカリ土類金属ケイ酸塩を用いる。たとえば、銅ドープ硫化亜鉛は緑の燐光を生じ、ランタノイド元素でドープされたアルカリ土類アルミン酸塩、アルカリ土類金属硫化物またはアルカリ土類金属ケイ酸塩は、緑、青または赤の燐光を生じ、銅ドープ亜鉛カドミウム硫化物はカドミウム含量によって、黄、オレンジまたは赤の燐光を生じる。
【０１９８】
好ましいものは、ユーロピウムでドープされたアルミン酸アルカリ土類金属塩およびユーロピウムと共に共付活剤としてさらに希土類金属元素、特にディスプロジウムを含むアルミン酸アルカリ土類金属塩である。特に有用な上記の種類のアルミン酸アルカリ土類金属塩はＥＰ−Ａ−０６２２４４０および米国特許第５，３７６，３０３号に記載されており、これらはその全体をここに参照として組み入れる。
【０１９９】
自然の歯は、長波長のＵＶ光の作用によって特有のスペクトル分布をともない青〜白の蛍光を呈する。セリウム、テルビウム、およびマンガンでドープされたイットリウムケイ酸塩などの無機蛍光体を含む多孔質ＳｉＯｚフレークは、長波長ＵＶにおいて青〜白蛍光を呈する人工歯を提供する。典型的な組成は、（Ｙ0．937Ｃｅ0．021Ｔｂ0．033Ｍｎ0．009）2ＳｉＯ5である。これらの蛍光体の励起最大は３２５−３７０nmの範囲にある。
【０２００】
本発明による発光性のＳｉＯｚフレークは、すべての通常の目的、例えばポリマーの全体としての着色、コーティング（例えば自動車の分野における効果仕上げなど）および印刷用インク（オフセット印刷、凹版印刷、青銅印刷およびフレキソ印刷など；ＷＯ０３／０６８８６８を参照されたい。）に用いることができ、また、例えば化粧品における用途（たとえばＷＯ０４／０２０５３０を参照されたい。）、インクジェット印刷（たとえばＷＯ０４／０３５６８４を参照されたい。）、織物の染め（たとえばＷＯ０４／０３５９１１を参照されたい。）、セラミックおよびガラスのつや出し上塗りに用いることができる。このような用途はたとえばIndustrielle Organische Pigmente（W. Herbst and K. Hunger, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim/New York, 2nd, completely revised edition, 1995）などの引用文献から公知である。
【０２０１】
本発明の発光性のＳｉＯｚフレークは、高分子量の有機材料を着色するのに用いると優れた結果が得られる。
【０２０２】
本発明の顔料または顔料組成物を用いて着色してよい高分子量有機材料は、天然または合成由来でよい。高分子量有機材料は、通常、約１０3〜１０8g/molまたはそれ以上の分子量を有する。それらは、たとえば天然樹脂、乾性油、ゴム、もしくはカゼイン、またはこれらから誘導される塩化ゴム、油変性アルキド樹脂、ビスコース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセトブチレート、もしくはニトロセルロースなどのセルロースエーテルもしくはエステル、などの天然物質であってよく、特に重合、重縮合または重付加によって得られるようなすべての合成有機ポリマー（熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチック）であってもよい。重合樹脂の分類から、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリイソブチレンなどのポリオレフィン、および、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはブタジエンなどの重合物などの置換されたポリオレフィン、ならびに特にＡＢＳまたはＥＶＡなどのモノマーの共重合物が挙げられる。
【０２０３】
一連の重付加樹脂および重縮合樹脂からは、たとえばホルムアルデヒドとフェノールとの縮合物、いわゆるフェノプラスト、および、ホルムアルデヒドと尿素、チオ尿素またはメラミンとの縮合物、いわゆるアミノプラスト、および表面コーティング樹脂として用いられるポリエステル、アルキド樹脂などの飽和のものまたはマレイン酸樹脂などの不飽和のもの；また、直鎖状のポリエステルおよびポリアミド、ポリウレタンまたはシリコーンが挙げられる。
【０２０４】
高分子量化合物は単独または混合物として、プラスチックの塊または溶融物の形態で存在し得る。また、これらはそれらのモノマーの形態、または、たとえばボイル亜麻仁油、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂および尿素−ホルムアルデヒド樹脂またはアクリル樹脂などのように、重合された状態でフィルム形成体、コーティング用バインダーまたは印刷用インクなどの溶解した形態で存在し得る。
【０２０５】
高分子量有機材料と、高分子量有機材料に対し０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の本発明の発光性のＳｉＯｚフレークを含む組成物が有利である。１〜２０重量％、特に約１０重量％の濃度が実際にはよく用いられる。
【０２０６】
本発明の発光性のＳｉＯｚフレークを用いた高分子量有機材料の着色は、たとえばロールミル、混合機または粉砕機を用いてそのようなＳｉＯｚフレークを基材とともに適切にはマスターバッチの形態で添加することにより行う。ついで、着色された材料は、艶出し、圧縮成形、押し出し、コーティング、注入または射出成形など、それ自体公知の方法を用いて、所望する最終形態にする。顔料を配合する前後において、可塑剤、充填材、または安定剤などのプラスチック産業において通常の添加剤を、通常の量でポリマーに添加してもよい。特に、固定されていない形状の製品を作製するため、またはそれらの脆性を低減させるためには、たとえば燐酸、フタル酸またはセバシン酸のエステルなどの可塑剤を、成形前の高分子化合物に添加するのが望ましい。
【０２０７】
塗料および印刷用インクを着色するためには、高分子量有機材料および本発明の発光性のＳｉＯｚフレークを、適当にたとえば充填材、他の顔料、乾燥剤または可塑剤とともに、同じ有機溶媒に微細に分散または溶解させ、これにより、個々の成分を溶解または別々に分散させることができ、または、いくつかの成分をいっしょに溶解または分散させることができ、そしてその後に全ての成分を合わせる。
【０２０８】
着色される高分子量有機材料への本発明の発光性ＳｉＯｚフレークの分散、および本発明の顔料組成物の処理は、フレークが細かく割れないように、比較的弱いせん断力が生じる条件で行うことが好ましい。
【０２０９】
プラスチックは、本発明の発光性ＳｉＯｚフレークを０．１〜５０重量％、特に０．５〜７重量％の量で含んでいる。コーティング分野においては、本発明の顔料は、０．１〜１０重量％の量で用いられる。たとえば凹版、オフセットまたはスクリーン印刷用の印刷用インクや塗料のためのバインダー系の着色においては、印刷用インク中に顔料は０．１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に８〜１５重量％入れられる。
【０２１０】
本発明の発光性ＳｉＯｚフレークはまた、唇や肌のメイクアップ用に、また髪や爪の着色用に好適である。
【０２１１】
したがってまた、本発明は化粧用調整物または化粧用配合物に関し、この化粧用調整物または化粧用配合物の全重量基準で本発明の発光性ＳｉＯｚフレークを０．０００１〜９０重量％および化粧用に好適なキャリア材料を１０〜９９．９９９９％含む。
