積層体およびその製造方法
【課題】一の層で、防汚機能、低屈折率、高屈折率を有する層を備えた積層体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】積層体１は、透明な基材１０と；基材１０上側に、入射する光を屈折させる屈折層１１を備える。屈折層１１は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、前記フッ素化合物（ｓｓ）よりも高い屈折率を有する樹脂（ｐｌ）を含む。屈折層１１内のフッ素化合物（ｓｓ）の濃度は、基材１０側（裏面ｓ２側）とその反対側（表面ｓ１側）では反対側（表面ｓ１側）が高く、屈折層１１は、層内に低屈折率と高屈折率の傾斜構造層を形成する。
【解決手段】積層体１は、透明な基材１０と；基材１０上側に、入射する光を屈折させる屈折層１１を備える。屈折層１１は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、前記フッ素化合物（ｓｓ）よりも高い屈折率を有する樹脂（ｐｌ）を含む。屈折層１１内のフッ素化合物（ｓｓ）の濃度は、基材１０側（裏面ｓ２側）とその反対側（表面ｓ１側）では反対側（表面ｓ１側）が高く、屈折層１１は、層内に低屈折率と高屈折率の傾斜構造層を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を備えた積層体に関し、特に、反射・写り込みを防止する層を備えた積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマパネルディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）などの画像表示装置やこれらに装着されるタッチスクリーンなどの情報入力装置の表面には、蛍光灯などの写りこみを防止する機能として反射防止処理が行われている。近年、携帯端末、携帯ゲーム機の大画面化に伴い、これらの機器類にも反射防止機能が要求されてきており、このように、携帯電話のウインドウに使用されるアイコンシートには従来のハードコート機能のみならず、写り込みを防止し画面の視認性を向上させる必要がでてきた。従来技術では、太陽光や蛍光灯の光の反射・画面への写り込みは、アイコンシートを形成するフィルム表面に、屈折率を制御した層を設けることで防止してきた。
【０００３】
このような反射・写り込みを防止するために、屈折率を制御した層を設けた積層体としては、（１）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモンおよび亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子１００重量部と、（２）硬化性化合物１〜３００重量部と、（３）硬化触媒０．１〜３０重量部とを含有する硬化性組成物を硬化させてなる、屈折率が１．６０以上の硬化膜と；これより低屈折率の硬化膜と；基材層とを有する；反射防止用積層体がある（例えば、特許文献１（段落００３３〜００３５、第１図）参照。）。特許文献１に開示された発明では、硬化膜からなる高屈折率層と、特定の低屈折率層とを組み合わせた反射防止用積層体により、より優れた反射防止性を得ることができる（段落００１９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６９０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、従来技術では、高屈折率層と低屈折率層の２層を組み合わせることにより、反射防止性の優れた積層体を得ていた。このように、従来の反射防止用積層体は、基材に（１）高屈折率材料（２）低屈折率材料、さらには（３）防汚材料を積層する必要があった。さらに、それぞれの膜厚は厳密にコントロールする必要があり、高度な塗工技術が必要である上に、複数の工程が高コストを招いている。特に、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせを複数備えた反射防止用積層体を製造する場合は、より手間と時間を必要とする。
そこで本発明は、屈折率を制御した層を設けた積層体であって、防汚機能および従来よりも少ない層数で高屈折率・低屈折率を有する層を備えた積層体を提供すること、および、従来よりも容易に、防汚機能および高屈折率・低屈折率を有する層を形成可能な積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、フルオロシルセスキオキサンが層表面へ容易かつ迅速に集積するという特性を利用することにより、防汚機能および低屈折率・高屈折率を有する層が形成できること、および、１回のコーティング処理により当該層（すなわち防汚機能および低屈折率・高屈折率を有する層）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る積層体は、例えば図１に示すように、透明な基材１０と；基材１０上側に、入射する光を屈折させる屈折層１１を備え；屈折層１１は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、フッ素化合物（ｓｓ）よりも高い屈折率を有する樹脂（ｐｌ）とで構成され、屈折層１１内のフッ素化合物（ｓｓ）の濃度は、基材１０側（裏面ｓ２側）とその反対側（表面ｓ１側）では反対側（表面ｓ１側）が高く、屈折層１１は、層内に低屈折率と高屈折率の傾斜構造層を形成する。
「上側」とは、直接接触して上方に位置する場合に限られず、他の層を介して上方に位置する場合も含む。「傾斜構造層」とは、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）の屈折層内の濃度変化により、層内に生ずる屈折率の変化を有する層をいう。
【０００８】
このように構成すると、屈折層に含まれる樹脂の屈折率は、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体よりも低い。また、屈折層内では、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体が屈折層の表面側に偏って存在している。そのため、屈折層表面側は低屈折率を有し、裏面側は高屈折率を有することができる。これは、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体が、空気と固体の界面の境界に集まりやすい性質を持つことによる。さらに、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体は、優れた汚れ防止機能を有する。このように、本発明の積層体は、屈折層のみで、低屈折率機能、高屈折率機能、および汚れ防止機能を有することができる。さらに、屈折層に含まれる樹脂にハードコート性樹脂を用いると、屈折層はさらにハードコート層として機能することができる。また、フルオロシルセスキオキサン、フルオロシルセスキオキサン重合体、またはこれらの混合物を用いることにより、低屈折率値の選択肢を増やすことができる。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様に係る積層体において、屈折層１１は、疎水性雰囲気下で、フッ素化合物（ｓｓ）と樹脂（ｐｌ）とを含む塗布液を基材１０上側に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成され、前記フッ素化合物は、樹脂（ｐｌ）より疎水性が高い。
なお、「疎水性雰囲気下」とは、例えば、空気中、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）中、または真空をいう。
【００１０】
このように構成すると、１回のコーティング処理で、低屈折率機能、高屈折率機能、および汚れ防止機能を有する屈折層となる。さらに、屈折層に含まれる樹脂にハードコート樹脂を用いると、１回のコーティング処理で、低屈折率機能、高屈折率機能、汚れ防止機能に加えて、強度を有する屈折層を形成することができる。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る積層体において、前記フッ素化合物は、かご型構造を有する。
【００１２】
このように構成すると、フッ素化合物が、疎水性雰囲気下が空気中の場合、空気と固体の界面の境界に集まるスピードを高めることができる。
【００１３】
本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第１〜第３の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、前記フッ素化合物としての前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、または、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと、付加重合性単量体との付加共重合体である。
【００１４】
このように構成すると、フルオロシルセスキオキサン重合体として適した付加重合体を用いることができる。
【００１５】
本発明の第５の態様に係る積層体は、例えば図３に示すように、上記本発明の第１〜第４の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、基材１０と屈折層１１との間にハードコート層１２を備える。さらに、本発明の第５の態様に係る積層体は、例えば図４に示すように、基材１０の下に３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲の表面自由エネルギーを有する印刷層１３を備える。このように構成すると、印刷層が適正な表面自由エネルギーを有するため、スクリーン印刷等により印刷層に印刷する場合の印刷性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の第６の態様に係る画像表示装置は、例えば図５に示すように、上記本発明の第１〜第５の態様のいずれか１の態様に係る積層体１（１’、２、３）と；基材１０の屈折層１１を備える側を上側とする積層体１（１’、２、３）の下側に画像パネル１５とを備える。
【００１７】
このように構成すると、画像表示装置は、反射・写り込みを防止し、かつ印刷性を兼ね備えた積層体を有する。よって、画面の視認性を向上させることができる。さらに、積層体は印刷層の密着性を向上させているため、画面の枠等を積層体に印刷しやすい積層体を備えた画像表示装置を得ることができる。
【００１８】
本発明の第７の態様に係る積層体の製造方法は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、樹脂（ｐｌ）とを含む塗布液を製造する工程と；前記塗布液を疎水性雰囲気下で透明な基材１０上側に塗布する工程と；得られた塗膜を疎水性雰囲気下で硬化させる工程を備え；樹脂（ｐｌ）は、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有し、前記フッ素化合物は、樹脂（ｐｌ）より高い疎水性を有する。
【００１９】
このように構成すると、一回のコーティング処理により、低屈折率機能、高屈折率機能、および汚れ防止機能を有する積層体を製造することができる。さらに、屈折層に含まれる樹脂にハードコート性樹脂を用いると、屈折層はさらにハードコート層として機能することができ、一回のコーティング処理により、低屈折率機能、高屈折率機能、汚れ防止機能、さらにハードコート機能を有する積層体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体は、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有する樹脂とで構成される層により、防汚機能を有し、従来よりも少ない層数で、高屈折率・低屈折率を有する層を備えることができる。また、従来よりも容易に、防汚機能および高屈折率・低屈折率を有する層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る積層体１の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る積層体１において、屈折層１１を複数備えた積層体１’の断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る積層体２の断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る積層体３の断面図である。
【図５】本発明の積層体を備えた、本発明の第４の実施の形態に係る画像表示装置４の断面図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態に係る積層体の製造方法を示すフロー図である。
【図７】コーティング膜（Ｄ〜ＩおよびＬ〜Ｐ）の反射率と、含有する重合体（Ａ−２およびＢ−２）の濃度との関係を示すグラフである。
【図８】含有する重合体の屈折率（Ａ−４、Ａ−２、Ａ−３／Ａ−４、Ｂ−２、Ｂ−３）とコーティング膜（Ｋ、Ｇ、Ｊ／Ｋ、Ｎ、Ｑ）の反射率との関係を示すグラフである。
【図９】コーティング膜（Ｇ）の最表面から膜内部に対する屈折率の分布状態を示すグラフである。
【図１０】コーティング膜（Ｇ）の表面から深さ方向における珪素（Ｓｉ）とフッ素（Ｆ）の濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２３】
［積層体１］
図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る積層体としての積層フィルム１について説明する。なお、図１は多層に構成された積層フィルム１の層構成を説明するものであり、各層の厚みは誇張されている。積層フィルム１は、透明なフィルム状の基材１０と、入射する光を屈折させる屈折層１１を備える。図１に示すように、透明な基材１０の一方の面（図１では基材１０の上）に屈折層１１が積層される。
【００２４】
［基材１０］
基材１０には、透明性を有するフィルム状の各種のプラスチックやガラスを用いることができる。透明性を有するプラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。透明性を有するガラスフィルムの材料としては、ＬＣＤディスプレイやタッチパネルなどに使用される寸法安定性、光学特性に優れるガラスであれば制限されない。たとえばソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、アルカリバリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、シリカガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
【００２５】
基材１０の膜厚は特に制限するものではないが、本願発明を積層フィルムとして用いる場合には、基材１０の膜厚は好ましくは５０〜３００μｍであり、より好ましくは８０〜２００μｍである。基材１０の膜厚が５０μｍ以上であると基材の機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が３００μｍ以下であると、積層フィルム１の厚みが厚くなりすぎず、本積層フィルムを用いた製品（例えば後述の画像表示装置）がコンパクトである。
【００２６】
［屈折層１１］
屈折層１１は、図１に示すように、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、樹脂としての硬化性樹脂（ｐｌ）とを含んだ層として形成される。すなわち、屈折層１１は、透明なフィルム状の基材１０上に、フッ素化合物（ｓｓ）と硬化性樹脂（ｐｌ）とを含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで形成される。なお、上記のとおり、本明細書において、「フッ素化合物」とは、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上の化合物をいう。
【００２７】
屈折層１１は、フッ素化合物（ｓｓ）を硬化性樹脂（ｐｌ）に対して、０．０１〜２０重量％含むとよい。好ましくは、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。０．０１重量％以上であると、屈折層１１に十分に低屈折率を持たせることができ、２０重量％以下であると、屈折層１１の膜の均質性が損なわれない。なお、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体の種類や構造については後述する。また、本発明の効果を得るためには、硬化性樹脂（ｐｌ）に対して、フッ素（Ｆ）を０．００１〜４重量％含むとよい。好ましくは、０．０１〜２重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２８】
屈折層１１の積層には、溶液状のフッ素化合物と硬化性樹脂を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。なお、本願において塗布液は、溶媒を含まずフッ素化合物と硬化性樹脂のみであってもよく、また溶媒との混合物であってもよい。
【００２９】
グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。
【００３０】
ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。
【００３１】
その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などを挙げることができる。積層する方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
【００３２】
ここで硬化性樹脂とは、紫外線照射、電子線照射、加熱などにより硬化する樹脂である。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂の中で好ましくは、生産性上の観点から、活性エネルギー線により短時間で成膜硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂が好適である。ここで活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。より好ましくは、紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
さらに、屈折層１１に用いる硬化性樹脂は、硬化性樹脂と共に屈折層１１に含まれるフッ素化合物よりも高く、高屈折率層になり得る屈折率を有する硬化性樹脂を用いる。硬化性樹脂の屈折率は、１．５０〜２．２０であり、好ましくは１．６０〜１．６８である。屈折率が１．５０以上の場合は、フッ素化合物との屈折率差があり、十分に反射・写り込みを防止することができる。一方で、屈折率が２．２０以下の場合は、例えば基材１０にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合に、基材１０との屈折率差が大きくなることがなく、干渉等により積層フィルム１の視認性が低下することがない。なお、硬化性樹脂としてハードコート樹脂を用いてもよい。ハードコート樹脂を用いることにより、積層フィルム中に別途ハードコート層を備えることなく、フィルムの強度を上げることができる。
【００３４】
紫外線硬化性樹脂の具体例として、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。
【００３５】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレートを有する化合物も挙げられる。
【００３６】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００３８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井化学（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
