積層フィルム
【課題】高温多湿の環境下でも透明ガスバリア材として利用できる積層フィルムを提供することを課題とする。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、この前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、このプライマー層上に無機化合物層を積層し、この無機化合物層にガスバリア被覆層を積層する。また、前記ＲＩＥによる前処理が、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、炭酸ガスのうち、いずれか１種類のガスを含む混合ガスを用いて１回以上実施されることを特徴とする積層フィルム。
【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、この前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、このプライマー層上に無機化合物層を積層し、この無機化合物層にガスバリア被覆層を積層する。また、前記ＲＩＥによる前処理が、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、炭酸ガスのうち、いずれか１種類のガスを含む混合ガスを用いて１回以上実施されることを特徴とする積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層フィルムに関し、特に、透明性を有するガスバリア材として、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野、また産業資材分野に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度にガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際、金属探知器が使用できないなどの欠点を有していた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１、特許文献２）。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のような蒸着フィルムでは、太陽電池用バックシートなど長期間水分と接触するような場合、蒸着層と十分な密着性を発現することが出来なかった。
【０００６】
そこで、これらの欠点を克服したガスバリア積層フィルムとして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、前記前処理を施した基材面上に透明プライマー層を積層し、前記透明プライマー層上に無機化合物層を積層することを特徴とする積層フィルムが特許文献３に開示されている。
しかしながら、基材として用いられるポリエチレンナフタレートは、紫外線を吸収し、黄色に変色するため、太陽電池用バックシートなど屋外にて用いる用途には、意匠性の面から適さない。また、ポリエチレンナフタレートは非常に高価であるため、コスト面での問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号公報
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開２００８−８０５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温多湿の環境下でも透明ガスバリア材として利用できる積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための手段として、請求項１に係る発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、前記前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、前記プライマー層上に無機化合物層を積層し、前記無機化合物層上にガスバリア被覆層を積層することを特徴とする積層フィルムである。
【００１０】
また請求項２に係る発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、炭酸ガスのうち、いずれか１種類のガスを含む混合ガスを用いて１回以上実施されることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムである。
【００１１】
また請求項３に係る発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、 プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ値（プラズマ密度×処理時間）を１００Ｗ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｗ・ｓ・ｍ−２以下とする低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルムである。
【００１２】
また請求項４に係る発明は、前記プライマー層が、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１３】
また請求項５に係る発明は、前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基または２官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらか一方と反応する官能基を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層フィルムである。
【００１４】
また請求項６に係る発明は、前記複合材料中に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項４または５に記載の積層フィルムである。
【００１５】
また請求項７に係る発明は、前記プライマー層の厚さが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１６】
また請求項８に係る発明は、前記無機化合物が、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１７】
また請求項９に係る発明は、前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子化合物と金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム
【００１８】
また請求項１０に係る発明は、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、デンプンのうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項９に記載の積層フィルムである。
【００１９】
また請求項１１に係る発明は、前記金属アルコキシド中の金属が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項６または９に記載の積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、この前処理を施した基材面上にプライマー層を積層するので、高温多湿の環境下でも、この基材と、このプライマー層との密着性が改善して、ガスバリア性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガスバリア積層フィルム５の一例を表す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は本発明のガスバリア積層フィルム５の一例を表す断面図である。本発明のガスバリア積層フィルムは、２つの主面を有する樹脂基材１の少なくとも一方の主面上にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、プライマー層２と無機化合物層３とガスバリア被覆層４を積層した構造を有する。