【０２１２】
そうした化粧用調整物または化粧用配合物は、たとえば口紅、頬紅、ファンデーション、ネイルワニスおよびヘアシャンプーである。
【０２１３】
本発明の化粧調整物または化粧用配合物は、好ましくは本発明の顔料を処方の全重量基準で０．００５〜５０重量％の量で含む。
【０２１４】
本発明の化粧調整物または化粧用配合物用に好適なキャリア材料は、そうした組成物に使用される通常の材料を包含する。
【０２１５】
本発明の化粧調整物または化粧用配合物は、たとえばスティック、軟膏、クリーム、乳濁液、懸濁液、分散液、粉末または溶液といった形態でもよい。それらは、たとえば口紅、マスカラ、頬紅、アイシャドウ、ファンデーション、アイライン、粉末またはネイルワニスである。
【０２１６】
さらに本発明の発光性ＳｉＯｚフレークは、発光および色シフト性を有する干渉顔料物質として使用できる。そうした干渉顔料フレークの層構造は、ＷＯ０４／０６５２９５により詳しく記載されている。干渉顔料フレークは、入射光または視角の第１の角度での第１色および第１色と異なり入射光または視角の第２の角度での第２色を有するように不連続の色シフトを示す。干渉顔料フレークは、物体や紙へのつぎの適用のための着色材料を製造するための塗料やインキなどの液状媒体中に分散させることができる。
【０２１７】
発光色シフト顔料フレークは、高い彩度と耐久性の着色剤が望まれる用途に特に好適である。着色材料に発光色シフト顔料フレークを用いることにより、可変色効果がヒトの目に止まる高彩度耐久塗料またはインクを製造できる。本発明の発光色シフト顔料フレークは広い範囲の色シフト性を有しており、これには視角の変化によって彩度（色の純度の程度）における大きなシフト、また色相（色の対比）における大きなシフトが含まれる。それゆえ、本発明の発光色シフト顔料フレークを含む塗料で着色された物体は、視角の変化または見る目と物体との角度の関係によって色が変化する。
【０２１８】
本発明の発光色シフト顔料フレークは、自動車、紙幣や有価証券、家庭用品、人工構造物、フローリング、繊維製品、スポーツ用品、電子包装／収納、製品包装などの種々の物体や紙への適用が可能な塗料やインキに容易かつ経済的に利用できる。発光色シフト顔料フレークはまた、着色プラスチック材料、被覆材料、押出し物、静電塗装、ガラス、およびセラミック材料の形成に利用できる。
【０２１９】
最適な光学的効果を得るためには、加工の間、確実にペレット形状の顔料が良好に配向する、すなわち対応する媒体の表面にできるだけ平行に並ぶようにするのが望ましい。この顔料粒子の平行配列は流動法により最も良く行われ、一般に、プラスチック加工、塗装、コーティングおよび印刷の全ての公知の方法において実施される。
【０２２０】
光学的効果は複写できないということから、本発明の発光性ＳｉＯｚフレークは紙やプラスチックの偽造防止材料の製造に好ましく用いられる。さらに、本発明の顔料は、塗料、印刷用インク、ワニスなどの製造において、プラスチック、セラミック材料およびガラスにおいて、化粧品において、紙やプラスチックのレーザーマーキングのために、およびペレット、チップ、顆粒、ブリケットなどの形状の製造のために用いることができる。
【０２２１】
紙製の偽造防止材料という用語は、たとえば銀行券、小切手、印紙、郵便切手、鉄道券や航空券、宝くじ、ギフト券、入場券、伝票、株券などの有価証券という意味と捉えられる。プラスチック製の偽造防止材料という用語は、たとえば小切手保証カード、クレジットカード、テレフォンカードおよび身分証明書という意味と捉えられる。
【０２２２】
印刷用インクの製造のために、発光性ＳｉＯｚフレークは印刷用インクに通常好適なバインダー中に組み入れられる。好適なバインダーはセルロース、ポリアクリレート−ポリメチルメタクリレート、アルキド、ポリエステル、ポリフェノール、尿素、メラミン、ポリテルペン、ポリビニル、ポリ塩化ビニルおよびポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン、ポリオレフィン、クマロン−インデン、炭化水素、ケトン、アルデヒドおよび芳香族−ホルムアルデヒド樹脂、カルバミン酸、スルホンアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよび／または天然油、またはこれらの物質の誘導体である。
【０２２３】
フィルム形成性ポリマーバインダーに加えて、印刷用インクは、溶剤、もし所望なら水、消泡剤、湿潤剤、レオロジーに影響を与える成分、酸化防止剤などの通常の成分を含む。
【０２２４】
本発明の発光性ＳｉＯｚフレークは公知の全ての印刷方法に採用できる。それらの例としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、青銅印刷およびオフセット印刷である。
【０２２５】
全ての公知のプラスチックは真珠光沢顔料で着色できるので、本発明の発光性ＳｉＯｚフレークの使用は、プラスチックの偽造防止材料の製造に限定されず、熱可塑性プラスチックおよび熱硬化性プラスチックの全ての材料着色用に、またそれらの表面仕上げ用の印刷用インクおよびワニスの着色用に好適である。本発明の顔料は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート、セルロースニトレート、セルロースプロピオネート、人工角、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリル共重合体および不飽和ポリエステル樹脂の着色に用いることができる。
【０２２６】
以下の実施例により本発明を説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、％および部はそれぞれ重量％および重量部である。
【０２２７】
実施例１
ａ）公開された手順（Inorg. Chem. 2000, Vol.39, No.21, 4678-4687）と同様にして、ケリダミック酸モノハイドレート（chelidamic monohydrate）７．０ｇ（３４．８mmol）を純エタノール１５ml（３２５mmol）とＣＨＣｌ3３３０ml中のトルエンスルホン酸１０ｇで還流下に処理して、ジエチル−４−ヒドロキシピリジン−２，６−ジカルボキシレート１を収率６４％で製造した。
【０２２８】
測定値：Ｃ：５５．１５；Ｈ：５．４６；Ｎ：５．７７。Ｃ11Ｈ13ＮＯ5に対する計算値：Ｃ：５５．２３；Ｈ：５．４８；Ｎ：５．２４％）；
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）：δ１．３３（ｔ，６Ｈ）、４．３６（ｑ，４Ｈ）、７．５８（ｓ，２Ｈ）
【０２２９】
ｂ）３−ブロモプロピル変性多孔質ＳｉＯｚ２
WO04/065295の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚ（ｚ＝１．４〜１．６）１．０ｇを純エタノール１００mlに懸濁させる。窒素下に３−ブロモプロピルトリメトキシシラン２．８２ml（３．６５ｇ）の純エタノール２５ml溶液を絶えず撹拌しながら滴下する。懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、５０℃で２２時間撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。収量：０．９９ｇ。元素分析はｗ（Ｃ3Ｈ6Ｂｒ）＝１．５％の有機殻比率を示す。
