積層ポリエステルフィルム
【課題】易接着層の成形性に優れ、かつ成形後の接着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供すること
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層ポリエステルフィルム
【解決手段】ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層ポリエステルフィルム
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは成形加工後のインキ接着性に優れる積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物に加飾を施し、かつ耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性を付与する方法として、基材となるフィルム上にスクリーン印刷などの加飾層が積層され、最表面にハードコート層が積層されてなる射出成形用加飾シートを樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法が知られている。基材フィルムとしては種々の樹脂からなるフィルムが挙げられるが、物性、価格等の面から二軸延伸ポリエステルフィルムおよび共重合ポリエステルフィルムが用いられている。ここで、基材フィルムと加飾層の接着性を向上させるためには、基材フィルムに易接着層を付与する方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、従来の易接着層を設けた積層ポリエステルフィルムでは、成形加工を行った後に、長時間高温高湿下に曝されると易接着層と印刷層の界面の接着性が低下し、表層の印刷層との剥離が生じる問題があった。特に本発明の積層ポリエステルフィルムは、携帯電話や電気製品などの部品の加飾用途に使用されるため、高温高湿下での使用も例外ではなく、成形加工後の湿熱接着性が求められている。
【０００４】
このような課題を改良するため、成形加工後も印刷層との接着性に優れる易接着層を有する積層ポリエステルフィルムとして、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を易接着層に用いる手法が知られている（特許文献１）。また、易成形用基材にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる樹脂からなる易接着層を用いる手法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２３９７６
【特許文献２】特開２００７−３０１９８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、キートップ用途など成型用途が絞り度の低いものに限られるという問題がある。また、特許文献２に記載の技術は、印刷層との接着性については充分でないという問題がある
そこで本発明の目的は、易接着層の成形性に優れ、かつ成形後の接着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、次の構成を有するものである。
【０００８】
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層ポリエステルフィルム。
【０００９】
（２）層Ｘにおけるポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の量が、層Ｘに対し、１０〜４０重量%であり、層Ｘにおけるカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の量が、層Ｘに対し、１〜２０重量%である上記（１）に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１０】
（３）前記ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）が、さらにリン酸基またはリン酸塩基を有する上記（１）または（２）に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１１】
（４）アクリル樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を有してなる樹脂であり、かつ、アクリル樹脂（Ａ１）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなる樹脂であり、アクリル樹脂（Ａ２）が、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂である上記（１）〜（３）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１２】
（５）アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が１０〜６０℃である上記（４）に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１３】
（６）層Ｘが、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物およびエポキシ系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）を含む上記（１）〜（５）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１４】
（７）層Ｘにおける化合物（Ｂ）の含有量が、層Ｘに対して、５〜５０重量％である上記（１）〜（６）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１５】
（８）前記化合物（Ｂ）が、メラミン系化合物である上記（１）〜（７）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１６】
（９）成形用途に用いられる（１）〜（８）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、易接着層の成形性に優れ、かつ成形後の接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。またリン酸基またはリン酸塩基を有するアクリルモノマー成分を用いることで、帯電防止性に優れると共に成形加工後の接着性に優れる積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが必要である。
【００１９】
本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンジフェニルレートおよびエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、などから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても２種以上併用してもよいが、中でも品質および経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい態様である。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において基材となるポリエステルフィルムは、成形性の観点から、長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルムの具体例を以下に挙げるが、上記の条件を満たすフィルムであれば、公知のフィルムを用いても良い。
【００２１】
本発明にて用いられるポリエステルフィルムは、樹脂Ｐからなる層（Ｐ層）と樹脂Ｑからなる層（Ｑ層）を交互に３０層以上積層した構造であることが好ましい。
【００２２】
本発明における樹脂Ｐと樹脂Ｑの好ましい組み合わせとしては、樹脂Ｐと樹脂ＱのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが第一に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、樹脂Ｐからなる層と樹脂Ｐと同一の基本骨格を含む樹脂Ｑからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂Ｐと樹脂Ｑが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。
【００２３】
また、本発明にて用いられるポリエステルフィルムは、樹脂Ｐがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｑがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Ｐがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｑがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。樹脂Ｑがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さく、接着性にも優れるため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。
【００２４】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが必要である。１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力を上記範囲とすることで、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。中でも、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形など、真空成形法を用いる成形に好適に用いることができる。また、本願発明の積層ポリエステルフィルムは、成形性に優れかつ成形後の接着性に優れるため、成形加工後の美観が求められる携帯電話の筐体成形用途に特に好適に用いることができる、
本発明の積層ポリエステルフィルムの１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ未満である場合、成形加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう可能性や、たるみによる成形不良が生じる可能性があり、成形加飾用フィルムとして使用できない場合がある。一方、７０ＭＰａを超えると、熱成形時に変形が不十分であり、成形加飾用フィルムとしての使用に耐えないものとなる。取り扱い性、成形追従性の点で、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）は２０〜６０ＭＰａが好ましい。
【００２５】
１５０℃におけるフィルム（積層ポリエステルフィルム）の長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下とするためには、基材となるポリエステルフィルムとして、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルムを用いることが好ましい。より好ましい態様として、上述した樹脂Ｐおよび樹脂Ｑを用いる態様が挙げられる。中でも、樹脂Ｐが結晶性樹脂であり、樹脂Ｑがスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの嵩高い基を有する非晶性樹脂であることが好ましい。このような場合、二軸延伸後においても樹脂Ｑはほとんど配向および結晶化していないため、引張応力が低くなるためである。
【００２６】
また、ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が、ジカルボン酸成分やジオール成分に対して１０モル％以下共重合されていてもよい。
【００２７】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、微粒子の添加は、光線透過率やヘイズのような透明性に関する特性を低下させる場合が多く、添加する場合は極力粒子径が小さく、好ましくは散乱が発生しにくい可視光波長の約１／４以下の粒子径を有するものが好ましく、その添加量も微量であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明では、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が２層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００３０】
基材となるポリステルフィルムの層厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、通常好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００３１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられ、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分として、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）が用いられていることが必要である。
【００３２】
