発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステム
【課題】発酵主生成物の損出を低く抑え、かつ省エネルギ化を十分に図ることのできる発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムを提供する。
【解決手段】エタノール発酵液を蒸留塔５の最上段部に供給するとともにスチームをその蒸留塔５の最下段部に供給してエタノール−水混合蒸気を発生させる蒸留処理と、この蒸留処理によって発生されるエタノール−水混合蒸気を分離膜１３を用いて脱水する脱水処理とを含む脱水精製処理方法において、蒸留塔５の最上段部におけるエタノールと水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、蒸留塔５の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御する。
【解決手段】エタノール発酵液を蒸留塔５の最上段部に供給するとともにスチームをその蒸留塔５の最下段部に供給してエタノール−水混合蒸気を発生させる蒸留処理と、この蒸留処理によって発生されるエタノール−水混合蒸気を分離膜１３を用いて脱水する脱水処理とを含む脱水精製処理方法において、蒸留塔５の最上段部におけるエタノールと水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、蒸留塔５の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留塔による蒸留処理と分離膜を用いた脱水処理との組み合わせによってエタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液からエタノールまたはアセトン・ブタノール・エタノールを精製する発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、サトウキビやビートなどの植物を原料として得られるバイオマスエタノールは、ガソリンと混合してあるいは単独で自動車用燃料として用いられるため、バイオマスエタノール精製処理技術が地球環境保全技術の一つとして注目されている。自動車燃料として用いられるエタノールは、ガソリンとの相容性を上げるため、高濃度（９９．６質量％以上）でなければならない。
【０００３】
エタノールに続いて、ブタノールについても大きく注目されている。ブタノールは燃料としての発熱量が高く、吸湿性も低いため取り扱いが容易でバイオディーゼル用燃料としての利用が期待されている。アセトン・ブタノール発酵で得られる生成液は、ブタノール、アセトンおよびエタノールを含む発酵アルコール含有水溶液であり、これら三成分の合計濃度は１５ｇ／Ｌ程度、最高に上げても２０ｇ／Ｌが限界である。これらブタノール、アセトンおよびエタノールの三成分をソルベント成分と呼び、ブタノール濃度はソルベント成分全体の２／３を占め、残り１／３の８０％がアセトン、２０％がエタノールである。なお、発酵時には水素ガスも発生する。
【０００４】
エタノールと水の混合物はエタノール濃度９５質量％付近に共沸点が存在し、またブタノールと水の混合物はブタノール濃度５７質量％付近に共沸点が存在する。
エタノール発酵液の精製処理の場合には、通常の蒸留法で共沸点付近まで脱水濃縮した後、第三成分を加えかつ蒸留塔も増やして無水エタノールを得ている。しかし、設備の大型化を免れない上に、エタノールの濃縮・精製に多大のエネルギが必要である。
一方、アセトン・ブタノール発酵液の精製処理の場合には、ブタノール１０質量％以上であれば水相と油相に分かれ、この性質を利用すれば２本の蒸留塔で無水ブタノール、アセトンとエタノールの混合物および水とに分離することができる。しかし、水相中には７質量％のブタノールが存在し、油相中には２０〜３０質量％の水分が存在し、分離のために多大なエネルギが必要である。
【０００５】
これら精製処理法はいずれも脱水精製に多大のエネルギが必要であるという問題点があるが、このような問題点を解決し得るものとして、例えば特許文献１にて提案されているような分離技術がある。この分離技術は、蒸留塔による蒸留処理と分離膜を用いた脱水処理とを組み合わせて二成分以上の液体混合物を分離するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６３５６１号公報
【０００７】
ところで、この特許文献１に係る分離技術では、蒸留塔において精留を行うために、蒸留塔から送り出される混合蒸気の一部を凝縮して得られる凝縮液の蒸留塔への還流量をかなり多くする必要があり、これに合わせて蒸留塔に供給するスチーム量も多くする必要がある。このため、この分離技術では、蒸留処理でのエネルギ消費が依然として多く、省エネルギ化を十分に図ることができないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、発酵主生成物の損出を低く抑え、かつ省エネルギ化を十分に図ることのできる発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明による発酵液の脱水精製処理方法は、
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理方法であって、
前記発酵液を蒸留塔の最上段部に供給するとともにスチームをその蒸留塔の最下段部に供給して発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留処理と、この蒸留処理によって発生される混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水処理とを含み、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御することを特徴とするものである（第１発明）。
【００１０】
ここで気液平衡限界点を定義する。例えば、エタノール発酵液を蒸留塔の最上段に供給し、充分な段数を持った蒸留塔の最下段部に適切なスチーム量を供給すれば、最上段部で供給したエタノール発酵液のエタノール濃度に対応した気液平衡関係が成立し、最上段部には気液平衡で規定された特定のエタノール濃度を持ったエタノールと水の混合蒸気が得られる。ここで、蒸留塔へのスチームの供給量を増加すると、供給熱量の増大によって留出量が増大すると共に増加したスチーム量のために気相中のエタノール蒸気が希釈されて、前記気液平衡で規定されたエタノール濃度よりも低くなる。一方、蒸留塔へのスチームの供給量を減少すると、供給熱量の減少によって留出量が減少するから、より多量のエタノールが蒸留塔の下部へ移動して、缶出液として排出されるためにロスが多くなる。ただし、最上段部では供給したエタノール発酵液のエタノール濃度に近い混合液が存在するからエタノール発酵液のエタノール濃度に対応した気液平衡関係は成立している。
すなわち、本発明において、気液平衡限界点とは、原理的には、供給したエタノール発酵液のエタノール濃度に対応した気液平衡関係が事実上成立し、且つ蒸留塔の最上段部で得られる混合蒸気の量が最大になる点である。
【００１１】
本発明の発酵液の脱水精製処理方法において、好ましい態様は以下のとおりである。
本発明の発酵液の脱水精製処理方法において、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、前記目標スチーム供給量の９０％を越え且つ１１０％未満、より好ましくは９５％を越え且つ１０５％未満、さらに好ましくは９８％を越え且つ１０２％未満の範囲内で制御されるのが好ましい（第２発明）。
また、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化に基づいて制御されるのが好ましい（第３発明）。
また、前記蒸留塔に供給される前の発酵液に対し、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ成分を添加して中和する中和処理が含まれるのが好ましい（第４発明）。
また、前記発酵液が、エタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液であるのが好ましい（第５発明）。
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明による発酵液の脱水精製処理システムは、
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理システムであって、
最上段部に前記発酵液が供給されるとともに最下段部にスチームが供給され、発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留塔と、
前記蒸留塔の塔頂から送り出される前記混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水手段と、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御するスチーム流量制御手段と
を備えることを特徴とするものである（第６発明）。
【００１３】
本発明の発酵液の脱水精製処理システムにおいて、好ましい態様は以下のとおりである。
本発明の発酵液の脱水精製処理システムにおいて、発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化を測定する温度測定手段の測定結果に基づいて前記スチーム流量制御手段を制御する制御機構が設けられるのが好ましい（第７発明）。
また、前記蒸留塔の塔頂から前記脱水手段に向けて送り出される前記混合蒸気の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器と、前記蒸留塔の塔頂部内部における前記混合蒸気の流れ経路途中に配され、該混合蒸気が通過可能で前記凝縮器からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段とが設けられるのが好ましい（第８発明）。
【発明の効果】
【００１４】
前述したように、気液平衡限界点のスチーム供給量を越えてスチーム供給量を増加させた場合には、蒸留塔の最上段部における発酵主生成物および水の混合蒸気が過剰のスチームで希釈されるため、蒸留塔最上段部における混合蒸気中の発酵主生成物濃度が気液平衡の上限濃度よりも低くなり、分離膜への発酵主生成物供給量当たりのスチーム供給量が増えることになる。すなわち、必要なエネルギが増加するにも拘わらず、留出する混合蒸気のエタノール濃度が低くなるので精製効率の点で好ましくない。
また、気液平衡限界点のスチーム供給量以下にスチーム供給量を減少した場合には、スチームの供給量不足のため、蒸留塔の缶出液中の発酵主生成物濃度が高くなって、発酵主生成物そのものの損出となる。さらに排水中に発酵主生成物が存在するから、排水処理設備まで必要な場合も起こりうる。すなわち、発酵主生成物のロスが増大すると共に、缶出液を更に別の装置で処理する必要が生じることがあるので好ましくない。
気液平衡限界点付近で運転する場合には、蒸留塔最上段部における混合蒸気中の発酵主生成物濃度が気液平衡の上限濃度で推移し、分離膜への発酵主生成物供給量当たりのスチーム供給量が略最小に抑えられるとともに、蒸留塔の缶出液中の発酵主生成物濃度も低く抑えることができる。
【００１５】