【０２３０】
ｃ）ジエチル−４−プロピルオキシピリジン−２，６−ジカルボキシレート変性多孔質ＳｉＯｚ３
１の２．３９ｇ（１０mmol）およびＫ2ＣＯ3の０．６９ｇ（５mmol）を窒素下に撹拌しながらＤＭＦ７０mlに懸濁させる。１時間の連続撹拌ののち、２の０．８５ｇを撹拌下に室温にて加える。この懸濁液を７５℃で１６時間連続して撹拌しながら加熱する。
【０２３１】
冷却した懸濁液を濾過し、ＤＭＦ、脱イオン水ついでメタノールで順次洗浄し、残渣を真空中６０℃にて乾燥する。収量：０．８１ｇ。元素分析はｗ（Ｃ14Ｈ18ＮＯ5）＝２．６％の有機殻比率を示す。
【０２３２】
ｄ）ＥｕＣｌ3＊６Ｈ2Ｏの０．２ｇ（０．５mmol）を脱イオン水３０mlで希釈し、この溶液をｐＨ＝６に調整する。３の０．３２ｇを加え、この懸濁液を６５時間ｐＨ＝６にて撹拌する。懸濁液を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し、残渣を真空中で８０℃にて乾燥する。収量：０．３０ｇ。元素分析はＥｕ含有量３．６７重量％、およびｗ（Ｃ14Ｈ18ＮＯ5）＝２．０％の有機殻比率を示す。
【０２３３】
実施例２
【化９９】
（３−トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート５２．４mgを８mlＤＭＦ中の４′−アミノフルオレセイン（4'-aminofluorescein）５０mgに加え、反応が終了するまで撹拌する。反応生成物を濾過する。
【０２３４】
得られた黄色のＤＭＦ溶液にＷＯ０４／０６５２９５の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ＝１．４〜１．６）を加える。この懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、２２時間５０℃にて撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。
【０２３５】
実施例３
【化１００】
【０２３６】
濃塩酸４０μlを水１ml中のローダミンＢ５０mgに加える。この混合物を蒸発乾燥する。この残渣にＣＨ2Ｃｌ2５mlを加える。ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２３．３mgと（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン２０．３mgを加え、反応混合物を反応が終了するまで撹拌し、ついで濾過する。
【０２３７】
得られた赤色のＣＨ2Ｃｌ2溶液にＷＯ０４／０６５２９５の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ＝１．４〜１．６）を加える。この懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、２２時間５０℃にて撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。
【０２３８】
実施例４
【化１０１】
【０２３９】
７−メトキシクマリン−４−酢酸の５０mgをジオキサン４mlに加える。ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）４４mgと（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン３８．３mgを加え、反応混合物を反応が終了するまで撹拌し、ついで濾過する。
【０２４０】
得られた赤色のジオキサン溶液にＷＯ０４／０６５２９５の実施例１と同様にして得た多孔質ＳｉＯｚフレーク（ｚ＝１．４〜１．６）を加える。この懸濁液を１時間撹拌し、ついで５０℃に加熱し、２２時間５０℃にて撹拌する。冷却した懸濁液を濾過し、純エタノールで洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。
【０２４１】
実施例５
【化１０２】
【０２４２】
３−アミノプロピルトリメトキシシランとの反応で変性された多孔質酸化ケイ素粒子５mgをバイアル瓶に入れ、エタノール（５００マイクロリットル）とフルオレセインイソチオシアネート（１ミリグラム）の溶液を加える。反応が終了したのちバイアル瓶から着色した溶液を除去した。粒子をエタノール中で５回洗浄する。ついでこのバイアル瓶を超音波浴に１時間置き、そして粒子を３回洗浄した。
【０２４３】
粒子に配合される着色剤の量は、粒子に着色剤を吸収させる時間を変えることにより制御する。着色剤は粒子にしっかりと付いていた。
【０２４４】
実施例６：多孔質ＳｉＯｚ中のＹ2Ｏ3：Ｅｕ
Ｙ（ＮＯ3）3の１．０ｇ（３．６mmol）とＥｕＣｌ3−６水和物の０．１３４ｇ（０．３６mmol）を脱イオン水５０mlで希釈する。多孔質ＳｉＯｚ（ＢＥＴ：６４７ｍ2／ｇ、ｚ＝１．７４）１ｇを撹拌下にこの溶液に加える。３時間後、尿素９．０ｇの脱イオン水５０ml溶液を室温にて撹拌下に加える。この懸濁液を１００℃で６時間連続して撹拌しながら加熱する。冷却後、懸濁液を綿ふるいで濾過し、脱イオン水で洗浄し、残渣を真空中で８０℃にて乾燥し、引き続いて９００℃にて１４時間、ついで１０００℃にて３時間焼成する。収量：１．１９ｇ。ＢＥＴ表面積は、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕで孔を充填した後で２６８ｍ2／ｇに、そして焼成後で１８６ｍ2／ｇに低下した。この化合物は励起波長２５４nmで６１１nmに赤色蛍光を示す。
【０２４５】
実施例７−多孔質ＳｉＯｚ中のＥｕ2（ＷＯ4）3
Ｎａ2ＷＯ4＊２Ｈ2Ｏの２．０ｇを脱イオン水１０mlで希釈する。多孔質ＳｉＯｚ（ＢＥＴ：７７３ｍ2／ｇ）１．２ｇを撹拌下に加える。４時間の撹拌後、この懸濁液を濾過し、残渣を真空中で８０℃にて乾燥する。生成物を超音波を用いて乾燥エタノールに再分散させる。ＥｕＣｌ3０．５ｇの乾燥エタノール溶液をゆっくり加える。この懸濁液を濾過し、エタノール、エタノール／水１：１、水、最後にエタノールで順次洗浄し、残渣を真空中で６０℃にて乾燥する。引き続き、生成物を場合により６００℃にて焼成する。得られた化合物はＥｕ2（ＷＯ4）3１４重量％の孔充填率を示し、励起波長２５４nmで強い赤色蛍光を呈する。
【０２４６】
実施例８−多孔質ＳｉＯｚ中の蛍光有機顔料、
【化１０３】
および二量体
【０２４７】
バルビツール酸の５．０ｇを蟻酸２５０mlで希釈する。多孔質ＳｉＯｚ（ＢＥＴ：７１２ｍ2／ｇ）５．０ｇを撹拌下に加える。１８時間の撹拌後、この懸濁液を濾過し、残渣を真空中で１２０℃にて２０時間乾燥する。生成物をエタノール１６０mlに再分散させ、トリエチルアミン０．１ｇを加え、この混合物を７８℃に加熱する。エタノール中にジメチルアミノベンズアルデヒド１．５ｇの溶液を加熱式の滴下ロートを用いて６５℃にて撹拌下にゆっくり加える。この懸濁液を７５分間撹拌し、冷却し、濾過し、エタノールと水で順次洗浄し、残渣を真空中で１００℃にて乾燥する。得られた化合物は蛍光顔料９重量％の孔充填率を示し、励起波長２５４nmで強い赤色蛍光を呈する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項２】
