硬化性樹脂組成物、その硬化物、リン原子含有フェノール樹脂の製造方法、プリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物
【課題】硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする。
【解決手段】アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性と耐熱性と低収縮性に優れた性能を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、これに用いるリン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに前記硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００４】
このような要求特性に応え、難燃性と高耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて水酸基含有のリン化合物を得、これをフェノール樹脂に反応させ得られるリン原子含有フェノール樹脂を用いる技術が開示されている。しかしながら、かかるリン原子含有フェノール樹脂は、その製造工程において、多官能フェノールと、ＨＣＡとアルデヒド類との反応性が低く、ＨＣＡとアルデヒド類との反応生成物が未反応成分として生成フェノール樹脂中に残存するため、その硬化物は高い難燃性は示すものの、耐熱分解性に劣り、近年、鉛フリー半田実装の判定として重要視されている耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができないものであった。加えて、ＨＣＡとホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて得られる水酸基含有リン化合物は、フェノール樹脂との反応性に劣るために、使用可能な多官能フェノールの種類が限られてしまい、リン原子含有フェノール樹脂の設計の幅が著しく制限されるものあった。
【０００５】
また、下記特許文献２には、リン原子含有エポキシ樹脂の中間体フェノール化合物として、ＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物をフェノールに反応させて得られる化合物が開示されている。しかしこのフェノール化合物も、やはりＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物と、フェノールとの反応性が不十分で樹脂設計上の自由度が低い他、最終的に得られるフェノール化合物の融点が２００℃以上となり、工業的に製造するのが困難であるばかりか、該フェノール化合物自体が結晶性の物質であって有機溶剤への溶解性に劣るため、取扱上作業性に劣るものであった。
【０００６】
また、下記特許文献３には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にＨＣＡを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂を主剤として用い、エポキシ樹脂用硬化剤と配合してなる難燃性のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献３記載のエポキシ樹脂組成物は、リン原子をエポキシ樹脂構造中に導入する手段として、ＨＣＡを本来架橋点となるエポキシ基と反応させるものであるため、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度、即ち耐熱性が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものとなっていた。
【０００７】
このように樹脂成分自体に難燃性を付与する手段として、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂の変性剤としてＨＣＡを使用する技術は知られているものの、ＨＣＡとアルデヒド又はケトンとの反応生成物をフェノール構造中の芳香核に反応させることにより、フェノール構造中にリン原子を導入しようとする場合、該反応生成物の反応性が低いために得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性が十分な水準にないのが現状であった。
【０００８】
また、例えば、プリント配線板の分野では、近年、主に採用されているフリップチップ接続方式による半導体実装方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であることから、はんだリフロー時に配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し易く、配線の接続不良を起し易いものであった。その為、一般に、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められているが、前記した従来の各種リン原子含有フェノール樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂は、何れも硬化物において線膨張係数が高く、高温環境下での低膨張性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３４６４７８３号公報
【特許文献２】特許３４７６７８０号公報
【特許文献３】特許３６１３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できる硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いるリン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ビフェニル構造を有するアラルキル型フェノール樹脂の芳香核に前記ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物を反応させる際、先ず、該リン原子含有化合物にアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒドを反応させて、次いで、この反応生成物を、前記アラルキル型フェノール樹脂と反応させた場合に、その反応性が飛躍的に向上し、然も、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性が飛躍的に向上すると共に、高温環境下での低膨張性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【００１３】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【００１６】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール樹脂の製造方法に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板に関する。
【００２０】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できる硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いるリン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【００２４】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させる本発明の製造方法によって得られるものである。
【００２５】
ここで用いるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）は、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−エチルアルデヒド、ｐ−エチルアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられ、具体的には下記構造式（Ａ１−ａ）
【００２６】
【化１】
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−１）、或いは、下記構造式（Ａ１−ｂ）
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−２）が挙げられる。
【００２８】
本発明ではこれらのなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高い点から前記化合物（Ａ１−ａ）が好ましく、とりわけｎ＝１のものが好ましい。
【００２９】
本発明ではこのような芳香族アルデヒド（ａ１）の核置換基としてアルコキシ基を有することから、該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物中に生成する水酸基の反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物はアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、また、芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい。
【００３０】
芳香族アルデヒド（ａ１）と反応Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）は、具体的には、下記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）
【００３１】
【化３】
（上記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
【００３２】
本発明では、芳香族アルデヒド（ａ１）との反応によって生成する化合物（Ｘ）の前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）に対する反応性が極めて良好なものとなる点から前記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）におけるＸａが水素原子のものが好ましく、特にリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式（Ａ２−ａ）で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式（Ａ２−ａ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが前記化合物（Ｘ）の反応性と、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
