硬化されたパターンの製造方法
【課題】より低温で耐薬品性に優れた硬化されたパターンを製造することができる。また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、より耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【解決手段】樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物から得られたパターンを、５０℃〜１８０℃の条件下で、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２露光する硬化されたパターンの製造方法において、樹脂が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である硬化されたパターンの製造方法。
【解決手段】樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物から得られたパターンを、５０℃〜１８０℃の条件下で、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２露光する硬化されたパターンの製造方法において、樹脂が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である硬化されたパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化されたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より軽く薄い液晶ディスプレイを実現するため、プラスチック液晶ディスプレイの開発が期待されている。しかしながら、一般的なプラスチック基板の耐熱温度は１００〜２００℃程度しかない（非特許文献１）。
通常、液晶ディスプレイの基板面には、コート層等の透明膜、フォトスペーサ、カラーフィルタの画素等を形成するために、感光性樹脂組成物から得られる硬化されたパターンが用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】シャープ技報 第８５号 ｐ．３０〜３３ ２００３年４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高温での硬化処理が難しい場合、低温で処理するために、耐薬品性が十分満足いくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
［１］樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物から得られたパターンを、５０℃〜１８０℃の条件下で、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２露光する硬化されたパターンの製造方法において、樹脂が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である硬化されたパターンの製造方法。
［２］前記感光性樹脂組成物から得られたパターンが、リソグラフィ法により得られたパターンである［１］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［３］炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体である［１］又は［２］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［４］感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である［１］〜［３］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても、耐薬品性に優れた硬化されたパターンを製造することができる。また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、より耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、感光性樹脂組成物からパターンを得た後、５０℃〜１８０℃で露光する工程（以下「硬化工程」という場合がある。）を含む。５０℃〜１８０℃で露光することにより、感光性樹脂組成物からパターンを得たパターンの硬化が進み、硬化されたパターンとなる。このことにより、パターンの耐薬品性、耐熱性等が良好となる。
【０００８】
硬化工程における加熱は、オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行われ、加熱温度は、５０℃〜１８０℃であり、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。
加熱時間は、３０秒間〜１８０分間が好ましく、より好ましくは１分間〜１２０分間、特に好ましくは５分間〜６０分間である。
【０００９】
硬化工程における露光は、紫外線を発生する光源によって行われることが好ましい。紫外線を発生する光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンアークランプ、エキシマランプ等が挙げられる。中でも、超高圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ等が好ましい。また、光源の発する光の最大強度となる波長が、２５０〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましい。上記の光源であれば、硬化されたパターンの形成された基板及び基板上の構造体への損傷が抑えられ、感光性樹脂組成物から得たパターンの硬化を促進する傾向がある。
【００１０】
露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光に用いられる光源の照度は、５ｍＷ／ｃｍ２〜１５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２〜５０ｍＷ／ｃｍ２である。中でも、ｉ線（３６５nm）基準で上記の照度である光源が好ましい。
露光時間は、０．５秒間〜３００秒間が好ましく、より好ましくは１秒間〜１５０秒間である。
露光量は、光源の照度（ｍＷ／ｃｍ２）と露光時間（秒）との積で表されることから、照度の高い光源を用いれば、より短時間でパターンの硬化を促進することができる。
【００１１】
硬化工程前のパターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。
フォトリソグラフィ法は、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
【００１２】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。
これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【００１３】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【００１４】
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【００１５】
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【００１６】
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤でもよいが、塗膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００１８】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１９】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含んで構成される。なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００２０】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である。中でも、オキシラニル基を有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。樹脂（Ａ）が炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含むことにより、得られる硬化されたパターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性がより良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ）としては、アルカリ溶解性を有する樹脂が好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体がより好ましく、オキシラニル基を有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体が特に好ましい。樹脂（Ａ）が前記の樹脂であると、現像性と、得られる硬化されたパターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性とを兼ね備えることができる。
【００２１】
樹脂（Ａ）としては、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）との共重合体、（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体等が挙げられる。
【００２２】
（ａ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）と環状エーテル以外の重合性基とを有する重合性化合物をいう。（ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルとエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【００２３】
（ａ）としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体（ａ１）（以下「（ａ１）」という場合がある）、オキセタニル基を有する単量体（ａ２）（以下「（ａ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基を有する単量体（ａ３）（以下「（ａ３）」という場合がある）等が挙げられる。中でも、オキシラニル基を有する単量体（ａ１）が好ましく、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）（以下「（ａ１−２）」という場合がある）がより好ましい。
【００２４】