発光性の化合物または組成物が、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジンおよびベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジンおよびチアジン、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、ペリレン、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフランおよびトリアジンから選択される蛍光性有機着色剤を含む請求項１記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項３】
発光性の化合物が、以下から選択される請求項２記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク：
式
【化１】
のキサンテン着色剤
〔式中、Ａ1は、ＯまたはＮ−Ｚ（Ｚは、ＨもしくはＣ1−Ｃ8アルキル、または、場合により、Ｒ2もしくはＲ4と結合して５または６員環を形成し、または、Ｒ2およびＲ4それぞれと結合して２つの縮合６員環を形成する）；Ａ2は、−ＯＨまたは−ＮＺ2；Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアルキル部分は、場合により、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４個の置換基で置換され；Ｒ0は、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、または
式
【化２】
のヘテロアリール
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈ、ただし、追加的にＸ1からＸ5のいずれかのアルキル部分はさらにハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換され、および、場合により、Ｘ1からＸ5のうちの隣接するいずれか２個の置換基は合わさって縮合芳香環を形成し、場合により、その芳香環はさらにハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４個の置換基で置換される）〕；
式
【化３】
のベンゾ［ａ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎは０〜４の整数、各Ｘ0は独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈからなる群より選択され；
Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4は上記定義のとおりであり、Ｘ0のアルキル部分は、さらに、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、場合により、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４個の置換基で置換される〕；
式
【化４】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕；
式
【化５】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおりである〕；
式
【化６】
のクマリン着色剤
〔式中、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は上記定義のとおりか、または、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール、または、
式
【化７】
のヘテロアリール
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は上記定義のとおりか、または、Ｒ2およびＲ3は結合して縮合ベンゼン環を形成し、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４個の置換基で置換される）〕；
式
【化８】
〔式中、Ｒ2”は、Ｒ2’について上記した意味を有し、場合により、Ａ1はＲ2およびＲ4の各々と結合して５もしくは６員環を形成していてもよく、またはＲ2およびＲ4の各々と結合して２個の縮合６員環を形成してもよく、ｎ1、Ｘ0、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕。
【請求項４】
発光性の化合物が、以下から選択される、請求項１または２記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク：
式
【化９】
の化合物〔式中、Ｒ4は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であり、Ｒ2は
式
【化１０】
の基である〕；
ならびに、
式
【化１１】
の化合物〔式中、Ｒ300はＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、またはＣ1−Ｃ8アルコキシである〕；
式
【化１２】
の化合物〔式中、Ｒ301はＣ1−Ｃ8アルキルである〕；
式
【化１３】
の化合物〔式中、Ｒ302はＨ、またはメトキシである〕；
式
【化１４】
の化合物；
式
【化１５】
の化合物
〔式中、Ｒ101およびＲ102は、独立して、水素、またはＣ1−Ｃ18アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである〕；
式
【化１６】
の化合物。
【請求項５】
発光性の化合物がＳｉＯｚフレークに化学的に結合している、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項６】
発光性の化合物が、有機発光性化合物であり、
式
【化１７】
の基−Ｘ1−（Ｘ2）Ｘ2−Ｘ3−を介してＳｉＯｚフレークに化学的に結合している、請求項５記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク：
〔式中、式
【化１８】
は有機発光性化合物、Ｘ２は０または１、
Ｘ3は基−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−（式中、Ｒ113はＨ、または−ＯＳｉ−である。）、
Ｘ2は、スペーサー基、特に、
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
（ただし、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されるフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である。）、
Ｘ1は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114'）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
式
【化１９】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、ただし、Ｒ114は水素、またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである）〕。
