積層型複合電子部品
【課題】中間接合層の緻密性および保形性に優れ、特にバリスタ素子部の特性劣化が少ない積層型複合電子部品を提供すること。
【解決手段】バリスタ素子部２０とフェライト素子部３０と中間接合層４０とを有する積層型複合電子部品である。中間接合層が、ＳｉＯ２ ：３０〜６０重量％、ＺｎＯ：０〜２０重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜２０重量％、Ｂ２ Ｏ３ ：０〜５重量％、アルカリ土類金属酸化物：３０〜５０重量％、およびアルカリ金属酸化物：０〜１重量％を含むガラス組成物で実質的に構成してある。
【解決手段】バリスタ素子部２０とフェライト素子部３０と中間接合層４０とを有する積層型複合電子部品である。中間接合層が、ＳｉＯ２ ：３０〜６０重量％、ＺｎＯ：０〜２０重量％、Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜２０重量％、Ｂ２ Ｏ３ ：０〜５重量％、アルカリ土類金属酸化物：３０〜５０重量％、およびアルカリ金属酸化物：０〜１重量％を含むガラス組成物で実質的に構成してある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばバリスタ素子部とフェライト素子部などの複数の素子部が内蔵された積層型複合電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ機器等などの電子部品では、機器自らノイズを発生させないように、また、外部から機器内にノイズを侵入させないように、回路基板の入出力部や回路途中にチップインダクタ、チップコンデンサ、チップバリスタ等が組み込まれている。
【０００３】
しかしながら、これらの多くのチップ部品を回路基板に実装すると、これらのチップ部品が基板面積を多く占有してしまい、実装スペースが拡大してしまうという課題がある。また、部品点数が増えることによりコストアップの問題が生じてしまう。
【０００４】
そこで、各チップ部品を構成する素子部を互いに接合させた状態で一体化焼結させて積層電子部品を作り、部品のコンパクト化、実装スペースの削減化等を図る試みがなされている。積層電子部品は内部に導体電極を内蔵し、その場合、デバイスの導体損失を低減するためには高導電率の電極材料を用いることが好ましい。しかし、高導電率のＡｇやＣｕは融点が低く、１０００℃を超えるようなセラミックスの焼成条件では使用できない。従って、低温で焼結可能となるよう、焼結温度の高い素子部には低融点の酸化物やガラス組成物を焼結助剤として添加する手法が用いられる。低温焼成はエネルギーコスト、また高融点のＰｄやＰｔは高価であるため、電極材料コストの観点からも望ましい。
【０００５】
しかしながら、異なる機能を持つ素子部は、異なる材質で構成され、その接合部界面での剥離やクラックもしくは変形などが問題となる。さらに、接合部界面において、各素子部同士からの成分の拡散による特性変動を抑制する必要がある。特に低融点である焼結助剤は拡散しやすい挙動を持ち、成分拡散を容易に起こしやすいという問題がある。
【０００６】
成分拡散の問題を解消するために、たとえば特許文献１では、コンデンサ素子部とフェライト素子部との接合部に、特定のガラス層を含む中間接合層を形成することが提案されている。その特許文献１では、特定のガラス層を形成することで、各素子部同士からの成分の拡散による特性変動を抑制できると記載されている。
【０００７】
しかしながら、その特許文献１に記載のガラス層から成る中間接合層を、バリスタ素子部とフェライト素子部との積層型複合電子部品に用いる場合には、以下に示すような課題がある。すなわち、特許文献１に記載のガラス層から成る中間接合層では、アルカリ金属酸化物の量が多すぎると共に、酸化ビスマスの量が多すぎるなどの理由から、中間接合層の緻密性または保形性が悪く、特にバリスタ素子部の特性が劣化するという課題がある。
【０００８】
半導体材料を焼結させた多結晶体で構成されるバリスタ材料については、バリスタ特性を発現する粒界の状態が顕著に特性に反映され、誘電体や磁性体よりも粒界成分（焼結助剤含む）の拡散や流入（流出）が特性変動を引き起こしやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、中間接合層の緻密性および保形性に優れ、特にバリスタ素子部の特性劣化が少ない積層型複合電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型複合電子部品は、
バリスタ層と内部電極層とを有するバリスタ素子部と、フェライト層と内部導体層とを有するフェライト素子部と、これらの双方の素子部を接合するために介在される中間接合層と、を有する積層型複合電子部品であって、
前記中間接合層が、ガラス層で構成され、
前記ガラス層が、
ＳｉＯ２ ：３０〜６０重量％、
ＺｎＯ：０〜２０重量％、
Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜２０重量％、
Ｂ２ Ｏ３ ：０〜５重量％、
アルカリ土類金属酸化物：３０〜５０重量％、および
アルカリ金属酸化物：０〜１重量％を含むガラス組成物で実質的に構成してあることを特徴とする。ただし、好ましくは、酸化ビスマスは実質的に含まない。なお、酸化ビスマスを実質的に含まないとは、０．２重量％以下であることを意味する。
【００１２】
本発明に係る積層型複合電子部品では、中間接合層が、特定のガラス組成物で構成してあることから、中間接合層の緻密性および保形性が向上し、素子部間での相互拡散を抑制し、特にバリスタ素子部の特性劣化が少ない。また、素子部間の接合界面である中間接合層において、変形やクラックを生じさせず、密着性に優れた積層型複合電子部品を実現することができる。
【００１３】
好ましくは、ガラス層が、フィラーを含む。フィラーとしては、特に限定されず、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、石英シリカ、溶融シリカなどが例示され、フェライト層がＮｉを含む場合には、フィラーとしては、好ましくは酸化ニッケルが用いられる。
【００１４】
好ましくは、前記ガラス組成物とフィラーとの合計体積に対して、フィラーを５０体積％未満、さらに好ましくは２０〜３５体積％含む。
【００１５】
フィラーを所定量で含ませることで、中間接合層の焼結挙動（熱収縮挙動）や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【００１６】
ガラス層は、非晶質のガラスあるいは結晶質のガラスのいずれでも形成しても良いが、フィラーを含ませる場合には、非晶質のガラスが好ましい。非晶質のガラスの場合には、フィラーを比較的に多く含ませることが可能になる。
【００１７】
中間接合層を構成するガラス層は、単層であっても複層であっても良い。ガラス層を複層にする場合には、バリスタ素子部からフェライト素子部に向けて、物性値が異なる複数のガラス層であっても良い。
【００１８】
また、ガラス層に含まれるガラス組成物は、単一のガラス組成物でなく、複数のガラス組成物の混合であっても良い。複数のガラス組成物の混合割合を変化させることで、中間接合層の焼結挙動や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層型複合電子部品の斜視図である。
