白色ＬＥＤ用積層体、及び白色ＬＥＤ
【課題】ブロード化され、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有する演色性にきわめて優れた白色ＬＥＤを提供すること。
【解決手段】粒子径の異なるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む複数の層からなる白色ＬＥＤ用積層体であって、上記白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の粒子径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されており、上記白色ＬＥＤ用積層体の隣接する各層間において、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子に起因する発光スペクトルのピーク波長の差が、上記各層に含まれる半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルのピーク波長の半値幅以下であることを特徴とする白色ＬＥＤ用積層体を備える。
【解決手段】粒子径の異なるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む複数の層からなる白色ＬＥＤ用積層体であって、上記白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の粒子径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されており、上記白色ＬＥＤ用積層体の隣接する各層間において、上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子に起因する発光スペクトルのピーク波長の差が、上記各層に含まれる半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルのピーク波長の半値幅以下であることを特徴とする白色ＬＥＤ用積層体を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ用積層体、及び白色ＬＥＤに関する。さらに詳しくは、半導体ナノ結晶粒子による量子ドットを利用した、太陽光スペクトルとほぼ同一のプロファイルを有し、演色性及び発光効率に優れた白色ＬＥＤ用積層体、及びこれを備えた白色ＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー化を目的として、白熱電球、蛍光灯の代替技術として、いわゆる白色ＬＥＤの利用が検討されている。白色ＬＥＤによる発光は、自然光である太陽光に近い白色光であることが理想的である。しかしながら、太陽光に近い白色光は、可視光線の全域にわたって連続したスペクトルによって実現される光であることが必要であるため、ある一定の狭い範囲に発光波長を有するＬＥＤを使用しても、本来の意味での太陽光に近い白色光を実現することは技術上困難である。
【０００３】
太陽光に近い白色光を実現するために、種々のＬＥＤを組み合わせたＬＥＤ構造が提案されている。例えば、人間の眼には光の三原色の混合や補色関係にある２色の混合も白色に見えるので、これを白色光の代用とする方法がいくつか考案されている。具体的には、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤの光を混合させて白色光を発光させるＬＥＤ構造がある。また、青色ＬＥＤの光を利用して、蛍光体を発光させるＬＥＤ構造がある。蛍光体を利用するＬＥＤ構造では、青色光の補色である黄色光の蛍光体を青色ＬＥＤで発光させて、青色ＬＥＤの青色光と蛍光体の黄色光の混合により白色光を発光させるＬＥＤ構造と緑色光の蛍光体と赤色光の蛍光体を青色ＬＥＤで発光させて、青色ＬＥＤの青色光と蛍光体の緑色光、赤色光の３波長で白色光を発光させるＬＥＤ構造がある。さらに、紫外線（ＵＶ）−ＬＥＤを励起光として、青色光の蛍光体、緑色光の蛍光体、赤色光の蛍光体を発光させて青色光、緑色光、赤色光の３波長で白色光を発光させるＬＥＤ構造がある。
【０００４】
しかしながら、上記白色ＬＥＤ構造は、光の三原色や補色関係にある二色の混合により、人の目には白色と感じるが、物体に照射後、反射された光では自然光（太陽光）の場合と異なり、いずれもその演色性がきわめて劣るという問題点を有する。
【０００５】
そこで、白色ＬＥＤの演色性を向上させるために、白色ＬＥＤから発生する発光スペクトルプロファイルをブロード化し、自然光に近づける試みが提案されている。例えば、特許文献１には、結晶構造に著しい不規則性を有する結晶を母体とする広域な蛍光を発する蛍光体を得る試みが開示されている。また、特許文献２には、複数の半導体ナノ結晶白色発光デバイスが提案されており、赤色、緑色、青色発光半導体ナノ結晶の混色発光による白色ＬＥＤの演色性向上と有機発光体を無機発光体に置き換えることにより、その長寿命化が試みられていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２９８８号公報
【特許文献２】特表２００９−５２７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された白色ＬＥＤは、その発光スペクトルプロファイルのブロード化が十分ではないため、それらの発光スペクトルプロファイルは、太陽光が有するプロファイルと同一なものとはなっていない。このため、特許文献１及び特許文献２に記載された白色ＬＥＤは、その演色性が十分でないという問題点を有する。また、特許文献２に記載された白色ＬＥＤは、粒子径の異なる半導体ナノ結晶が混合された層から構成されているものであるため、粒子径の小さな半導体ナノ結晶からの短波長の発光は粒子径の大きな半導体ナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下するという問題点を有する。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ブロード化された発光スペクトルプロファイルを有し、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有し、演色性及び発光効率にきわめて優れた白色ＬＥＤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の状況に鑑み、半導体ナノ結晶粒子を含む複数の各層からなり、各層の積層順序及び隣接する各層に含まれる半導体ナノ結晶の発光ピーク間の波長差が制御された白色ＬＥＤ用積層体を用いることによって、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有し、演色性及び発光効率にきわめて優れた白色ＬＥＤが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１） 粒径の異なるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層が複数積層された白色ＬＥＤ用積層体であって、
上記白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されており、
上記白色ＬＥＤ用積層体の隣接するＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層間において、
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子に起因する発光スペクトルのピーク波長の差が、
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルの半値幅以下であることを特徴とする白色ＬＥＤ用積層体。
【００１１】
（２） 上記発光スペクトルのピーク波長の差が１０〜２００ｎｍであり、
上記発光スペクトルのピーク波長の半値幅が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする（１）記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【００１２】
（３） 上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子がカドミウム化合物半導体結晶であることを特徴とする（１）又は（２）記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【００１３】
（４） 上記ＩＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶粒子が硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウムから選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【００１４】
（５） （１）〜（４）いずれか記載の白色ＬＥＤ用積層体を備えたことを特徴とする白色ＬＥＤ。
【００１５】
（６） 上記白色ＬＥＤは、電流注入型であることを特徴とする（５）記載の白色ＬＥＤ。
【００１６】
（７） 上記白色ＬＥＤは、光励起型であることを特徴とする（５）記載の白色ＬＥＤ。
【００１７】
（８） 前記白色ＬＥＤ用積層体が、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明フレキシブルガラス基板、又は、透明フレキシブル樹脂基板上に設置されていることを特徴とする（６）に記載の白色ＬＥＤ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ブロード化され、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有し、演色性及び発光効率にきわめて優れた白色ＬＥＤ用積層体及びこれを備えた白色ＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】白色ＬＥＤ用積層体の層構造の断面図である。
【図２】発光スペクトルプロファイルのシミュレーション結果（半値幅４０ｎｍ、ピーク波長間隔２５ｎｍ）を示す。
【図３】発光スペクトルプロファイルのシミュレーション結果（半値幅４０ｎｍ、ピーク波長間隔４０ｎｍ）を示す。
【図４】発光スペクトルプロファイルのシミュレーション結果（半値幅４０ｎｍ、ピーク波長間隔５０ｎｍ）を示す。
【図５】電流注入型白色ＬＥＤの概略図である。
【図６】光励起型白色ＬＥＤの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る白色ＬＥＤは、半導体ナノ結晶を含有する層が積層された白色ＬＥＤ用積層体を備えている。ここで、本発明に係る白色ＬＥＤの技術的特徴は、上記白色ＬＥＤ用積層体にあるので、まず白色ＬＥＤ用積層体について説明し、その後白色ＬＥＤについて説明する。
【００２１】
＜白色ＬＥＤ用積層体＞