【請求項７】
有機発光性化合物が、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジンおよびベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジンおよびチアジン、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、ペリレン、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフランおよびトリアジンから選択される、
請求項６記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項８】
発光性着色剤が、無機発光性化合物であり、
【化２０】
−Ｘ4−（Ｘ2）Ｘ2−Ｘ3−
の基を介してＳｉＯｚフレークに化学的に結合している請求項６記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク：
〔式中、Ｘ２は０または１、
【化２１】
は、部分的な構造Ｍ−Ｌ−（式中、Ｍは金属、特に希土類金属、さらに特にテルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）およびジスプロジウム（Ｄｙ）、またＬはＸ4に化学的に結合しているリガンドである）を有する無機発光性錯体化合物、または、
【化２２】
は、部分的な構造
【化２３】
（式中、Ｃ−ＮはＸ4に化学的に結合したシクロメタル化リガンドであり、Ｍ′は原子量が４０を超える、好ましくは７２を超える金属である。）を有する無機発光性錯体化合物であり、
Ｘ3は、基−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−、ただしＲ113はＨ、または−ＯＳｉ−である、
Ｘ2は、スペーサー基、特に、
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
（ただし、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されているフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である）であり、
Ｘ4は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114’）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
【化２４】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、ただしＲ114は水素、またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである）〕。
【請求項９】
発光性の化合物が無機蛍光体である、請求項１記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１０】
無機蛍光体が、硫化物ならびにセレン化物、例えば亜鉛およびカドミウムの硫化物および硫化セレン化物、アルカリ土類の硫化物および硫化セレン化物、および酸素硫化物、酸素を主とする蛍光体、例えばホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、ハロ燐酸塩および燐酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、砒酸塩、バナジウム酸塩、硫酸塩、およびタングステン酸塩およびモリブデン酸塩ならびにハライド蛍光体から選択される、請求項９記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１１】
無機蛍光体が、場合により銅および銀、マンガン、金、希土類、および亜鉛などの付活剤を含むＺｎ1−ｙＣｄｙＳ（０≦ｙ≦０．３）；ユーロピウム、セリウム、またはサマリウムなどの希土類で活性化されたＭｇＳまたはＣａＳ；Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3＋，Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3＋、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3＋、Ｓｒ3Ｂ12Ｏ20Ｆ2：Ｅｕ2＋、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3＋、Ｃｅ0．65Ｔｂ0．35ＭｇＡｌ11Ｏ19、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2＋、Ｙ2Ａｌ3Ｇａ2Ｏ12：Ｔｂ3＋、ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3＋、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3＋、Ｍｎ2＋、（Ｓｒ、Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2＋；ＬａＰＯ4：Ｃｅ3＋、Ｔｂ3＋；Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋；およびＢａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4＋、３Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋、Ｔｂ3＋、ＺｎＯ：Ｚｎ、６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4＋、ＹＶＯ4：Ｅｕ3＋、Ｃｅ3＋および場合によりマンガンで活性化されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩；ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、アルカリ金属ハロゲン化物、場合により、Ｔｌ、ＧａまたはＩｎを含み、例えばＬｉＩ／Ｅｕ、ＮａＩ／Ｔｌ、ＣｓＩ／Ｔｌ、ＣｓＩ／Ｎａ、ＬｉＦ／Ｍｇ、ＬｉＦ／Ｍｇ、ＴｉおよびＬｉＦ／Ｍｇ、Ｎａ；ＣａＦ2：Ｍｎ；ＣａＦ2：Ｄｙ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋，ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2＋、ＭｇＦ2：Ｍｎ2＋、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋、Ｅｕ2（ＷＯ4）3、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ3＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3＋およびＬａＯＢｒ：Ｃｅ3＋から選択される、請求項１０記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１２】