【図２】図２は図１のII−II線に沿う概略断面図である。
【図３】図３は図１および図２に示す積層型複合電子部品の分解斜視図である。
【図４】図４は積層型複合電子部品における中間接合層の温度と収縮率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層型複合電子部品２は、略直方体形状のセラミックチップ４を有し、チップ４の長手方向（Ｘ軸）の両端には、一対の端部外部電極６および８が形成してある。また、これらの端部外部電極６および８の中間に位置するチップ４の長手方向（Ｘ軸）の中間位置に位置するチップ４の短手方向（Ｙ軸）の両側面には、一対の中間外部電極１０が形成してある。これらの外部電極６，８，１０は、チップ４の外面で、それぞれ相互に絶縁されている。
【００２１】
図２および図３に示すように、チップ４の内部には、バリスタ素子部２０と、フェライト素子部３０とが積層方向（Ｚ軸）に沿って形成してあり、これらの素子部２０および３０は、中間接合層４０により接合してある。本実施形態では、バリスタ素子部２０は、第１内部電極層２４と、バリスタ層２２と、第２内部電極層２５とを有し、これらが交互に積層してある。
【００２２】
図３に示す第１内部電極層２４の引出部２４ａは、図１に示す端部外部電極６に接続してあり、第２内部電極２５においてＹ軸方向に引き出される一対の引出部２５ａは、図１に示す中間外部電極１０，１０にそれぞれ接続してある。
【００２３】
本実施形態では、図３に示すように、インダクタ部３０は、フェライト層３２と内部導体層３４〜３９とが交互に積層してある構造を有する。内部導体層３４〜３９で挟まれるフェライト層３２には、スルーホール電極３３が形成してあり、内部導体層３４〜３９は、所定のコイルパターンで接続され、フェライト素子を形成している。内部導体層３４〜３９の内、積層方向（Ｚ軸）の端部に位置する内部導体層３４には、一対の引出部３４ａが形成してあり、それぞれの引出部３４ａは、図１に示す端部外部電極６および８にそれぞれ接続してある。
【００２４】
したがって、図１〜図３に示す積層型複合電子部品２は、単一のチップ部品の内部に、バリスタ素子部２０とフェライト素子部３０とが内蔵された構造となっている。しかも、図２に示すように、積層型複合電子部品２の内部では、バリスタ素子部２０と、フェライト素子部３０との間は、中間接合層４０により区切られている。
【００２５】
バリスタ素子部２０におけるバリスタ層２２は、内部電極層２４および２５間に印加される電圧に対して抵抗値が非直線的に変化する電圧非直線性が発現する材質であれば特に限定されず、たとえば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムやその他の酸化物半導体材料を主成分とするバリスタ材などが例示されるが、好ましくは酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材で構成される。酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材としては、主成分としてＺｎＯを９５〜９８モル％含有し、その他の添加成分として、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、クロム酸化物、アンチモン酸化物、ホウ素酸化物、カルシウム酸化物、シリコン酸化物、Ｐｒなどの希土類の酸化物などが例示される。
【００２６】
バリスタ素子部２０における内部電極層２４および２５は、たとえばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、あるいはこれらの合金などで構成される。
【００２７】
バリスタ層２２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１００〜４００μｍである。また、内部電極層２４および２５の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２０μｍである。
【００２８】
フェライト素子部３０におけるフェライト層３２は、特に限定されないが、たとえばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の磁性フェライトや、非磁性のＺｎ系フェライトから構成される。
【００２９】
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の磁性フェライトとしては、たとえば、酸化鉄がＦｅ２ Ｏ３ 換算で４０〜５０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で５〜３５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１〜３５モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で１〜１５モル％含有されているものが例示される。このようなＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトは、ＺｎやＦｅの一部をＭｇ、Ｍｎの少なくとも１種で置換した組成としてもよい。さらに、添加成分として、ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＺｒＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＭｏＯ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＷＯ３ 、ＣｏＯ等を、合計１０重量％以下含有していてもよい。
【００３０】
非磁性のＺｎ系フェライトとしては、たとえば、酸化鉄がＦｅ２ Ｏ３ 換算で４０〜５０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で残部モル％含有されているものが例示される。このような非磁性のＺｎ系フェライトは、ＺｎまたはＦｅの一部をＮｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕの少なくとも１種で置換した組成としてもよい。この場合、通常、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕの置換は１０モル％以内とされる。さらに、添加成分として、ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ ，ＺｒＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＭｏＯ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＷＯ３ 、ＣｏＯ等を、合計１０重量％以下含有していてもよい。
【００３１】
内部導体層３４〜３９は、たとえばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、あるいはこれらの合金などで構成される。
【００３２】