第１発明の発酵液の脱水精製処理方法によれば、蒸留塔の最上段部における発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量が目標スチーム供給量として定められ、蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御されるので、分離膜への発酵主生成物供給量当たりのスチーム供給量を略最小に抑えることができるとともに、缶出液中の発酵主生成物濃度も低く抑えることができる。したがって、発酵主生成物の損出を低く抑え、かつ省エネルギ化を十分に図ることができるという効果がある。また缶出液も複雑な後処理をする必要がなくなるという効果もある。
【００１６】
なお、脱水精製処理に供される発酵液が、エタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液である場合、分離膜で水分を分離するのに好適な温度範囲にて脱水処理を実施することができる
【００１７】
また、分離膜によって脱水される前の混合蒸気を過熱する過熱処理を採用することにより、混合蒸気の分離膜面での凝縮を抑えることができ、脱水処理がよりスムーズに行われるとともに、分離膜のライフサイクルを延ばすことができる。
【００１８】
また、蒸留塔に供給される前の発酵液に対しアルカリ成分を添加して中和する中和処理を採用することにより、脱水精製処理の際に得られる無水の発酵主生成物成分中への酸の混入を確実に防ぐことができる。
【００１９】
次に、第６発明の発酵液の脱水精製処理システムは、第１発明の発酵液の脱水精製処理方法を具体化するためのシステムの一態様に関するものであり、第１発明と同様の作用効果を奏するものである。
【００２０】
また、第６発明において、蒸留塔の塔頂から脱水手段に向けて送り出される混合蒸気の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器と、蒸留塔の塔頂部内部における混合蒸気の流れ経路途中に配され、混合蒸気が通過可能で凝縮器からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段を採用することによって、その混合蒸気に同伴する不純物を含んだ飛沫が捕捉されるので、分離膜に不純物が付着・堆積するのを防止することができ、脱水濃縮性能を良好に維持することができる。
【００２１】
なお、ここで、分離膜としては、耐熱性、耐溶剤性に優れ、膜ライフが長いポリイミド膜（芳香族ポリイミド）を採用することにより、長期に亘って脱水精製処理システムの安定運転を達成することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るエタノール発酵液の脱水精製処理システムの概略構成図である。
【図２】塔頂蒸気エタノール濃度対(スチーム／エタノール)供給量比の関係を表わす図である。
【図３】塔頂蒸気ブタノール濃度対(スチーム／ブタノール)供給量比の関係を表わす図である。
【図４】気液平衡下におけるエタノール濃度対温度の関係を表わす図である。
【図５】不純物含有飛沫捕捉手段を模式的に表わした構造説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明による発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムの具体的な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
図１に示されるエタノール発酵液の脱水精製処理システム１において、原液タンク２に溜められたエタノール発酵液は、原液送給ポンプ３によって、予熱器４を通して所定段数の蒸留塔（「もろみ塔」とも呼ばれる。）５の最上段部に送り込まれる。ここで、エタノール発酵液を蒸留塔５の最上段部に供給するのは、通常の蒸留塔では行われる還流を行うことなく、塔内で発生した蒸気を全て後述する分離器１２に送り込むためである。
【００２５】
なお、エタノール発酵液中には蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸等の酸が存在する。酸の存在量は出発原料、酵母または菌の種類、発酵条件等により変化する。酸類がミストとして蒸留塔５の塔頂部蒸気中に混入する恐れがあるから、例えばエタノール発酵液が溜められている原液タンク２にアルカリ成分を添加するなどして、蒸留塔５に供給される前のエタノール発酵液に対し中和処理を施し、この中和処理が施された後のエタノール発酵液を蒸留塔５に供給するのが好ましい。この中和処理を施すことにより、後工程で得られる無水エタノール中への酸の混入を確実に防ぐことができる。
【００２６】
蒸留塔５の塔底部（最下段部）には、蒸留塔５内部でエタノール発酵液を蒸発させて蒸留処理を行うためのスチームが直接吹き込まれる。このスチームの流量を制御するスチーム流量制御手段６は、蒸留塔５の塔底部にスチームを供給するためのスチーム供給管路７に設けられるスチーム流量センサ８および蒸留塔供給スチーム流量調節弁９と、このスチーム流量調節弁９の弁開度を調節するスチーム流量調節器１０とを備えて構成されている。
ここで、蒸留塔５の最上段部の供給液の影響を受けない位置に蒸留塔塔頂部温度センサ３６（本発明の「温度測定手段」に相当する。）が設置されるとともに、蒸留塔外部に蒸留塔塔頂部温度調節器３７が設置されている。蒸留塔塔頂部温度センサ３６は、微小なスチームの供給量の変動に対する蒸留塔５の最上段部の温度変化を測定する。蒸留塔塔頂部温度調節器３７は、蒸留塔塔頂部温度センサ３６の測定結果から所定の演算を実行し、その演算結果に基づく制御信号をスチーム流量調節器１０に送信する。
蒸留塔塔頂部温度センサ３６と蒸留塔塔頂部温度調節器３７とにより制御機構３８が構成され、この制御機構３８は、蒸留塔塔頂部温度センサ３６の測定結果に基づいてスチーム流量制御手段６を制御する。
なお、図１中には熱源であるスチームを蒸留塔５に直接供給する場合を示したが、伝熱管を通じて間接加熱により熱を供給してもよい。
【００２７】
こうして、蒸留塔５においては、エタノール発酵液からエタノール（発酵主生成物）および水の混合蒸気を発生させる蒸留処理が行われる。この蒸留処理によって発生されたエタノール−水混合蒸気は、蒸留塔５の塔頂から送り出されて過熱器１１に送り込まれる。
【００２８】
過熱器１１に送り込まれたエタノール−水混合蒸気は、過熱器１１にてスーパーヒートされた後に分離器１２（本発明の「脱水手段」に相当する。）に送り込まれる。こうして、後述する分離膜１３によって脱水されるエタノール−水混合蒸気を過熱する過熱処理を行うことにより、エタノール−水混合蒸気の分離膜面での凝縮を抑えることができ、脱水処理がよりスムーズに行われるとともに、分離膜１３のライフサイクルを延ばすことができる。なお、過熱器１１として、本実施形態ではスチームを用いてエタノール−水混合蒸気を過熱する方式のものが採用されているが、これに限定されるものではなく、電気ヒータを用いてエタノール−水混合蒸気を過熱する方式のものを採用してもよい。
【００２９】
分離器１２は、水蒸気を選択的に透過させる分離膜１３と、この分離膜１３によって仕切られる分離器加圧側室１４および分離器減圧側室１５とを備えて構成されている。分離器加圧側室１４は、過熱器１１にてスーパーヒートされた後のエタノール−水混合蒸気が送り込まれる室とされ、この分離器加圧側室１４の下流には、分離膜非透過ベーパー凝縮器１６が配されている。また、分離器減圧側室１５の下流には、分離膜透過ベーパー凝縮器１７および真空ポンプ１８がそれぞれ配され、この分離膜透過ベーパー凝縮器１７による凝縮作用と真空ポンプ１８の稼働によって分離器減圧側室１５が減圧に保たれるようになっている。
【００３０】
なお、分離膜透過ベーパー凝縮器１７による凝縮作用によって分離器減圧側室１５を所定の真空度（６０〜１００ｔｏｒｒ）に保つことが可能であるので、真空ポンプ１８は運転開始時や系内圧力が上昇した時などに一時的に作動させるだけでよく、真空ポンプ１８の稼働は極僅かで済む。また、分離器加圧側室１４と分離器減圧側室１５との圧力差が大きい程、少ない膜面積で目的とする分離が実現できるので、蒸留塔５を常時加圧状態で運転するのが好ましい。
【００３１】
分離器加圧側室１４にスーパーヒート後のエタノール−水混合蒸気が送り込まれると、水蒸気が選択的に分離膜１３を透過することによってその分離器加圧側室１４側に９８〜９９質量％のエタノール蒸気が得られる。水分濃度をさらに低下させた無水エタノール（エタノール濃度９９．６質量％以上）が必要な場合には、例えば特開平５−１７７１１１号公報に開示されている技術を適用することにより、すなわち製品である無水エタノールの一部を分離器減圧側室１５に導入して分離膜１３を透過した透過ベーパーをパージすることにより、無水エタノールを得ることができる。
【００３２】
本実施形態においては、分離器加圧側室１４からの無水エタノール蒸気の一部を分離器減圧側室１５へと導くパージ用製品蒸気供給管路１９を設け、パージ用製品蒸気流量センサ２１、パージ用製品蒸気流量調節弁２２およびパージ用製品蒸気流量調節器２３よりなるパージ用製品蒸気流量制御手段２０にてパージ用製品蒸気供給管路１９を流れる無水エタノール蒸気の流量を制御し、この流量制御された無水エタノール蒸気を分離器減圧側室１５に導入して分離膜１３を透過した透過ベーパーをパージするようにしているから、分離器加圧側室１４と分離器減圧側室１５との間に大きな水蒸気分圧差を生じさせることができる。なお、パージ直後の減圧側水蒸気分圧は高圧側水蒸気分圧の圧力比Ｐ２／Ｐ１（Ｐ２：減圧側圧力６０〜１００Ｔｏｒｒ、Ｐ１：０．１〜０．２３ＭＰａＧ＝１５００〜２５００Ｔｏｒｒ）で表わされる。
【００３３】
分離器減圧側室１５へパージしなかった残りの無水エタノール蒸気は、分離膜非透過ベーパー凝縮器１６に導入され、この分離膜非透過ベーパー凝縮器１６による凝縮によって製品としての無水エタノールとされる。一方、分離膜１３を透過した水蒸気は、分離器減圧側室１５から分離膜透過ベーパー凝縮器１７に導入されて凝縮され、この凝縮によって得られた復水は、分離膜透過液受器２４に溜められた後に、分離膜透過液排出ポンプ２５の作動によって原液タンク２に還流される。
【００３４】
ところで、図１に示されるエタノール発酵液の脱水精製処理システム１においては、分離膜１３を透過した透過ベーパーの凝縮液および分離器減圧側室１５へパージした無水エタノール蒸気の凝縮液が、分離膜透過液受器２４から原液タンク２へリサイクルするようにされている。このようにリサイクルすると、蒸留塔５に供給される発酵液中のエタノール濃度が絶えず変化するので、説明の都合上、以下においては、蒸留塔５に供給される発酵液中のエタノール濃度が一定であるという条件の下での省エネルギ運転を実現する方法について説明する。
【００３５】
本実施形態の脱水精製処理システム１の運転に必要とされるエネルギとしては、蒸留塔５へ供給するスチームのエネルギ、過熱器１１へ供給するスチームのエネルギ、真空ポンプ１８その他のポンプ類３，２５を動かすためのエネルギが考えられ、一番大きなエネルギは蒸留塔５へ供給するスチームのエネルギである。そこで、蒸留塔５への供給エタノール当り最小のスチーム量で最大のエタノール蒸気量が得られる条件を述べる。
【００３６】
蒸留塔５への供給スチーム量が多すぎると、塔頂（最上段部）で蒸発したエタノールが過剰に供給されたスチームによって希釈されたことに相当し、後工程の分離膜１３での水蒸気分離の負荷が増加する。蒸留塔５への供給スチーム量を下げていくと、塔頂エタノール蒸気組成と液組成は平衡組成に達する。この点が気液平衡限界点である。この平衡に達した時の塔頂蒸気組成を分離器加圧側室１４へ供給すれば最適の省エネルギ化が図れる。また、この気液平衡限界点では、蒸留塔５の缶出液中のエタノール濃度が抑制されるので、缶出液を追加の処理なしで排出処理ができる。例えば１００ｐｐｍ以下になるように蒸留塔の設計を行うことができ、エタノールのロスも少なく無駄な設備投資も抑制することができる。蒸留塔５への供給スチーム量をさらに低下すると、塔頂液に平衡な塔頂蒸気は得られるが、スチーム量が不足するため、蒸気側へ移動するエタノール量が低下し、缶出液として排出されるエタノール量が増加する。気液平衡限界点周辺で運転すれば、缶出液として排出されるエタノール量を好適に抑えることができる。また、缶出液のエタノール濃度が１００ｐｐｍ以下になるように好適に抑えることができる。