有機発光性化合物が、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジビニルスチルベン、トリアジニルアミノスチルベン、スチルベニル−２ｈ−トリアゾール、ベンズオキサゾール、フラン、ベンゾ［ｂ］フラン、およびベンズイミダゾール、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、クマリン、ナフタルイミド、および１，３，５−トリアジン-２-イル誘導体から好ましくは選択される蛍光増白剤である、請求項１または６記載のＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の顔料の、インクジェット印刷、繊維染色、表面コーティング着色、インク印刷、プラスチック、化粧品、セラミック用およびガラス用つや出し剤における使用。
【請求項１４】
高分子量の有機材料、および高分子量の有機材料に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の請求項１〜１２のいずれか１項記載の発光性ＳｉＯｚフレークを含む組成物。
【請求項１５】
化粧用調整物または化粧用配合物であって、化粧用調整物または化粧用配合物の全重量に対して０．０００１〜９０重量％の請求項１〜１１のいずれか１項記載の発光性ＳｉＯｚフレーク、および１０〜９９．９９９９％の化粧品用に好適なキャリア材料、を含む化粧用調整物または化粧用配合物。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項または請求項１２記載の有機または無機の発光性の化合物または組成物を場合により含む、多孔質ＳｉＯｚフィルムを含む基材。
【請求項１】
有機または無機の発光性の化合物または組成物を含む、ＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項２】
発光性の化合物または組成物が、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジンおよびベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジンおよびチアジン、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、ペリレン、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフランおよびトリアジンから選択される蛍光性有機着色剤を含む請求項１記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項３】
発光性の化合物が、以下から選択される請求項２記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク：
式
【化１】
のキサンテン着色剤
〔式中、Ａ1は、ＯまたはＮ−Ｚ（Ｚは、ＨもしくはＣ1−Ｃ8アルキル、または、場合により、Ｒ2もしくはＲ4と結合して５または６員環を形成し、または、Ｒ2およびＲ4それぞれと結合して２つの縮合６員環を形成する）；Ａ2は、−ＯＨまたは−ＮＺ2；Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、アリール、およびヘテロアリールから選択され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアルキル部分は、場合により、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換され；Ｒ1’、Ｒ2’またはＲ1からＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４個の置換基で置換され；Ｒ0は、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、または
式
【化２】
のヘテロアリール
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は、それぞれ独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈ、ただし、追加的にＸ1からＸ5のいずれかのアルキル部分はさらにハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換され、および、場合により、Ｘ1からＸ5のうちの隣接するいずれか２個の置換基は合わさって縮合芳香環を形成し、場合により、その芳香環はさらにハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４個の置換基で置換される）〕；
式
【化３】
のベンゾ［ａ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎは０〜４の整数、各Ｘ0は独立してＨ、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ8アルケニル、Ｃ1−Ｃ8アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ＳＯ3ＨおよびＣＯ2Ｈからなる群より選択され；
Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4は上記定義のとおりであり、Ｘ0のアルキル部分は、さらに、ハロゲン、カルボキシ、スルフォ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アルコキシ、シアノ、ハロアセチルまたはヒドロキシで置換されていてもよく、場合により、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、およびＲ4のいずれかのアリールまたはヘテロアリール部分は、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシからなる群より選択される１〜４個の置換基で置換される〕；
式
【化４】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕；
式
【化５】
のベンゾ［ｂ］キサンテン着色剤
〔式中、ｎ１は０〜３の整数；Ｘ0、Ａ1、Ａ2、Ｒ0、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおりである〕；
式
【化６】
のクマリン着色剤
〔式中、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は上記定義のとおりか、または、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、ハロゲン、シアノ、ＣＦ3、Ｃ1−Ｃ8アルキル、アリール、または、
式
【化７】
のヘテロアリール
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4およびＸ5は上記定義のとおりか、または、Ｒ2およびＲ3は結合して縮合ベンゼン環を形成し、場合により、ハロゲン、シアノ、カルボキシ、スルフォ、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジ（Ｃ1−Ｃ8）アルキルアミノ、（Ｃ1−Ｃ8）アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオおよびＣ1−Ｃ8アルコキシから選択される１〜４個の置換基で置換される）〕；