オキシラニル基を有する単量体（ａ１）とは、オキシラニル基とオキシラニル基以外の重合性基とを有する重合性化合物を指す。（ａ１）は、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−１）（以下「（ａ１−１）」という場合がある）、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）が挙げられる。
（ａ１）としては、オキシラニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【００２５】
（ａ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００２６】
（ａ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、＊−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００２９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００３０】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３６】
オキセタニル基を有する単量体（ａ２）とは、オキセタニル基とオキセタニル基以外の重合性基とを有する重合性化合物を指す。（ａ２）としては、オキセタニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ａ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００３７】
テトラヒドロフリル基を有する単量体（ａ３）とは、テトラヒドロフリル基とテトラヒドロフリル基以外の重合性基とを有する重合性化合物を指す。（ａ３）としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ａ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００３９】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００４０】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【００４１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００４２】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００４３】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【００４４】
（ａ）と（ｂ）との共重合体においては、それぞれに由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ａ）と（ｂ）との共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化されたパターンの耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【００４５】
（ａ）と（ｂ）との共重合体は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００４６】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
【００４７】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｄ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００４８】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体においては、それぞれに由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化されたパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
【００４９】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体は、例えば、（ａ）と（ｂ）との共重合体の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００５０】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂（ＡＸ）を含んでいてもよい。樹脂（ＡＸ）としては、例えば、（ｂ）と（ｃ）との共重合体、（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。樹脂（ＡＸ）の含有量は、樹脂全量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非露光部の抜け性が良好である傾向にある。
【００５２】
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【００５３】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは５０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。ここで酸価は樹脂（Ａ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００５４】
樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
【００５５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｂ）を含む。
光重合性化合物（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００５６】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５７】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を２つ有する重合性化合物（Ｂ）としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。 中でも、３官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５９】
光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化されたパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。
【００６０】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。
【００６１】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００６２】
前記のアセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６３】
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
前記のアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６５】
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６６】
さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の光重合開始助剤（Ｃ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
さらに光重合開始助剤（Ｃ１）が含まれていてもよい。光重合開始助剤（Ｃ１）は、光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始助剤（Ｃ１）としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００６８】
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００７１】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００７２】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、硬化されたパターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００７４】
光重合開始助剤（Ｃ１）を用いる場合、その使用量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。また、光重合開始剤（Ｃ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
光重合開始助剤（Ｃ１）の量がこの範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、硬化されたパターンのの生産性が向上する傾向にある。
【００７５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。この多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物の感度が高くなるため、好ましい。
【００７６】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｃ）に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００７７】
溶剤（Ｄ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００７８】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００８０】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８１】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００８２】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００８３】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００８４】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール等が好ましい。
【００８６】
感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除いた量のことをいう。溶剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【００８７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００８９】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９０】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【００９１】