必要に応じて屈折率を調整するために、上記の紫外線硬化性樹脂にチタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、セリウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウムなどの金属からなる酸化物または複合酸化物など公知の無機微粒子を分散させたり、下記式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を用いたり、チオウレタン系樹脂、臭素などのハロゲンを含む芳香族系樹脂なども屈折率向上の観点から好ましい。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレンであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ｍおよびｎは、整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラートなどが含まれる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
一方で、フルオロシルセスキオキサン等の屈折率は、１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．３９〜１．４８である。屈折率が１．５０以下であると、前述の硬化性樹脂との屈折率差が小さくなりすぎることがないために、十分に反射・写り込みを防止することができる。なお、シルセスキオキサン等の屈折率は、硬化性樹脂の屈折率よりも低くなるように調整することは必須である。
【００４３】
屈折層１１に用いる硬化性樹脂は、透明なフィルム状の基材等に塗布するために塗布液の状態で用いる。そのため、硬化性樹脂は液状であることが好ましい。硬化性樹脂が固体である場合には、溶媒で溶解して用いればよい。
また、塗布液中の硬化性樹脂の濃度は、塗布液の粘度がウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度になるように選択することができる。前記濃度は、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、３〜６０重量％である。塗布液中の硬化性樹脂の濃度は、溶媒を用いることで調整することができる。溶媒には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、屈折層１１に硬化性樹脂と共に含まれるフッ素化合物が有するフルオロアルキル基の長さにより、溶剤への溶解性が低下した場合には、フッ素系の有機溶剤を用いてもよい。また、塗布液には、必要に応じて公知の他の添加剤、例えば、界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤を添加すると、塗布液の表面張力をコントロールすることができ、ハジキ、クレーター等の層形成時に生ずる表面欠陥を抑制することができる。
【００４４】
硬化性樹脂を硬化させるための硬化処理としては、紫外線照射、加熱、電子線照射等の硬化処理が挙げられる。なお、塗膜に溶媒を含む場合には、通常、７０〜２００℃の範囲内で数十分、塗膜を加熱し、塗膜中に残留している溶媒を除いた後に、硬化処理を行なうことが好ましい。紫外線照射による硬化としては、ＵＶランプ（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ）から２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を塗布液に短時間（数秒〜数十秒の範囲内）照射すればよい。また、加熱による硬化としては、例えば、通常、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には、５〜３０分間加熱すればよい。また、電子線照射による硬化としては、３００ｋｅＶ以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を塗布液に照射すればよい。
【００４５】
屈折層１１の膜厚は０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。膜厚が０．１μｍ未満の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されにくくなるため、耐久性や耐薬品性の低下が起こる。一方で、膜厚が２０μｍを超える場合には、膜厚が厚くなり過ぎるために、全光線透過率などの透明性の低下が起こる。
【００４６】
屈折層１１は、フッ素化合物を含み、さらにフッ素化合物よりも高い屈折率を有する硬化性樹脂を含む。フッ素化合物は、疎水性雰囲気下（例えば空気中）において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有する。これは、フッ素基を含むフッ素化合物は、樹脂よりも高い疎水性を有するため、空気側に引き寄せられることによると考えられる。このため、コーティング処理の過程において、フッ素化合物が屈折層１１の表面ｓ１側（図１参照）に集積し、屈折層１１内のフッ素化合物の濃度は表面ｓ１側に偏る。この結果、屈折層１１は、フッ素化合物（低屈折率）と硬化性樹脂（高屈折率）との傾斜構造層を形成する。すなわち、屈折層１１は、単層であるが低屈折率と高屈折率を有することができる。
また、フッ素化合物は、防汚材料として優れた特性を有するため、屈折層１１の表面ｓ１の防汚性を高めることができる。
【００４７】
以上のとおり、本発明では、基材１０と屈折層１１を備えるだけで、低屈折率層と高屈折率層の２層を備えることなく、反射防止性の優れた積層フィルム１を得ることができる。なお、図２に示すように、積層フィルム１は、屈折層１１を２層以上備えた積層フィルム１’とすることもできる。屈折層１１を２層以上備えることにより、反射を抑える光の波長の範囲を広くすることができる。
【００４８】
［積層体２］
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る積層体としての積層フィルム２について説明する。積層フィルム２は、基材１０と屈折層１１との間にハードコート層１２を備える。すなわち、基材１０上に硬化性ハードコート樹脂を含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより、ハードコート層１２を形成する。その後、ハードコート層１２上に、屈折層１１を形成する。図３に示すように、ハードコート層１２は、屈折層１１の下層（最表面ではない）であっても、積層フィルム２の強度を高めることができる。
ハードコート層に用いる硬化性樹脂の種類、硬化性樹脂の積層方法、硬化処理方法は、屈折層１１について記載した硬化性樹脂の種類、積層方法、硬化方法を用いることができる。なお、屈折層１１とハードコート層１２に用いる硬化性樹脂の種類は、同一でもよく、異なってもよい。同一の硬化性樹脂を用いると、同一の材料を使用できるため、生産性を向上させることができる。異なる硬化性樹脂を用いると、選択可能な硬化性樹脂の種類を増やすことができる。
ハードコート層１２を備えることにより、積層フィルム２の強度を高めることができる。また、別途ハードコート層を備えることにより、強度を維持しつつ、屈折層１１で用いる硬化性樹脂にハードコート樹脂以外の樹脂を選択でき、屈折層１１に用いる硬化性樹脂の選択肢を増やすことができる。
【００４９】
ハードコート層１２の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。膜厚が０．１μｍ以上の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されやすいため、耐久性や耐薬品性の低下が起こりにくい。一方、膜厚が２０μｍ以下の場合には、膜厚が厚くなり過ぎることがなく、全光線透過率などの透明性の低下が起こらない。なお、ハードコート層１２の屈折率は特に限定はしない。しかし、必要に応じて干渉縞を抑制させるために屈折率を調整してもよい。
【００５０】
［積層体３］
図４を参照して、本発明の第３の実施の形態に係る積層体としての積層フィルム３について説明する。積層フィルム３は、基材１０の下（図４では、屈折層１１とは反対側）に印刷層１３を備える。
［印刷層１３］
印刷層１３は、基材１０の下に、硬化性樹脂を含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで形成される。印刷層１３に用いる硬化性樹脂の積層方法、硬化処理方法は、屈折層１１について記載した積層方法、硬化方法を用いることができる。
【００５１】
印刷層１３は、硬化性樹脂であって、水酸基、カルボキシル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖のうち少なくとも１つを有するアクリル系化合物から形成される。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリル系化合物、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等のカルボキシル基を有するアクリル系化合物、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有するアクリル系化合物、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系化合物が挙げられる。
【００５２】
印刷層１３を形成する硬化性樹脂中に含まれる官能基（または高分子鎖）により、印刷層１３は、３０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３５〜４５ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有するように形成される。印刷層１３に印刷するインクは特に問わないが、本願発明の効果を十分に発揮させるためには、スクリーン印刷に適したインクを用いることが好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上の場合は、コート層Ｃ１３は、印刷層との密着性が十分になる。一方、表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以下の場合、印刷層を形成するインクの有する表面張力との差が大きくなりすぎずに、印刷しやすい。
なお、印刷層１３の表面自由エネルギーは、２種類以上のアクリル系化合物をブレンドすることにより調整してもよい。このようにすると、所望の数値の表面自由エネルギーをより容易に得ることができる。また、印刷層１３に界面活性剤等を含有させることにより、表面自由エネルギーを調整してもよい。
【００５３】
印刷層の屈折率は、１．３０〜１．７０であり、好ましくは１．４０〜１．６０である。屈折率が１．３０以上の場合は、干渉等により積層フィルム１の視認性が低下することがない。一方、屈折率が１．７０以下の場合は、例えば基材１０にＰＥＴを用いた場合に、基材１０との屈折率差が大きくなりすぎることがないため、干渉等により積層フィルム１の視認性が低下することがない。
【００５４】
印刷層１３の膜厚は０．５〜５．０μｍであり、好ましくは２．０〜４．０μｍである。膜厚が０．５μｍ以上の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されやすいため、耐久性や耐薬品性の低下が起こらない。一方、膜厚が５．０μｍ以下の場合には、膜厚が厚くなりすぎずに、全光線透過率などの透明性の低下が起こらない。
【００５５】
なお、図４に示す本発明の第３の実施の形態に係る積層フィルム３は、図３に示すハードコート層１２をさらに備えてもよい。
【００５６】
［画像表示装置４］
図５を参照して、本発明の第４の実施の形態に係る画像表示装置４について説明する。画像表示装置４は、本発明に係る積層フィルム１（または、１’、２、３）と、機械的処理により映し出された像を表示する画像パネル１５とを備える。画像パネル１５には、例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰまたはＬＣＤなどのフラットパネルやディスプレイを挙げることができる。図４に示すように、画像パネル１５上に、屈折層１１（図１参照）が上側になるように積層フィルム１が載置される。積層フィルム１の下側には、画像パネル１５の画面の窓枠１４等が印刷される。
なお、図４では、窓枠１４を誇張しているため、画像表示装置４の中央部分、すなわち積層フィルム１と画像パネル１５の間に空間があるが、実際には積層フィルム１は画像パネル１５上に密着して載置される。
【００５７】
［積層体の製造方法］
図６を参照して、本発明の第５の実施の形態に係る積層体の製造方法について説明する。まず、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と硬化性樹脂とを含む塗布液を製造する（Ｓ０１）。すなわち、例えば、溶媒に溶解させたフルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、溶媒に溶解させた硬化性樹脂を混合し、撹拌する。または、溶液状の樹脂にフルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物を直接溶解させて、塗布液を製造してもよい。次に、前記塗布液を疎水性雰囲気下としての大気中で透明な基材上側に塗布する（Ｓ０２）。次に、前記塗布液に含まれる前記フルオロシルセスキオキサンおよび前記フルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と前記樹脂を疎水性雰囲気下としての大気中で硬化させる（Ｓ０３）。なお、塗布液に有機溶剤を使用した場合は、さらに有機溶剤を蒸発させる工程（以下、乾燥工程）を備える。例えば、活性エネルギー線（紫外線や電子線など）で硬化させる場合であって、塗布液が無溶剤の場合は、塗布工程→（乾燥工程なし→）活性エネルギー線による硬化工程を備える。塗布液が有機溶剤を含む場合は、塗布工程→乾燥工程→活性エネルギー線による硬化工程を備える。また、熱で硬化させる場合であって、塗布液が無溶剤の場合は、塗布工程→熱硬化工程を備える。塗布液が有機溶剤を含む場合は、塗布工程→乾燥工程（＝熱硬化工程）を備える。
【００５８】
本発明の積層体としての積層フィルムは、基材の一方の面にはフッ素化合物に起因する低屈折率および硬化性樹脂に起因する高屈折率を有する屈折層を備え、基材の他方の面には表面自由エネルギーがコントロールされた印刷層を備える。そのため、反射防止機能に優れ、さらに印刷性能を向上させた積層フィルムとなる。このような積層フィルムは、携帯電話、タッチパネル、液晶ディスプレイ等の反射防止フィルムとして有用である。さらに本発明の積層体は、上記のような極薄の積層フィルムに限られず、反射防止膜として厚手のアクリル板やめがねレンズ等にも用いることができる。
このように、本発明によって従来のような高度な塗工技術を必要としないため、煩雑であったコーティング処理の工程の簡略化が可能となり、大幅なコストダウンを実現することができる。
【００５９】
［フルオロシルセスキオキサン］
シルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。さらに、かご型構造は含まれるＳｉの数に応じてＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。
本願の積層体に用いるフルオロシルセスキオキサンは、疎水性雰囲気下（例えば、空気中）において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有するものであればよい。界面に集積するフルオロシルセスキオキサンであれば、本願発明の効果を十分に発揮することができる。
【００６０】
中でも、一例として下記式（ＩＩ）に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサンが特に好ましい。
【化２】
【００６１】
すなわち、シルセスキオキサンの構造であるランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造のうち、特にかご型構造であることが好ましい。かご型構造のフルオロシルセスキオキサンを用いると、界面に集積するスピードを他の構造のものに比べ高めることができる。
さらに、入手のし易さを考慮すると、Ｔ８型、Ｔ１０型、Ｔ１２型のいずれか１の型であることが好ましい。
さらに、置換基（Ｒ）は、フルオロアルキル基（Ｒｆ）であることが好ましい。溶媒への溶解性を考慮すると、Ｒｆの炭素数は、１〜８であることが好ましい。また、Ｒｆは、直鎖の基であってもよく、分岐した基であってもよい。具体的には、直鎖の基として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、分岐した基として−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３等を例示することができる。なお、Ｒｆは、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
【００６２】
さらに、上記式（ＩＩ）には、１つのＳｉに「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、この官能基に限られるものではない。例えば、「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」の位置をＺとした場合、この位置を他の官能基に置き換えることができる。具体的には、Ｚとして、水素、水酸基、アルケニル、またはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３、４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ウレタンアクリロイル、ウレタンメタクリロイル、−ＳＨおよび−ＰＨ２のいずれかの基とすることができる。さらに、Ｚとして、アルキレンを介した上記基（水素 〜 −ＰＨ２）としてもよい。Ｓｉに結合するアルキレンは特に限定されないが、炭素数が１〜８のアルキレンが好ましく、炭素数が３のプロピレンが特に好ましい。但し、選択範囲には、アルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００６３】
なお、官能基が重合性の基である場合には、フルオロシルセスキオキサンの単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体（例えば、付加重合性単量体）との共重合体とすることもできる。異なる重合性の基を有するフルオロシルセスキオキサン同士の共重合体としてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。このように、本願の積層体に用いるフルオロシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサン重合体であってもよい。
【００６４】
［フルオロシルセスキオキサン重合体］
すなわち、上記式（ＩＩ）のフルオロシルセスキオキサンは、Ｚとして付加重合性官能基を有してもよい。または、Ｚとしてアルキレンを介して付加重合性官能基を有してもよい。付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００６５】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００６６】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（ＩＩＩ）に示される基が含まれる。式（ＩＩＩ）においてＹ１は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくはプロピレンを示す。またＸは、水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、好ましくは水素またはメチルを示す。
【００６７】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（ＩＶ）に示される基が含まれる。式（ＩＶ）においてＹ２は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合またはエチレンを示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ２に対してパラ位の炭素に結合している。
