硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
【課題】 取扱作業性が良好で、低弾性率の硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】 (Ａ)一般式：Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基、Ｒ2はアルキレン基、Ｘは、平均単位式：(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基、ａ、ｂは正数、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数）で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1、またはアルケニル基、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基、ｍは１以上の整数｝で表されるジオルガノポリシロキサンおよび(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化性シリコーン組成物。
【解決手段】 (Ａ)一般式：Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基、Ｒ2はアルキレン基、Ｘは、平均単位式：(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b（式中、Ｒ1は前記と同じ、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基、ａ、ｂは正数、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数）で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1、またはアルケニル基、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基、ｍは１以上の整数｝で表されるジオルガノポリシロキサンおよび(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤からなる硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、取扱作業性が良好で、低弾性率で低応力の硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および低弾性率で低応力の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基含有アルキル基を含有するシリコーンレジンおよび硬化剤からなる硬化性シリコーン組成物は公知である（特許文献１、２参照）。このような硬化性シリコーン組成物は、シリコーンレジン中のエポキシ基が極性基であるため、高粘度で、無機粉体などの充填剤を配合した場合には、その取扱作業性が悪いという問題がある。
【０００３】
一方、分子鎖末端に、エポキシ基含有のオルガノポリシロキサン残基を有するジオルガノポリシロキサンは公知である（特許文献３、４参照）。このジオルガノポリシロキサンを硬化性有機樹脂に配合して、得られる硬化物の可撓性を向上させることが検討されているが、このジオルガノポリシロキサンは、エポキシ基が極性基であるために高粘度であり、これを配合して得られる有機樹脂組成物の取扱作業性が悪いという問題がある。
【特許文献１】特開平５−３２０５１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７６６号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３１７号公報
【特許文献４】特開平６−５６９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、取扱作業性が良好で、低弾性率で低応力の硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および低弾性率で低応力の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(Ａ)一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、上記の組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が良好で、低弾性率で低応力の硬化物を形成することができ、また、本発明の硬化物は、低弾性率で低応力である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤であり、一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基である。
【０００８】
また、式中、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基である。このエポキシ基含有アルキル基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、このアルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。また、この炭素数７以上のアルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルキル基である。なお、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、この単結合Ｙを介して、前記Ｒ2と結合している。また、一分子中、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基である。さらに、得られるジオルガノポリシロキサンに反応性を付与するため、一分子中、少なくとも１個のＹはエポキシ基含有アルキル基および／またはアルコキシシリルアルキル基であることが好ましい。式中、ＸがＲ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｘがアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、好ましくは、全てのＸは前記オルガノポリシロキサン残基である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
【０００９】
また、式中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは、１０以上の整数である。具体的には、式中、ｍは１〜１,０００の整数であり、本組成物の取扱作業性が著しく良好であることから、１〜５００の整数であることが好ましく、特に、１０〜５００の整数であることが好ましい。
【００１０】
(Ａ)成分の分子量は限定されないが、(Ｂ)成分との配合性が良好であったり、また、本組成物に無機粉末を混合した場合にも、本組成物の取扱作業性が良好であることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が５００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
このような(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、
(ａ)平均単位式：
(Ｒ3Ｒ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
(ｂ)一般式：
Ｒ4−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ4
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、ｍは１以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(ｃ)炭素数７以上のアルケンを、
(ｄ)白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることにより調製することができる。
【００１２】
(ａ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に、オルガノポリシロキサン残基を導入するためのオルガノポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ3Ｒ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
【００１３】
このような(ａ)成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は特に限定されず、例えば、テトラハロシランとモノハロシランを共加水分解する方法、テトラアルコキシシランとモノアルコキシシランを共加水分解する方法、テトラアルコキシシランとテトラオルガノジシロキサンを加水分解および再平衡化重合する方法が挙げられ、好ましくは、塩酸水溶液中で、ヘキサオルガノジシロキサン、テトラオルガノジシロキサン、トリオルガノハロシランおよびジオルガノハロシランからなる群から選択される有機ケイ素化合物を攪拌しながら、テトラアルコキシシランを滴下する方法（特開昭６１−１９５１２９号公報参照）である。
【００１４】
(ｂ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの主骨格を形成するためのジオルガノポリシロキサンであり、一般式：
Ｒ4−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ4
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ4が前記Ｒ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ4がアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、好ましくは、全てのＲ4はアルケニル基である。また、式中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは、１０以上の整数である。具体的には、式中、ｍは１〜１,０００の整数であり、本組成物の取扱作業性が著しく良好であることから、１０〜５００の整数であることが好ましい。
【００１５】
このような(ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリシロキサン、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジフェニルポリシロキサンが例示される。
【００１６】
上記の製造方法において、(ｂ)成分の添加量は、(ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子１個と、本成分の一分子中のアルケニル基がおおよそ１個反応するような量であり、具体的には、(ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｂ)成分の一分子中のアルケニル基が０.７〜１.１個となるような量であり、好ましくは、０.７〜１.０個となるような量であり、特に好ましくは、０.８〜１.０個となるような量である。これは、(ｂ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、目的の生成物の収率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、目的の生成物の収率が著しく低下するばかりか、反応系がゲル化するからである。
【００１７】
なお、(ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子の個数は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフにより得られる数平均分子量、1Ｈ−、13Ｃ−、および29Ｓi−核磁気共鳴分析より求められるシロキサン単位の比率、および官能基当量から求めることができる。同様に、(ｂ)成分の一分子中のアルケニル基の個数も、そのゲルパーミエーションクロマトグラフにより得られる数平均分子量、1Ｈ−、13Ｃ−、および29Ｓi−核磁気共鳴分析より求められるシロキサン単位の比率、および官能基当量から求めることができる。