式
【化８】
〔式中、Ｒ2”は、Ｒ2’について上記した意味を有し、場合により、Ａ1はＲ2およびＲ4の各々と結合して５もしくは６員環を形成していてもよく、またはＲ2およびＲ4の各々と結合して２個の縮合６員環を形成してもよく、ｎ1、Ｘ0、Ａ1、Ｒ1、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は上記定義のとおりである〕。
【請求項４】
発光性の化合物が、以下から選択される、請求項１または２記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク：
式
【化９】
の化合物〔式中、Ｒ4は−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2であり、Ｒ2は
式
【化１０】
の基である〕；
ならびに、
式
【化１１】
の化合物〔式中、Ｒ300はＨ、Ｃ1−Ｃ8アルキル、またはＣ1−Ｃ8アルコキシである〕；
式
【化１２】
の化合物〔式中、Ｒ301はＣ1−Ｃ8アルキルである〕；
式
【化１３】
の化合物〔式中、Ｒ302はＨ、またはメトキシである〕；
式
【化１４】
の化合物；
式
【化１５】
の化合物
〔式中、Ｒ101およびＲ102は、独立して、水素、またはＣ1−Ｃ18アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルまたはオクタデシルである〕；
式
【化１６】
の化合物。
【請求項５】
発光性の化合物がＳｉＯｚフレークに化学的に結合している、請求項１記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項６】
発光性の化合物が、有機発光性化合物であり、
式
【化１７】
の基−Ｘ1−（Ｘ2）Ｘ2−Ｘ3−を介してＳｉＯｚフレークに化学的に結合している、請求項５記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク：
〔式中、式
【化１８】
は有機発光性化合物、Ｘ２は０または１、
Ｘ3は基−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−（式中、Ｒ113はＨ、または−ＯＳｉ−である。）、
Ｘ2は、スペーサー基、特に、
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
（ただし、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されるフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である。）、
Ｘ1は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114'）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
式
【化１９】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル；−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、ただし、Ｒ114は水素、またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである）〕。
【請求項７】
有機発光性化合物が、クマリン、ベンゾクマリン、キサンテン、ベンゾ［ａ］キサンテン、ベンゾ［ｂ］キサンテン、ベンゾ［ｃ］キサンテン、フェノキサジン、ベンゾ［ａ］フェノキサジン、ベンゾ［ｂ］フェノキサジンおよびベンゾ［ｃ］フェノキサジン、ナフタルイミド、ナフトラクタム、アズラクトン、メチン、オキサジンおよびチアジン、ジケトピロロピロール、ペリレン、キナクリドン、ベンゾキサンテン、チオエピンドリン、ラクタムイミド、ジフェニルマレイミド、アセトアセトアミド、イミダゾチアジン、ベンズアントロン、ペリレンモノイミド、ペリレン、フタルイミド、ベンゾトリアゾール、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、ジベンゾフランおよびトリアジンから選択される、
請求項６記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項８】
発光性着色剤が、無機発光性化合物であり、
【化２０】
−Ｘ4−（Ｘ2）Ｘ2−Ｘ3−
の基を介してＳｉＯｚフレークに化学的に結合している請求項６記載のＳｉＯｚフレーク、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク：
〔式中、Ｘ２は０または１、
【化２１】
は、部分的な構造Ｍ−Ｌ−（式中、Ｍは金属、特に希土類金属、さらに特にテルビウム（Ｔｂ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ランタン（Ｌａ）およびジスプロジウム（Ｄｙ）、またＬはＸ4に化学的に結合しているリガンドである）を有する無機発光性錯体化合物、または、
【化２２】
は、部分的な構造
【化２３】
（式中、Ｃ−ＮはＸ4に化学的に結合したシクロメタル化リガンドであり、Ｍ′は原子量が４０を超える、好ましくは７２を超える金属である。）を有する無機発光性錯体化合物であり、
Ｘ3は、基−Ｓｉ（ＯＲ113）2Ｏ−、ただしＲ113はＨ、または−ＯＳｉ−である、
Ｘ2は、スペーサー基、特に、
−（ＣＨＲ′）ｐ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｏ−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ｓｉ（Ｒ′）2−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−（ＣＨ＝ＣＨ）−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−Ａｒ−（ＣＨＲ′）ｒ｝−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−
−｛（ＣＨＲ′）ｑ−ＣＯ−Ａｒ−ＮＲ′−（ＣＨＲ′）ｒ｝ｓ−、
（ただし、Ｒ′は、場合によりスルフォン酸塩で置換されていてもよい水素、Ｃ1−4アルキルまたはアリール、Ａｒは、場合によりスルフォン酸塩で置換されているフェニレン、ｐは１〜２０、好ましくは１〜１０、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、およびｓは１〜５である）であり、
Ｘ4は、−ＮＲ114Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ114’）＝Ｎ−ＮＨ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓ−、−ＳＯ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ−、
【化２４】
（式中、Ｒ115はクロロ、置換されているアミノ基、ＯＨ、またはＯＲ116、ただしＲ116はＣ1−4アルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、または−ＮＨ−ＣＨ2−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＲ114−、−Ｓ−、または−Ｏ−、ただしＲ114は水素、またはＣ1−8アルキル、Ｒ114’は水素、またはＣ1−8アルキルである）〕。