【００６８】
【化３】
【００６９】
［付加重合性単量体］
付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。
【００７０】
上記の（メタ）アクリル酸化合物の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
【００７１】
前記の付加重合性単量体の（メタ）アクリル酸化合物の例として架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。
【００７２】
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例には、架橋性官能基を有するスチレン化合物がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２−((４−ビニルフェニル)メトキシ) −１−フェニルエトキシ) −２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
前記の付加重合性単量体に加え、硬化性樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体も併用することができる。
【００７５】
架橋性官能基を有さない付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物および１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
【００７６】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００７７】
さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン；などが含まれる。
【００７８】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４−ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；および、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
【００７９】
さらに、前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００８０】
付加重合性単量体の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。 二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１，３−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００８１】
付加重合性単量体の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール＝モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート＝トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
【００８２】
付加重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸化合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸の、低級アルキル（例えば炭素数１〜３）エステルや、架橋性官能基を有するエステルなどである。
【００８３】
重合体は、フルオロシルセスキオキサンの付加重合体または、他の付加重合性単量体との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、重合体は架橋構造を有していてもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【実施例】
【００８４】
［製造例１：重合体Ａ−１の合成］
窒素シールされたリフラックスコンデンサー、温度計、攪拌羽根およびセプタムが装着された四ツ口フラスコ（３００ｍｌ）に、化合物（Ａ） (１１．２５ｇ)、メチルメタクリレート（３３．７５ｇ）および２−ブタノン（ＭＥＫ、１０４．４１ｇ）を導入した。その後、オイルバスにて加温し、１５分間還流させた後、アゾビスイソブチロニトリル (ＡＩＢＮ)／ＭＥＫ溶液 （１０重量％、５．８６８３ｇ）を投入し、重合を開始させた。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液 （１０重量％、５．８６８３ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィーにより、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−１のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−１のモノマー組成、フッ素濃度、重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。重量平均分子量、多分散指数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ ｘ ２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ−Ｇ）を用いて測定した。
【００８５】
化合物（Ａ）は、下記式（Ｖ）に示される分子構造を有する。
【化５】
【００８６】
［製造例１：コーティング膜の作製および評価］
４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、９ｇ）と重合体Ａ−１のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−１）を得た。コーティング液（Ａ−１）を用い、ガラス基板（５０×５０×０．７（ｍｍ））上にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ × １５秒 → ４０００ｒｐｍ × ６０秒）し、加熱乾燥することで、透明なコーティング膜（Ａ−１）を得た。接触式段差計（α−ＳＴＥＰ ＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）を用いて膜厚測定を行った結果、約８０ｎｍであった。
【００８７】
［製造例２：重合体Ａ−２の合成］
化合物（Ａ） （２２．５ｇ）、メチルメタクリレート（２２．５ｇ）、ＭＥＫ（１０３．４６ｇ）、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１５．３５５１ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１５．３５５１ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−２のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−２のモノマー組成、フッ素濃度、重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
【００８８】
［製造例２：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ａ−２のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−２）を得た。コーティング液（Ａ−２）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ａ−２）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００８９】
［製造例３：重合体Ａ−３の合成］
化合物（Ａ） （３３．７５ｇ）、メチルメタクリレート（１１．２５ｇ）、ＭＥＫ（１０３.９１ｇ）、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１０．９７３９ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１０．９７３９ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−３のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−３のモノマー組成、フッ素濃度、重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
【００９０】
［製造例３：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ａ−３のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−３）を得た。コーティング液（Ａ−３）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ａ−３）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９１】
［製造例４：重合体Ａ−４の合成］
メチルメタクリレート（４５ｇ）、ＭＥＫ（１０４.６３ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６７１９ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６７１９ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−４のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−４の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
【００９２】
［製造例４：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ａ−４のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−４）を得た。コーティング液（Ａ−４）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ａ−４）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９３】
【表１】
【００９４】
重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３は、下記式（ＶＩ）に示される分子構造を有する。なお、式中のｎおよびｍは重量比を表す。
【化６】
【００９５】
［製造例５：重合体Ｂ−１の合成］
化合物（Ｂ）としてのトリフルオロエチルメタクリレート（１０．８３ｇ）、メチルメタクリレート（３４．１７ｇ）、ＭＥＫ（１０４．６４ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６４４３ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６４４３ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ｂ−１のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ｂ−１の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表２に示す通りであった。
【００９６】
［製造例５：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ｂ−１のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ｂ−１）を得た。コーティング液（Ｂ−１）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ｂ−１）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９７】
［製造例６：重合体Ｂ−２の合成］
化合物（Ｂ）としてのトリフルオロエチルメタクリレート（２１．６５ｇ）、メチルメタクリレート（２３．３５ｇ）、ＭＥＫ（１０４．６２ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８３９０ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８３９０ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ｂ−２のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ｂ−２の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表２に示す通りであった。
【００９８】
［製造例６：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ｂ−２のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ｂ−２）を得た。コーティング液（Ｂ−２）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ｂ−２）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９９】
［製造例７：重合体Ｂ−３の合成］
化合物（Ｂ）としてのトリフルオロエチルメタクリレート（３２．４８ｇ）、メチルメタクリレート（１２．５２ｇ）、ＭＥＫ（１０４．６１ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８９０６ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８９０６ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ｂ−３のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ｂ−３の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表２に示す通りであった。
【０１００】
［製造例７：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ｂ−３のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ｂ−３）を得た。コーティング液（Ｂ−３）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ｂ−３）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は、下記式（ＶＩＩ）に示される分子構造を有する。
なお、式中のｎおよびｍは重量比を表す。
【化７】
【０１０３】
［製造例８：コーティング剤の調製］
フルオレン系アクリレート（商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル製、６１ｇ）、トルエン（１５．２６ｇ）、ＭＥＫ（６３ｇ）および２−プロパノール（ＩＰＡ、９ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認した後、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製、１．７５ｇ）を追加し、さらに攪拌・混合させたものをコーティング剤（Ｃ）とした。
［製造例８：コーティング膜の作製および評価］
前記コーティング剤（Ｃ）を用いて、製造例１と同様の操作を行い透明なコーティング膜（Ｃ−１）を得た（膜厚：約３μｍ）。
【０１０４】
[評価]
[屈折率]
製造例１〜８のコーティング膜（Ａ−１〜４、Ｂ−１〜３およびＣ−１）について、分光エリプソメータ（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製）にて屈折率を測定した。５８９ｎｍにおける屈折率の測定結果を表３に示す。表３の結果より、コーティング膜（Ｃ−１）は、コーティング膜（Ａ−１〜４およびＢ−１〜３）に比べて高い屈折率をもつことがわかる。
[表面自由エネルギー]
製造例１〜８のコーティング膜（Ａ−１〜４、Ｂ−１〜３およびＣ−１）上で、水とジヨードメタンの接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出した。その結果を表３に示す。表３の結果より、コーティング膜（Ｃ−１）は、コーティング膜（Ａ−１〜３およびＢ−１〜３）に比べて表面自由エネルギーが高いことがわかる。すなわち、コーティング膜
（Ｃ−１）は、コーティング膜（Ａ−１〜３およびＢ−１〜３）に比べて疎水性が低い。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
［実施例１：コーティング剤の調整］
［製造例８：コーティング剤の調製］により、コーティング剤（Ｃ）を得た。
［実施例１：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｃ）を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名：コスモシャインＡ２４０１、東洋紡製１００μｍ）にコーティングロッドＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）によりウエット膜を形成させ、８０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、高圧水銀灯を備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて（積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）光硬化させ、透明なコーティング膜（Ｄ）（膜厚：約４μｍ）を得た。
得られたコーティング膜（Ｄ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
なお反射率の測定は紫外／可視分光光度計（型番：ＵＶ−２４５０、島津製作所社製）、ヘイズおよび全光線透過率はヘイズメーター（型番：ＨＤＮ５０００、日本電飾工業社製）を用いて測定した。
【０１０７】
［実施例２：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が０．１重量％となるように、コーティング剤（Ｃ）（１９．９８ｇ）と重合体Ａ−２のＭＥＫ溶液（０．０２ｇ）をプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させたものをコーティング剤（Ｅ）とした。
［実施例２：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｅ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｅ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１０８】
［実施例３：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が０．５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｆ）を得た。
［実施例３：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｆ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｆ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１０９】