【００３３】
ここで、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００３４】
かかる反応によって生成する化合物（Ｘ）は、例えば、前記芳香族アルデヒド（ａ１）として構造式（ａ１−１）で表される化合物、前記有機リン化合物（ａ２）として構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）で表される化合物を用いた場合、下記の構造式ｘ１〜ｘ４
【００３５】
【化４】
（上記構造式ｘ１〜ｘ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり、１〜３である。）
が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも特に前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）に対する反応性に優れる点から前記構造式ｘ１及びｘ２で表される化合物が好ましく、特に最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式ｘ１で表される化合物が好ましい。
【００３７】
次に、本発明で用いるアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）は、前記した通り、下記構造式Ｉ
【００３８】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するものである。本発明ではこのようなビフェニレン型のアラルキル構造を有することから最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを発現させることができる。
【００３９】
ここで、前記構造式Ｉにおけるｌの値は、下記の方法により求めることができる。
［ｌの平均値の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｌ＝０、ｌ＝１、ｌ＝２、ｌ＝３のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α０、α１、α２、α３）と、ｌ＝１、ｌ＝２、ｌ＝３、ｌ＝４のそれぞれの理論分子量（β０、β１、β２、β３）との比率（β０／α０、β１／α１、β２／α２、β３／α３）を求め、これら（β０／α０〜β３／α３）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、ｌの値を算出する。
【００４０】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４１】
かかるアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）としては、例えば下記式Ｉ−ａ
【００４２】
【化５】
（上記式Ｉ−ａ中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｌは、繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）
で表されるビフェニル構造含有フェノール樹脂、下記Ｉ−ｂ
【００４３】
【化６】
（上記式Ｉ−ｂ中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｌは、繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）
で表されるフェニレンジメチレン構造含有ナフトール樹脂が挙げられる。
【００４４】
上記各構造式におけるＲは前記したとおり、いずれも水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、該アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４５】
これらのなかでも特に構造式Ｉ−ａで表されるビフェニル構造含有フェノール樹脂が硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００４６】
本発明ではこれらの中でも特に、ガラスクロスへの含浸性及び耐熱性の点から軟化点が６０℃〜１４０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００４７】
該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物である化合物（Ｘ）と、前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）との反応は、１４０〜２００℃の温度条件下で行うことができる。前記した通り、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）との反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）との反応割合は特に限定されることがなく、寧ろ、その良好な反応性ゆえ、目的とする難燃性や耐熱性の性能レベル、或いは、用途に応じて任意に前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）に対する化合物（Ｘ）の変性量をコントロールすることができる。但し、前記化合物（Ｘ）が反応生成物中に残存しないような割合、具体的には、アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の反応点に対して、当量以下となる割合で反応させることが好ましい。更に、前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）として好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性する場合、リン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが耐熱性及び難燃性に優れる点から好ましい。
【００４９】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。この様にして得られるリン原子含有フェノール樹脂には、未反応成分である前記化合物（Ｘ）が実質的に殆ど残存することがない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性し、リン原子の含有率を質量基準で４．０〜７．０質量％の範囲に調節した場合、前記化合物（Ｘ）の残存量は、リン原子含有フェノール樹脂中ＧＰＣでの検出限界以下となる。
【００５０】
本発明で用いるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）は前記した通り、上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であり、アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００５１】
【化７】
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲ’の数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有する分子構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
また、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも特に、硬化物の耐熱性に優れる点から前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、特に前記前記構造式ｚ１で表されるものが好ましい。
【００５３】
また、本発明では、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中のリン原子含有率が４．０〜７．０質量％となる割合であることが難燃性の点から好ましく、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造も斯かる当該リン含有率を満たす割合でリン原子含有フェノール樹脂中に存在することが好ましい。かかるリン原子含有率は、原料仕込み量と、反応時の原料流出量に基づき、下記計算式によって算出した値である。
【００５４】
【数１】
【００５５】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５６】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ｂ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）の他の硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ａ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００５９】
ここで、前記したアミノトリアジン変性フェノール樹脂、すなわちフェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物は、トリアジン化合物と、フェノール化合物と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる分子構造を有するものが硬化物の難燃性が良好となる点から好ましい。また、本発明では、該化合物（Ａ’−ｂ）中の窒素原子含有率が１０〜２５質量％となるもの、好ましくは１５〜２５質量％となるものを用いることにより硬化物における線膨張係数が著しく低下し、優れた寸法安定性を発現させることができる。
【００６０】
更に、上記したトリアジン化合物と、フェノール化合物と、アルデヒド類とを縮合反応させた場合には、実際には、種々の化合物の混合物となるため、該化合物（Ａ’−ｂ）は、この混合物（以下、これを「混合物（Ａ’−ｂ）」と略記する）として用いることが好ましい。更に、本発明では、低先膨張係数の点から前記混合物（Ａ’−ｂ）中の窒素原子含有率が１０〜２５質量％となる範囲、なかでも１５〜２５質量％であることが好ましい。
【００６１】
ここで、フェノール骨格とはフェノール化合物に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造部位を現す。
【００６２】