【００１８】
(ｃ)成分は、オルガノポリシロキサン残基に炭素数７以上のアルキル基を導入するための炭素数７以上のアルケン原料である。このような(ｃ)成分としては、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘプタデセン、オクタデセンが例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルケンであり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルケンである。また、このアルケンにおける炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。
【００１９】
上記の製造方法において、(ｃ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｃ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、後記するその他の成分を添加しない場合には、(ｃ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(ｃ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基に炭素数７以上のアルキル基を十分に導入できなくなるためである。
【００２０】
(ｄ)成分は、(ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(ｂ)成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進し、また、(ｃ)成分と(ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための白金系触媒である。このような(ｄ)成分の白金系触媒は、通常、ヒドロシリル化反応触媒として使用されるものであれば特に限定されず、具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金と不飽和脂肪族炭化水素との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白金担持の活性炭が例示される。
【００２１】
上記の製造方法において、(ｄ)成分の添加量は特に限定されないが、具体的には、原料の合計量に対して、(ｄ)成分中の白金原子が重量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(ｄ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、ヒドロシリル化反応が十分に進行しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると不経済であるからである。
【００２２】
上記の製造方法において、オルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有アルキル基を導入するため、さらに(ｅ)エポキシ基含有アルケンを反応させてもよい。この(ｅ)成分としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテル；１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２,３−エポキシ−５−ビニルノルボルネン、１,２−エポキシ−１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンが例示され、好ましくは、アリルグリシジルエーテルである。
【００２３】
上記の製造方法において、(ｅ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｅ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、その他の成分を反応させない場合には、(ｅ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(ｅ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有アルキル基を十分に導入できなくなるためである。
【００２４】
また、上記の製造方法において、オルガノポリシロキサン残基にアルコキシシリルアルキル基を導入するため、さらに(ｆ)アルコキシシリルアルケンを反応させてもよい。この(ｆ)成分としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシランが例示され、好ましくは、アリルトリメトキシシランである。
【００２５】
上記の製造方法において、(ｆ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｆ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、その他の成分を反応させない場合には、(ｆ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(ｆ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基にアルコキシシリルアルキル基を十分に導入できなくなるためである。
【００２６】
上記の製造方法における反応手順は特に限定されず、例えば、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｅ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｆ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｅ)成分と(ｆ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｅ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｅ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｅ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｆ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｆ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｅ)成分を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記の製造方法において、その反応温度は特に限定されず、反応を速やかに完結させるためには、室温〜１５０℃の範囲で反応させることが好ましい。また、上記の製造方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤として、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤が例示される。このようにして製造された(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは、反応混合物として得られるが、静置あるいは遠心分離することにより分離精製したり、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して分離精製したり、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分離精製することができる。
【００２８】
(Ｂ)成分は、(Ａ)成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤であり、エポキシ基と反応する官能基を一分子中に好ましくは２個以上有する化合物である。この官能基として、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示される。(Ｂ)成分としては、この官能基が異なる化合物を２種以上用いてもよく、また、この官能基が同じ化合物を２種以上用いてもよい。特に、この官能基は、、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。すなわち、(Ｂ)成分はフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示され、好ましくは、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである。このフェノール性水酸基当量（本成分の重量平均分子量を一分子中のフェノール性水酸基の数で割った値）としては、１,０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。
【００２９】
(Ｂ)成分の内、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンは、得られるシリコーン硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｒ53ＳiＯ(Ｒ52ＳiＯ)nＳiＲ53
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ5は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロピロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、このフェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。なお、式中のＲ6は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、プロピレン基である。
【００３０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００３１】
また、上式中、ｎは０〜１,０００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜２０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超えると、(Ａ)成分への配合性や取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００３２】
このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３３】
このような（Ｂ）成分を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。（Ｂ）成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化性シリコーン組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００３５】
上記組成物において、(Ｂ)成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２００重量部の範囲内である。また、(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を有する場合には、本組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性シリコーン組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００３６】
上記組成物には、任意の成分として(Ｃ)硬化促進剤を含有してもよい。この(Ｃ)成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、上記組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（例えば、旭化成株式会社製のＨＸ-３０８８）が入手可能である。
【００３７】
