白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法
【課題】機械的剪断力を用いることなく、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度の組成物においても安定性に優れた白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）常温で液状の油剤、（Ｂ）水素添加リン脂質、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、特定の骨格を有する非イオン性界面活性剤、（Ｄ）２価のグリコール類、（Ｅ）水を含有する白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加して、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【解決手段】（Ａ）常温で液状の油剤、（Ｂ）水素添加リン脂質、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、特定の骨格を有する非イオン性界面活性剤、（Ｄ）２価のグリコール類、（Ｅ）水を含有する白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加して、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法、特に乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度においても安定性に優れた白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノオーダー（１０−９ｍ）の微細な乳化滴を得ようとする場合、マイクロフルイダイザーやマントンガウリンに代表される高圧ホモジナイザーによる強力な機械的剪断力を用いる方法、あるいは凝集法と呼ばれる非イオン性界面活性剤の一液相マイクロエマルションを冷却して、２液相領域に移行させ、粒子径が５０ｎｍ以下の水中油型の超微細エマルションを調製する方法などが広く採用されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。
しかしながら、前者の機械的剪断力を用いる製造方法では、工業化した場合に、設備に多額の投資が必要であり、その維持費も嵩んでしまう。さらに、電気エネルギーの消費も膨大であり、環境問題への関心が高まってきている昨今の時勢において、望ましい方法とは言えない。
【０００３】
一方、後者の凝集法による製造方法は、エネルギー消費の観点では望ましい方法であるが、ナノオーダーの乳化滴が得られたとしても、その粒子径は数十ｎｍとなり、外観上は透明〜青白い乳化物となる。そしてこの２相マイクロエマルションは、熱力学的には不安定である場合が多い。
昨今の消費者ニーズとして、化粧水と乳液を１つの化粧料とすることで、手間を省くことができる化粧水乳液タイプの化粧料が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【非特許文献１】油化学, 37, 1012(1988)
【非特許文献２】J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn., 23, 288(1990)
【特許文献１】特許第３６５６２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、配合される油分の量を増やすと化粧料の経時安定性が問題となり、その配合量に制限があった。すなわち、化粧水のようなシャバシャバした感触、および乳液のクリーミー感をかもし出す乳白色の外観の両者を併せ持ち、かつ安定性が良好である皮膚化粧料の出現が期待されている。
そこで、乳白色を呈し、低粘度においても良好な安定性を有する乳化組成物を得ることが可能であり、かつ工業化に適した製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の事情に鑑み、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）２価のグリコール類と、（Ｅ）水とを含有する白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることにより、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度においても安定性に優れた乳白色を呈した白濁状水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤
（Ｂ）水素添加リン脂質
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）２価のグリコール類
（Ｅ）水
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする。
【０００７】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好適である。
【０００８】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）の２価のグリコール類が、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
【０００９】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることが好適である。
また、前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることが好適である。
【００１０】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１１】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１２】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）２価のグリコール類の配合量が、５〜２０質量％であることが好適である。
【００１３】
また、前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｆ）エタノールを５〜２０質量％含むことが好適である。
【００１４】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法によれば、機械的剪断力を用いることなく、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである安定性に優れた白濁状の微細乳化組成物を提供することが可能であり、特に皮膚化粧料とした場合には、一剤で化粧水のシャバシャバ感、および乳液のクリーミー感の両者の使用感をかもし出す、低粘度においても安定性の良好な水中油型乳化皮膚化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法は、成分（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤、（Ｂ）水素添加リン脂質および（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ-1）水が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）残部の水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする。
なお、本発明において、白濁状水中油型乳化化粧料の外観は乳白色の白濁を呈するものであり、分光光度計で透過率を測定した場合、５％以下程度のものを意味する。
【００１７】
本発明に用いられる、成分（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤は、通常化粧品用原料として使用されるものであれば良く、例えば、炭化水素油、分岐脂肪酸、分岐アルコール、エステル油、エーテル油、シリコーン油等を適宜用いることができる。
具体的には、炭化水素油として、スクワラン（２５℃における粘度３２ｍＰa・s、以下２５℃における粘度値のみを記す）、スクワレン（３５）、流動パラフィン（４３）、α−オレフィンオリゴマー（４５）、水添ポリイソブテン（４５）、イソパラフィン（３０）等が挙げられる。
また、分岐脂肪酸、分岐不飽和アルコールとして、イソステアリン酸（７７）、イソステアリルアルコール（５６）、オクチルドデカノール（５７）、ヘキシルデカノール（４１）デシルテトラデカノール（８１）、オレイルアルコール（３３）等が挙げられる。
また、エステル油として、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸イソノニル（１２）、アジピン酸ジイソブチル（６）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸セチル（１３）、２−エチルヘキサン酸２−ヘキシルデシル（１１）、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（１３）、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（５２）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン（２５）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１９）、イソノナン酸２−エチルヘキシル（５）、イソノナン酸イソノニル（６）、イソノナン酸イソデシル（７）、イソノナン酸イソトリデシル（１２）、ラウリン酸ヘキシル（６）、ミリスチン酸イロプロピル（５）、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル（５）、ミリスチン酸２−オクチルドデシル（２８）、パルミチン酸イソプロピル（７）、パルミチン酸２−エチルヘキシル（１１）、ステアリン酸２−ヘキシルデシル（２７）、イソステアリン酸エチル（８）、イソステアリン酸イソプロピル（１０）、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル（３４）、イソステアリン酸イソステアリル（３８）、ネオペンタン酸イソデシル（４）、ネオペンタン酸イソステアリル（１６）、ネオペンタン酸オクチルドデシル（１５）、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル（２５）、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル（６４）、１２−ステアロリルステアリン酸２−オクチルドデシル（８９）、オレイン酸オレイル（２８）、サリチル酸２−エチルヘキシル（９）、炭酸ジアルキル（５５）等が挙げられる。
エーテル油として、ジオクチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポロオキシプロピレンジメチルエーテル等が挙げられる。
シリコーン油として、オクタメチルトリシロキサン（１）、デカメチルテトラシロキサン（１．５）、デカメチルシクロペンタシロキサン（４）、カプリルメチコン（１０）、メチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１８】
上記の常温で液状の油剤の１種または２種以上を、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料に配合することができる。成分（Ａ）の配合量は、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満であると、乳液としての効果である皮膚へのしっとり感、柔軟さの付与が満足のいくものではなくなり、また１０質量％を超えて配合すると乳化化粧料としての安定性に問題が生じる。
【００１９】
本発明に用いられる、成分（Ｂ）水素添加リン脂質は、ヨウ素価が４０以下のものが好ましく、例えば、大豆レシチン、卵黄レシチン等の天然レシチンを常法に従って水素添加したものの他、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン等を水素添加したものが挙げられる。水素添加したリン脂質であると不飽和基が少ないため安定性が向上したものになり、それを化粧料に配合した場合には熱や酸化に対してより安定性が高いものとなる。
市販品としては、NIKKOL レシノールS-10、NIKKOL レシノールS-10E、NIKKOL レシノールS-10EX、NIKKOL レシノールS-10M、NIKKOL レシノールS-PIE（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、COATSOME NC-21、COATSOME NC-61（以上、日本油脂株式会社製）、SLP-ホワイトH（辻製油株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
また、上記水素添加リン脂質は、ホスファチジルコリンの含有率が高い高純度のものであると、化粧料とした際の安定性の点でより優れたものとなるが、このような水素添加リン脂質は工業材料としては比較的高価である。本発明においては、水素添加リン脂質の純度に制限されず、共に配合される成分（Ｃ）の非イオン性界面活性剤を適度に組み合わせることにより、優れた安定性を有する水中油型の乳化化粧料を得ることが可能である。
【００２１】
上記の水素添加リン脂質の１種または２種以上を組み合わせて、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料に配合することができる。成分（Ｂ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり適さない。また１質量％を超えて配合すると、水素添加リン脂質の結晶が生じる場合があり好ましくない。
【００２２】
次に本発明に用いられる、成分（Ｃ）非イオン性界面活性剤について説明する。本発明においては、HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤が好適である。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２３】
ステロールエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル等が挙げられる。市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX CS-10（ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル、HLB；１０）、EMALEX CS-15（ポリオキシエチレン（１５モル）コレステリルエーテル、HLB；１１）、EMALEX CS-20（ポリオキシエチレン（２０モル）コレステリルエーテル、HLB；１２）、EMALEX CS-24（ポリオキシエチレン（２４モル）コレステリルエーテル、HLB；１３）、EMALEX CS-30（ポリオキシエチレン（３０モル）コレステリルエーテル、HLB；１４）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BPS-5（ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロール、HLB；９．５）、NIKKOL BPS-10ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロール、HLB；１２．５）、NIKKOL BPS-20ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロール、HLB；１５．５）等が挙げられる。
【００２４】
アルキルエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル等が挙げられる。