ここで用いられるフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール化合物、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物、その他フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、単独又は２種類以上併用で使用可能であるが、最終的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好ましい。
【００６３】
次に、トリアジン環を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、下記構造式
【００６４】
【化８】
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基のいずれかを表わす。）
で表される化合物又はイソシアヌル酸が好ましい。
【００６５】
前記構造式で示される化合物のなかでも特に、反応性に優れる点から前記中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物が好ましい。
【００６６】
これらの化合物も使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。
【００６７】
次に、アルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００６９】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では２−エチル４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００７０】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００７１】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００７２】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００７３】
前記リン系難燃剤としては、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００７４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００７５】
それらの配合量としては、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７６】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７７】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７８】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７９】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００８０】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８１】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００８２】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８３】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００８４】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８５】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８６】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８７】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８８】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８９】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９０】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９１】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９２】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からフレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【００９８】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１０４】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１０５】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１０６】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０７】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０８】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０９】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１１０】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１１１】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１１２】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１１５】
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、従来のリンで変性したフェノール樹脂に比べ溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、難燃性と耐熱性及び耐熱信頼性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
実施例１（リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）の合成）
ビフェニルアラルキル含有フェノール樹脂（明和化成(株)製「ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ」、水酸基当量２４１、前記構造式Ｉにおけるｌの値：５．０、軟化点１２０℃）４８２ｇ（フェノール性水酸基単位：２．０モル）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１３０ｇ（０．６モル）、４−メトキシベンズアルデヒド８１．６ｇ（０．６モル）、1−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを仕込み、減圧脱水回路に切り替えた後、１８０℃まで昇温し８時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造単位Ａ
【０１１７】
【化１】
を繰り返し単位とする、リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）６８２ｇを得た。得られたリン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）の軟化点は１６０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は３４１ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．７質量％であった。
【０１１８】
実施例２（リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−２）の合成）
実施例１において、ビフェニルアラルキル含有フェノール樹脂を（明和化成(株)製「ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ」、水酸基当量２００、軟化点６０℃）４００ｇ（フェノール性水酸基単位：２．０モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−２）６００ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１０８℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は３００ｇ／ｅｑ、リン含有量質量３．０質量％であった。
【０１１９】
比較合成例１〔前記特許文献１（特許第３４６４７８３号公報）記載の化合物の合成〕
ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）と４２質量％ホルマリン水溶液７１ｇ（１．０ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。次いで析出した固体をろ別し、アセトンで洗浄して２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メタノール（以下、ＯＤＯＰＭと称する）２４５ｇを得た。得られた化合物は、融点１５２〜１５４℃であった。
【０１２０】
比較合成例２〔前記特許文献１（特許第３４６４７８３号公報）記載のリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
ナスフラスコに、フェノールノボラック樹脂１４４ｇ（芳香核単位：１．０モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温した。昇温後、ＯＤＯＰＭ２３０ｇ（１．０モル）を添加して、１４０℃に加熱して、１２時間維持した。次いで、その混合物は室温に冷却されて、ろ過、乾燥を経て、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２１】