白色ＬＥＤ用積層体について図面を参照しながら、具体的に説明する。図１は、白色ＬＥＤ用積層体の実施形態を具体的に示した断面図である。図１に示すように、白色ＬＥＤ用積層体は、粒径の異なる半導体ナノ結晶粒子を含む層が複数積層されており、ＬＥＤの光出力方向に向かって半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されていることを特徴とするものである。以下、半導体ナノ結晶粒子、半導体ナノ結晶粒子を含む層（以下「半導体ナノ結晶粒子層」という。）、白色ＬＥＤ用積層体の積層構造について順次説明する。
【００２２】
（半導体ナノ結晶粒子）
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ結晶粒子層に含まれる半導体ナノ結晶粒子は、いわゆる半導体結晶から構成される粒子である。半導体には、単元素半導体及び化合物半導体が含まれる。
【００２３】
単元素半導体としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を使用することができる。化合物半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族の元素の組み合わせからなる化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の元素の組み合わせからなる化合物、ＩＶ−ＶＩ族の元素の組み合わせからなる化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の元素の組み合せからなる化合物を化合物半導体として使用することができる。上記半導体の中でも、ＩＩ−ＶＩ族の元素の組み合わせからなる化合物半導体ナノ結晶が好ましい。
【００２４】
半導体結晶としては、具体的にシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレンマグネシウム（ＭｇＳｅ）、テルルマグネシウム（ＭｇＴｅ）、酸化水銀（ＨｇＯ）硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒素化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモンアルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒素化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモンガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒素化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモンインジウム（ＩｎＳｂ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、リン化タリウム（ＴｌＰ）、砒素化タリウム（ＴｌＡｓ）、アンチモンタリウム（ＴｌＳｂ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ２）、硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）、銅インジウムガリウムセレン（ＣｕＩｎＸＧａ（１−Ｘ）Ｓｅ２）を例示することができる。
【００２５】
半導体ナノ結晶は、粒子サイズが１０ｎｍ程度になると、量子サイズ効果が発現する。このようなナノ粒子は量子ドットと呼ばれ、主に半導体において、原子が数百個から数千個集まった１０ｎｍ程度以下の小さな結晶である。電子は閉じこめられる領域が小さくなると電子の状態密度は離散化するという量子効果により禁制帯幅（バンドギャップ）が大きくなる。言い換えると、組成が同じ半導体でも粒子径が小さくなると半導体のバンドギャップが大きくなる。
【００２６】
量子ドットは、構成元素、組成が同一な材料について粒子径を１０ｎｍ以下で変化させることによりバンドギャップを制御することができる。光学特性では粒子径が小さくなれば吸収波長、発光波長とも短波長化する。すなわち、粒子径を小さくすればバンドギャップは大きくなり、吸収波長、発光波長とも短波長化する。これは、発光デバイス作製にとって、有効な制御手段となる。すなわち、粒子径を変えるだけで発光波長が連続的に異なる量子ドットを作製することが可能となる。
【００２７】
また、量子ドットの発光は半導体のバンド間遷移に基づいているため発光ピークが急峻であることも特長である。上記２つの事実から、発光波長が連続的に異なることと発光ピークが急峻であることの２つの特長を持った複数の半導体ナノ結晶を発光させることにより、可視光線の全域に渡って、自然光（太陽光）と同一の連続したスペクトルを実現できる。
【００２８】
波長が異なる急峻な発光ピークからブロードな太陽光プロファイルが実現できる状況のシミュレーション結果は、以下のようになる。まず、可視光領域の４００ｎｍから６５０ｎｍでの複数の発光スペクトルの和である混合発光スペクトルについて、発光スペクトルはガウス分布に従うものとし、また、各発光スペクトルの半値幅を４０ｎｍ、ピーク波長の間隔を２５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍとした。間隔２５ｎｍの結果を図２、間隔４０ｎｍの結果を図３、間隔５０ｎｍの結果を図４に示す。
【００２９】
図２よりピーク波長間隔が発光ピークの半値幅４０ｎｍより小さい２５ｎｍでは太陽光スペクトルのプロファイルと同等のプロファイルを得ることが可能である。図３よりピーク波長間隔が発光ピークの半値幅４０ｎｍと同じ４０ｎｍでは太陽光スペクトルのプロファイルとほぼ同等のプロファイルを得ることが可能である。図４よりピーク波長間隔が発光ピークの半値幅４０ｎｍより大きな５０ｎｍでは太陽光スペクトルのプロファイルを大まかに反映しているが、異なるプロファイルになることが分かった。
【００３０】
また、ＬＥＤの作製においては、半導体ナノ結晶を粒子径の大きなものから小さなものに光出力方向に順次積層することにより、粒子径の小さな半導体ナノ結晶からの短波長の発光が粒子径の大きな半導体ナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下することを防ぐことができる。
【００３１】
量子ドットである半導体ナノ結晶粒子は、原料物質の加熱や冷却等の時間に対応するいわゆる反応時間を調整することによって得ることができる。反応時間は、半導体ナノ結晶粒子の粒径との関係から適宜決定することができる。半導体ナノ結晶粒子は、その粒径によって、発光スペクトルのピーク波長が異なるので、反応時間を調整することによって、異なる光学的特性を有する複数の半導体ナノ結晶粒子を得ることができる。
【００３２】
例えば、半導体ナノ結晶がセレン化カドミウム結晶である場合は、反応時間を調整することにより、その粒径が１．０〜８．０ｎｍの範囲であるセレン化カドミウム結晶粒子を得ることができる。セレン化カドミウム結晶粒子の発光スペクトルのピーク波長は、その粒径に依存するので、セレン化カドミウム結晶粒子の粒径を変化させることにより、発光スペクトルのピーク波長が異なるセレン化カドミウム結晶粒子を得ることができる。
【００３３】
なお、上記量子ドットを形成する半導体ナノ結晶粒子は、市販されているので、所望の粒径を有する半導体ナノ結晶粒子を購入することにより容易に入手することができる。
【００３４】
（半導体ナノ結晶粒子層）
白色ＬＥＤ用積層体は、上記半導体ナノ結晶粒子層から構成されている。
【００３５】
各半導体ナノ結晶粒子層の膜厚は、量子ドットを形成する半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルに影響を及ぼすものでなければ、特に制限されるものではない。しかしながら、電流注入型白色ＬＥＤの場合は白色ＬＥＤ用積層体に電流を流すため薄い方が望ましい。白色ＬＥＤ用積層体の厚みは５０〜１００ｎｍが望ましく、各半導体ナノ結晶粒子層の膜厚を５．０〜１０．０ｎｍとすることが好ましい。一方、光励起型白色ＬＥＤの場合は電流を流さないため特に制限されるものではない。各半導体ナノ結晶粒子層の膜厚が、上記範囲にあることにより各層から発生する発光スペクトルに影響を与えることなく、白色ＬＥＤ積層体を使用用途に応じた厚みとすることができるため好ましい。
【００３６】
各半導体ナノ結晶粒子層における半導体ナノ結晶粒子の含有量は、白色ＬＥＤ積層体の発光スペクトルプロファイルが、太陽光の有するプロファイルと一致するように決定されるものである。
【００３７】
半導体ナノ結晶粒子層の形成は、後述する溶液に半導体ナノ結晶を混合し、この混合液を塗布することにより行うことが望ましい。
【００３８】
上記塗布液の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスピンコーター、ディップコーター等を用いる方法が挙げられる。
【００３９】
上記塗布方法により、形成された塗布膜は、乾燥手段により乾燥され、半導体ナノ結晶粒子層となる。
【００４０】
（半導体ナノ結晶粒子層の積層構造）
白色ＬＥＤ用積層体は、上記半導体ナノ結晶粒子層が複数積層されることにより得ることができる。半導体ナノ結晶粒子層が複数積層されることにより、各層において量子サイズ効果が発揮され、各層より発生する発光スペクトルが重なり合うことにより、ブロード化された発光スペクトルプロファイルを得ることができる。
【００４１】
白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されていることを特徴とする。
【００４２】
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ結晶粒子層を上記のように順次積層することにより、粒径の小さい半導体ナノ結晶から発生する短波長の発光が粒径の大きい半導体ナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下することを防止する。つまり、本発明においては、白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ結晶粒子層とその積層順を緻密に制御し、白色ＬＥＤの発光効率が低下することを防止しているものである。
【００４３】
さらに、本発明の白色ＬＥＤ用積層体は、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間において、前記半導体ナノ結晶粒子に起因する発光ピーク波長の差が、各半導体ナノ結晶粒子層の発光ピークの半値幅以下となるように各層が順次積層されていることを特徴とする。
【００４４】
隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間において、これらの発光ピーク波長の差を各半導体ナノ結晶粒子層の発光ピークの半値幅以下とすることによって、各半導体ナノ結晶粒子層が発生する発光スペクトルのピークが近づき、重なり合うことになる。このように本発明においては、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間の発光スペクトルのピーク波長とその半値幅を制御することにより、白色ＬＥＤ用積層体が発生する発光スペクトルを滑らかにブロード化することができる。その結果、本発明に係る白色ＬＥＤ用積層体は、太陽光が発生する発光スペクトルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを発生することができる。