フェライト層３２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２００〜５００μｍである。また、内部導体層３４〜３９のそれぞれの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２０μｍである。
【００３３】
本実施形態では、中間接合層４０はガラス層で構成され、ガラス層を構成するガラス組成物は、非晶質でも結晶質であっても良い。ただし、非晶質である場合には、後述するフィラーとの相性が良く、フィラーを比較的に多く含ませることが可能になる。
【００３４】
この中間接合層４０を構成するガラス層は、ＳｉＯ２ を３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％含む。ＳｉＯ２ が少なすぎると、中間接合層４０の緻密性および保形性が低下し、素子部２０および３０間での各成分の相互拡散を抑制する効果が低下する。ＳｉＯ２ が多すぎると、アルカリ金属やホウ素（Ｂ）を多く入れないとガラス化が困難になる傾向にあり、緻密性が低下し、素子部２０および３０間での各成分の相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３５】
また、ガラス層は、ＺｎＯを０〜２０重量％、好ましくは１０重量％以下含み、好ましくは、実質的にＺｎＯを含まない。ＺｎＯを含ませることで、中間接合層４０の耐久性を向上させるが、ＺｎＯが多すぎると、緻密性が低下し、素子部２０および３０間での各成分の相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３６】
さらに、ガラス層は、Ａｌ２ Ｏ３ を０〜２０重量％、好ましくは１０重量％以下含むが、実質的に含まなくても良い。Ａｌ２ Ｏ３ を含ませることで、中間接合層４０の耐久性を向上させるが、多すぎると、素子部２０および３０間での接合特性が劣化すると共に、相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３７】
また、ガラス層は、Ｂ２ Ｏ３ を０〜５重量％、好ましくは０〜４．８重量％、さらに好ましくは０〜２重量％含むが、実質的に含まなくても良い。Ｂ２ Ｏ３ を含ませることで、ＳｉＯ２ が溶融しやすくなるが、多すぎると、素子部２０および３０間での接合特性が劣化すると共に、中間接合層４０の保形性が劣化し、相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３８】
また、ガラス層は、アルカリ土類金属酸化物を３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％含む。アルカリ土類金属酸化物を所定量以上含ませることで、ガラスの耐久性や保形性を向上させるが、多すぎると、ガラス化しなくなる傾向にある。アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、ガラス層は、アルカリ金属酸化物を０〜１重量％、好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％含むが、実質的に含まなくても良い。アルカリ金属酸化物を含ませることで、ＳｉＯ２ が溶融しやすくなるが、多すぎると、ガラスの耐久性が低下する傾向にある。アルカリ金属としては、特に限定されないが、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましく用いられ、特に好ましくはＬｉが用いられる。
【００４０】
本実施形態では、ガラス層には、その他の金属酸化物が含まれてもよい。その他の金属酸化物としては、たとえばチタン酸化物、ジルコニア酸化物、スズ酸化物、ビスマス酸化物、ランタン系列元素の酸化物などである。その他の酸化物は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。ただし、本実施形態では、好ましくは、酸化ビスマスは実質的に含まない。酸化ビスマスを実質的に含まないとは、０．２重量％以下であることを意味する。
【００４１】
本実施形態では、このようなガラス層から成る中間接合層４０には、フィラーを含ませても良い。フィラーとしては、特に限定されず、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、石英シリカ、溶融シリカなどが例示され、フェライト層がＮｉを含む場合には、フィラーとしては、好ましくは酸化ニッケルが用いられる。
【００４２】
好ましくは、ガラス組成物とフィラーとの合計体積に対して、フィラーを０〜５０体積％未満、さらに好ましくは２０〜３５体積％含む。ガラス層に含まれるフィラーは、必ずしも一種類である必要はなく、複数種類でも良い。
【００４３】
フィラーを所定量で含ませることで、中間接合層４０の焼結挙動や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【００４４】
中間接合層４０の厚さは、複合一体化焼結物のコンパクト化を図るためにはできる限り薄いことが望ましく、その厚さは６０〜３００μｍ、好ましくは６０〜１８０μｍである。
【００４５】
本実施形態では、中間接合層４０を構成するガラス層は、その軟化点が、中間接合層４０に接触するバリスタ層２２およびフェライト層３２の焼結（収縮）開始温度よりも高温であり、好ましくは８００°Ｃ以上である。また、ガラス層は、９００°C以下で焼結(個化）する熱的性質を有することが好ましく、焼成後のガラス層の空孔率は、１０体積％以下であることが好ましい。中間接合層４０自体の熱収縮率は、９００°Ｃの焼成温度にて、１６．０±３．０％であることが好ましい。
【００４６】
また、中間接合層４０を構成するガラス層では、バリスタ層２２またはフェライト層３２の材料に対して、焼成中、収縮開始後は同じ収縮率となる温度の差（ＴＭＡ評価）が、４０°Ｃ以内であることが好ましい。さらに、中間接合層４０を構成するガラス層と、バリスタ層２２またはフェライト層３２とでは、室温から７００°Ｃにおいて、各温度の熱膨張係数の差異は、好ましくは２ｐｐｍ／Ｋ以内、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以内である。
【００４７】
図１〜図３に示す積層型複合電子部品２は、たとえば以下のようにして製造される。すなわち、図３に示すように、まず、バリスタ層２２と成るグリーンシート、フェライト層３２となるグリーンシート、中間接合層４０となるグリーンシートをそれぞれ製造する。各グリーンシートは、それぞれ焼成後に上述した組成となる成分が分散してあるスラリー（もしくは塗料、以下同じ）を用いて、ドクターブレード法などの厚膜形成法により形成される。
【００４８】
次に、バリスタ層２２と成るグリーンシートの表面には、内部電極層２４および２５となる電極ペースト膜をそれぞれ印刷法などにより形成する。また、フェライト層３２となるグリーンシートの表面には、それぞれ内部導体層３４〜３９を形成すると共に、スルーホール電極３３を形成する。
【００４９】
中間接合層４０となるグリーンシートは、焼成後に上述したガラス組成となる成分を含むスラリーにより形成してあり、単一であっても複数であってもよい。中間接合層４０を構成するグリーンシートが、複数である場合には、全て同じガラス組成で構成することなく、組成を変化させても良い。
【００５０】