本発明で用いられるポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）とは、不飽和カルボン酸エステルのエステル部にポリアルキレンオキサイドを付与させたアクリルモノマーである。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸やメタクリル酸などを用いることができる。また、アルキレンオキサイドはＣ２〜Ｃ８の範囲で任意に選定でき、その繰り返し単位は限定しない。例えばメチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。特に好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を含むもの等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明で用いられるカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）とは、分子内にカルボン酸基を含有するアクリルモノマーであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などを用いることが出来る。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）とカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）、更には必要に応じてその他のアクリルモノマー成分（ａ−３）を、乳化重合、懸濁重合などの公知のアクリル樹脂の重合方法によって共重合させることで得ることが出来るが、後述するインラインコート法に適用する場合には水に溶解、あるいは分散したものが好ましいため、乳化重合が好適に用いられる。
【００３５】
ここでのその他のアクリルモノマー成分（ａ−３）としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基など）等が挙げられる。また上記のアルキルアクリレートや、アルキルメタクリレートを基本骨格とし、更に架橋性官能基を付与する目的で以下のモノマーを共重合しても良い。このような官能基としてはメチロール基、スルホン酸基、アミド基またはメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、あるいはアルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを例示することができる。
【００３６】
本発明において、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の含有量は、層Ｘの全重量に対して１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の含有量が、層Ｘの全重量に対して１０重量％未満の場合、成形加工を行った際の塗膜（Ｘ層）の追従性が不足し、塗膜に微細なクラックが生じることで接着性が低下する。また、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の含有量が、層Ｘの全重量に対して４０重量％を超える場合は、却って接着性が低下し実用性に劣ることがある。
【００３７】
本発明において、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の含有量は、層Ｘの全重量に対して１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の含有量が、層Ｘの全重量に対して１重量％未満の場合、アルキレンオキサイド構造に含まれる酸素原子とカルボン酸基との間に生じる電子的反発が不十分であることによって、塗膜中のアクリルモノマー成分の分散性が悪化し、成形加工を行った際の塗膜の追従性が不足した結果、接着性が低下することがある。また、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の含有量が、層Ｘの全重量に対して２０重量％を超える場合は、カルボン酸基の親水性によって湿熱接着性が低下し実用性に劣る。
【００３８】
また本発明では、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）がさらに、リン酸基、またはリン酸塩基を有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）がリン酸基もしくはリン酸塩基を有することで、リン酸基もしくはリン酸塩基とカルボン酸基の電子的な反発によって、塗膜中のアクリルモノマー成分（ａ−１）とアクリルモノマー成分（ａ−２）が分散し、成形加工を行った際の塗膜の追従性が向上するためである。
【００３９】
リン酸基もしくはリン酸塩基とポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１ｐ）としては、例えばアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。また、上記のリン酸基をあらかじめ中和法によってリン酸塩化することで、リン酸塩基とポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分を得ることができる。
【００４０】
また、リン酸基もしくはリン酸塩基とポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１ｐ）を用いることで、塗膜に帯電防止性を付与することができる。これにより製膜工程や成形加工工程において、粉塵付着による欠点発生を抑制することができ、生産性を向上させることができる。
【００４１】
本発明ではアクリル樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を有してなる樹脂（すなわち、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）との混合体）であり、かつ、アクリル樹脂（Ａ１）がポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなる樹脂であり、アクリル樹脂（Ａ２）がカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であることが好ましい。上記の態様とすることで、柔軟性の高いポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、架橋点を有するカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を塗膜中で分散させることができ、成形加工時の応力を均一に分散させることができる。
【００４２】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、アクリル樹脂（Ａ）を含有せしめた水系塗剤をポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥、熱処理を行い、層Ｘを積層することにより作成することができる。ここで、アクリル樹脂（Ａ）がポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなるアクリル樹脂（Ａ１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなるアクリル樹脂（Ａ２）を有するためには、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を混合した塗剤をポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥、熱処理を行うことで得ることが出来る。
【００４３】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、１０〜６０℃であることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ１）ガラス転移温度が１０℃未満の場合、塗膜のブロッキング性が悪化し実用性に劣る。また６０℃を超える場合は塗膜の剛直性が増すため追従性が低下し、成形加工後の接着性が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明では、層Ｘにメラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物およびエポキシ系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）を含有させることで、塗膜中のカルボキシル基の失活や、化合物（Ｂ）の自己架橋反応が進行し、接着性を向上させることができる。また、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物などの化合物（Ｂ）の層Ｘ中での含有量は、２種類以上の化合物を使用しても良いが、層Ｘの全重量に対して５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。５重量％未満では接着性の向上効果が認められず、５０重量％を超える場合は、塗膜の剛直性が増し、成形加工後の接着性に劣る。
【００４５】
本発明に用いられるメラミン系化合物としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系化合物としては、単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂および完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、メチロール化メラミン樹脂が最も好ましく用いられる。更に、メラミン系化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００４６】
また、本発明に用いられるオキサゾリン系化合物は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであり、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００４７】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４８】
オキサゾリン系化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーは、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであり、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００４９】
また、本発明に用いられるカルボジイミド系化合物は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に１個または２個以上有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミドおよびウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００５０】
また、本発明に用いられるエポキシ系化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系化合物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系化合物、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系化合物およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系化合物などを用いることができる。
【００５１】
また、本発明では、化合物（Ｂ）として、メラミン系化合物を用いることが好ましい。メラミン系化合物を用いることで、塗膜の追従性を低下させることなく、印刷層との接着性を向上させることができる。
【００５２】
本発明において、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなるアクリル樹脂（Ａ）を有する積層ポリエステルフィルムを得る方法としては、ポリエステルフィルムに層Ｘを積層する方法などが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムに層Ｘを構成する塗剤をコーティング（塗布）し、積層する方法が好ましい。塗剤をコーティング方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、ポリエステルフィルムの製造工程中にコーティングを行い、ポリエステルフィルムに層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを一気に得る、いわゆるインラインコーティング方法がある。しかしながら、本発明では、コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶剤は、環境汚染や防爆性の点から水系であること好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。
【００５３】
また、本発明を実施するにあたり、溶剤として水を用いた塗材（水系塗剤）の塗布方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
【００５４】
本発明においては、水系塗剤を塗布する前に、基材であるポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、その表面の濡れ張力を好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上とし、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とする。ポリエステルフィルムと層Ｘとの接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
【００５５】
本発明において、層Ｘ中には、発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤および界面活性剤などを配合しても良い。
【００５６】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５７】