【００４５】
一方、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間において、これらの発光スペクトルのピーク波長の差を各半導体ナノ結晶粒子層の発光スペクトルのピークの半値幅を超えるものとした場合には、各半導体ナノ結晶粒子層が発生する発光スペクトルのピークが近づくことができず、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層から発生する発光スペクトルは十分な重なりにはならない。このため、白色ＬＥＤ用積層体が発生する発光スペクトルは、ブロード化することができない。
【００４６】
このように本発明の白色ＬＥＤ用積層体においては、隣接する各層に存在する量子ドットを利用し、隣接する各層間の発光スペクトル間の波長差を調整し、各層より発生する波長が連続的に異なる発光波長であることを利用することにより可視光線の全域に亘ってブロード化され、太陽光が有するプロファイルに一致した発光スペクトルプロファイルを形成することができる。
【００４７】
例えば、セレン化カドミウム結晶粒子を使用し、その粒径が１．０〜８．０ｎｍである複数のセレン化カドミウム結晶粒子を作製し、これらの粒径の異なるセレン化カドミウム結晶粒子を含有する層を順次積層することにより、４００〜６５０ｎｍの発光スペクトルを有する白色ＬＥＤ用積層体を得ることができる。この白色ＬＥＤ用積層体においては、隣接する各層における発光ピーク波長の間隔を２５ｎｍに設定し、かつ各セレン化カドミウム結晶の発光ピーク波長の半値幅が４０ｎｍとなるように設定している。発光ピーク波長の間隔を発光ピーク波長の半値幅より小さくなるように設定することにより、各セレン化カドミウム結晶粒子層から発光される発光スペクトルが重なりあって、滑らかにブロード化した発光スペクトルプロファイルを得ることができる。
【００４８】
＜白色ＬＥＤ＞
本発明に係る白色ＬＥＤは、上記白色ＬＥＤ用積層体を備えていることを特徴とする。以下、図面を参照して、電流注入型白色ＬＥＤ及び光励起型白色ＬＥＤについて説明する。
【００４９】
（電流注入型白色ＬＥＤ）
本発明の電流注入型白色ＬＥＤ２の構成について図５を用いて説明する。透明導電膜２８を有する基板２９の上に、正孔注入層２７、正孔輸送層２６、白色ＬＥＤ用積層体２５、正孔阻止層２４、電子輸送層２３、電子注入層２２、電極２１を積層した構造になっている。
【００５０】
透明導電膜２８は、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）のいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法はスパッタ法、塗布法等でよい。
【００５１】
基板２９は、可視光線領域（波長４００から７００ｎｍ付近）において透明であればよく、ガラス基板、樹脂基板、フレキシブルガラス基板、フレキシブル樹脂基板などが好ましく用いられる。ここでフレキシブルとは可撓性の意味であり、フレキシブル基板とは、可撓性を有する程度の厚さを有する板状又はシートを意味するものである。樹脂基板又はフレキシブル樹脂基板における樹脂としては、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリアミド、セロファン等が例示できる。
【００５２】
正孔注入層２７は、ポリアニリン、ポリピロール、銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。正孔輸送層２６は、ＴＰＤ、トリフェニル四重体、α−ＮＰＤ、ＴＡＣＰのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。
【００５３】
白色ＬＥＤ用積層体２５は、半導体ナノ結晶を粒子径の大きなものから小さなものに光出力方向に順次積層すればよい。粒子径の異なる各半導体ナノ結晶群はｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ、１，７−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｐｔａｎｅ、カルバゾール等の架橋分子との混合体であればよい。作製方法はスピンコーターによる塗布が望ましい。各半導体ナノ結晶の発光ピークの半値幅が１０ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは２０ｎｍから１００ｎｍであればよい。
【００５４】
各半導体ナノ結晶の発光ピークの波長差が５ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは１０ｎｍから１００ｎｍであればよい。正孔阻止層２４は、ＴＡＺ、バンクプロイン（ＢＣＰ）、Ｂｐｈｅｎ、ＰＣＢＩのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。
【００５５】
電子輸送層２３は、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体（ＰＢＯ）、オキサゾール誘導体（ＯＸＯ−７）、ボロン誘導体、Ａｌｑ３のいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。電子注入層２２はＡｌｑ３でよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。
【００５６】
電極２１は、仕事関数の小さなＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの合金であるＡｌ：Ｌｉ、Ｍｇ：Ａｇのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法はスパッタ法、蒸着法、塗布法等でよい。
【００５７】
上記構成で作製した白色ＬＥＤの透明導電膜側に＋、電極側に−の電圧を印加して、電流を流すことにより半導体ナノ結晶層に電子輸送層側から電子が注入され、正孔輸送層側から正孔が注入される。
【００５８】
半導体ナノ結晶層に注入された電子と正孔は架橋分子を経由して拡散し、半導体ナノ結晶中で電子と正孔が再結合して半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーに相当する波長の発光が起こる。
【００５９】
半導体ナノ結晶を粒子径の大きな同一粒子径群から小さな同一粒子径群へ光出力方向に順次積層することにより、光出力方向に長波長から短波長の順に発光させることができる。
【００６０】
半導体ナノ結晶同一粒子径群によるこの短波長から長波長の発光ピーク間の波長差が各発光ピークの半値幅以下となるように調整し、かつ、異なる粒子径の半導体ナノ結晶群の濃度比を制御することにより太陽光スペクトルと同等の発光スペクトルを得ることができる。
【００６１】
（光励起型白色ＬＥＤ）
本発明の光励起型白色ＬＥＤ３の構成について図６を用いて説明する。短波長発光デバイスチップ３３を搭載したリフレクター３４の中でＩｎ添加ＧａＮ発光デバイスチップである短波長発光デバイスチップ３３を包含して樹脂層３２があり、樹脂層３２の上に複数の半導体ナノ結晶を含む白色ＬＥＤ用積層体３１を備えた構造になっている。
【００６２】
短波長発光デバイスチップ３３は、２００ｎｍから５００ｎｍの間に発光ピークを持ち、ＺｎＯ、ＡｌＮ、Ａｌ添加ＧａＮ、ＧａＮ、Ｉｎ添加ＧａＮでよい。リフレクター３４は、可視光の反射率が大きく、耐環境性に優れたものであればよい。樹脂層３２に用いることができる樹脂は、絶縁性で光劣化に強く、可視光領域の透過率が高く、熱安定性がよいエポキシ樹脂、シリコーン樹脂でよい。複数の半導体ナノ結晶を含む白色ＬＥＤ用積層体３１の樹脂層はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂でよく、半導体ナノ結晶を粒子径の大きな結晶群から小さな結晶群に光出力方向に順次積層すればよい。
【００６３】
各半導体ナノ結晶の発光ピークの半値幅が１０ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは２０ｎｍから１００ｎｍであればよい。各半導体ナノ結晶の発光ピークの波長差が５ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは１０ｎｍから１００ｎｍであればよい。
【００６４】
上記構成で作製した白色ＬＥＤの短波長ＬＥＤチップに電圧を印加して、電流を流すことにより短波長ＬＥＤチップが発光し、短波長光の一部は樹脂層、複数の半導体ナノ結晶を含む樹脂層を通過して白色ＬＥＤ外に放出される。残りの短波長光の多くは複数の半導体ナノ結晶を含む樹脂層のなかの複数の半導体ナノ結晶に吸収される。短波長光を吸収した半導体ナノ結晶中では電子と正孔が光励起され再び再結合して半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーに相当する波長の発光が起こる。
【００６５】
半導体ナノ結晶の粒子径が異なると発光波長が異なるため、粒子径を制御して異なる粒子径の半導体ナノ結晶群を粒子径の大きなものから小さなものに光出力方向に順次積層して、半導体ナノ結晶層を作製することにより、光出力方向に長波長から短波長の順に発光させることができる。
【００６６】
このことにより、粒子径の小さなナノ結晶からの短波長の発光が粒子径の大きなナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下することを防ぐことができる。
【００６７】
光出力方向に長波長から短波長の順に連続した発光において異なる粒子径の半導体ナノ結晶群による発光ピーク波長間の波長差が各発光ピーク波長の半値幅以下となるように調整し、かつ、異なる粒子径の半導体ナノ結晶群の濃度比を制御することにより太陽光スペクトルと同等の発光スペクトルを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（ＣｄＳｅナノ結晶の合成）
Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｎｅ−ｏｘｉｄｅ（ＴＯＰＯ）とＨｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ（ＨＤＡ）を混合した配位溶媒をフラスコ中で３００℃に加熱した後、ＣｄＳｅナノ結晶の原料であるＤｉｍｅｔｈｙｌ−ＣａｄｍｉｕｍとＴｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−Ｓｅｌｅｎｉｄｅの混合希釈溶液を注射器で素早く注入し、一度２００℃に冷却後、２４０℃に保持した。保持時間を変えて取り出し、保持時間の短い方から、順次合成液１、合成液２のように名称を付け計９個の合成液を得た。これらの計９個の合成液のうち合成液１は、ＣｄＳｅの粒子径がおよそ１．８ｎｍであり、合成液の付番が上がるにつれて粒子径が大きくなり、合成液９はおよそ７．０ｎｍとなっている。
【００７０】
（ＺｎＳコート）
Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｎｅ−ｏｘｉｄｅ（ＴＯＰＯ）配位溶媒をフラスコ中で２４０℃に加熱した後、ＣｄＳｅナノ結晶を注入し、ＺｎＳコート用原料のＤｉｍｅｔｈｙｌ−ＺｉｎｃとＴｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ Ｓｕｌｆｉｄｅの混合希釈溶液を一滴ずつゆっくりと滴下してＺｎＳのコート層を形成し、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＴＯＰＯ系分散液を得た。なお、この操作は、上記の合成液毎に行い、合成液１についてはＺｎＳコート済液１、合成液２についてはＺｎＳコート済液２のように名称を付け計９個の液を得た。
【００７１】
（ナノ結晶の精製）
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＴＯＰＯ系分散液に脱水メタノールを加えて遠心分離後、上澄み液を除去する。沈殿成分にトルエンを加えて遠心分離後、上澄み成分をＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶トルエン分散液とした。この操作は、上記のＺｎＳコート済液毎に行い、ＺｎＳコート済液１については精製液１、ＺｎＳコート済液２については精製液２のように名称を付け計９個の液を得た。なお、本実施例で製造される精製液、すなわち粒子径の異なるＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶トルエン分散液は、エヴィデントテクノロジー社（米国）、ＮＮ−ラボズ社（米国）、ＮＡＮＯＣＯ社（英国）より購入することができる。このようにして作製した精製液を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（電流注入型白色ＬＥＤの作製）
ＩＴＯ透明導電膜を有するガラス基板の上に、正孔注入層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。つぎに、正孔輸送層であるＴＰＤを真空蒸着法で作製した。半導体ナノ結晶層は、次のように作製した。まず９個の精製液それぞれについて１，７−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｐｔａｎｅの架橋分子の混合体を作製した。この混合液は精製液と同じ付番とした。すなわち精製液１から混合液１を、精製液２から混合液２を作製した。続いて、正孔輸送層の上に混合液１をスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。次に混合液２を混合液１の上にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。このように順次付番の小さい混合液から付番の大きな混合液の順にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。正孔阻止層と電子輸送層は、トリアゾール誘導体であるＴＡＺを真空蒸着法で作製した。つぎに、電子注入層であるＡｌｑ３を真空蒸着法で作製した。最後に、Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ電極を真空蒸着法で作製した。上記構成で作製した白色ＬＥＤの透明導電膜側に＋、電極側に−の電圧を印加して、電流を流すことによりＩＴＯ透明導電膜方向に発光させた。
【００７４】
（スペクトル測定）
発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルと同等のプロファイルが得られた。
【００７５】
＜実施例２＞
（光励起型白色ＬＥＤの作製）
リフレクターの中に発光ピーク波長４５０ｎｍのＩｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップを接着させた後、リフレクター内の電極とＩｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップの電極をワイヤーボンディングで接続した。つぎに、シリコーン樹脂をリフレクター内でＩｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップを包含する程度に注入した。また、樹脂面を平坦にしておいた。半導体ナノ結晶層は、次のように作製した。実施例１で作製した精製液１を除く８個の精製液を用いて、８個の精製液それぞれについて、シリコーン樹脂との混合液を作製した。この混合液は精製液と同じ付番とした。すなわち、精製液２から混合液２を、精製液３から混合液３を作製した。続いて、Ｉｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップを包含したシリコーン樹脂の上に、混合液８をスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。次に混合液７を混合液８の上にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。このように順次付番の大きい混合液から付番の小さな混合液の順にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。上記構成で作製した白色ＬＥＤに電圧を印加して、電流を流すことにより発光させた。
【００７６】
（スペクトル測定）
発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルと同等のプロファイルが得られた。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１で作製した９個の精製液を混合し、混合精製液とした。電流注入型白色ＬＥＤの作製において、混合精製液を用いて半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例１と同じ操作で電流注入型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した電流注入型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例１に比較し強度がおよそ２０％低下した。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例１で作製した精製液１を除く８個の精製液を混合し、混合精製液とした。光励起型白色ＬＥＤの作製において、混合精製液を用いて半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例２と同じ操作で光励起型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した光励起型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例２に比較し強度がおよそ２０％低下した。
【００７９】
＜比較例３＞
電流注入型白色ＬＥＤの作製において、付番の大きい混合液から小さい混合液の順にスピンコーターによる塗布を行って半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例１と同じ操作で電流注入型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した電流注入型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例１に比較し強度がおよそ４０％低下した。
【００８０】
＜比較例４＞
光励起型白色ＬＥＤの作製において、付番の小さい混合液から大きい混合液の順にスピンコーターによる塗布を行って半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例２と同じ操作で光励起注入型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した光励起型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例２に比較し強度がおよそ４０％低下した。
【００８１】
＜比較例５＞
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ粒子層に含まれるセレン化カドミウム結晶の発光スペクトルのピーク波長の間隔を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして電流注入型白色ＬＥＤを作製した。発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルを大まかに反映しているが、異なるプロファイルが得られた。
【００８２】
＜比較例６＞
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ粒子層に含まれるセレン化カドミウム結晶の発光スペクトルのピーク波長の間隔を５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして光励起型白色ＬＥＤを作製した。発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルを大まかに反映しているが、異なるプロファイルが得られた。
【符号の説明】
【００８３】
１ 白色ＬＥＤ用積層体
１１ 半導体ナノ結晶粒子層１
１２ 半導体ナノ結晶粒子層２
１８ 半導体ナノ結晶粒子層８
１９ 半導体ナノ結晶粒子層９
２ 電流注入型白色ＬＥＤ
２１ 電極
２２ 電子注入層
２３ 電子輸送層
２４ 正孔阻止層
２５ 白色ＬＥＤ用積層体
２６ 正孔輸送層
２７ 正孔注入層
２８ 透明導電膜
２９ 基板
３ 光励起型白色ＬＥＤ
３１ 白色ＬＥＤ用積層体
３２ 樹脂層
３３ 短波長発光デバイスチップ
３４ リフレクター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色ＬＥＤ用積層体、及び白色ＬＥＤに関する。さらに詳しくは、半導体ナノ結晶粒子による量子ドットを利用した、太陽光スペクトルとほぼ同一のプロファイルを有し、演色性及び発光効率に優れた白色ＬＥＤ用積層体、及びこれを備えた白色ＬＥＤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギー化を目的として、白熱電球、蛍光灯の代替技術として、いわゆる白色ＬＥＤの利用が検討されている。白色ＬＥＤによる発光は、自然光である太陽光に近い白色光であることが理想的である。しかしながら、太陽光に近い白色光は、可視光線の全域にわたって連続したスペクトルによって実現される光であることが必要であるため、ある一定の狭い範囲に発光波長を有するＬＥＤを使用しても、本来の意味での太陽光に近い白色光を実現することは技術上困難である。
【０００３】