たとえばバリスタ素子部２０に近い中間接合層４０のグリーンシートは、バリスタ層２２を構成するグリーンシートとの密着性に優れたガラス組成としても良い。また、フェライト素子部３０に近い中間接合層４０のグリーンシートは、フェライト層３２を構成するグリーンシートとの密着性に優れたガラス組成としても良い。そして、それらの間に位置する中間接合層４０のグリーンシートは、それらの中間のガラス組成にしても良い。
【００５１】
中間接合層４０を構成することになるグリーンシートには、１種類のガラス組成物から成るガラス粒子を含ませても良いが、２種類以上のガラス組成物から成るガラス粒子を含ませても良い。複数種類のガラス組成物の混合割合を変化させることで、中間接合層の焼結挙動や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【００５２】
なお、グリーンシートに含まれるガラス粒子の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０μｍである。また、グリーンシートには、ガラス粒子と共に、フィラーを添加しても良い。フィラーの種類および添加割合は、前述したとおりである。フィラーは、粒状でも良いが、必ずしも粒状である必要はなく、扁平、あるいは繊維状でもよい。フィラーの代表長さ（粒の場合には粒径、繊維状の場合には長さ、その他の形状の場合には最大長さ）は、好ましくは０．２５〜４．０μｍであり、ガラス粒子の粒径に比較して、０．５〜２倍である。
【００５３】
次に、これらのグリーンシートを加圧積層して積層体を形成し、切断後のグリーンチップを、必要に応じて脱バインダ処理した後、焼成処理を行う。焼成温度は、好ましくは、８５０〜９５０°Ｃである。
【００５４】
その後に、たとえば銀を主成分とする外部電極ペーストを、図１に示す外部電極６，８，１０のパターンで塗布し、これらを所定温度（たとえば、６００〜７００°Ｃ）にて焼き付け、さらに電気めっきを施すことにより、外部電極６，８，１０を形成する。電気めっきとしては、ＮｉとＳｎ、ＣｕとＮｉとＳｎ、ＮｉとＡｕ、ＮｉとＰｄとＡｕ、ＮｉとＰｂとＡｇ、またはＮｉとＡｇ等を用いることができる。このようにして図１に示す積層型複合電子部品２が得られる。
【００５５】
本実施形態に係る積層型複合電子部品２では、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあることから、素子部２０，３０間の接合界面である中間接合層４０において、変形やクラックを生じさせず、密着性に優れた積層型複合電子部品２を実現することができる。
【００５６】
また、本実施形態に係る積層型複合電子部品２では、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあり、焼結の過程において流動性が高すぎる液相成分を含まないなどの理由から、中間接合層４０の緻密性および保形性が向上する。そのため本実施形態では、中間接合層４０が素子部２０，３０間での相互拡散を抑制し、特にバリスタ素子部２０の特性劣化が少ない。
【００５７】
一般的に、バリスタ素子部２０のバリスタ層２２が、低融点ガラスや低融点酸化物（たとえばＢ２ Ｏ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ など）などのように、焼成過程において液相となる成分を、バリスタ層２２の全体に対して１．０重量％以上有する場合には、フェライト素子部３０との相互拡散が生じやすい。バリスタ層に用いられる低融点ガラスとしては、たとえばＢ２ Ｏ３ を２０重量％以上含み融点が７００°Ｃ以上のガラス、あるいはＢｉ２ Ｏ３ を７０重量％以上含み融点が７００°Ｃ以上のガラスが例示される。このような低融点ガラスや低融点酸化物、特にＢｉ２ Ｏ３ などの酸化物を含む場合には、フェライト素子部３０との相互拡散が生じやすい。
【００５８】
本実施形態では、このような低融点ガラスや低融点酸化物、特にＢｉ２ Ｏ３ などの酸化物をバリスタ層２２が含む場合でも、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあることから、素子部２０，３０間での相互拡散を抑制し、バリスタ素子部２０の特性劣化がすくない。
【００５９】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、積層型複合電子部品におけるバリスタ素子部２０およびフェライト素子部３０の内部電極パターンは、図示する実施形態に限定されず、種々に改変することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１および比較例１
〔バリスタ素子部のバリスタ層〕
【００６１】
図３に示すバリスタ素子部２０のバリスタ層２２を形成するために、主成分であるＺｎＯが９７モル％、Ｃｏ３ Ｏ４ が２．４モル％、Ｂｉ２ Ｏ３ が０．３モル％、Ｐｒ６ Ｏ１１が０．２モル％、およびＣａＣＯ３ が０．１モル％となるように秤量した。この秤量物を有機バインダーとともに溶媒中に分散させてスラリーを形成した。
【００６２】
この後、このスラリーからドクターブレード法により厚さ３０μｍのバリスタ用グリーンシートを作製した。
〔フェライト素子部のフェライト層〕
【００６３】
図３に示すフェライト素子部３０のフェライト層３２を形成するために、Ｆｅ２ Ｏ３ が４９モル％、ＮｉＯが２０モル％、ＣｕＯが１１モル％、ＺｎＯが２０モル％となるように秤量した。この秤量物に純水を加えてボールミルで２４時間混合してスラリーを形成した。このスラリーをろ過、乾燥させて造粒した後、７００℃の温度で２時間仮焼きした。次いで、仮焼き物に純水を加えてさらに微粉砕した。
【００６４】
次いで、得られた微粉末をろ過、乾燥させた後、有機バインダーとともに溶媒中に分散させてスラリーを形成した。この後、このスラリーからドクターブレード法により厚さ２０μｍのフェライト用グリーンシートを作製した。
〔中間接合層〕
【００６５】
図３に示す中間接合層４０となるグリーンシートを準備した。このグリーンシートには、表１に示す試料番号１〜１０の組成を有するガラス組成物から成るガラス粒子を含ませた。試料番号２，３，４，１０が、非晶質ガラス粒子であり、試料番号１，５，６，７，８，９が結晶質ガラスである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１において、空欄は、各成分を実質的に含まないことを示す。なお、各成分毎に、実質的に含まない範囲が異なり、たとえばアルカリ金属、Ｂ２ Ｏ３ の場合には、０．１重量％以下を、実質的に含まない範囲とし、ＺｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３の場合には、０．５重量％以下を、実質的に含まない範囲とする。
【００６８】
中間接合層４０となるグリーンシートに含まれるガラス粒子の平均粒径は、１．２μｍであった。中間接合層４０となるグリーンシートの厚みは、３０μｍであり、３枚のグリーンシートを積層して中間接合層４０を構成した。
〔積層および焼成〕
【００６９】
上記組成で構成された厚さ３０μｍのバリスタ用グリーンシートを８枚と、表１に示される組成のガラス組成を有する厚さ３０μｍの中間接合層用グリーンシートを３枚と、上記組成で構成された厚さ２０μｍのフェライト層を１８枚とを、積層方向に１００ＭＰａの圧力を加えて圧着し、積層体を形成した。次いで、この積層体を所定の寸法に切断し、グリーンチップを得た。