市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX 107(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 110(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 112(ポリオキシエチレン（１２モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 115(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 117(ポリオキシエチレン（１７モル）セチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 120(ポリオキシエチレン（２０モル）セチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 125(ポリオキシエチレン（２５モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 130(ポリオキシエチレン（３０モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 508(ポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 510(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 512(ポリオキシエチレン（１２モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 515(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 520(ポリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 523(ポリオキシエチレン（２３モル）オレイルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 550(ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 608(ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 611(ポリオキシエチレン（１１モル）ステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 615(ポリオキシエチレン（１５モル）ステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 620(ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 625(ポリオキシエチレン（２５モル）ステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 630(ポリオキシエチレン（３０モル）ステアリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 640(ポリオキシエチレン（４０モル）ステアリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 705(ポリオキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 707(ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 709(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 712(ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 715(ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 720(ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 725(ポリオキシエチレン（２５モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 730(ポリオキシエチレン（３０モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 1610(ポリオキシエチレン（１０モル）イソセチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1615(ポリオキシエチレン（１５モル）イソセチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1620(ポリオキシエチレン（２０モル）イソセチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 1625(ポリオキシエチレン（２５モル）イソセチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 1810(ポリオキシエチレン（１０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1815(ポリオキシエチレン（１５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 1820(ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1825(ポリオキシエチレン（２５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１０)、EMALEX OD-16(ポリオキシエチレン（１６モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX OD-20(ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX OD-25(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-25JJ(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX BHA-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０)、EMALEX BHA-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１３)、EMALEX BHA-30(ポリオキシエチレン（３０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 2410(ポリオキシエチレン（１０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；９)、EMALEX 2415(ポリオキシエチレン（１５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 2420(ポリオキシエチレン（２０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 2425(ポリオキシエチレン（２５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX DAPE-0205(ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；９)、EMALEX DAPE-0207(ポリオキシエチレン（７モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX DAPE-0210(ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 0212(ポリオキシエチレン（１２モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0215(ポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0220(ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 0230(ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１６)等が挙げられる。
【００２５】
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BL-2(ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル、HLB；９．５)、NIKKOL BL-4.2(ポリオキシエチレン（４．２モル）ラウリルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BL-9EX(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BC-5.5(ポリオキシエチレン（５．５モル）セチルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BC-7(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BC-10TX(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１３．５)、NIKKOL BC-15TX(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１５．５)、NIKKOL BS-4(ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BO-7V(ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BO-10V(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BO-15V(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１６．０)、NIKKOL BB-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０．０)、NIKKOL BB-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１６．５)、NIKKOL BD-2(ポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BD-4(ポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１５．５)等が挙げられる。
東邦化学工業株式会社製のものとしては、ペグノール L-4(ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル、HLB；９．７)、ペグノール TH-8(ポリオキシエチレン（８モル）ラウリルエーテル、HLB；１２．９)、ペグノール L-9A(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１３．６)、ペグノール L-12S(ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル、HLB；１４．８)、ペグノール T-6(ポリオキシエチレン（６モル）トリデシルエーテル、HLB；１１．４)、ペグノール TE-10A(ポリオキシエチレン（１０モル）トリデシルエーテル、HLB；１４．１)、ペグノール ST-7(ポリオキシエチレン（７モル）（Ｃ１２−１４）アルキルエーテル、HLB；１２．８)、ペグノール ST-12(ポリオキシエチレン（１２モル）（Ｃ１２−１４）アルキルエーテル、HLB；１３．２)、ペグノール O-6A(ポリオキシエチレン（６モル）オレイルエーテル、HLB；９．６)、ペグノール O-107(ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル、HLB；１０．７)、ペグノール O-16A(ポリオキシエチレン（１６モル）オレイルエーテル、HLB；１４．５)、ペグノール O-20(ポリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテル、HLB；１５．４)、ペグノール C-18(ポリオキシエチレン（１８モル）セチルエーテル、HLB；１５．３)等が挙げられる。
【００２６】
ソルビタン脂肪酸エステル骨格のものとしては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、日本エマルジョン株式会社製のものとして、EMALEX SPE-100S（ステアリン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPO-100（オレイン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPIS-100（イソステアリン酸ソルビタン、HLB；１０）、EMALEX ET-2020（モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５）、EMALEX ET-8020（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４）、EMALEX ET-8040（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビタン、HLB；１６）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製のものとして、NIKKOL TP-10V（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．６）、NIKKOL TS-10V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-10MV（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-106V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；９．５）、NIKKOL TS-30V（トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１０．５）、NIKKOL TI-10V（モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10MV（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-106V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；１０．０）、NIKKOL TO-30V（トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１１．０）等が挙げられる。
東邦化学工業株式会社製のものとしては、ソルボン T-40（モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．７）、ソルボン T-60（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、ソルボン T-80（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、ソルボン T-85（トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１１．０）等が挙げられる。
【００２７】
上記の成分（Ｃ）HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり不適切である。また１質量％を超えて配合すると、使用感においてべたつきが生じやすくなる。
【００２８】
本発明に用いられる、成分（Ｄ）２価のグリコール類として、具体的には、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールが挙げられ、これらの中でも１，３−ブチレングリコールが特に好ましく用いられる。また、上記２価のグリコール類を１種または２種以上組み合わせて用いることも可能である。本発明において、成分（D）の好適な配合量は５〜２０質量％である。５質量％未満であると、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍとすることができず、また２０質量％を超えて配合すると、クリーミングや分離などの安定性の面で問題を生じる場合があり好ましくない。
本発明において、成分（Ｄ）２価のグリコール類の配合量は、先に調製される乳化組成物に含まれる量のみである場合、あるいは先に調製される乳化組成物に含まれる量と他の水性成分として配合する量の合計である場合のいずれであってもよい。
【００２９】
本発明に用いられる成分（Ｅ）水の総配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水と乳液が1剤化された皮膚化粧料とした場合の化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず、安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３０】
本発明において、さらに（Ｆ）エタノールを配合してもよい。エタノールの配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水と乳液が1剤化された皮膚化粧料とした場合の化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず、安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３１】
本発明において、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を配合してもよい。成分（Ｇ）を配合することにより、より安定性の高い白濁状水中油型乳化化粧料とすることができる。成分（Ｇ）を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
【００３２】
日光ケミカルズ（株）社製のものとして、NIKKOL DLP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DOP-8NV（ジポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DDP-2（ジポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-4（ジポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-6（ジポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-8（ジポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TLP-4（トリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸）、NIKKOL TCP-5（トリポリオキシエチレン（５モル）セチルエーテルリン酸）、NIKKOL TOP-OV（トリオレイルリン酸）、NIKKOL TDP-2（トリポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-6（トリポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-8（トリポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-10（トリポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）等が挙げられる。