ポリエチレンテレフタレート（以下、樹脂Ｐ）、およびスピログリコールを含んで成るポリエステル（以下、樹脂Ｑ）をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂ＰおよびＱは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された樹脂Ｐと樹脂Ｑが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ｐと樹脂Ｑが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＰ／Ｑ／Ｐ／Ｑ／Ｐ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。このようにして多層積層された溶融体を、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式により表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに密着、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを作製した。この未延伸ポリエステルフィルムを、７０〜１００℃の温度に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向を指し「長手方向」という）に２．５〜５倍延伸する。このようにして得られたポリエステルフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施し、その表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に層Ｘを構成する水系塗剤を塗布する。この塗布された積層ポリエステルフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ未満の温度で乾燥した後、Ｔｇ以上の温度に上げ、再度Ｔｇ近傍の温度で乾燥し、引き続き連続的に７０〜１５０℃の温度の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」という）に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の温度の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルム上に層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを得る。上記熱処理中に、必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、積層ポリエステルフィルムに走行性（易滑性）や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、ポリエステルフィルム原料に粒子を添加してもよいが、ポリエステルフィルムの高透明性を損なわないように添加量や材質に十分な注意が必要である。添加量については好ましくはきわめて少量、さらに好ましくは無添加である。ポリエステルフィルムの走行性（易滑性）に関しては、前述のように易接着層の添加粒子で補助するのが好ましい。ポリエステルフィルム原料に添加する粒子の材質としては、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレンなどの有機微粒子、同じく、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機微粒子などが使用できる。また、積層ポリエステルフィルムの厚みは、３〜３００μｍが好ましく用いられる。この場合に用いられる塗剤は、環境汚染や防爆性の点で水系塗剤が好ましく用いられる。
【００５８】
［特性の測定方法、および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００５９】
（１）層Ｘの層厚み
積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面構造が目視可能な以下の条件で観察し、その断面写真から層Ｘの厚みを測定した。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧１００ｋＶ
・試料調整：凍結超薄切片法
・倍率：３０万倍。
【００６０】
（２）Ｆ−１００値
積層ポリエステルフィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１５０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６１】
（３）基材の成形性
真空成形装置「ＳＡＮＷＡ ＫＯＧＹＯ ＰＬＡＶＡＣ ＴＹＰＥ ＦＢ−７」を用いてテストした。１５０℃に加熱した試料（積層ポリエステルフィルム）に、深さ５０ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱状のカップを押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にした。このとき成形性について、５段階評価を行った。
◎ ：試料がカップの形状に追従して変形し、かつ、シワの発生も認められない。
○ ：試料がカップに追従して変形するものの、角部分が十分に成形されない。
△ ：試料がカップの形状に追従して変形するが、僅かにシワが見られる。
×−１：試料がカップに追従せず、ほとんど変形しない。
×−２：試料がカップの形状に追従して変形するが、酷いシワが見られる。
【００６２】
（４）塗膜（層Ｘ）の追従性
積層ポリエステルフィルムを、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用い、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に１５０％伸長（チャック間距離が１２５ｍｍ）し、観察用サンプルを得た。観察用サンプルの塗膜（Ｘ層）を以下の条件で観察し、延伸処理前後での塗膜形状変化の有無を判断した。
・測定装置：走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−２１００Ａ型）
・測定条件：加速電圧１０ｋＶ
・倍率 ：１万倍
◎ ：変化無し。
○ ：延伸処理方向にわずかにスジが見られる
△ ：延伸処理方向に多数のスジが見られる。
× ：延伸処理方向にはっきりと亀裂が見られる。
【００６３】
（５）帯電防止性（表面比抵抗）
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、積層ポリエステルフィルムを常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ）を用い、印加電圧１００Ｖで１０秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω／□である。表面比抵抗が１×１０１２Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、１×１０１１Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
また延伸後の帯電防止性は、積層ポリエステルフィルムを、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用い、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に２．５倍に延伸処理し得られる、延伸後帯電防止用積層ポリエステルフィルムを用いて、測定を行った。
【００６４】
（６）ガラス転移点
示差熱量分析（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７年）に準じて、測定・算出した。まず初めに１ｓｔＲｕｎで、０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間ホールドした後、０℃まで急冷した。また続く２ｎｄＲｕｎでは、０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温した。樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は２ｎｄＲｕｎにおけるガラス転移温度を用いた。なお、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７年）の「９．３ガラス転移温度の求め方」の「（１）中間点ガラス転移温度」を指すものとする。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
（７）接着性１
紫外線硬化型インキとして、東洋インキ（株）製ＦＤカルトンＡＣＥ（墨）を用い、積層ポリエステルフィルム上にロールコート法で硬化後の膜厚が約２ｕｍとなるよう均一に塗布した。次いで、Ｘ層の表面から９ｃｍの高さにセットした集光型高圧水銀灯で、積算照射強度１００ｍＪ／cm2となるように紫外線を照射し、硬化させ、インキ層を積層し、インキ積層ポリエステルフィルムを得た。その後常態で１日調湿後、インキ層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存した塗膜の個数により、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：１００／１００
Ａ ：９０〜９９／１００
Ｂ ：８０〜８９／１００
Ｃ ：７０〜７９／１００
Ｄ ：６０〜６９／１００
Ｅ ：６０未満／１００
（８）接着性２
（７）と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムを得た。得られたインキ積層ポリエステルフィルムを、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１００時間放置し、耐湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた耐湿熱接着試験用サンプルについて、（７）と同様の方法で接着性評価を行い、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：１００／１００
Ａ ：９０〜９９／１００
Ｂ ：８０〜８９／１００
Ｃ ：７０〜７９／１００
Ｄ ：６０〜６９／１００
Ｅ ：６０未満／１００
（９）接着性３
熱硬化型インキとして、帝国インキ製造（株）製ＩＳＳインキ９７１を用い、積層ポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が約７ｕｍとなるよう均一に塗布した。次いで、９０度で９０分の熱処理を行い硬化させ、インキ層を積層し、インキ積層ポリエステルフィルムを得た。次に、（３）と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムをカップ状に成形した。その後常態で１日調湿後、そのカップの底面に１ｍｍ２のクロスカットを２５個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、９０℃方向に急速に剥離した。残存した塗膜の個数により、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：２５／２５
Ａ ：２２〜２４／２５
Ｂ ：２０〜２１／２５
Ｃ ：１７〜１９／２５
Ｄ ：１５〜１６／２５
Ｅ ：１５未満／２５
（１０）接着性４
（９）と同様の方法でカップ状に成形したインキ積層ポリエステルフィルムを得た後、得られたカップ状インキ積層ポリエステルフィルムを、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１００時間放置し、成形後耐湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた成形後耐湿熱接着試験用サンプルについて、（９）と同様の方法で接着性評価を行い、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：２５／２５
Ａ ：２２〜２４／２５
Ｂ ：２０〜２１／２５
Ｃ ：１７〜１９／２５
Ｄ ：１５〜１６／２５
Ｅ ：１５未満／２５
【実施例】
【００６５】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いて成るアクリル樹脂（Ａ１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いて成るアクリル樹脂（Ａ２）の合成法を参考例に示す。
【００６６】
（参考例１）アクリル樹脂（Ａ１ａ）の調整
窒素ガス雰囲気下かつ常温（２５℃）下で、容器１に、水１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部および過硫酸アンモニウム０．５重量部を仕込み、これを７０℃に昇温し、ラウリル硫酸ナトリウムを溶解させ、７０℃の溶液１を得た。
【００６７】
常温（２５℃）下で、容器２に、水３０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部を添加して、ラウリル硫酸ナトリウムを溶解せしめた後、これにポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）としてポリエチレンオキシドモノメタクリレート（エチレンオキシドの繰り返し単位が１０）（ａ−１ａ）を１３．３重量部を添加し、更にその他のモノマー成分（ａ−３）としてアクリル酸エチル（ａ−３ａ）を２９．７重量部、メタクリル酸メチル（ａ−３ｂ）を５０．０重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ａ−３ｃ）を５．０重量部添加し、攪拌し、溶液２を得た。
【００６８】
窒素ガス雰囲気下で、溶液１を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を７０℃に保ちつつ、溶液２を溶液１に３時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に８５度で２時間攪拌したのち、２５度まで冷却し、反応を終了させ、アクリル樹脂（Ａ１ａ）（エマルジョン）を得た。