【００２３】
上述した樹脂基材１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、基材の厚さは、実用的には３〜２００μｍが好ましい。
【００２４】
また、この樹脂基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を必要に応じて適用することができる。
【００２５】
この樹脂基材１とプライマー層２との密着を強化するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンにより樹脂基材１の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を除去し、且つ平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。
【００２６】
ＲＩＥとは、被処理基材上に発生させたプラズマから生成したイオンによって、被処理基材を強力に処理する方法である。この時、自己バイアスと呼ばれる高周波プラズマ特有の電位を、プラズマ電位と基材との間でいかに高く保つかがポイントとなる。通常モードのプラズマでは、自己バイアスは掛かるものの、プラズマと電極間での電位差となって現れてしまい、プラズマと基材間には大きな電位差は生まれない。これを改善する目的で基材側に電極を設置するなどしてＲＩＥモードに維持し、強い処理を行うことが可能である。
【００２７】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、炭酸ガスを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理装置を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００２８】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｗ・ｓ・ｍ−２以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が高くない。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や排気口の取り付け位置などによって、導入した気体の流れが装置によって異なるので、気体の流量は、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００２９】
プライマー層２としては、例えばアクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、２官
能以上のイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられる。特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層２を用いると、樹脂基材１と無機化合物層３の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００３０】
イソシアネート化合物としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアネート系モノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。
【００３１】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｙ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、Ｙ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる
【００３２】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばＹ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｙ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、Ｙ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、Ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｙ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにＹ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合材料中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固な透明プライマー層２を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機化合物中の金属や、無機化合物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機化合物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合材料に用いることができる。
【００３３】
またポリオールとは、高分子中に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加える
イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３４】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００３５】
またシランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳnＣｌ２、ＳnＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳnＯＨＣｌ、Ｓn（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アクコキシド等の錫化合物、チタンキレートであることが好ましい。特に、環境面から、チタンキレートを用いることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更には１／１００〜１／２０００の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
更に上記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などの一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表わされるアルキル基）で表せるもの或いはその加水分解物である。なかでもテトラエトキシシランやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。
【００３７】
プライマー層２は、このようなシランカップリング剤を直接或いはあらかじめ加水分解反応させたものまたは金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの、更にはシランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製し樹脂基材１にコーティングして形成する。
【００３８】
プライマー層２の厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングすることが望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。０