［実施例４：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｇ）を得た。
［実施例４：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｇ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｇ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１１０】
［実施例５：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が３重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｈ）を得た。
［実施例５：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｈ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｈ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１１１】
［実施例６：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｉ）を得た。
［実施例６：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｉ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｉ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
［実施例７：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−３の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｊ）を得た。
［実施例７：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｊ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｊ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｊ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表５に示す通りであった。
【０１１４】
［実施例８：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−４の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｋ）を得た。
［実施例８：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｋ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｋ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｋ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表５に示す通りであった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
［比較例１：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が０．１重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｌ）を得た。
［比較例１：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｌ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｌ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｌ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１１７】
［比較例２：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が０．５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｍ）を得た。
［比較例２：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｍ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｍ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｍ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１１８】
［比較例３：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｎ）を得た。
［比較例３：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｎ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｎ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｎ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１１９】
［比較例４：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が３重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｏ）を得た。
［比較例４：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｏ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｏ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｏ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１２０】
［比較例５：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｐ）を得た。
［比較例５：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｐ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｐ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｐ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
［比較例６：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−３の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｑ）を得た。
［比較例６：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｑ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｑ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｑ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表７に示す通りであった。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
コーティング膜（Ｄ〜Ｉ）の反射率と、含有する重合体Ａ−２の濃度との関係を図７に示した。なおここでは、比較例として、コーティング膜（Ｌ〜Ｐ）の反射率と、重合体Ａ−２と同じフッ素濃度を有する重合体Ｂ−２の濃度との関係についてもプロットした。重合体Ａ−２のいずれの濃度においても、比較例のそれとくらべ明らかに反射率が低下していることがわかる。
【０１２５】
さらに含有する重合体の屈折率（Ａ−４、Ａ−２、Ａ−３／Ａ−４、Ｂ−２、Ｂ−３）とコーティング膜（Ｋ、Ｇ、Ｊ／Ｋ、Ｎ、Ｑ、）の反射率との関係を図８に示した。本発明で得られた重合体は、比較例と同じ屈折率を有する重合体（表３参照）であるのにもかかわらず、いずれも低い反射率を示していることがわかる。なお、Ａ−４（グラフの重なり）は、ＭＭＡ（１００重量％）の重合体であり化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含まない。
【０１２６】
［実施例９］
前記コーティング剤（Ｇ）を用い、ガラス基板（５０×５０×０．７（ｍｍ））上にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ × １５秒 → ４０００ｒｐｍ × ６０秒）し、８０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、高圧水銀灯を備えたコンベアー式時凱旋照射装置を用いて（積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）光硬化させ、透明なコーティング膜（Ｇ）を得た。接触式段差計（α−ＳＴＥＰ ＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）を用いて膜厚測定を行った結果、約３μｍであった。コーティング膜（Ｇ）において、最表面から膜内部に対する屈折率の分布状態を分光エリプソメータ（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて解析した。
その結果を図９に示す。最表面から２０ｎｍの領域において屈折率が１．５３９〜１．５４６の屈折率勾配を有する層が存在し、さらに深い領域（２０ｎｍ〜基材界面）において屈折率が１．６３４の層が存在していることがわかる。
【０１２７】
［実施例１０］
コーティング膜（Ｇ）において、Ｘ線光電子分光法（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ アルバックファイ社製）による表面分析を行った。表面からＡｒイオンによるエッチングを行い、深さ方向における珪素（Ｓｉ）とフッ素（Ｆ）の濃度を検出した。その結果を図１０に示す。図１０の結果より、表面にＳｉとＦが高濃度にて存在していることがわかる。ＦとＳｉは低屈折率材料に起因する成分であることから、表面に低屈折率材料が偏在していることがわかる。
【符号の説明】
【０１２８】
１、１’、２、３ 積層体、積層フィルム
４ 画像表示装置
１０ 基材
１１ 屈折層
１２ ハードコート層
１３ 印刷層
１４ 窓枠
１５ 画像パネル
ｓ１ 表面
ｓ２ 裏面
ｓｓ フルオロシルセスキオキサン、フルオロシルセスキオキサン重合体
ｐｌ 樹脂、硬化性樹脂
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止機能を備えた積層体に関し、特に、反射・写り込みを防止する層を備えた積層体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマパネルディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤ）などの画像表示装置やこれらに装着されるタッチスクリーンなどの情報入力装置の表面には、蛍光灯などの写りこみを防止する機能として反射防止処理が行われている。近年、携帯端末、携帯ゲーム機の大画面化に伴い、これらの機器類にも反射防止機能が要求されてきており、このように、携帯電話のウインドウに使用されるアイコンシートには従来のハードコート機能のみならず、写り込みを防止し画面の視認性を向上させる必要がでてきた。従来技術では、太陽光や蛍光灯の光の反射・画面への写り込みは、アイコンシートを形成するフィルム表面に、屈折率を制御した層を設けることで防止してきた。
【０００３】
このような反射・写り込みを防止するために、屈折率を制御した層を設けた積層体としては、（１）ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、アンチモンおよび亜鉛からなる群から選択される一以上の金属元素の酸化物で被覆された酸化チタン粒子１００重量部と、（２）硬化性化合物１〜３００重量部と、（３）硬化触媒０．１〜３０重量部とを含有する硬化性組成物を硬化させてなる、屈折率が１．６０以上の硬化膜と；これより低屈折率の硬化膜と；基材層とを有する；反射防止用積層体がある（例えば、特許文献１（段落００３３〜００３５、第１図）参照。）。特許文献１に開示された発明では、硬化膜からなる高屈折率層と、特定の低屈折率層とを組み合わせた反射防止用積層体により、より優れた反射防止性を得ることができる（段落００１９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１６９０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のとおり、従来技術では、高屈折率層と低屈折率層の２層を組み合わせることにより、反射防止性の優れた積層体を得ていた。このように、従来の反射防止用積層体は、基材に（１）高屈折率材料（２）低屈折率材料、さらには（３）防汚材料を積層する必要があった。さらに、それぞれの膜厚は厳密にコントロールする必要があり、高度な塗工技術が必要である上に、複数の工程が高コストを招いている。特に、高屈折率層と低屈折率層の組み合わせを複数備えた反射防止用積層体を製造する場合は、より手間と時間を必要とする。
そこで本発明は、屈折率を制御した層を設けた積層体であって、防汚機能および従来よりも少ない層数で高屈折率・低屈折率を有する層を備えた積層体を提供すること、および、従来よりも容易に、防汚機能および高屈折率・低屈折率を有する層を形成可能な積層体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、フルオロシルセスキオキサンが層表面へ容易かつ迅速に集積するという特性を利用することにより、防汚機能および低屈折率・高屈折率を有する層が形成できること、および、１回のコーティング処理により当該層（すなわち防汚機能および低屈折率・高屈折率を有する層）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明の第１の態様に係る積層体は、例えば図１に示すように、透明な基材１０と；基材１０上側に、入射する光を屈折させる屈折層１１を備え；屈折層１１は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、フッ素化合物（ｓｓ）よりも高い屈折率を有する樹脂（ｐｌ）とで構成され、屈折層１１内のフッ素化合物（ｓｓ）の濃度は、基材１０側（裏面ｓ２側）とその反対側（表面ｓ１側）では反対側（表面ｓ１側）が高く、屈折層１１は、層内に低屈折率と高屈折率の傾斜構造層を形成する。
「上側」とは、直接接触して上方に位置する場合に限られず、他の層を介して上方に位置する場合も含む。「傾斜構造層」とは、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）の屈折層内の濃度変化により、層内に生ずる屈折率の変化を有する層をいう。
【０００８】
このように構成すると、屈折層に含まれる樹脂の屈折率は、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体よりも低い。また、屈折層内では、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体が屈折層の表面側に偏って存在している。そのため、屈折層表面側は低屈折率を有し、裏面側は高屈折率を有することができる。これは、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体が、空気と固体の界面の境界に集まりやすい性質を持つことによる。さらに、フルオロシルセスキオキサンまたはフルオロシルセスキオキサン重合体は、優れた汚れ防止機能を有する。このように、本発明の積層体は、屈折層のみで、低屈折率機能、高屈折率機能、および汚れ防止機能を有することができる。さらに、屈折層に含まれる樹脂にハードコート性樹脂を用いると、屈折層はさらにハードコート層として機能することができる。また、フルオロシルセスキオキサン、フルオロシルセスキオキサン重合体、またはこれらの混合物を用いることにより、低屈折率値の選択肢を増やすことができる。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様に係る積層体において、屈折層１１は、疎水性雰囲気下で、フッ素化合物（ｓｓ）と樹脂（ｐｌ）とを含む塗布液を基材１０上側に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成され、前記フッ素化合物は、樹脂（ｐｌ）より疎水性が高い。
なお、「疎水性雰囲気下」とは、例えば、空気中、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴン等）中、または真空をいう。
【００１０】
このように構成すると、１回のコーティング処理で、低屈折率機能、高屈折率機能、および汚れ防止機能を有する屈折層となる。さらに、屈折層に含まれる樹脂にハードコート樹脂を用いると、１回のコーティング処理で、低屈折率機能、高屈折率機能、汚れ防止機能に加えて、強度を有する屈折層を形成することができる。
【００１１】
本発明の第３の態様に係る積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係る積層体において、前記フッ素化合物は、かご型構造を有する。
【００１２】
このように構成すると、フッ素化合物が、疎水性雰囲気下が空気中の場合、空気と固体の界面の境界に集まるスピードを高めることができる。
【００１３】
本発明の第４の態様に係る積層体は、上記本発明の第１〜第３の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、前記フッ素化合物としての前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、または、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと、付加重合性単量体との付加共重合体である。
【００１４】
このように構成すると、フルオロシルセスキオキサン重合体として適した付加重合体を用いることができる。
【００１５】
本発明の第５の態様に係る積層体は、例えば図３に示すように、上記本発明の第１〜第４の態様のいずれか１の態様に係る積層体において、基材１０と屈折層１１との間にハードコート層１２を備える。さらに、本発明の第５の態様に係る積層体は、例えば図４に示すように、基材１０の下に３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲の表面自由エネルギーを有する印刷層１３を備える。このように構成すると、印刷層が適正な表面自由エネルギーを有するため、スクリーン印刷等により印刷層に印刷する場合の印刷性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の第６の態様に係る画像表示装置は、例えば図５に示すように、上記本発明の第１〜第５の態様のいずれか１の態様に係る積層体１（１’、２、３）と；基材１０の屈折層１１を備える側を上側とする積層体１（１’、２、３）の下側に画像パネル１５とを備える。
【００１７】
このように構成すると、画像表示装置は、反射・写り込みを防止し、かつ印刷性を兼ね備えた積層体を有する。よって、画面の視認性を向上させることができる。さらに、積層体は印刷層の密着性を向上させているため、画面の枠等を積層体に印刷しやすい積層体を備えた画像表示装置を得ることができる。
【００１８】