アクリル樹脂（Ａ１ａ）の樹脂組成は、表に示すとおりである。
【００６９】
（参考例２〜２８）
アクリルモノマー成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）や乳化剤などの種類や重量比を表１に記載のとおりに変更した以外は参考例１と同様の方法で、アクリル樹脂（Ａ１ｂ）〜（Ａ１ｔ）および（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｇ）を得た。
【００７０】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（以下、樹脂Ｐ１）と、テレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を２０ｍｏｌ％共重合しエチレングリコールに対しスピログリコールを１５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、樹脂Ｑ１）を用い、樹脂Ｐ１を回転式真空乾燥機（１８０℃・３時間）にて乾燥し、樹脂Ｑ１を絶乾空気循環式乾燥機（７０℃・５時間）にてそれぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂Ｐ１、樹脂Ｑ１は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比１．１／１で８０１層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。なお、上記のフィードブロックは２６７個のスリットを有するスリット部材が３つからなるものである。合流した樹脂Ｐ１および樹脂Ｑ１は、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ一次関数状に厚くなるように変化させ、樹脂Ｐ１が４０１層、樹脂Ｑ１が４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、両表層部分は樹脂Ｐ１となるようにし、かつ隣接する樹脂Ｐ１と樹脂Ｑ１の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、下記組成で混合した水系塗剤を、上記で得られた一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に塗布した。
【００７１】
（水系塗剤組成）
・アクリル樹脂（Ａ１ａ）：１．８重量％
・アクリル樹脂（Ａ２ａ）：１．２重量％
・水：９７．００重量％。
【００７２】
水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは１００μｍであり、層Ｘの厚みは８０ｎｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの層Ｘにおける各成分の重量比率は、表に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【００７３】
（実施例２〜１３）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た（なお、水系塗剤中の固形分濃度は３重量％とした（他の実施例・比較例でも同じ））。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【００７４】
（実施例１４）
樹脂Ｐ１と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、樹脂Ｒ１）を、重量比７０：３０で混合し、回転式真空乾燥機（１８０℃・４時間）にて乾燥し、押出機に供給した。２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給してキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．１倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、下記組成で混合した水系塗剤を、上記で得られた一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に塗布した。
【００７５】
（水系塗剤組成）
・アクリル樹脂（Ａ１ｉ）：１．２重量％
・アクリル樹脂（Ａ２ｄ）：１．８重量％
・水：９７．００重量％
水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは１００μｍであり、層Ｘの厚みは８０ｎｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの層Ｘにおける各成分の重量比率は、表に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表に示す。
層Ｘにおける組成を表２に、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００７６】
（実施例１５）
実施例１４において、樹脂Ｐ１と樹脂Ｒ１の重量比を９０：１０で混合した。その他の条件は実施例１４と同様とした。
層Ｘにおける組成を表２に、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００７７】
（実施例１６〜２８）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００７８】
（実施例２９〜３６）
水系塗剤にメラミン系化合物（Ｂ）（三和ケミカル（株）製“ニカラック”ＭＷ１２ＬＦ）を加え、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００７９】
（実施例３７）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１４と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８０】
（実施例３８）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１５と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８１】
（比較例１、２）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８２】
（比較例３）
実施例１４において、樹脂Ｐ１と樹脂Ｒ１の重量比を６５：３５とした。その他の条件は実施例１４と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８３】
（比較例４）
実施例１３において、樹脂Ｑ１の代わりに樹脂Ｐ１を用いた。その他の条件は実施例１３と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８４】
（比較例５、６）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８５】
（比較例７）
実施例２８において、樹脂Ｐ１と樹脂Ｒ１の重量比を６５：３５とした。その他の条件は実施例２８と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８６】
（比較例８）
実施例２８において、樹脂Ｑ１の代わりに樹脂Ｐ１を用いた。その他の条件は実施例２８と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８７】
（比較例９）
実施例１において、水系塗剤を塗布せず、層Ｘを設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２−１】
【００９０】
【表２−２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
表における略記号の意味は下記のとおりである。
・（ａ−１）：ホ゜リアルキレンオキサイト゛を有するアクリルモノマー
・(ａ−１ａ)：ホ゜リエチレンオキシト゛モノメタクリレート（エチレンオキシト゛の繰り返し単位が１０）
・（ａ−１p）：アシット゛ホスホオキシホ゜リエチレンク゛リコールモノメタクリレートのカリウム塩（エチレンク゛リコールの繰り返し単位が１５）
・（ａ−２）：カルボン酸基を有するアクリルモノマー
・（ａ−２ａ）：アクリル酸
・（ａ−３）：その他のアクリルモノマー成分
・EA（ａ−３ａ）：アクリル酸エチル
・MMA（ａ−３ｂ）：メタクリル酸メチル
・N-MAM（ａ−３ｃ）：N-メチロールアクリルアミト゛
・BA（ａ−３ｄ）：アクリル酸イソフ゛チル
・EHA（ａ−３ｅ）：アクリル酸2-エチルヘキシル
・（ａ−３ｆ）：アシット゛ホスホオキシメタクリレートのカリウム塩
・（Ｎ）：乳化剤
・（Ｎ−１）：ラウリル硫酸ナトリウム
・（Ｎ−２）：シ゛オクチルスルホコハク酸ナトリウム
また、表において、Ｆ１００値の単位は［ＭＰａ］であり、表面比抵抗の単位は［Ω／□］である
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、易接着層の成形性に優れ、成形後の接着性に優れていることから、携帯電話や電気製品などの部品の加飾用途の基材として、好適に用いられることができる。更にリン酸基またはリン酸塩基を有するアクリルモノマー成分を用いることで帯電防止性も付与することができ、粉塵の付着を抑制することで生産性を向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層ポリエステルフィルムに関し、更に詳しくは成形加工後のインキ接着性に優れる積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形物に加飾を施し、かつ耐摩耗性、高表面硬度などのハードコート性を付与する方法として、基材となるフィルム上にスクリーン印刷などの加飾層が積層され、最表面にハードコート層が積層されてなる射出成形用加飾シートを樹脂成形物の成形時に貼り付ける方法が知られている。基材フィルムとしては種々の樹脂からなるフィルムが挙げられるが、物性、価格等の面から二軸延伸ポリエステルフィルムおよび共重合ポリエステルフィルムが用いられている。ここで、基材フィルムと加飾層の接着性を向上させるためには、基材フィルムに易接着層を付与する方法が一般的である。
【０００３】
しかしながら、従来の易接着層を設けた積層ポリエステルフィルムでは、成形加工を行った後に、長時間高温高湿下に曝されると易接着層と印刷層の界面の接着性が低下し、表層の印刷層との剥離が生じる問題があった。特に本発明の積層ポリエステルフィルムは、携帯電話や電気製品などの部品の加飾用途に使用されるため、高温高湿下での使用も例外ではなく、成形加工後の湿熱接着性が求められている。
【０００４】
このような課題を改良するため、成形加工後も印刷層との接着性に優れる易接着層を有する積層ポリエステルフィルムとして、ポリエステル樹脂およびオキサゾリン基とポリアルキレンオキシド鎖を有するアクリル樹脂を易接着層に用いる手法が知られている（特許文献１）。また、易成形用基材にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂から選ばれる樹脂からなる易接着層を用いる手法も知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１２３９７６
【特許文献２】特開２００７−３０１９８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、キートップ用途など成型用途が絞り度の低いものに限られるという問題がある。また、特許文献２に記載の技術は、印刷層との接着性については充分でないという問題がある
そこで本発明の目的は、易接着層の成形性に優れ、かつ成形後の接着性に優れた積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、次の構成を有するものである。
【０００８】
（１）ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層ポリエステルフィルム。
【０００９】
（２）層Ｘにおけるポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の量が、層Ｘに対し、１０〜４０重量%であり、層Ｘにおけるカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の量が、層Ｘに対し、１〜２０重量%である上記（１）に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１０】
（３）前記ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）が、さらにリン酸基またはリン酸塩基を有する上記（１）または（２）に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１１】
（４）アクリル樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を有してなる樹脂であり、かつ、アクリル樹脂（Ａ１）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなる樹脂であり、アクリル樹脂（Ａ２）が、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂である上記（１）〜（３）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１２】
（５）アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が１０〜６０℃である上記（４）に記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１３】
