硬質皮膜およびその形成方法
【課題】 従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも耐酸化性に優れ、且つ、硬度の高い硬質皮膜およびその形成方法を提供する。
【解決手段】 (1) 〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ、ｂNb＋ｂTa＝ｂ、ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ、０．０５≦ｂ、０．５≦ｃ≦０．７３、０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５、ａTi＞０、ａCr＋ａV ＋ｃSi＋ｃB ＞０、０．４≦ｘ≦１．０を満たすことを特徴とする硬質皮膜（但し、上記式において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。）等。
【解決手段】 (1) 〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ、ｂNb＋ｂTa＝ｂ、ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ、０．０５≦ｂ、０．５≦ｃ≦０．７３、０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５、ａTi＞０、ａCr＋ａV ＋ｃSi＋ｃB ＞０、０．４≦ｘ≦１．０を満たすことを特徴とする硬質皮膜（但し、上記式において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。）等。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質皮膜およびその形成方法に関する技術分野に属するものであり、特には、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具あるいは鍛造金型、打ち抜きパンチ等の治工具の耐摩耗性を向上するための硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から超硬合金、サーメットや高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。特に、特許第2644710 号公報に開示されるようなＴｉとＡｌの複合窒化皮膜（以下、ＴｉＡｌＮ皮膜ともいう）が、優れた耐摩耗性を示すことから、前記チタンの窒化物や炭化物、炭窒化物等からなる皮膜に代わって、高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具に適用されつつある。しかしながら、近年の被削材高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、更に耐摩耗性の高められた硬質皮膜が求められている。
【０００３】
また、ＴｉＡｌＮにＣｒあるいはＶを添加することで、結晶構造を高硬度の立方晶構造に保ちながらＡｌ濃度を高め、耐酸化性を向上させた皮膜も提案されている（特開2003-71610号公報、特開2003-34858号公報）。また、Ｔｉを含有しないＣｒＡｌＶＮよりなる皮膜も提案されている。しかし、これらよりも更に耐酸化性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜の出現が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第2644710 号公報
【特許文献２】特開2003-71610号公報
【特許文献３】特開2003-34858号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも耐酸化性に優れ、且つ、硬度の高い硬質皮膜およびその形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００７】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜およびその形成方法に係わり、請求項１〜２記載の硬質皮膜（第１〜２発明に係る硬質皮膜）、請求項３記載の硬質皮膜の形成方法（第３発明に係る硬質皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００８】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(10A) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1A)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2A)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3A)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4A)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5A)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6A)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7A)
ａTi＞０ ------------------------------式(8A)
ａCr＋ａV ＋ｃSi＋ｃB ＞０ --------------式(9A)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(10A)
但し、上記式(1A)〜(10A) において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【０００９】
請求項２記載の硬質皮膜は、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(8B)を満たす硬質皮膜Ａと、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1C)〜(8C)を満たす硬質皮膜Ｂとを、合計で２層以上交互に積層したことを特徴とする硬質皮膜である〔第２発明〕。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1B)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2B)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3B)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4B)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5B)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6B)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7B)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8B)
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1C)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2C)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3C)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4C)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5C)
０．５≦ｃ≦０．８ ------------------- 式(6C)
０．１５≦ｃSi＋ｃB ≦０．５ ------------式(7C)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8C)
但し、上記式(1B)〜(8B)、(1C)〜(8C)において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【００１０】