【請求項９】
発光性の化合物が無機蛍光体である、請求項１記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１０】
無機蛍光体が、硫化物ならびにセレン化物、例えば亜鉛およびカドミウムの硫化物および硫化セレン化物、アルカリ土類の硫化物および硫化セレン化物、および酸素硫化物、酸素を主とする蛍光体、例えばホウ酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、ハロ燐酸塩および燐酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、砒酸塩、バナジウム酸塩、硫酸塩、およびタングステン酸塩およびモリブデン酸塩ならびにハライド蛍光体から選択される、請求項９記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１１】
無機蛍光体が、場合により銅および銀、マンガン、金、希土類、および亜鉛などの付活剤を含むＺｎ1−ｙＣｄｙＳ（０≦ｙ≦０．３）；ユーロピウム、セリウム、またはサマリウムなどの希土類で活性化されたＭｇＳまたはＣａＳ；Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3＋，Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3＋、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ3＋、Ｓｒ3Ｂ12Ｏ20Ｆ2：Ｅｕ2＋、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3＋、Ｃｅ0．65Ｔｂ0．35ＭｇＡｌ11Ｏ19、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2＋、Ｙ2Ａｌ3Ｇａ2Ｏ12：Ｔｂ3＋、ＺｎＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3＋、３Ｃａ3（ＰＯ4）2・Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3＋、Ｍｎ2＋、（Ｓｒ、Ｍｇ）3（ＰＯ4）2：Ｓｎ2＋；ＬａＰＯ4：Ｃｅ3＋、Ｔｂ3＋；Ｚｎ3（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｃｄ5Ｃｌ（ＰＯ4）2：Ｍｎ2＋；Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋；およびＢａ2Ｐ2Ｏ7：Ｔｉ4＋、３Ｓｒ3（ＰＯ4）2・ＳｒＣｌ2：Ｅｕ2＋、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ3＋、Ｔｂ3＋、ＺｎＯ：Ｚｎ、６ＭｇＯ・Ａｓ2Ｏ5：Ｍｎ4＋、ＹＶＯ4：Ｅｕ3＋、Ｃｅ3＋および場合によりマンガンで活性化されたアルカリ金属およびアルカリ土類金属硫酸塩；ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4、アルカリ金属ハロゲン化物、場合により、Ｔｌ、ＧａまたはＩｎを含み、例えばＬｉＩ／Ｅｕ、ＮａＩ／Ｔｌ、ＣｓＩ／Ｔｌ、ＣｓＩ／Ｎａ、ＬｉＦ／Ｍｇ、ＬｉＦ／Ｍｇ、ＴｉおよびＬｉＦ／Ｍｇ、Ｎａ；ＣａＦ2：Ｍｎ；ＣａＦ2：Ｄｙ、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋，ＫＭｇＦ3：Ｍｎ2＋、ＭｇＦ2：Ｍｎ2＋、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ2：Ｍｎ2＋、Ｅｕ2（ＷＯ4）3、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ3＋、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ3＋およびＬａＯＢｒ：Ｃｅ3＋から選択される、請求項１０記載の多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１２】
有機発光性化合物が、ジスチリルベンゼン、ジスチリルビフェニル、ジビニルスチルベン、トリアジニルアミノスチルベン、スチルベニル−２ｈ−トリアゾール、ベンズオキサゾール、フラン、ベンゾ［ｂ］フラン、およびベンズイミダゾール、１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、クマリン、ナフタルイミド、および１，３，５−トリアジン-２-イル誘導体から好ましくは選択される蛍光増白剤である、請求項１または６記載のＳｉＯｚフレーク（式中、０．７０≦ｚ≦２．０、特に０．９５≦ｚ≦２．０）、特に多孔質ＳｉＯｚフレーク。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の顔料の、インクジェット印刷、繊維染色、表面コーティング着色、インク印刷、プラスチック、化粧品、セラミック用およびガラス用つや出し剤における使用。
【請求項１４】
高分子量の有機材料、および高分子量の有機材料に対して０．０１〜８０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の請求項１〜１２のいずれか１項記載の発光性ＳｉＯｚフレークを含む組成物。
【請求項１５】
化粧用調整物または化粧用配合物であって、化粧用調整物または化粧用配合物の全重量に対して０．０００１〜９０重量％の請求項１〜１１のいずれか１項記載の発光性ＳｉＯｚフレーク、および１０〜９９．９９９９％の化粧品用に好適なキャリア材料、を含む化粧用調整物または化粧用配合物。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項または請求項１２記載の有機または無機の発光性の化合物または組成物を場合により含む、多孔質ＳｉＯｚフィルムを含む基材。
【公表番号】特表２００８−５０６８０１（Ｐ２００８−５０６８０１Ａ）
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２０８１１（Ｐ２００７−５２０８１１）
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５３２１４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８２３９
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月６日（２００５．７．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５３２１４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／００８２３９
【国際公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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