本発明の第７の態様に係る積層体の製造方法は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、樹脂（ｐｌ）とを含む塗布液を製造する工程と；前記塗布液を疎水性雰囲気下で透明な基材１０上側に塗布する工程と；得られた塗膜を疎水性雰囲気下で硬化させる工程を備え；樹脂（ｐｌ）は、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有し、前記フッ素化合物は、樹脂（ｐｌ）より高い疎水性を有する。
【００１９】
このように構成すると、一回のコーティング処理により、低屈折率機能、高屈折率機能、および汚れ防止機能を有する積層体を製造することができる。さらに、屈折層に含まれる樹脂にハードコート性樹脂を用いると、屈折層はさらにハードコート層として機能することができ、一回のコーティング処理により、低屈折率機能、高屈折率機能、汚れ防止機能、さらにハードコート機能を有する積層体を製造することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の積層体は、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有する樹脂とで構成される層により、防汚機能を有し、従来よりも少ない層数で、高屈折率・低屈折率を有する層を備えることができる。また、従来よりも容易に、防汚機能および高屈折率・低屈折率を有する層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る積層体１の断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る積層体１において、屈折層１１を複数備えた積層体１’の断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る積層体２の断面図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る積層体３の断面図である。
【図５】本発明の積層体を備えた、本発明の第４の実施の形態に係る画像表示装置４の断面図である。
【図６】本発明の第５の実施の形態に係る積層体の製造方法を示すフロー図である。
【図７】コーティング膜（Ｄ〜ＩおよびＬ〜Ｐ）の反射率と、含有する重合体（Ａ−２およびＢ−２）の濃度との関係を示すグラフである。
【図８】含有する重合体の屈折率（Ａ−４、Ａ−２、Ａ−３／Ａ−４、Ｂ−２、Ｂ−３）とコーティング膜（Ｋ、Ｇ、Ｊ／Ｋ、Ｎ、Ｑ）の反射率との関係を示すグラフである。
【図９】コーティング膜（Ｇ）の最表面から膜内部に対する屈折率の分布状態を示すグラフである。
【図１０】コーティング膜（Ｇ）の表面から深さ方向における珪素（Ｓｉ）とフッ素（Ｆ）の濃度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２３】
［積層体１］
図１を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る積層体としての積層フィルム１について説明する。なお、図１は多層に構成された積層フィルム１の層構成を説明するものであり、各層の厚みは誇張されている。積層フィルム１は、透明なフィルム状の基材１０と、入射する光を屈折させる屈折層１１を備える。図１に示すように、透明な基材１０の一方の面（図１では基材１０の上）に屈折層１１が積層される。
【００２４】
［基材１０］
基材１０には、透明性を有するフィルム状の各種のプラスチックやガラスを用いることができる。透明性を有するプラスチックフィルムの材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等が好ましい。なお、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートは、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、光学特性等、およびフィルム表面の平滑性やハンドリング性に優れているためより好ましい。ポリカーボネートは、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、燃焼性に優れているためより好ましい。価格・入手の容易さをも考慮すると、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。透明性を有するガラスフィルムの材料としては、ＬＣＤディスプレイやタッチパネルなどに使用される寸法安定性、光学特性に優れるガラスであれば制限されない。たとえばソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス、アルカリバリウムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウ酸塩ガラス、シリカガラス、鉛ガラス等が挙げられる。
【００２５】
基材１０の膜厚は特に制限するものではないが、本願発明を積層フィルムとして用いる場合には、基材１０の膜厚は好ましくは５０〜３００μｍであり、より好ましくは８０〜２００μｍである。基材１０の膜厚が５０μｍ以上であると基材の機械的強度が充分であり、基材上に層を形成することが可能になる。また、膜厚が３００μｍ以下であると、積層フィルム１の厚みが厚くなりすぎず、本積層フィルムを用いた製品（例えば後述の画像表示装置）がコンパクトである。
【００２６】
［屈折層１１］
屈折層１１は、図１に示すように、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物（ｓｓ）と、樹脂としての硬化性樹脂（ｐｌ）とを含んだ層として形成される。すなわち、屈折層１１は、透明なフィルム状の基材１０上に、フッ素化合物（ｓｓ）と硬化性樹脂（ｐｌ）とを含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで形成される。なお、上記のとおり、本明細書において、「フッ素化合物」とは、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上の化合物をいう。
【００２７】
屈折層１１は、フッ素化合物（ｓｓ）を硬化性樹脂（ｐｌ）に対して、０．０１〜２０重量％含むとよい。好ましくは、０．１〜１０重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。０．０１重量％以上であると、屈折層１１に十分に低屈折率を持たせることができ、２０重量％以下であると、屈折層１１の膜の均質性が損なわれない。なお、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体の種類や構造については後述する。また、本発明の効果を得るためには、硬化性樹脂（ｐｌ）に対して、フッ素（Ｆ）を０．００１〜４重量％含むとよい。好ましくは、０．０１〜２重量％であり、より好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２８】
屈折層１１の積層には、溶液状のフッ素化合物と硬化性樹脂を均一にコーティングするウェットコーティング法を用いることが好ましい。ウェットコーティング法としては、グラビアコート法やダイコート法等を用いることができる。なお、本願において塗布液は、溶媒を含まずフッ素化合物と硬化性樹脂のみであってもよく、また溶媒との混合物であってもよい。
【００２９】
グラビアコート法は、表面に凸凹の彫刻加工が施されたグラビアロールを塗布液に浸し、グラビアロール表面の凸凹部に付着した塗布液をドクターブレードで掻き落とし凹部に液を貯めることで正確に計量し、基材に転移させる方式である。グラビアコート法により、低粘度の液を薄くコーティングすることができる。
【００３０】
ダイコート法は、ダイと呼ばれる塗布用ヘッドから液を加圧して押出しながらコーティングする方式である。ダイコート法により、高精度なコーティングが可能となる。さらに、塗布時に液が外気にさらされないため、乾きによる塗布液の濃度変化などが起こりにくい。
【００３１】
その他のウェットコーティング法としては、スピンコート法、バーコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロットコート法などを挙げることができる。積層する方法は、これらの方法から必要とする膜厚に応じて適宜選択することができる。さらに、ウェットコーティング法を用いることにより、毎分数十メートルのライン速度（例えば約２０ｍ／分）で積層できるため、大量に製造でき、生産効率を上げることができる。
【００３２】
ここで硬化性樹脂とは、紫外線照射、電子線照射、加熱などにより硬化する樹脂である。硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂などが挙げられる。これらの硬化性樹脂の中で好ましくは、生産性上の観点から、活性エネルギー線により短時間で成膜硬化する活性エネルギー線硬化性樹脂が好適である。ここで活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線をいう。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線などの光エネルギー線が挙げられる。より好ましくは、紫外線硬化性樹脂が好ましい。紫外線硬化性樹脂は、通常、光重合開始剤を添加して使用される。光重合開始剤としては、例えば、各種のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、フェニルケトン誘導体などが挙げられる。光重合開始剤の添加量は、紫外線硬化性樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００３３】
さらに、屈折層１１に用いる硬化性樹脂は、硬化性樹脂と共に屈折層１１に含まれるフッ素化合物よりも高く、高屈折率層になり得る屈折率を有する硬化性樹脂を用いる。硬化性樹脂の屈折率は、１．５０〜２．２０であり、好ましくは１．６０〜１．６８である。屈折率が１．５０以上の場合は、フッ素化合物との屈折率差があり、十分に反射・写り込みを防止することができる。一方で、屈折率が２．２０以下の場合は、例えば基材１０にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いた場合に、基材１０との屈折率差が大きくなることがなく、干渉等により積層フィルム１の視認性が低下することがない。なお、硬化性樹脂としてハードコート樹脂を用いてもよい。ハードコート樹脂を用いることにより、積層フィルム中に別途ハードコート層を備えることなく、フィルムの強度を上げることができる。
【００３４】
紫外線硬化性樹脂の具体例として、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。
【００３５】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレートを有する化合物も挙げられる。
【００３６】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記不飽和ポリエステルとしては、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００３７】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステルを含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシルのポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００３８】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジルを有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシルとの開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
前記ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３９】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井化学（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
前記ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
前記多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４０】
必要に応じて屈折率を調整するために、上記の紫外線硬化性樹脂にチタン、ジルコニウム、亜鉛、アンチモン、インジウム、スズ、セリウム、タンタル、イットリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウムなどの金属からなる酸化物または複合酸化物など公知の無機微粒子を分散させたり、下記式（Ｉ）で示されるフルオレン化合物を用いたり、チオウレタン系樹脂、臭素などのハロゲンを含む芳香族系樹脂なども屈折率向上の観点から好ましい。
【化１】
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素数２〜４のアルキレンであり、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、ｍおよびｎは、整数であり、ｍ＋ｎ＝０〜２４であり、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、そしてフルオレン骨格は、炭素数１〜２８の置換基を有していてもよい。
【００４１】
活性エネルギー線硬化性樹脂以外の樹脂の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、超高分子量ポリエチレン、ポリ−４−メチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアミド（ナイロン６：デュポン社商品名、ナイロン６，６：デュポン社商品名、ナイロン６，１０：デュポン社商品名、ナイロン６，Ｔ：デュポン社商品名、ナイロンＭＸＤ６：デュポン社商品名など）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシラート、など）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂（ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、など）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリラートなどが含まれる。これらの樹脂を単独で用いてもよいし、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
一方で、フルオロシルセスキオキサン等の屈折率は、１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．３９〜１．４８である。屈折率が１．５０以下であると、前述の硬化性樹脂との屈折率差が小さくなりすぎることがないために、十分に反射・写り込みを防止することができる。なお、シルセスキオキサン等の屈折率は、硬化性樹脂の屈折率よりも低くなるように調整することは必須である。
【００４３】
屈折層１１に用いる硬化性樹脂は、透明なフィルム状の基材等に塗布するために塗布液の状態で用いる。そのため、硬化性樹脂は液状であることが好ましい。硬化性樹脂が固体である場合には、溶媒で溶解して用いればよい。
また、塗布液中の硬化性樹脂の濃度は、塗布液の粘度がウェットコーティング法等の積層方法に応じた粘度になるように選択することができる。前記濃度は、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは、３〜６０重量％である。塗布液中の硬化性樹脂の濃度は、溶媒を用いることで調整することができる。溶媒には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の一般的な有機溶剤を用いることができる。なお、屈折層１１に硬化性樹脂と共に含まれるフッ素化合物が有するフルオロアルキル基の長さにより、溶剤への溶解性が低下した場合には、フッ素系の有機溶剤を用いてもよい。また、塗布液には、必要に応じて公知の他の添加剤、例えば、界面活性剤などのレベリング剤を添加してもよい。レベリング剤を添加すると、塗布液の表面張力をコントロールすることができ、ハジキ、クレーター等の層形成時に生ずる表面欠陥を抑制することができる。
【００４４】
硬化性樹脂を硬化させるための硬化処理としては、紫外線照射、加熱、電子線照射等の硬化処理が挙げられる。なお、塗膜に溶媒を含む場合には、通常、７０〜２００℃の範囲内で数十分、塗膜を加熱し、塗膜中に残留している溶媒を除いた後に、硬化処理を行なうことが好ましい。紫外線照射による硬化としては、ＵＶランプ（例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ）から２００〜４００ｎｍの波長の紫外線を塗布液に短時間（数秒〜数十秒の範囲内）照射すればよい。また、加熱による硬化としては、例えば、通常、１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃の温度で加熱すればよい。このとき、オーブンを用いた場合には、３０〜９０分間、ホットプレートを用いた場合には、５〜３０分間加熱すればよい。また、電子線照射による硬化としては、３００ｋｅＶ以下の自己遮蔽型の低エネルギー電子加速器から低エネルギー電子線を塗布液に照射すればよい。
【００４５】
屈折層１１の膜厚は０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。膜厚が０．１μｍ未満の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されにくくなるため、耐久性や耐薬品性の低下が起こる。一方で、膜厚が２０μｍを超える場合には、膜厚が厚くなり過ぎるために、全光線透過率などの透明性の低下が起こる。
【００４６】
屈折層１１は、フッ素化合物を含み、さらにフッ素化合物よりも高い屈折率を有する硬化性樹脂を含む。フッ素化合物は、疎水性雰囲気下（例えば空気中）において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有する。これは、フッ素基を含むフッ素化合物は、樹脂よりも高い疎水性を有するため、空気側に引き寄せられることによると考えられる。このため、コーティング処理の過程において、フッ素化合物が屈折層１１の表面ｓ１側（図１参照）に集積し、屈折層１１内のフッ素化合物の濃度は表面ｓ１側に偏る。この結果、屈折層１１は、フッ素化合物（低屈折率）と硬化性樹脂（高屈折率）との傾斜構造層を形成する。すなわち、屈折層１１は、単層であるが低屈折率と高屈折率を有することができる。
また、フッ素化合物は、防汚材料として優れた特性を有するため、屈折層１１の表面ｓ１の防汚性を高めることができる。
【００４７】
以上のとおり、本発明では、基材１０と屈折層１１を備えるだけで、低屈折率層と高屈折率層の２層を備えることなく、反射防止性の優れた積層フィルム１を得ることができる。なお、図２に示すように、積層フィルム１は、屈折層１１を２層以上備えた積層フィルム１’とすることもできる。屈折層１１を２層以上備えることにより、反射を抑える光の波長の範囲を広くすることができる。
【００４８】
［積層体２］
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る積層体としての積層フィルム２について説明する。積層フィルム２は、基材１０と屈折層１１との間にハードコート層１２を備える。すなわち、基材１０上に硬化性ハードコート樹脂を含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより、ハードコート層１２を形成する。その後、ハードコート層１２上に、屈折層１１を形成する。図３に示すように、ハードコート層１２は、屈折層１１の下層（最表面ではない）であっても、積層フィルム２の強度を高めることができる。