請求項３記載の硬質皮膜の形成方法は、請求項２記載の硬質皮膜の形成方法であって、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第３発明〕。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも耐酸化性に優れ、且つ、硬度の高い硬質皮膜が得られる。即ち、本発明に係る硬質皮膜（第１〜第２発明に係る硬質皮膜）は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも、耐酸化性に優れ、且つ、硬度が高く、工具や金型等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、第２発明に係る硬質皮膜を形成する際に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る硬質皮膜の形成方法を遂行するための装置の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく、皮膜の硬度と耐酸化性を両立させるためにＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＶＡｌＮ、ＣｒＡｌＮやＣｒＡｌＶＮのＴｉ、Ｃｒ、Ｖに着目して鋭意検討した結果、これら皮膜にＮｂ、ＴａをＴｉ、Ｃｒ、Ｖのいずれかの一部を置換する形で添加することにより、より硬度が高く且つ耐酸化性に優れたものとなることを見いだした。また、更にＡｌの一部をＳｉ、Ｂあるいはその両方で置換することにより、より硬度が高く且つ耐酸化性に優れたものとなることを見いだした。
【００１４】
かかる知見に基づき本発明のベースとなる技術（以下、基本技術）を創出し、そして、本発明を完成させた。この基本技術に係る硬質皮膜は、〔（Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1) 〜(8) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である。本発明に係る硬質皮膜は、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、前述の式(1A)〜(10A) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。これらの硬質皮膜は、基本技術に係るものも、本発明（第１発明）に係るものも、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも、耐酸化性に優れ、且つ、硬度が高く、工具や金型等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1)
ａCr＋ａV ＝ａ --------------------------式(2)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8)
但し、上記式(1) 〜(8) において、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【００１５】
基本技術および本発明に係る硬質皮膜について、成分の作用効果、数値限定理由等を以下説明する。
ＴｉＡｌＮ膜が高耐酸化性を示すのは高温酸化雰囲気においてＡｌが優先的に酸化され保護性の高いＡｌ酸化皮膜を再表面に形成するためである。しかしながら、さらに温度が高くなると保護性の低いＴｉ酸化物の形成が優先的に生じ、酸化が急激に開始する。Ｃｒの添加により、この特性は改善されるが、まだ不十分である。更なる改善のためにはＴａやＮｂを上記元素（Ｔｉ）に代えて添加するとよく、これにより耐酸化性が向上する。
【００１６】
Ｖは酸化特性を劣化させる元素である。Ｖが酸化特性を劣化させるのは、形成されたＶの酸化物は低融点であるために酸化皮膜の保護性を低下させるためである。Ｖ含有膜に対してもＮｂ、Ｔａを添加することにより、耐酸化性を改善させることができる。また、Ｎｂ、Ｔａを添加することにより、皮膜硬度も増加させることができる。その理由は下記の通りである。即ち、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＶＡｌＮ、ＣｒＡｌＮやＣｒＡｌＶＮといった窒化物皮膜は、格子定数が０．４１〜０．４２ｎｍであるＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮの複合窒化物であり、その格子定数も０．４１〜０．４２ｎｍの間の値をとる。これに対して、Ｔａ、Ｎｂの窒化物の格子定数は０．４４ｎｍで上記窒化物より大きな値を有することから、Ｎｂ、Ｔａを添加することにより格子歪みによる高硬度化をはかることが可能である。
【００１７】
Ｔａ、Ｎｂの添加量ｂ（＝ｂNb＋ｂTa）は、十分な格子歪みによる高硬度化および耐酸化性の向上のために０．０５（原子比）以上が必要である。即ち、式(5) や式(5A)を満たすことが必要である。ただし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖの合計の添加量を大きく超えてＮｂ、Ｔａを添加すると格子歪みによる硬化が小さくなることから、ｂはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ添加量ａ（＝ａTi＋ａCr＋ａV ）（Ｔｉを含まない場合、ａ＝ａCr＋ａV ）の１．２倍以下であることが好ましい。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖはこれらの窒化物は立方晶ＡｌＮに近く、このため、これら元素の添加により、高硬度の立方晶構造を保ちつつ耐酸化性を向上させるＡｌを高濃度まで添加させることができる。特にＣｒ、Ｖの窒化物はＡｌＮとほぼ格子定数が等しく、その効果は顕著である。よって、これらの元素の合計添加量は０．０５（原子比）以上が好ましく、より好ましくは０．１５（原子比）以上である。
【００１８】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ合計量ｃ（＝ｃAl＋ｃSi＋ｃB ）は０．５（原子比）以上であることが必要である。０．５（原子比）未満では耐酸化性、硬度ともに不十分である。ただし、ｃが０．７３を超えると低硬度相である六方晶が皮膜中の優勢な結晶構造となるために、ｃは０．７３以下であることが必要である。即ち、式(6) や式(6A)を満たすことが必要である。
【００１９】
前述のように、さらに耐酸化性を向上させるためにはＡｌの一部をＳｉ、Ｂで置換することが良いことを見いだした。また、Ｓｉ、Ｂの添加により皮膜の結晶粒が微細化し、高硬度となる効果もある。ただし、ＳｉとＢの添加量（ｃSi＋ｃB ）が０．１５（原子比）超の場合には皮膜が非晶質化し、硬度低下が認められることから、この添加量は０．１５（原子比）以下とする。即ち、式(7) や式(7A)を満たすことを要件とする。この添加量が０．０１（原子比）未満では添加の効果が小さいことから、この添加量は０．０１（原子比）以上とすることが望ましい。即ち、ＳｉとＢの添加量は０．０１〜０．１５（原子比）とすることが望ましい。より好ましくは０．０３〜０．１（原子比）の範囲である。
【００２０】
Ｔｉを含む場合、硬度不足から、より硬度の高いＣｒまたはＶを含むか、あるいは、TiＳｉＮまたはＴｉＢＮ等といった高硬度化合物を形成させるためにＳｉまたはＢを含む必要がある。即ち、式(9A)を満たすことが必要である。
【００２１】
次に、皮膜中のＣ、Ｎの比率であるが、Ｃを添加することにより高硬度のＶＣ化合物を形成し、皮膜全体の硬度を高めてやることができるが、過度のＣ添加は不安定なＡｌ−Ｃ化合物の形成につながることから、Ｃの添加量はＶと同程度を目安とする。このような点から、Ｎ量ｘ（原子比）の下限値を０．４とした。即ち、式(8) や式(10A) を満たすことを要件とした。このｘ（原子比）は０．６以上であることが望ましく、０．８以上であることは更に望ましい。
【００２２】
請求項２記載の硬質皮膜〔第２発明に係る硬質皮膜〕は、前述のように、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって前述の式(1B)〜(8B)を満たす硬質皮膜Ａと、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって前述の式(1C)〜(8C)を満たす硬質皮膜Ｂとを、合計で２層以上交互に積層したことを特徴とする硬質皮膜である。
【００２３】