【００３７】
次に、原液タンク２から蒸留塔５に供給されるエタノール発酵液中のエタノール濃度が１０．３質量％で一定の原液を用い、分離膜１３を透過した成分および分離器減圧側室１５へパージした成分をリサイクルしない場合について、最適の省エネルギ運転方法について述べる。
【００３８】
まず、分離器加圧側室１４の下流側に設けられている分離膜加圧側圧力センサ２６、分離膜加圧側圧力調節弁２７および分離膜加圧側圧力調節器２８と、分離器減圧側室１５の下流側に設けられている分離膜減圧側圧力センサ２９、分離膜減圧側圧力調節弁３０および分離膜減圧側圧力調節器３１とにより、系内圧力を所定の圧力に調節する。分離膜１３の高圧側圧力を一定に保つことで蒸留塔５の塔頂圧および塔底圧を一定に保つ。なお、分離器減圧側室１５側においては、系内真空度の高低に応じて真空ポンプ１８を適宜ＯＮ／ＯＦＦさせることにより、系内圧力の安定化を図る。
【００３９】
系内圧力が安定状態になれば、蒸留塔５の最下段部に所定量のスチームをスチーム流量制御手段６で流量調整しながら吹き込む。また、原液送給ポンプ３を作動し、その原液送給ポンプ３の下流に配されている原液流量センサ３２、原液流量調節弁３３および原液流量調節器３４により、原液タンク２からのエタノール発酵液を流量調整しながら予熱器４を通して蒸留塔５の最上段部に送給する。ここで、原液タンク２からのエタノール発酵液は蒸留塔５を出た缶出液と予熱器（熱交換器）４で熱交換されて１００℃以上に加熱された後、蒸留塔５の最上段部に供給される。
【００４０】
蒸留塔５の最上段部に供給される発酵液の発酵主生成物と水との混合液中のエタノール濃度、温度、供給量および蒸留塔の段数に対して、蒸留塔５の最下段部に供給されるスチームの供給量、蒸留塔５の最上段部におけるエタノール−水混合蒸気中のエタノール濃度および蒸留塔５の缶出液中のエタノール濃度が決まる。この関係を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ここで、（スチーム／エタノール）供給量比とは、蒸留塔５の最下段部に供給されるスチームの供給量Ｑｓと蒸留塔５の最上段部に供給されるエタノール発酵液の供給量Ｑａとの比（Ｑｓ／Ｑａ）である。
また、（スチーム／膜エタノール）供給量比とは、蒸留塔５の最下段部に供給されるスチームの供給量Ｑｓと分離器加圧側室１４に供給されるエタノールの供給量Ｑｂとの比（Ｑｓ／Ｑｂ）である。
また、塔頂蒸気中エタノール濃度とは、蒸留塔５の最上段部で発生されて塔頂部内部に溜まっているエタノール−水混合蒸気中のエタノール濃度である。
【００４３】
図２（ａ）に示されるように、（スチーム／エタノール）供給量比を１．４３から１．６２へと増加させても、塔頂蒸気中エタノール濃度は気液平衡を保っているため、５５質量％と一定である。
【００４４】
（スチーム／エタノール）供給量比を１．８２に上げると、スチームを過剰に供給することに対応して、過剰のスチームで希釈されるため、塔頂蒸気中エタノール濃度が５０質量％に低下する。このため、表１に示されるように、（スチーム／膜エタノール）供給量比が１．８２へと増え、分離膜１３へのエタノール供給量当たりの蒸留塔スチーム供給量が増えることになる。
【００４５】
以上から、（スチーム／エタノール）供給量比が１．６２のときが気液平衡限界点であり、それ以上にスチーム供給量を増やすと気液平衡が崩れ、過剰のスチームで希釈される。また表１に示されるように、（スチーム／膜エタノール）供給量比が１．６２で最小となり、分離膜１３へのエタノール供給量当りの蒸留塔スチーム供給量が最小となる。しかも、表１に示されるように、蒸留塔５の缶出液中のエタノール濃度も０．０１質量％と低く抑えられている。この（スチーム／エタノール）供給量比１．６２の点がまさしく気液平衡限界点である。
【００４６】
（スチーム／エタノール）供給量比が１．４３および１．５２とスチームの供給量が少ない場合には、表１に示されるように、蒸留塔５の缶出液中エタノール濃度が高く、スチームの供給量不足でエタノールの一部が缶出液として漏れ出ている。これではエタノールそのものの損出となる。このエタノールの損出を最小限に抑えるために、スチームの供給量を下げ過ぎていないかを確認する必要がある。スチームの供給量を下げ過ぎると、蒸留塔５の塔底部の温度がスチームの供給量の低下の度合いに応じて低下するので、蒸留塔５の塔底部の温度を検出する蒸留塔塔底部温度センサ３５を設けておき、この蒸留塔塔底部温度センサ３５の検出温度を常時モニタリングし、検出温度の低下のないことを確認することで、スチームの供給量を下げ過ぎていないことを確認することができ、缶出液として漏れ出ているエタノールがごく微量であることを確認することができる。
【００４７】
本実施形態のエタノール発酵液の脱水精製処理システム１においては、（スチーム／エタノール）供給量比が１．６２となるときのスチームの供給量が目標スチーム供給量Ｑｍとして定められる。そして目標スチーム供給量Ｑｍに対する各ケースのスチーム供給量比を表１中に示す。スチーム供給量比対エタノール塔頂側回収率の関係を補間すると、スチーム供給量比９０％でエタノール回収率８７％、スチーム供給量比９５％でエタノール回収率９３％となる。一方、スチーム供給量比が１００％を超えた場合には、１０２％でエタノール濃度は５４質量％、１０５％でエタノール濃度は５３質量％、１１０％でエタノール濃度は５１質量％、１１２％でエタノール濃度は５０質量％とエタノール濃度が低下するので、１００％を超えた分だけスチームのロス（エネルギのロス）を出しながら、精製効率を低下させるので好ましくなくなる。また、脱水処理では、分離膜（特に水蒸気を選択透過する分離膜）に対する負荷の増大となるので好ましくなくなる。但し、エタノールは塔頂蒸気として全量回収される。
以上から気液平衡限界点のスチームの量を目標スチーム量とした時、目標スチーム量に対して、下限は９０％を越えるように、好ましくは９５％を越えるように、より好ましくは９８％を越えるように、特に好ましくは９９％を越えるように運転すべきである。また、上限は１１０％未満、好ましくは１０５％未満、より好ましくは１０２％未満、特に好ましくは１０１％未満で運転すべきである。
【００４８】
ところで、最上段部に供給される発酵液の発酵主生成物と水との混合液中のエタノール濃度および温度は常に一定ではない。エタノール濃度および温度も僅かに変化するからこれらに対応できる制御法を述べる。
図２（ａ）に従って説明すると、気液平衡限界点に相当するスチーム供給量を目指して装置を立ち上げ、気液平衡限界点の近辺に持ち込み、その時のスチーム供給量および塔頂段（最上段部）温度（液温度でも混合蒸気温度でも良いが、液温度が測定し易いので、以下液温度（液温）とする。）をそれぞれ流量センサ８および蒸留塔塔頂部温度センサ３６により測定する。図２（ａ）中に開始点を０と表わし、1回目の微小なスチーム増加（ここでは２％の増加で元のスチーム量の１．０２倍）を1と表わし、２回目のスチーム増加を２、３回目のスチーム増加を３と表わす。図２（ａ）中の０と１とは温度変化が殆ど表れない気液平衡域であり、同図中の２と３とはスチーム過剰供給域である。スチームの供給量が増加の方向で、気液平衡域からスチーム過剰供給域へ移動した時には２回目のスチーム過剰供給域を検出した時点で微小なスチーム減少（ここでは２％の減少で元のスチーム量の０．９８倍）に切り替える。スチーム過剰供給域から気液平衡域へ移動させ、２回目の気液平衡域を検出した時点で再び、微小なスチーム増加を行い、同じ操作を繰り返すことでスチームの供給量を制御する。
【００４９】
次に、蒸留塔５の最上段部に供給される発酵液の発酵主生成物と水との混合液中のエタノール濃度が変化した場合について説明する。図２（ｂ）にはエタノール濃度１０．３ｗｔ％一定の場合と９．８ｗｔ％一定の場合のスチームの供給量を変化させた時の蒸留塔５の塔頂段のエタノール蒸気濃度の変化を示している。今、原液エタノール１０．３ｗｔ％の液を蒸留塔塔頂段に供給し、気液平衡限界点を挟んで気液平衡域０の点で制御を開始し、１の点へ移り、スチーム過剰供給域２の点と３の点で操作する。エタノール供給濃度が１０．３ｗｔ％から９．８ｗｔ％へ変化し、スチームの供給量を下げたところ、気液平衡域の４と５で操作することとなる。スチームの供給量を上げたところ気液平衡域の６と７で操作し、さらにスチームの供給量を増加させると、スチーム過剰域８と９で操作し、この後スチームの供給量を下げる運転モードに入る。このように原液のエタノール濃度が変動しても気液平衡限界点を挟んだ運転ができる。そしてスチームの供給量の変動幅を小さくすればする程、無駄なスチームの供給を抑えることができる。但し、変動幅を小さくすると、塔頂段の液温の差が小さくて、気液平衡域かスチーム過剰供給域かの判断ができなくなる。また、今まで述べてきた制御法においては、蒸留塔５のスチームの供給量を、目標スチーム供給量に微小スチーム量を加算または減算したものとして扱い、蒸留塔最上段の液温の変化を蒸留塔塔頂部温度センサ３６によって測定し、その測定結果に基づいて蒸留塔塔頂部温度調節器３７が微小スチームの加算量または減算量の演算を実行し、その演算結果に基づく制御信号を蒸留塔塔頂部温度調節器３７からスチーム流量調節器１０へと送信して、スチーム流量制御手段６を制御するようにしているから、一つの操作毎に時間を置く必要がある。
【００５０】
以上、脱水精製処理に供される発酵液がエタノール発酵液である場合について述べてきたが、アセトン・ブタノール発酵液についてもエタノール発酵液と同じように取り扱うことができる。しかし、アセトン・ブタノール発酵液では、発酵主生成物はブタノールであるが、アセトンおよびエタノールがブタノールの４割および1割程度それぞれ存在する。エタノール発酵液の脱水精製処理の場合には少量の副生物を無視すれば、エタノールと水の２成分系の脱水精製処理と考えられ、蒸留に必要なデータは容易に収集することができる。それに対してアセトン・ブタノール発酵液の脱水精製処理の場合には、アセトン、ブタノール、エタノールおよび水の４成分系の脱水精製処理と考えられ複雑である。
【００５１】
そこで、アセトン・ブタノール発酵液の発酵模擬液を作り、蒸留塔５として段数１０段の多孔板塔を用いて省エネルギー的に塔頂蒸気を得るためのデータを収集した。ブタノール０．９７質量％、アセトン０．４質量％、エタノール０．１１質量％の発酵模擬液を１０６℃に加熱し、５０ｋｇ／ｈの速度で０．１９ＭＰａＧに加圧された蒸留塔５の最上段部へ供給した。また、蒸留塔５の最下段部へ０．２９ＭＰａＧに加圧されたスチームを所定量供給した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
図３に示されるように、（スチーム／ブタノール）供給量比を８．１から、８．８、９．２と増加させても、バラツキはあるものの塔頂蒸気中ブタノール濃度は気液平衡を保っており、約１９質量％と一定である。
(スチーム/ブタノール)供給量比を、９．５および１０．９に上げると、スチームを過剰に供給することに対応して、過剰のスチームで希釈されるため、塔頂蒸気中ブタノール濃度が１８．０質量％および１４．４質量％に低下する。このため、表２に示されるように、（スチーム／膜ブタノール）供給量比が９．６１および１０．９へと増え、分離膜１３へのブタノール供給量当たりの蒸留塔スチーム供給量が増えることになる。