上記組成物において、(Ｃ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、上記組成物には、得られる硬化物の機械的強度やその他の物性を向上させるために(Ｄ)充填剤を含有してもよい。この(Ｄ)成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マグネシア、チタニア、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の無機系充填剤；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；およびこれらの２種以上の混合物が例示され、得られる硬化物に熱伝導性を付与することができることから、好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、チタニア、結晶性シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；カーボンナノチューブ、カーボンマイクロファイバー、ダイヤモンド、グラファイト等の炭素系材料が例示され、好ましくは、金属酸化物、金属窒化物、および金属炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性非金属粉末であり、特に好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性非金属粉末である。また、この(Ｄ)成分の形状としては、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状が例示される。その粒径は特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒子径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５,０００重量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜４,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜４,０００重量部の範囲内であることが好ましい。また、(Ｄ)成分として、上記の金属微粉末や熱伝導性粉末以外の充填剤を用いる場合には、(Ｄ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して２,０００重量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜１,０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、上記組成物には、得られる硬化性シリコーン組成物の硬化性、作業性などを改善し、得られる硬化物の接着性を向上させたり、弾性率を調整するために(Ｅ)有機エポキシ化合物を含有しても良い。この(Ｅ)成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が例示される。この(Ｅ)成分の２５℃における性状は限定されず、液体あるいは固体であるが、好ましくは、液状である。上記組成物において、この(Ｅ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、特に、０.１〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
さらに、上記組成物には、(Ａ)成分中に(Ｄ)成分を良好に分散させるため、あるいは得られるシリコーン硬化物の半導体チップや回路基板等への接着性を向上させるために(Ｆ)カップリング剤を含有してもよい。この(Ｆ)成分としては、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等のカップリング剤が例示される。このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。また、このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。上記組成物において、この(Ｆ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、上記組成物には、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。
【００４３】
上記組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および必要によりその他の成分を混合することにより調製される。これらの成分を混合する方法は特に限定されないが、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、およびその他の任意の成分を同時に配合する方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分をプレミックスした後、その他任意の成分を配合する方法が例示される。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサーが挙げられる。
【００４４】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、低弾性率で低応力であるので、半導体チップやその結線部の保護材という用途の他に、シリコーン硬化物を半導体チップや回路基板の絶縁層、あるいは半導体チップや回路基板の緩衝層として利用することができる。特に、チップや発熱部と放熱部材との接着材、チップとリードフレームとの接着材、チップの保護材などにも利用できる。本発明の硬化物の性状は限定されず、例えば、ゴム状、硬質ゴム状、レジン状が挙げられ、特に、その複素弾性率が２ＧＰａ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の重量平均分子量は、トルエンを溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４６】
［粘度の測定］
ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ ＩＩ型）を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で測定した。同様に硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を前記のＥ型粘度計を用いて、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
【００４７】
［複素弾性率］
硬化性シリコーン組成物を７０ｍｍＨｇで脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素粘弾性率を測定した。
【００４８】
［熱伝導率］
硬化性シリコーン組成物を厚さ３ｍｍとなるようにすペーサーを入れた上下金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス成形したのち、取り出して１５０℃で４５分間加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片を京都電子社製熱伝導率計（ＱＴＭ５００）で測定した。
【００４９】
［参考例１］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.０１ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４４.８４ｇ、１−デセン１２.６５ｇ、アリルグリシジルエーテル１９.０３ｇ、およびトルエン１０１.９６ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液２０μＬを室温にて滴下し、９９℃まで加熱した後、アリルグリシジルエーテル３８.１５gを添加した。５分後に１１４℃まで発熱し、約４０分間この温度を維持した。赤外分光分析（以下、ＩＲ）により反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体２３８.８ｇ(収率９８.０％)を得た。
【００５０】
この液体は、エポキシ当量が８３１であり、粘度が７,３００ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が５７,９００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.４である生成物であり、その含有量は９５.２重量％であった。
【００５１】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−ＮＭＲ）、13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、および29Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲ）による構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００５２】
［参考例２］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４４.８４ｇ、１−デセン３１.８５ｇ、およびトルエン１０４.６０ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３０μＬを滴下したところ、６６℃まで発熱した。８７℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル３２.３４ｇを添加したところ、１０９℃まで発熱した。１０９℃〜１１７℃で２時間４５分加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後語、１３０℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体２４３.７ｇ(収率９８.０％)を得た。
【００５３】
この液体は、エポキシ当量が１,１６９であり、粘度が３,７７０ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が７３,７００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.７である生成物であり、その含有量は９１.５重量％であった。
【００５４】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：１である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００５５】
［参考例３］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２８９.２９ｇ、アリルグリシジリエーテル５４.６９ｇ、およびトルエン１２０.６６ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３５μＬをスポイトにて滴下したところ、６３℃まで発熱した。９４℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル６８.１５ｇを添加したところ、１０６℃まで発熱した。１００℃〜１２３℃で１時間４０分間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１４０℃、４ｍｍＨｇの加熱減圧下で、トルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体４８２.１ｇ(収率９７.９％)を得た。
【００５６】
この液体は、エポキシ当量が７６０であり、粘度が１９,９００ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が７０,０００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.８である生成物であり、その含有量は９７.０重量％であった。
【００５７】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹは３−グリシドキシプロピル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００５８】