【００３３】
上記のリン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、上記成分を配合した効果が認められず、また０．５質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められない。
【００３４】
本発明において、上記必須成分の他、本発明の目的を妨げない範囲において、通常の化粧水や乳液に配合される香料、色素、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、塩、キレート剤、増粘剤、パール剤、界面活性剤、油剤、各種薬剤等を適宜配合することも可能である。
【００３５】
本発明にかかる製造方法において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する乳化相に、さらに他の水性成分を含む均一水相を添加することにより、乳化平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度においても安定性の高い乳化化粧料が得られる。
前記の他の水性成分とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる水性成分であれば特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合してもよい。
なお、本発明において、最終的な（Ｅ）水の配合量は、先に調製される乳化組成物に含まれる水（Ｅ-1）の配合量と、他の水性成分を含む均一水相中に含有される水（Ｅ-2）の配合量との和に相当する。すなわち、（Ｅ）＝（Ｅ-1）＋（Ｅ-2）である。
【００３６】
平均粒子径
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法により得られる、乳化滴の平均粒子径は１００〜５００ｎｍであることを特徴とする。１００ｎｍ未満の超微細エマルションであると、透明から半透明を呈し、クリーミー感をかもし出す乳白色とは異なる外観領域である。本発明においては、化粧水と乳液の一剤化を指向した水中油型の皮膚化粧料を提供することも考慮し、敢えて透明から半透明とはならない、粒子径１００〜５００ｎｍの乳化滴の調製を行っている。
【００３７】
前記の乳化滴の平均粒子径の測定は、例えば以下のように実施する。
試験サンプルをイオン交換水で２００倍に希釈して、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、２５℃にて測定する。
【００３８】
粘度
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法により得られる、該化粧料の粘度は、２５℃における粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。３００ｍＰａ・ｓを超えたものであると、化粧水と乳液が1剤化された皮膚化粧料とした場合の化粧水としてのシャバシャバした感触が得られず、好ましくない。また５ｍＰａ・ｓ未満であると、乳液としてのモイスチャー感に欠ける場合があるので、好適な粘度は５〜３００ｍＰａ・ｓである。
本発明にかかる製造方法によると、上記範囲の比較的低粘度の組成物においても、クリーミングすることなく、安定性の良好な白濁状水中油型乳化化粧料を提供することが可能である。
【００３９】
本発明において、粘度の測定は、例えば、以下のように実施する。
デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後に測定する。
【００４０】
以下、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法の一例を挙げて、本発明の原理について説明する。
製法例
（工程１）（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃で混合攪拌した油相中に、（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ）水が３：７〜７：３の質量比で５０〜８０℃において混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳白色を呈した乳化物を得る。
（工程２）上記乳化物を攪拌しながら、常温の他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加し、目的の白濁状水中油型乳化化粧料を得る。
この時点で、得られた化粧料の２５℃における粘度を測定すると、５〜３００ｍＰａ・ｓであることが確認された。
【００４１】
原理
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを混合攪拌した油相中に、（Ｄ）２価のグリコール類と（Ｅ-1）水の混合水相を添加していくと、初期段階として、やや粘稠な青白い透明相を形成する。これは、油相中に水相を添加する過程で油中水型（W/O）の乳化状態が、水相の割合増加に伴う、隣接する界面活性剤の分子との間隔の変化により、ラメラ液晶が形成されたためだと推測される。
【００４２】
仮に、この液晶形成の時点で、常温である他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加した場合、W/O/W型のマルチプルエマルションが生成される。このマルチプルエマルションは、合一などの問題により、安定性が低いことが多い。
そこで、本発明では液晶の形成の後、さらに（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ-1）水の混合水相の添加を続け、水中油型(O/W)の乳化物を形成させる。この乳化物は、外観上は乳白色を呈し、分光光度計で透過率を測定した場合、５％以下であることが確認される。
また、この乳化物の平均粒子径を粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）で測定すると、１００〜５００ｎｍの範囲にある乳化滴であることが認められる。
上記乳化物を調製する工程において、混合攪拌時の加温温度は、５０〜８０℃であることが好ましい。
【００４３】
上記乳白色を呈した乳化物を得るために、油相中に添加する水相が、（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ-1）水の混合水相であることよって、油相中に含まれる非イオン性界面活性剤の曇点を上げ、乳化性を高めることができる。
【００４４】
上記乳白色を呈した乳化物が生成された後、第２の工程として、上記乳白色を呈した乳化物に、常温の他の水性成分と残部の水（Ｅ-2）を含む均一水相を添加し、常温まで冷却することにより、目的の白濁状水中油型乳化化粧料が得られる。
得られた化粧料の粘度は、化粧水として処方される低粘度の領域に属するものである。
乳白色を呈した水中油型の乳化物は、一般に乳液やクリームなどの比較的粘性の高い組成物中においては、経時的に安定に維持されるものの、低粘度の組成物中では、クリーミングにより、分離が起こりやすいことが問題とされる。
【００４５】
しかしながら、本発明においては、前記の製造方法により、平均粒子径が１００〜５００ｎｍ以下である乳化滴をあらかじめ調製するので、その後さらに水相を加えて粘度を下げても、クリーミングが起こりにくい水中油型の乳化化粧料とすることができる。
また、以上のようにして得られる白濁状水中油型乳化化粧料は、乳化の際、高圧乳化装置のような特別な装置を用いることなく、混合・攪拌するだけで容易に製造することができる。
【００４６】
本発明にかかる製造方法により得られた白濁状水中油型乳化化粧料は、化粧水と乳液が一剤化された皮膚化粧料、美容液、アフターシェーブローション等のスキンケア製品、ヘアートニック、ヘアーリキッド、養毛料、整髪料などの毛髪化粧料等に用いることも可能である。
【実施例１】
【００４７】
以下、具体的に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法
まず最初に、本発明に用いられる水中油型の化粧料の製造例を示す。以下の製造例の説明中に記載される各成分の配合割合（質量％）は、化粧料の組成物全量に対する値である。
製造例１−１
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、香料０．１質量％とを７０℃で混合溶解した（油相）。一方、（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水が１：１の比で７０℃において混合された均一水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２．７の比となるように前記油相に添加し、乳白色を呈した乳化物を得た。
続いて、上記乳化物を攪拌しながら、他の水性成分であるエデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、残部の水（Ｅ-2）を含む常温の均一水相を添加し、常温にまで冷却して目的の白濁状水中油型乳化化粧料を得た。
【００４８】
製造例１−２
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、(Ｅ)水を残部、香料０．１質量％とを８０℃で均一攪拌により可溶化の状態とし、氷例下にて急激に２５℃まで冷却した。
次いで（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコール１０質量％、エデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％とを添加し、水中油型の皮膚化粧料を得た。
【００４９】
製造例１−３
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコール１０質量％、(Ｅ)水を残部、香料０．１質量％、エデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％とを高圧乳化装置であるマイクロフルイタイザー（みづほ工業株式会社製）を用いて乳化を行い、水中油型の皮膚化粧料を得た。
【００５０】
製造例１−４
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン６質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．７質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル１質量％、アニオン性界面活性剤としてトリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸０．２質量％、ステアリルアルコール０．３質量％、香料０．１質量％とを７０℃で混合溶解した（油相）。７０℃の（Ｅ-1）水を２０質量％の配合割合で前記油相に添加し、乳白色を呈した乳化物を得た。
続いて、上記乳化物を攪拌しながら、他の水性成分であるエタノール９質量％、エデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、ジプロピレングリコール０．５質量％、残部の水（Ｅ-2）を含む常温の均一水相を添加し、常温にまで冷却して水中油型の皮膚化粧料を得た。
【００５１】
製造例１−５
（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水の比が２：８であること以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
【００５２】
製造例１−６
（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水の比が３：７であること以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
【００５３】
製造例１−７
（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水の比が８：２であること以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
【００５４】
製造例１−８
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、香料０．１質量％とを７０℃で混合溶解した（油相）。一方、（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水が１：１の比で７０℃において混合された均一水相を前記油相に添加し、粘稠な青白い透明相が現れた時点で前記混合水相の添加を中断した。
続いて、上記混合物を攪拌しながら、他の水性成分であるエデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、残部の水（Ｅ-2）を含む常温の均一水相を添加し、常温にまで冷却してW/O/W型の皮膚化粧料を得た。
【００５５】
上記製造例１−１〜１−８の試験結果について、各種組成物の配合組成と併せ、下記表１にまとめて示す。なお、評価内容は以下の通りである。
＜外観＞
得られた各試料の外観を、目視により白濁、半透明、透明の３段階で評価した。
【００５６】
＜乳化滴の平均粒子径＞
得られた各試料の乳化滴の平均粒子径を、粒度分布計（ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）にて測定した。５００ｎｍ以下の場合は実測値を表記し、５００ｎｍを超えた場合は「×」と表記した。
【００５７】
＜粘度＞
デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後に測定した。
【００５８】
＜安定性試験＞
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間放置した後の外観を、目視および顕微鏡観察によって下記評価基準により判定した。
○：分離・結晶析出が全くみられない。
△：分離・結晶析出がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離あるいは結晶析出がみられる。
【００５９】
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法により、皮膚化粧料を試料とした場合の使用感について、以下の評価を実施した。
＜使用感；うるおい感＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行い、肌へのなじみについて下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、うるおい感があると評価した。
○：７〜９名が、うるおい感があると評価した。
△：３〜６名が、うるおい感があると評価した。
×：０〜２名が、うるおい感があると評価した。
【００６０】
＜使用感；べたつきのなさ＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつき感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
【００６１】
＜使用感；さっぱり感＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、さっぱり感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、さっぱり感があると評価した。
○：７〜９名が、さっぱり感があると評価した。
△：３〜６名が、さっぱり感があると評価した。
×：０〜２名が、さっぱり感があると評価した。
【００６２】
＜使用感；エモリエント感（肌に柔軟性を感じる使用感）＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、エモリエント感があると評価した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると評価した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると評価した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると評価した。
【００６３】
【表１】
※１：商品名 NIKKOL BPS-10, HLB;12.5(日光ケミカルズ株式会社製)
※２：商品名 NIKKOL S-10 ホスファチジルコリン含有率25-30%(日光ケミカルズ株式会社製)
【００６４】
上記表１に示されるように、本発明の製造方法により得られた製造例１−１では、優れた安定性を有する、低粘度の白濁化粧料が得られた。
これに対し、従来から微細な乳化滴を得る手法として知られている、凝集法（製造例１−２）および機械的剪断力を用いた方法（製造例１−３）によると、粒子径は１００ｎｍ未満の微細なものとなるものの、低粘度の組成物においては安定性が劣る傾向にあったり、あるいは、クリミー感をかもし出すために白濁させている本発明には合致しない、半透明から透明を呈したものとなる。