界面活性剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【００９２】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｆ）としては、顔料、染料等が挙げられる。
着色剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。前記の範囲であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００９３】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００９５】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
【００９６】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【００９７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【００９８】
かくして得られる硬化されたパターンは、種々の硬化されたパターンを形成するための材料、例えば、フォトスペーサ、オーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層、カラーフィルタの画素に用いられる着色パターン等、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等を構成する部材として有用である。
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、より低温で硬化されたパターンを得ることができるため、特に、耐熱性の低いプラスチック基板を用いた表示装置の製造に有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１００】
（合成例１）
樹脂（Ａ１）の合成
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸８０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）３２０部ならびにジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【０１０１】
【０１０２】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４４．１％、酸価１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａ１）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、分散度は１．８３であった。
【０１０３】
（合成例２）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）１７５質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、粘度（２３℃）１１４ｍＰａ・ｓ、固形分３２．６質量％、酸価１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａ２）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ２の重量平均分子量Ｍｗは、１３，６００、分散度は２．５４であった。
なお、共重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した。
【０１０４】
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１０５】
（実施例１〜４）
表１の組成物を混合して、感光性樹脂組成物１〜４を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１中各成分は以下のとおりである。
樹脂(Ａ)；樹脂Ａ
重合性化合物（Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤Ｃａ；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）
重合開始剤Ｃｂ；２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・ジャパン（株）製）
重合開始助剤Ｃ１ａ；４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ-Ｆ；保土谷化学（株）製）
多官能チオール（Ｔ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）（ＰＥＭＰ；ＳＣ有機化学（株）製）
溶剤Ｄａ；ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
溶剤Ｄｂ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｄｃ；３−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤Ｄｄ；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤Ｄｅ；３−メトキシブチルアセテート
界面活性剤（Ｅ）；ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の固形分が表１の「固形分〔％〕」となるように混合し、溶剤（Ｄ）中の溶剤成分（Ｄａ）〜（Ｄｅ）の値は、溶剤（Ｄ）中での質量比を表す。
界面活性剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物中の含有率〔％〕を表す。
【０１０８】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が３．０μｍになるような条件で塗布した。次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークして塗膜を形成した。冷却後、該感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３３；旭テクノグラス（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１０μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【０１０９】
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、表２に記載した温度及び時間でポストベークを行った後、冷却せずに露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）（光学フィルタなし）を用いて、光照射（ポスト露光）して、ガラス基板上に形成された硬化されたパターンを得た。
硬化されたパターンが得られた場合は○、得られなかった場合は×とした。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜耐薬品性評価＞
パターン形成において、フォトマスクを用いない以外はパターン形成と同様にして、ガラス基板上に形成された硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を、４０℃のＮ−メチルピロリドンに４０分間浸漬し、浸漬前後の透過率の変化率及び膜厚の変化率を測定した。尚、透過率は、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ２００；オリンパス（株）製）を用いて測定し、膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定した。
【０１１１】
透過率変化及び膜厚変化は次式に従って算出した。
膜厚保持率（％）；浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
透過保持率（％）；浸漬後の透過率（％）／浸漬前の透過率（％）×１００
尚、透過率としては、４００ｎｍにおける測定値を用いた。
膜厚保持率、透過率保持率とも、９７〜１０３％であれば、耐薬品性は良好であると判断できる。
【０１１２】
密着性は、浸漬後の硬化塗膜に、カッター及びスーパーカッターガイド（太佑機材社製）を用いて１ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製した。次いで硬化塗膜の切り込みの升目にセロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅（ニチバン（株）社製）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から消しゴムでこすって硬化塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、２分後にセロテープ（登録商標）の端を持って、塗膜面に直角に保ちながら、一気に剥がした。その後、硬化塗膜が剥離せずに基板に残ったマス目の数を目視で数えた。
残ったマス目が９５個以上であれば、耐薬品性試験における密着性は良好であると判断できる。
【０１１３】
【表２】
表２中、ポスト露光における露光量は、３６５ｎｍ基準での値である。
【０１１４】
このように、本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、より低温で耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
このような硬化されたパターンを利用して表示装置を製造することにより、より耐熱性の低い基板等を用いた表示装置を製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、より耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化されたパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、より軽く薄い液晶ディスプレイを実現するため、プラスチック液晶ディスプレイの開発が期待されている。しかしながら、一般的なプラスチック基板の耐熱温度は１００〜２００℃程度しかない（非特許文献１）。
通常、液晶ディスプレイの基板面には、コート層等の透明膜、フォトスペーサ、カラーフィルタの画素等を形成するために、感光性樹脂組成物から得られる硬化されたパターンが用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】シャープ技報 第８５号 ｐ．３０〜３３ ２００３年４月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高温での硬化処理が難しい場合、低温で処理するために、耐薬品性が十分満足いくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明である。