［参考例４］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４５.５０ｇ、α−オクタデセン５６.８６ｇ、およびトルエン９３.００ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３０μＬをスポイトにて滴下したところ、４９℃まで発熱した。９６℃まで加熱し、アリルグリシジルエーテル３６.５９ｇを添加したところ、１２５℃まで発熱した。空冷し、ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、２ｍｍＨｇの加熱減圧下で、トルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを除去し、やや褐色の半透明液体２７５.２ｇ（収率９９％）を得た。
【００５９】
この液体は、エポキシ当量が１,３００であり、粘度が２,４５０ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が６１,７００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.１である生成物であり、その含有量は８５.１重量％であった。
【００６０】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−オクタデシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−オクタデシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：１である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００６１】
［参考例５］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.２７ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２８９.６３ｇ、アリルグリシジルエーテル４３.８４ｇ、アリルトリメトキシシラン２９.５０ｇ、およびトルエン１０６.１０ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３９μＬを室温にて滴下したところ、７６℃まで発熱した。アリルグリシジルエーテル５５.５６ｇを添加し、１２６〜１３２℃で２時間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１２５℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体４８７.０ｇ(収率９７％)を得た。
【００６２】
この液体は、エポキシ当量が７９３であり、粘度が９,５００ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が６０,６００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.５である生成物であり、その含有量は９５.０重量％であった。
【００６３】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシプロピル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００６４】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
下記の成分を表１に示す重量部で混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた組成物の粘度、それを硬化して得られる硬化物の複素弾性率、熱伝導率を表１に示した。
(Ａ−１)成分：参考例１で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−２)成分：参考例２で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−３)成分：参考例３で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−４)成分：参考例４で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−５)成分：参考例５で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ｂ−１)成分：平均単位式：
【化１７】
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）
(Ｂ−２)成分：平均単位式：
【化１８】
で表されるポリジメチルシロキサン（粘度＝７７ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝７００）
（Ｃ−１）成分：３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）
(Ｄ−１)成分：平均８.６μｍの球状アルミナ粒子
(Ｄ−２)成分：平均３μｍの不定形アルミナ粒子
(Ｅ−１)成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物として配合｛但し、上記(Ｃ−１)成分中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物として配合する。｝
(Ｆ−１)成分：オクタデシルトリメトキシシラン
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、低弾性率で低応力の硬化物を形成するので、半導体素子の封止用樹脂等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物およびその硬化物に関し、詳しくは、取扱作業性が良好で、低弾性率で低応力の硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および低弾性率で低応力の硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ基含有アルキル基を含有するシリコーンレジンおよび硬化剤からなる硬化性シリコーン組成物は公知である（特許文献１、２参照）。このような硬化性シリコーン組成物は、シリコーンレジン中のエポキシ基が極性基であるため、高粘度で、無機粉体などの充填剤を配合した場合には、その取扱作業性が悪いという問題がある。
【０００３】
一方、分子鎖末端に、エポキシ基含有のオルガノポリシロキサン残基を有するジオルガノポリシロキサンは公知である（特許文献３、４参照）。このジオルガノポリシロキサンを硬化性有機樹脂に配合して、得られる硬化物の可撓性を向上させることが検討されているが、このジオルガノポリシロキサンは、エポキシ基が極性基であるために高粘度であり、これを配合して得られる有機樹脂組成物の取扱作業性が悪いという問題がある。
【特許文献１】特開平５−３２０５１４号公報
【特許文献２】特開２００５−１５４７６６号公報
【特許文献３】特開平５−１４０３１７号公報
【特許文献４】特開平６−５６９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、取扱作業性が良好で、低弾性率で低応力の硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および低弾性率で低応力の硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
(Ａ)一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなることを特徴とする。
また、本発明の硬化物は、上記の組成物を硬化してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が良好で、低弾性率で低応力の硬化物を形成することができ、また、本発明の硬化物は、低弾性率で低応力である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは、本組成物の主剤であり、一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基；クロロメチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ2はアルキレン基であり、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基である。
【０００８】
また、式中、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基である。このエポキシ基含有アルキル基としては、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示され、好ましくは、グリシドキシアルキル基であり、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピル基である。また、このアルコキシシリルアルキル基としては、トリメトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、メトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルエチル基、トリプロポキシシリルプロピル基が例示される。また、この炭素数７以上のアルキル基としては、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基が例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルキル基である。なお、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、この単結合Ｙを介して、前記Ｒ2と結合している。また、一分子中、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基である。さらに、得られるジオルガノポリシロキサンに反応性を付与するため、一分子中、少なくとも１個のＹはエポキシ基含有アルキル基および／またはアルコキシシリルアルキル基であることが好ましい。式中、ＸがＲ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｘがアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、好ましくは、全てのＸは前記オルガノポリシロキサン残基である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
【０００９】
また、式中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは、１０以上の整数である。具体的には、式中、ｍは１〜１,０００の整数であり、本組成物の取扱作業性が著しく良好であることから、１〜５００の整数であることが好ましく、特に、１０〜５００の整数であることが好ましい。
【００１０】
(Ａ)成分の分子量は限定されないが、(Ｂ)成分との配合性が良好であったり、また、本組成物に無機粉末を混合した場合にも、本組成物の取扱作業性が良好であることから、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が５００〜１,０００,０００の範囲内であることが好ましい。
【００１１】
このような(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、
(ａ)平均単位式：
(Ｒ3Ｒ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、
(ｂ)一般式：
Ｒ4−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ4
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、ｍは１以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(ｃ)炭素数７以上のアルケンを、