【００６５】
製造例１−４〜１−７は、７０℃に加温して混合溶解した油相中に添加する、水相の（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合比を種々変えたものである。水のみを油相中に添加した製造例１−４では、１００〜５００ｎｍの乳化滴が得られず、安定性に劣るものであった。１，３−ブチレングリコールを水に混合すると、１，３−ブチレングリコールが水相の３割以上を占めると安定性が得られた（製造例１−６）。８割まで達すると、７０℃では転相温度以上になり微細化できず、冷却過程で微細化が可能となるものの、本発明においては安定性の観点からあまり好ましくない。以上の結果から、本発明において、水相の（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合比は、両者が程よく混合された３：７〜７：３であることが好ましいことが明らかである。
【００６６】
製造例１−８は、油相中に（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合比１：１の水相を添加していく初期段階に出現する、やや粘稠な青白い透明相が認められた後、該水相の添加を止め、他の水性成分を含む常温の水相を添加していくものであるが、得られた化粧料は外観が透明であり、低粘度の組成物においては安定性が劣るものであった。
【００６７】
２．白濁状水中油型乳化化粧料の配合成分
続いて、本発明者らは、上記製造例１−１に準じ、本発明の製造方法で用いる各種配合成分について好適な条件の検討を実施した。
【表２】
※３：商品名 NIKKOL S-10E ホスファチジルコリン含有率75-80%(日光ケミカルズ株式会社製)
※４：商品名 NIKKOL S-10 ホスファチジルコリン含有率25-30%(日光ケミカルズ株式会社製)
※５：商品名 NIKKOL TI-10V, HLB;15（日光ケミカルズ株式会社製）
※６：商品名 NIKKOL BPS-10, HLB;12.5（日光ケミカルズ株式会社製）
※７：商品名 EMALEX SPIS-100, HLB;10.0（日本エマルジョン株式会社製）
※８：商品名 NIKKOL TLP-4, HLB;13.0（日光ケミカルズ株式会社製）
※９：商品名 EMALEX HC-40, HLB;12.0（日本エマルジョン株式会社製）
※１０：商品名 NIKKOL MYS-25V, HLB;15.0（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６８】
上記表２に示されるように、配合する非イオン性界面活性剤の種類を種々変更したところ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤を用い、本発明にかかる製造方法によって得られた組成物は（試験例１〜３）、目的としたシャバシャバ感のある粘度において、白濁を呈する安定性の良好なものであった。
一方、硬化ヒマシ油骨格を有する非イオン性界面活性剤および直鎖状の非イオン性界面活性剤を配合した試験例４、５では、微細な乳化滴が得られず安定性が劣る化粧料であった。
また、常温で固体である高級アルコールの1種のステアリルアルコールを配合した試験例６も安定性が劣るものであった。
【００６９】
次に配合される油分の配合量についての検討結果を下記表３に示す。
なお、以下の試験例においては、皮膚化粧料とし場合の使用感の評価結果を示した。
【表３】
（※１１：比較製造例１）
モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンと、水素添加リン脂質と、流動パラフィンと、イソステアリン酸と、２−エチルヘキサン酸セチルと、香料を７０℃にて混合攪拌した（油相）。続いて、７０℃に加温した油相を攪拌ばねを用いて混合攪拌しながら、イオン交換水と、エタノールと、ジプロピレングリコールと、エデト酸塩と、フェノキシエタノールとを均一に混合した水相を常温にて添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。
【００７０】
上記表３に示されるように、試験例７は油分（Ａ）の配合量が少量であるため、うるおい感やエモリエント感に劣るものである。そこで、油分の配合を５質量％以上に増量させてみたところ（試験例８）、試験例７に適用される製法によって得られる組成物は、乳化粒子径が７５０ｎｍとなり、安定性が低下した。
一方、試験例９は油分が５質量％以上であるにも関わらず、前述の製造例１−１に記載されるように、油相に水と１，３−ブチレングリコールの混合溶液を添加して乳化滴を形成させた後に、さらにその他の水性成分を含む均一水相を添加して組成物を得るために、乳化粒子径は１９０ｎｍと微細であり安定性に優れたものであった。また、この製法によると、油分を１０質量％程度まで配合しても安定性に優れたものであった。なお、試験例９および１０の組成物は、透過率が５％以下である乳白色の組成物であった。
【００７１】
以上の結果より、本発明にかかる製造方法によると、油分（Ａ）を５〜１０質量％と比較的多量に配合しても、低粘度の化粧料において安定性に優れた白濁状の水中油型乳化化粧料が得られることが明らかである。
【実施例２】
【００７２】
以下、具体的な処方例である実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例２−１：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １０．０
（５）ポリエチレングリコール １．０
（６）ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル ０．５
（商品名:NIKKOL BB-10, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（７）水素添加リン脂質 ０．５
(商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製)
（８）トリポリオキシエチレン（１０モル）（C12-15）アルキルエーテル ０．１
（商品名:NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）スクワラン ４．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（１１）イソノナン酸イソノニル １．０
（１２）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１３）エデト酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）ローズマリー抽出液 ０．１
（１６）香料 ０．１
（１７）アスコルビン酸グルコシド ０．５
（１８）水酸化カリウム 適量
【００７３】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１６）を７５℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１５）、（１７）、（１８）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：３．０％
【００７４】
実施例２−２：水中油型乳化白濁毛髪化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ７．０
（３）グリセリン １．０
（４）１，３−ブチレングリコール ９．０
（５）ジプロピレングリコール ２．０
（６）ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロールエーテル ０．２
(商品名:NIKKOL BPS-5, HLB 9.5, 日光ケミカルズ株式会社製)
（７）ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロールエーテル ０．２
(商品名:NIKKOL BPS-20, HLB 15.5, 日光ケミカルズ株式会社製)
（８）水素添加リン脂質 ０．２
（商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）水添ポリイソブテン ２．０
（１０）α−オレフィンオリゴマー ３．０
（１１）パルミチン酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）ヘキサメタリン酸塩 ０．０１
（１３）パラベン ０．１５
（１４）ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
（１５）香料 ０．２
【００７５】
製法
上記成分（６）〜（１１）および（１５）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１２）〜（１４）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁毛髪化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁毛髪化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２１３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：２．２％
【００７６】
実施例２−３：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール １０．０
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール １２．０
（５）イソプレングリコール ０．５
（６）イソステアリン酸ソルビタン ０．４
(商品名:EMALEX SPIS-100, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製)
（７）水素添加リン脂質 ０．３
（商品名:COATSOME NC-21, 日本油脂株式会社製）
（８）流動パラフィン ４．５
（９）スクワレン ０．５
（１０）２−エチルヘキサン酸イソノニル ２．５
（１１）ピロリン酸塩 ０．０１
（１２）フェノキシエタノール ０．５
（１３）シャクヤク抽出液 ０．０１
（１４）香料 ０．０１
【００７７】
製法
上記成分（６）〜（１０）および（１４）を６５℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１１）〜（１３）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が３５９ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：１．７％
【００７８】
実施例２−４：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １３．０
（５）プロピレングリコール １．０
（６）ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル ０．４
(商品名:EMALEX CS-10, HLB 10, 日本エマルジョン株式会社製)
（７）水素添加リン脂質 ０．４
（商品名：COATSOME NC-61, 日本油脂株式会社製）
（８）トリオレインリン酸 ０．０５
（商品名:NIKKOL TOP-OV, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）スクワラン ４．０
（１０）ジメチルポリシロキサン ３．０
（商品名:KF-96A-6cs, 信越化学工業株式会社製）
（１１）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）オクトクレリン ０．１
（１３）エチレンジアミン四酢酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）ヨモギ抽出液 ０．１
（１６）香料 ０．１
【００７９】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１６）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１５）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：４．１％
【００８０】
実施例２−５：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ７．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール ８．０
（５）ジプロピレングリコール １．０
（６）モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．４５
（商品名:NIKKOL TO-10V, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（７）水素添加リン脂質 ０．４５
（商品名：NIKKOL レシノールS-10E, 日光ケミカルズ株式会社製）
（８）トリポリオキシエチレン（１０モル）(C12-15)アルキルエーテル ０．１
（商品名：NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）流動パラフィン ４．０
（１０）水添ポリイソブテン １．０
（１１）イソノナン酸イソトリデシル １．０
（１２）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１３）エデト酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）加水分解コラーゲン液 ０．１
（１６）トラネキサム酸 ０．７
（１７）香料 ０．１
【００８１】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１７）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１６）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：２．３％
【００８２】
実施例２−６：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １０．０
（５）ポリエチレングリコール １．０
（６）モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．５
（商品名:ソルボンT-60, 東邦化学工業株式会社製）
（７）水素添加リン脂質 ０．５
(商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製)
（８）トリポリオキシエチレン（１０モル）(C12-15)アルキルエーテル ０．１
（商品名：NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）スクワラン ４．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（１１）イソノナン酸イソノニル １．０
（１２）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１３）エデト酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）エンメイソウ抽出液 ０．１
（１６）ユキノシタ抽出液 ０．１
（１７）アスコルビン酸グルコシド ０．５
（１８）水酸化カリウム 適量
（１９）香料 ０．１
【００８３】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１９）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１８）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：３．１％
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法、特に乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度においても安定性に優れた白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナノオーダー（１０−９ｍ）の微細な乳化滴を得ようとする場合、マイクロフルイダイザーやマントンガウリンに代表される高圧ホモジナイザーによる強力な機械的剪断力を用いる方法、あるいは凝集法と呼ばれる非イオン性界面活性剤の一液相マイクロエマルションを冷却して、２液相領域に移行させ、粒子径が５０ｎｍ以下の水中油型の超微細エマルションを調製する方法などが広く採用されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２を参照）。
しかしながら、前者の機械的剪断力を用いる製造方法では、工業化した場合に、設備に多額の投資が必要であり、その維持費も嵩んでしまう。さらに、電気エネルギーの消費も膨大であり、環境問題への関心が高まってきている昨今の時勢において、望ましい方法とは言えない。
【０００３】
一方、後者の凝集法による製造方法は、エネルギー消費の観点では望ましい方法であるが、ナノオーダーの乳化滴が得られたとしても、その粒子径は数十ｎｍとなり、外観上は透明〜青白い乳化物となる。そしてこの２相マイクロエマルションは、熱力学的には不安定である場合が多い。
昨今の消費者ニーズとして、化粧水と乳液を１つの化粧料とすることで、手間を省くことができる化粧水乳液タイプの化粧料が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【非特許文献１】油化学, 37, 1012(1988)