この硬質皮膜において、硬質皮膜Ａ自体は第１発明に係る硬質皮膜と同様の組成のものである。硬質皮膜Ａのｃ＝ｃAl＋ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(6A)に示すように、０．５≦ｃ≦０．７３であり、ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(7A)に示すように、０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５であるのに対し、硬質皮膜Ｂのｃ＝ｃAl＋ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(6C)に示すように、０．５≦ｃ≦０．８であり、ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(7C)に示すように、０．１５≦ｃSi＋ｃB ≦０．５である。
【００２４】
このように、硬質皮膜Ｂは、硬質皮膜Ａに比較してＳｉ量＋Ｂ量（ｃSi＋ｃB ）およびＡｌ量＋Ｓｉ量＋Ｂ量（ｃAl＋ｃSi＋ｃB ）が多くなっている。このため、硬質皮膜Ｂは六方晶あるいは非晶質構造をとり、硬質皮膜Ａに比較すると硬度は低い。しかしながら、硬質皮膜Ｂは、Ｓｉ量＋Ｂ量およびＡｌ量＋Ｓｉ量＋Ｂ量を増加させたために、硬質皮膜Ａに比較して耐酸化性は高くなっている。よって、硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂとを合計で２層以上交互に積層することにより、硬度ならびに耐酸化性を兼ね備えた硬質皮膜とすることができる。従って、第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜に比較し、硬度と耐酸化性とを総合してみた場合の水準が高く、総合的特性に優れている。即ち、第２発明に係る硬質皮膜と第１発明に係る硬質皮膜とを、例えば同一硬度にした場合、第２発明に係る硬質皮膜の方が耐酸化性に優れたものとすることができ、例えば同一水準の耐酸化性にした場合、第２発明に係る硬質皮膜の方が硬度の高いものとすることができる。
【００２５】
第２発明に係る硬質皮膜において、高硬度を維持するために硬質皮膜Ａ層と硬質皮膜Ｂ層の膜厚比は２／１以上（硬質皮膜Ａ層の厚みが硬質皮膜Ｂ層の厚みの２倍以上）であることが望ましい。また、積層の効果を発揮するために、積層周期厚み（任意の硬質皮膜Ａ層の厚みと該層に隣接する硬質皮膜Ｂ層の厚みとの和）＞１０nmとすることが望ましく、また、硬質皮膜Ａ層の厚みが５ｎｍ以上であると共に硬質皮膜Ｂ層の厚みが１ｎｍ以上であることが望ましい。積層の効果をより高度に発揮するために、硬質皮膜Ａ層の厚みが１０ｎｍ以上であると共に硬質皮膜Ｂ層の厚みが２ｎｍ以上であることが更に望ましい。ただし、各々の層厚を大きくしすぎると積層の効果が大幅に減少し、ほぼ失われることから、硬質皮膜Ａ層の厚み：１００ｎｍ以下、硬質皮膜Ｂ層の厚み：１０ｎｍ以下であることが好ましい。硬質皮膜Ａ層の厚み：５０ｎｍ以下、硬質皮膜Ｂ層の厚み：５ｎｍ以下であることは更に好ましい。全体の膜厚は、用途にもよるが、切削工具の場合で１〜１０μｍ程度を目安とする。
【００２６】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、請求項３記載の硬質皮膜の形成方法であり、これは前述のように、請求項２記載の硬質皮膜（第２発明に係る硬質皮膜）の形成方法であって、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第３発明〕。この形成方法は、第２発明に係る硬質皮膜を形成する際に好適に用いることができる。
【００２７】
即ち、硬質皮膜Ｂ層の皮膜は高Ｓｉ、Ｂである（Ｓｉ量＋Ｂ量が多い）であるため、硬質皮膜Ｂの形成用のターゲットは機械的強度が低く、このため、硬質皮膜Ｂをアークイオンプレーティング法にて形成しようとすると、アーク放電時にターゲットが破損する可能性がある。また、硬質皮膜Ｂ層の好ましい範囲は１０ｎｍ以下であり、特に１〜１０ｎｍの間であるが、アーク蒸発源は成膜レートが極めて速いので、このような膜厚の精密制御が困難である。これに対し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成すれば、上記のようなターゲット破損の問題がなく、また、上記のような膜厚の精密制御が容易である。従って、硬質皮膜Ａはカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂはスパッタリング法にて形成するとよい。そして、これを交互に連続して行うようにすると、第２発明に係る硬質皮膜を簡便に形成することができる。
【００２８】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法においては、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成するようにしているので、アークイオンプレーティング法による硬質皮膜Ａの形成とスパッタリング法による硬質皮膜Ｂの形成とを交互に連続して行うことができ、第２発明に係る硬質皮膜を簡便に形成することができる。また、この際、上記のようなターゲット破損の問題がなく、また、膜厚の精密制御を容易にすることができる。従って、本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、第２発明に係る硬質皮膜を形成する際に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法を遂行するための装置の例を図１に示す。この装置はアーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々２台有する成膜装置である。この装置においては、チャンバー８内に基板1 を４個対称に回転盤９上に配置し、その周囲に円周状（円周上）に、スパッタリング蒸発源２、３とアーク蒸発源５、６とを、スパッタリング蒸発源２、３同士、アーク蒸発源５、６同士、各々対向して配置している。スパッタリング蒸発源とアーク蒸発源とは、互いに隣り合うように交互に配置されている。
【００３０】
そして、回転盤９の回転により、各基板１を回動させて、基板１が交互にアーク蒸発源５、６とスパッタリング蒸発源２、３の前を通過するようにしている。この場合、回転盤９や基板１の方を回転させずに、アーク蒸発源５、６とスパッタリング蒸発源２、３の方を、基板１の回りを回転するようにしても良い。また、他の態様として、スパッタリング蒸発源２、３とアーク蒸発源５、６とを、チャンバー８内に、円周状には配置せず、直線状など直列的に交互に配列し、成膜する基板を、前記アーク蒸発源とスパッタリング蒸発源との間で、順次相対的に移動させても良い。
【００３１】
アーク蒸発源５、６として硬質皮膜Ａと同様組成のターゲットを装着し、スパッタリング蒸発源２、３として硬質皮膜Ｂと同様組成のターゲットを装着し、反応性ガスを含む雰囲気（例えば、アルゴン−窒素雰囲気あるいはアルゴン−窒素−メタン雰囲気）中にて両蒸発源を同時放電させる。そうすると、アーク蒸発源５、６を用いて硬質皮膜Ａ層の成分を、スパッタリング蒸発源２、３を用いて硬質皮膜Ｂ層の成分を、各々蒸発させて、交互にかつ順次基板１上に積層させ、第２発明に係る硬質皮膜を形成することができる。
【００３２】
なお、図1 に示す成膜装置においては、アーク蒸発源およびスパッタリング蒸発源ともに、各々具備する磁場印加機構11により発生および制御される磁場10を利用している。即ち、図1 に示した成膜装置は、磁場印加機構11により発生および制御される両蒸発源の磁場10同士が、お互いにつながるように成膜する態様となっている。
【００３３】
このように、両蒸発源の磁場10同士がお互いにつながっている場合、両蒸発源からのイオンの指向性が向上し、基板へのイオン照射を増加させ、より特性に優れた皮膜を形成することが可能となる。即ち、同一成膜チャンバ８内の磁場10（磁力線）は閉じた状態（閉磁場構造）となっている。このため、前記蒸発源からの放出電子が、この閉磁場構造内にトラップされ、基板１と同じくアノードとなるチャンバ８に安易に誘導されない。この結果、放出電子の濃度が高まり、スパッタリングガスや反応性ガスとの衝突が多くなり、高効率でガスのイオン化を実施することができる。
【００３４】
これに対し、両蒸発源の磁場10同士がお互いにつながらず、独立している場合、同一成膜チャンバ８内の磁場10（磁力線）は開いた状態（開磁場構造）となっており、前記蒸発源からの放出電子は、各々の磁場10（磁力線）の方向に沿って、速やかに（安易に）、チャンバ８に安易に誘導さる。この結果、放出電子の濃度が薄まり、スパッタリングガスや反応性ガスとの衝突が少なくなり、ガスのイオン化効率が低くなる。即ち、両蒸発源からのイオンの指向性が緩慢となって、基板へのイオン照射量が減り、皮膜特性あるいは成膜効率を阻害する可能性が高くなる。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３６】