(ｄ)白金系触媒の存在下、ヒドロシリル化反応させることにより調製することができる。
【００１２】
(ａ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの分子鎖末端に、オルガノポリシロキサン残基を導入するためのオルガノポリシロキサンであり、平均単位式：
(Ｒ3Ｒ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ3は水素原子または前記Ｒ1で表される基であり、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ3は水素原子である。また、式中、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。
【００１３】
このような(ａ)成分のオルガノポリシロキサンを調製する方法は特に限定されず、例えば、テトラハロシランとモノハロシランを共加水分解する方法、テトラアルコキシシランとモノアルコキシシランを共加水分解する方法、テトラアルコキシシランとテトラオルガノジシロキサンを加水分解および再平衡化重合する方法が挙げられ、好ましくは、塩酸水溶液中で、ヘキサオルガノジシロキサン、テトラオルガノジシロキサン、トリオルガノハロシランおよびジオルガノハロシランからなる群から選択される有機ケイ素化合物を攪拌しながら、テトラアルコキシシランを滴下する方法（特開昭６１−１９５１２９号公報参照）である。
【００１４】
(ｂ)成分は、ジオルガノポリシロキサンの主骨格を形成するためのジオルガノポリシロキサンであり、一般式：
Ｒ4−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ4
で表される。式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、式中、Ｒ4は、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基である。式中、Ｒ4が前記Ｒ1で表される基である場合、具体的には、前記と同様の基が例示され、好ましくは、メチル基である。また、式中、Ｒ4がアルケニル基である場合、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。なお、式中の少なくとも１個のＲ4はアルケニル基であり、好ましくは、全てのＲ4はアルケニル基である。また、式中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは、１０以上の整数である。具体的には、式中、ｍは１〜１,０００の整数であり、本組成物の取扱作業性が著しく良好であることから、１０〜５００の整数であることが好ましい。
【００１５】
このような(ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルエチルポリシロキサン、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖され、他の分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルヘキセニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジフェニルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルアリルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジフェニルポリシロキサンが例示される。
【００１６】
上記の製造方法において、(ｂ)成分の添加量は、(ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子１個と、本成分の一分子中のアルケニル基がおおよそ１個反応するような量であり、具体的には、(ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｂ)成分の一分子中のアルケニル基が０.７〜１.１個となるような量であり、好ましくは、０.７〜１.０個となるような量であり、特に好ましくは、０.８〜１.０個となるような量である。これは、(ｂ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、目的の生成物の収率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、目的の生成物の収率が著しく低下するばかりか、反応系がゲル化するからである。
【００１７】
なお、(ａ)成分の一分子中のケイ素原子結合水素原子の個数は、そのゲルパーミエーションクロマトグラフにより得られる数平均分子量、1Ｈ−、13Ｃ−、および29Ｓi−核磁気共鳴分析より求められるシロキサン単位の比率、および官能基当量から求めることができる。同様に、(ｂ)成分の一分子中のアルケニル基の個数も、そのゲルパーミエーションクロマトグラフにより得られる数平均分子量、1Ｈ−、13Ｃ−、および29Ｓi−核磁気共鳴分析より求められるシロキサン単位の比率、および官能基当量から求めることができる。
【００１８】
(ｃ)成分は、オルガノポリシロキサン残基に炭素数７以上のアルキル基を導入するための炭素数７以上のアルケン原料である。このような(ｃ)成分としては、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘプタデセン、オクタデセンが例示され、好ましくは、炭素数７〜１８のアルケンであり、特に好ましくは、炭素数１０〜１８のアルケンである。また、このアルケンにおける炭素−炭素二重結合の位置は特に限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。
【００１９】
上記の製造方法において、(ｃ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｃ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、後記するその他の成分を添加しない場合には、(ｃ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(ｃ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基に炭素数７以上のアルキル基を十分に導入できなくなるためである。
【００２０】
(ｄ)成分は、(ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子と(ｂ)成分中のアルケニル基とのヒドロシリル化反応を促進し、また、(ｃ)成分と(ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための白金系触媒である。このような(ｄ)成分の白金系触媒は、通常、ヒドロシリル化反応触媒として使用されるものであれば特に限定されず、具体的には、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金と不飽和脂肪族炭化水素との錯体、白金とビニルシロキサンとの錯体、白金黒、白金担持の活性炭が例示される。
【００２１】
上記の製造方法において、(ｄ)成分の添加量は特に限定されないが、具体的には、原料の合計量に対して、(ｄ)成分中の白金原子が重量単位で０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(ｄ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、ヒドロシリル化反応が十分に進行しなくなるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると不経済であるからである。
【００２２】
上記の製造方法において、オルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有アルキル基を導入するため、さらに(ｅ)エポキシ基含有アルケンを反応させてもよい。この(ｅ)成分としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル等のアルケニルグリシジルエーテル；１,２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２,３−エポキシ−５−ビニルノルボルネン、１,２−エポキシ−１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンが例示され、好ましくは、アリルグリシジルエーテルである。
【００２３】
上記の製造方法において、(ｅ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｅ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、その他の成分を反応させない場合には、(ｅ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(ｅ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基にエポキシ基含有アルキル基を十分に導入できなくなるためである。
【００２４】
また、上記の製造方法において、オルガノポリシロキサン残基にアルコキシシリルアルキル基を導入するため、さらに(ｆ)アルコキシシリルアルケンを反応させてもよい。この(ｆ)成分としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジフェニルビニルメトキシシランが例示され、好ましくは、アリルトリメトキシシランである。
【００２５】
上記の製造方法において、(ｆ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させた場合に得られる生成物に残存する一分子中のケイ素原子結合水素原子１個に対して、(ｆ)成分が１個以上となるような量であり、好ましくは、２個以上となるような量である。なお、その他の成分を反応させない場合には、(ｆ)成分の添加量は、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を反応させて得られる生成物に残存するケイ素原子結合水素原子に対して当量以上であることが好ましい。これは、(ｆ)成分の添加量が上記範囲の下限未満であると、得られる生成物中のオルガノポリシロキサン残基にアルコキシシリルアルキル基を十分に導入できなくなるためである。
【００２６】
上記の製造方法における反応手順は特に限定されず、例えば、(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｅ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｆ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｅ)成分と(ｆ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｅ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｅ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｅ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｆ)成分を添加して反応させる方法；(ａ)成分と(ｂ)成分と(ｃ)成分と(ｆ)成分を混合し、次いで、(ｄ)成分を添加して反応させ、さらに(ｅ)成分を添加して反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記の製造方法において、その反応温度は特に限定されず、反応を速やかに完結させるためには、室温〜１５０℃の範囲で反応させることが好ましい。また、上記の製造方法において、有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤として、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤が例示される。このようにして製造された(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは、反応混合物として得られるが、静置あるいは遠心分離することにより分離精製したり、有機溶媒に対する溶解度の差を利用して分離精製したり、また、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより分離精製することができる。