比較合成例３〔前記特許文献２（特許第３４７６７８０号公報）記載のリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）とトルエン２１６ｇを仕込み、１１０℃まで昇温して加熱溶解させる。次いで、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とフェノール１０８ｇ（１．０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式Ｂ
【０１２２】
【化９】
で表されるリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）を３３５ｇ得た。得られたリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）の融点は２８６℃であった。
【０１２３】
合成例４〔リン原子含有フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂４５７．６ｇ（フェノール性水酸基単位：４．４モル）とＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた。ついで、水を加熱減圧下で除去し、下記構造単位Ｃ及び構造単位Ｄ
【０１２４】
【化１０】
を繰り返し単位とするリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−５）７５０ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１２０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６４ｇ／ｅｑ、リン含有量３．７質量％であった。
【０１２５】
実施例３、４及び比較例１〜５（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）、リン変性エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）、硬化剤として（Ａ−１）〜（Ａ−２）、ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、を主剤：硬化剤の当量比１：１となるよう配合し、更に硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【０１２６】
［積層板作成条件］
基材：１００μｍ 日東紡績株式会社製 プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ 日鉱金属株式会社製 ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２．０時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％
上記条件で作成した硬化物を試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［耐熱性試験・熱膨張係数］
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、２５℃から２８０℃の温度範囲における平均膨張係数を熱膨張係数として評価した。
［燃焼試験］試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１中の略号は下記の通りである。
「Ａ−１」：実施例１で得られたリン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）
「Ａ−２」：実施例２で得られたリン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−２）
「Ａ−３」：比較合成例２で得られたリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−３）
「Ａ−４」：比較合成例３で得られたリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）
「Ａ−５」：比較合成例４で得られたリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−５）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、
「Ｎ−７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、
リン変性エポキシ樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性と耐熱性と低収縮性に優れた性能を発現する硬化性樹脂組成物、その硬化物、これに用いるリン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに前記硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿性、耐半田性に代表される性能の一層の向上が求められている。特に高い信頼性が求められる車載用の電子機器は、設置場所がキャビン内からより高温のエンジンルームへと移行することに加え、鉛フリー半田への対応によりリフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐熱性に優れた材料が求められている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂組成物をプリント配線板材料とする場合には、難燃性を付与するために臭素等のハロゲン系難燃剤がアンチモン化合物とともに配合されている。しかしながら、近年の環境・安全への取り組みのなかで、ダイオキシン発生が懸念されるハロゲン系難燃剤を用いず、且つ発ガン性が疑われているアンチモン化合物を用いない環境・安全対応型の難燃化方法の開発が強く要求されている。また、プリント配線板材料の分野ではハロゲン系難燃剤の使用が高温放置信頼性を損なう要因となっていることから非ハロゲン化への期待が高い。
【０００４】
このような要求特性に応え、難燃性と高耐熱性とを兼備したエポキシ樹脂組成物として、例えば、下記特許文献１には、エポキシ樹脂用の硬化剤として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）とホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて水酸基含有のリン化合物を得、これをフェノール樹脂に反応させ得られるリン原子含有フェノール樹脂を用いる技術が開示されている。しかしながら、かかるリン原子含有フェノール樹脂は、その製造工程において、多官能フェノールと、ＨＣＡとアルデヒド類との反応性が低く、ＨＣＡとアルデヒド類との反応生成物が未反応成分として生成フェノール樹脂中に残存するため、その硬化物は高い難燃性は示すものの、耐熱分解性に劣り、近年、鉛フリー半田実装の判定として重要視されている耐熱剥離性試験（以下、「Ｔ２８８試験」と略記する。）に耐えることができないものであった。加えて、ＨＣＡとホルムアルデヒド又はアセトンとを反応させて得られる水酸基含有リン化合物は、フェノール樹脂との反応性に劣るために、使用可能な多官能フェノールの種類が限られてしまい、リン原子含有フェノール樹脂の設計の幅が著しく制限されるものあった。
【０００５】
また、下記特許文献２には、リン原子含有エポキシ樹脂の中間体フェノール化合物として、ＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物をフェノールに反応させて得られる化合物が開示されている。しかしこのフェノール化合物も、やはりＨＣＡとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応生成物と、フェノールとの反応性が不十分で樹脂設計上の自由度が低い他、最終的に得られるフェノール化合物の融点が２００℃以上となり、工業的に製造するのが困難であるばかりか、該フェノール化合物自体が結晶性の物質であって有機溶剤への溶解性に劣るため、取扱上作業性に劣るものであった。
【０００６】
また、下記特許文献３には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂にＨＣＡを反応させて得られるリン変性エポキシ樹脂を主剤として用い、エポキシ樹脂用硬化剤と配合してなる難燃性のエポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献３記載のエポキシ樹脂組成物は、リン原子をエポキシ樹脂構造中に導入する手段として、ＨＣＡを本来架橋点となるエポキシ基と反応させるものであるため、十分な架橋密度が得られず、硬化物のガラス転移温度、即ち耐熱性が低下し、鉛フリー半田実装に耐えられないものとなっていた。
【０００７】
このように樹脂成分自体に難燃性を付与する手段として、フェノール樹脂又はエポキシ樹脂の変性剤としてＨＣＡを使用する技術は知られているものの、ＨＣＡとアルデヒド又はケトンとの反応生成物をフェノール構造中の芳香核に反応させることにより、フェノール構造中にリン原子を導入しようとする場合、該反応生成物の反応性が低いために得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性が十分な水準にないのが現状であった。
【０００８】
また、例えば、プリント配線板の分野では、近年、主に採用されているフリップチップ接続方式による半導体実装方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であることから、はんだリフロー時に配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し易く、配線の接続不良を起し易いものであった。その為、一般に、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められているが、前記した従来の各種リン原子含有フェノール樹脂やリン原子含有エポキシ樹脂は、何れも硬化物において線膨張係数が高く、高温環境下での低膨張性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３４６４７８３号公報
【特許文献２】特許３４７６７８０号公報