（スチーム/ブタノール）供給量比が８，８または９．２のとき、塔頂蒸気中ブタノール濃度が気液平衡の上限濃度である約１９質量％で推移し、また表２に示されるように、（スチーム／膜ブタノール）供給量比が９．２４および９．２７で略最小となり、分離膜１３へのブタノール供給量当りの蒸留塔スチーム供給量が略最小となる。しかも、表２に示されるように、蒸留塔５の缶出液中のブタノール濃度も０．０４３質量％および０．００９質量％と低く抑えられている。そこで、（スチーム／ブタノール）供給量比を上げた時に、塔頂ブタノール濃度が急減する線を延長して図３中に点線で示し、一方、気液平衡の塔頂ブタノール濃度を１９ｗｔ％近辺の３点の平均値１９．０３を取り、縦軸に平行線を点線で引き、交点を図３に示す。この交点がまさしく気液平衡限界点といえる。それゆえ、（スチーム／ブタノール）供給量比が９．１となるときのスチーム供給量を目標スチーム供給量として定める。
表１に示されるエタノール発酵液の場合と同様にスチーム供給量が少ない場合には、缶出液中ブタノール濃度が高く、スチームの供給量不足でブタノールの一部が缶出液として漏れ出ている。
【００５４】
脱水精製処理に供される発酵液がアセトン・ブタノール発酵液であってもエタノール発酵液の場合と同様に、（スチーム／ブタノール）供給量比が９．１となるときのスチーム供給量が目標スチーム供給量Ｑｍ'として定められる。そして目標スチーム供給量Ｑｍ'に対する各ケースのスチーム供給量比を表２中に示す。スチーム供給量比対ブタノール塔頂側回収率の関係を補間すると、スチーム供給量比９０％でブタノール回収率７９％、スチーム供給量比９５％でブタノール回収率８８％となる。一方、スチーム供給量比が１００％を超えた場合には超えた分だけスチームのロスとなる。ブタノールの濃度がエタノールの濃度の１／１０程度と低いため、スチーム供給量比９５％でエタノール回収率９３％であったのに対して、ブタノール回収率は８８％である。また、発酵エタノール１０質量％の場合、液相濃度１質量%に対する温度変化は０．７１℃(図４参照)であり、発酵ブタノール１質量％の場合、液相濃度１質量％に対する温度変化は２．２℃であり、ブタノールの方が液相濃度変化に対する温度変化の感度がよい。
以上のとおりであるから、アセトン・ブタノール発酵液の蒸留運転の場合には、好ましくは、目標スチーム量に対して、下限は９５％を越えるように、より好ましくは９８％を越えるように、特に好ましくは９９％を越えるように運転すべきである。また、好ましくは、目標スチーム量に対して、上限はは１０５％未満、より好ましくは１０２％未満、特に好ましくは１０１％未満で運転すべきである。
【００５５】
アセトン・ブタノール発酵液についても原液中の発酵主生成物濃度および温度の変動がある。エタノール発酵液について述べた方法と同様に、蒸留塔最下段部へ供給するスチーム量の微小な変化と塔頂段の液温変化との関係から気液平衡限界点を挟んだ運転を実施して、発酵液主生成物の濃度変化および温度変化に対応した省エネ運転が実施できる。アセトン・ブタノール発酵ではブタノール濃度は高々１質量％までであるので、蒸留塔最上段におけるブタノール濃度対温度の関係は０．１質量％あたり０．２〜０．２５℃と割と大きい。
【００５６】
ところで、「燃料協会誌」、１９８８年、第６７巻、第１２号、ｐ．１０３８−１０５１には、３０〜９４質量％エタノール蒸気、言い換えれば６〜７０質量％水蒸気含有原料をポリイミド膜モジュールに供給してエタノール９９質量％以上の脱水製品を得るようにした分離技術が記載されている。この文献に記載のポリイミド膜を用いた分離技術では、液を気化するエネルギは必要であるが、それ以後、膜の高圧側の水蒸気分圧と低圧側の水蒸気分圧の差がある限り水の分離が可能であり、分離のためのエネルギとしては低圧を保持するための真空ポンプのエネルギのみである。このように、ポリイミド膜は、多量の水分を省エネルギ的に分離することができるとともに広範囲の水分濃度に対応でき、かつ耐熱性を有しているから、ポリイミド膜を用いた分離処理では、蒸気圧を上げ、膜分離温度をあげることが可能で、使用する膜モジュールの本数を少なくすることができる。また、ポリイミド膜はその分離機構が溶解・拡散過程で進むのに対してゼオライト膜の分離機構は吸着・拡散過程で進むと言われている。不純物に対する耐久性として、ポリイミド膜では膜表面に溶解しなかった場合は製品の無水エタノール側へ同伴し、溶解した場合は透過側へ同伴する。一方、ゼオライト膜では不純物が吸着すると、膜寿命の低下につながる。本実施形態において、分離膜１３としては、有機物のポリイミド膜（芳香族ポリイミド）および無機物のゼオライト膜のいずれを採用してもよいが、以上に述べたようなことからポリイミド膜を採用するのが好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態においては、モジュール化された分離膜１３を分離器１２に１本だけ装備する態様を示したが、複数本の分離膜モジュールを直列または並列に接続して使用する態様であってもよい。要するに、膜へ供給する混合蒸気量や成分濃度、製品である無水エタノール濃度、分離膜の操作条件（高圧側圧力、低圧側圧力、温度）等が決まれば、それに応じて分離膜モジュールの使用数および配置の仕方を決めることができる。
【００５８】
以上、本発明の発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムについて、一実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【００５９】
例えば、脱水精製処理に供される発酵液に不純物が多く含まれていて分離膜１３に該不純物が付着・堆積する恐れがある場合、蒸留塔５に図５に示されるような不純物含有飛沫捕捉手段４０を設けるのがよい。
【００６０】
図５に示される不純物含有飛沫捕捉手段４０は、蒸留塔５の塔頂から分離器１２に向けて送り出される発酵液蒸気（エタノール−水混合蒸気またはブタノール−水混合蒸気）の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器４１と、蒸留塔５の最上段部５ａにおける発酵液蒸気の流れ経路途中に配され、該発酵液蒸気が通過可能で凝縮器４１からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段４２とを備えて構成されている。この不純物含有飛沫捕捉手段４０を蒸留塔５に設ける構成を採用することにより、蒸留塔５で発生された発酵液蒸気が凝縮液滞留手段４２を通過する際に、その凝縮液滞留手段４２に滞留されている凝縮液によって、発酵液蒸気に同伴する不純物を含んだ飛沫が捕捉されるので、分離膜１３に不純物が付着・堆積するのを確実に防止することができ、脱水濃縮性能を良好に維持することができる。
【００６１】
ここで、凝縮液滞留手段４２としてバブルキャップトレイを採用することにより、発酵液蒸気がバブルキャップトレイ上の凝縮液を潜り抜ける際に泡立たせて気液接触面積を更に増やすことができるので、発酵液蒸気に同伴する不純物含有飛沫をより効果的に捕捉することができる。なお、凝縮液滞留手段４２として多孔板トレイを採用してもよい。また、凝縮液滞留手段４２として充填物を採用することにより、圧力損出を低く抑えつつ発酵液蒸気に同伴する不純物含有飛沫を捕捉することができる。
【００６２】
なお、本発明においては、蒸留塔の留出分をそのまま分離膜を用いて脱水することが好ましいが、蒸留塔の留出分をそのまま分離膜へ供給するまえに、必要に応じて追加の蒸留塔によって蒸留処理することを妨げない。その際は、前記留出分を蒸気として追加の蒸留塔へ供給しても構わないし、前記留出分を一旦凝縮した凝縮液を追加の蒸留塔へ供給しても構わない。
【符号の説明】
【００６３】
１ 発酵エタノール精製処理システム
２ 原液タンク
３ 原液送給ポンプ
４ 予熱器
５ 蒸留塔
６ スチーム流量制御手段
７ スチーム供給管路
８ 蒸留塔スチーム流量センサ
９ 蒸留塔スチーム流量調節弁
１０ 蒸留塔スチーム流量調節器
１１ 過熱器
１２ 分離器
１３ 分離膜
１４ 分離器加圧側室
１５ 分離器減圧側室
１６ 分離膜非透過ベーパー凝縮器
１７ 分離膜透過ベーパー凝縮器
１８ 真空ポンプ
１９ パージ用製品蒸気供給管路
２０ パージ用製品蒸気流量制御手段
２１ パージ用製品蒸気流量センサ
２２ パージ用製品蒸気流量調節弁
２３ パージ用製品蒸気流量調節器
２４ 分離膜透過液受器
２５ 分離膜透過液排出ポンプ
２６ 分離膜加圧側圧力センサ
２７ 分離膜加圧側圧力調節弁
２８ 分離膜加圧側圧力調節器
２９ 分離膜減圧側圧力センサ
３０ 分離膜減圧側圧力調節弁
３１ 分離膜減圧側圧力調節器
３２ 原液流量センサ
３３ 原液流量調節弁
３４ 原液流量調節器
３５ 蒸留塔塔底部温度センサ
３６ 蒸留塔塔頂部温度センサ
３７ 蒸留塔塔頂部温度調節器
３８ 制御機構
４０ 不純物含有飛沫捕捉手段
４１ 凝縮器
４２ 凝縮液滞留手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸留塔による蒸留処理と分離膜を用いた脱水処理との組み合わせによってエタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液からエタノールまたはアセトン・ブタノール・エタノールを精製する発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、サトウキビやビートなどの植物を原料として得られるバイオマスエタノールは、ガソリンと混合してあるいは単独で自動車用燃料として用いられるため、バイオマスエタノール精製処理技術が地球環境保全技術の一つとして注目されている。自動車燃料として用いられるエタノールは、ガソリンとの相容性を上げるため、高濃度（９９．６質量％以上）でなければならない。
【０００３】
エタノールに続いて、ブタノールについても大きく注目されている。ブタノールは燃料としての発熱量が高く、吸湿性も低いため取り扱いが容易でバイオディーゼル用燃料としての利用が期待されている。アセトン・ブタノール発酵で得られる生成液は、ブタノール、アセトンおよびエタノールを含む発酵アルコール含有水溶液であり、これら三成分の合計濃度は１５ｇ／Ｌ程度、最高に上げても２０ｇ／Ｌが限界である。これらブタノール、アセトンおよびエタノールの三成分をソルベント成分と呼び、ブタノール濃度はソルベント成分全体の２／３を占め、残り１／３の８０％がアセトン、２０％がエタノールである。なお、発酵時には水素ガスも発生する。
【０００４】
エタノールと水の混合物はエタノール濃度９５質量％付近に共沸点が存在し、またブタノールと水の混合物はブタノール濃度５７質量％付近に共沸点が存在する。
エタノール発酵液の精製処理の場合には、通常の蒸留法で共沸点付近まで脱水濃縮した後、第三成分を加えかつ蒸留塔も増やして無水エタノールを得ている。しかし、設備の大型化を免れない上に、エタノールの濃縮・精製に多大のエネルギが必要である。
一方、アセトン・ブタノール発酵液の精製処理の場合には、ブタノール１０質量％以上であれば水相と油相に分かれ、この性質を利用すれば２本の蒸留塔で無水ブタノール、アセトンとエタノールの混合物および水とに分離することができる。しかし、水相中には７質量％のブタノールが存在し、油相中には２０〜３０質量％の水分が存在し、分離のために多大なエネルギが必要である。
【０００５】
これら精製処理法はいずれも脱水精製に多大のエネルギが必要であるという問題点があるが、このような問題点を解決し得るものとして、例えば特許文献１にて提案されているような分離技術がある。この分離技術は、蒸留塔による蒸留処理と分離膜を用いた脱水処理とを組み合わせて二成分以上の液体混合物を分離するようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２６３５６１号公報
【０００７】