ハードコート層に用いる硬化性樹脂の種類、硬化性樹脂の積層方法、硬化処理方法は、屈折層１１について記載した硬化性樹脂の種類、積層方法、硬化方法を用いることができる。なお、屈折層１１とハードコート層１２に用いる硬化性樹脂の種類は、同一でもよく、異なってもよい。同一の硬化性樹脂を用いると、同一の材料を使用できるため、生産性を向上させることができる。異なる硬化性樹脂を用いると、選択可能な硬化性樹脂の種類を増やすことができる。
ハードコート層１２を備えることにより、積層フィルム２の強度を高めることができる。また、別途ハードコート層を備えることにより、強度を維持しつつ、屈折層１１で用いる硬化性樹脂にハードコート樹脂以外の樹脂を選択でき、屈折層１１に用いる硬化性樹脂の選択肢を増やすことができる。
【００４９】
ハードコート層１２の膜厚は０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。膜厚が０．１μｍ以上の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されやすいため、耐久性や耐薬品性の低下が起こりにくい。一方、膜厚が２０μｍ以下の場合には、膜厚が厚くなり過ぎることがなく、全光線透過率などの透明性の低下が起こらない。なお、ハードコート層１２の屈折率は特に限定はしない。しかし、必要に応じて干渉縞を抑制させるために屈折率を調整してもよい。
【００５０】
［積層体３］
図４を参照して、本発明の第３の実施の形態に係る積層体としての積層フィルム３について説明する。積層フィルム３は、基材１０の下（図４では、屈折層１１とは反対側）に印刷層１３を備える。
［印刷層１３］
印刷層１３は、基材１０の下に、硬化性樹脂を含む塗布液を塗布し、得られた塗膜を硬化させることで形成される。印刷層１３に用いる硬化性樹脂の積層方法、硬化処理方法は、屈折層１１について記載した積層方法、硬化方法を用いることができる。
【００５１】
印刷層１３は、硬化性樹脂であって、水酸基、カルボキシル基、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖のうち少なくとも１つを有するアクリル系化合物から形成される。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有するアクリル系化合物、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等のカルボキシル基を有するアクリル系化合物、エトキシ化グリセリントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコール鎖を有するアクリル系化合物、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコール鎖を有するアクリル系化合物が挙げられる。
【００５２】
印刷層１３を形成する硬化性樹脂中に含まれる官能基（または高分子鎖）により、印刷層１３は、３０〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３５〜４５ｍＮ／ｍの表面自由エネルギーを有するように形成される。印刷層１３に印刷するインクは特に問わないが、本願発明の効果を十分に発揮させるためには、スクリーン印刷に適したインクを用いることが好ましい。表面自由エネルギーが３０ｍＮ／ｍ以上の場合は、コート層Ｃ１３は、印刷層との密着性が十分になる。一方、表面自由エネルギーが５０ｍＮ／ｍ以下の場合、印刷層を形成するインクの有する表面張力との差が大きくなりすぎずに、印刷しやすい。
なお、印刷層１３の表面自由エネルギーは、２種類以上のアクリル系化合物をブレンドすることにより調整してもよい。このようにすると、所望の数値の表面自由エネルギーをより容易に得ることができる。また、印刷層１３に界面活性剤等を含有させることにより、表面自由エネルギーを調整してもよい。
【００５３】
印刷層の屈折率は、１．３０〜１．７０であり、好ましくは１．４０〜１．６０である。屈折率が１．３０以上の場合は、干渉等により積層フィルム１の視認性が低下することがない。一方、屈折率が１．７０以下の場合は、例えば基材１０にＰＥＴを用いた場合に、基材１０との屈折率差が大きくなりすぎることがないため、干渉等により積層フィルム１の視認性が低下することがない。
【００５４】
印刷層１３の膜厚は０．５〜５．０μｍであり、好ましくは２．０〜４．０μｍである。膜厚が０．５μｍ以上の場合には、硬化性樹脂の架橋構造が形成されやすいため、耐久性や耐薬品性の低下が起こらない。一方、膜厚が５．０μｍ以下の場合には、膜厚が厚くなりすぎずに、全光線透過率などの透明性の低下が起こらない。
【００５５】
なお、図４に示す本発明の第３の実施の形態に係る積層フィルム３は、図３に示すハードコート層１２をさらに備えてもよい。
【００５６】
［画像表示装置４］
図５を参照して、本発明の第４の実施の形態に係る画像表示装置４について説明する。画像表示装置４は、本発明に係る積層フィルム１（または、１’、２、３）と、機械的処理により映し出された像を表示する画像パネル１５とを備える。画像パネル１５には、例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰまたはＬＣＤなどのフラットパネルやディスプレイを挙げることができる。図４に示すように、画像パネル１５上に、屈折層１１（図１参照）が上側になるように積層フィルム１が載置される。積層フィルム１の下側には、画像パネル１５の画面の窓枠１４等が印刷される。
なお、図４では、窓枠１４を誇張しているため、画像表示装置４の中央部分、すなわち積層フィルム１と画像パネル１５の間に空間があるが、実際には積層フィルム１は画像パネル１５上に密着して載置される。
【００５７】
［積層体の製造方法］
図６を参照して、本発明の第５の実施の形態に係る積層体の製造方法について説明する。まず、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と硬化性樹脂とを含む塗布液を製造する（Ｓ０１）。すなわち、例えば、溶媒に溶解させたフルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、溶媒に溶解させた硬化性樹脂を混合し、撹拌する。または、溶液状の樹脂にフルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物を直接溶解させて、塗布液を製造してもよい。次に、前記塗布液を疎水性雰囲気下としての大気中で透明な基材上側に塗布する（Ｓ０２）。次に、前記塗布液に含まれる前記フルオロシルセスキオキサンおよび前記フルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と前記樹脂を疎水性雰囲気下としての大気中で硬化させる（Ｓ０３）。なお、塗布液に有機溶剤を使用した場合は、さらに有機溶剤を蒸発させる工程（以下、乾燥工程）を備える。例えば、活性エネルギー線（紫外線や電子線など）で硬化させる場合であって、塗布液が無溶剤の場合は、塗布工程→（乾燥工程なし→）活性エネルギー線による硬化工程を備える。塗布液が有機溶剤を含む場合は、塗布工程→乾燥工程→活性エネルギー線による硬化工程を備える。また、熱で硬化させる場合であって、塗布液が無溶剤の場合は、塗布工程→熱硬化工程を備える。塗布液が有機溶剤を含む場合は、塗布工程→乾燥工程（＝熱硬化工程）を備える。
【００５８】
本発明の積層体としての積層フィルムは、基材の一方の面にはフッ素化合物に起因する低屈折率および硬化性樹脂に起因する高屈折率を有する屈折層を備え、基材の他方の面には表面自由エネルギーがコントロールされた印刷層を備える。そのため、反射防止機能に優れ、さらに印刷性能を向上させた積層フィルムとなる。このような積層フィルムは、携帯電話、タッチパネル、液晶ディスプレイ等の反射防止フィルムとして有用である。さらに本発明の積層体は、上記のような極薄の積層フィルムに限られず、反射防止膜として厚手のアクリル板やめがねレンズ等にも用いることができる。
このように、本発明によって従来のような高度な塗工技術を必要としないため、煩雑であったコーティング処理の工程の簡略化が可能となり、大幅なコストダウンを実現することができる。
【００５９】
［フルオロシルセスキオキサン］
シルセスキオキサンとは、［（Ｒ−ＳｉＯ１．５）ｎ］で示される（Ｒは任意の置換基である）ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキサンの構造は、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格に応じて、一般的にランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造に分類される。さらに、かご型構造は含まれるＳｉの数に応じてＴ８、Ｔ１０、Ｔ１２型などに分類される。
本願の積層体に用いるフルオロシルセスキオキサンは、疎水性雰囲気下（例えば、空気中）において、空気と固体の界面に集積しやすい性質を有するものであればよい。界面に集積するフルオロシルセスキオキサンであれば、本願発明の効果を十分に発揮することができる。
【００６０】
中でも、一例として下記式（ＩＩ）に示される分子構造を有するフルオロシルセスキオキサンが特に好ましい。
【化２】
【００６１】
すなわち、シルセスキオキサンの構造であるランダム型構造、ラダー型構造、かご型構造のうち、特にかご型構造であることが好ましい。かご型構造のフルオロシルセスキオキサンを用いると、界面に集積するスピードを他の構造のものに比べ高めることができる。
さらに、入手のし易さを考慮すると、Ｔ８型、Ｔ１０型、Ｔ１２型のいずれか１の型であることが好ましい。
さらに、置換基（Ｒ）は、フルオロアルキル基（Ｒｆ）であることが好ましい。溶媒への溶解性を考慮すると、Ｒｆの炭素数は、１〜８であることが好ましい。また、Ｒｆは、直鎖の基であってもよく、分岐した基であってもよい。具体的には、直鎖の基として、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、分岐した基として−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ２ＣＦ３−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ３等を例示することができる。なお、Ｒｆは、それぞれ相違する基であっても、すべて同一の基であってもよい。
【００６２】
さらに、上記式（ＩＩ）には、１つのＳｉに「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」を有するフルオロシルセスキオキサンを例示しているが、この官能基に限られるものではない。例えば、「３−（メタクリロイルオキシ）プロピル」の位置をＺとした場合、この位置を他の官能基に置き換えることができる。具体的には、Ｚとして、水素、水酸基、アルケニル、またはハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）、アルコキシ、フェノキシ、ポリアルキレンオキシ、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、アルコキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル、オキシラニル、３、４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ−、−ＮＨ２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、アルキニル、シクロアルケニル、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、ウレタンアクリロイル、ウレタンメタクリロイル、−ＳＨおよび−ＰＨ２のいずれかの基とすることができる。さらに、Ｚとして、アルキレンを介した上記基（水素 〜 −ＰＨ２）としてもよい。Ｓｉに結合するアルキレンは特に限定されないが、炭素数が１〜８のアルキレンが好ましく、炭素数が３のプロピレンが特に好ましい。但し、選択範囲には、アルカノイルオキシを有する基、ハロゲン化スルフォニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００６３】
なお、官能基が重合性の基である場合には、フルオロシルセスキオキサンの単一重合体とすることができるし、他の一般的な単量体（例えば、付加重合性単量体）との共重合体とすることもできる。異なる重合性の基を有するフルオロシルセスキオキサン同士の共重合体としてもよい。このとき、重合の方法は公知の方法のいずれであっても採用できる。このように、本願の積層体に用いるフルオロシルセスキオキサンは、フルオロシルセスキオキサン重合体であってもよい。
【００６４】
［フルオロシルセスキオキサン重合体］
すなわち、上記式（ＩＩ）のフルオロシルセスキオキサンは、Ｚとして付加重合性官能基を有してもよい。または、Ｚとしてアルキレンを介して付加重合性官能基を有してもよい。付加重合性官能基の例としては、末端オレフィン型または内部オレフィン型のラジカル重合性官能基を有する基；ビニルエーテル、プロペニルエーテルなどのカチオン重合性官能基を有する基；およびビニルカルボキシル、シアノアクリロイルなどのアニオン重合性官能基を有する基が含まれるが、好ましくはラジカル重合性官能基が挙げられる。
【００６５】
上記のラジカル重合性官能基には、ラジカル重合する基であれば特に制限はなく、例えばメタクリロイル、アクリロイル、アリル、スチリル、α−メチルスチリル、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、Ｎ−置換マレイミドなどが含まれ、中でも（メタ）アクリルまたはスチリルを含む基が好ましい。ここに（メタ）アクリルとは、アクリルおよびメタクリルの総称であり、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。以下、同様とする。
【００６６】
上記の（メタ）アクリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（ＩＩＩ）に示される基が含まれる。式（ＩＩＩ）においてＹ１は、炭素数２〜１０のアルキレンを示し、好ましくは炭素数２〜６のアルキレンを示し、さらに好ましくはプロピレンを示す。またＸは、水素または炭素数１〜３のアルキルを示し、好ましくは水素またはメチルを示す。
【００６７】
また、上記のスチリルを有するラジカル重合性官能基の例には、以下の式（ＩＶ）に示される基が含まれる。式（ＩＶ）においてＹ２は、単結合または炭素数１〜１０のアルキレンを示し、好ましくは単結合または炭素数１〜６のアルキレンを示し、より好ましくは単結合またはエチレンを示す。またビニルは、ベンゼン環のいずれかの炭素に結合しており、好ましくはＹ２に対してパラ位の炭素に結合している。
【００６８】
【化３】
【００６９】
［付加重合性単量体］
付加重合性単量体には、架橋性官能基を有するものと架橋性官能基を有さないものがある。前記の架橋性官能基を有する付加重合性単量体は、１つまたは２つ以上の付加重合性二重結合を有する化合物であればよく、例えば、ビニル化合物、ビニリデン化合物、ビニレン化合物のいずれでもよく、さらに具体的には、（メタ）アクリル酸化合物またはスチレン化合物などが例示される。
【００７０】
上記の（メタ）アクリル酸化合物の例には、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルの他、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。
【００７１】
前記の付加重合性単量体の（メタ）アクリル酸化合物の例として架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートがある。かかる架橋性官能基の例には、グリシジルおよびエポキシシクロヘキシルなどのエポキシ、オキセタニル、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ならびにヒドロキシルなどが含まれるが、好ましくはグリシジルなどのエポキシやオキセタニルである。上記の架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートの具体例には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ含有（メタ）アクリレート；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどの脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレート；３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタニル含有（メタ）アクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン；（メタ）アクリレート−２−アミノエチル、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−（メタ）アクリロキシ−２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４−（（４−（メタ）アクリロキシ）エトキシエチル）フェニルエトキシ）ピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート；などが含まれる。
【００７２】
上記の１つの付加重合性二重結合を有するスチレン化合物の例には、架橋性官能基を有するスチレン化合物がある。かかる架橋性官能基の具体例には、グリシジルなどのエポキシ、オキセタニル、ハロ、アミノ、イソシアナト、酸無水物、カルボキシル、ヒドロキシル、チオール、シロキシなどが含まれる。
架橋性官能基を有するスチレン化合物の例には、ｏ−アミノスチレン、ｐ−スチレンクロロスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルフェニルメチルジチオカルバメート、２−（２−ブロモプロピオニルオキシ）スチレン、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）スチレン、１−(２−((４−ビニルフェニル)メトキシ) −１−フェニルエトキシ) −２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや、下記式に示される化合物が含まれる。
【００７３】
【化４】
【００７４】
前記の付加重合性単量体に加え、硬化性樹脂との相溶性、レベリング性、共重合体中の架橋性官能基量などをコントロールするため、必要に応じて前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体も併用することができる。
【００７５】
架橋性官能基を有さない付加重合性単量体としては、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物および１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアリールアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物；などが含まれる。
【００７６】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、さらに、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、および２−パーフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレートなどのフルオロアルキル（メタ）アクリレートなどが含まれる。
【００７７】