〔例Ａ〕
前記図１に示す成膜装置のアーク蒸発源５および６に（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C からなる合金ターゲットを取り付け、更に支持台（回転盤）９上に被処理体（基板）１として超硬合金製チップ、超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）または酸化試験用の白金箔（３０×５×０．１ｍｍｔ）を取り付けた後、チャンバー８内を真空状態にした。その後、チャンバー８内にあるヒーターで被処理体１を温度５００℃に加熱し、窒素ガスを導入してチャンバー内の圧力を２．７Ｐａにしてアーク放電を開始し、基板（被処理体）１の表面に膜厚３μｍの皮膜を形成した。なお、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）１がマイナス電位となるよう２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）１に印加した。回転盤９は回転させず、固定したままとした。
【００３７】
成膜終了後、膜中の金属成分組成、膜の結晶構造、ビッカース硬度を調べた。膜中の金属元素の成分組成はＥＰＭＡにより測定した。膜の結晶構造はＸ線回折により同定した。なお、皮膜中の金属元素および窒素以外の不純物元素量は、酸素、炭素各々が５ａｔ％以下のレベルであった。
【００３８】
また、耐摩耗性を評価すべく、硬質皮膜を形成したエンドミルを用い、以下の条件で切削試験を行って刃中部分の摩耗幅を測定した。
【００３９】
〔切削試験条件〕
・被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）
・切削速度：１５０ｍ／分
・刃送り：０．０４ｍｍ／刃
・軸切り込み：４．５ｍｍ
・径方向切り込み：０．２ｍｍ
・切削長：１０ｍ
・その他：ダウンカット、エアブローのみ
【００４０】
上記試験（調査、測定）の結果を表１に示す。この表１からわかるように、No.4、7 、12、16、20の皮膜（比較例）は、従来例に比べて、耐酸化性あるいは硬度が高く、摩耗幅が小さいが、十分ではない。
【００４１】
これに比べて、No.5、6 、8 〜11、13〜15、17〜19、21の皮膜は、耐酸化性、硬度が高く、摩耗幅が小さい。
【００４２】
〔例Ｂ〕
前記図１に示す成膜装置のアーク蒸発源５及び６に表２に示す層Ａの金属成分からなるターゲット〔No.4〜13の層Ａの組成：（Ｔｉ0.27Ｎｂ0.15Ａｌ0.56Ｓｉ0.02）Ｎ〕を取り付け、スパッタ蒸発源２及び３に表２に示す層Ｂの金属成分からなる合金ターゲットを取り付け、更に、支持台（回転盤）９上に被処理体（基板）１として超硬合金製チップ、超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）または酸化試験用の白金箔（３０×５×０．１ｍｍｔ）を取り付けた後、チャンバー８内を真空状態にした。その後、チャンバー８内にあるヒーターで被処理体１を温度５００℃に加熱し、チャンバー８内に窒素−アルゴン混合ガス（混合比１：１）を導入してチャンバー内の圧力を２．７Ｐａにしてアーク放電、スパッタ放電を同時に開始し、回転盤９の回転により被処理体（基板）１を回転させながら基板（被処理体）１の表面に膜厚３μｍの皮膜を形成した。なお、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）１がマイナス電位となるよう２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）１に印加した。
【００４３】
成膜終了後、前記例Ａの場合と同様の方法により、膜中の金属成分組成、膜の結晶構造およびビッカース硬度を調べた。また、耐摩耗性を評価すべく、硬質皮膜を形成したエンドミルを用い、前記例Ａの場合と同様の条件で切削試験を行って刃中部分の摩耗幅を測定した。
【００４４】
上記試験（調査、測定）の結果を表２に示す。この表２からわかるように、No.7の皮膜は、従来例に比べると、耐酸化性、硬度が高く、摩耗幅も小さいが、十分ではない。
【００４５】
これに比べて、No.4〜6 、8 〜14の皮膜は、耐酸化性、硬度がより高く、摩耗性幅も小さい。
【００４６】
また、No.4〜6 、8 〜14の皮膜は、表１の基本技術例、本発明例（第１発明例）よりも硬度、耐酸化性が高く、摩耗性幅も小さい。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも、耐酸化性に優れ、且つ、硬度が高いので、工具や金型等のコーティング皮膜（硬質皮膜）として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１--基板、２--スパッタリング蒸発源、３--スパッタリング蒸発源、 ５--アーク蒸発源、６--アーク蒸発源、８--チャンバー、９--回転盤、10--磁場、11--磁場印加機構。
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬質皮膜およびその形成方法に関する技術分野に属するものであり、特には、チップ、ドリル、エンドミル等の切削工具あるいは鍛造金型、打ち抜きパンチ等の治工具の耐摩耗性を向上するための硬質皮膜に関する技術分野に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から超硬合金、サーメットや高速度工具鋼を基材とする切削工具の耐摩耗性を向上させることを目的に、ＴｉＮやＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜をコーティングすることが行われている。特に、特許第2644710 号公報に開示されるようなＴｉとＡｌの複合窒化皮膜（以下、ＴｉＡｌＮ皮膜ともいう）が、優れた耐摩耗性を示すことから、前記チタンの窒化物や炭化物、炭窒化物等からなる皮膜に代わって、高速切削用や焼き入れ鋼等の高硬度材切削用の切削工具に適用されつつある。しかしながら、近年の被削材高硬度化や切削速度の高速度化に伴い、更に耐摩耗性の高められた硬質皮膜が求められている。
【０００３】
また、ＴｉＡｌＮにＣｒあるいはＶを添加することで、結晶構造を高硬度の立方晶構造に保ちながらＡｌ濃度を高め、耐酸化性を向上させた皮膜も提案されている（特開2003-71610号公報、特開2003-34858号公報）。また、Ｔｉを含有しないＣｒＡｌＶＮよりなる皮膜も提案されている。しかし、これらよりも更に耐酸化性および耐摩耗性に優れた硬質皮膜の出現が望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第2644710 号公報
【特許文献２】特開2003-71610号公報
【特許文献３】特開2003-34858号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも耐酸化性に優れ、且つ、硬度の高い硬質皮膜およびその形成方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば上記目的を達成することができる。
【０００７】
このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、硬質皮膜およびその形成方法に係わり、請求項１〜２記載の硬質皮膜（第１〜２発明に係る硬質皮膜）、請求項３記載の硬質皮膜の形成方法（第３発明に係る硬質皮膜の形成方法）であり、それは次のような構成としたものである。
【０００８】
即ち、請求項１記載の硬質皮膜は、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(10A) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1A)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2A)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3A)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4A)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5A)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6A)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7A)