ところで、この特許文献１に係る分離技術では、蒸留塔において精留を行うために、蒸留塔から送り出される混合蒸気の一部を凝縮して得られる凝縮液の蒸留塔への還流量をかなり多くする必要があり、これに合わせて蒸留塔に供給するスチーム量も多くする必要がある。このため、この分離技術では、蒸留処理でのエネルギ消費が依然として多く、省エネルギ化を十分に図ることができないという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、発酵主生成物の損出を低く抑え、かつ省エネルギ化を十分に図ることのできる発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明による発酵液の脱水精製処理方法は、
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理方法であって、
前記発酵液を蒸留塔の最上段部に供給するとともにスチームをその蒸留塔の最下段部に供給して発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留処理と、この蒸留処理によって発生される混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水処理とを含み、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御することを特徴とするものである（第１発明）。
【００１０】
ここで気液平衡限界点を定義する。例えば、エタノール発酵液を蒸留塔の最上段に供給し、充分な段数を持った蒸留塔の最下段部に適切なスチーム量を供給すれば、最上段部で供給したエタノール発酵液のエタノール濃度に対応した気液平衡関係が成立し、最上段部には気液平衡で規定された特定のエタノール濃度を持ったエタノールと水の混合蒸気が得られる。ここで、蒸留塔へのスチームの供給量を増加すると、供給熱量の増大によって留出量が増大すると共に増加したスチーム量のために気相中のエタノール蒸気が希釈されて、前記気液平衡で規定されたエタノール濃度よりも低くなる。一方、蒸留塔へのスチームの供給量を減少すると、供給熱量の減少によって留出量が減少するから、より多量のエタノールが蒸留塔の下部へ移動して、缶出液として排出されるためにロスが多くなる。ただし、最上段部では供給したエタノール発酵液のエタノール濃度に近い混合液が存在するからエタノール発酵液のエタノール濃度に対応した気液平衡関係は成立している。
すなわち、本発明において、気液平衡限界点とは、原理的には、供給したエタノール発酵液のエタノール濃度に対応した気液平衡関係が事実上成立し、且つ蒸留塔の最上段部で得られる混合蒸気の量が最大になる点である。
【００１１】
本発明の発酵液の脱水精製処理方法において、好ましい態様は以下のとおりである。
本発明の発酵液の脱水精製処理方法において、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、前記目標スチーム供給量の９０％を越え且つ１１０％未満、より好ましくは９５％を越え且つ１０５％未満、さらに好ましくは９８％を越え且つ１０２％未満の範囲内で制御されるのが好ましい（第２発明）。
また、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化に基づいて制御されるのが好ましい（第３発明）。
また、前記蒸留塔に供給される前の発酵液に対し、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ成分を添加して中和する中和処理が含まれるのが好ましい（第４発明）。
また、前記発酵液が、エタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液であるのが好ましい（第５発明）。
【００１２】
前記目的を達成するために、本発明による発酵液の脱水精製処理システムは、
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理システムであって、
最上段部に前記発酵液が供給されるとともに最下段部にスチームが供給され、発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留塔と、
前記蒸留塔の塔頂から送り出される前記混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水手段と、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御するスチーム流量制御手段と
を備えることを特徴とするものである（第６発明）。
【００１３】
本発明の発酵液の脱水精製処理システムにおいて、好ましい態様は以下のとおりである。
本発明の発酵液の脱水精製処理システムにおいて、発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化を測定する温度測定手段の測定結果に基づいて前記スチーム流量制御手段を制御する制御機構が設けられるのが好ましい（第７発明）。
また、前記蒸留塔の塔頂から前記脱水手段に向けて送り出される前記混合蒸気の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器と、前記蒸留塔の塔頂部内部における前記混合蒸気の流れ経路途中に配され、該混合蒸気が通過可能で前記凝縮器からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段とが設けられるのが好ましい（第８発明）。
【発明の効果】
【００１４】
前述したように、気液平衡限界点のスチーム供給量を越えてスチーム供給量を増加させた場合には、蒸留塔の最上段部における発酵主生成物および水の混合蒸気が過剰のスチームで希釈されるため、蒸留塔最上段部における混合蒸気中の発酵主生成物濃度が気液平衡の上限濃度よりも低くなり、分離膜への発酵主生成物供給量当たりのスチーム供給量が増えることになる。すなわち、必要なエネルギが増加するにも拘わらず、留出する混合蒸気のエタノール濃度が低くなるので精製効率の点で好ましくない。
また、気液平衡限界点のスチーム供給量以下にスチーム供給量を減少した場合には、スチームの供給量不足のため、蒸留塔の缶出液中の発酵主生成物濃度が高くなって、発酵主生成物そのものの損出となる。さらに排水中に発酵主生成物が存在するから、排水処理設備まで必要な場合も起こりうる。すなわち、発酵主生成物のロスが増大すると共に、缶出液を更に別の装置で処理する必要が生じることがあるので好ましくない。
気液平衡限界点付近で運転する場合には、蒸留塔最上段部における混合蒸気中の発酵主生成物濃度が気液平衡の上限濃度で推移し、分離膜への発酵主生成物供給量当たりのスチーム供給量が略最小に抑えられるとともに、蒸留塔の缶出液中の発酵主生成物濃度も低く抑えることができる。
【００１５】
第１発明の発酵液の脱水精製処理方法によれば、蒸留塔の最上段部における発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量が目標スチーム供給量として定められ、蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御されるので、分離膜への発酵主生成物供給量当たりのスチーム供給量を略最小に抑えることができるとともに、缶出液中の発酵主生成物濃度も低く抑えることができる。したがって、発酵主生成物の損出を低く抑え、かつ省エネルギ化を十分に図ることができるという効果がある。また缶出液も複雑な後処理をする必要がなくなるという効果もある。
【００１６】
なお、脱水精製処理に供される発酵液が、エタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液である場合、分離膜で水分を分離するのに好適な温度範囲にて脱水処理を実施することができる
【００１７】
また、分離膜によって脱水される前の混合蒸気を過熱する過熱処理を採用することにより、混合蒸気の分離膜面での凝縮を抑えることができ、脱水処理がよりスムーズに行われるとともに、分離膜のライフサイクルを延ばすことができる。
【００１８】
また、蒸留塔に供給される前の発酵液に対しアルカリ成分を添加して中和する中和処理を採用することにより、脱水精製処理の際に得られる無水の発酵主生成物成分中への酸の混入を確実に防ぐことができる。
【００１９】
次に、第６発明の発酵液の脱水精製処理システムは、第１発明の発酵液の脱水精製処理方法を具体化するためのシステムの一態様に関するものであり、第１発明と同様の作用効果を奏するものである。
【００２０】
また、第６発明において、蒸留塔の塔頂から脱水手段に向けて送り出される混合蒸気の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器と、蒸留塔の塔頂部内部における混合蒸気の流れ経路途中に配され、混合蒸気が通過可能で凝縮器からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段を採用することによって、その混合蒸気に同伴する不純物を含んだ飛沫が捕捉されるので、分離膜に不純物が付着・堆積するのを防止することができ、脱水濃縮性能を良好に維持することができる。
【００２１】
なお、ここで、分離膜としては、耐熱性、耐溶剤性に優れ、膜ライフが長いポリイミド膜（芳香族ポリイミド）を採用することにより、長期に亘って脱水精製処理システムの安定運転を達成することできる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施形態に係るエタノール発酵液の脱水精製処理システムの概略構成図である。
【図２】塔頂蒸気エタノール濃度対(スチーム／エタノール)供給量比の関係を表わす図である。
【図３】塔頂蒸気ブタノール濃度対(スチーム／ブタノール)供給量比の関係を表わす図である。
【図４】気液平衡下におけるエタノール濃度対温度の関係を表わす図である。
【図５】不純物含有飛沫捕捉手段を模式的に表わした構造説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に、本発明による発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムの具体的な実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。
【００２４】
図１に示されるエタノール発酵液の脱水精製処理システム１において、原液タンク２に溜められたエタノール発酵液は、原液送給ポンプ３によって、予熱器４を通して所定段数の蒸留塔（「もろみ塔」とも呼ばれる。）５の最上段部に送り込まれる。ここで、エタノール発酵液を蒸留塔５の最上段部に供給するのは、通常の蒸留塔では行われる還流を行うことなく、塔内で発生した蒸気を全て後述する分離器１２に送り込むためである。
【００２５】
なお、エタノール発酵液中には蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸等の酸が存在する。酸の存在量は出発原料、酵母または菌の種類、発酵条件等により変化する。酸類がミストとして蒸留塔５の塔頂部蒸気中に混入する恐れがあるから、例えばエタノール発酵液が溜められている原液タンク２にアルカリ成分を添加するなどして、蒸留塔５に供給される前のエタノール発酵液に対し中和処理を施し、この中和処理が施された後のエタノール発酵液を蒸留塔５に供給するのが好ましい。この中和処理を施すことにより、後工程で得られる無水エタノール中への酸の混入を確実に防ぐことができる。
【００２６】