【００２８】
(Ｂ)成分は、(Ａ)成分中のエポキシ基と反応して、本組成物を硬化させるためのエポキシ樹脂用硬化剤であり、エポキシ基と反応する官能基を一分子中に好ましくは２個以上有する化合物である。この官能基として、具体的には、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、メルカプト基、シラノール基が例示される。(Ｂ)成分としては、この官能基が異なる化合物を２種以上用いてもよく、また、この官能基が同じ化合物を２種以上用いてもよい。特に、この官能基は、、反応性とポットライフの観点から、フェノール性水酸基であることが好ましい。すなわち、(Ｂ)成分はフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ系化合物等のフェノール樹脂；フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンが例示され、好ましくは、フェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである。このフェノール性水酸基当量（本成分の重量平均分子量を一分子中のフェノール性水酸基の数で割った値）としては、１,０００以下であることが好ましくは、反応性が高いことから、特に、５００以下であることが好ましい。
【００２９】
(Ｂ)成分の内、フェノール性水酸基を有するオルガノシロキサンは、得られるシリコーン硬化物の可撓性を向上させることができることから、一般式：
Ｒ53ＳiＯ(Ｒ52ＳiＯ)nＳiＲ53
で表されるオルガノシロキサンであることが好ましい。上式中、Ｒ5は同じか、または異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロピロピル基等のハロゲン置換アルキル基が例示され、好ましくは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、このフェノール性水酸基含有有機基としては、次のような基が例示される。なお、式中のＲ6は二価有機基であり、具体的には、エチレン基、メチルエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシブチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が例示され、好ましくは、アルキレン基であり、特に好ましくは、プロピレン基である。
【００３０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【００３１】
また、上式中、ｎは０〜１,０００の範囲内の整数であり、好ましくは、０〜１００の範囲内の整数であり、特に好ましくは、０〜２０の範囲内の整数である。これは、ｎが上記範囲の上限を超えると、(Ａ)成分への配合性や取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００３２】
このような（Ｂ）成分としては、次のようなオルガノシロキサンが例示される。なお、式中のｘは１〜２０の整数であり、ｙは２〜１０の整数である。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００３３】
このような（Ｂ）成分を調製する方法は特に限定されないが、例えば、アルケニル基含有フェノール化合物とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する方法が挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分の２５℃における性状は特に限定されず、液状、固体状のいずれでもよいが、取扱いの容易さから、液状であることが好ましい。（Ｂ）成分が２５℃において液体である場合、その粘度は１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１０〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化性シリコーン組成物の取扱作業性が低下する傾向があるからである。
【００３５】
上記組成物において、(Ｂ)成分の含有量は特に限定されないが、好ましくは、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部の範囲内であり、特に好ましくは、０.１〜２００重量部の範囲内である。また、(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を有する場合には、本組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基がモル比で０.２〜５の範囲内となる量であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内となる量であることが好ましく、特には、０.８〜１.５の範囲内となる量であることが好ましい。これは、上記組成物中の全エポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性シリコーン組成物が十分に硬化しにくくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が著しく低下する傾向があるからである。
【００３６】
上記組成物には、任意の成分として(Ｃ)硬化促進剤を含有してもよい。この(Ｃ)成分としては、三級アミン化合物、アルミニウムやジルコニウム等の有機金属化合物；ホスフィン等の有機リン化合物；その他、異環型アミン化合物、ホウ素錯化合物、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機過酸化物、これらの反応物が例示される。例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が例示される。なお、上記組成物の可使時間を延ばすことができるので、カプセル化された硬化促進剤が好ましい。カプセル化された硬化促進剤としては、アミン系硬化促進剤を含有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるカプセル型アミン系硬化促進剤（例えば、旭化成株式会社製のＨＸ-３０８８）が入手可能である。
【００３７】
上記組成物において、(Ｃ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、さらには、０.０１〜５０重量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。
【００３８】
また、上記組成物には、得られる硬化物の機械的強度やその他の物性を向上させるために(Ｄ)充填剤を含有してもよい。この(Ｄ)成分としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維等の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マグネシア、チタニア、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の無機系充填剤；金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、これらの合金や真鍮、形状記憶合金、半田等の金属微粉末；セラミック、ガラス、石英、有機樹脂等の微粉末表面に金、銀、ニッケル、銅等の金属を蒸着またはメッキした微粉末；およびこれらの２種以上の混合物が例示され、得られる硬化物に熱伝導性を付与することができることから、好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、チタニア、結晶性シリカ等の金属酸化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の金属窒化物；炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；カーボンナノチューブ、カーボンマイクロファイバー、ダイヤモンド、グラファイト等の炭素系材料が例示され、好ましくは、金属酸化物、金属窒化物、および金属炭化物からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性非金属粉末であり、特に好ましくは、アルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、および炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも一種の熱伝導性非金属粉末である。また、この(Ｄ)成分の形状としては、破砕状、球状、繊維状、柱状、フレーク状、鱗状、板状、コイル状が例示される。その粒径は特に限定されないが、通常、最大粒径が２００μｍ以下であり、平均粒子径が０.００１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３９】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５,０００重量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜４,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜４,０００重量部の範囲内であることが好ましい。また、(Ｄ)成分として、上記の金属微粉末や熱伝導性粉末以外の充填剤を用いる場合には、(Ｄ)成分の含有量は、(Ａ)成分１００重量部に対して２,０００重量部以下であることが好ましく、さらには、１０〜２,０００重量部の範囲内であることが好ましく、特には、５０〜１,０００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、上記組成物には、得られる硬化性シリコーン組成物の硬化性、作業性などを改善し、得られる硬化物の接着性を向上させたり、弾性率を調整するために(Ｅ)有機エポキシ化合物を含有しても良い。この(Ｅ)成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が例示される。この(Ｅ)成分の２５℃における性状は限定されず、液体あるいは固体であるが、好ましくは、液状である。上記組成物において、この(Ｅ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して５００重量部以下であることが好ましく、特に、０.１〜５００重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
さらに、上記組成物には、(Ａ)成分中に(Ｄ)成分を良好に分散させるため、あるいは得られるシリコーン硬化物の半導体チップや回路基板等への接着性を向上させるために(Ｆ)カップリング剤を含有してもよい。この(Ｆ)成分としては、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤等のカップリング剤が例示される。このチタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。また、このシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。上記組成物において、この(Ｆ)成分の含有量は特に限定されないが、(Ａ)成分１００重量部に対して１０重量部以下であることが好ましく、特に、０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、上記組成物には、その他任意の成分として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアルコキシシランを含有してもよい。
【００４３】