【特許文献３】特許３６１３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できる硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いるリン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ビフェニル構造を有するアラルキル型フェノール樹脂の芳香核に前記ＨＣＡに代表されるリン原子含有化合物を反応させる際、先ず、該リン原子含有化合物にアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒドを反応させて、次いで、この反応生成物を、前記アラルキル型フェノール樹脂と反応させた場合に、その反応性が飛躍的に向上し、然も、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の耐熱性が飛躍的に向上すると共に、高温環境下での低膨張性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【００１３】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
【００１５】
本発明は、更に、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【００１６】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール樹脂の製造方法に関する。
【００１７】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物に関する。
【００１８】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板に関する。
【００２０】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化物における難燃性、耐熱性に優れると共に、極めて低い線膨張係数を達成できる硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びこれに用いるリン原子含有フェノール樹脂の製造方法、並びに、該硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線基板用樹脂組成物、プリント配線基板、フレキシブル配線基板用樹脂組成物、半導体封止材料用樹脂組成物、及びビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物で用いるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）は、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【００２４】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させる本発明の製造方法によって得られるものである。
【００２５】
ここで用いるアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）は、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−エチルアルデヒド、ｐ−エチルアルデヒド、ｐ−イソプロピルベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンアルデヒド等の芳香族アルデヒドの置換基としてアルコキシ基を有するものが挙げられ、具体的には下記構造式（Ａ１−ａ）
【００２６】
【化１】
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−１）、或いは、下記構造式（Ａ１−ｂ）
【００２７】
【化２】
（式中、Ｒ５は水素原子又は炭素原子１〜３のアルキル基であり、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される化合物（ａ１−２）が挙げられる。
【００２８】
本発明ではこれらのなかでも特に１分子中におけるリンの含有率が高い点から前記化合物（Ａ１−ａ）が好ましく、とりわけｎ＝１のものが好ましい。
【００２９】
本発明ではこのような芳香族アルデヒド（ａ１）の核置換基としてアルコキシ基を有することから、該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物中に生成する水酸基の反応性が優れたものとなり、殆ど触媒を用いなくとも、該生成物はアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）中の芳香核に反応する。このような特長がより顕著に現れる点からアルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、また、芳香族アルデヒドとしてはベンズアルデヒド、ナフトアルデヒドが好ましい。
【００３０】
芳香族アルデヒド（ａ１）と反応Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）は、具体的には、下記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）
【００３１】
【化３】
（上記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）中、Ｘａは水素原子又は水酸基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表す。）
で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を構成する炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が挙げられる。
【００３２】
本発明では、芳香族アルデヒド（ａ１）との反応によって生成する化合物（Ｘ）の前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）に対する反応性が極めて良好なものとなる点から前記構造式（Ａ２−ａ）又は構造式（Ａ２−ｂ）におけるＸａが水素原子のものが好ましく、特にリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式（Ａ２−ａ）で表される化合物が好ましい。とりわけ、構造式（Ａ２−ａ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であって、かつ、Ｘａが水素原子である、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドであることが前記化合物（Ｘ）の反応性と、最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）の硬化物の難燃性及び耐熱性が極めて良好なものとなる点から好ましい。
【００３３】
ここで、アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）と、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応条件は、例えば、８０〜１８０℃の温度条件下に行うことができる。該反応は無触媒で行うことができ、または、アルコール系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒などの非ケトン系有機溶媒の存在下で行うことができる。
【００３４】
かかる反応によって生成する化合物（Ｘ）は、例えば、前記芳香族アルデヒド（ａ１）として構造式（ａ１−１）で表される化合物、前記有機リン化合物（ａ２）として構造式（ａ２−１）又は構造式（ａ２−２）で表される化合物を用いた場合、下記の構造式ｘ１〜ｘ４
【００３５】
【化４】
（上記構造式ｘ１〜ｘ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり、１〜３である。）
が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも特に前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）に対する反応性に優れる点から前記構造式ｘ１及びｘ２で表される化合物が好ましく、特に最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物の難燃性に優れる点から前記構造式ｘ１で表される化合物が好ましい。
【００３７】
次に、本発明で用いるアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）は、前記した通り、下記構造式Ｉ
【００３８】
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である）で表される樹脂構造を有するものである。本発明ではこのようなビフェニレン型のアラルキル構造を有することから最終的に得られるリン原子含有フェノール樹脂の硬化物において優れた難燃性と耐熱性とを発現させることができる。
【００３９】
ここで、前記構造式Ｉにおけるｌの値は、下記の方法により求めることができる。
［ｌの平均値の求め方］
下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｌ＝０、ｌ＝１、ｌ＝２、ｌ＝３のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α０、α１、α２、α３）と、ｌ＝１、ｌ＝２、ｌ＝３、ｌ＝４のそれぞれの理論分子量（β０、β１、β２、β３）との比率（β０／α０、β１／α１、β２／α２、β３／α３）を求め、これら（β０／α０〜β３／α３）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量として、ｌの値を算出する。
【００４０】
（ＧＰＣ測定条件）
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４１】
かかるアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）としては、例えば下記式Ｉ−ａ
【００４２】
【化５】
（上記式Ｉ−ａ中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｌは、繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）
で表されるビフェニル構造含有フェノール樹脂、下記Ｉ−ｂ
【００４３】
【化６】
（上記式Ｉ−ｂ中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、ｌは、繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）
で表されるフェニレンジメチレン構造含有ナフトール樹脂が挙げられる。
【００４４】