ａTi＞０ ------------------------------式(8A)
ａCr＋ａV ＋ｃSi＋ｃB ＞０ --------------式(9A)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(10A)
但し、上記式(1A)〜(10A) において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【０００９】
請求項２記載の硬質皮膜は、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(8B)を満たす硬質皮膜Ａと、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1C)〜(8C)を満たす硬質皮膜Ｂとを、合計で２層以上交互に積層したことを特徴とする硬質皮膜である〔第２発明〕。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1B)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2B)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3B)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4B)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5B)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6B)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7B)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8B)
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1C)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2C)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3C)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4C)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5C)
０．５≦ｃ≦０．８ ------------------- 式(6C)
０．１５≦ｃSi＋ｃB ≦０．５ ------------式(7C)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8C)
但し、上記式(1B)〜(8B)、(1C)〜(8C)において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【００１０】
請求項３記載の硬質皮膜の形成方法は、請求項２記載の硬質皮膜の形成方法であって、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第３発明〕。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも耐酸化性に優れ、且つ、硬度の高い硬質皮膜が得られる。即ち、本発明に係る硬質皮膜（第１〜第２発明に係る硬質皮膜）は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも、耐酸化性に優れ、且つ、硬度が高く、工具や金型等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、第２発明に係る硬質皮膜を形成する際に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る硬質皮膜の形成方法を遂行するための装置の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、前述の目的を達成すべく、皮膜の硬度と耐酸化性を両立させるためにＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＶＡｌＮ、ＣｒＡｌＮやＣｒＡｌＶＮのＴｉ、Ｃｒ、Ｖに着目して鋭意検討した結果、これら皮膜にＮｂ、ＴａをＴｉ、Ｃｒ、Ｖのいずれかの一部を置換する形で添加することにより、より硬度が高く且つ耐酸化性に優れたものとなることを見いだした。また、更にＡｌの一部をＳｉ、Ｂあるいはその両方で置換することにより、より硬度が高く且つ耐酸化性に優れたものとなることを見いだした。
【００１４】
かかる知見に基づき本発明のベースとなる技術（以下、基本技術）を創出し、そして、本発明を完成させた。この基本技術に係る硬質皮膜は、〔（Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1) 〜(8) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である。本発明に係る硬質皮膜は、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、前述の式(1A)〜(10A) を満たすことを特徴とする硬質皮膜である〔第１発明〕。これらの硬質皮膜は、基本技術に係るものも、本発明（第１発明）に係るものも、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも、耐酸化性に優れ、且つ、硬度が高く、工具や金型等の硬質皮膜として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれる。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1)
ａCr＋ａV ＝ａ --------------------------式(2)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8)
但し、上記式(1) 〜(8) において、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【００１５】
基本技術および本発明に係る硬質皮膜について、成分の作用効果、数値限定理由等を以下説明する。
ＴｉＡｌＮ膜が高耐酸化性を示すのは高温酸化雰囲気においてＡｌが優先的に酸化され保護性の高いＡｌ酸化皮膜を再表面に形成するためである。しかしながら、さらに温度が高くなると保護性の低いＴｉ酸化物の形成が優先的に生じ、酸化が急激に開始する。Ｃｒの添加により、この特性は改善されるが、まだ不十分である。更なる改善のためにはＴａやＮｂを上記元素（Ｔｉ）に代えて添加するとよく、これにより耐酸化性が向上する。
【００１６】
Ｖは酸化特性を劣化させる元素である。Ｖが酸化特性を劣化させるのは、形成されたＶの酸化物は低融点であるために酸化皮膜の保護性を低下させるためである。Ｖ含有膜に対してもＮｂ、Ｔａを添加することにより、耐酸化性を改善させることができる。また、Ｎｂ、Ｔａを添加することにより、皮膜硬度も増加させることができる。その理由は下記の通りである。即ち、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＡｌＮ、ＴｉＶＡｌＮ、ＣｒＡｌＮやＣｒＡｌＶＮといった窒化物皮膜は、格子定数が０．４１〜０．４２ｎｍであるＴｉＮ、ＶＮ、ＣｒＮ、ＡｌＮの複合窒化物であり、その格子定数も０．４１〜０．４２ｎｍの間の値をとる。これに対して、Ｔａ、Ｎｂの窒化物の格子定数は０．４４ｎｍで上記窒化物より大きな値を有することから、Ｎｂ、Ｔａを添加することにより格子歪みによる高硬度化をはかることが可能である。
【００１７】
Ｔａ、Ｎｂの添加量ｂ（＝ｂNb＋ｂTa）は、十分な格子歪みによる高硬度化および耐酸化性の向上のために０．０５（原子比）以上が必要である。即ち、式(5) や式(5A)を満たすことが必要である。ただし、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖの合計の添加量を大きく超えてＮｂ、Ｔａを添加すると格子歪みによる硬化が小さくなることから、ｂはＴｉ、Ｃｒ、Ｖ添加量ａ（＝ａTi＋ａCr＋ａV ）（Ｔｉを含まない場合、ａ＝ａCr＋ａV ）の１．２倍以下であることが好ましい。Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖはこれらの窒化物は立方晶ＡｌＮに近く、このため、これら元素の添加により、高硬度の立方晶構造を保ちつつ耐酸化性を向上させるＡｌを高濃度まで添加させることができる。特にＣｒ、Ｖの窒化物はＡｌＮとほぼ格子定数が等しく、その効果は顕著である。よって、これらの元素の合計添加量は０．０５（原子比）以上が好ましく、より好ましくは０．１５（原子比）以上である。