．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済となるためである。
【００３９】
無機化合物層３に使用される材料としては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、及びマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、及びそれらの弗化物、及びこの酸化物、窒化物、及び弗化物の複合材料があげられる。なかでも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛、のうち少なくとも１種類を含む材料が望ましい。とりわけ、酸化ケイ素はバリア性が高く、高温高湿下においても高いバリア性を維持し、安全性も高いため、好ましい。
【００４０】
この無機化合物層３は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、などの成膜プロセスにより形成することができる。例えば、酸化ケイ素の蒸着層をフィルム片面に形成する場合、蒸着物質として一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素を用い、１０−３〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下で、抵抗加熱、誘導加熱、あるいは電子ビームで加熱蒸発させる真空蒸着法で成膜することができる。酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用でき、この場合、金属ケイ素を用いてもよい。また、無機化合物層３は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、などの成膜プロセスによっても形成することができる。
【００４１】
無機化合物層３の膜厚は、用途やガスバリア被覆層４の膜厚によって変わるが、数十Åから５０００Åが望ましい。更には、５０Å以下では、連続した薄膜が得られなくなり、また３０００Åを超えると、クラックが発生し易くなる為、より好ましい膜厚は、５０Åから３０００Åである。
【００４２】
ガスバリア被覆層４は、ガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を無機化合物層３にコーティング後、加熱乾燥し形成される。
【００４３】
ガスバリア被膜層４の塗布液に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をガスバリア被膜層４のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いてもよい。
【００４４】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４５】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４６】
乾燥後のガスバリア被覆層４の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越える
とクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。ガスバリア被覆層４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて無機化合物層３の上に塗工する。
【００４７】
ガスバリア被覆層４の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ 照射などガスバリア被覆層４に熱をかけて、水やアルコールなどの溶媒を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２種類以上組み合わせてもかまわない。
【００４８】
ガスバリア被覆層４上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能である。あるいは、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また、プライマー層２、無機化合物層３、ガスバリア被膜層４が設けられた樹脂基材１の面の反対面にも印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層が可能である。
以下本発明のガスバリア積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【実施例１】
【００４９】
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴ（フタムラ（株）製、ＦＥ２００１）を基材とし、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴンを用いた。プライマー層溶液（Ａ）は下記の割合で混合し、これを塗布液とした。前処理を施された面に、バーコーターを用いて塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、０．２μｍのプライマー層を塗工した。
このプライマー層上に、酸化ケイ素を電子ビーム方式により加熱させ、所定の膜組成になるように調整し、膜厚４００Åの酸化ケイ素蒸着層を形成した。
ポリビニルアルコール、テトラエトキシシラン、シランカップリング剤の組み合わせからなるガスバリア被覆層溶液を、上記酸化ケイ素蒸着層の上面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、ガスバリア積層フィルムを得た。
＜プライマー層溶液（Ａ）＞
希釈溶媒中、Ｙ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部及びポリエステルポリオール１重量部を量りとり混合攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものをプライマー層溶液（Ａ）とした。
【実施例２】
【００５０】
プライマー層に下記方法にて調液したプライマー層溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の積層フィルムを作製した。
＜プライマー層溶液（Ｂ）＞
希釈溶媒中、Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはその加水分解物、テトラエトキシシランあるいはその加水分解物、チタンキレートの混合溶液１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部及びポリエステルポリオール１重量部を量りとり混合攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものをプライマー層溶液（Ｂ）とした。
【００５１】
＜比較例１＞
上記ＰＥＴ基材において、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ
）による前処理を施さず、コロナ処理を施した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の積層フィルムを作製した。
【００５２】
＜比較例２＞
上記ＰＥＴ基材において、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施さず、ＰＥＴ基材にコロナ処理を施し、かつ上記プライマー層を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の積層フィルムを作製した。
【００５３】
実施例１〜２、比較例１〜２の積層フィルム上に、ポリカーボネート系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記各積層フィルムについて、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）／積層フィルム／耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）の各積層サンプルを作製した。