上記各構造式におけるＲは前記したとおり、いずれも水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、該アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
【００４５】
これらのなかでも特に構造式Ｉ−ａで表されるビフェニル構造含有フェノール樹脂が硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。
【００４６】
本発明ではこれらの中でも特に、ガラスクロスへの含浸性及び耐熱性の点から軟化点が６０℃〜１４０℃の範囲にあるものが好ましい。
【００４７】
該芳香族アルデヒド（ａ１）とＰ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を有する有機リン化合物（ａ２）との反応生成物である化合物（Ｘ）と、前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）との反応は、１４０〜２００℃の温度条件下で行うことができる。前記した通り、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）との反応は、極めて反応性が高く、特に触媒を必要としないが、適宜、用いても構わない。ここで使用し得る触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、５.０質量％未満であることが好ましい。
【００４８】
また、本発明ではこの化合物（Ｘ）と前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）との反応割合は特に限定されることがなく、寧ろ、その良好な反応性ゆえ、目的とする難燃性や耐熱性の性能レベル、或いは、用途に応じて任意に前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）に対する化合物（Ｘ）の変性量をコントロールすることができる。但し、前記化合物（Ｘ）が反応生成物中に残存しないような割合、具体的には、アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の反応点に対して、当量以下となる割合で反応させることが好ましい。更に、前記アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）として好ましく用いられるノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性する場合、リン原子の含有率が質量基準で４．０〜７．０質量％となる割合となる範囲であることが耐熱性及び難燃性に優れる点から好ましい。
【００４９】
反応後は、必要により、脱水・乾燥して目的物を得ることができる。この様にして得られるリン原子含有フェノール樹脂には、未反応成分である前記化合物（Ｘ）が実質的に殆ど残存することがない。例えば、ノボラック型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂に前記化合物（Ｘ）を変性し、リン原子の含有率を質量基準で４．０〜７．０質量％の範囲に調節した場合、前記化合物（Ｘ）の残存量は、リン原子含有フェノール樹脂中ＧＰＣでの検出限界以下となる。
【００５０】
本発明で用いるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）は前記した通り、上記した製造方法によって得られる分子構造を有するものである。具体的な分子構造は前記した各原料成分の選択により任意に設計することが可能であり、アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【００５１】
【化７】
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲ’の数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有する分子構造を有するものが挙げられる。
【００５２】
また、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造のなかでも特に、硬化物の耐熱性に優れる点から前記構造式ｚ１又はｚ２で表される部分構造が好ましく、特に前記前記構造式ｚ１で表されるものが好ましい。
【００５３】
また、本発明では、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中のリン原子含有率が４．０〜７．０質量％となる割合であることが難燃性の点から好ましく、前記構造式ｚ１〜ｚ４で表される部分構造も斯かる当該リン含有率を満たす割合でリン原子含有フェノール樹脂中に存在することが好ましい。かかるリン原子含有率は、原料仕込み量と、反応時の原料流出量に基づき、下記計算式によって算出した値である。
【００５４】
【数１】
【００５５】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００５６】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記したエポキシ樹脂（Ｂ）のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５７】
本発明の硬化性樹脂組成物では、エポキシ樹脂（Ｂ）の硬化剤として前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）の他の硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。かかる他の硬化剤（Ａ’）は、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（フェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが低熱膨張性の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）が低熱膨張性に優れることから好ましい。
【００５９】
ここで、前記したアミノトリアジン変性フェノール樹脂、すなわちフェノール骨格、トリアジン環及び１級アミノ基を分子構造中に有する化合物は、トリアジン化合物と、フェノール化合物と、アルデヒド類とを縮合反応させて得られる分子構造を有するものが硬化物の難燃性が良好となる点から好ましい。また、本発明では、該化合物（Ａ’−ｂ）中の窒素原子含有率が１０〜２５質量％となるもの、好ましくは１５〜２５質量％となるものを用いることにより硬化物における線膨張係数が著しく低下し、優れた寸法安定性を発現させることができる。
【００６０】
更に、上記したトリアジン化合物と、フェノール化合物と、アルデヒド類とを縮合反応させた場合には、実際には、種々の化合物の混合物となるため、該化合物（Ａ’−ｂ）は、この混合物（以下、これを「混合物（Ａ’−ｂ）」と略記する）として用いることが好ましい。更に、本発明では、低先膨張係数の点から前記混合物（Ａ’−ｂ）中の窒素原子含有率が１０〜２５質量％となる範囲、なかでも１５〜２５質量％であることが好ましい。
【００６１】
ここで、フェノール骨格とはフェノール化合物に起因するフェノール構造部位を現し、また、トリアジン骨格とはトリアジン化合物に起因するトリアジン構造部位を現す。
【００６２】
ここで用いられるフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール等のアルキルフェノール化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＡ、レゾルシン、カテコール等の多価フェノール化合物、モノヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物、その他フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、単独又は２種類以上併用で使用可能であるが、最終的な硬化物が難燃性に優れ、且つアミノ基含有トリアジン化合物との反応性に優れる点からフェノールが好ましい。
【００６３】
次に、トリアジン環を含む化合物としては、特に限定されるものではないが、下記構造式
【００６４】
【化８】
（式中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３は、アミノ基、アルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、エーテル基、エステル基、酸基、不飽和基、シアノ基のいずれかを表わす。）
で表される化合物又はイソシアヌル酸が好ましい。
【００６５】
前記構造式で示される化合物のなかでも特に、反応性に優れる点から前記中、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３のうちのいずれか２つ又は３つがアミノ基であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体に代表されるアミノ基含有トリアジン化合物が好ましい。
【００６６】
これらの化合物も使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく２種以上を併用することも可能である。
【００６７】
次に、アルデヒド類は、特に限定されるものではないが、取扱いの容易さの点からホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、限定するものではないが、代表的な供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００６９】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、アミン系化合物では２−エチル４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００７０】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、前記した通り、優れた溶剤溶解性を発現することを特徴としている。従って、該硬化性樹脂組成物は、上記各成分の他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤（Ｃ）としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノール等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤（Ｃ）として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００７１】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性を発揮させるために、例えばプリント配線板の分野においては、信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００７２】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００７３】