【非特許文献２】J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn., 23, 288(1990)
【特許文献１】特許第３６５６２０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、配合される油分の量を増やすと化粧料の経時安定性が問題となり、その配合量に制限があった。すなわち、化粧水のようなシャバシャバした感触、および乳液のクリーミー感をかもし出す乳白色の外観の両者を併せ持ち、かつ安定性が良好である皮膚化粧料の出現が期待されている。
そこで、乳白色を呈し、低粘度においても良好な安定性を有する乳化組成物を得ることが可能であり、かつ工業化に適した製造方法の確立が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前述の事情に鑑み、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤と、（Ｄ）２価のグリコール類と、（Ｅ）水とを含有する白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることにより、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度においても安定性に優れた乳白色を呈した白濁状水中油型乳化化粧料が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法は、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤
（Ｂ）水素添加リン脂質
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）２価のグリコール類
（Ｅ）水
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする。
【０００７】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることが好適である。
【０００８】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）の２価のグリコール類が、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
【０００９】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることが好適である。
また、前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることが好適である。
【００１０】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１１】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることが好適である。
【００１２】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）２価のグリコール類の配合量が、５〜２０質量％であることが好適である。
【００１３】
また、前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｆ）エタノールを５〜２０質量％含むことが好適である。
【００１４】
前記白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法によれば、機械的剪断力を用いることなく、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである安定性に優れた白濁状の微細乳化組成物を提供することが可能であり、特に皮膚化粧料とした場合には、一剤で化粧水のシャバシャバ感、および乳液のクリーミー感の両者の使用感をかもし出す、低粘度においても安定性の良好な水中油型乳化皮膚化粧料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法は、成分（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤、（Ｂ）水素添加リン脂質および（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ-1）水が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、さらに他の水性成分および（Ｅ-2）残部の水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする。
なお、本発明において、白濁状水中油型乳化化粧料の外観は乳白色の白濁を呈するものであり、分光光度計で透過率を測定した場合、５％以下程度のものを意味する。
【００１７】
本発明に用いられる、成分（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤は、通常化粧品用原料として使用されるものであれば良く、例えば、炭化水素油、分岐脂肪酸、分岐アルコール、エステル油、エーテル油、シリコーン油等を適宜用いることができる。
具体的には、炭化水素油として、スクワラン（２５℃における粘度３２ｍＰa・s、以下２５℃における粘度値のみを記す）、スクワレン（３５）、流動パラフィン（４３）、α−オレフィンオリゴマー（４５）、水添ポリイソブテン（４５）、イソパラフィン（３０）等が挙げられる。
また、分岐脂肪酸、分岐不飽和アルコールとして、イソステアリン酸（７７）、イソステアリルアルコール（５６）、オクチルドデカノール（５７）、ヘキシルデカノール（４１）デシルテトラデカノール（８１）、オレイルアルコール（３３）等が挙げられる。
また、エステル油として、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸イソノニル（１２）、アジピン酸ジイソブチル（６）、コハク酸ジ２−エチルヘキシル（１１）、２−エチルヘキサン酸セチル（１３）、２−エチルヘキサン酸２−ヘキシルデシル（１１）、ジ２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール（１３）、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン（５２）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン（２５）、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール（１９）、イソノナン酸２−エチルヘキシル（５）、イソノナン酸イソノニル（６）、イソノナン酸イソデシル（７）、イソノナン酸イソトリデシル（１２）、ラウリン酸ヘキシル（６）、ミリスチン酸イロプロピル（５）、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル（５）、ミリスチン酸２−オクチルドデシル（２８）、パルミチン酸イソプロピル（７）、パルミチン酸２−エチルヘキシル（１１）、ステアリン酸２−ヘキシルデシル（２７）、イソステアリン酸エチル（８）、イソステアリン酸イソプロピル（１０）、イソステアリン酸２−ヘキシルデシル（３４）、イソステアリン酸イソステアリル（３８）、ネオペンタン酸イソデシル（４）、ネオペンタン酸イソステアリル（１６）、ネオペンタン酸オクチルドデシル（１５）、ジメチルオクタン酸２−オクチルドデシル（２５）、ヒドロキシステアリン酸２−エチルヘキシル（６４）、１２−ステアロリルステアリン酸２−オクチルドデシル（８９）、オレイン酸オレイル（２８）、サリチル酸２−エチルヘキシル（９）、炭酸ジアルキル（５５）等が挙げられる。
エーテル油として、ジオクチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポロオキシプロピレンジメチルエーテル等が挙げられる。
シリコーン油として、オクタメチルトリシロキサン（１）、デカメチルテトラシロキサン（１．５）、デカメチルシクロペンタシロキサン（４）、カプリルメチコン（１０）、メチルポリシロキサン等が挙げられる。
【００１８】
上記の常温で液状の油剤の１種または２種以上を、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料に配合することができる。成分（Ａ）の配合量は、好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満であると、乳液としての効果である皮膚へのしっとり感、柔軟さの付与が満足のいくものではなくなり、また１０質量％を超えて配合すると乳化化粧料としての安定性に問題が生じる。
【００１９】
本発明に用いられる、成分（Ｂ）水素添加リン脂質は、ヨウ素価が４０以下のものが好ましく、例えば、大豆レシチン、卵黄レシチン等の天然レシチンを常法に従って水素添加したものの他、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン等を水素添加したものが挙げられる。水素添加したリン脂質であると不飽和基が少ないため安定性が向上したものになり、それを化粧料に配合した場合には熱や酸化に対してより安定性が高いものとなる。
市販品としては、NIKKOL レシノールS-10、NIKKOL レシノールS-10E、NIKKOL レシノールS-10EX、NIKKOL レシノールS-10M、NIKKOL レシノールS-PIE（以上、日光ケミカルズ株式会社製）、COATSOME NC-21、COATSOME NC-61（以上、日本油脂株式会社製）、SLP-ホワイトH（辻製油株式会社製）等が挙げられる。
【００２０】
また、上記水素添加リン脂質は、ホスファチジルコリンの含有率が高い高純度のものであると、化粧料とした際の安定性の点でより優れたものとなるが、このような水素添加リン脂質は工業材料としては比較的高価である。本発明においては、水素添加リン脂質の純度に制限されず、共に配合される成分（Ｃ）の非イオン性界面活性剤を適度に組み合わせることにより、優れた安定性を有する水中油型の乳化化粧料を得ることが可能である。
【００２１】
上記の水素添加リン脂質の１種または２種以上を組み合わせて、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料に配合することができる。成分（Ｂ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり適さない。また１質量％を超えて配合すると、水素添加リン脂質の結晶が生じる場合があり好ましくない。
【００２２】
次に本発明に用いられる、成分（Ｃ）非イオン性界面活性剤について説明する。本発明においては、HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤が好適である。具体的には、以下のものが挙げられる。
【００２３】
ステロールエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル等が挙げられる。市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX CS-10（ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル、HLB；１０）、EMALEX CS-15（ポリオキシエチレン（１５モル）コレステリルエーテル、HLB；１１）、EMALEX CS-20（ポリオキシエチレン（２０モル）コレステリルエーテル、HLB；１２）、EMALEX CS-24（ポリオキシエチレン（２４モル）コレステリルエーテル、HLB；１３）、EMALEX CS-30（ポリオキシエチレン（３０モル）コレステリルエーテル、HLB；１４）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BPS-5（ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロール、HLB；９．５）、NIKKOL BPS-10ポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロール、HLB；１２．５）、NIKKOL BPS-20ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロール、HLB；１５．５）等が挙げられる。
【００２４】
アルキルエーテル骨格のものとしては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンイソセチルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンデシルエーテル等が挙げられる。
市販品としては、日本エマルジョン株式会社製の、EMALEX 107(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 110(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 112(ポリオキシエチレン（１２モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 115(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 117(ポリオキシエチレン（１７モル）セチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 120(ポリオキシエチレン（２０モル）セチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 125(ポリオキシエチレン（２５モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 130(ポリオキシエチレン（３０モル）セチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 508(ポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 510(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 512(ポリオキシエチレン（１２モル）オレイルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 515(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 520(ポリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 523(ポリオキシエチレン（２３モル）オレイルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 550(ポリオキシエチレン（５０モル）オレイルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 608(ポリオキシエチレン（８モル）ステアリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 611(ポリオキシエチレン（１１モル）ステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 615(ポリオキシエチレン（１５モル）ステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 620(ポリオキシエチレン（２０モル）ステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 625(ポリオキシエチレン（２５モル）ステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 630(ポリオキシエチレン（３０モル）ステアリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 640(ポリオキシエチレン（４０モル）ステアリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 705(ポリオキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル、HLB；１０)、EMALEX 707(ポリオキシエチレン（７モル）ラウリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 709(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 712(ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 715(ポリオキシエチレン（１５モル）ラウリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 720(ポリオキシエチレン（２０モル）ラウリルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 725(ポリオキシエチレン（２５モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 730(ポリオキシエチレン（３０モル）ラウリルエーテル、HLB；１６)、EMALEX 