【００７０】
その後、このグリーンチップを、９００°Ｃで２時間焼成して焼結体サンプルを作製した。その後、焼結体サンプルの外面に、図１に示す外部電極６，８，１０を形成した。なお、図３に示す内部電極層２４，２５や内部導体３４〜３９は、積層体の形成前に、予め所定の導体ペーストを塗設することにより形成された。
〔測定および評価〕
【００７１】
このようにして形成した複合積層型電子部品のサンプルについて、中間接合部の緻密性、保形性、クラックや剥離の有無、バリスタ素子部のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ について測定および評価した。
【００７２】
中間接合部の緻密性の評価は、ＦＥ−ＳＥＭ観察により定性評価した。空孔がほとんどない場合を◎とし、空孔が少ない場合を○とし、空孔が多い場合を×とした。
【００７３】
中間接合部の保形性の評価は、複合積層型電子部品の焼結後の形状観察により定性評価した。バリスタとフェライトに挟まれた中間接合部がグリーンチップの直方体形状を維持している場合を◎とし、形状は維持しているが、端部が丸みを帯びている場合を○とし、発泡、ガラス溶融による変形、あるいは接合界面からの流出が見られた場合を×とした。
【００７４】
クラックや変形の有無は、各試料番号のサンプル２０個について、外観の観察を行い、クラックや剥離が観察されたサンプルの個数が、１以下の場合を◎と判断し、２〜４の場合を○と判断し、５以上の場合を×と判断した。
【００７５】
さらに、バリスタ素子部のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ については、以下のようにして評価した。すなわち、バリスタ素子に電流が１ｍＡ流れるときのバリスタ電圧を、バリスタ厚さ１ｍｍあたりにの数値に換算し、それをＶ１ｍＡ と定義し、各試料番号のサンプル２０個について、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ の平均を求め、その平均値を、接合Ｖ１ｍＡ とした。また、積層型複合電子部品としない以外は同じ条件で、単体のバリスタ素子のサンプルを作製し、同じサンプル数で、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ の平均を求め、その平均値を、単体Ｖ１ｍＡ とした。
【００７６】
そして、バリスタ電圧の変化率として、ΔＶ１ｍＡ ＝接合Ｖ１ｍＡ ／単体Ｖ１ｍＡ を求めた。ΔＶ１ｍＡ が１に近いほど、バリスタ特性の変化が少ないことを示す。表１では、ΔＶ１ｍＡ が０．８５以上１．１５以下、好ましくは０．８７以上１．１３以下、さらに好ましくは０．９以上１．１未満である場合に、バリスタ特性の変化が少ないことを示している。
【００７７】
表１に示すように、試料番号７〜１０の比較例１に比較して、試料番号１〜６の実施例１では、中間接合層４０が特定のガラス組成のガラス層で構成してあるために、変形やクラックを生じさせず、密着性に優れた積層型複合電子部品を実現できることが確認できた。また、比較例１に比較し、本実施例１では、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあることから、中間接合層４０の緻密性および保形性が向上し、素子部２０，３０間での相互拡散を抑制し、特にバリスタ素子部２０の特性劣化が少ないことが確認できた。
【００７８】
なお、試料番号７のサンプルでは、シリコン酸化物が少なく、ホウ素酸化物が多いため、保形性が悪く、特性評価のできる積層型複合電子部品が得られなかったと考えられる。また、試料番号８のサンプルでは、亜鉛酸化物が多く含まれるために、緻密性が悪く、バリスタ特性の劣化が大きく、しかもクラックや剥離が見られたと考えられる。
【００７９】
さらに、試料番号９のサンプルでは、シリコン酸化物の量が少ないと共にアルミニウム酸化物の量が多いために、クラックや剥離が多いと共に、バリスタ特性の劣化が大きいと考えられる。さらにまた、試料番号１０のサンプルでは、多量のシリコン酸化物をホウ素酸化物でガラス化しているが、保形性が悪く、しかもクラックや剥離が見られ、特性評価のできる積層型複合電子部品が得られなかったと考えられる。
実施例２、参考例１および２
【００８０】
実施例２では、表１に示す試料番号１〜６の組成を持つガラス粒子と共に、表２に示すフィラーを、ガラス粒子７５体積％に対してフィラー２５体積％の割合で分散させたスラリーを形成し、中間接合材のみのグリーンチップとして、試料１１〜２８を製造し、グリーンチップの収縮挙動と焼結体の熱膨張係数とを測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示す熱膨張係数は、焼結体の線膨張挙動から計算した、室温を基準とした７００°Ｃにおいての熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）である。また、表２に示す収縮温度は、ＴＭＡにて収縮挙動を測定した場合に、たとえば図４に示すように、５％の収縮率の場合における温度と、１０％の収縮率の場合における温度とを求めた。
【００８３】
参考例１では、実施例２におけるバリスタ素子部単体での熱膨張係数と収縮温度を実施例２と同様にして求めた。また、参考例２では、フェライト素子部における熱膨張係数と収縮温度を実施例２と同様にして求めた。
【００８４】
表２に示すように、実施例２では、ガラス組成物とフィラーとの組合せを変えることにより、参考例１に示すバリスタ素子部、または参考例２に示すフェライト素子部のそれぞれに対して近い物性（熱膨張係数、収縮温度）や、それらの中間の物性に設定できることが確認された。
実施例３および比較例２
【００８５】
実施例３では、表１に示す試料番号１〜６の組成を持つガラス粒子を一種類以上と共に、表３に示すフィラーを一種類以上添加させると共に、その添加割合を変化させた以外は、実施例２と同様に、中間接合材のみのグリーンチップとして、試料３１〜４０を製造し、熱膨張係数と収縮温度を測定した。結果を表３に示す。なお、表３では、実施例１と同様にして評価した緻密性に関しても表記した。また、表３では、表２に示す試料番号１３，１７，２３の実施例２と共に、試料番号２９および３０の参考例１および２も表記した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３に示すように、比較例２に係る試料番号３１、３４および３８では、フィラーの添加量が５０体積％と多すぎて、中間接合材の緻密性が低下し、熱膨張係数と収縮温度の一部が測定できなかった。したがって、フィラーを含ませる場合には、５０体積％未満が好ましい。
【００８８】
表３に示すように、フィラーの添加量が５０未満、好ましくは４０体積％以下である場合には、フィラーの種類や添加量を変化させることで、参考例１に示すバリスタ素子部、または参考例２に示すフェライト素子部のそれぞれに対して近い物性（熱膨張係数、収縮温度）や、それらの中間の物性に設定できることが確認された。
【００８９】