［１］樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物から得られたパターンを、５０℃〜１８０℃の条件下で、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２露光する硬化されたパターンの製造方法において、樹脂が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である硬化されたパターンの製造方法。
［２］前記感光性樹脂組成物から得られたパターンが、リソグラフィ法により得られたパターンである［１］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［３］炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体である［１］又は［２］記載の硬化されたパターンの製造方法。
［４］感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である［１］〜［３］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
［５］［１］〜［４］のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても、耐薬品性に優れた硬化されたパターンを製造することができる。また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、より耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、感光性樹脂組成物からパターンを得た後、５０℃〜１８０℃で露光する工程（以下「硬化工程」という場合がある。）を含む。５０℃〜１８０℃で露光することにより、感光性樹脂組成物からパターンを得たパターンの硬化が進み、硬化されたパターンとなる。このことにより、パターンの耐薬品性、耐熱性等が良好となる。
【０００８】
硬化工程における加熱は、オーブン、ホットプレート等の装置を用いて行われ、加熱温度は、５０℃〜１８０℃であり、好ましくは６０℃〜１８０℃、より好ましくは８０℃〜１５０℃である。
加熱時間は、３０秒間〜１８０分間が好ましく、より好ましくは１分間〜１２０分間、特に好ましくは５分間〜６０分間である。
【０００９】
硬化工程における露光は、紫外線を発生する光源によって行われることが好ましい。紫外線を発生する光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ、キセノンランプ、クリプトンアークランプ、エキシマランプ等が挙げられる。中でも、超高圧水銀ランプ、発光ダイオード、メタルハライドランプ等が好ましい。また、光源の発する光の最大強度となる波長が、２５０〜５００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましい。上記の光源であれば、硬化されたパターンの形成された基板及び基板上の構造体への損傷が抑えられ、感光性樹脂組成物から得たパターンの硬化を促進する傾向がある。
【００１０】
露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２であり、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２である。
露光に用いられる光源の照度は、５ｍＷ／ｃｍ２〜１５０ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２〜５０ｍＷ／ｃｍ２である。中でも、ｉ線（３６５nm）基準で上記の照度である光源が好ましい。
露光時間は、０．５秒間〜３００秒間が好ましく、より好ましくは１秒間〜１５０秒間である。
露光量は、光源の照度（ｍＷ／ｃｍ２）と露光時間（秒）との積で表されることから、照度の高い光源を用いれば、より短時間でパターンの硬化を促進することができる。
【００１１】
硬化工程前のパターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。
フォトリソグラフィ法は、前記感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
【００１２】
前記基板としては、例えば、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種のことをいう。
これらの基板には、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
【００１３】
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある）、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
【００１４】
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、１０〜１２０℃が好ましく、２５〜１００℃がより好ましい。また加熱時間としては、１０秒間〜６０分間であることが好ましく、３０秒間〜３０分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、０．１〜２０μｍであり、好ましくは１〜６μｍである。
【００１５】
乾燥後の塗膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
【００１６】
露光後、現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤でもよいが、塗膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤が起こりにくく、良好な形状のパターンが得られるため、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【００１７】
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。中でも、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００１８】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤；
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；
ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
【００１９】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含んで構成される。なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【００２０】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）を含む。樹脂（Ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である。中でも、オキシラニル基を有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂であることが好ましい。樹脂（Ａ）が炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含むことにより、得られる硬化されたパターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性がより良好になる傾向がある。
樹脂（Ａ）としては、アルカリ溶解性を有する樹脂が好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体がより好ましく、オキシラニル基を有する単量体と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを重合してなる共重合体が特に好ましい。樹脂（Ａ）が前記の樹脂であると、現像性と、得られる硬化されたパターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性とを兼ね備えることができる。
【００２１】
樹脂（Ａ）としては、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体（ａ）（以下「（ａ）」という場合がある）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（ｂ）（以下「（ｂ）」という場合がある）との共重合体、（ａ）と（ｂ）と、（ａ）と共重合可能な単量体（ｃ）（ただし、（ａ）及び（ｂ）とは異なる。）（以下「（ｃ）」という場合がある）との共重合体等が挙げられる。
【００２２】
（ａ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環（オキソラン環）からなる群から選ばれる少なくとも１種）と環状エーテル以外の重合性基とを有する重合性化合物をいう。（ａ）は、炭素数２〜４の環状エーテルとエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【００２３】
（ａ）としては、例えば、オキシラニル基を有する単量体（ａ１）（以下「（ａ１）」という場合がある）、オキセタニル基を有する単量体（ａ２）（以下「（ａ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基を有する単量体（ａ３）（以下「（ａ３）」という場合がある）等が挙げられる。中でも、オキシラニル基を有する単量体（ａ１）が好ましく、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）（以下「（ａ１−２）」という場合がある）がより好ましい。
【００２４】
オキシラニル基を有する単量体（ａ１）とは、オキシラニル基とオキシラニル基以外の重合性基とを有する重合性化合物を指す。（ａ１）は、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−１）（以下「（ａ１−１）」という場合がある）、環式オレフィンをエポキシ化した構造を有する単量体（ａ１−２）が挙げられる。
（ａ１）としては、オキシラニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
【００２５】
（ａ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００２６】