1610(ポリオキシエチレン（１０モル）イソセチルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1615(ポリオキシエチレン（１５モル）イソセチルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1620(ポリオキシエチレン（２０モル）イソセチルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 1625(ポリオキシエチレン（２５モル）イソセチルエーテル、HLB；１５)、EMALEX 1810(ポリオキシエチレン（１０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 1815(ポリオキシエチレン（１５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 1820(ポリオキシエチレン（２０モル）イソステアリルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 1825(ポリオキシエチレン（２５モル）イソステアリルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１０)、EMALEX OD-16(ポリオキシエチレン（１６モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX OD-20(ポリオキシエチレン（２０モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX OD-25(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX OD-25JJ(ポリオキシエチレン（２５モル）オクチルドデシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX BHA-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０)、EMALEX BHA-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１３)、EMALEX BHA-30(ポリオキシエチレン（３０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 2410(ポリオキシエチレン（１０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；９)、EMALEX 2415(ポリオキシエチレン（１５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX 2420(ポリオキシエチレン（２０モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 2425(ポリオキシエチレン（２５モル）デシルテトラデシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX DAPE-0205(ポリオキシエチレン（５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；９)、EMALEX DAPE-0207(ポリオキシエチレン（７モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１１)、EMALEX DAPE-0210(ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１２)、EMALEX 0212(ポリオキシエチレン（１２モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0215(ポリオキシエチレン（１５モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１３)、EMALEX 0220(ポリオキシエチレン（２０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１４)、EMALEX 0230(ポリオキシエチレン（３０モル）ポリオキシプロピレン（２モル）デシルエーテル、HLB；１６)等が挙げられる。
【００２５】
日光ケミカルズ株式会社製の、NIKKOL BL-2(ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエーテル、HLB；９．５)、NIKKOL BL-4.2(ポリオキシエチレン（４．２モル）ラウリルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BL-9EX(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BC-5.5(ポリオキシエチレン（５．５モル）セチルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BC-7(ポリオキシエチレン（７モル）セチルエーテル、HLB；１１．５)、NIKKOL BC-10TX(ポリオキシエチレン（１０モル）セチルエーテル、HLB；１３．５)、NIKKOL BC-15TX(ポリオキシエチレン（１５モル）セチルエーテル、HLB；１５．５)、NIKKOL BS-4(ポリオキシエチレン（４モル）ステアリルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BO-7V(ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BO-10V(ポリオキシエチレン（１０モル）オレイルエーテル、HLB；１４．５)、NIKKOL BO-15V(ポリオキシエチレン（１５モル）オレイルエーテル、HLB；１６．０)、NIKKOL BB-10(ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１０．０)、NIKKOL BB-20(ポリオキシエチレン（２０モル）ベヘニルエーテル、HLB；１６．５)、NIKKOL BD-2(ポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；９．０)、NIKKOL BD-4(ポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１０．５)、NIKKOL BD-10(ポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテル、HLB；１５．５)等が挙げられる。
東邦化学工業株式会社製のものとしては、ペグノール L-4(ポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテル、HLB；９．７)、ペグノール TH-8(ポリオキシエチレン（８モル）ラウリルエーテル、HLB；１２．９)、ペグノール L-9A(ポリオキシエチレン（９モル）ラウリルエーテル、HLB；１３．６)、ペグノール L-12S(ポリオキシエチレン（１２モル）ラウリルエーテル、HLB；１４．８)、ペグノール T-6(ポリオキシエチレン（６モル）トリデシルエーテル、HLB；１１．４)、ペグノール TE-10A(ポリオキシエチレン（１０モル）トリデシルエーテル、HLB；１４．１)、ペグノール ST-7(ポリオキシエチレン（７モル）（Ｃ１２−１４）アルキルエーテル、HLB；１２．８)、ペグノール ST-12(ポリオキシエチレン（１２モル）（Ｃ１２−１４）アルキルエーテル、HLB；１３．２)、ペグノール O-6A(ポリオキシエチレン（６モル）オレイルエーテル、HLB；９．６)、ペグノール O-107(ポリオキシエチレン（７モル）オレイルエーテル、HLB；１０．７)、ペグノール O-16A(ポリオキシエチレン（１６モル）オレイルエーテル、HLB；１４．５)、ペグノール O-20(ポリオキシエチレン（２０モル）オレイルエーテル、HLB；１５．４)、ペグノール C-18(ポリオキシエチレン（１８モル）セチルエーテル、HLB；１５．３)等が挙げられる。
【００２６】
ソルビタン脂肪酸エステル骨格のものとしては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
具体的には、日本エマルジョン株式会社製のものとして、EMALEX SPE-100S（ステアリン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPO-100（オレイン酸ソルビタン、HLB；９）、EMALEX SPIS-100（イソステアリン酸ソルビタン、HLB；１０）、EMALEX ET-2020（モノヤシ油脂肪酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５）、EMALEX ET-8020（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４）、EMALEX ET-8040（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（４０モル）ソルビタン、HLB；１６）等が挙げられる。
日光ケミカルズ株式会社製のものとして、NIKKOL TP-10V（モノパルミチン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．６）、NIKKOL TS-10V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-10MV（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、NIKKOL TS-106V（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；９．５）、NIKKOL TS-30V（トリステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１０．５）、NIKKOL TI-10V（モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-10MV（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、NIKKOL TO-106V（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（６モル）ソルビタン、HLB；１０．０）、NIKKOL TO-30V（トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１１．０）等が挙げられる。
東邦化学工業株式会社製のものとしては、ソルボン T-40（モノラウリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．７）、ソルボン T-60（モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１４．９）、ソルボン T-80（モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１５．０）、ソルボン T-85（トリオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン、HLB；１１．０）等が挙げられる。
【００２７】
上記の成分（Ｃ）HLBが９〜１６であるステロルールエーテル骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。成分（Ｃ）の配合量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、本発明の乳化皮膚化粧料の乳化粒子径を１００〜５００ｎｍとすることが困難になり不適切である。また１質量％を超えて配合すると、使用感においてべたつきが生じやすくなる。
【００２８】
本発明に用いられる、成分（Ｄ）２価のグリコール類として、具体的には、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールが挙げられ、これらの中でも１，３−ブチレングリコールが特に好ましく用いられる。また、上記２価のグリコール類を１種または２種以上組み合わせて用いることも可能である。本発明において、成分（D）の好適な配合量は５〜２０質量％である。５質量％未満であると、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍとすることができず、また２０質量％を超えて配合すると、クリーミングや分離などの安定性の面で問題を生じる場合があり好ましくない。
本発明において、成分（Ｄ）２価のグリコール類の配合量は、先に調製される乳化組成物に含まれる量のみである場合、あるいは先に調製される乳化組成物に含まれる量と他の水性成分として配合する量の合計である場合のいずれであってもよい。
【００２９】
本発明に用いられる成分（Ｅ）水の総配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水と乳液が1剤化された皮膚化粧料とした場合の化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず、安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３０】
本発明において、さらに（Ｆ）エタノールを配合してもよい。エタノールの配合量は、５〜２０質量％であることが好ましい。５質量％未満であると、化粧水と乳液が1剤化された皮膚化粧料とした場合の化粧水としての効果であるさっぱりさ、清涼感に劣るものとなり、また２０質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められず、安定性の面で問題が生じる場合がある。
【００３１】
本発明において、さらに（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を配合してもよい。成分（Ｇ）を配合することにより、より安定性の高い白濁状水中油型乳化化粧料とすることができる。成分（Ｇ）を具体的に示すと以下のものが挙げられる。
【００３２】
日光ケミカルズ（株）社製のものとして、NIKKOL DLP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DOP-8NV（ジポリオキシエチレン（８モル）オレイルエーテルリン酸ナトリウム）、NIKKOL DDP-2（ジポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-4（ジポリオキシエチレン（４モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-6（ジポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-8（ジポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL DDP-10（ジポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TLP-4（トリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸）、NIKKOL TCP-5（トリポリオキシエチレン（５モル）セチルエーテルリン酸）、NIKKOL TOP-OV（トリオレイルリン酸）、NIKKOL TDP-2（トリポリオキシエチレン（２モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-6（トリポリオキシエチレン（６モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-8（トリポリオキシエチレン（８モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）、NIKKOL TDP-10（トリポリオキシエチレン（１０モル）（Ｃ１２−１５）アルキルエーテルリン酸）等が挙げられる。
【００３３】
上記のリン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。０．０１質量％未満であると、上記成分を配合した効果が認められず、また０．５質量％を超えて配合しても増量による効果の向上は認められない。
【００３４】
本発明において、上記必須成分の他、本発明の目的を妨げない範囲において、通常の化粧水や乳液に配合される香料、色素、防腐剤、殺菌剤、保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤、塩、キレート剤、増粘剤、パール剤、界面活性剤、油剤、各種薬剤等を適宜配合することも可能である。
【００３５】
本発明にかかる製造方法において、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する乳化相に、さらに他の水性成分を含む均一水相を添加することにより、乳化平均粒子径が１００〜５００ｎｍであり、低粘度においても安定性の高い乳化化粧料が得られる。
前記の他の水性成分とは、水あるいは水性溶媒を主な媒体としてなる水性成分であれば特に限定されるものではなく、水あるいは水性溶媒の他、通常、化粧品、医薬品等に用いられる成分を安定性に影響が出ない範囲の配合量で配合してもよい。
なお、本発明において、最終的な（Ｅ）水の配合量は、先に調製される乳化組成物に含まれる水（Ｅ-1）の配合量と、他の水性成分を含む均一水相中に含有される水（Ｅ-2）の配合量との和に相当する。すなわち、（Ｅ）＝（Ｅ-1）＋（Ｅ-2）である。
【００３６】
平均粒子径
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法により得られる、乳化滴の平均粒子径は１００〜５００ｎｍであることを特徴とする。１００ｎｍ未満の超微細エマルションであると、透明から半透明を呈し、クリーミー感をかもし出す乳白色とは異なる外観領域である。本発明においては、化粧水と乳液の一剤化を指向した水中油型の皮膚化粧料を提供することも考慮し、敢えて透明から半透明とはならない、粒子径１００〜５００ｎｍの乳化滴の調製を行っている。