表３の試料番号３５の実施例３に示すように、フィラーを２種類以上含有させることでも、熱収縮特性を調整することができることが確認できた。また、表３の試料番号３９および４０の実施例３に示すように、ガラス組成物を２種類以上含有させることで、各ガラス組成物の中間の熱収縮特性が得られ、熱収縮特性を調整することができることが確認できた。
【符号の説明】
【００９０】
２… 積層型複合電子部品、
４… セラミックチップ
６，８… 端部外部電極
１０… 中間外部電極
２０… バリスタ素子部
２２… バリスタ層
２４，２５… 内部電極層
３０… フェライト素子部
３２… フェライト層
３４〜３９… 内部導体層
４０… 中間接合層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばバリスタ素子部とフェライト素子部などの複数の素子部が内蔵された積層型複合電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ機器等などの電子部品では、機器自らノイズを発生させないように、また、外部から機器内にノイズを侵入させないように、回路基板の入出力部や回路途中にチップインダクタ、チップコンデンサ、チップバリスタ等が組み込まれている。
【０００３】
しかしながら、これらの多くのチップ部品を回路基板に実装すると、これらのチップ部品が基板面積を多く占有してしまい、実装スペースが拡大してしまうという課題がある。また、部品点数が増えることによりコストアップの問題が生じてしまう。
【０００４】
そこで、各チップ部品を構成する素子部を互いに接合させた状態で一体化焼結させて積層電子部品を作り、部品のコンパクト化、実装スペースの削減化等を図る試みがなされている。積層電子部品は内部に導体電極を内蔵し、その場合、デバイスの導体損失を低減するためには高導電率の電極材料を用いることが好ましい。しかし、高導電率のＡｇやＣｕは融点が低く、１０００℃を超えるようなセラミックスの焼成条件では使用できない。従って、低温で焼結可能となるよう、焼結温度の高い素子部には低融点の酸化物やガラス組成物を焼結助剤として添加する手法が用いられる。低温焼成はエネルギーコスト、また高融点のＰｄやＰｔは高価であるため、電極材料コストの観点からも望ましい。
【０００５】
しかしながら、異なる機能を持つ素子部は、異なる材質で構成され、その接合部界面での剥離やクラックもしくは変形などが問題となる。さらに、接合部界面において、各素子部同士からの成分の拡散による特性変動を抑制する必要がある。特に低融点である焼結助剤は拡散しやすい挙動を持ち、成分拡散を容易に起こしやすいという問題がある。
【０００６】
成分拡散の問題を解消するために、たとえば特許文献１では、コンデンサ素子部とフェライト素子部との接合部に、特定のガラス層を含む中間接合層を形成することが提案されている。その特許文献１では、特定のガラス層を形成することで、各素子部同士からの成分の拡散による特性変動を抑制できると記載されている。
【０００７】
しかしながら、その特許文献１に記載のガラス層から成る中間接合層を、バリスタ素子部とフェライト素子部との積層型複合電子部品に用いる場合には、以下に示すような課題がある。すなわち、特許文献１に記載のガラス層から成る中間接合層では、アルカリ金属酸化物の量が多すぎると共に、酸化ビスマスの量が多すぎるなどの理由から、中間接合層の緻密性または保形性が悪く、特にバリスタ素子部の特性が劣化するという課題がある。
【０００８】
半導体材料を焼結させた多結晶体で構成されるバリスタ材料については、バリスタ特性を発現する粒界の状態が顕著に特性に反映され、誘電体や磁性体よりも粒界成分（焼結助剤含む）の拡散や流入（流出）が特性変動を引き起こしやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２４４１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、中間接合層の緻密性および保形性に優れ、特にバリスタ素子部の特性劣化が少ない積層型複合電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型複合電子部品は、
バリスタ層と内部電極層とを有するバリスタ素子部と、フェライト層と内部導体層とを有するフェライト素子部と、これらの双方の素子部を接合するために介在される中間接合層と、を有する積層型複合電子部品であって、
前記中間接合層が、ガラス層で構成され、
前記ガラス層が、
ＳｉＯ２ ：３０〜６０重量％、
ＺｎＯ：０〜２０重量％、
Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜２０重量％、
Ｂ２ Ｏ３ ：０〜５重量％、
アルカリ土類金属酸化物：３０〜５０重量％、および
アルカリ金属酸化物：０〜１重量％を含むガラス組成物で実質的に構成してあることを特徴とする。ただし、好ましくは、酸化ビスマスは実質的に含まない。なお、酸化ビスマスを実質的に含まないとは、０．２重量％以下であることを意味する。
【００１２】
本発明に係る積層型複合電子部品では、中間接合層が、特定のガラス組成物で構成してあることから、中間接合層の緻密性および保形性が向上し、素子部間での相互拡散を抑制し、特にバリスタ素子部の特性劣化が少ない。また、素子部間の接合界面である中間接合層において、変形やクラックを生じさせず、密着性に優れた積層型複合電子部品を実現することができる。
【００１３】
好ましくは、ガラス層が、フィラーを含む。フィラーとしては、特に限定されず、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、石英シリカ、溶融シリカなどが例示され、フェライト層がＮｉを含む場合には、フィラーとしては、好ましくは酸化ニッケルが用いられる。
【００１４】
好ましくは、前記ガラス組成物とフィラーとの合計体積に対して、フィラーを５０体積％未満、さらに好ましくは２０〜３５体積％含む。
【００１５】
フィラーを所定量で含ませることで、中間接合層の焼結挙動（熱収縮挙動）や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【００１６】
ガラス層は、非晶質のガラスあるいは結晶質のガラスのいずれでも形成しても良いが、フィラーを含ませる場合には、非晶質のガラスが好ましい。非晶質のガラスの場合には、フィラーを比較的に多く含ませることが可能になる。
【００１７】
中間接合層を構成するガラス層は、単層であっても複層であっても良い。ガラス層を複層にする場合には、バリスタ素子部からフェライト素子部に向けて、物性値が異なる複数のガラス層であっても良い。
【００１８】
また、ガラス層に含まれるガラス組成物は、単一のガラス組成物でなく、複数のガラス組成物の混合であっても良い。複数のガラス組成物の混合割合を変化させることで、中間接合層の焼結挙動や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層型複合電子部品の斜視図である。
【図２】図２は図１のII−II線に沿う概略断面図である。
【図３】図３は図１および図２に示す積層型複合電子部品の分解斜視図である。