さらに、１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さない（メタ）アクリル酸化合物の例には、シルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物がある。かかるシルセスキオキサン骨格を有する（メタ）アクリル酸化合物の具体例には、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチル−ペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレート、３−［（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル］プロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の具体例には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン；などが含まれる。
【００７８】
上記の１つの付加重合性二重結合を有し、架橋性官能基を有さないスチレン化合物の例としては、さらに、シルセスキオキサンを含むスチレン化合物が含まれる。かかるシルセスキオキサンを含むスチレン誘導例には、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン、および１−（４−ビニルフェニル）−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサンなどの、４−ビニルフェニル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；および、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタオクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタエチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソブチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタイソオクチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレン、および３−（（３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタフェニルペンタシクロ［９．５．１．１3,9．１5,15．１7,13］オクタシロキサン−１−イルオキシ）ジメチルシリル）エチルスチレンなどの、４−ビニルフェニルエチル基を有するオクタシロキサン（Ｔ８型シルセスキオキサン）；などが含まれる。
【００７９】
さらに、前記付加重合性単量体以外の付加重合性単量体として、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、一つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００８０】
付加重合性単量体の例には、二つの付加重合性二重結合を有する化合物も含まれる。 二つの付加重合性二重結合を有する化合物の例には、１，３−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール＝ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン＝ジ（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕ビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエトキシ〕テトラブロモビスフェノールＡ、ビス〔（メタ）アクロキシポリエトキシ〕ビスフェノールＡ、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）５，５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオール＝ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール化合物のジ（メタ）アクリレートおよびビス〔（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕テトラメチルジシロキサン等のジ（メタ）アクリレート系単量体、ジビニルベンゼンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、二つの重合性二重結合を有するマクロ単量体も例示される。
【００８１】
付加重合性単量体の例には、付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物も含まれる。付加重合性二重結合を三つ以上有する化合物の例には、トリメチロールプロパン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール＝テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール＝モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアネート）＝トリ（メタ）アクリレート、トリス（ジエチレングリコール）トリメレート＝トリ（メタ）アクリレート、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタエチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソブチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタイソオクチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタシクロペンチルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、３，７，１４−トリス［（（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）ジメチルシロキシ）］−１，３，５，７，９，１１，１４−ヘプタフェニルトリシクロ［７．３．３．１5,11］ヘプタシロキサン、オクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサンおよびオクタキス（３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）オクタシルセスキオキサンが含まれる。
さらに、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、シロキサン、およびアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどから誘導された主鎖を有し、重合性二重結合を三つ以上有するマクロ単量体も例示される。
【００８２】
付加重合性単量体は、好ましくは（メタ）アクリル酸化合物であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸エステルであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸の、低級アルキル（例えば炭素数１〜３）エステルや、架橋性官能基を有するエステルなどである。
【００８３】
重合体は、フルオロシルセスキオキサンの付加重合体または、他の付加重合性単量体との付加共重合体であり、共重合体である場合は、ブロック共重合などの定序性共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、好ましくはランダム共重合体である。また、重合体は架橋構造を有していてもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【実施例】
【００８４】
［製造例１：重合体Ａ−１の合成］
窒素シールされたリフラックスコンデンサー、温度計、攪拌羽根およびセプタムが装着された四ツ口フラスコ（３００ｍｌ）に、化合物（Ａ） (１１．２５ｇ)、メチルメタクリレート（３３．７５ｇ）および２−ブタノン（ＭＥＫ、１０４．４１ｇ）を導入した。その後、オイルバスにて加温し、１５分間還流させた後、アゾビスイソブチロニトリル (ＡＩＢＮ)／ＭＥＫ溶液 （１０重量％、５．８６８３ｇ）を投入し、重合を開始させた。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液 （１０重量％、５．８６８３ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィーにより、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−１のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−１のモノマー組成、フッ素濃度、重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。重量平均分子量、多分散指数はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、型番：アライアンス２６９５、ウォーターズ社製、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ ｘ ２本（直列）、ガードカラム：ＫＦ−Ｇ）を用いて測定した。
【００８５】
化合物（Ａ）は、下記式（Ｖ）に示される分子構造を有する。
【化５】
【００８６】
［製造例１：コーティング膜の作製および評価］
４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、９ｇ）と重合体Ａ−１のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−１）を得た。コーティング液（Ａ−１）を用い、ガラス基板（５０×５０×０．７（ｍｍ））上にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ × １５秒 → ４０００ｒｐｍ × ６０秒）し、加熱乾燥することで、透明なコーティング膜（Ａ−１）を得た。接触式段差計（α−ＳＴＥＰ ＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）を用いて膜厚測定を行った結果、約８０ｎｍであった。
【００８７】
［製造例２：重合体Ａ−２の合成］
化合物（Ａ） （２２．５ｇ）、メチルメタクリレート（２２．５ｇ）、ＭＥＫ（１０３．４６ｇ）、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１５．３５５１ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１５．３５５１ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−２のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−２のモノマー組成、フッ素濃度、重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
【００８８】
［製造例２：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ａ−２のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−２）を得た。コーティング液（Ａ−２）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ａ−２）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００８９】
［製造例３：重合体Ａ−３の合成］
化合物（Ａ） （３３．７５ｇ）、メチルメタクリレート（１１．２５ｇ）、ＭＥＫ（１０３.９１ｇ）、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１０．９７３９ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、１０．９７３９ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−３のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−３のモノマー組成、フッ素濃度、重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
【００９０】
［製造例３：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ａ−３のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−３）を得た。コーティング液（Ａ−３）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ａ−３）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９１】
［製造例４：重合体Ａ−４の合成］
メチルメタクリレート（４５ｇ）、ＭＥＫ（１０４.６３ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６７１９ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６７１９ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ａ−４のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ａ−４の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表１に示す通りであった。
【００９２】
［製造例４：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ａ−４のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ａ−４）を得た。コーティング液（Ａ−４）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ａ−４）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９３】
【表１】
【００９４】
重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３は、下記式（ＶＩ）に示される分子構造を有する。なお、式中のｎおよびｍは重量比を表す。
【化６】
【００９５】
［製造例５：重合体Ｂ−１の合成］
化合物（Ｂ）としてのトリフルオロエチルメタクリレート（１０．８３ｇ）、メチルメタクリレート（３４．１７ｇ）、ＭＥＫ（１０４．６４ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６４４３ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．６４４３ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ｂ−１のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ｂ−１の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表２に示す通りであった。
【００９６】
［製造例５：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ｂ−１のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ｂ−１）を得た。コーティング液（Ｂ−１）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ｂ−１）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９７】
［製造例６：重合体Ｂ−２の合成］
化合物（Ｂ）としてのトリフルオロエチルメタクリレート（２１．６５ｇ）、メチルメタクリレート（２３．３５ｇ）、ＭＥＫ（１０４．６２ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８３９０ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８３９０ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ｂ−２のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ｂ−２の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表２に示す通りであった。
【００９８】
［製造例６：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ｂ−２のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ｂ−２）を得た。コーティング液（Ｂ−２）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ｂ−２）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【００９９】
［製造例７：重合体Ｂ−３の合成］
化合物（Ｂ）としてのトリフルオロエチルメタクリレート（３２．４８ｇ）、メチルメタクリレート（１２．５２ｇ）、ＭＥＫ（１０４．６１ｇ）およびＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８９０６ｇ）に変えた以外は、製造例１と同様の操作を行った。５時間反応を行った後、ＡＩＢＮ／ＭＥＫ溶液（１０重量％、３．８９０６ｇ）をさらに添加し、３時間熟成させた。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ、型番：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）により、モノマー転化率が飽和に達したところを反応終点とし、目的とする重合体Ｂ−３のＭＥＫ溶液を得た。得られた重合体Ｂ−３の重量平均分子量：Ｍｗ、多分散指数：Ｍｗ／Ｍｎは表２に示す通りであった。
【０１００】
［製造例７：コーティング膜の作製および評価］
ＭＩＢＫ（９ｇ）と重合体Ｂ−３のＭＥＫ溶液（１ｇ）を攪拌・混合し、無色透明なコーティング液（Ｂ−３）を得た。コーティング液（Ｂ−３）を用いて、製造例１と同様の操作を行い、透明なコーティング膜（Ｂ−３）を得た（膜厚：８０ｎｍ）。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３は、下記式（ＶＩＩ）に示される分子構造を有する。
なお、式中のｎおよびｍは重量比を表す。
【化７】
【０１０３】
［製造例８：コーティング剤の調製］
フルオレン系アクリレート（商品名：オグソールＥＡ−０２００、大阪ガスケミカル製、６１ｇ）、トルエン（１５．２６ｇ）、ＭＥＫ（６３ｇ）および２−プロパノール（ＩＰＡ、９ｇ）を遮光されたプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させた。透明な溶液になったのを確認した後、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製、１．７５ｇ）を追加し、さらに攪拌・混合させたものをコーティング剤（Ｃ）とした。
［製造例８：コーティング膜の作製および評価］
前記コーティング剤（Ｃ）を用いて、製造例１と同様の操作を行い透明なコーティング膜（Ｃ−１）を得た（膜厚：約３μｍ）。
【０１０４】
[評価]
[屈折率]
製造例１〜８のコーティング膜（Ａ−１〜４、Ｂ−１〜３およびＣ−１）について、分光エリプソメータ（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製）にて屈折率を測定した。５８９ｎｍにおける屈折率の測定結果を表３に示す。表３の結果より、コーティング膜（Ｃ−１）は、コーティング膜（Ａ−１〜４およびＢ−１〜３）に比べて高い屈折率をもつことがわかる。
[表面自由エネルギー]