（ａ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立に、水素原子、又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、単結合、＊−Ｒ３−、＊−Ｒ３−Ｏ−、＊−Ｒ３−Ｓ−、＊−Ｒ３−ＮＨ−を表す。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００２９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【００３０】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基、１，５−ペンタンジイル基、１，６−ヘキサンジイル基等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−（＊はＯとの結合手を表す）及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。
【００３２】
【００３３】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられる。より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。
【００３４】
【００３５】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で、５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、とりわけ好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００３６】
オキセタニル基を有する単量体（ａ２）とは、オキセタニル基とオキセタニル基以外の重合性基とを有する重合性化合物を指す。（ａ２）としては、オキセタニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ａ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００３７】
テトラヒドロフリル基を有する単量体（ａ３）とは、テトラヒドロフリル基とテトラヒドロフリル基以外の重合性基とを有する重合性化合物を指す。（ａ３）としては、テトラヒドロフリル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。
（ａ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
（ｂ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３‐ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
【００３９】
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【００４０】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
【００４１】
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
【００４２】
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
【００４３】
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
【００４４】
（ａ）と（ｂ）との共重合体においては、それぞれに由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；６０〜９８モル％（より好ましくは６５〜９５モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ａ）と（ｂ）との共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化されたパターンの耐溶剤性が良好になる傾向がある。
【００４５】
（ａ）と（ｂ）との共重合体は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【００４６】
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４− ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
【００４７】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤（Ｄ）を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【００４８】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体においては、それぞれに由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
（ａ）に由来する構造単位；２〜９５モル％（より好ましくは５〜８０モル％）
（ｂ）に由来する構造単位；２〜４０モル％（より好ましくは５〜３５モル％）
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％（より好ましくは１〜６０モル％）
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、硬化されたパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
【００４９】
（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体は、例えば、（ａ）と（ｂ）との共重合体の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
【００５０】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂（ＡＸ）を含んでいてもよい。樹脂（ＡＸ）としては、例えば、（ｂ）と（ｃ）との共重合体、（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。樹脂（ＡＸ）の含有量は、樹脂全量に対して、０〜５０質量％であることが好ましく、０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００５１】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非露光部の抜け性が良好である傾向にある。
【００５２】
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
【００５３】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは２０〜１５０であり、より好ましくは５０〜１３５、特に好ましくは７０〜１３５である。ここで酸価は樹脂（Ａ）１ｇを中和するに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【００５４】
樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像性、密着性、硬化されたパターンの耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
【００５５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｂ）を含む。
光重合性化合物（Ｂ）は、光重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカル、酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
【００５６】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を１つ有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００５７】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を２つ有する重合性化合物（Ｂ）としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
重合性の炭素−炭素不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物（Ｂ）としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。 中でも、３官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００５９】
光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化されたパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。
【００６０】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｃ）を含む。
光重合開始剤（Ｃ）としては、光の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開２００８−１８１０８７号公報に記載された光カチオン重合開始剤（例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの）を用いてもよい。
【００６１】
前記のビイミダゾール化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照。）等が挙げられる。好ましくは２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２、４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
【００６２】
前記のアセトフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−（４−メチルフェニルメチル）ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア３６９、９０７（以上、チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６３】
前記のトリアジン系化合物としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６４】
前記のアシルホスフィンオキサイド系開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア８１９（チバ・ジャパン社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６５】
前記のオキシム化合物としては、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ−０１、ＯＸＥ−０２（以上、チバ・ジャパン社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００６６】