前記リン系難燃剤としては、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００７４】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００７５】
それらの配合量としては、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７６】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００７７】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７８】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、前記アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び該アミノトリアジン変性フェノール樹脂を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７９】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００８０】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８１】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００８２】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００８３】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００８４】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００８５】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００８６】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００８７】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００８８】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８９】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００９０】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００９１】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９２】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００９３】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全体量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００９５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料、導電ペースト、ビルドアップ用接着フィルム、樹脂注型材料、接着剤、等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、低熱膨張性、及び溶剤溶解性といった特性からフレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、半導体封止材料に用いることが好ましい。
【００９８】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｄ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｄ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物からフレキシルブル配線基板を製造するには、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び有機溶剤（Ｄ）を配合して、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を調整するには、半導体封止材用に調製されたエポキシ樹脂組成物を作製するためには、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合して得ることができる。その際、無機充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率はエポキシ樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【０１０４】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【０１０５】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルムの表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（α）を形成させることにより製造することができる。
【０１０６】
形成される層（α）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【０１０７】
なお、前記層（α）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【０１０８】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【０１０９】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１１０】
上記した支持フィルムは、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルムを剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１１１】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（α）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（α）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【０１１２】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１１４】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、室温〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【０１１５】
従って、該フェノール樹脂を用いることによって、従来のリンで変性したフェノール樹脂に比べ溶剤溶解性が飛躍的に向上し、さらに硬化物とした際、難燃性と耐熱性及び耐熱信頼性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。
実施例１（リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）の合成）
ビフェニルアラルキル含有フェノール樹脂（明和化成(株)製「ＭＥＨ−７８５１−４Ｈ」、水酸基当量２４１、前記構造式Ｉにおけるｌの値：５．０、軟化点１２０℃）４８２ｇ（フェノール性水酸基単位：２．０モル）、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド１３０ｇ（０．６モル）、４−メトキシベンズアルデヒド８１．６ｇ（０．６モル）、1−メトキシ−２−プロパノール２００ｇを仕込み、減圧脱水回路に切り替えた後、１８０℃まで昇温し８時間反応させた。次いで、水を加熱減圧下に除去し、下記構造単位Ａ
【０１１７】
【化１】
を繰り返し単位とする、リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）６８２ｇを得た。得られたリン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）の軟化点は１６０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は３４１ｇ／ｅｑ、リン含有量は２．７質量％であった。
【０１１８】
実施例２（リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−２）の合成）
実施例１において、ビフェニルアラルキル含有フェノール樹脂を（明和化成(株)製「ＭＥＨ−７８５１−ＳＳ」、水酸基当量２００、軟化点６０℃）４００ｇ（フェノール性水酸基単位：２．０モル）に変えた以外は実施例１と同様にして、リン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−２）６００ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１０８℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は３００ｇ／ｅｑ、リン含有量質量３．０質量％であった。
【０１１９】
比較合成例１〔前記特許文献１（特許第３４６４７８３号公報）記載の化合物の合成〕
ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）と４２質量％ホルマリン水溶液７１ｇ（１．０ｍｏｌ）を反応容器に仕込み、１００℃まで昇温し、４時間反応させた。次いで析出した固体をろ別し、アセトンで洗浄して２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞オキサ−ホスフォリン−６−イル）メタノール（以下、ＯＤＯＰＭと称する）２４５ｇを得た。得られた化合物は、融点１５２〜１５４℃であった。
【０１２０】