【００５４】
上記各積層サンプルを用いて、１０５℃×１００％ＲＨにて、４８時間および９６時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。上記各積層サンプルの水蒸気バリア性の変化は、モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準拠し、４０度、相対湿度９０％の雰囲気下で測定した。また、上記各積層サンプルにおける積層フィルムと耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートとの間のラミネート強度の変化は、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
表１から、ＰＥＴ基材１の表面に対してＲＩＥの前処理を行うことで、高温多湿の環境下でも、ＰＥＴ基材１とこの表面に積層したプライマー層２との密着性低下が抑制され、なおかつ、水蒸気バリア性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、この前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、前記プライマー層上に無機化合物層を積層し、前記無機化合物層にガスバリア被覆層を積層したフィルムに関するものである。前記フィルムは、高温多湿の環境下でも、基材とプライマー層との密着性が改善して、なおかつガスバリア性を維持できるため、太陽電池用バックシートを例とした、長期間水分と接触しても、ガスバリア性や密着性の保持を要求される産業資材用途へ、安価に提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・樹脂基材
２・・・プライマー層
３・・・無機化合物層
４・・・ガスバリア被覆層
５・・・ガスバリア積層フィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層フィルムに関し、特に、透明性を有するガスバリア材として、食品、医薬品、精密電子部品等の包装分野、また産業資材分野に用いられるものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能や性質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらを遮断するガスバリア性等を備えることが求められている。そのため従来から、温度・湿度などの影響が少ないアルミ等の金属箔をガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００３】
ところが、アルミ等の金属箔を用いた包装材料は、温度・湿度の影響がなく高度にガスバリア性に優れるが、包装材料を透視して内容物を確認することができない、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、検査の際、金属探知器が使用できないなどの欠点を有していた。
【０００４】
そこで、これらの欠点を克服した包装材料として、高分子フィルム上に、真空蒸着法やスパッタリング法等の形成手段により酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機化合物の蒸着膜を形成したフィルムが開発されている（特許文献１、特許文献２）。これらの蒸着フィルムは、透明性及び酸素、水蒸気等のガス遮断性を有していることが知られ、金属箔等では得ることのできない透明性、ガスバリア性を有する包装材料として好適とされている。
【０００５】
しかしながら、従来のような蒸着フィルムでは、太陽電池用バックシートなど長期間水分と接触するような場合、蒸着層と十分な密着性を発現することが出来なかった。
【０００６】
そこで、これらの欠点を克服したガスバリア積層フィルムとして、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、前記前処理を施した基材面上に透明プライマー層を積層し、前記透明プライマー層上に無機化合物層を積層することを特徴とする積層フィルムが特許文献３に開示されている。
しかしながら、基材として用いられるポリエチレンナフタレートは、紫外線を吸収し、黄色に変色するため、太陽電池用バックシートなど屋外にて用いる用途には、意匠性の面から適さない。また、ポリエチレンナフタレートは非常に高価であるため、コスト面での問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３４４２６８６号公報
【特許文献２】特公昭６３−２８０１７号公報
【特許文献３】特開２００８−８０５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高温多湿の環境下でも透明ガスバリア材として利用できる積層フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するための手段として、請求項１に係る発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、前記前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、前記プライマー層上に無機化合物層を積層し、前記無機化合物層上にガスバリア被覆層を積層することを特徴とする積層フィルムである。
【００１０】
また請求項２に係る発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、炭酸ガスのうち、いずれか１種類のガスを含む混合ガスを用いて１回以上実施されることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルムである。
【００１１】
また請求項３に係る発明は、前記ＲＩＥによる前処理が、 プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ値（プラズマ密度×処理時間）を１００Ｗ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｗ・ｓ・ｍ−２以下とする低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルムである。
【００１２】
また請求項４に係る発明は、前記プライマー層が、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１３】
また請求項５に係る発明は、前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基または２官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらか一方と反応する官能基を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層フィルムである。
【００１４】
また請求項６に係る発明は、前記複合材料中に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項４または５に記載の積層フィルムである。
【００１５】
また請求項７に係る発明は、前記プライマー層の厚さが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１６】
また請求項８に係る発明は、前記無機化合物が、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルムである。
【００１７】