（６）層Ｘが、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物およびエポキシ系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）を含む上記（１）〜（５）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１４】
（７）層Ｘにおける化合物（Ｂ）の含有量が、層Ｘに対して、５〜５０重量％である上記（１）〜（６）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１５】
（８）前記化合物（Ｂ）が、メラミン系化合物である上記（１）〜（７）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【００１６】
（９）成形用途に用いられる（１）〜（８）の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、易接着層の成形性に優れ、かつ成形後の接着性に優れた積層ポリエステルフィルムが得られる。またリン酸基またはリン酸塩基を有するアクリルモノマー成分を用いることで、帯電防止性に優れると共に成形加工後の接着性に優れる積層ポリエステルフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが必要である。
【００１９】
本発明において基材となるポリエステルフィルムを構成するポリエステルとは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、好ましいポリエステルとしては、エチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、エチレンジフェニルレートおよびエチレン−α，β−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、などから選ばれた少なくとも１種の構成成分を主要構成成分とするものを用いることができる。これら構成成分は、１種のみ用いても２種以上併用してもよいが、中でも品質および経済性などを総合的に判断すると、エチレンテレフタレートを主要構成成分とするポリエステルを用いることが特に好ましい態様である。また、基材に熱が作用する用途においては、耐熱性や剛性に優れたポリエチレン−２，６−ナフタレートが好ましく用いられる。
【００２０】
本発明において基材となるポリエステルフィルムは、成形性の観点から、長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルムの具体例を以下に挙げるが、上記の条件を満たすフィルムであれば、公知のフィルムを用いても良い。
【００２１】
本発明にて用いられるポリエステルフィルムは、樹脂Ｐからなる層（Ｐ層）と樹脂Ｑからなる層（Ｑ層）を交互に３０層以上積層した構造であることが好ましい。
【００２２】
本発明における樹脂Ｐと樹脂Ｑの好ましい組み合わせとしては、樹脂Ｐと樹脂ＱのＳＰ値の差の絶対値が、１．０以下であることが第一に好ましい。ＳＰ値の差の絶対値が１．０以下であると層間剥離が生じにくくなる。より好ましくは、樹脂Ｐからなる層と樹脂Ｐと同一の基本骨格を含む樹脂Ｑからなる層を有していることが好ましい。ここで基本骨格とは、樹脂を構成する繰り返し単位のことであり、例えば、一方の樹脂がポリエチレンテレフタレートの場合は、エチレンテレフタレートが基本骨格である。また別の例としては、一方の樹脂がポリエチレンの場合、エチレンが基本骨格である。樹脂Ｐと樹脂Ｑが同一の基本骨格を含む樹脂であると、さらに層間での剥離が生じにくくなるものである。
【００２３】
また、本発明にて用いられるポリエステルフィルムは、樹脂Ｐがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｑがスピログリコールを含んでなるポリエステルであることが好ましい。スピログリコールを含んでなるポリエステルとは、スピログリコールを共重合したコポリエステル、またはホモポリエステル、またはそれらをブレンドしたポリエステルのことを言う。スピログリコールを含んでなるポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さいため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくいために好ましい。より好ましくは、樹脂Ｐがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、樹脂Ｑがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであることが好ましい。樹脂Ｑがスピログリコールおよびシクロヘキサンジカルボン酸を含んでなるポリエステルであると、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートとのガラス転移温度差が小さく、接着性にも優れるため、成形時に過延伸になりにくく、かつ層間剥離もしにくい。
【００２４】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であることが必要である。１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力を上記範囲とすることで、成形性に優れたものとなり、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形、インサート成形、冷間成形、プレス成形、絞り成形などの各種成形において、任意の形状に成形することが容易となる。中でも、真空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、インモールド成形など、真空成形法を用いる成形に好適に用いることができる。また、本願発明の積層ポリエステルフィルムは、成形性に優れかつ成形後の接着性に優れるため、成形加工後の美観が求められる携帯電話の筐体成形用途に特に好適に用いることができる、
本発明の積層ポリエステルフィルムの１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ未満である場合、成形加工での予熱工程でフィルム移送のための張力に耐えることができず、フィルムが変形、場合によっては破断してしまう可能性や、たるみによる成形不良が生じる可能性があり、成形加飾用フィルムとして使用できない場合がある。一方、７０ＭＰａを超えると、熱成形時に変形が不十分であり、成形加飾用フィルムとしての使用に耐えないものとなる。取り扱い性、成形追従性の点で、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）は２０〜６０ＭＰａが好ましい。
【００２５】
１５０℃におけるフィルム（積層ポリエステルフィルム）の長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下とするためには、基材となるポリエステルフィルムとして、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下であるポリエステルフィルムを用いることが好ましい。より好ましい態様として、上述した樹脂Ｐおよび樹脂Ｑを用いる態様が挙げられる。中でも、樹脂Ｐが結晶性樹脂であり、樹脂Ｑがスピログリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの嵩高い基を有する非晶性樹脂であることが好ましい。このような場合、二軸延伸後においても樹脂Ｑはほとんど配向および結晶化していないため、引張応力が低くなるためである。
【００２６】
また、ポリエステルフィルムに用いられるポリエステルには、更に他のジカルボン酸成分やジオール成分が、ジカルボン酸成分やジオール成分に対して１０モル％以下共重合されていてもよい。
【００２７】
更に、このポリエステル中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤および架橋剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。特に、微粒子の添加は、光線透過率やヘイズのような透明性に関する特性を低下させる場合が多く、添加する場合は極力粒子径が小さく、好ましくは散乱が発生しにくい可視光波長の約１／４以下の粒子径を有するものが好ましく、その添加量も微量であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明では、上記のポリエステルフィルムとして、二軸配向ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。ここで、「二軸配向」とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向ポリエステルフィルムは、一般に、未延伸状態のポリエステルシートをシート長手方向および幅方向に各々２．５〜５倍程度延伸し、その後、熱処理を施し、結晶配向を完了させることにより得ることができる。
【００２９】
また、本発明で用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルフィルム自身が２層以上の積層構造体であっても良い。積層構造体としては、例えば、内層部と表層部と有する複合体フィルムであって、内層部に実質的に粒子を含有せず、表層部に粒子を含有させた層を設けた複合体フィルムを挙げることができ、内層部と表層部が化学的に異種のポリマーであっても同種のポリマーであっても良い。
【００３０】
基材となるポリステルフィルムの層厚みは、用途に応じて適宜選択されるが、通常好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは２０〜３００μｍである。
【００３１】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられ、アクリル樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分として、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）が用いられていることが必要である。
【００３２】
本発明で用いられるポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）とは、不飽和カルボン酸エステルのエステル部にポリアルキレンオキサイドを付与させたアクリルモノマーである。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸やメタクリル酸などを用いることができる。また、アルキレンオキサイドはＣ２〜Ｃ８の範囲で任意に選定でき、その繰り返し単位は限定しない。例えばメチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。特に好ましい例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの両方を含むもの等が挙げられる。
【００３３】
また、本発明で用いられるカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）とは、分子内にカルボン酸基を含有するアクリルモノマーであり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などを用いることが出来る。
【００３４】
本発明のアクリル樹脂（Ａ）は、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）とカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）、更には必要に応じてその他のアクリルモノマー成分（ａ−３）を、乳化重合、懸濁重合などの公知のアクリル樹脂の重合方法によって共重合させることで得ることが出来るが、後述するインラインコート法に適用する場合には水に溶解、あるいは分散したものが好ましいため、乳化重合が好適に用いられる。
【００３５】
ここでのその他のアクリルモノマー成分（ａ−３）としては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基など）等が挙げられる。また上記のアルキルアクリレートや、アルキルメタクリレートを基本骨格とし、更に架橋性官能基を付与する目的で以下のモノマーを共重合しても良い。このような官能基としてはメチロール基、スルホン酸基、アミド基またはメチロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、あるいはアルキロール化されたアミノ基、水酸基、エポキシ基などを例示することができる。
【００３６】
本発明において、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の含有量は、層Ｘの全重量に対して１０重量％以上４０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の含有量が、層Ｘの全重量に対して１０重量％未満の場合、成形加工を行った際の塗膜（Ｘ層）の追従性が不足し、塗膜に微細なクラックが生じることで接着性が低下する。また、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の含有量が、層Ｘの全重量に対して４０重量％を超える場合は、却って接着性が低下し実用性に劣ることがある。
【００３７】
本発明において、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の含有量は、層Ｘの全重量に対して１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以上１０重量％以下である。カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の含有量が、層Ｘの全重量に対して１重量％未満の場合、アルキレンオキサイド構造に含まれる酸素原子とカルボン酸基との間に生じる電子的反発が不十分であることによって、塗膜中のアクリルモノマー成分の分散性が悪化し、成形加工を行った際の塗膜の追従性が不足した結果、接着性が低下することがある。また、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の含有量が、層Ｘの全重量に対して２０重量％を超える場合は、カルボン酸基の親水性によって湿熱接着性が低下し実用性に劣る。