太陽光に近い白色光を実現するために、種々のＬＥＤを組み合わせたＬＥＤ構造が提案されている。例えば、人間の眼には光の三原色の混合や補色関係にある２色の混合も白色に見えるので、これを白色光の代用とする方法がいくつか考案されている。具体的には、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤの光を混合させて白色光を発光させるＬＥＤ構造がある。また、青色ＬＥＤの光を利用して、蛍光体を発光させるＬＥＤ構造がある。蛍光体を利用するＬＥＤ構造では、青色光の補色である黄色光の蛍光体を青色ＬＥＤで発光させて、青色ＬＥＤの青色光と蛍光体の黄色光の混合により白色光を発光させるＬＥＤ構造と緑色光の蛍光体と赤色光の蛍光体を青色ＬＥＤで発光させて、青色ＬＥＤの青色光と蛍光体の緑色光、赤色光の３波長で白色光を発光させるＬＥＤ構造がある。さらに、紫外線（ＵＶ）−ＬＥＤを励起光として、青色光の蛍光体、緑色光の蛍光体、赤色光の蛍光体を発光させて青色光、緑色光、赤色光の３波長で白色光を発光させるＬＥＤ構造がある。
【０００４】
しかしながら、上記白色ＬＥＤ構造は、光の三原色や補色関係にある二色の混合により、人の目には白色と感じるが、物体に照射後、反射された光では自然光（太陽光）の場合と異なり、いずれもその演色性がきわめて劣るという問題点を有する。
【０００５】
そこで、白色ＬＥＤの演色性を向上させるために、白色ＬＥＤから発生する発光スペクトルプロファイルをブロード化し、自然光に近づける試みが提案されている。例えば、特許文献１には、結晶構造に著しい不規則性を有する結晶を母体とする広域な蛍光を発する蛍光体を得る試みが開示されている。また、特許文献２には、複数の半導体ナノ結晶白色発光デバイスが提案されており、赤色、緑色、青色発光半導体ナノ結晶の混色発光による白色ＬＥＤの演色性向上と有機発光体を無機発光体に置き換えることにより、その長寿命化が試みられていることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２２２９８８号公報
【特許文献２】特表２００９−５２７０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された白色ＬＥＤは、その発光スペクトルプロファイルのブロード化が十分ではないため、それらの発光スペクトルプロファイルは、太陽光が有するプロファイルと同一なものとはなっていない。このため、特許文献１及び特許文献２に記載された白色ＬＥＤは、その演色性が十分でないという問題点を有する。また、特許文献２に記載された白色ＬＥＤは、粒子径の異なる半導体ナノ結晶が混合された層から構成されているものであるため、粒子径の小さな半導体ナノ結晶からの短波長の発光は粒子径の大きな半導体ナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下するという問題点を有する。
【０００８】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、ブロード化された発光スペクトルプロファイルを有し、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有し、演色性及び発光効率にきわめて優れた白色ＬＥＤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の状況に鑑み、半導体ナノ結晶粒子を含む複数の各層からなり、各層の積層順序及び隣接する各層に含まれる半導体ナノ結晶の発光ピーク間の波長差が制御された白色ＬＥＤ用積層体を用いることによって、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有し、演色性及び発光効率にきわめて優れた白色ＬＥＤが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
【００１０】
（１） 粒径の異なるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層が複数積層された白色ＬＥＤ用積層体であって、
上記白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されており、
上記白色ＬＥＤ用積層体の隣接するＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層間において、
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子に起因する発光スペクトルのピーク波長の差が、
上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルの半値幅以下であることを特徴とする白色ＬＥＤ用積層体。
【００１１】
（２） 上記発光スペクトルのピーク波長の差が１０〜２００ｎｍであり、
上記発光スペクトルのピーク波長の半値幅が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする（１）記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【００１２】
（３） 上記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子がカドミウム化合物半導体結晶であることを特徴とする（１）又は（２）記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【００１３】
（４） 上記ＩＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶粒子が硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウムから選ばれるいずれかであることを特徴とする（１）〜（３）いずれか記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【００１４】
（５） （１）〜（４）いずれか記載の白色ＬＥＤ用積層体を備えたことを特徴とする白色ＬＥＤ。
【００１５】
（６） 上記白色ＬＥＤは、電流注入型であることを特徴とする（５）記載の白色ＬＥＤ。
【００１６】
（７） 上記白色ＬＥＤは、光励起型であることを特徴とする（５）記載の白色ＬＥＤ。
【００１７】
（８） 前記白色ＬＥＤ用積層体が、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明フレキシブルガラス基板、又は、透明フレキシブル樹脂基板上に設置されていることを特徴とする（６）に記載の白色ＬＥＤ。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ブロード化され、太陽光が有するプロファイルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを有し、演色性及び発光効率にきわめて優れた白色ＬＥＤ用積層体及びこれを備えた白色ＬＥＤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】白色ＬＥＤ用積層体の層構造の断面図である。
【図２】発光スペクトルプロファイルのシミュレーション結果（半値幅４０ｎｍ、ピーク波長間隔２５ｎｍ）を示す。
【図３】発光スペクトルプロファイルのシミュレーション結果（半値幅４０ｎｍ、ピーク波長間隔４０ｎｍ）を示す。
【図４】発光スペクトルプロファイルのシミュレーション結果（半値幅４０ｎｍ、ピーク波長間隔５０ｎｍ）を示す。
【図５】電流注入型白色ＬＥＤの概略図である。
【図６】光励起型白色ＬＥＤの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係る白色ＬＥＤは、半導体ナノ結晶を含有する層が積層された白色ＬＥＤ用積層体を備えている。ここで、本発明に係る白色ＬＥＤの技術的特徴は、上記白色ＬＥＤ用積層体にあるので、まず白色ＬＥＤ用積層体について説明し、その後白色ＬＥＤについて説明する。
【００２１】
＜白色ＬＥＤ用積層体＞
白色ＬＥＤ用積層体について図面を参照しながら、具体的に説明する。図１は、白色ＬＥＤ用積層体の実施形態を具体的に示した断面図である。図１に示すように、白色ＬＥＤ用積層体は、粒径の異なる半導体ナノ結晶粒子を含む層が複数積層されており、ＬＥＤの光出力方向に向かって半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されていることを特徴とするものである。以下、半導体ナノ結晶粒子、半導体ナノ結晶粒子を含む層（以下「半導体ナノ結晶粒子層」という。）、白色ＬＥＤ用積層体の積層構造について順次説明する。
【００２２】
（半導体ナノ結晶粒子）
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ結晶粒子層に含まれる半導体ナノ結晶粒子は、いわゆる半導体結晶から構成される粒子である。半導体には、単元素半導体及び化合物半導体が含まれる。
【００２３】
単元素半導体としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を使用することができる。化合物半導体としては、ＩＩ−ＶＩ族の元素の組み合わせからなる化合物、ＩＩＩ−Ｖ族の元素の組み合わせからなる化合物、ＩＶ−ＶＩ族の元素の組み合わせからなる化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族の元素の組み合せからなる化合物を化合物半導体として使用することができる。上記半導体の中でも、ＩＩ−ＶＩ族の元素の組み合わせからなる化合物半導体ナノ結晶が好ましい。
【００２４】
半導体結晶としては、具体的にシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、セレンマグネシウム（ＭｇＳｅ）、テルルマグネシウム（ＭｇＴｅ）、酸化水銀（ＨｇＯ）硫化水銀（ＨｇＳ）、セレン化水銀（ＨｇＳｅ）、テルル化水銀（ＨｇＴｅ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、砒素化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、アンチモンアルミニウム（ＡｌＳｂ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、砒素化ガリウム（ＧａＡｓ）、アンチモンガリウム（ＧａＳｂ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、砒素化インジウム（ＩｎＡｓ）、アンチモンインジウム（ＩｎＳｂ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、リン化タリウム（ＴｌＰ）、砒素化タリウム（ＴｌＡｓ）、アンチモンタリウム（ＴｌＳｂ）、硫化鉛（ＰｂＳ）、セレン化鉛（ＰｂＳｅ）、テルル化鉛（ＰｂＴｅ）、銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ２）、硫化銅インジウム（ＣｕＩｎＳ２）、銅インジウムガリウムセレン（ＣｕＩｎＸＧａ（１−Ｘ）Ｓｅ２）を例示することができる。
【００２５】