【００１８】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ合計量ｃ（＝ｃAl＋ｃSi＋ｃB ）は０．５（原子比）以上であることが必要である。０．５（原子比）未満では耐酸化性、硬度ともに不十分である。ただし、ｃが０．７３を超えると低硬度相である六方晶が皮膜中の優勢な結晶構造となるために、ｃは０．７３以下であることが必要である。即ち、式(6) や式(6A)を満たすことが必要である。
【００１９】
前述のように、さらに耐酸化性を向上させるためにはＡｌの一部をＳｉ、Ｂで置換することが良いことを見いだした。また、Ｓｉ、Ｂの添加により皮膜の結晶粒が微細化し、高硬度となる効果もある。ただし、ＳｉとＢの添加量（ｃSi＋ｃB ）が０．１５（原子比）超の場合には皮膜が非晶質化し、硬度低下が認められることから、この添加量は０．１５（原子比）以下とする。即ち、式(7) や式(7A)を満たすことを要件とする。この添加量が０．０１（原子比）未満では添加の効果が小さいことから、この添加量は０．０１（原子比）以上とすることが望ましい。即ち、ＳｉとＢの添加量は０．０１〜０．１５（原子比）とすることが望ましい。より好ましくは０．０３〜０．１（原子比）の範囲である。
【００２０】
Ｔｉを含む場合、硬度不足から、より硬度の高いＣｒまたはＶを含むか、あるいは、TiＳｉＮまたはＴｉＢＮ等といった高硬度化合物を形成させるためにＳｉまたはＢを含む必要がある。即ち、式(9A)を満たすことが必要である。
【００２１】
次に、皮膜中のＣ、Ｎの比率であるが、Ｃを添加することにより高硬度のＶＣ化合物を形成し、皮膜全体の硬度を高めてやることができるが、過度のＣ添加は不安定なＡｌ−Ｃ化合物の形成につながることから、Ｃの添加量はＶと同程度を目安とする。このような点から、Ｎ量ｘ（原子比）の下限値を０．４とした。即ち、式(8) や式(10A) を満たすことを要件とした。このｘ（原子比）は０．６以上であることが望ましく、０．８以上であることは更に望ましい。
【００２２】
請求項２記載の硬質皮膜〔第２発明に係る硬質皮膜〕は、前述のように、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって前述の式(1B)〜(8B)を満たす硬質皮膜Ａと、〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって前述の式(1C)〜(8C)を満たす硬質皮膜Ｂとを、合計で２層以上交互に積層したことを特徴とする硬質皮膜である。
【００２３】
この硬質皮膜において、硬質皮膜Ａ自体は第１発明に係る硬質皮膜と同様の組成のものである。硬質皮膜Ａのｃ＝ｃAl＋ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(6A)に示すように、０．５≦ｃ≦０．７３であり、ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(7A)に示すように、０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５であるのに対し、硬質皮膜Ｂのｃ＝ｃAl＋ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(6C)に示すように、０．５≦ｃ≦０．８であり、ｃSi＋ｃB （原子比）は、式(7C)に示すように、０．１５≦ｃSi＋ｃB ≦０．５である。
【００２４】
このように、硬質皮膜Ｂは、硬質皮膜Ａに比較してＳｉ量＋Ｂ量（ｃSi＋ｃB ）およびＡｌ量＋Ｓｉ量＋Ｂ量（ｃAl＋ｃSi＋ｃB ）が多くなっている。このため、硬質皮膜Ｂは六方晶あるいは非晶質構造をとり、硬質皮膜Ａに比較すると硬度は低い。しかしながら、硬質皮膜Ｂは、Ｓｉ量＋Ｂ量およびＡｌ量＋Ｓｉ量＋Ｂ量を増加させたために、硬質皮膜Ａに比較して耐酸化性は高くなっている。よって、硬質皮膜Ａと硬質皮膜Ｂとを合計で２層以上交互に積層することにより、硬度ならびに耐酸化性を兼ね備えた硬質皮膜とすることができる。従って、第２発明に係る硬質皮膜は、第１発明に係る硬質皮膜に比較し、硬度と耐酸化性とを総合してみた場合の水準が高く、総合的特性に優れている。即ち、第２発明に係る硬質皮膜と第１発明に係る硬質皮膜とを、例えば同一硬度にした場合、第２発明に係る硬質皮膜の方が耐酸化性に優れたものとすることができ、例えば同一水準の耐酸化性にした場合、第２発明に係る硬質皮膜の方が硬度の高いものとすることができる。
【００２５】
第２発明に係る硬質皮膜において、高硬度を維持するために硬質皮膜Ａ層と硬質皮膜Ｂ層の膜厚比は２／１以上（硬質皮膜Ａ層の厚みが硬質皮膜Ｂ層の厚みの２倍以上）であることが望ましい。また、積層の効果を発揮するために、積層周期厚み（任意の硬質皮膜Ａ層の厚みと該層に隣接する硬質皮膜Ｂ層の厚みとの和）＞１０nmとすることが望ましく、また、硬質皮膜Ａ層の厚みが５ｎｍ以上であると共に硬質皮膜Ｂ層の厚みが１ｎｍ以上であることが望ましい。積層の効果をより高度に発揮するために、硬質皮膜Ａ層の厚みが１０ｎｍ以上であると共に硬質皮膜Ｂ層の厚みが２ｎｍ以上であることが更に望ましい。ただし、各々の層厚を大きくしすぎると積層の効果が大幅に減少し、ほぼ失われることから、硬質皮膜Ａ層の厚み：１００ｎｍ以下、硬質皮膜Ｂ層の厚み：１０ｎｍ以下であることが好ましい。硬質皮膜Ａ層の厚み：５０ｎｍ以下、硬質皮膜Ｂ層の厚み：５ｎｍ以下であることは更に好ましい。全体の膜厚は、用途にもよるが、切削工具の場合で１〜１０μｍ程度を目安とする。
【００２６】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、請求項３記載の硬質皮膜の形成方法であり、これは前述のように、請求項２記載の硬質皮膜（第２発明に係る硬質皮膜）の形成方法であって、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法である〔第３発明〕。この形成方法は、第２発明に係る硬質皮膜を形成する際に好適に用いることができる。
【００２７】
即ち、硬質皮膜Ｂ層の皮膜は高Ｓｉ、Ｂである（Ｓｉ量＋Ｂ量が多い）であるため、硬質皮膜Ｂの形成用のターゲットは機械的強度が低く、このため、硬質皮膜Ｂをアークイオンプレーティング法にて形成しようとすると、アーク放電時にターゲットが破損する可能性がある。また、硬質皮膜Ｂ層の好ましい範囲は１０ｎｍ以下であり、特に１〜１０ｎｍの間であるが、アーク蒸発源は成膜レートが極めて速いので、このような膜厚の精密制御が困難である。これに対し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成すれば、上記のようなターゲット破損の問題がなく、また、上記のような膜厚の精密制御が容易である。従って、硬質皮膜Ａはカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂはスパッタリング法にて形成するとよい。そして、これを交互に連続して行うようにすると、第２発明に係る硬質皮膜を簡便に形成することができる。
【００２８】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法においては、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成するようにしているので、アークイオンプレーティング法による硬質皮膜Ａの形成とスパッタリング法による硬質皮膜Ｂの形成とを交互に連続して行うことができ、第２発明に係る硬質皮膜を簡便に形成することができる。また、この際、上記のようなターゲット破損の問題がなく、また、膜厚の精密制御を容易にすることができる。従って、本発明に係る硬質皮膜の形成方法は、第２発明に係る硬質皮膜を形成する際に好適に用いることができる。
【００２９】
本発明に係る硬質皮膜の形成方法を遂行するための装置の例を図１に示す。この装置はアーク蒸発源とスパッタ蒸発源とを同一真空容器内に各々２台有する成膜装置である。この装置においては、チャンバー８内に基板1 を４個対称に回転盤９上に配置し、その周囲に円周状（円周上）に、スパッタリング蒸発源２、３とアーク蒸発源５、６とを、スパッタリング蒸発源２、３同士、アーク蒸発源５、６同士、各々対向して配置している。スパッタリング蒸発源とアーク蒸発源とは、互いに隣り合うように交互に配置されている。