【００３８】
また本発明では、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）がさらに、リン酸基、またはリン酸塩基を有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）がリン酸基もしくはリン酸塩基を有することで、リン酸基もしくはリン酸塩基とカルボン酸基の電子的な反発によって、塗膜中のアクリルモノマー成分（ａ−１）とアクリルモノマー成分（ａ−２）が分散し、成形加工を行った際の塗膜の追従性が向上するためである。
【００３９】
リン酸基もしくはリン酸塩基とポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１ｐ）としては、例えばアシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノアクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートなどを挙げることができる。また、上記のリン酸基をあらかじめ中和法によってリン酸塩化することで、リン酸塩基とポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分を得ることができる。
【００４０】
また、リン酸基もしくはリン酸塩基とポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１ｐ）を用いることで、塗膜に帯電防止性を付与することができる。これにより製膜工程や成形加工工程において、粉塵付着による欠点発生を抑制することができ、生産性を向上させることができる。
【００４１】
本発明ではアクリル樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を有してなる樹脂（すなわち、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）との混合体）であり、かつ、アクリル樹脂（Ａ１）がポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなる樹脂であり、アクリル樹脂（Ａ２）がカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であることが好ましい。上記の態様とすることで、柔軟性の高いポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、架橋点を有するカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を塗膜中で分散させることができ、成形加工時の応力を均一に分散させることができる。
【００４２】
また、本発明の積層ポリエステルフィルムは、アクリル樹脂（Ａ）を含有せしめた水系塗剤をポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥、熱処理を行い、層Ｘを積層することにより作成することができる。ここで、アクリル樹脂（Ａ）がポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなるアクリル樹脂（Ａ１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなるアクリル樹脂（Ａ２）を有するためには、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を混合した塗剤をポリエステルフィルムの表面に塗布し、乾燥、熱処理を行うことで得ることが出来る。
【００４３】
本発明に用いられるアクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、１０〜６０℃であることが好ましい。アクリル樹脂（Ａ１）ガラス転移温度が１０℃未満の場合、塗膜のブロッキング性が悪化し実用性に劣る。また６０℃を超える場合は塗膜の剛直性が増すため追従性が低下し、成形加工後の接着性が低下する可能性がある。
【００４４】
本発明では、層Ｘにメラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物およびエポキシ系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）を含有させることで、塗膜中のカルボキシル基の失活や、化合物（Ｂ）の自己架橋反応が進行し、接着性を向上させることができる。また、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、エポキシ系化合物などの化合物（Ｂ）の層Ｘ中での含有量は、２種類以上の化合物を使用しても良いが、層Ｘの全重量に対して５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。５重量％未満では接着性の向上効果が認められず、５０重量％を超える場合は、塗膜の剛直性が増し、成形加工後の接着性に劣る。
【００４５】
本発明に用いられるメラミン系化合物としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系化合物としては、単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどを用いることができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂および完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でも、メチロール化メラミン樹脂が最も好ましく用いられる。更に、メラミン系化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
【００４６】
また、本発明に用いられるオキサゾリン系化合物は、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであり、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００４７】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００４８】
オキサゾリン系化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも１種の他のモノマーは、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであり、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類、スチレンおよびα−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００４９】
また、本発明に用いられるカルボジイミド系化合物は、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に１個または２個以上有する化合物である。このようなカルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミドおよびウレア変性カルボジイミド等を挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することもできる。
【００５０】
また、本発明に用いられるエポキシ系化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系化合物、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系化合物、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系化合物およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系化合物などを用いることができる。
【００５１】
また、本発明では、化合物（Ｂ）として、メラミン系化合物を用いることが好ましい。メラミン系化合物を用いることで、塗膜の追従性を低下させることなく、印刷層との接着性を向上させることができる。
【００５２】
本発明において、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなるアクリル樹脂（Ａ）を有する積層ポリエステルフィルムを得る方法としては、ポリエステルフィルムに層Ｘを積層する方法などが挙げられる。中でも、ポリエステルフィルムに層Ｘを構成する塗剤をコーティング（塗布）し、積層する方法が好ましい。塗剤をコーティング方法としては、ポリエステルフィルムの製造工程とは別工程でコーティングを行う方法、いわゆるオフラインコーティング方法と、ポリエステルフィルムの製造工程中にコーティングを行い、ポリエステルフィルムに層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを一気に得る、いわゆるインラインコーティング方法がある。しかしながら、本発明では、コストの面や塗布厚みの均一化の面からインラインコーティング方法を採用することが好ましく、その場合に用いられる塗液の溶剤は、環境汚染や防爆性の点から水系であること好ましく、水を用いることが最も好ましい態様である。
【００５３】
また、本発明を実施するにあたり、溶剤として水を用いた塗材（水系塗剤）の塗布方法は、例えば、リバースコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法およびダイコート法などを用いることができる。
【００５４】
本発明においては、水系塗剤を塗布する前に、基材であるポリエステルフィルムの表面にコロナ放電処理などを施し、その表面の濡れ張力を好ましくは４７ｍＮ／ｍ以上とし、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上とする。ポリエステルフィルムと層Ｘとの接着性が向上し、塗布性も良好となるためである。
【００５５】
本発明において、層Ｘ中には、発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤および界面活性剤などを配合しても良い。
【００５６】
次に、本発明の積層ポリエステルフィルムの製造法を説明するが、これに限定されるものではない。
【００５７】
ポリエチレンテレフタレート（以下、樹脂Ｐ）、およびスピログリコールを含んで成るポリエステル（以下、樹脂Ｑ）をペレットなどの形態で用意する。ペレットは、必要に応じて、熱風中あるいは真空下で乾燥された後、別々の押出機に供給される。押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、ギヤポンプ等で樹脂の押出量を均一化され、フィルタ等を介して異物や変性した樹脂などを取り除かれる。これらの２台以上の押出機を用いて異なる流路から送り出された樹脂ＰおよびＱは、次に多層積層装置に送り込まれる。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィールドブロックを用いることができる。また、これらを任意に組み合わせても良い。そのフィードブロックの構造は、多数の微細スリットを有する櫛形のスリット板に部材を少なくとも１個有しており、２つの押出機から押し出された樹脂Ｐと樹脂Ｑが、各マニホールドを経由して、スリット板に導入される。ここでは導入板を介して、樹脂Ｐと樹脂Ｑが選択的に交互にスリットに流入するため、最終的にはＰ／Ｑ／Ｐ／Ｑ／Ｐ・・・といった多層膜を形成することができる。また、スリット板をさらに重ね合わせることにより、層数を増やすことも可能である。このようにして多層積層された溶融体を、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式により表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに密着、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを作製した。この未延伸ポリエステルフィルムを、７０〜１００℃の温度に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向を指し「長手方向」という）に２．５〜５倍延伸する。このようにして得られたポリエステルフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施し、その表面の濡れ張力を４７ｍＮ／ｍ以上とし、その処理面に層Ｘを構成する水系塗剤を塗布する。この塗布された積層ポリエステルフィルムをクリップで把持して乾燥ゾーンに導き、ポリエステル樹脂のガラス転移点Ｔｇ未満の温度で乾燥した後、Ｔｇ以上の温度に上げ、再度Ｔｇ近傍の温度で乾燥し、引き続き連続的に７０〜１５０℃の温度の加熱ゾーンで横方向（フィルムの進行方向とは直交する方向を指し「幅方向」という）に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の温度の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルム上に層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを得る。上記熱処理中に、必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは同時二軸延伸のいずれでもよく、また縦、横延伸後、縦、横いずれかの方向に再延伸してもよい。また、積層ポリエステルフィルムに走行性（易滑性）や耐候性、耐熱性などの機能を持たせるため、ポリエステルフィルム原料に粒子を添加してもよいが、ポリエステルフィルムの高透明性を損なわないように添加量や材質に十分な注意が必要である。添加量については好ましくはきわめて少量、さらに好ましくは無添加である。ポリエステルフィルムの走行性（易滑性）に関しては、前述のように易接着層の添加粒子で補助するのが好ましい。ポリエステルフィルム原料に添加する粒子の材質としては、添加剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、易滑剤としてポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメチルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、架橋ポリスチレンなどの有機微粒子、同じく、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレーなどの無機微粒子などが使用できる。また、積層ポリエステルフィルムの厚みは、３〜３００μｍが好ましく用いられる。この場合に用いられる塗剤は、環境汚染や防爆性の点で水系塗剤が好ましく用いられる。