【００３７】
前記の乳化滴の平均粒子径の測定は、例えば以下のように実施する。
試験サンプルをイオン交換水で２００倍に希釈して、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用いて、２５℃にて測定する。
【００３８】
粘度
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法により得られる、該化粧料の粘度は、２５℃における粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。３００ｍＰａ・ｓを超えたものであると、化粧水と乳液が1剤化された皮膚化粧料とした場合の化粧水としてのシャバシャバした感触が得られず、好ましくない。また５ｍＰａ・ｓ未満であると、乳液としてのモイスチャー感に欠ける場合があるので、好適な粘度は５〜３００ｍＰａ・ｓである。
本発明にかかる製造方法によると、上記範囲の比較的低粘度の組成物においても、クリーミングすることなく、安定性の良好な白濁状水中油型乳化化粧料を提供することが可能である。
【００３９】
本発明において、粘度の測定は、例えば、以下のように実施する。
デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後に測定する。
【００４０】
以下、本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法の一例を挙げて、本発明の原理について説明する。
製法例
（工程１）（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを５０〜８０℃で混合攪拌した油相中に、（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ）水が３：７〜７：３の質量比で５０〜８０℃において混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳白色を呈した乳化物を得る。
（工程２）上記乳化物を攪拌しながら、常温の他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加し、目的の白濁状水中油型乳化化粧料を得る。
この時点で、得られた化粧料の２５℃における粘度を測定すると、５〜３００ｍＰａ・ｓであることが確認された。
【００４１】
原理
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤と、（Ｂ）水素添加リン脂質と、（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤とを混合攪拌した油相中に、（Ｄ）２価のグリコール類と（Ｅ-1）水の混合水相を添加していくと、初期段階として、やや粘稠な青白い透明相を形成する。これは、油相中に水相を添加する過程で油中水型（W/O）の乳化状態が、水相の割合増加に伴う、隣接する界面活性剤の分子との間隔の変化により、ラメラ液晶が形成されたためだと推測される。
【００４２】
仮に、この液晶形成の時点で、常温である他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加した場合、W/O/W型のマルチプルエマルションが生成される。このマルチプルエマルションは、合一などの問題により、安定性が低いことが多い。
そこで、本発明では液晶の形成の後、さらに（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ-1）水の混合水相の添加を続け、水中油型(O/W)の乳化物を形成させる。この乳化物は、外観上は乳白色を呈し、分光光度計で透過率を測定した場合、５％以下であることが確認される。
また、この乳化物の平均粒子径を粒度分布計ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）で測定すると、１００〜５００ｎｍの範囲にある乳化滴であることが認められる。
上記乳化物を調製する工程において、混合攪拌時の加温温度は、５０〜８０℃であることが好ましい。
【００４３】
上記乳白色を呈した乳化物を得るために、油相中に添加する水相が、（Ｄ）２価のグリコール類：（Ｅ-1）水の混合水相であることよって、油相中に含まれる非イオン性界面活性剤の曇点を上げ、乳化性を高めることができる。
【００４４】
上記乳白色を呈した乳化物が生成された後、第２の工程として、上記乳白色を呈した乳化物に、常温の他の水性成分と残部の水（Ｅ-2）を含む均一水相を添加し、常温まで冷却することにより、目的の白濁状水中油型乳化化粧料が得られる。
得られた化粧料の粘度は、化粧水として処方される低粘度の領域に属するものである。
乳白色を呈した水中油型の乳化物は、一般に乳液やクリームなどの比較的粘性の高い組成物中においては、経時的に安定に維持されるものの、低粘度の組成物中では、クリーミングにより、分離が起こりやすいことが問題とされる。
【００４５】
しかしながら、本発明においては、前記の製造方法により、平均粒子径が１００〜５００ｎｍ以下である乳化滴をあらかじめ調製するので、その後さらに水相を加えて粘度を下げても、クリーミングが起こりにくい水中油型の乳化化粧料とすることができる。
また、以上のようにして得られる白濁状水中油型乳化化粧料は、乳化の際、高圧乳化装置のような特別な装置を用いることなく、混合・攪拌するだけで容易に製造することができる。
【００４６】
本発明にかかる製造方法により得られた白濁状水中油型乳化化粧料は、化粧水と乳液が一剤化された皮膚化粧料、美容液、アフターシェーブローション等のスキンケア製品、ヘアートニック、ヘアーリキッド、養毛料、整髪料などの毛髪化粧料等に用いることも可能である。
【実施例１】
【００４７】
以下、具体的に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法
まず最初に、本発明に用いられる水中油型の化粧料の製造例を示す。以下の製造例の説明中に記載される各成分の配合割合（質量％）は、化粧料の組成物全量に対する値である。
製造例１−１
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、香料０．１質量％とを７０℃で混合溶解した（油相）。一方、（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水が１：１の比で７０℃において混合された均一水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２．７の比となるように前記油相に添加し、乳白色を呈した乳化物を得た。
続いて、上記乳化物を攪拌しながら、他の水性成分であるエデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、残部の水（Ｅ-2）を含む常温の均一水相を添加し、常温にまで冷却して目的の白濁状水中油型乳化化粧料を得た。
【００４８】
製造例１−２
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、(Ｅ)水を残部、香料０．１質量％とを８０℃で均一攪拌により可溶化の状態とし、氷例下にて急激に２５℃まで冷却した。
次いで（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコール１０質量％、エデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％とを添加し、水中油型の皮膚化粧料を得た。
【００４９】
製造例１−３
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコール１０質量％、(Ｅ)水を残部、香料０．１質量％、エデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％とを高圧乳化装置であるマイクロフルイタイザー（みづほ工業株式会社製）を用いて乳化を行い、水中油型の皮膚化粧料を得た。
【００５０】
製造例１−４
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン６質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．７質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル１質量％、アニオン性界面活性剤としてトリポリオキシエチレン（４モル）ラウリルエーテルリン酸０．２質量％、ステアリルアルコール０．３質量％、香料０．１質量％とを７０℃で混合溶解した（油相）。７０℃の（Ｅ-1）水を２０質量％の配合割合で前記油相に添加し、乳白色を呈した乳化物を得た。
続いて、上記乳化物を攪拌しながら、他の水性成分であるエタノール９質量％、エデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、ジプロピレングリコール０．５質量％、残部の水（Ｅ-2）を含む常温の均一水相を添加し、常温にまで冷却して水中油型の皮膚化粧料を得た。
【００５１】
製造例１−５
（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水の比が２：８であること以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
【００５２】
製造例１−６
（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水の比が３：７であること以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
【００５３】
製造例１−７
（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水の比が８：２であること以外は、製造例１−１と同様の操作を行った。
【００５４】
製造例１−８
（Ａ）常温で液状の油剤として流動パラフィン５質量％とイソステアリン酸０．５質量％と２−エチルヘキサン酸セチル１質量％、（Ｂ）水素添加リン脂質として商品名NIKKOL S-10（日光ケミカルズ株式会社製、ホスファチジルコリン含有率２５〜３０％）０．４質量％、（Ｃ）非イオン性界面活性剤としてポリオキシエチレン（１０モル）フィトステロールエーテル０．４質量％、香料０．１質量％とを７０℃で混合溶解した（油相）。一方、（Ｄ）２価のグリコール類として１，３−ブチレングリコールと(Ｅ-1)水が１：１の比で７０℃において混合された均一水相を前記油相に添加し、粘稠な青白い透明相が現れた時点で前記混合水相の添加を中断した。
続いて、上記混合物を攪拌しながら、他の水性成分であるエデト酸塩０．０１質量％、フェノキシエタノール０．５質量％、残部の水（Ｅ-2）を含む常温の均一水相を添加し、常温にまで冷却してW/O/W型の皮膚化粧料を得た。
【００５５】
上記製造例１−１〜１−８の試験結果について、各種組成物の配合組成と併せ、下記表１にまとめて示す。なお、評価内容は以下の通りである。
＜外観＞
得られた各試料の外観を、目視により白濁、半透明、透明の３段階で評価した。
【００５６】
＜乳化滴の平均粒子径＞
得られた各試料の乳化滴の平均粒子径を、粒度分布計（ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）にて測定した。５００ｎｍ以下の場合は実測値を表記し、５００ｎｍを超えた場合は「×」と表記した。
【００５７】
＜粘度＞
デジタルビスメトロン粘度計ＶＤＡ２（芝浦システム株式会社製）を用いて、測定容器に入れた試験サンプルを２５℃の恒温水槽に１時間浸した後に測定した。
【００５８】
＜安定性試験＞
試料を０℃、２５℃、５０℃の各温度で１ヶ月間放置した後の外観を、目視および顕微鏡観察によって下記評価基準により判定した。
○：分離・結晶析出が全くみられない。
△：分離・結晶析出がほとんどみられない。
×：液相（油相または水相）の分離あるいは結晶析出がみられる。
【００５９】
本発明にかかる白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法により、皮膚化粧料を試料とした場合の使用感について、以下の評価を実施した。
＜使用感；うるおい感＞
女性専門パネル（１０名）により実使用試験を行い、肌へのなじみについて下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、うるおい感があると評価した。
○：７〜９名が、うるおい感があると評価した。
△：３〜６名が、うるおい感があると評価した。
×：０〜２名が、うるおい感があると評価した。
【００６０】
＜使用感；べたつきのなさ＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、べたつき感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
○：７〜９名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
△：３〜６名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
×：０〜２名が、べたつきがなくしっとりしたと評価した。
【００６１】
＜使用感；さっぱり感＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、さっぱり感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、さっぱり感があると評価した。
○：７〜９名が、さっぱり感があると評価した。
△：３〜６名が、さっぱり感があると評価した。
×：０〜２名が、さっぱり感があると評価した。
【００６２】
＜使用感；エモリエント感（肌に柔軟性を感じる使用感）＞
女性専門パネル（１０名）による実使用試験を行い、エモリエント感について下記の評価基準により判定した。
◎：１０名全員が、エモリエント感があると評価した。
○：７〜９名が、エモリエント感があると評価した。
△：３〜６名が、エモリエント感があると評価した。
×：０〜２名が、エモリエント感があると評価した。
【００６３】
【表１】
※１：商品名 NIKKOL BPS-10, HLB;12.5(日光ケミカルズ株式会社製)
※２：商品名 NIKKOL S-10 ホスファチジルコリン含有率25-30%(日光ケミカルズ株式会社製)
【００６４】
上記表１に示されるように、本発明の製造方法により得られた製造例１−１では、優れた安定性を有する、低粘度の白濁化粧料が得られた。
これに対し、従来から微細な乳化滴を得る手法として知られている、凝集法（製造例１−２）および機械的剪断力を用いた方法（製造例１−３）によると、粒子径は１００ｎｍ未満の微細なものとなるものの、低粘度の組成物においては安定性が劣る傾向にあったり、あるいは、クリミー感をかもし出すために白濁させている本発明には合致しない、半透明から透明を呈したものとなる。
【００６５】
製造例１−４〜１−７は、７０℃に加温して混合溶解した油相中に添加する、水相の（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合比を種々変えたものである。水のみを油相中に添加した製造例１−４では、１００〜５００ｎｍの乳化滴が得られず、安定性に劣るものであった。１，３−ブチレングリコールを水に混合すると、１，３−ブチレングリコールが水相の３割以上を占めると安定性が得られた（製造例１−６）。８割まで達すると、７０℃では転相温度以上になり微細化できず、冷却過程で微細化が可能となるものの、本発明においては安定性の観点からあまり好ましくない。以上の結果から、本発明において、水相の（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合比は、両者が程よく混合された３：７〜７：３であることが好ましいことが明らかである。
【００６６】
製造例１−８は、油相中に（Ｄ）１，３−ブチレングリコールと（Ｅ-1）水の混合比１：１の水相を添加していく初期段階に出現する、やや粘稠な青白い透明相が認められた後、該水相の添加を止め、他の水性成分を含む常温の水相を添加していくものであるが、得られた化粧料は外観が透明であり、低粘度の組成物においては安定性が劣るものであった。
【００６７】
２．白濁状水中油型乳化化粧料の配合成分
続いて、本発明者らは、上記製造例１−１に準じ、本発明の製造方法で用いる各種配合成分について好適な条件の検討を実施した。
【表２】
※３：商品名 NIKKOL S-10E ホスファチジルコリン含有率75-80%(日光ケミカルズ株式会社製)
※４：商品名 NIKKOL S-10 ホスファチジルコリン含有率25-30%(日光ケミカルズ株式会社製)
※５：商品名 NIKKOL TI-10V, HLB;15（日光ケミカルズ株式会社製）
※６：商品名 NIKKOL BPS-10, HLB;12.5（日光ケミカルズ株式会社製）
※７：商品名 EMALEX SPIS-100, HLB;10.0（日本エマルジョン株式会社製）
※８：商品名 NIKKOL TLP-4, HLB;13.0（日光ケミカルズ株式会社製）
※９：商品名 EMALEX HC-40, HLB;12.0（日本エマルジョン株式会社製）
※１０：商品名 NIKKOL MYS-25V, HLB;15.0（日光ケミカルズ株式会社製）
【００６８】
上記表２に示されるように、配合する非イオン性界面活性剤の種類を種々変更したところ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤を用い、本発明にかかる製造方法によって得られた組成物は（試験例１〜３）、目的としたシャバシャバ感のある粘度において、白濁を呈する安定性の良好なものであった。