【図４】図４は積層型複合電子部品における中間接合層の温度と収縮率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層型複合電子部品２は、略直方体形状のセラミックチップ４を有し、チップ４の長手方向（Ｘ軸）の両端には、一対の端部外部電極６および８が形成してある。また、これらの端部外部電極６および８の中間に位置するチップ４の長手方向（Ｘ軸）の中間位置に位置するチップ４の短手方向（Ｙ軸）の両側面には、一対の中間外部電極１０が形成してある。これらの外部電極６，８，１０は、チップ４の外面で、それぞれ相互に絶縁されている。
【００２１】
図２および図３に示すように、チップ４の内部には、バリスタ素子部２０と、フェライト素子部３０とが積層方向（Ｚ軸）に沿って形成してあり、これらの素子部２０および３０は、中間接合層４０により接合してある。本実施形態では、バリスタ素子部２０は、第１内部電極層２４と、バリスタ層２２と、第２内部電極層２５とを有し、これらが交互に積層してある。
【００２２】
図３に示す第１内部電極層２４の引出部２４ａは、図１に示す端部外部電極６に接続してあり、第２内部電極２５においてＹ軸方向に引き出される一対の引出部２５ａは、図１に示す中間外部電極１０，１０にそれぞれ接続してある。
【００２３】
本実施形態では、図３に示すように、インダクタ部３０は、フェライト層３２と内部導体層３４〜３９とが交互に積層してある構造を有する。内部導体層３４〜３９で挟まれるフェライト層３２には、スルーホール電極３３が形成してあり、内部導体層３４〜３９は、所定のコイルパターンで接続され、フェライト素子を形成している。内部導体層３４〜３９の内、積層方向（Ｚ軸）の端部に位置する内部導体層３４には、一対の引出部３４ａが形成してあり、それぞれの引出部３４ａは、図１に示す端部外部電極６および８にそれぞれ接続してある。
【００２４】
したがって、図１〜図３に示す積層型複合電子部品２は、単一のチップ部品の内部に、バリスタ素子部２０とフェライト素子部３０とが内蔵された構造となっている。しかも、図２に示すように、積層型複合電子部品２の内部では、バリスタ素子部２０と、フェライト素子部３０との間は、中間接合層４０により区切られている。
【００２５】
バリスタ素子部２０におけるバリスタ層２２は、内部電極層２４および２５間に印加される電圧に対して抵抗値が非直線的に変化する電圧非直線性が発現する材質であれば特に限定されず、たとえば酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムやその他の酸化物半導体材料を主成分とするバリスタ材などが例示されるが、好ましくは酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材で構成される。酸化亜鉛を主成分とするバリスタ材としては、主成分としてＺｎＯを９５〜９８モル％含有し、その他の添加成分として、ビスマス酸化物、コバルト酸化物、スズ酸化物、マンガン酸化物、アルミニウム酸化物、クロム酸化物、アンチモン酸化物、ホウ素酸化物、カルシウム酸化物、シリコン酸化物、Ｐｒなどの希土類の酸化物などが例示される。
【００２６】
バリスタ素子部２０における内部電極層２４および２５は、たとえばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、あるいはこれらの合金などで構成される。
【００２７】
バリスタ層２２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１００〜４００μｍである。また、内部電極層２４および２５の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２０μｍである。
【００２８】
フェライト素子部３０におけるフェライト層３２は、特に限定されないが、たとえばＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の磁性フェライトや、非磁性のＺｎ系フェライトから構成される。
【００２９】
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系の磁性フェライトとしては、たとえば、酸化鉄がＦｅ２ Ｏ３ 換算で４０〜５０モル％、酸化ニッケルがＮｉＯ換算で５〜３５モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で１〜３５モル％、酸化銅がＣｕＯ換算で１〜１５モル％含有されているものが例示される。このようなＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトは、ＺｎやＦｅの一部をＭｇ、Ｍｎの少なくとも１種で置換した組成としてもよい。さらに、添加成分として、ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ 、ＺｒＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＭｏＯ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＷＯ３ 、ＣｏＯ等を、合計１０重量％以下含有していてもよい。
【００３０】
非磁性のＺｎ系フェライトとしては、たとえば、酸化鉄がＦｅ２ Ｏ３ 換算で４０〜５０モル％、酸化亜鉛がＺｎＯ換算で残部モル％含有されているものが例示される。このような非磁性のＺｎ系フェライトは、ＺｎまたはＦｅの一部をＮｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕの少なくとも１種で置換した組成としてもよい。この場合、通常、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕの置換は１０モル％以内とされる。さらに、添加成分として、ＳｉＯ２ 、ＣａＣＯ３ ，ＺｒＯ２ 、ＳｎＯ２ 、ＴｉＯ２ 、ＭｏＯ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ 、ＷＯ３ 、ＣｏＯ等を、合計１０重量％以下含有していてもよい。
【００３１】
内部導体層３４〜３９は、たとえばＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、あるいはこれらの合金などで構成される。
【００３２】
フェライト層３２の厚みは、特に限定されないが、好ましくは２００〜５００μｍである。また、内部導体層３４〜３９のそれぞれの厚みは、特に限定されないが、好ましくは５〜２０μｍである。
【００３３】
本実施形態では、中間接合層４０はガラス層で構成され、ガラス層を構成するガラス組成物は、非晶質でも結晶質であっても良い。ただし、非晶質である場合には、後述するフィラーとの相性が良く、フィラーを比較的に多く含ませることが可能になる。
【００３４】
この中間接合層４０を構成するガラス層は、ＳｉＯ２ を３０〜６０重量％、好ましくは４０〜５５重量％含む。ＳｉＯ２ が少なすぎると、中間接合層４０の緻密性および保形性が低下し、素子部２０および３０間での各成分の相互拡散を抑制する効果が低下する。ＳｉＯ２ が多すぎると、アルカリ金属やホウ素（Ｂ）を多く入れないとガラス化が困難になる傾向にあり、緻密性が低下し、素子部２０および３０間での各成分の相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３５】