【００５８】
［特性の測定方法、および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００５９】
（１）層Ｘの層厚み
積層ポリエステルフィルムの断面を超薄切片に切り出し、ＲｕＯ４染色、ＯｓＯ４染色、あるいは両者の二重染色による染色超薄切片法により、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で断面構造が目視可能な以下の条件で観察し、その断面写真から層Ｘの厚みを測定した。
・測定装置：透過型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｈ−７１００ＦＡ型）
・測定条件：加速電圧１００ｋＶ
・試料調整：凍結超薄切片法
・倍率：３０万倍。
【００６０】
（２）Ｆ−１００値
積層ポリエステルフィルムを長手方向および幅方向に長さ１５０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め１５０℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、９０秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが１００％伸長したとき（チャック間距離が１００ｍｍとなったとき）のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積（フィルム厚み×１０ｍｍ）で除した値を１００％伸長時応力（Ｆ１００値）とした。なお、測定は各サンプル、各方向に５回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
【００６１】
（３）基材の成形性
真空成形装置「ＳＡＮＷＡ ＫＯＧＹＯ ＰＬＡＶＡＣ ＴＹＰＥ ＦＢ−７」を用いてテストした。１５０℃に加熱した試料（積層ポリエステルフィルム）に、深さ５０ｍｍ、直径５０ｍｍの円柱状のカップを押し当て、さらにカップ内の空気を一瞬で抜き取って真空にした。このとき成形性について、５段階評価を行った。
◎ ：試料がカップの形状に追従して変形し、かつ、シワの発生も認められない。
○ ：試料がカップに追従して変形するものの、角部分が十分に成形されない。
△ ：試料がカップの形状に追従して変形するが、僅かにシワが見られる。
×−１：試料がカップに追従せず、ほとんど変形しない。
×−２：試料がカップの形状に追従して変形するが、酷いシワが見られる。
【００６２】
（４）塗膜（層Ｘ）の追従性
積層ポリエステルフィルムを、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用い、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に１５０％伸長（チャック間距離が１２５ｍｍ）し、観察用サンプルを得た。観察用サンプルの塗膜（Ｘ層）を以下の条件で観察し、延伸処理前後での塗膜形状変化の有無を判断した。
・測定装置：走査型電子顕微鏡（日立製作所（株）製Ｓ−２１００Ａ型）
・測定条件：加速電圧１０ｋＶ
・倍率 ：１万倍
◎ ：変化無し。
○ ：延伸処理方向にわずかにスジが見られる
△ ：延伸処理方向に多数のスジが見られる。
× ：延伸処理方向にはっきりと亀裂が見られる。
【００６３】
（５）帯電防止性（表面比抵抗）
帯電防止性は、表面比抵抗により測定した。表面比抵抗の測定は、積層ポリエステルフィルムを常態（温度２３℃、相対湿度６５％）において２４時間放置後、その雰囲気下でデジタル超高抵抗／微小電流計（アドバンテスト製Ｒ８３４０Ａ）を用い、印加電圧１００Ｖで１０秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω／□である。表面比抵抗が１×１０１２Ω／□以下のものであれば実用上問題のないレベルであり、１×１０１１Ω／□以下のものは優れた帯電防止性を示す。
また延伸後の帯電防止性は、積層ポリエステルフィルムを、引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ−１００）を用い、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に２．５倍に延伸処理し得られる、延伸後帯電防止用積層ポリエステルフィルムを用いて、測定を行った。
【００６４】
（６）ガラス転移点
示差熱量分析（セイコー電子工業製、ＲＤＣ２２０）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７年）に準じて、測定・算出した。まず初めに１ｓｔＲｕｎで、０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温した後、２５０℃で５分間ホールドした後、０℃まで急冷した。また続く２ｎｄＲｕｎでは、０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温した。樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）は２ｎｄＲｕｎにおけるガラス転移温度を用いた。なお、ガラス転移温度とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１（１９８７年）の「９．３ガラス転移温度の求め方」の「（１）中間点ガラス転移温度」を指すものとする。
装置：セイコー電子工業（株）製”ロボットＤＳＣ−ＲＤＣ２２０”
データ解析”ディスクセッションＳＳＣ／５２００”
サンプル質量：５ｍｇ
（７）接着性１
紫外線硬化型インキとして、東洋インキ（株）製ＦＤカルトンＡＣＥ（墨）を用い、積層ポリエステルフィルム上にロールコート法で硬化後の膜厚が約２ｕｍとなるよう均一に塗布した。次いで、Ｘ層の表面から９ｃｍの高さにセットした集光型高圧水銀灯で、積算照射強度１００ｍＪ／cm2となるように紫外線を照射し、硬化させ、インキ層を積層し、インキ積層ポリエステルフィルムを得た。その後常態で１日調湿後、インキ層に１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、９０度方向に急速に剥離した。接着性は残存した塗膜の個数により、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：１００／１００
Ａ ：９０〜９９／１００
Ｂ ：８０〜８９／１００
Ｃ ：７０〜７９／１００
Ｄ ：６０〜６９／１００
Ｅ ：６０未満／１００
（８）接着性２
（７）と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムを得た。得られたインキ積層ポリエステルフィルムを、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１００時間放置し、耐湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた耐湿熱接着試験用サンプルについて、（７）と同様の方法で接着性評価を行い、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：１００／１００
Ａ ：９０〜９９／１００
Ｂ ：８０〜８９／１００
Ｃ ：７０〜７９／１００
Ｄ ：６０〜６９／１００
Ｅ ：６０未満／１００
（９）接着性３
熱硬化型インキとして、帝国インキ製造（株）製ＩＳＳインキ９７１を用い、積層ポリエステルフィルム上にバーコーターを用いて硬化後の膜厚が約７ｕｍとなるよう均一に塗布した。次いで、９０度で９０分の熱処理を行い硬化させ、インキ層を積層し、インキ積層ポリエステルフィルムを得た。次に、（３）と同様の方法でインキ積層ポリエステルフィルムをカップ状に成形した。その後常態で１日調湿後、そのカップの底面に１ｍｍ２のクロスカットを２５個入れ、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ４０５ＡＰ）を貼り付け、ハンドローラーで１．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重で押しつけた後、９０℃方向に急速に剥離した。残存した塗膜の個数により、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：２５／２５
Ａ ：２２〜２４／２５
Ｂ ：２０〜２１／２５
Ｃ ：１７〜１９／２５
Ｄ ：１５〜１６／２５
Ｅ ：１５未満／２５
（１０）接着性４
（９）と同様の方法でカップ状に成形したインキ積層ポリエステルフィルムを得た後、得られたカップ状インキ積層ポリエステルフィルムを、温度７０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽中に１００時間放置し、成形後耐湿熱接着試験用サンプルを得た。得られた成形後耐湿熱接着試験用サンプルについて、（９）と同様の方法で接着性評価を行い、６段階評価を行った。Ｃ、Ｄは実用レベルであり、Ｂ以上のものは良好とした。
Ｓ ：２５／２５
Ａ ：２２〜２４／２５
Ｂ ：２０〜２１／２５
Ｃ ：１７〜１９／２５
Ｄ ：１５〜１６／２５
Ｅ ：１５未満／２５
【実施例】
【００６５】
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いて成るアクリル樹脂（Ａ１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いて成るアクリル樹脂（Ａ２）の合成法を参考例に示す。
【００６６】
（参考例１）アクリル樹脂（Ａ１ａ）の調整
窒素ガス雰囲気下かつ常温（２５℃）下で、容器１に、水１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム１重量部および過硫酸アンモニウム０．５重量部を仕込み、これを７０℃に昇温し、ラウリル硫酸ナトリウムを溶解させ、７０℃の溶液１を得た。
【００６７】
常温（２５℃）下で、容器２に、水３０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部を添加して、ラウリル硫酸ナトリウムを溶解せしめた後、これにポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）としてポリエチレンオキシドモノメタクリレート（エチレンオキシドの繰り返し単位が１０）（ａ−１ａ）を１３．３重量部を添加し、更にその他のモノマー成分（ａ−３）としてアクリル酸エチル（ａ−３ａ）を２９．７重量部、メタクリル酸メチル（ａ−３ｂ）を５０．０重量部、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ａ−３ｃ）を５．０重量部添加し、攪拌し、溶液２を得た。
【００６８】
窒素ガス雰囲気下で、溶液１を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を７０℃に保ちつつ、溶液２を溶液１に３時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に８５度で２時間攪拌したのち、２５度まで冷却し、反応を終了させ、アクリル樹脂（Ａ１ａ）（エマルジョン）を得た。
アクリル樹脂（Ａ１ａ）の樹脂組成は、表に示すとおりである。
【００６９】
（参考例２〜２８）
アクリルモノマー成分（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）や乳化剤などの種類や重量比を表１に記載のとおりに変更した以外は参考例１と同様の方法で、アクリル樹脂（Ａ１ｂ）〜（Ａ１ｔ）および（Ａ２ａ）〜（Ａ２ｇ）を得た。
【００７０】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（以下、樹脂Ｐ１）と、テレフタル酸に対しシクロヘキサンジカルボン酸を２０ｍｏｌ％共重合しエチレングリコールに対しスピログリコールを１５ｍｏｌ％共重合した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、樹脂Ｑ１）を用い、樹脂Ｐ１を回転式真空乾燥機（１８０℃・３時間）にて乾燥し、樹脂Ｑ１を絶乾空気循環式乾燥機（７０℃・５時間）にてそれぞれ乾燥した後、別々の押出機に供給した。樹脂Ｐ１、樹脂Ｑ１は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、吐出比１．１／１で８０１層のフィードブロックにて交互に積層するように合流させた。なお、上記のフィードブロックは２６７個のスリットを有するスリット部材が３つからなるものである。合流した樹脂Ｐ１および樹脂Ｑ１は、フィードブロック内にて各層の厚みが表面側から反対表面側に向かうにつれ一次関数状に厚くなるように変化させ、樹脂Ｐ１が４０１層、樹脂Ｑ１が４００層からなる厚み方向に交互に積層された構造とした。また、両表層部分は樹脂Ｐ１となるようにし、かつ隣接する樹脂Ｐ１と樹脂Ｑ１の層厚みはほぼ同じになるようにスリット形状を設計した。このようにして得られた計８０１層からなる積層体を、マルチマニホールドダイに供給して多層積層シートを得た。なお、シート状に成形した後、静電印加にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．３倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、下記組成で混合した水系塗剤を、上記で得られた一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に塗布した。