また請求項９に係る発明は、前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子化合物と金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物およびまたはその重合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム
【００１８】
また請求項１０に係る発明は、前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、デンプンのうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項９に記載の積層フィルムである。
【００１９】
また請求項１１に係る発明は、前記金属アルコキシド中の金属が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項６または９に記載の積層フィルムである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、この前処理を施した基材面上にプライマー層を積層するので、高温多湿の環境下でも、この基材と、このプライマー層との密着性が改善して、ガスバリア性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のガスバリア積層フィルム５の一例を表す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は本発明のガスバリア積層フィルム５の一例を表す断面図である。本発明のガスバリア積層フィルムは、２つの主面を有する樹脂基材１の少なくとも一方の主面上にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、プライマー層２と無機化合物層３とガスバリア被覆層４を積層した構造を有する。
【００２３】
上述した樹脂基材１はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、基材の厚さは、実用的には３〜２００μｍが好ましい。
【００２４】
また、この樹脂基材１の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤を必要に応じて適用することができる。
【００２５】
この樹脂基材１とプライマー層２との密着を強化するために、表面にプラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施すことが有効である。このＲＩＥによる処理を行うことで、発生したラジカルやイオンにより樹脂基材１の表面に官能基を持たせるなどの化学的効果と、表面をイオンエッチングして不純物等を除去し、且つ平滑化するといった物理的効果の２つの効果を同時に得ることが可能である。
【００２６】
ＲＩＥとは、被処理基材上に発生させたプラズマから生成したイオンによって、被処理基材を強力に処理する方法である。この時、自己バイアスと呼ばれる高周波プラズマ特有の電位を、プラズマ電位と基材との間でいかに高く保つかがポイントとなる。通常モードのプラズマでは、自己バイアスは掛かるものの、プラズマと電極間での電位差となって現れてしまい、プラズマと基材間には大きな電位差は生まれない。これを改善する目的で基材側に電極を設置するなどしてＲＩＥモードに維持し、強い処理を行うことが可能である。
【００２７】
ＲＩＥによる前処理を行うためのガス種としては、アルゴン、酸素、窒素、水素、炭酸ガスを使用することが出来る。これらのガスは単独で用いても、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。また、２基の処理装置を用いて、連続して処理を行ってもよい。
【００２８】
加工速度、エネルギーレベルなどで示される処理条件は、基材種類、用途、放電装置特性などに応じ、適宜設定するべきである。ただし、プラズマの自己バイアス値は２００Ｖ以上２０００Ｖ以下、Ｅｄ＝プラズマ密度×処理時間で定義されるＥｄ値が１００Ｗ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｗ・ｓ・ｍ−２以下にすることが必要であり、これより若干低い値でも、ある程度の密着性を発現するが、未処理品に比べて優位性が高くない。また、高い値であると、強い処理がかかりすぎて基材表面が劣化し、密着性が下がる原因になる。プラズマ用の気体及びその混合比などに関してはポンプ性能や排気口の取り付け位置などによって、導入した気体の流れが装置によって異なるので、気体の流量は、用途、基材、装置特性に応じて適宜設定するべきである。
【００２９】
プライマー層２としては、例えばアクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリエステルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択されるポリオール類と、２官
能以上のイソシアネート化合物との２液反応によって得られる有機高分子、またはポリイソシアネート化合物および水との反応によりウレア結合を有する有機化合物、ポリエチレンイミンまたはその誘導体、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール、また有機変性コロイダルシリカのような無機シリカ、シランカップリング剤およびその加水分解物のような有機シラン化合物を主剤とするものなどが挙げられる。特にアクリルポリオールとイソシアネート化合物、シランカップリング剤の組み合わせが好ましい。この組み合わせからなるプライマー層２を用いると、樹脂基材１と無機化合物層３の間に、安定した高い密着性を得ることができる。
【００３０】
イソシアネート化合物としては、例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシアネート系モノマーを使用することが可能である。また、これらのジイソシアネート系モノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、水と反応させたビューレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。
【００３１】
前記シランカップリング剤の例としては、任意の有機官能基を含むシランカップリング剤を用いることができ、例えばエチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｙ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、Ｙ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｙ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤或いはその加水分解物の１種ないしは２種以上を用いることができる
【００３２】