比較合成例２〔前記特許文献１（特許第３４６４７８３号公報）記載のリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−３）の合成〕
ナスフラスコに、フェノールノボラック樹脂１４４ｇ（芳香核単位：１．０モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃に昇温した。昇温後、ＯＤＯＰＭ２３０ｇ（１．０モル）を添加して、１４０℃に加熱して、１２時間維持した。次いで、その混合物は室温に冷却されて、ろ過、乾燥を経て、リン原子含有フェノール樹脂（Ａ−３）を得た。
【０１２１】
比較合成例３〔前記特許文献２（特許第３４７６７８０号公報）記載のリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）とトルエン２１６ｇを仕込み、１１０℃まで昇温して加熱溶解させる。次いで、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）とフェノール１０８ｇ（１．０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた後、ろ過、乾燥を経て、下記構造式Ｂ
【０１２２】
【化９】
で表されるリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）を３３５ｇ得た。得られたリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）の融点は２８６℃であった。
【０１２３】
合成例４〔リン原子含有フェノール樹脂（Ａ−５）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、フェノールノボラック樹脂４５７．６ｇ（フェノール性水酸基単位：４．４モル）とＨＣＡ２１６ｇ（１．０モル）とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１．０モル）を仕込み、１８０℃まで昇温し１８０℃で８時間反応させた。ついで、水を加熱減圧下で除去し、下記構造単位Ｃ及び構造単位Ｄ
【０１２４】
【化１０】
を繰り返し単位とするリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−５）７５０ｇを得た。得られたフェノール樹脂の軟化点は１５０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１２０ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１６４ｇ／ｅｑ、リン含有量３．７質量％であった。
【０１２５】
実施例３、４及び比較例１〜５（エポキシ樹脂組成物の調整及び物性評価）
下記、表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）、リン変性エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）、硬化剤として（Ａ−１）〜（Ａ−２）、ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」（フェノールノボラック樹脂、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、を主剤：硬化剤の当量比１：１となるよう配合し、更に硬化触媒として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を加え、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
【０１２６】
［積層板作成条件］
基材：１００μｍ 日東紡績株式会社製 プリント配線基板用ガラスクロス「２１１６」
プライ数：６
銅箔：１８μｍ 日鉱金属株式会社製 ＴＣＲ箔
プリプレグ化条件：１６０℃／２分
硬化条件：２００℃、２．９ＭＰａ、２．０時間
成形後板厚：０．８ｍｍ、樹脂量４０％
上記条件で作成した硬化物を試験片として用い、以下の各種の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２７】
［耐熱性試験・熱膨張係数］
熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製「ＳＳ−６１００」）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、２５℃から２８０℃の温度範囲における平均膨張係数を熱膨張係数として評価した。
［燃焼試験］試験方法はＵＬ−９４垂直試験に準拠。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
表１中の略号は下記の通りである。
「Ａ−１」：実施例１で得られたリン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−１）
「Ａ−２」：実施例２で得られたリン原子含有アラルキル型フェノール樹脂（Ａ−２）
「Ａ−３」：比較合成例２で得られたリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−３）
「Ａ−４」：比較合成例３で得られたリン原子含有フェノール化合物（Ａ−４）
「Ａ−５」：比較合成例４で得られたリン原子含有フェノール樹脂（Ａ−５）
「ＴＤ−２０９０」：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ製「ＴＤ−２０９０」水酸基当量：１０５ｇ／ｅｑ）、
「Ｎ−７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）、
リン変性エポキシ樹脂：フェノールノボラック型エポキシ樹脂に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られたエポキシ樹脂、エポキシ当量３３０ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０質量％）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）が、アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【化１】
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量となる割合である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に硬化促進剤（Ｃ）を配合する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５記載の組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項１】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させて得られるリン原子含有フェノール樹脂（Ａ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）が、アラルキル型フェノール樹脂（ａ３）の芳香核上の置換基として、下記構造式ｚ１〜ｚ４
【化１】
（上記構造式ｚ１〜ｚ４中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フェニル基、アラルキル基を表し、Ｒ５は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素原子１〜４のアルキル基を表し、ｎは芳香核上の置換基ＯＲの数であり１〜３である。）
で表される部分構造からなる群から選択される構造部位を有するものである請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）との配合比率が、エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）中の活性水素が０．７〜１．５当量となる割合である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記リン原子含有フェノール樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）に加え、更に硬化促進剤（Ｃ）を配合する請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分に加え、更に、有機溶剤（Ｄ）を含有する請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
アルコキシ基を芳香核上の置換基として有する芳香族アルデヒド（ａ１）、及び、Ｐ−Ｈ基又はＰ−ＯＨ基を分子構造中に有する有機リン化合物（ａ２）を反応させ、次いで、得られた反応生成物を、下記構造式Ｉ
【化１】
（式中、Ｘ１はベンゼン骨格、ナフタレン骨格であり、Ｒはそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、又はフェニル基であり、ｌは繰り返し単位の平均で０．０１〜５の範囲である。）で表される樹脂構造を有するアラルキル型フェノール樹脂（ａ３）と反応させることを特徴とするリン原子含有フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の組成物からなるプリント配線基板用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項５記載の組成物からなるフレキシブル配線基板用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５記載の組成物をガラス基材に含浸、次いで硬化させてなるプリント配線基板。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物に加え、更に無機充填剤を含有する半導体封止材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物からなるビルドアップ基板用層間絶縁材料用樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−５７０５９（Ｐ２０１２−５７０５９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０１９２９（Ｐ２０１０−２０１９２９）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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