半導体ナノ結晶は、粒子サイズが１０ｎｍ程度になると、量子サイズ効果が発現する。このようなナノ粒子は量子ドットと呼ばれ、主に半導体において、原子が数百個から数千個集まった１０ｎｍ程度以下の小さな結晶である。電子は閉じこめられる領域が小さくなると電子の状態密度は離散化するという量子効果により禁制帯幅（バンドギャップ）が大きくなる。言い換えると、組成が同じ半導体でも粒子径が小さくなると半導体のバンドギャップが大きくなる。
【００２６】
量子ドットは、構成元素、組成が同一な材料について粒子径を１０ｎｍ以下で変化させることによりバンドギャップを制御することができる。光学特性では粒子径が小さくなれば吸収波長、発光波長とも短波長化する。すなわち、粒子径を小さくすればバンドギャップは大きくなり、吸収波長、発光波長とも短波長化する。これは、発光デバイス作製にとって、有効な制御手段となる。すなわち、粒子径を変えるだけで発光波長が連続的に異なる量子ドットを作製することが可能となる。
【００２７】
また、量子ドットの発光は半導体のバンド間遷移に基づいているため発光ピークが急峻であることも特長である。上記２つの事実から、発光波長が連続的に異なることと発光ピークが急峻であることの２つの特長を持った複数の半導体ナノ結晶を発光させることにより、可視光線の全域に渡って、自然光（太陽光）と同一の連続したスペクトルを実現できる。
【００２８】
波長が異なる急峻な発光ピークからブロードな太陽光プロファイルが実現できる状況のシミュレーション結果は、以下のようになる。まず、可視光領域の４００ｎｍから６５０ｎｍでの複数の発光スペクトルの和である混合発光スペクトルについて、発光スペクトルはガウス分布に従うものとし、また、各発光スペクトルの半値幅を４０ｎｍ、ピーク波長の間隔を２５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍとした。間隔２５ｎｍの結果を図２、間隔４０ｎｍの結果を図３、間隔５０ｎｍの結果を図４に示す。
【００２９】
図２よりピーク波長間隔が発光ピークの半値幅４０ｎｍより小さい２５ｎｍでは太陽光スペクトルのプロファイルと同等のプロファイルを得ることが可能である。図３よりピーク波長間隔が発光ピークの半値幅４０ｎｍと同じ４０ｎｍでは太陽光スペクトルのプロファイルとほぼ同等のプロファイルを得ることが可能である。図４よりピーク波長間隔が発光ピークの半値幅４０ｎｍより大きな５０ｎｍでは太陽光スペクトルのプロファイルを大まかに反映しているが、異なるプロファイルになることが分かった。
【００３０】
また、ＬＥＤの作製においては、半導体ナノ結晶を粒子径の大きなものから小さなものに光出力方向に順次積層することにより、粒子径の小さな半導体ナノ結晶からの短波長の発光が粒子径の大きな半導体ナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下することを防ぐことができる。
【００３１】
量子ドットである半導体ナノ結晶粒子は、原料物質の加熱や冷却等の時間に対応するいわゆる反応時間を調整することによって得ることができる。反応時間は、半導体ナノ結晶粒子の粒径との関係から適宜決定することができる。半導体ナノ結晶粒子は、その粒径によって、発光スペクトルのピーク波長が異なるので、反応時間を調整することによって、異なる光学的特性を有する複数の半導体ナノ結晶粒子を得ることができる。
【００３２】
例えば、半導体ナノ結晶がセレン化カドミウム結晶である場合は、反応時間を調整することにより、その粒径が１．０〜８．０ｎｍの範囲であるセレン化カドミウム結晶粒子を得ることができる。セレン化カドミウム結晶粒子の発光スペクトルのピーク波長は、その粒径に依存するので、セレン化カドミウム結晶粒子の粒径を変化させることにより、発光スペクトルのピーク波長が異なるセレン化カドミウム結晶粒子を得ることができる。
【００３３】
なお、上記量子ドットを形成する半導体ナノ結晶粒子は、市販されているので、所望の粒径を有する半導体ナノ結晶粒子を購入することにより容易に入手することができる。
【００３４】
（半導体ナノ結晶粒子層）
白色ＬＥＤ用積層体は、上記半導体ナノ結晶粒子層から構成されている。
【００３５】
各半導体ナノ結晶粒子層の膜厚は、量子ドットを形成する半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルに影響を及ぼすものでなければ、特に制限されるものではない。しかしながら、電流注入型白色ＬＥＤの場合は白色ＬＥＤ用積層体に電流を流すため薄い方が望ましい。白色ＬＥＤ用積層体の厚みは５０〜１００ｎｍが望ましく、各半導体ナノ結晶粒子層の膜厚を５．０〜１０．０ｎｍとすることが好ましい。一方、光励起型白色ＬＥＤの場合は電流を流さないため特に制限されるものではない。各半導体ナノ結晶粒子層の膜厚が、上記範囲にあることにより各層から発生する発光スペクトルに影響を与えることなく、白色ＬＥＤ積層体を使用用途に応じた厚みとすることができるため好ましい。
【００３６】
各半導体ナノ結晶粒子層における半導体ナノ結晶粒子の含有量は、白色ＬＥＤ積層体の発光スペクトルプロファイルが、太陽光の有するプロファイルと一致するように決定されるものである。
【００３７】
半導体ナノ結晶粒子層の形成は、後述する溶液に半導体ナノ結晶を混合し、この混合液を塗布することにより行うことが望ましい。
【００３８】
上記塗布液の塗布方法は、特に限定されないが、例えばスピンコーター、ディップコーター等を用いる方法が挙げられる。
【００３９】
上記塗布方法により、形成された塗布膜は、乾燥手段により乾燥され、半導体ナノ結晶粒子層となる。
【００４０】
（半導体ナノ結晶粒子層の積層構造）
白色ＬＥＤ用積層体は、上記半導体ナノ結晶粒子層が複数積層されることにより得ることができる。半導体ナノ結晶粒子層が複数積層されることにより、各層において量子サイズ効果が発揮され、各層より発生する発光スペクトルが重なり合うことにより、ブロード化された発光スペクトルプロファイルを得ることができる。
【００４１】
白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されていることを特徴とする。
【００４２】
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ結晶粒子層を上記のように順次積層することにより、粒径の小さい半導体ナノ結晶から発生する短波長の発光が粒径の大きい半導体ナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下することを防止する。つまり、本発明においては、白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ結晶粒子層とその積層順を緻密に制御し、白色ＬＥＤの発光効率が低下することを防止しているものである。
【００４３】
さらに、本発明の白色ＬＥＤ用積層体は、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間において、前記半導体ナノ結晶粒子に起因する発光ピーク波長の差が、各半導体ナノ結晶粒子層の発光ピークの半値幅以下となるように各層が順次積層されていることを特徴とする。
【００４４】
隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間において、これらの発光ピーク波長の差を各半導体ナノ結晶粒子層の発光ピークの半値幅以下とすることによって、各半導体ナノ結晶粒子層が発生する発光スペクトルのピークが近づき、重なり合うことになる。このように本発明においては、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間の発光スペクトルのピーク波長とその半値幅を制御することにより、白色ＬＥＤ用積層体が発生する発光スペクトルを滑らかにブロード化することができる。その結果、本発明に係る白色ＬＥＤ用積層体は、太陽光が発生する発光スペクトルにほぼ一致した発光スペクトルプロファイルを発生することができる。
【００４５】
一方、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層間において、これらの発光スペクトルのピーク波長の差を各半導体ナノ結晶粒子層の発光スペクトルのピークの半値幅を超えるものとした場合には、各半導体ナノ結晶粒子層が発生する発光スペクトルのピークが近づくことができず、隣接する各半導体ナノ結晶粒子層から発生する発光スペクトルは十分な重なりにはならない。このため、白色ＬＥＤ用積層体が発生する発光スペクトルは、ブロード化することができない。
【００４６】
このように本発明の白色ＬＥＤ用積層体においては、隣接する各層に存在する量子ドットを利用し、隣接する各層間の発光スペクトル間の波長差を調整し、各層より発生する波長が連続的に異なる発光波長であることを利用することにより可視光線の全域に亘ってブロード化され、太陽光が有するプロファイルに一致した発光スペクトルプロファイルを形成することができる。
【００４７】
例えば、セレン化カドミウム結晶粒子を使用し、その粒径が１．０〜８．０ｎｍである複数のセレン化カドミウム結晶粒子を作製し、これらの粒径の異なるセレン化カドミウム結晶粒子を含有する層を順次積層することにより、４００〜６５０ｎｍの発光スペクトルを有する白色ＬＥＤ用積層体を得ることができる。この白色ＬＥＤ用積層体においては、隣接する各層における発光ピーク波長の間隔を２５ｎｍに設定し、かつ各セレン化カドミウム結晶の発光ピーク波長の半値幅が４０ｎｍとなるように設定している。発光ピーク波長の間隔を発光ピーク波長の半値幅より小さくなるように設定することにより、各セレン化カドミウム結晶粒子層から発光される発光スペクトルが重なりあって、滑らかにブロード化した発光スペクトルプロファイルを得ることができる。
【００４８】
＜白色ＬＥＤ＞
本発明に係る白色ＬＥＤは、上記白色ＬＥＤ用積層体を備えていることを特徴とする。以下、図面を参照して、電流注入型白色ＬＥＤ及び光励起型白色ＬＥＤについて説明する。
【００４９】
（電流注入型白色ＬＥＤ）
本発明の電流注入型白色ＬＥＤ２の構成について図５を用いて説明する。透明導電膜２８を有する基板２９の上に、正孔注入層２７、正孔輸送層２６、白色ＬＥＤ用積層体２５、正孔阻止層２４、電子輸送層２３、電子注入層２２、電極２１を積層した構造になっている。
【００５０】
透明導電膜２８は、ＩＴＯ（ＳｎドープＩｎ２Ｏ３）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯ）、ＧＺＯ（ＧａＺｎＯ）、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ）のいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法はスパッタ法、塗布法等でよい。
【００５１】
基板２９は、可視光線領域（波長４００から７００ｎｍ付近）において透明であればよく、ガラス基板、樹脂基板、フレキシブルガラス基板、フレキシブル樹脂基板などが好ましく用いられる。ここでフレキシブルとは可撓性の意味であり、フレキシブル基板とは、可撓性を有する程度の厚さを有する板状又はシートを意味するものである。樹脂基板又はフレキシブル樹脂基板における樹脂としては、アイオノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリアミド、セロファン等が例示できる。