さらにこれらのシランカップリング剤のうち、ポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を持つものが特に好ましい。例えばＹ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｙ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、Ｙ−メルカプトプロピルトリエトキシシランのようなメルカプト基を含むものや、Ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｙ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｙ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｙ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むものがある。さらにＹ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むものや、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン等のようなシランカップリング剤にアルコール等を付加し水酸基等を付加したものでも良く、これら１種ないしは２種以上を用いることができる。これらのシランカップリング剤は、一端に存在する有機官能基がポリオールとイソシア化合物からなる複合材料中で相互作用を示し、もしくはポリオールの水酸基またはイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する官能基を含むシランカップリング剤を用いることで共有結合をもたせることによりさらに強固な透明プライマー層２を形成し、他端のアルコキシ基等の加水分解によって生成したシラノール基が無機化合物中の金属や、無機化合物の表面の活性の高い水酸基等と強い相互作用により無機化合物との高い密着性を発現し、目的の物性を得ることができるものである。よって上記シランカップリング剤を金属アルコキシドとともに加水分解反応させたものを用いても構わない。また上記シランカップリング剤のアルコキシ基がクロロ基、アセトキシ基等になっていても何ら問題はなく、これらのアルコキシ基、クロロ基、アセトキシ基等が加水分解し、シラノール基を形成するものであればこの複合材料に用いることができる。
【００３３】
またポリオールとは、高分子中に二つ以上のヒドロキシル基をもつもので、後に加える
イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応させるものである。中でもアクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるポリオールもしくは、アクリル酸誘導体モノマーおよびその他のモノマーを共重合させて得られるポリオールであるアクリルポリオールが特に好ましい。中でもエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシルブチルメタクリレートなどのアクリル酸誘導体モノマーを単独で重合させたものや、スチレン等のその他のモノマーを加え共重合させたアクリルポリオール等が好ましく用いられる。またイソシアネート化合物との反応性を考慮するとヒドロキシル価が５〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の間であることが好ましい。
【００３４】
ポリオールとシランカップリング剤の配合比は、重量比換算で１／１〜１０００／１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２／１〜１００／１の範囲にあることである。溶解および希釈溶剤としては、溶解および希釈可能であれば特に限定されるものではなく、例えば酢酸エチル・酢酸ブチル等のエステル類、メタノール・エタノール・イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン・キシレン等の芳香族炭化水素類等が単独及び任意に配合したものが用いることができる。しかし、シランカップリング剤を加水分解するために塩酸等の水溶液を用いることがあるため、共溶媒としてイソプロピルアルコール等と極性溶媒である酢酸エチルを任意に混合した溶媒を用いることが好ましい。
【００３５】
またシランカップリング剤とポリオールの配合時に反応を促進させるために反応触媒を添加しても一向に構わない。添加される触媒としては、反応性及び重合安定性の点から塩化錫（ＳnＣｌ２、ＳnＣｌ４）、オキシ塩化錫（ＳnＯＨＣｌ、Ｓn（ＯＨ）２Ｃｌ２）、錫アクコキシド等の錫化合物、チタンキレートであることが好ましい。特に、環境面から、チタンキレートを用いることが好ましい。添加量は、少なすぎても多すぎても触媒効果が得られないため、３官能オルガノシランに対してモル比換算で１／１０〜１／１００００の範囲であることが好ましく、更には１／１００〜１／２０００の範囲にあることが望ましい。
【００３６】
更に上記混合物の調液時に液安定性を向上させるために、金属アルコキシド或いはその加水分解物を添加しても一向に構わない。この金属アルコキシドとは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、トリプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）３）など一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５などの一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表わされるアルキル基）で表せるもの或いはその加水分解物である。なかでもテトラエトキシシランやトリプロポキシアルミニウム或いは両者の混合物が、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。この金属アルコキシドの加水分解物を得る方法は、シランカップリング剤とともに加水分解を行っても構わないし、単独に酸等を添加して行ったのち添加しても構わない。
【００３７】
プライマー層２は、このようなシランカップリング剤を直接或いはあらかじめ加水分解反応させたものまたは金属アルコキシドとともに加水分解したもの（このときに上述した反応触媒等を一緒に添加しても一向に構わない）を、ポリオールやイソシアネート化合物と混合して複合溶液を作製するか、またシランカップリング剤、ポリオールを溶媒中にあらかじめ混合しておき（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）加水分解反応を行ったもの、更にはシランカップリング剤とポリオールを混合しただけのもの（この時上述した反応触媒、金属アルコキシドを一緒に添加しても一向に構わない）の中に、イソシアネート化合物を加え複合液を作製し樹脂基材１にコーティングして形成する。
【００３８】
プライマー層２の厚みは、一般的には乾燥後の厚さで、０．００５〜５μｍの範囲になるようにコーティングすることが望ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。０
．０１μｍ未満の場合は塗工技術の点から均一な塗膜が得られ難く、逆に１μｍを越える場合は不経済となるためである。
【００３９】
無機化合物層３に使用される材料としては、例えばケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、錫、及びマグネシウムなどの酸化物、それらの窒化物、及びそれらの弗化物、及びこの酸化物、窒化物、及び弗化物の複合材料があげられる。なかでも、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛、のうち少なくとも１種類を含む材料が望ましい。とりわけ、酸化ケイ素はバリア性が高く、高温高湿下においても高いバリア性を維持し、安全性も高いため、好ましい。
【００４０】
この無機化合物層３は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、などの成膜プロセスにより形成することができる。例えば、酸化ケイ素の蒸着層をフィルム片面に形成する場合、蒸着物質として一酸化ケイ素あるいは二酸化ケイ素を用い、１０−３〜１０−５Ｔｏｒｒの真空下で、抵抗加熱、誘導加熱、あるいは電子ビームで加熱蒸発させる真空蒸着法で成膜することができる。酸素ガスを供給しながら行う反応蒸着法も採用でき、この場合、金属ケイ素を用いてもよい。また、無機化合物層３は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、などの成膜プロセスによっても形成することができる。
【００４１】