蒸留塔５の塔底部（最下段部）には、蒸留塔５内部でエタノール発酵液を蒸発させて蒸留処理を行うためのスチームが直接吹き込まれる。このスチームの流量を制御するスチーム流量制御手段６は、蒸留塔５の塔底部にスチームを供給するためのスチーム供給管路７に設けられるスチーム流量センサ８および蒸留塔供給スチーム流量調節弁９と、このスチーム流量調節弁９の弁開度を調節するスチーム流量調節器１０とを備えて構成されている。
ここで、蒸留塔５の最上段部の供給液の影響を受けない位置に蒸留塔塔頂部温度センサ３６（本発明の「温度測定手段」に相当する。）が設置されるとともに、蒸留塔外部に蒸留塔塔頂部温度調節器３７が設置されている。蒸留塔塔頂部温度センサ３６は、微小なスチームの供給量の変動に対する蒸留塔５の最上段部の温度変化を測定する。蒸留塔塔頂部温度調節器３７は、蒸留塔塔頂部温度センサ３６の測定結果から所定の演算を実行し、その演算結果に基づく制御信号をスチーム流量調節器１０に送信する。
蒸留塔塔頂部温度センサ３６と蒸留塔塔頂部温度調節器３７とにより制御機構３８が構成され、この制御機構３８は、蒸留塔塔頂部温度センサ３６の測定結果に基づいてスチーム流量制御手段６を制御する。
なお、図１中には熱源であるスチームを蒸留塔５に直接供給する場合を示したが、伝熱管を通じて間接加熱により熱を供給してもよい。
【００２７】
こうして、蒸留塔５においては、エタノール発酵液からエタノール（発酵主生成物）および水の混合蒸気を発生させる蒸留処理が行われる。この蒸留処理によって発生されたエタノール−水混合蒸気は、蒸留塔５の塔頂から送り出されて過熱器１１に送り込まれる。
【００２８】
過熱器１１に送り込まれたエタノール−水混合蒸気は、過熱器１１にてスーパーヒートされた後に分離器１２（本発明の「脱水手段」に相当する。）に送り込まれる。こうして、後述する分離膜１３によって脱水されるエタノール−水混合蒸気を過熱する過熱処理を行うことにより、エタノール−水混合蒸気の分離膜面での凝縮を抑えることができ、脱水処理がよりスムーズに行われるとともに、分離膜１３のライフサイクルを延ばすことができる。なお、過熱器１１として、本実施形態ではスチームを用いてエタノール−水混合蒸気を過熱する方式のものが採用されているが、これに限定されるものではなく、電気ヒータを用いてエタノール−水混合蒸気を過熱する方式のものを採用してもよい。
【００２９】
分離器１２は、水蒸気を選択的に透過させる分離膜１３と、この分離膜１３によって仕切られる分離器加圧側室１４および分離器減圧側室１５とを備えて構成されている。分離器加圧側室１４は、過熱器１１にてスーパーヒートされた後のエタノール−水混合蒸気が送り込まれる室とされ、この分離器加圧側室１４の下流には、分離膜非透過ベーパー凝縮器１６が配されている。また、分離器減圧側室１５の下流には、分離膜透過ベーパー凝縮器１７および真空ポンプ１８がそれぞれ配され、この分離膜透過ベーパー凝縮器１７による凝縮作用と真空ポンプ１８の稼働によって分離器減圧側室１５が減圧に保たれるようになっている。
【００３０】
なお、分離膜透過ベーパー凝縮器１７による凝縮作用によって分離器減圧側室１５を所定の真空度（６０〜１００ｔｏｒｒ）に保つことが可能であるので、真空ポンプ１８は運転開始時や系内圧力が上昇した時などに一時的に作動させるだけでよく、真空ポンプ１８の稼働は極僅かで済む。また、分離器加圧側室１４と分離器減圧側室１５との圧力差が大きい程、少ない膜面積で目的とする分離が実現できるので、蒸留塔５を常時加圧状態で運転するのが好ましい。
【００３１】
分離器加圧側室１４にスーパーヒート後のエタノール−水混合蒸気が送り込まれると、水蒸気が選択的に分離膜１３を透過することによってその分離器加圧側室１４側に９８〜９９質量％のエタノール蒸気が得られる。水分濃度をさらに低下させた無水エタノール（エタノール濃度９９．６質量％以上）が必要な場合には、例えば特開平５−１７７１１１号公報に開示されている技術を適用することにより、すなわち製品である無水エタノールの一部を分離器減圧側室１５に導入して分離膜１３を透過した透過ベーパーをパージすることにより、無水エタノールを得ることができる。
【００３２】
本実施形態においては、分離器加圧側室１４からの無水エタノール蒸気の一部を分離器減圧側室１５へと導くパージ用製品蒸気供給管路１９を設け、パージ用製品蒸気流量センサ２１、パージ用製品蒸気流量調節弁２２およびパージ用製品蒸気流量調節器２３よりなるパージ用製品蒸気流量制御手段２０にてパージ用製品蒸気供給管路１９を流れる無水エタノール蒸気の流量を制御し、この流量制御された無水エタノール蒸気を分離器減圧側室１５に導入して分離膜１３を透過した透過ベーパーをパージするようにしているから、分離器加圧側室１４と分離器減圧側室１５との間に大きな水蒸気分圧差を生じさせることができる。なお、パージ直後の減圧側水蒸気分圧は高圧側水蒸気分圧の圧力比Ｐ２／Ｐ１（Ｐ２：減圧側圧力６０〜１００Ｔｏｒｒ、Ｐ１：０．１〜０．２３ＭＰａＧ＝１５００〜２５００Ｔｏｒｒ）で表わされる。
【００３３】
分離器減圧側室１５へパージしなかった残りの無水エタノール蒸気は、分離膜非透過ベーパー凝縮器１６に導入され、この分離膜非透過ベーパー凝縮器１６による凝縮によって製品としての無水エタノールとされる。一方、分離膜１３を透過した水蒸気は、分離器減圧側室１５から分離膜透過ベーパー凝縮器１７に導入されて凝縮され、この凝縮によって得られた復水は、分離膜透過液受器２４に溜められた後に、分離膜透過液排出ポンプ２５の作動によって原液タンク２に還流される。
【００３４】
ところで、図１に示されるエタノール発酵液の脱水精製処理システム１においては、分離膜１３を透過した透過ベーパーの凝縮液および分離器減圧側室１５へパージした無水エタノール蒸気の凝縮液が、分離膜透過液受器２４から原液タンク２へリサイクルするようにされている。このようにリサイクルすると、蒸留塔５に供給される発酵液中のエタノール濃度が絶えず変化するので、説明の都合上、以下においては、蒸留塔５に供給される発酵液中のエタノール濃度が一定であるという条件の下での省エネルギ運転を実現する方法について説明する。
【００３５】
本実施形態の脱水精製処理システム１の運転に必要とされるエネルギとしては、蒸留塔５へ供給するスチームのエネルギ、過熱器１１へ供給するスチームのエネルギ、真空ポンプ１８その他のポンプ類３，２５を動かすためのエネルギが考えられ、一番大きなエネルギは蒸留塔５へ供給するスチームのエネルギである。そこで、蒸留塔５への供給エタノール当り最小のスチーム量で最大のエタノール蒸気量が得られる条件を述べる。
【００３６】
蒸留塔５への供給スチーム量が多すぎると、塔頂（最上段部）で蒸発したエタノールが過剰に供給されたスチームによって希釈されたことに相当し、後工程の分離膜１３での水蒸気分離の負荷が増加する。蒸留塔５への供給スチーム量を下げていくと、塔頂エタノール蒸気組成と液組成は平衡組成に達する。この点が気液平衡限界点である。この平衡に達した時の塔頂蒸気組成を分離器加圧側室１４へ供給すれば最適の省エネルギ化が図れる。また、この気液平衡限界点では、蒸留塔５の缶出液中のエタノール濃度が抑制されるので、缶出液を追加の処理なしで排出処理ができる。例えば１００ｐｐｍ以下になるように蒸留塔の設計を行うことができ、エタノールのロスも少なく無駄な設備投資も抑制することができる。蒸留塔５への供給スチーム量をさらに低下すると、塔頂液に平衡な塔頂蒸気は得られるが、スチーム量が不足するため、蒸気側へ移動するエタノール量が低下し、缶出液として排出されるエタノール量が増加する。気液平衡限界点周辺で運転すれば、缶出液として排出されるエタノール量を好適に抑えることができる。また、缶出液のエタノール濃度が１００ｐｐｍ以下になるように好適に抑えることができる。
【００３７】
次に、原液タンク２から蒸留塔５に供給されるエタノール発酵液中のエタノール濃度が１０．３質量％で一定の原液を用い、分離膜１３を透過した成分および分離器減圧側室１５へパージした成分をリサイクルしない場合について、最適の省エネルギ運転方法について述べる。
【００３８】
まず、分離器加圧側室１４の下流側に設けられている分離膜加圧側圧力センサ２６、分離膜加圧側圧力調節弁２７および分離膜加圧側圧力調節器２８と、分離器減圧側室１５の下流側に設けられている分離膜減圧側圧力センサ２９、分離膜減圧側圧力調節弁３０および分離膜減圧側圧力調節器３１とにより、系内圧力を所定の圧力に調節する。分離膜１３の高圧側圧力を一定に保つことで蒸留塔５の塔頂圧および塔底圧を一定に保つ。なお、分離器減圧側室１５側においては、系内真空度の高低に応じて真空ポンプ１８を適宜ＯＮ／ＯＦＦさせることにより、系内圧力の安定化を図る。
【００３９】
系内圧力が安定状態になれば、蒸留塔５の最下段部に所定量のスチームをスチーム流量制御手段６で流量調整しながら吹き込む。また、原液送給ポンプ３を作動し、その原液送給ポンプ３の下流に配されている原液流量センサ３２、原液流量調節弁３３および原液流量調節器３４により、原液タンク２からのエタノール発酵液を流量調整しながら予熱器４を通して蒸留塔５の最上段部に送給する。ここで、原液タンク２からのエタノール発酵液は蒸留塔５を出た缶出液と予熱器（熱交換器）４で熱交換されて１００℃以上に加熱された後、蒸留塔５の最上段部に供給される。
【００４０】
蒸留塔５の最上段部に供給される発酵液の発酵主生成物と水との混合液中のエタノール濃度、温度、供給量および蒸留塔の段数に対して、蒸留塔５の最下段部に供給されるスチームの供給量、蒸留塔５の最上段部におけるエタノール−水混合蒸気中のエタノール濃度および蒸留塔５の缶出液中のエタノール濃度が決まる。この関係を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
ここで、（スチーム／エタノール）供給量比とは、蒸留塔５の最下段部に供給されるスチームの供給量Ｑｓと蒸留塔５の最上段部に供給されるエタノール発酵液の供給量Ｑａとの比（Ｑｓ／Ｑａ）である。
また、（スチーム／膜エタノール）供給量比とは、蒸留塔５の最下段部に供給されるスチームの供給量Ｑｓと分離器加圧側室１４に供給されるエタノールの供給量Ｑｂとの比（Ｑｓ／Ｑｂ）である。
また、塔頂蒸気中エタノール濃度とは、蒸留塔５の最上段部で発生されて塔頂部内部に溜まっているエタノール−水混合蒸気中のエタノール濃度である。
【００４３】
図２（ａ）に示されるように、（スチーム／エタノール）供給量比を１．４３から１．６２へと増加させても、塔頂蒸気中エタノール濃度は気液平衡を保っているため、５５質量％と一定である。
【００４４】
（スチーム／エタノール）供給量比を１．８２に上げると、スチームを過剰に供給することに対応して、過剰のスチームで希釈されるため、塔頂蒸気中エタノール濃度が５０質量％に低下する。このため、表１に示されるように、（スチーム／膜エタノール）供給量比が１．８２へと増え、分離膜１３へのエタノール供給量当たりの蒸留塔スチーム供給量が増えることになる。
【００４５】
以上から、（スチーム／エタノール）供給量比が１．６２のときが気液平衡限界点であり、それ以上にスチーム供給量を増やすと気液平衡が崩れ、過剰のスチームで希釈される。また表１に示されるように、（スチーム／膜エタノール）供給量比が１．６２で最小となり、分離膜１３へのエタノール供給量当りの蒸留塔スチーム供給量が最小となる。しかも、表１に示されるように、蒸留塔５の缶出液中のエタノール濃度も０．０１質量％と低く抑えられている。この（スチーム／エタノール）供給量比１．６２の点がまさしく気液平衡限界点である。
【００４６】