【００５２】
正孔注入層２７は、ポリアニリン、ポリピロール、銅フタロシアニン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。正孔輸送層２６は、ＴＰＤ、トリフェニル四重体、α−ＮＰＤ、ＴＡＣＰのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。
【００５３】
白色ＬＥＤ用積層体２５は、半導体ナノ結晶を粒子径の大きなものから小さなものに光出力方向に順次積層すればよい。粒子径の異なる各半導体ナノ結晶群はｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ、１，７−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｐｔａｎｅ、カルバゾール等の架橋分子との混合体であればよい。作製方法はスピンコーターによる塗布が望ましい。各半導体ナノ結晶の発光ピークの半値幅が１０ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは２０ｎｍから１００ｎｍであればよい。
【００５４】
各半導体ナノ結晶の発光ピークの波長差が５ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは１０ｎｍから１００ｎｍであればよい。正孔阻止層２４は、ＴＡＺ、バンクプロイン（ＢＣＰ）、Ｂｐｈｅｎ、ＰＣＢＩのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。
【００５５】
電子輸送層２３は、トリアゾール誘導体、シロール誘導体、オキサゾール誘導体（ＰＢＯ）、オキサゾール誘導体（ＯＸＯ−７）、ボロン誘導体、Ａｌｑ３のいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。電子注入層２２はＡｌｑ３でよい。作製方法は真空蒸着法、スピンコーター等による塗布法が望ましい。
【００５６】
電極２１は、仕事関数の小さなＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌｉ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、それらの合金であるＡｌ：Ｌｉ、Ｍｇ：Ａｇのいずれか一種類もしくはそれらの組み合わせでよい。作製方法はスパッタ法、蒸着法、塗布法等でよい。
【００５７】
上記構成で作製した白色ＬＥＤの透明導電膜側に＋、電極側に−の電圧を印加して、電流を流すことにより半導体ナノ結晶層に電子輸送層側から電子が注入され、正孔輸送層側から正孔が注入される。
【００５８】
半導体ナノ結晶層に注入された電子と正孔は架橋分子を経由して拡散し、半導体ナノ結晶中で電子と正孔が再結合して半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーに相当する波長の発光が起こる。
【００５９】
半導体ナノ結晶を粒子径の大きな同一粒子径群から小さな同一粒子径群へ光出力方向に順次積層することにより、光出力方向に長波長から短波長の順に発光させることができる。
【００６０】
半導体ナノ結晶同一粒子径群によるこの短波長から長波長の発光ピーク間の波長差が各発光ピークの半値幅以下となるように調整し、かつ、異なる粒子径の半導体ナノ結晶群の濃度比を制御することにより太陽光スペクトルと同等の発光スペクトルを得ることができる。
【００６１】
（光励起型白色ＬＥＤ）
本発明の光励起型白色ＬＥＤ３の構成について図６を用いて説明する。短波長発光デバイスチップ３３を搭載したリフレクター３４の中でＩｎ添加ＧａＮ発光デバイスチップである短波長発光デバイスチップ３３を包含して樹脂層３２があり、樹脂層３２の上に複数の半導体ナノ結晶を含む白色ＬＥＤ用積層体３１を備えた構造になっている。
【００６２】
短波長発光デバイスチップ３３は、２００ｎｍから５００ｎｍの間に発光ピークを持ち、ＺｎＯ、ＡｌＮ、Ａｌ添加ＧａＮ、ＧａＮ、Ｉｎ添加ＧａＮでよい。リフレクター３４は、可視光の反射率が大きく、耐環境性に優れたものであればよい。樹脂層３２に用いることができる樹脂は、絶縁性で光劣化に強く、可視光領域の透過率が高く、熱安定性がよいエポキシ樹脂、シリコーン樹脂でよい。複数の半導体ナノ結晶を含む白色ＬＥＤ用積層体３１の樹脂層はエポキシ樹脂、シリコーン樹脂でよく、半導体ナノ結晶を粒子径の大きな結晶群から小さな結晶群に光出力方向に順次積層すればよい。
【００６３】
各半導体ナノ結晶の発光ピークの半値幅が１０ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは２０ｎｍから１００ｎｍであればよい。各半導体ナノ結晶の発光ピークの波長差が５ｎｍから２００ｎｍの間で望ましくは１０ｎｍから１００ｎｍであればよい。
【００６４】
上記構成で作製した白色ＬＥＤの短波長ＬＥＤチップに電圧を印加して、電流を流すことにより短波長ＬＥＤチップが発光し、短波長光の一部は樹脂層、複数の半導体ナノ結晶を含む樹脂層を通過して白色ＬＥＤ外に放出される。残りの短波長光の多くは複数の半導体ナノ結晶を含む樹脂層のなかの複数の半導体ナノ結晶に吸収される。短波長光を吸収した半導体ナノ結晶中では電子と正孔が光励起され再び再結合して半導体ナノ結晶のバンドギャップエネルギーに相当する波長の発光が起こる。
【００６５】
半導体ナノ結晶の粒子径が異なると発光波長が異なるため、粒子径を制御して異なる粒子径の半導体ナノ結晶群を粒子径の大きなものから小さなものに光出力方向に順次積層して、半導体ナノ結晶層を作製することにより、光出力方向に長波長から短波長の順に発光させることができる。
【００６６】
このことにより、粒子径の小さなナノ結晶からの短波長の発光が粒子径の大きなナノ結晶に吸収されて長波長の発光に変換され、短波長の発光が減少し、吸収、発光による波長変換時にエネルギー損失が発生し発光効率が低下することを防ぐことができる。
【００６７】
光出力方向に長波長から短波長の順に連続した発光において異なる粒子径の半導体ナノ結晶群による発光ピーク波長間の波長差が各発光ピーク波長の半値幅以下となるように調整し、かつ、異なる粒子径の半導体ナノ結晶群の濃度比を制御することにより太陽光スペクトルと同等の発光スペクトルを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
＜実施例１＞
（ＣｄＳｅナノ結晶の合成）
Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｎｅ−ｏｘｉｄｅ（ＴＯＰＯ）とＨｅｘａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ（ＨＤＡ）を混合した配位溶媒をフラスコ中で３００℃に加熱した後、ＣｄＳｅナノ結晶の原料であるＤｉｍｅｔｈｙｌ−ＣａｄｍｉｕｍとＴｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ−Ｓｅｌｅｎｉｄｅの混合希釈溶液を注射器で素早く注入し、一度２００℃に冷却後、２４０℃に保持した。保持時間を変えて取り出し、保持時間の短い方から、順次合成液１、合成液２のように名称を付け計９個の合成液を得た。これらの計９個の合成液のうち合成液１は、ＣｄＳｅの粒子径がおよそ１．８ｎｍであり、合成液の付番が上がるにつれて粒子径が大きくなり、合成液９はおよそ７．０ｎｍとなっている。
【００７０】
（ＺｎＳコート）
Ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｎｅ−ｏｘｉｄｅ（ＴＯＰＯ）配位溶媒をフラスコ中で２４０℃に加熱した後、ＣｄＳｅナノ結晶を注入し、ＺｎＳコート用原料のＤｉｍｅｔｈｙｌ−ＺｉｎｃとＴｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ Ｓｕｌｆｉｄｅの混合希釈溶液を一滴ずつゆっくりと滴下してＺｎＳのコート層を形成し、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＴＯＰＯ系分散液を得た。なお、この操作は、上記の合成液毎に行い、合成液１についてはＺｎＳコート済液１、合成液２についてはＺｎＳコート済液２のように名称を付け計９個の液を得た。
【００７１】
（ナノ結晶の精製）
ＣｄＳｅ／ＺｎＳ／ＴＯＰＯ系分散液に脱水メタノールを加えて遠心分離後、上澄み液を除去する。沈殿成分にトルエンを加えて遠心分離後、上澄み成分をＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶トルエン分散液とした。この操作は、上記のＺｎＳコート済液毎に行い、ＺｎＳコート済液１については精製液１、ＺｎＳコート済液２については精製液２のように名称を付け計９個の液を得た。なお、本実施例で製造される精製液、すなわち粒子径の異なるＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ結晶トルエン分散液は、エヴィデントテクノロジー社（米国）、ＮＮ−ラボズ社（米国）、ＮＡＮＯＣＯ社（英国）より購入することができる。このようにして作製した精製液を下記表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（電流注入型白色ＬＥＤの作製）
ＩＴＯ透明導電膜を有するガラス基板の上に、正孔注入層であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。つぎに、正孔輸送層であるＴＰＤを真空蒸着法で作製した。半導体ナノ結晶層は、次のように作製した。まず９個の精製液それぞれについて１，７−ｄｉａｍｉｎｏｈｅｐｔａｎｅの架橋分子の混合体を作製した。この混合液は精製液と同じ付番とした。すなわち精製液１から混合液１を、精製液２から混合液２を作製した。続いて、正孔輸送層の上に混合液１をスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。次に混合液２を混合液１の上にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。このように順次付番の小さい混合液から付番の大きな混合液の順にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。正孔阻止層と電子輸送層は、トリアゾール誘導体であるＴＡＺを真空蒸着法で作製した。つぎに、電子注入層であるＡｌｑ３を真空蒸着法で作製した。最後に、Ｍｇ：Ａｇ／Ａｇ電極を真空蒸着法で作製した。上記構成で作製した白色ＬＥＤの透明導電膜側に＋、電極側に−の電圧を印加して、電流を流すことによりＩＴＯ透明導電膜方向に発光させた。
【００７４】
（スペクトル測定）
発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルと同等のプロファイルが得られた。
【００７５】
＜実施例２＞
（光励起型白色ＬＥＤの作製）