無機化合物層３の膜厚は、用途やガスバリア被覆層４の膜厚によって変わるが、数十Åから５０００Åが望ましい。更には、５０Å以下では、連続した薄膜が得られなくなり、また３０００Åを超えると、クラックが発生し易くなる為、より好ましい膜厚は、５０Åから３０００Åである。
【００４２】
ガスバリア被覆層４は、ガスバリア性を持った被膜層であり、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を無機化合物層３にコーティング後、加熱乾燥し形成される。
【００４３】
ガスバリア被膜層４の塗布液に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）をガスバリア被膜層４のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いてもよい。
【００４４】
また金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せる化合物である。具体的にはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などがあげられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００４５】
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加えることも可能である。
【００４６】
乾燥後のガスバリア被覆層４の厚みは特に限定しないが、厚みが５０μｍ以上を越える
とクラックが生じ易くなる可能性があるため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。ガスバリア被覆層４の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等を用いることができる。これらの塗工方式を用いて無機化合物層３の上に塗工する。
【００４７】
ガスバリア被覆層４の乾燥法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ 照射などガスバリア被覆層４に熱をかけて、水やアルコールなどの溶媒を飛ばす方法であれば、これらのいずれでも、またこれらを２種類以上組み合わせてもかまわない。
【００４８】
ガスバリア被覆層４上には必要に応じて、印刷層を積層する事も可能である。あるいは、接着剤を介して複数の樹脂を積層する事も可能である。また、プライマー層２、無機化合物層３、ガスバリア被膜層４が設けられた樹脂基材１の面の反対面にも印刷層、ヒートシール層、接着剤を介する複数の樹脂の積層が可能である。
以下本発明のガスバリア積層体を具体的な実施例を挙げて更に説明する。
【実施例１】
【００４９】
厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴ（フタムラ（株）製、ＦＥ２００１）を基材とし、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施した。この時、電極には周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源を用い、処理ガスにはアルゴンを用いた。プライマー層溶液（Ａ）は下記の割合で混合し、これを塗布液とした。前処理を施された面に、バーコーターを用いて塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、０．２μｍのプライマー層を塗工した。
このプライマー層上に、酸化ケイ素を電子ビーム方式により加熱させ、所定の膜組成になるように調整し、膜厚４００Åの酸化ケイ素蒸着層を形成した。
ポリビニルアルコール、テトラエトキシシラン、シランカップリング剤の組み合わせからなるガスバリア被覆層溶液を、上記酸化ケイ素蒸着層の上面にバーコーターを用いて塗布し、乾燥機で１２０℃、１分間乾燥させ、膜厚約０．３μｍのガスバリア被覆層を形成し、ガスバリア積層フィルムを得た。
＜プライマー層溶液（Ａ）＞
希釈溶媒中、Ｙ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部及びポリエステルポリオール１重量部を量りとり混合攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものをプライマー層溶液（Ａ）とした。
【実施例２】
【００５０】
プライマー層に下記方法にて調液したプライマー層溶液（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の積層フィルムを作製した。
＜プライマー層溶液（Ｂ）＞
希釈溶媒中、Ｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはその加水分解物、テトラエトキシシランあるいはその加水分解物、チタンキレートの混合溶液１重量部に対し、アクリルポリオール９重量部及びポリエステルポリオール１重量部を量りとり混合攪拌する。ついでイソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネートをアクリルポリオールとポリエステルポリオールのＯＨ基に対しＮＣＯ基が等量となるように加えた混合溶液を任意の濃度に希釈したものをプライマー層溶液（Ｂ）とした。
【００５１】
＜比較例１＞
上記ＰＥＴ基材において、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ
）による前処理を施さず、コロナ処理を施した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の積層フィルムを作製した。
【００５２】
＜比較例２＞
上記ＰＥＴ基材において、プラズマを利用したリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施さず、ＰＥＴ基材にコロナ処理を施し、かつ上記プライマー層を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の積層フィルムを作製した。
【００５３】
実施例１〜２、比較例１〜２の積層フィルム上に、ポリカーボネート系接着剤を用いて、ドライラミネートにより、上記各積層フィルムについて、耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）／積層フィルム／耐加水分解性ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）の各積層サンプルを作製した。
【００５４】
上記各積層サンプルを用いて、１０５℃×１００％ＲＨにて、４８時間および９６時間のプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）を行った。上記各積層サンプルの水蒸気バリア性の変化は、モダンコントロール社製ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準拠し、４０度、相対湿度９０％の雰囲気下で測定した。また、上記各積層サンプルにおける積層フィルムと耐加水分解性ポリエチレンテレフタレートとの間のラミネート強度の変化は、オリエンテック社テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０を用いて測定した（ＪＩＳ Ｚ１７０７準拠）。を測定した。結果を表１に示す。
【表１】
表１から、ＰＥＴ基材１の表面に対してＲＩＥの前処理を行うことで、高温多湿の環境下でも、ＰＥＴ基材１とこの表面に積層したプライマー層２との密着性低下が抑制され、なおかつ、水蒸気バリア性を維持できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、この前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、前記プライマー層上に無機化合物層を積層し、前記無機化合物層にガスバリア被覆層を積層したフィルムに関するものである。前記フィルムは、高温多湿の環境下でも、基材とプライマー層との密着性が改善して、なおかつガスバリア性を維持できるため、太陽電池用バックシートを例とした、長期間水分と接触しても、ガスバリア性や密着性の保持を要求される産業資材用途へ、安価に提供することができる。