上記組成物は、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、および必要によりその他の成分を混合することにより調製される。これらの成分を混合する方法は特に限定されないが、(Ａ)成分、(Ｂ)成分、およびその他の任意の成分を同時に配合する方法；(Ａ)成分と(Ｂ)成分をプレミックスした後、その他任意の成分を配合する方法が例示される。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、例えば、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、三本ロール、ロスミキサー、ホバートミキサー、デンタルミキサー、プラネタリミキサー、ニーダーミキサーが挙げられる。
【００４４】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、低弾性率で低応力であるので、半導体チップやその結線部の保護材という用途の他に、シリコーン硬化物を半導体チップや回路基板の絶縁層、あるいは半導体チップや回路基板の緩衝層として利用することができる。特に、チップや発熱部と放熱部材との接着材、チップとリードフレームとの接着材、チップの保護材などにも利用できる。本発明の硬化物の性状は限定されず、例えば、ゴム状、硬質ゴム状、レジン状が挙げられ、特に、その複素弾性率が２ＧＰａ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００４５】
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例・比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の重量平均分子量は、トルエンを溶媒としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【００４６】
［粘度の測定］
ジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計（株式会社トキメック製のＤＩＧＩＴＡＬ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＤＶ−Ｕ−Ｅ ＩＩ型）を用いて、回転数２０ｒｐｍの条件で測定した。同様に硬化性シリコーン組成物の２５℃における粘度を前記のＥ型粘度計を用いて、回転数２.５ｒｐｍの条件で測定した。
【００４７】
［複素弾性率］
硬化性シリコーン組成物を７０ｍｍＨｇで脱泡した後、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、深さ２ｍｍのキャビティを有する金型に充填し、１５０℃、２.５ＭＰａの条件で６０分間プレス硬化させた後、１８０℃のオーブン中で２時間２次加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片をＡＲＥＳ粘弾性測定装置（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＲＤＡ７００）を使用し、ねじれ０.０５％、振動数１Ｈｚの条件で、２５℃における複素粘弾性率を測定した。
【００４８】
［熱伝導率］
硬化性シリコーン組成物を厚さ３ｍｍとなるようにすペーサーを入れた上下金型にはさみ、１５０℃で１５分間プレス成形したのち、取り出して１５０℃で４５分間加熱して硬化物の試験片を作製した。この試験片を京都電子社製熱伝導率計（ＱＴＭ５００）で測定した。
【００４９】
［参考例１］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.０１ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４４.８４ｇ、１−デセン１２.６５ｇ、アリルグリシジルエーテル１９.０３ｇ、およびトルエン１０１.９６ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％−イソプロパノール溶液２０μＬを室温にて滴下し、９９℃まで加熱した後、アリルグリシジルエーテル３８.１５gを添加した。５分後に１１４℃まで発熱し、約４０分間この温度を維持した。赤外分光分析（以下、ＩＲ）により反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体２３８.８ｇ(収率９８.０％)を得た。
【００５０】
この液体は、エポキシ当量が８３１であり、粘度が７,３００ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣ）により分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が５７,９００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.４である生成物であり、その含有量は９５.２重量％であった。
【００５１】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−ＮＭＲ）、13Ｃ−核磁気共鳴分析（以下、13Ｃ−ＮＭＲ）、および29Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、29Ｓｉ−ＮＭＲ）による構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００５２】
［参考例２］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４４.８４ｇ、１−デセン３１.８５ｇ、およびトルエン１０４.６０ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３０μＬを滴下したところ、６６℃まで発熱した。８７℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル３２.３４ｇを添加したところ、１０９℃まで発熱した。１０９℃〜１１７℃で２時間４５分加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後語、１３０℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体２４３.７ｇ(収率９８.０％)を得た。
【００５３】
この液体は、エポキシ当量が１,１６９であり、粘度が３,７７０ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が７３,７００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.７である生成物であり、その含有量は９１.５重量％であった。
【００５４】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−デシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−デシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：１である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００５５】
［参考例３］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２８９.２９ｇ、アリルグリシジリエーテル５４.６９ｇ、およびトルエン１２０.６６ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３５μＬをスポイトにて滴下したところ、６３℃まで発熱した。９４℃まで加熱して、アリルグリシジルエーテル６８.１５ｇを添加したところ、１０６℃まで発熱した。１００℃〜１２３℃で１時間４０分間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１４０℃、４ｍｍＨｇの加熱減圧下で、トルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体４８２.１ｇ(収率９７.９％)を得た。
【００５６】
この液体は、エポキシ当量が７６０であり、粘度が１９,９００ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が７０,０００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.８である生成物であり、その含有量は９７.０重量％であった。
【００５７】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹは３−グリシドキシプロピル基である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００５８】
［参考例４］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン５０.００ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン１４５.５０ｇ、α−オクタデセン５６.８６ｇ、およびトルエン９３.００ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３０μＬをスポイトにて滴下したところ、４９℃まで発熱した。９６℃まで加熱し、アリルグリシジルエーテル３６.５９ｇを添加したところ、１２５℃まで発熱した。空冷し、ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１３０℃、２ｍｍＨｇの加熱減圧下で、トルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを除去し、やや褐色の半透明液体２７５.２ｇ（収率９９％）を得た。
【００５９】
この液体は、エポキシ当量が１,３００であり、粘度が２,４５０ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が６１,７００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.１である生成物であり、その含有量は８５.１重量％であった。
【００６０】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、ｎ−オクタデシル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはｎ−オクタデシル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：１である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００６１】
［参考例５］
攪拌装置、還流冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、および温度計付き１Ｌの四つ口フラスコに、平均単位式：
[(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
で表され、一分子中に平均１０個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン１００.２７ｇ、平均式：
(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2(ＣＨ＝ＣＨ2)
で表されるジメチルポリシロキサン２８９.６３ｇ、アリルグリシジルエーテル４３.８４ｇ、アリルトリメトキシシラン２９.５０ｇ、およびトルエン１０６.１０ｇを仕込み、加熱して系中の水分を共沸物として取り除き、窒素雰囲気下で冷却した。次に、この系中に白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１０重量％イソプロパノール溶液３９μＬを室温にて滴下したところ、７６℃まで発熱した。アリルグリシジルエーテル５５.５６ｇを添加し、１２６〜１３２℃で２時間加熱攪拌した。ＩＲにより反応液にＳi−Ｈ結合による特性吸収が観察されないことを確認した後、室温まで冷却した。その後、１２５℃、１ｍｍＨｇの加熱減圧下でトルエンおよび未反応のアリルグリシジルエーテルを留去し、やや褐色の半透明液体４８７.０ｇ(収率９７％)を得た。
【００６２】