製造例１〜８のコーティング膜（Ａ−１〜４、Ｂ−１〜３およびＣ−１）上で、水とジヨードメタンの接触角を測定し、表面自由エネルギーを算出した。その結果を表３に示す。表３の結果より、コーティング膜（Ｃ−１）は、コーティング膜（Ａ−１〜３およびＢ−１〜３）に比べて表面自由エネルギーが高いことがわかる。すなわち、コーティング膜
（Ｃ−１）は、コーティング膜（Ａ−１〜３およびＢ−１〜３）に比べて疎水性が低い。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
［実施例１：コーティング剤の調整］
［製造例８：コーティング剤の調製］により、コーティング剤（Ｃ）を得た。
［実施例１：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｃ）を用い、ポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名：コスモシャインＡ２４０１、東洋紡製１００μｍ）にコーティングロッドＮｏ．１０（Ｒ．Ｄ．Ｓ．Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）によりウエット膜を形成させ、８０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、高圧水銀灯を備えたコンベアー式紫外線照射装置を用いて（積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）光硬化させ、透明なコーティング膜（Ｄ）（膜厚：約４μｍ）を得た。
得られたコーティング膜（Ｄ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
なお反射率の測定は紫外／可視分光光度計（型番：ＵＶ−２４５０、島津製作所社製）、ヘイズおよび全光線透過率はヘイズメーター（型番：ＨＤＮ５０００、日本電飾工業社製）を用いて測定した。
【０１０７】
［実施例２：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が０．１重量％となるように、コーティング剤（Ｃ）（１９．９８ｇ）と重合体Ａ−２のＭＥＫ溶液（０．０２ｇ）をプラスチックボトルに導入し、攪拌・混合させたものをコーティング剤（Ｅ）とした。
［実施例２：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｅ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｅ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１０８】
［実施例３：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が０．５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｆ）を得た。
［実施例３：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｆ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｆ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１０９】
［実施例４：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｇ）を得た。
［実施例４：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｇ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｇ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１１０】
［実施例５：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が３重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｈ）を得た。
［実施例５：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｈ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｈ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１１１】
［実施例６：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−２の濃度が５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｉ）を得た。
［実施例６：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｉ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｉ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表４に示す通りであった。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
［実施例７：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−３の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｊ）を得た。
［実施例７：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｊ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｊ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｊ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表５に示す通りであった。
【０１１４】
［実施例８：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固体成分中における重合体Ａ−４の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｋ）を得た。
［実施例８：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｋ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｋ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｋ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表５に示す通りであった。
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
［比較例１：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が０．１重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｌ）を得た。
［比較例１：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｌ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｌ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｌ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１１７】
［比較例２：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が０．５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｍ）を得た。
［比較例２：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｍ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｍ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｍ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１１８】
［比較例３：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｎ）を得た。
［比較例３：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｎ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｎ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｎ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１１９】
［比較例４：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が３重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｏ）を得た。
［比較例４：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｏ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｏ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｏ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１２０】
［比較例５：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−２の濃度が５重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｐ）を得た。
［比較例５：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｐ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｐ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｐ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表６に示す通りであった。
【０１２１】
【表６】
【０１２２】
［比較例６：コーティング剤の調製］
コーティング剤の固形分中における重合体Ｂ−３の濃度が２重量％となるように調製した以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、コーティング剤（Ｑ）を得た。
［比較例６：コーティング膜の作製および評価］
コーティング剤（Ｑ）を用い、実施例１と同様の操作を行うことにより、透明なコーティング膜（Ｑ）を得た（膜厚：約４μｍ）。得られたコーティング膜（Ｑ）の反射率、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）、ヘイズの測定結果は表７に示す通りであった。
【０１２３】
【表７】
【０１２４】
コーティング膜（Ｄ〜Ｉ）の反射率と、含有する重合体Ａ−２の濃度との関係を図７に示した。なおここでは、比較例として、コーティング膜（Ｌ〜Ｐ）の反射率と、重合体Ａ−２と同じフッ素濃度を有する重合体Ｂ−２の濃度との関係についてもプロットした。重合体Ａ−２のいずれの濃度においても、比較例のそれとくらべ明らかに反射率が低下していることがわかる。
【０１２５】
さらに含有する重合体の屈折率（Ａ−４、Ａ−２、Ａ−３／Ａ−４、Ｂ−２、Ｂ−３）とコーティング膜（Ｋ、Ｇ、Ｊ／Ｋ、Ｎ、Ｑ、）の反射率との関係を図８に示した。本発明で得られた重合体は、比較例と同じ屈折率を有する重合体（表３参照）であるのにもかかわらず、いずれも低い反射率を示していることがわかる。なお、Ａ−４（グラフの重なり）は、ＭＭＡ（１００重量％）の重合体であり化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含まない。
【０１２６】
［実施例９］
前記コーティング剤（Ｇ）を用い、ガラス基板（５０×５０×０．７（ｍｍ））上にスピンコート（回転数：２０００ｒｐｍ × １５秒 → ４０００ｒｐｍ × ６０秒）し、８０℃×３分の条件で乾燥に付した。その後、高圧水銀灯を備えたコンベアー式時凱旋照射装置を用いて（積算光量：４００ｍＪ／ｃｍ２）光硬化させ、透明なコーティング膜（Ｇ）を得た。接触式段差計（α−ＳＴＥＰ ＩＱ、ＫＬＡテンコール社製）を用いて膜厚測定を行った結果、約３μｍであった。コーティング膜（Ｇ）において、最表面から膜内部に対する屈折率の分布状態を分光エリプソメータ（Ｊ.Ａ.Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて解析した。
その結果を図９に示す。最表面から２０ｎｍの領域において屈折率が１．５３９〜１．５４６の屈折率勾配を有する層が存在し、さらに深い領域（２０ｎｍ〜基材界面）において屈折率が１．６３４の層が存在していることがわかる。
【０１２７】
［実施例１０］
コーティング膜（Ｇ）において、Ｘ線光電子分光法（Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ アルバックファイ社製）による表面分析を行った。表面からＡｒイオンによるエッチングを行い、深さ方向における珪素（Ｓｉ）とフッ素（Ｆ）の濃度を検出した。その結果を図１０に示す。図１０の結果より、表面にＳｉとＦが高濃度にて存在していることがわかる。ＦとＳｉは低屈折率材料に起因する成分であることから、表面に低屈折率材料が偏在していることがわかる。
【符号の説明】
【０１２８】
１、１’、２、３ 積層体、積層フィルム
４ 画像表示装置
１０ 基材
１１ 屈折層
１２ ハードコート層
１３ 印刷層
１４ 窓枠
１５ 画像パネル
ｓ１ 表面
ｓ２ 裏面
ｓｓ フルオロシルセスキオキサン、フルオロシルセスキオキサン重合体
ｐｌ 樹脂、硬化性樹脂
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明な基材と；
前記基材上側に、入射する光を屈折させる屈折層を備え；
前記屈折層は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有する樹脂とで構成され、
前記屈折層内の前記フッ素化合物の濃度は、前記基材側とその反対側では前記反対側が高く、
前記屈折層は、層内に低屈折率と高屈折率の傾斜構造層を形成する、
積層体。
【請求項２】
前記屈折層は、疎水性雰囲気下で、前記フッ素化合物と前記樹脂とを含む塗布液を前記基材上側に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成され、
前記フッ素化合物は、前記樹脂より疎水性が高い、
請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素化合物は、かご型構造を有する、
請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記フッ素化合物において、前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、
または、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと、付加重合性単量体との付加共重合体である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材と前記屈折層との間にハードコート層と；、
前記基材の下に３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲の表面自由エネルギーを有する印刷層を備える；
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体と；
前記基材の前記屈折層を備える側を上側とする前記積層体の下側に画像パネルを備える；
画像表示装置。
【請求項７】
少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、樹脂とを含む塗布液を製造する工程と；
前記塗布液を疎水性雰囲気下で透明な基材上側に塗布する工程と；
得られた塗膜を疎水性雰囲気下で硬化させる工程を備え；
前記樹脂は、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有し、
前記フッ素化合物は、前記樹脂より高い疎水性を有する、
積層体の製造方法。
【請求項１】
透明な基材と；
前記基材上側に、入射する光を屈折させる屈折層を備え；
前記屈折層は、少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体からなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有する樹脂とで構成され、
前記屈折層内の前記フッ素化合物の濃度は、前記基材側とその反対側では前記反対側が高く、
前記屈折層は、層内に低屈折率と高屈折率の傾斜構造層を形成する、
積層体。
【請求項２】
前記屈折層は、疎水性雰囲気下で、前記フッ素化合物と前記樹脂とを含む塗布液を前記基材上側に塗布し、得られた塗膜を硬化させることにより形成され、
前記フッ素化合物は、前記樹脂より疎水性が高い、
請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記フッ素化合物は、かご型構造を有する、
請求項１または請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記フッ素化合物において、前記フルオロシルセスキオキサン重合体は、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンの付加重合体であるか、
または、１つの付加重合性官能基を有するフルオロシルセスキオキサンと、付加重合性単量体との付加共重合体である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記基材と前記屈折層との間にハードコート層と；、
前記基材の下に３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲の表面自由エネルギーを有する印刷層を備える；
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層体と；
前記基材の前記屈折層を備える側を上側とする前記積層体の下側に画像パネルを備える；
画像表示装置。
【請求項７】
少なくとも、フルオロシルセスキオキサンおよびフルオロシルセスキオキサン重合体とからなる群から選ばれる１種以上のフッ素化合物と、樹脂とを含む塗布液を製造する工程と；
前記塗布液を疎水性雰囲気下で透明な基材上側に塗布する工程と；
得られた塗膜を疎水性雰囲気下で硬化させる工程を備え；
前記樹脂は、前記フッ素化合物よりも高い屈折率を有し、
前記フッ素化合物は、前記樹脂より高い疎水性を有する、
積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１２−８６４１９（Ｐ２０１２−８６４１９Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３４０９２（Ｐ２０１０−２３４０９２）
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１８日（２０１０．１０．１８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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