【００７１】
（水系塗剤組成）
・アクリル樹脂（Ａ１ａ）：１．８重量％
・アクリル樹脂（Ａ２ａ）：１．２重量％
・水：９７．００重量％。
【００７２】
水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは１００μｍであり、層Ｘの厚みは８０ｎｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの層Ｘにおける各成分の重量比率は、表に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【００７３】
（実施例２〜１３）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た（なお、水系塗剤中の固形分濃度は３重量％とした（他の実施例・比較例でも同じ））。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表に示す。
【００７４】
（実施例１４）
樹脂Ｐ１と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、樹脂Ｒ１）を、重量比７０：３０で混合し、回転式真空乾燥機（１８０℃・４時間）にて乾燥し、押出機に供給した。２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、Ｔダイに供給してキャストフィルムを得た。得られたキャストフィルムを、７５℃に設定したロール群で加熱した後、延伸区間長１００ｍｍの間で、フィルム両面からラジエーションヒーターにより急速加熱しながら、縦方向に３．１倍延伸し、その後一旦冷却した。つづいて、この一軸延伸フィルムの両面に空気中でコロナ放電処理を施し、基材フィルムの濡れ張力を５５ｍＮ／ｍとし、その処理面に、下記組成で混合した水系塗剤を、上記で得られた一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面に塗布した。
【００７５】
（水系塗剤組成）
・アクリル樹脂（Ａ１ｉ）：１．２重量％
・アクリル樹脂（Ａ２ｄ）：１．８重量％
・水：９７．００重量％
水系塗剤を塗布した一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃の熱風で予熱後、１１０℃の温度で横方向に３．５倍延伸した。延伸したフィルムは、そのまま、テンター内で２３０℃の熱風にて熱処理を行い、続いて同温度にて幅方向に５％の弛緩処理を施し、層Ｘが積層された積層ポリエステルフィルムを得た。この積層ポリエステルフィルムの厚みは１００μｍであり、層Ｘの厚みは８０ｎｍであった。得られた積層ポリエステルフィルムの層Ｘにおける各成分の重量比率は、表に記載の通りである。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表に示す。
層Ｘにおける組成を表２に、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００７６】
（実施例１５）
実施例１４において、樹脂Ｐ１と樹脂Ｒ１の重量比を９０：１０で混合した。その他の条件は実施例１４と同様とした。
層Ｘにおける組成を表２に、得られた積層ポリエステルフィルムの特性を表３に示す。
【００７７】
（実施例１６〜２８）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。また、得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００７８】
（実施例２９〜３６）
水系塗剤にメラミン系化合物（Ｂ）（三和ケミカル（株）製“ニカラック”ＭＷ１２ＬＦ）を加え、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００７９】
（実施例３７）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１４と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８０】
（実施例３８）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１５と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８１】
（比較例１、２）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８２】
（比較例３）
実施例１４において、樹脂Ｐ１と樹脂Ｒ１の重量比を６５：３５とした。その他の条件は実施例１４と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８３】
（比較例４）
実施例１３において、樹脂Ｑ１の代わりに樹脂Ｐ１を用いた。その他の条件は実施例１３と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８４】
（比較例５、６）
アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）などとして表に記載の樹脂等を、表に記載の条件で用いた以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８５】
（比較例７）
実施例２８において、樹脂Ｐ１と樹脂Ｒ１の重量比を６５：３５とした。その他の条件は実施例２８と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８６】
（比較例８）
実施例２８において、樹脂Ｑ１の代わりに樹脂Ｐ１を用いた。その他の条件は実施例２８と同様とした。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８７】
（比較例９）
実施例１において、水系塗剤を塗布せず、層Ｘを設けなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２−１】
【００９０】
【表２−２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
表における略記号の意味は下記のとおりである。
・（ａ−１）：ホ゜リアルキレンオキサイト゛を有するアクリルモノマー
・(ａ−１ａ)：ホ゜リエチレンオキシト゛モノメタクリレート（エチレンオキシト゛の繰り返し単位が１０）
・（ａ−１p）：アシット゛ホスホオキシホ゜リエチレンク゛リコールモノメタクリレートのカリウム塩（エチレンク゛リコールの繰り返し単位が１５）
・（ａ−２）：カルボン酸基を有するアクリルモノマー
・（ａ−２ａ）：アクリル酸
・（ａ−３）：その他のアクリルモノマー成分
・EA（ａ−３ａ）：アクリル酸エチル
・MMA（ａ−３ｂ）：メタクリル酸メチル
・N-MAM（ａ−３ｃ）：N-メチロールアクリルアミト゛
・BA（ａ−３ｄ）：アクリル酸イソフ゛チル
・EHA（ａ−３ｅ）：アクリル酸2-エチルヘキシル
・（ａ−３ｆ）：アシット゛ホスホオキシメタクリレートのカリウム塩
・（Ｎ）：乳化剤
・（Ｎ−１）：ラウリル硫酸ナトリウム
・（Ｎ−２）：シ゛オクチルスルホコハク酸ナトリウム
また、表において、Ｆ１００値の単位は［ＭＰａ］であり、表面比抵抗の単位は［Ω／□］である
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の積層ポリエステルフィルムは、易接着層の成形性に優れ、成形後の接着性に優れていることから、携帯電話や電気製品などの部品の加飾用途の基材として、好適に用いられることができる。更にリン酸基またはリン酸塩基を有するアクリルモノマー成分を用いることで帯電防止性も付与することができ、粉塵の付着を抑制することで生産性を向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、
該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、
かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層Ｘにおけるポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の量が、層Ｘに対し、１０〜４０重量%であり、
層Ｘにおけるカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の量が、層Ｘに対し、１〜２０重量%である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）が、さらにリン酸基またはリン酸塩基を有する請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を有してなる樹脂であり、
かつ、アクリル樹脂（Ａ１）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなる樹脂であり、
アクリル樹脂（Ａ２）が、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が１０〜６０℃である請求項４に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
層Ｘが、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物およびエポキシ系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）を含む請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
層Ｘにおける化合物（Ｂ）の含有量が、層Ｘに対して、５〜５０重量％である請求項１〜６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、メラミン系化合物である請求項１〜７の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
成形用途に用いられる請求項１〜８の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片側に、アクリル樹脂（Ａ）を用いてなる層（層Ｘ）が設けられた積層ポリエステルフィルムであって、
該アクリル樹脂（Ａ）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）と、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂であり、
かつ、１５０℃におけるフィルムの長手方向および幅方向の１００％伸長時の応力（Ｆ−１００値）が１０ＭＰａ以上７０ＭＰａ以下である積層ポリエステルフィルム。
【請求項２】
層Ｘにおけるポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）の量が、層Ｘに対し、１０〜４０重量%であり、
層Ｘにおけるカルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）の量が、層Ｘに対し、１〜２０重量%である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）が、さらにリン酸基またはリン酸塩基を有する請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項４】
アクリル樹脂（Ａ）が、アクリル樹脂（Ａ１）とアクリル樹脂（Ａ２）を有してなる樹脂であり、
かつ、アクリル樹脂（Ａ１）が、ポリアルキレンオキサイドを有するアクリルモノマー成分（ａ−１）を用いてなる樹脂であり、
アクリル樹脂（Ａ２）が、カルボン酸基を有するアクリルモノマー成分（ａ−２）を用いてなる樹脂である請求項１〜３の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項５】
アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が１０〜６０℃である請求項４に記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項６】
層Ｘが、メラミン系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物およびエポキシ系化合物からなる群から選ばれた１種以上の化合物（Ｂ）を含む請求項１〜５の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項７】
層Ｘにおける化合物（Ｂ）の含有量が、層Ｘに対して、５〜５０重量％である請求項１〜６の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、メラミン系化合物である請求項１〜７の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【請求項９】
成形用途に用いられる請求項１〜８の何れかに記載の積層ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２０７０４７（Ｐ２０１１−２０７０４７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７７０５８（Ｐ２０１０−７７０５８）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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