【００３０】
そして、回転盤９の回転により、各基板１を回動させて、基板１が交互にアーク蒸発源５、６とスパッタリング蒸発源２、３の前を通過するようにしている。この場合、回転盤９や基板１の方を回転させずに、アーク蒸発源５、６とスパッタリング蒸発源２、３の方を、基板１の回りを回転するようにしても良い。また、他の態様として、スパッタリング蒸発源２、３とアーク蒸発源５、６とを、チャンバー８内に、円周状には配置せず、直線状など直列的に交互に配列し、成膜する基板を、前記アーク蒸発源とスパッタリング蒸発源との間で、順次相対的に移動させても良い。
【００３１】
アーク蒸発源５、６として硬質皮膜Ａと同様組成のターゲットを装着し、スパッタリング蒸発源２、３として硬質皮膜Ｂと同様組成のターゲットを装着し、反応性ガスを含む雰囲気（例えば、アルゴン−窒素雰囲気あるいはアルゴン−窒素−メタン雰囲気）中にて両蒸発源を同時放電させる。そうすると、アーク蒸発源５、６を用いて硬質皮膜Ａ層の成分を、スパッタリング蒸発源２、３を用いて硬質皮膜Ｂ層の成分を、各々蒸発させて、交互にかつ順次基板１上に積層させ、第２発明に係る硬質皮膜を形成することができる。
【００３２】
なお、図1 に示す成膜装置においては、アーク蒸発源およびスパッタリング蒸発源ともに、各々具備する磁場印加機構11により発生および制御される磁場10を利用している。即ち、図1 に示した成膜装置は、磁場印加機構11により発生および制御される両蒸発源の磁場10同士が、お互いにつながるように成膜する態様となっている。
【００３３】
このように、両蒸発源の磁場10同士がお互いにつながっている場合、両蒸発源からのイオンの指向性が向上し、基板へのイオン照射を増加させ、より特性に優れた皮膜を形成することが可能となる。即ち、同一成膜チャンバ８内の磁場10（磁力線）は閉じた状態（閉磁場構造）となっている。このため、前記蒸発源からの放出電子が、この閉磁場構造内にトラップされ、基板１と同じくアノードとなるチャンバ８に安易に誘導されない。この結果、放出電子の濃度が高まり、スパッタリングガスや反応性ガスとの衝突が多くなり、高効率でガスのイオン化を実施することができる。
【００３４】
これに対し、両蒸発源の磁場10同士がお互いにつながらず、独立している場合、同一成膜チャンバ８内の磁場10（磁力線）は開いた状態（開磁場構造）となっており、前記蒸発源からの放出電子は、各々の磁場10（磁力線）の方向に沿って、速やかに（安易に）、チャンバ８に安易に誘導さる。この結果、放出電子の濃度が薄まり、スパッタリングガスや反応性ガスとの衝突が少なくなり、ガスのイオン化効率が低くなる。即ち、両蒸発源からのイオンの指向性が緩慢となって、基板へのイオン照射量が減り、皮膜特性あるいは成膜効率を阻害する可能性が高くなる。
【実施例】
【００３５】
本発明の実施例および比較例を以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００３６】
〔例Ａ〕
前記図１に示す成膜装置のアーク蒸発源５および６に（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C からなる合金ターゲットを取り付け、更に支持台（回転盤）９上に被処理体（基板）１として超硬合金製チップ、超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）または酸化試験用の白金箔（３０×５×０．１ｍｍｔ）を取り付けた後、チャンバー８内を真空状態にした。その後、チャンバー８内にあるヒーターで被処理体１を温度５００℃に加熱し、窒素ガスを導入してチャンバー内の圧力を２．７Ｐａにしてアーク放電を開始し、基板（被処理体）１の表面に膜厚３μｍの皮膜を形成した。なお、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）１がマイナス電位となるよう２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）１に印加した。回転盤９は回転させず、固定したままとした。
【００３７】
成膜終了後、膜中の金属成分組成、膜の結晶構造、ビッカース硬度を調べた。膜中の金属元素の成分組成はＥＰＭＡにより測定した。膜の結晶構造はＸ線回折により同定した。なお、皮膜中の金属元素および窒素以外の不純物元素量は、酸素、炭素各々が５ａｔ％以下のレベルであった。
【００３８】
また、耐摩耗性を評価すべく、硬質皮膜を形成したエンドミルを用い、以下の条件で切削試験を行って刃中部分の摩耗幅を測定した。
【００３９】
〔切削試験条件〕
・被削材：ＳＫＤ１１（ＨＲＣ６０）
・切削速度：１５０ｍ／分
・刃送り：０．０４ｍｍ／刃
・軸切り込み：４．５ｍｍ
・径方向切り込み：０．２ｍｍ
・切削長：１０ｍ
・その他：ダウンカット、エアブローのみ
【００４０】
上記試験（調査、測定）の結果を表１に示す。この表１からわかるように、No.4、7 、12、16、20の皮膜（比較例）は、従来例に比べて、耐酸化性あるいは硬度が高く、摩耗幅が小さいが、十分ではない。
【００４１】
これに比べて、No.5、6 、8 〜11、13〜15、17〜19、21の皮膜は、耐酸化性、硬度が高く、摩耗幅が小さい。
【００４２】
〔例Ｂ〕
前記図１に示す成膜装置のアーク蒸発源５及び６に表２に示す層Ａの金属成分からなるターゲット〔No.4〜13の層Ａの組成：（Ｔｉ0.27Ｎｂ0.15Ａｌ0.56Ｓｉ0.02）Ｎ〕を取り付け、スパッタ蒸発源２及び３に表２に示す層Ｂの金属成分からなる合金ターゲットを取り付け、更に、支持台（回転盤）９上に被処理体（基板）１として超硬合金製チップ、超硬合金製ボールエンドミル（直径１０ｍｍ、２枚刃）または酸化試験用の白金箔（３０×５×０．１ｍｍｔ）を取り付けた後、チャンバー８内を真空状態にした。その後、チャンバー８内にあるヒーターで被処理体１を温度５００℃に加熱し、チャンバー８内に窒素−アルゴン混合ガス（混合比１：１）を導入してチャンバー内の圧力を２．７Ｐａにしてアーク放電、スパッタ放電を同時に開始し、回転盤９の回転により被処理体（基板）１を回転させながら基板（被処理体）１の表面に膜厚３μｍの皮膜を形成した。なお、成膜中にアース電位に対して基板（被処理体）１がマイナス電位となるよう２０〜１００Ｖのバイアス電圧を基板（被処理体）１に印加した。
【００４３】
成膜終了後、前記例Ａの場合と同様の方法により、膜中の金属成分組成、膜の結晶構造およびビッカース硬度を調べた。また、耐摩耗性を評価すべく、硬質皮膜を形成したエンドミルを用い、前記例Ａの場合と同様の条件で切削試験を行って刃中部分の摩耗幅を測定した。
【００４４】
上記試験（調査、測定）の結果を表２に示す。この表２からわかるように、No.7の皮膜は、従来例に比べると、耐酸化性、硬度が高く、摩耗幅も小さいが、十分ではない。
【００４５】
これに比べて、No.4〜6 、8 〜14の皮膜は、耐酸化性、硬度がより高く、摩耗性幅も小さい。
【００４６】
また、No.4〜6 、8 〜14の皮膜は、表１の基本技術例、本発明例（第１発明例）よりも硬度、耐酸化性が高く、摩耗性幅も小さい。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明に係る硬質皮膜は、従来の硬質皮膜であるＴｉＡｌＮ皮膜やＴｉＣｒＡｌＮ皮膜よりも、耐酸化性に優れ、且つ、硬度が高いので、工具や金型等のコーティング皮膜（硬質皮膜）として好適に用いることができ、それらの耐久性の向上がはかれて有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１--基板、２--スパッタリング蒸発源、３--スパッタリング蒸発源、 ５--アーク蒸発源、６--アーク蒸発源、８--チャンバー、９--回転盤、10--磁場、11--磁場印加機構。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(10A) を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1A)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2A)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3A)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4A)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5A)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6A)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7A)