（スチーム／エタノール）供給量比が１．４３および１．５２とスチームの供給量が少ない場合には、表１に示されるように、蒸留塔５の缶出液中エタノール濃度が高く、スチームの供給量不足でエタノールの一部が缶出液として漏れ出ている。これではエタノールそのものの損出となる。このエタノールの損出を最小限に抑えるために、スチームの供給量を下げ過ぎていないかを確認する必要がある。スチームの供給量を下げ過ぎると、蒸留塔５の塔底部の温度がスチームの供給量の低下の度合いに応じて低下するので、蒸留塔５の塔底部の温度を検出する蒸留塔塔底部温度センサ３５を設けておき、この蒸留塔塔底部温度センサ３５の検出温度を常時モニタリングし、検出温度の低下のないことを確認することで、スチームの供給量を下げ過ぎていないことを確認することができ、缶出液として漏れ出ているエタノールがごく微量であることを確認することができる。
【００４７】
本実施形態のエタノール発酵液の脱水精製処理システム１においては、（スチーム／エタノール）供給量比が１．６２となるときのスチームの供給量が目標スチーム供給量Ｑｍとして定められる。そして目標スチーム供給量Ｑｍに対する各ケースのスチーム供給量比を表１中に示す。スチーム供給量比対エタノール塔頂側回収率の関係を補間すると、スチーム供給量比９０％でエタノール回収率８７％、スチーム供給量比９５％でエタノール回収率９３％となる。一方、スチーム供給量比が１００％を超えた場合には、１０２％でエタノール濃度は５４質量％、１０５％でエタノール濃度は５３質量％、１１０％でエタノール濃度は５１質量％、１１２％でエタノール濃度は５０質量％とエタノール濃度が低下するので、１００％を超えた分だけスチームのロス（エネルギのロス）を出しながら、精製効率を低下させるので好ましくなくなる。また、脱水処理では、分離膜（特に水蒸気を選択透過する分離膜）に対する負荷の増大となるので好ましくなくなる。但し、エタノールは塔頂蒸気として全量回収される。
以上から気液平衡限界点のスチームの量を目標スチーム量とした時、目標スチーム量に対して、下限は９０％を越えるように、好ましくは９５％を越えるように、より好ましくは９８％を越えるように、特に好ましくは９９％を越えるように運転すべきである。また、上限は１１０％未満、好ましくは１０５％未満、より好ましくは１０２％未満、特に好ましくは１０１％未満で運転すべきである。
【００４８】
ところで、最上段部に供給される発酵液の発酵主生成物と水との混合液中のエタノール濃度および温度は常に一定ではない。エタノール濃度および温度も僅かに変化するからこれらに対応できる制御法を述べる。
図２（ａ）に従って説明すると、気液平衡限界点に相当するスチーム供給量を目指して装置を立ち上げ、気液平衡限界点の近辺に持ち込み、その時のスチーム供給量および塔頂段（最上段部）温度（液温度でも混合蒸気温度でも良いが、液温度が測定し易いので、以下液温度（液温）とする。）をそれぞれ流量センサ８および蒸留塔塔頂部温度センサ３６により測定する。図２（ａ）中に開始点を０と表わし、1回目の微小なスチーム増加（ここでは２％の増加で元のスチーム量の１．０２倍）を1と表わし、２回目のスチーム増加を２、３回目のスチーム増加を３と表わす。図２（ａ）中の０と１とは温度変化が殆ど表れない気液平衡域であり、同図中の２と３とはスチーム過剰供給域である。スチームの供給量が増加の方向で、気液平衡域からスチーム過剰供給域へ移動した時には２回目のスチーム過剰供給域を検出した時点で微小なスチーム減少（ここでは２％の減少で元のスチーム量の０．９８倍）に切り替える。スチーム過剰供給域から気液平衡域へ移動させ、２回目の気液平衡域を検出した時点で再び、微小なスチーム増加を行い、同じ操作を繰り返すことでスチームの供給量を制御する。
【００４９】
次に、蒸留塔５の最上段部に供給される発酵液の発酵主生成物と水との混合液中のエタノール濃度が変化した場合について説明する。図２（ｂ）にはエタノール濃度１０．３ｗｔ％一定の場合と９．８ｗｔ％一定の場合のスチームの供給量を変化させた時の蒸留塔５の塔頂段のエタノール蒸気濃度の変化を示している。今、原液エタノール１０．３ｗｔ％の液を蒸留塔塔頂段に供給し、気液平衡限界点を挟んで気液平衡域０の点で制御を開始し、１の点へ移り、スチーム過剰供給域２の点と３の点で操作する。エタノール供給濃度が１０．３ｗｔ％から９．８ｗｔ％へ変化し、スチームの供給量を下げたところ、気液平衡域の４と５で操作することとなる。スチームの供給量を上げたところ気液平衡域の６と７で操作し、さらにスチームの供給量を増加させると、スチーム過剰域８と９で操作し、この後スチームの供給量を下げる運転モードに入る。このように原液のエタノール濃度が変動しても気液平衡限界点を挟んだ運転ができる。そしてスチームの供給量の変動幅を小さくすればする程、無駄なスチームの供給を抑えることができる。但し、変動幅を小さくすると、塔頂段の液温の差が小さくて、気液平衡域かスチーム過剰供給域かの判断ができなくなる。また、今まで述べてきた制御法においては、蒸留塔５のスチームの供給量を、目標スチーム供給量に微小スチーム量を加算または減算したものとして扱い、蒸留塔最上段の液温の変化を蒸留塔塔頂部温度センサ３６によって測定し、その測定結果に基づいて蒸留塔塔頂部温度調節器３７が微小スチームの加算量または減算量の演算を実行し、その演算結果に基づく制御信号を蒸留塔塔頂部温度調節器３７からスチーム流量調節器１０へと送信して、スチーム流量制御手段６を制御するようにしているから、一つの操作毎に時間を置く必要がある。
【００５０】
以上、脱水精製処理に供される発酵液がエタノール発酵液である場合について述べてきたが、アセトン・ブタノール発酵液についてもエタノール発酵液と同じように取り扱うことができる。しかし、アセトン・ブタノール発酵液では、発酵主生成物はブタノールであるが、アセトンおよびエタノールがブタノールの４割および1割程度それぞれ存在する。エタノール発酵液の脱水精製処理の場合には少量の副生物を無視すれば、エタノールと水の２成分系の脱水精製処理と考えられ、蒸留に必要なデータは容易に収集することができる。それに対してアセトン・ブタノール発酵液の脱水精製処理の場合には、アセトン、ブタノール、エタノールおよび水の４成分系の脱水精製処理と考えられ複雑である。
【００５１】
そこで、アセトン・ブタノール発酵液の発酵模擬液を作り、蒸留塔５として段数１０段の多孔板塔を用いて省エネルギー的に塔頂蒸気を得るためのデータを収集した。ブタノール０．９７質量％、アセトン０．４質量％、エタノール０．１１質量％の発酵模擬液を１０６℃に加熱し、５０ｋｇ／ｈの速度で０．１９ＭＰａＧに加圧された蒸留塔５の最上段部へ供給した。また、蒸留塔５の最下段部へ０．２９ＭＰａＧに加圧されたスチームを所定量供給した。その結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
図３に示されるように、（スチーム／ブタノール）供給量比を８．１から、８．８、９．２と増加させても、バラツキはあるものの塔頂蒸気中ブタノール濃度は気液平衡を保っており、約１９質量％と一定である。
(スチーム/ブタノール)供給量比を、９．５および１０．９に上げると、スチームを過剰に供給することに対応して、過剰のスチームで希釈されるため、塔頂蒸気中ブタノール濃度が１８．０質量％および１４．４質量％に低下する。このため、表２に示されるように、（スチーム／膜ブタノール）供給量比が９．６１および１０．９へと増え、分離膜１３へのブタノール供給量当たりの蒸留塔スチーム供給量が増えることになる。
（スチーム/ブタノール）供給量比が８，８または９．２のとき、塔頂蒸気中ブタノール濃度が気液平衡の上限濃度である約１９質量％で推移し、また表２に示されるように、（スチーム／膜ブタノール）供給量比が９．２４および９．２７で略最小となり、分離膜１３へのブタノール供給量当りの蒸留塔スチーム供給量が略最小となる。しかも、表２に示されるように、蒸留塔５の缶出液中のブタノール濃度も０．０４３質量％および０．００９質量％と低く抑えられている。そこで、（スチーム／ブタノール）供給量比を上げた時に、塔頂ブタノール濃度が急減する線を延長して図３中に点線で示し、一方、気液平衡の塔頂ブタノール濃度を１９ｗｔ％近辺の３点の平均値１９．０３を取り、縦軸に平行線を点線で引き、交点を図３に示す。この交点がまさしく気液平衡限界点といえる。それゆえ、（スチーム／ブタノール）供給量比が９．１となるときのスチーム供給量を目標スチーム供給量として定める。
表１に示されるエタノール発酵液の場合と同様にスチーム供給量が少ない場合には、缶出液中ブタノール濃度が高く、スチームの供給量不足でブタノールの一部が缶出液として漏れ出ている。
【００５４】
脱水精製処理に供される発酵液がアセトン・ブタノール発酵液であってもエタノール発酵液の場合と同様に、（スチーム／ブタノール）供給量比が９．１となるときのスチーム供給量が目標スチーム供給量Ｑｍ'として定められる。そして目標スチーム供給量Ｑｍ'に対する各ケースのスチーム供給量比を表２中に示す。スチーム供給量比対ブタノール塔頂側回収率の関係を補間すると、スチーム供給量比９０％でブタノール回収率７９％、スチーム供給量比９５％でブタノール回収率８８％となる。一方、スチーム供給量比が１００％を超えた場合には超えた分だけスチームのロスとなる。ブタノールの濃度がエタノールの濃度の１／１０程度と低いため、スチーム供給量比９５％でエタノール回収率９３％であったのに対して、ブタノール回収率は８８％である。また、発酵エタノール１０質量％の場合、液相濃度１質量%に対する温度変化は０．７１℃(図４参照)であり、発酵ブタノール１質量％の場合、液相濃度１質量％に対する温度変化は２．２℃であり、ブタノールの方が液相濃度変化に対する温度変化の感度がよい。
以上のとおりであるから、アセトン・ブタノール発酵液の蒸留運転の場合には、好ましくは、目標スチーム量に対して、下限は９５％を越えるように、より好ましくは９８％を越えるように、特に好ましくは９９％を越えるように運転すべきである。また、好ましくは、目標スチーム量に対して、上限はは１０５％未満、より好ましくは１０２％未満、特に好ましくは１０１％未満で運転すべきである。
【００５５】
アセトン・ブタノール発酵液についても原液中の発酵主生成物濃度および温度の変動がある。エタノール発酵液について述べた方法と同様に、蒸留塔最下段部へ供給するスチーム量の微小な変化と塔頂段の液温変化との関係から気液平衡限界点を挟んだ運転を実施して、発酵液主生成物の濃度変化および温度変化に対応した省エネ運転が実施できる。アセトン・ブタノール発酵ではブタノール濃度は高々１質量％までであるので、蒸留塔最上段におけるブタノール濃度対温度の関係は０．１質量％あたり０．２〜０．２５℃と割と大きい。
【００５６】
ところで、「燃料協会誌」、１９８８年、第６７巻、第１２号、ｐ．１０３８−１０５１には、３０〜９４質量％エタノール蒸気、言い換えれば６〜７０質量％水蒸気含有原料をポリイミド膜モジュールに供給してエタノール９９質量％以上の脱水製品を得るようにした分離技術が記載されている。この文献に記載のポリイミド膜を用いた分離技術では、液を気化するエネルギは必要であるが、それ以後、膜の高圧側の水蒸気分圧と低圧側の水蒸気分圧の差がある限り水の分離が可能であり、分離のためのエネルギとしては低圧を保持するための真空ポンプのエネルギのみである。このように、ポリイミド膜は、多量の水分を省エネルギ的に分離することができるとともに広範囲の水分濃度に対応でき、かつ耐熱性を有しているから、ポリイミド膜を用いた分離処理では、蒸気圧を上げ、膜分離温度をあげることが可能で、使用する膜モジュールの本数を少なくすることができる。また、ポリイミド膜はその分離機構が溶解・拡散過程で進むのに対してゼオライト膜の分離機構は吸着・拡散過程で進むと言われている。不純物に対する耐久性として、ポリイミド膜では膜表面に溶解しなかった場合は製品の無水エタノール側へ同伴し、溶解した場合は透過側へ同伴する。一方、ゼオライト膜では不純物が吸着すると、膜寿命の低下につながる。本実施形態において、分離膜１３としては、有機物のポリイミド膜（芳香族ポリイミド）および無機物のゼオライト膜のいずれを採用してもよいが、以上に述べたようなことからポリイミド膜を採用するのが好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態においては、モジュール化された分離膜１３を分離器１２に１本だけ装備する態様を示したが、複数本の分離膜モジュールを直列または並列に接続して使用する態様であってもよい。要するに、膜へ供給する混合蒸気量や成分濃度、製品である無水エタノール濃度、分離膜の操作条件（高圧側圧力、低圧側圧力、温度）等が決まれば、それに応じて分離膜モジュールの使用数および配置の仕方を決めることができる。