一方、硬化ヒマシ油骨格を有する非イオン性界面活性剤および直鎖状の非イオン性界面活性剤を配合した試験例４、５では、微細な乳化滴が得られず安定性が劣る化粧料であった。
また、常温で固体である高級アルコールの1種のステアリルアルコールを配合した試験例６も安定性が劣るものであった。
【００６９】
次に配合される油分の配合量についての検討結果を下記表３に示す。
なお、以下の試験例においては、皮膚化粧料とし場合の使用感の評価結果を示した。
【表３】
（※１１：比較製造例１）
モノイソステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンと、水素添加リン脂質と、流動パラフィンと、イソステアリン酸と、２−エチルヘキサン酸セチルと、香料を７０℃にて混合攪拌した（油相）。続いて、７０℃に加温した油相を攪拌ばねを用いて混合攪拌しながら、イオン交換水と、エタノールと、ジプロピレングリコールと、エデト酸塩と、フェノキシエタノールとを均一に混合した水相を常温にて添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。
【００７０】
上記表３に示されるように、試験例７は油分（Ａ）の配合量が少量であるため、うるおい感やエモリエント感に劣るものである。そこで、油分の配合を５質量％以上に増量させてみたところ（試験例８）、試験例７に適用される製法によって得られる組成物は、乳化粒子径が７５０ｎｍとなり、安定性が低下した。
一方、試験例９は油分が５質量％以上であるにも関わらず、前述の製造例１−１に記載されるように、油相に水と１，３−ブチレングリコールの混合溶液を添加して乳化滴を形成させた後に、さらにその他の水性成分を含む均一水相を添加して組成物を得るために、乳化粒子径は１９０ｎｍと微細であり安定性に優れたものであった。また、この製法によると、油分を１０質量％程度まで配合しても安定性に優れたものであった。なお、試験例９および１０の組成物は、透過率が５％以下である乳白色の組成物であった。
【００７１】
以上の結果より、本発明にかかる製造方法によると、油分（Ａ）を５〜１０質量％と比較的多量に配合しても、低粘度の化粧料において安定性に優れた白濁状の水中油型乳化化粧料が得られることが明らかである。
【実施例２】
【００７２】
以下、具体的な処方例である実施例を挙げて本発明について更に説明を行うが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例２−１：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １０．０
（５）ポリエチレングリコール １．０
（６）ポリオキシエチレン（１０モル）ベヘニルエーテル ０．５
（商品名:NIKKOL BB-10, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（７）水素添加リン脂質 ０．５
(商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製)
（８）トリポリオキシエチレン（１０モル）（C12-15）アルキルエーテル ０．１
（商品名:NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）スクワラン ４．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（１１）イソノナン酸イソノニル １．０
（１２）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１３）エデト酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）ローズマリー抽出液 ０．１
（１６）香料 ０．１
（１７）アスコルビン酸グルコシド ０．５
（１８）水酸化カリウム 適量
【００７３】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１６）を７５℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１５）、（１７）、（１８）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：３．０％
【００７４】
実施例２−２：水中油型乳化白濁毛髪化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ７．０
（３）グリセリン １．０
（４）１，３−ブチレングリコール ９．０
（５）ジプロピレングリコール ２．０
（６）ポリオキシエチレン（５モル）フィトステロールエーテル ０．２
(商品名:NIKKOL BPS-5, HLB 9.5, 日光ケミカルズ株式会社製)
（７）ポリオキシエチレン（２０モル）フィトステロールエーテル ０．２
(商品名:NIKKOL BPS-20, HLB 15.5, 日光ケミカルズ株式会社製)
（８）水素添加リン脂質 ０．２
（商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）水添ポリイソブテン ２．０
（１０）α−オレフィンオリゴマー ３．０
（１１）パルミチン酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）ヘキサメタリン酸塩 ０．０１
（１３）パラベン ０．１５
（１４）ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
（１５）香料 ０．２
【００７５】
製法
上記成分（６）〜（１１）および（１５）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１２）〜（１４）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁毛髪化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁毛髪化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２１３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：２．２％
【００７６】
実施例２−３：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール １０．０
（３）グリセリン ２．５
（４）１，３−ブチレングリコール １２．０
（５）イソプレングリコール ０．５
（６）イソステアリン酸ソルビタン ０．４
(商品名:EMALEX SPIS-100, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製)
（７）水素添加リン脂質 ０．３
（商品名:COATSOME NC-21, 日本油脂株式会社製）
（８）流動パラフィン ４．５
（９）スクワレン ０．５
（１０）２−エチルヘキサン酸イソノニル ２．５
（１１）ピロリン酸塩 ０．０１
（１２）フェノキシエタノール ０．５
（１３）シャクヤク抽出液 ０．０１
（１４）香料 ０．０１
【００７７】
製法
上記成分（６）〜（１０）および（１４）を６５℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１１）〜（１３）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が３５９ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：１．７％
【００７８】
実施例２−４：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １３．０
（５）プロピレングリコール １．０
（６）ポリオキシエチレン（１０モル）コレステリルエーテル ０．４
(商品名:EMALEX CS-10, HLB 10, 日本エマルジョン株式会社製)
（７）水素添加リン脂質 ０．４
（商品名：COATSOME NC-61, 日本油脂株式会社製）
（８）トリオレインリン酸 ０．０５
（商品名:NIKKOL TOP-OV, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）スクワラン ４．０
（１０）ジメチルポリシロキサン ３．０
（商品名:KF-96A-6cs, 信越化学工業株式会社製）
（１１）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル ３．０
（１２）オクトクレリン ０．１
（１３）エチレンジアミン四酢酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）ヨモギ抽出液 ０．１
（１６）香料 ０．１
【００７９】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１６）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１５）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：４．１％
【００８０】
実施例２−５：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ７．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール ８．０
（５）ジプロピレングリコール １．０
（６）モノオレイン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．４５
（商品名:NIKKOL TO-10V, HLB 10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（７）水素添加リン脂質 ０．４５
（商品名：NIKKOL レシノールS-10E, 日光ケミカルズ株式会社製）
（８）トリポリオキシエチレン（１０モル）(C12-15)アルキルエーテル ０．１
（商品名：NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）流動パラフィン ４．０
（１０）水添ポリイソブテン １．０
（１１）イソノナン酸イソトリデシル １．０
（１２）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１３）エデト酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）加水分解コラーゲン液 ０．１
（１６）トラネキサム酸 ０．７
（１７）香料 ０．１
【００８１】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１７）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１６）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：２．３％
【００８２】
実施例２−６：水中油型乳化白濁皮膚化粧料
（成分） （質量％）
（１）イオン交換水 残部
（２）エタノール ５．０
（３）グリセリン ２．０
（４）１，３−ブチレングリコール １０．０
（５）ポリエチレングリコール １．０
（６）モノステアリン酸ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタン ０．５
（商品名:ソルボンT-60, 東邦化学工業株式会社製）
（７）水素添加リン脂質 ０．５
(商品名:NIKKOL レシノールS-10, 日光ケミカルズ株式会社製)
（８）トリポリオキシエチレン（１０モル）(C12-15)アルキルエーテル ０．１
（商品名：NIKKOL TDP-10, 日光ケミカルズ株式会社製）
（９）スクワラン ４．０
（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン ３．０
（１１）イソノナン酸イソノニル １．０
（１２）オクチルメトキシシンナメート ０．５
（１３）エデト酸塩 ０．０１
（１４）パラベン ０．１５
（１５）エンメイソウ抽出液 ０．１
（１６）ユキノシタ抽出液 ０．１
（１７）アスコルビン酸グルコシド ０．５
（１８）水酸化カリウム 適量
（１９）香料 ０．１
【００８３】
製法
上記成分（６）〜（１２）および（１９）を７０℃にて攪拌バネを用いて均一になるよう混合攪拌した（油相）。成分（１）の一部と（４）の１：１の質量比である混合水相を油相中に添加し、乳化相を得た。常温にて、この乳化相に（１）の残部、および成分（２）、（３）、（５）、（１３）〜（１８）を均一に混合した水相を添加し、目的の水中油型乳化白濁皮膚化粧料を得た。得られた水中油型乳化白濁皮膚化粧料は、乳化滴の平均乳化粒子径が２６３ｎｍである微細粒子から成り、０℃、２５℃、５０℃の各温度における１ヶ月の安定性は分離や結晶析出が見られず良好なものであった。また、使用感においてもうるおい感、べたつきのなさ、さっぱり感、エモリエント感に優れたものであった。
透過率：３．１％
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤
（Ｂ）水素添加リン脂質
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）２価のグリコール類
（Ｅ）水
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、
さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）の２価のグリコール類が、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）２価のグリコール類の配合量が、５〜２０質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｆ）エタノールを５〜２０質量％含むことを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有し、乳化滴の平均粒子径が１００〜５００ｎｍであることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、
（Ａ）２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤
（Ｂ）水素添加リン脂質
（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤
（Ｄ）２価のグリコール類
（Ｅ）水
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を５０〜８０℃にて混合攪拌した油相中に、（Ｄ）：（Ｅ-1）が３：７〜７：３の質量比で混合された水相を、油相の質量：（（Ｄ）と（Ｅ-1）の合計質量）＝１：２〜１：５の比となるように添加することにより、平均粒子径が１００〜５００ｎｍである乳化滴を得る工程と、
さらに他の水性成分および（Ｅ-2）水を含む均一水相を添加して常温まで冷却する工程とを備えることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、該乳化化粧料の２５℃における粘度が５〜３００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）の２価のグリコール類が、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−ペンタンジオールからなる群より選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が１〜１０質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分、（Ａ）２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、常温で液状の油剤の配合量が５〜１０質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｂ）水素添加リン脂質の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｃ）HLBが９〜１６であり、且つ、ステロール骨格、アルキルエーテル骨格、ソルビタン脂肪酸エステル骨格を有する非イオン性界面活性剤の中から選択される１種または２種以上の非イオン性界面活性剤の配合量が０．１〜１質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、成分（Ｄ）２価のグリコール類の配合量が、５〜２０質量％であることを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｆ）エタノールを５〜２０質量％含むことを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法において、さらに成分（Ｇ）リン酸および／またはリン酸塩骨格を有するアニオン性界面活性剤を含むことを特徴とする白濁状水中油型乳化化粧料の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２５４４０５（Ｐ２００７−２５４４０５Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８２０８３（Ｐ２００６−８２０８３）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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