さらに重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の光重合開始助剤（Ｃ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
さらに光重合開始助剤（Ｃ１）が含まれていてもよい。光重合開始助剤（Ｃ１）は、光重合開始剤（Ｃ）と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
光重合開始助剤（Ｃ１）としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００６８】
チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物等が挙げられる。
【００６９】
【００７０】
アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００７１】
チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００７２】
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００７３】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。
光重合開始剤（Ｃ）の合計量がこの範囲にあると、感光性樹脂組成物が高感度となり、硬化されたパターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
【００７４】
光重合開始助剤（Ｃ１）を用いる場合、その使用量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。また、光重合開始剤（Ｃ）１モルあたり、好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０１〜５モルである。
光重合開始助剤（Ｃ１）の量がこの範囲にあると、得られる感光性樹脂組成物の感度がさらに高くなり、硬化されたパターンのの生産性が向上する傾向にある。
【００７５】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物（Ｔ）を含有していてもよい。この多官能チオール化合物（Ｔ）は、分子内に２個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を２個以上有する化合物を用いると、本発明の感光性樹脂組成物の感度が高くなるため、好ましい。
【００７６】
多官能チオール化合物（Ｔ）としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ビス（メチルスルファニル）ベンゼン、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルアセテート）、エチレングリコールビス（３−スルファニルアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ブタンジオールビス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−スルファニルアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルアセテート）、トリスヒドロキシエチルトリス（３−スルファニルプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルブチレート）、１，４−ビス（３−スルファニルブチルオキシ）ブタン等が挙げられる。
多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量は、重合開始剤（Ｃ）に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。多官能チオール化合物（Ｔ）の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【００７７】
溶剤（Ｄ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（−ＣＯＯ−を含む溶剤）、エステル溶剤以外のエーテル溶剤（−Ｏ−を含む溶剤）、エーテルエステル溶剤（−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、エステル溶剤以外のケトン溶剤（−ＣＯ−を含む溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００７８】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
【００８０】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００８１】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
【００８２】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
【００８３】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
【００８４】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール等が好ましい。
【００８６】
感光性樹脂組成物における溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９０質量％である。言い換えると、感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、固形分とは、感光性樹脂組成物から溶剤（Ｄ）を除いた量のことをいう。溶剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【００８７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｅ）を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００８９】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９０】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。好ましくはメガファック（登録商標）Ｆ４７５が挙げられる。
【００９１】
界面活性剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
【００９２】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、着色剤（Ｆ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｆ）としては、顔料、染料等が挙げられる。
着色剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは５〜６０質量％であり、より好ましくは５〜４５質量％である。前記の範囲であると、所望とする分光や色濃度を得ることができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス（The Society of Dyers and Colourists出版）でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などのオレンジ色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などのブラウン色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７などの黒色顔料などが挙げられる。
【００９３】
中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８が好ましい。これらの顔料は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【００９５】
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＣＩＢＡ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）などが挙げられる。
【００９６】
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料に対して、好ましくは１００質量％以下であり、より好ましくは５〜５０質量％である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
【００９７】
本発明の硬化されたパターンの製造方法に用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
【００９８】
かくして得られる硬化されたパターンは、種々の硬化されたパターンを形成するための材料、例えば、フォトスペーサ、オーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層、カラーフィルタの画素に用いられる着色パターン等、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等を構成する部材として有用である。
本発明の硬化されたパターンの製造方法は、より低温で硬化されたパターンを得ることができるため、特に、耐熱性の低いプラスチック基板を用いた表示装置の製造に有用である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１００】
（合成例１）
樹脂（Ａ１）の合成
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸８０部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物及び式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０の混合物。）３２０部ならびにジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０部に溶解して溶液を調製し、この溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
【０１０１】
【０１０２】
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分４４．１％、酸価１１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａ１）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、分散度は１．８３であった。
【０１０３】
（合成例２）