この液体は、エポキシ当量が７９３であり、粘度が９,５００ｍＰａ・ｓであった。また、この液体を室温で１ヶ月放置したが、分離は観察されなかった。また、この液体をＧＰＣにより分析したところ、主成分は標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Ｍｗ)が６０,６００、分散度(Ｍｗ／Ｍｎ)が２.５である生成物であり、その含有量は９５.０重量％であった。
【００６３】
この主成分をＧＰＣにより分取し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、および29Ｓi−ＮＭＲによる構造解析を行ったところ、平均式：
Ｘ−ＣＨ2ＣＨ2(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]97Ｓi(ＣＨ3)2ＣＨ2ＣＨ2−Ｘ
｛式中、Ｘは、平均単位式：
[Ｙ(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]1.6(ＳiＯ4/2)1.0
（式中、Ｙは単結合、トリメトキシプロピル基、および３−グリシドキシプロピル基からなり、一分子中、１個のＹは単結合であり、残りのＹはトリメトキシプロピル基および３−グリシドキシプロピル基であり、そのモル比はほぼ１：４である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンであることがわかった。
【００６４】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
下記の成分を表１に示す重量部で混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。得られた組成物の粘度、それを硬化して得られる硬化物の複素弾性率、熱伝導率を表１に示した。
(Ａ−１)成分：参考例１で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−２)成分：参考例２で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−３)成分：参考例３で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−４)成分：参考例４で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ａ−５)成分：参考例５で調製したジオルガノポリシロキサン
(Ｂ−１)成分：平均単位式：
【化１７】
で表されるオルガノトリシロキサン（粘度＝２,６００ｍＰａ・ｓ、フェノール性水酸基当量＝３３０）
(Ｂ−２)成分：平均単位式：
【化１８】
で表されるポリジメチルシロキサン（粘度＝７７ｍＰａ・ｓ、水酸基当量＝７００）
（Ｃ−１）成分：３５重量％−カプセル型アミン触媒のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（旭化成株式会社製のＨＸ−３９４１ＨＰ）
(Ｄ−１)成分：平均８.６μｍの球状アルミナ粒子
(Ｄ−２)成分：平均３μｍの不定形アルミナ粒子
(Ｅ−１)成分：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物として配合｛但し、上記(Ｃ−１)成分中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物として配合する。｝
(Ｆ−１)成分：オクタデシルトリメトキシシラン
【００６５】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性が優れ、低弾性率で低応力の硬化物を形成するので、半導体素子の封止用樹脂等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分中のｍが１０以上の整数である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
(Ｂ)成分が、一般式：
Ｒ53ＳiＯ(Ｒ52ＳiＯ)nＳiＲ53
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ5は前記フェノール性水酸基含有一価有機基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
で表されるオルガノシロキサンである、請求項４記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
(Ｂ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
さらに、(Ｃ)硬化促進剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
(Ｃ)成分がカプセル型アミン系硬化促進剤である、請求項７記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
(Ｃ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下である、請求項７記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
さらに、(Ｄ)充填剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
(Ｄ)成分が熱伝導性の充填剤である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
(Ｄ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して５,０００重量部以下である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１３】
さらに、(Ｅ)有機エポキシ化合物を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１４】
(Ｅ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して５００重量部以下であることを特徴とする、請求項１３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１５】
さらに、(Ｆ)カップリング剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１６】
（Ｆ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下である、請求項１５記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１】
(Ａ)一般式：
Ｘ−Ｒ2−(Ｒ12ＳiＯ)mＲ12Ｓi−Ｒ2−Ｘ
｛式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素数６以下の一価炭化水素基であり、Ｒ2はアルキレン基であり、Ｘは、平均単位式：
(ＹＲ12ＳiＯ1/2)a(ＳiＯ4/2)b
（式中、Ｒ1は前記と同じであり、Ｙは単結合、水素原子、前記Ｒ1で表される基、エポキシ基含有アルキル基、アルコキシシリルアルキル基、または炭素数７以上のアルキル基であり、但し、一分子中、少なくとも１個のＹは単結合であり、少なくとも１個のＹは炭素数７以上のアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは正数であり、かつａ／ｂは０.２〜４.０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン残基、前記Ｒ1で表される基、またはアルケニル基であり、但し、少なくとも１個のＸは前記オルガノポリシロキサン残基であり、ｍは１以上の整数である。｝
で表されるジオルガノポリシロキサン、および
(Ｂ)エポキシ樹脂用硬化剤
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分中のｍが１０以上の整数である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を有する化合物である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
(Ｂ)成分がフェノール性水酸基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノシロキサンである、請求項３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
(Ｂ)成分が、一般式：
Ｒ53ＳiＯ(Ｒ52ＳiＯ)nＳiＲ53
（式中、Ｒ5は置換もしくは非置換の一価炭化水素基またはフェノール性水酸基含有一価有機基、但し、一分子中、少なくとも２個のＲ5は前記フェノール性水酸基含有一価有機基であり、ｎは０〜１,０００の整数である。）
で表されるオルガノシロキサンである、請求項４記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
(Ｂ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５００重量部である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
さらに、(Ｃ)硬化促進剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
(Ｃ)成分がカプセル型アミン系硬化促進剤である、請求項７記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
(Ｃ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して５０重量部以下である、請求項７記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
さらに、(Ｄ)充填剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
(Ｄ)成分が熱伝導性の充填剤である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１２】
(Ｄ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して５,０００重量部以下である、請求項１０記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１３】
さらに、(Ｅ)有機エポキシ化合物を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１４】
(Ｅ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００重量部に対して５００重量部以下であることを特徴とする、請求項１３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１５】
さらに、(Ｆ)カップリング剤を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１６】
（Ｆ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部以下である、請求項１５記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１７】
請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【公開番号】特開２００８−８１６７６（Ｐ２００８−８１６７６Ａ）
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６５９５５（Ｐ２００６−２６５９５５）
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１０日（２００８．４．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２８日（２００６．９．２８）
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【Ｆターム（参考）】
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