ａTi＞０ ------------------------------式(8A)
ａCr＋ａV ＋ｃSi＋ｃB ＞０ --------------式(9A)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(10A)
但し、上記式(1A)〜(10A) において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【請求項２】
〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(8B)を満たす硬質皮膜Ａと、
〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1C)〜(8C)を満たす硬質皮膜Ｂとを、
合計で２層以上交互に積層したことを特徴とする硬質皮膜。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1B)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2B)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3B)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4B)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5B)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6B)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7B)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8B)
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1C)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2C)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3C)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4C)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5C)
０．５≦ｃ≦０．８ ------------------- 式(6C)
０．１５≦ｃSi＋ｃB ≦０．５ ------------式(7C)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8C)
但し、上記式(1B)〜(8B)、(1C)〜(8C)において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【請求項３】
請求項２記載の硬質皮膜の形成方法であって、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【請求項１】
〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって、下記の式(1A)〜(10A) を満たすことを特徴とする硬質皮膜。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1A)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2A)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3A)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4A)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5A)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6A)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7A)
ａTi＞０ ------------------------------式(8A)
ａCr＋ａV ＋ｃSi＋ｃB ＞０ --------------式(9A)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(10A)
但し、上記式(1A)〜(10A) において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【請求項２】
〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1B)〜(8B)を満たす硬質皮膜Ａと、
〔（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｖ）a （Ｎｂ，Ｔａ）b （Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ）C 〕（Ｃ1-x Ｎx ）からなる硬質皮膜であって下記の式(1C)〜(8C)を満たす硬質皮膜Ｂとを、
合計で２層以上交互に積層したことを特徴とする硬質皮膜。
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1B)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2B)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3B)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4B)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5B)
０．５≦ｃ≦０．７３ ------------------- 式(6B)
０≦ｃSi＋ｃB ≦０．１５ ----------------式(7B)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8B)
ａ＋ｂ＋ｃ＝１ --------------------------式(1C)
ａTi＋ａCr＋ａV ＝ａ --------------------式(2C)
ｂNb＋ｂTa＝ｂ --------------------------式(3C)
ｃAl＋ｃSi＋ｃB ＝ｃ ------------------- 式(4C)
０．０５≦ｂ --------------------------式(5C)
０．５≦ｃ≦０．８ ------------------- 式(6C)
０．１５≦ｃSi＋ｃB ≦０．５ ------------式(7C)
０．４≦ｘ≦１．０ ------------------- 式(8C)
但し、上記式(1B)〜(8B)、(1C)〜(8C)において、ａTiはＴｉの原子比、ａCrはＣｒの原子比、ａV はＶの原子比、ｂNbはＮｂの原子比、ｂTaはＴａの原子比、ｃAlはＡｌの原子比、ｃSiはＳｉの原子比、ｃB はＢの原子比、ｘはＮの原子比を示すものである。
【請求項３】
請求項２記載の硬質皮膜の形成方法であって、アーク蒸発源を有すると共にスパッタ蒸発源を有する成膜装置を用い、被処理体をアーク蒸発源とスパッタ蒸発源の前方を交互に通過させ、硬質皮膜Ａをカソード放電型アークイオンプレーティング法にて形成し、硬質皮膜Ｂをスパッタリング法にて形成することを特徴とする硬質皮膜の形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１１９５２（Ｐ２０１０−１１１９５２Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３７５２（Ｐ２０１０−２３７５２）
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【分割の表示】特願２００５−６９３７９（Ｐ２００５−６９３７９）の分割
【原出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月５日（２０１０．２．５）
【分割の表示】特願２００５−６９３７９（Ｐ２００５−６９３７９）の分割
【原出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]