【００５８】
以上、本発明の発酵液の脱水精製処理方法およびそのシステムについて、一実施形態に基づいて説明したが、本発明は上記実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【００５９】
例えば、脱水精製処理に供される発酵液に不純物が多く含まれていて分離膜１３に該不純物が付着・堆積する恐れがある場合、蒸留塔５に図５に示されるような不純物含有飛沫捕捉手段４０を設けるのがよい。
【００６０】
図５に示される不純物含有飛沫捕捉手段４０は、蒸留塔５の塔頂から分離器１２に向けて送り出される発酵液蒸気（エタノール−水混合蒸気またはブタノール−水混合蒸気）の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器４１と、蒸留塔５の最上段部５ａにおける発酵液蒸気の流れ経路途中に配され、該発酵液蒸気が通過可能で凝縮器４１からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段４２とを備えて構成されている。この不純物含有飛沫捕捉手段４０を蒸留塔５に設ける構成を採用することにより、蒸留塔５で発生された発酵液蒸気が凝縮液滞留手段４２を通過する際に、その凝縮液滞留手段４２に滞留されている凝縮液によって、発酵液蒸気に同伴する不純物を含んだ飛沫が捕捉されるので、分離膜１３に不純物が付着・堆積するのを確実に防止することができ、脱水濃縮性能を良好に維持することができる。
【００６１】
ここで、凝縮液滞留手段４２としてバブルキャップトレイを採用することにより、発酵液蒸気がバブルキャップトレイ上の凝縮液を潜り抜ける際に泡立たせて気液接触面積を更に増やすことができるので、発酵液蒸気に同伴する不純物含有飛沫をより効果的に捕捉することができる。なお、凝縮液滞留手段４２として多孔板トレイを採用してもよい。また、凝縮液滞留手段４２として充填物を採用することにより、圧力損出を低く抑えつつ発酵液蒸気に同伴する不純物含有飛沫を捕捉することができる。
【００６２】
なお、本発明においては、蒸留塔の留出分をそのまま分離膜を用いて脱水することが好ましいが、蒸留塔の留出分をそのまま分離膜へ供給するまえに、必要に応じて追加の蒸留塔によって蒸留処理することを妨げない。その際は、前記留出分を蒸気として追加の蒸留塔へ供給しても構わないし、前記留出分を一旦凝縮した凝縮液を追加の蒸留塔へ供給しても構わない。
【符号の説明】
【００６３】
１ 発酵エタノール精製処理システム
２ 原液タンク
３ 原液送給ポンプ
４ 予熱器
５ 蒸留塔
６ スチーム流量制御手段
７ スチーム供給管路
８ 蒸留塔スチーム流量センサ
９ 蒸留塔スチーム流量調節弁
１０ 蒸留塔スチーム流量調節器
１１ 過熱器
１２ 分離器
１３ 分離膜
１４ 分離器加圧側室
１５ 分離器減圧側室
１６ 分離膜非透過ベーパー凝縮器
１７ 分離膜透過ベーパー凝縮器
１８ 真空ポンプ
１９ パージ用製品蒸気供給管路
２０ パージ用製品蒸気流量制御手段
２１ パージ用製品蒸気流量センサ
２２ パージ用製品蒸気流量調節弁
２３ パージ用製品蒸気流量調節器
２４ 分離膜透過液受器
２５ 分離膜透過液排出ポンプ
２６ 分離膜加圧側圧力センサ
２７ 分離膜加圧側圧力調節弁
２８ 分離膜加圧側圧力調節器
２９ 分離膜減圧側圧力センサ
３０ 分離膜減圧側圧力調節弁
３１ 分離膜減圧側圧力調節器
３２ 原液流量センサ
３３ 原液流量調節弁
３４ 原液流量調節器
３５ 蒸留塔塔底部温度センサ
３６ 蒸留塔塔頂部温度センサ
３７ 蒸留塔塔頂部温度調節器
３８ 制御機構
４０ 不純物含有飛沫捕捉手段
４１ 凝縮器
４２ 凝縮液滞留手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理方法であって、
前記発酵液を蒸留塔の最上段部に供給するとともにスチームをその蒸留塔の最下段部に供給して発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留処理と、この蒸留処理によって発生される混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水処理とを含み、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御することを特徴とする発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項２】
前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、前記目標スチーム供給量の９０％を越え且つ１１０％未満の範囲内で制御される請求項１に記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化に基づいて制御される請求項１または２に記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項４】
前記蒸留塔に供給される前の発酵液に対しアルカリ成分を添加して中和する中和処理が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項５】
前記発酵液が、エタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液である請求項１〜４のいずれかに記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項６】
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理システムであって、
最上段部に前記発酵液が供給されるとともに最下段部にスチームが供給され、発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留塔と、
前記蒸留塔の塔頂から送り出される前記混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水手段と、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御するスチーム流量制御手段と
を備えることを特徴とする発酵液の脱水精製処理システム。
【請求項７】
発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化を測定する温度測定手段の測定結果に基づいて前記スチーム流量制御手段を制御する制御機構が設けられる請求項６に記載の発酵液の脱水精製処理システム。
【請求項８】
前記蒸留塔の塔頂から前記脱水手段に向けて送り出される前記混合蒸気の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器と、前記蒸留塔の塔頂部内部における前記混合蒸気の流れ経路途中に配され、該混合蒸気が通過可能で前記凝縮器からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段とが設けられる請求項６または７に記載の発酵液の脱水精製処理システム。
【請求項１】
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理方法であって、
前記発酵液を蒸留塔の最上段部に供給するとともにスチームをその蒸留塔の最下段部に供給して発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留処理と、この蒸留処理によって発生される混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水処理とを含み、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御することを特徴とする発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項２】
前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、前記目標スチーム供給量の９０％を越え且つ１１０％未満の範囲内で制御される請求項１に記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量が、発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化に基づいて制御される請求項１または２に記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項４】
前記蒸留塔に供給される前の発酵液に対しアルカリ成分を添加して中和する中和処理が含まれる請求項１〜３のいずれかに記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項５】
前記発酵液が、エタノール発酵液またはアセトン・ブタノール発酵液である請求項１〜４のいずれかに記載の発酵液の脱水精製処理方法。
【請求項６】
発酵により生成される発酵主生成物を含有する発酵液から発酵主生成物を精製する発酵液の脱水精製処理システムであって、
最上段部に前記発酵液が供給されるとともに最下段部にスチームが供給され、発酵主生成物および水の混合蒸気を発生させる蒸留塔と、
前記蒸留塔の塔頂から送り出される前記混合蒸気を分離膜を用いて脱水する脱水手段と、
前記蒸留塔の最上段部における前記発酵主生成物と水との気液平衡限界点のスチームの供給量を目標スチーム供給量として定め、前記蒸留塔の最下段部に供給するスチームの供給量をその目標スチーム供給量に一致させるように制御するスチーム流量制御手段と
を備えることを特徴とする発酵液の脱水精製処理システム。
【請求項７】
発酵液を供給する前記蒸留塔の最上段部の温度変化を測定する温度測定手段の測定結果に基づいて前記スチーム流量制御手段を制御する制御機構が設けられる請求項６に記載の発酵液の脱水精製処理システム。
【請求項８】
前記蒸留塔の塔頂から前記脱水手段に向けて送り出される前記混合蒸気の一部を凝縮して凝縮液を生成する凝縮器と、前記蒸留塔の塔頂部内部における前記混合蒸気の流れ経路途中に配され、該混合蒸気が通過可能で前記凝縮器からの凝縮液を滞留させる凝縮液滞留手段とが設けられる請求項６または７に記載の発酵液の脱水精製処理システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２４０３０５（Ｐ２００９−２４０３０５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５７０５６（Ｐ２００９−５７０５６）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００２３０５８２）日本化学機械製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【出願人】（０００２３０５８２）日本化学機械製造株式会社 (16)
【Ｆターム（参考）】
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