【符号の説明】
【００５６】
１・・・樹脂基材
２・・・プライマー層
３・・・無機化合物層
４・・・ガスバリア被覆層
５・・・ガスバリア積層フィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、前記前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、前記プライマー層上に無機化合物層を積層し、前記無機化合物層上にガスバリア被覆層を積層することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記ＲＩＥによる前処理が、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、炭酸ガスのうち、いずれか１種類のガスを含む混合ガスを用いて１回以上実施されることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ＲＩＥによる前処理が、 プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ値（プラズマ密度×処理時間）を１００Ｗ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｗ・ｓ・ｍ−２以下とする低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プライマー層が、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基または２官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらか一方と反応する官能基を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記複合材料中に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項４または５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記プライマー層の厚さが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記無機化合物が、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子化合物と金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物および／またはその重合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、デンプンのうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記金属アルコキシド中の金属が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項６または９に記載の積層フィルム。
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる基材の少なくとも一方の面に、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）による前処理を施し、前記前処理を施した基材面上にプライマー層を積層し、前記プライマー層上に無機化合物層を積層し、前記無機化合物層上にガスバリア被覆層を積層することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記ＲＩＥによる前処理が、少なくともアルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、炭酸ガスのうち、いずれか１種類のガスを含む混合ガスを用いて１回以上実施されることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記ＲＩＥによる前処理が、 プラズマの自己バイアス値を２００Ｖ以上２０００Ｖ以下とし、Ｅｄ値（プラズマ密度×処理時間）を１００Ｗ・ｓ・ｍ−２以上１００００Ｗ・ｓ・ｍ−２以下とする低温プラズマ処理であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記プライマー層が、シランカップリング剤あるいはその加水分解物と、ポリオールとイソシアネート化合物との複合材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記シランカップリング剤あるいはその加水分解物に、ポリオールの水酸基または２官能以上のイソシアネート化合物のイソシアネート基の少なくともどちらか一方と反応する官能基を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記複合材料中に、一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：金属元素、Ｒ：ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5などのアルキル基、ｎ：金属元素の酸化数）で表される金属アルコキシドあるいは前記金属アルコキシドの加水分解物を添加することを特徴とする請求項４または５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
前記プライマー層の厚さが０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項８】
前記無機化合物が、少なくとも酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛のいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項９】
前記ガスバリア被覆層が、水溶性高分子化合物と金属アルコキシドおよびまたはその加水分解物および／またはその重合物の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項１０】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース、デンプンのうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項９に記載の積層フィルム。
【請求項１１】
前記金属アルコキシド中の金属が少なくともＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれか１種類を含むことを特徴とする請求項６または９に記載の積層フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１７９５０６（Ｐ２０１０−１７９５０６Ａ）
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３６５（Ｐ２００９−２３３６５）
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１９日（２０１０．８．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月４日（２００９．２．４）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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