リフレクターの中に発光ピーク波長４５０ｎｍのＩｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップを接着させた後、リフレクター内の電極とＩｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップの電極をワイヤーボンディングで接続した。つぎに、シリコーン樹脂をリフレクター内でＩｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップを包含する程度に注入した。また、樹脂面を平坦にしておいた。半導体ナノ結晶層は、次のように作製した。実施例１で作製した精製液１を除く８個の精製液を用いて、８個の精製液それぞれについて、シリコーン樹脂との混合液を作製した。この混合液は精製液と同じ付番とした。すなわち、精製液２から混合液２を、精製液３から混合液３を作製した。続いて、Ｉｎ添加ＧａＮ発光ダイオードチップを包含したシリコーン樹脂の上に、混合液８をスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。次に混合液７を混合液８の上にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。このように順次付番の大きい混合液から付番の小さな混合液の順にスピンコーターで塗布し、加熱乾燥した。上記構成で作製した白色ＬＥＤに電圧を印加して、電流を流すことにより発光させた。
【００７６】
（スペクトル測定）
発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルと同等のプロファイルが得られた。
【００７７】
＜比較例１＞
実施例１で作製した９個の精製液を混合し、混合精製液とした。電流注入型白色ＬＥＤの作製において、混合精製液を用いて半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例１と同じ操作で電流注入型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した電流注入型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例１に比較し強度がおよそ２０％低下した。
【００７８】
＜比較例２＞
実施例１で作製した精製液１を除く８個の精製液を混合し、混合精製液とした。光励起型白色ＬＥＤの作製において、混合精製液を用いて半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例２と同じ操作で光励起型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した光励起型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例２に比較し強度がおよそ２０％低下した。
【００７９】
＜比較例３＞
電流注入型白色ＬＥＤの作製において、付番の大きい混合液から小さい混合液の順にスピンコーターによる塗布を行って半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例１と同じ操作で電流注入型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した電流注入型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例１に比較し強度がおよそ４０％低下した。
【００８０】
＜比較例４＞
光励起型白色ＬＥＤの作製において、付番の小さい混合液から大きい混合液の順にスピンコーターによる塗布を行って半導体ナノ結晶層を作製した以外は、実施例２と同じ操作で光励起注入型白色ＬＥＤの作製を行った。作製した光励起型白色ＬＥＤの発光スペクトルを測定した結果、実施例２に比較し強度がおよそ４０％低下した。
【００８１】
＜比較例５＞
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ粒子層に含まれるセレン化カドミウム結晶の発光スペクトルのピーク波長の間隔を５０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして電流注入型白色ＬＥＤを作製した。発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルを大まかに反映しているが、異なるプロファイルが得られた。
【００８２】
＜比較例６＞
白色ＬＥＤ用積層体を構成する各半導体ナノ粒子層に含まれるセレン化カドミウム結晶の発光スペクトルのピーク波長の間隔を５０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして光励起型白色ＬＥＤを作製した。発光スペクトルは分光放射計（相馬光学製 太陽分光放射計Ｓ−２４４０）でスペクトルのプロファイルを確認した。この結果、太陽光スペクトルのプロファイルを大まかに反映しているが、異なるプロファイルが得られた。
【符号の説明】
【００８３】
１ 白色ＬＥＤ用積層体
１１ 半導体ナノ結晶粒子層１
１２ 半導体ナノ結晶粒子層２
１８ 半導体ナノ結晶粒子層８
１９ 半導体ナノ結晶粒子層９
２ 電流注入型白色ＬＥＤ
２１ 電極
２２ 電子注入層
２３ 電子輸送層
２４ 正孔阻止層
２５ 白色ＬＥＤ用積層体
２６ 正孔輸送層
２７ 正孔注入層
２８ 透明導電膜
２９ 基板
３ 光励起型白色ＬＥＤ
３１ 白色ＬＥＤ用積層体
３２ 樹脂層
３３ 短波長発光デバイスチップ
３４ リフレクター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径の異なるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層が複数積層された白色ＬＥＤ用積層体であって、
前記白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されており、
前記白色ＬＥＤ用積層体の隣接するＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層間において、
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子に起因する発光スペクトルのピーク波長の差が、
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルの半値幅以下であることを特徴とする白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項２】
前記発光スペクトルのピーク波長の差が１０〜２００ｎｍであり、
前記発光スペクトルのピーク波長の半値幅が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項３】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子がカドミウム化合物半導体結晶であることを特徴とする請求項１又は２記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項４】
前記ＩＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶粒子が硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウムから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の白色ＬＥＤ用積層体を備えたことを特徴とする白色ＬＥＤ。
【請求項６】
前記白色ＬＥＤは、電流注入型であることを特徴とする請求項５記載の白色ＬＥＤ。
【請求項７】
前記白色ＬＥＤは、光励起型であることを特徴とする請求項５記載の白色ＬＥＤ。
【請求項８】
前記白色ＬＥＤ用積層体が、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明フレキシブルガラス基板、又は、透明フレキシブル樹脂基板上に設置されていることを特徴とする請求項６に記載の白色ＬＥＤ。
【請求項１】
粒径の異なるＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層が複数積層された白色ＬＥＤ用積層体であって、
前記白色ＬＥＤ用積層体は、ＬＥＤの光出力方向に向かって、
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の粒径が大きいものを含む層から小さいものを含む層となるように順次積層されており、
前記白色ＬＥＤ用積層体の隣接するＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子を含む層間において、
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子に起因する発光スペクトルのピーク波長の差が、
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子の発光スペクトルの半値幅以下であることを特徴とする白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項２】
前記発光スペクトルのピーク波長の差が１０〜２００ｎｍであり、
前記発光スペクトルのピーク波長の半値幅が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項３】
前記ＩＩ−ＶＩ族半導体ナノ結晶粒子がカドミウム化合物半導体結晶であることを特徴とする請求項１又は２記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項４】
前記ＩＩ−ＶＩ半導体ナノ結晶粒子が硫化カドミウム、セレン化カドミウム、テルル化カドミウムから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の白色ＬＥＤ用積層体。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載の白色ＬＥＤ用積層体を備えたことを特徴とする白色ＬＥＤ。
【請求項６】
前記白色ＬＥＤは、電流注入型であることを特徴とする請求項５記載の白色ＬＥＤ。
【請求項７】
前記白色ＬＥＤは、光励起型であることを特徴とする請求項５記載の白色ＬＥＤ。
【請求項８】
前記白色ＬＥＤ用積層体が、透明ガラス基板、透明樹脂基板、透明フレキシブルガラス基板、又は、透明フレキシブル樹脂基板上に設置されていることを特徴とする請求項６に記載の白色ＬＥＤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２１２８６２（Ｐ２０１２−２１２８６２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３７３８０（Ｐ２０１２−３７３８０）
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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