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部および３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸５５質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（式（Ｉ−１）で表される化合物および式（ＩＩ−１）で表される化合物を、モル比で、５０：５０で混合。）１７５質量部およびＮ−シクロヘキシルマレイミド７０質量部を、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、粘度（２３℃）１１４ｍＰａ・ｓ、固形分３２．６質量％、酸価１０５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの共重合体（樹脂Ａ２）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ２の重量平均分子量Ｍｗは、１３，６００、分散度は２．５４であった。
なお、共重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した。
【０１０４】
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１０５】
（実施例１〜４）
表１の組成物を混合して、感光性樹脂組成物１〜４を得た。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
表１中各成分は以下のとおりである。
樹脂(Ａ)；樹脂Ａ
重合性化合物（Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤Ｃａ；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）
重合開始剤Ｃｂ；２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン（イルガキュア９０７；チバ・ジャパン（株）製）
重合開始助剤Ｃ１ａ；４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ-Ｆ；保土谷化学（株）製）
多官能チオール（Ｔ）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−スルファニルプロピオネート）（ＰＥＭＰ；ＳＣ有機化学（株）製）
溶剤Ｄａ；ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
溶剤Ｄｂ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤Ｄｃ；３−エトキシプロピオン酸エチル
溶剤Ｄｄ；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤Ｄｅ；３−メトキシブチルアセテート
界面活性剤（Ｅ）；ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物の固形分が表１の「固形分〔％〕」となるように混合し、溶剤（Ｄ）中の溶剤成分（Ｄａ）〜（Ｄｅ）の値は、溶剤（Ｄ）中での質量比を表す。
界面活性剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物中の含有率〔％〕を表す。
【０１０８】
＜パターン形成＞
２インチ角のガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて硬化後の膜厚が３．０μｍになるような条件で塗布した。次にクリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークして塗膜を形成した。冷却後、該感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３３；旭テクノグラス（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が１０μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍ）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
【０１０９】
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に上記塗膜を２３℃で８０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、表２に記載した温度及び時間でポストベークを行った後、冷却せずに露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）（光学フィルタなし）を用いて、光照射（ポスト露光）して、ガラス基板上に形成された硬化されたパターンを得た。
硬化されたパターンが得られた場合は○、得られなかった場合は×とした。結果を表２に示す。
【０１１０】
＜耐薬品性評価＞
パターン形成において、フォトマスクを用いない以外はパターン形成と同様にして、ガラス基板上に形成された硬化塗膜を得た。
得られた硬化塗膜を、４０℃のＮ−メチルピロリドンに４０分間浸漬し、浸漬前後の透過率の変化率及び膜厚の変化率を測定した。尚、透過率は、測色機（ＯＳＰ−ＳＰ２００；オリンパス（株）製）を用いて測定し、膜厚は、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製））を用いて測定した。
【０１１１】
透過率変化及び膜厚変化は次式に従って算出した。
膜厚保持率（％）；浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ）×１００
透過保持率（％）；浸漬後の透過率（％）／浸漬前の透過率（％）×１００
尚、透過率としては、４００ｎｍにおける測定値を用いた。
膜厚保持率、透過率保持率とも、９７〜１０３％であれば、耐薬品性は良好であると判断できる。
【０１１２】
密着性は、浸漬後の硬化塗膜に、カッター及びスーパーカッターガイド（太佑機材社製）を用いて１ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１ｍｍ×１ｍｍの升目を１００個作製した。次いで硬化塗膜の切り込みの升目にセロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅（ニチバン（株）社製）を貼り、セロテープ（登録商標）の上から消しゴムでこすって硬化塗膜にセロテープ（登録商標）を付着させ、２分後にセロテープ（登録商標）の端を持って、塗膜面に直角に保ちながら、一気に剥がした。その後、硬化塗膜が剥離せずに基板に残ったマス目の数を目視で数えた。
残ったマス目が９５個以上であれば、耐薬品性試験における密着性は良好であると判断できる。
【０１１３】
【表２】
表２中、ポスト露光における露光量は、３６５ｎｍ基準での値である。
【０１１４】
このように、本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、より低温で耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
このような硬化されたパターンを利用して表示装置を製造することにより、より耐熱性の低い基板等を用いた表示装置を製造することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の硬化されたパターンの製造方法によれば、低温での処理においても耐薬品性に優れた硬化されたパターンを形成することができる。
また、この硬化されたパターンの製造方法を利用することにより、より耐熱性の低い基板等を用いても、高品質の表示装置等を得ることが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物から得られたパターンを、５０℃〜１８０℃の条件下で、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２露光する硬化されたパターンの製造方法において、樹脂が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である硬化されたパターンの製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物から得られたパターンが、フォトリソグラフィ法により得られたパターンである請求項１記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項３】
炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体である請求項１又は２記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項４】
感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である請求項１〜３のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【請求項１】
樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含む感光性樹脂組成物から得られたパターンを、５０℃〜１８０℃の条件下で、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２露光する硬化されたパターンの製造方法において、樹脂が、炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂である硬化されたパターンの製造方法。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物から得られたパターンが、フォトリソグラフィ法により得られたパターンである請求項１記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項３】
炭素数２〜４の環状エーテルを有する単量体が、オキシラニル基を有する単量体である請求項１又は２記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項４】
感光性樹脂組成物が、さらに着色剤を含む組成物である請求項１〜３のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の硬化されたパターンの製造方法により製造された硬化されたパターンを含む表示装置。
【公開番号】特開２０１１−１８５９６６（Ｐ２０１１−１８５９６６Ａ）
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７７４９（Ｐ２０１０−４７７４９）
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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