また、ガラス層は、ＺｎＯを０〜２０重量％、好ましくは１０重量％以下含み、好ましくは、実質的にＺｎＯを含まない。ＺｎＯを含ませることで、中間接合層４０の耐久性を向上させるが、ＺｎＯが多すぎると、緻密性が低下し、素子部２０および３０間での各成分の相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３６】
さらに、ガラス層は、Ａｌ２ Ｏ３ を０〜２０重量％、好ましくは１０重量％以下含むが、実質的に含まなくても良い。Ａｌ２ Ｏ３ を含ませることで、中間接合層４０の耐久性を向上させるが、多すぎると、素子部２０および３０間での接合特性が劣化すると共に、相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３７】
また、ガラス層は、Ｂ２ Ｏ３ を０〜５重量％、好ましくは０〜４．８重量％、さらに好ましくは０〜２重量％含むが、実質的に含まなくても良い。Ｂ２ Ｏ３ を含ませることで、ＳｉＯ２ が溶融しやすくなるが、多すぎると、素子部２０および３０間での接合特性が劣化すると共に、中間接合層４０の保形性が劣化し、相互拡散を抑制する効果が低下する傾向にある。
【００３８】
また、ガラス層は、アルカリ土類金属酸化物を３０〜５０重量％、好ましくは３５〜４５重量％含む。アルカリ土類金属酸化物を所定量以上含ませることで、ガラスの耐久性や保形性を向上させるが、多すぎると、ガラス化しなくなる傾向にある。アルカリ土類金属としては、特に限定されないが、たとえばＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａが好ましく用いられる。
【００３９】
さらに、ガラス層は、アルカリ金属酸化物を０〜１重量％、好ましくは０〜０．５重量％、さらに好ましくは０〜０．３重量％含むが、実質的に含まなくても良い。アルカリ金属酸化物を含ませることで、ＳｉＯ２ が溶融しやすくなるが、多すぎると、ガラスの耐久性が低下する傾向にある。アルカリ金属としては、特に限定されないが、たとえばＬｉ，Ｎａ，Ｋが好ましく用いられ、特に好ましくはＬｉが用いられる。
【００４０】
本実施形態では、ガラス層には、その他の金属酸化物が含まれてもよい。その他の金属酸化物としては、たとえばチタン酸化物、ジルコニア酸化物、スズ酸化物、ビスマス酸化物、ランタン系列元素の酸化物などである。その他の酸化物は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは７重量％以下である。ただし、本実施形態では、好ましくは、酸化ビスマスは実質的に含まない。酸化ビスマスを実質的に含まないとは、０．２重量％以下であることを意味する。
【００４１】
本実施形態では、このようなガラス層から成る中間接合層４０には、フィラーを含ませても良い。フィラーとしては、特に限定されず、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、石英シリカ、溶融シリカなどが例示され、フェライト層がＮｉを含む場合には、フィラーとしては、好ましくは酸化ニッケルが用いられる。
【００４２】
好ましくは、ガラス組成物とフィラーとの合計体積に対して、フィラーを０〜５０体積％未満、さらに好ましくは２０〜３５体積％含む。ガラス層に含まれるフィラーは、必ずしも一種類である必要はなく、複数種類でも良い。
【００４３】
フィラーを所定量で含ませることで、中間接合層４０の焼結挙動や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【００４４】
中間接合層４０の厚さは、複合一体化焼結物のコンパクト化を図るためにはできる限り薄いことが望ましく、その厚さは６０〜３００μｍ、好ましくは６０〜１８０μｍである。
【００４５】
本実施形態では、中間接合層４０を構成するガラス層は、その軟化点が、中間接合層４０に接触するバリスタ層２２およびフェライト層３２の焼結（収縮）開始温度よりも高温であり、好ましくは８００°Ｃ以上である。また、ガラス層は、９００°C以下で焼結(個化）する熱的性質を有することが好ましく、焼成後のガラス層の空孔率は、１０体積％以下であることが好ましい。中間接合層４０自体の熱収縮率は、９００°Ｃの焼成温度にて、１６．０±３．０％であることが好ましい。
【００４６】
また、中間接合層４０を構成するガラス層では、バリスタ層２２またはフェライト層３２の材料に対して、焼成中、収縮開始後は同じ収縮率となる温度の差（ＴＭＡ評価）が、４０°Ｃ以内であることが好ましい。さらに、中間接合層４０を構成するガラス層と、バリスタ層２２またはフェライト層３２とでは、室温から７００°Ｃにおいて、各温度の熱膨張係数の差異は、好ましくは２ｐｐｍ／Ｋ以内、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以内である。
【００４７】
図１〜図３に示す積層型複合電子部品２は、たとえば以下のようにして製造される。すなわち、図３に示すように、まず、バリスタ層２２と成るグリーンシート、フェライト層３２となるグリーンシート、中間接合層４０となるグリーンシートをそれぞれ製造する。各グリーンシートは、それぞれ焼成後に上述した組成となる成分が分散してあるスラリー（もしくは塗料、以下同じ）を用いて、ドクターブレード法などの厚膜形成法により形成される。
【００４８】
次に、バリスタ層２２と成るグリーンシートの表面には、内部電極層２４および２５となる電極ペースト膜をそれぞれ印刷法などにより形成する。また、フェライト層３２となるグリーンシートの表面には、それぞれ内部導体層３４〜３９を形成すると共に、スルーホール電極３３を形成する。
【００４９】
中間接合層４０となるグリーンシートは、焼成後に上述したガラス組成となる成分を含むスラリーにより形成してあり、単一であっても複数であってもよい。中間接合層４０を構成するグリーンシートが、複数である場合には、全て同じガラス組成で構成することなく、組成を変化させても良い。
【００５０】
たとえばバリスタ素子部２０に近い中間接合層４０のグリーンシートは、バリスタ層２２を構成するグリーンシートとの密着性に優れたガラス組成としても良い。また、フェライト素子部３０に近い中間接合層４０のグリーンシートは、フェライト層３２を構成するグリーンシートとの密着性に優れたガラス組成としても良い。そして、それらの間に位置する中間接合層４０のグリーンシートは、それらの中間のガラス組成にしても良い。
【００５１】
中間接合層４０を構成することになるグリーンシートには、１種類のガラス組成物から成るガラス粒子を含ませても良いが、２種類以上のガラス組成物から成るガラス粒子を含ませても良い。複数種類のガラス組成物の混合割合を変化させることで、中間接合層の焼結挙動や熱膨張係数を調節することができ、バリスタ素子部およびフェライト素子部の密着性をさらに向上させることができる。
【００５２】
なお、グリーンシートに含まれるガラス粒子の粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜２．０μｍである。また、グリーンシートには、ガラス粒子と共に、フィラーを添加しても良い。フィラーの種類および添加割合は、前述したとおりである。フィラーは、粒状でも良いが、必ずしも粒状である必要はなく、扁平、あるいは繊維状でもよい。フィラーの代表長さ（粒の場合には粒径、繊維状の場合には長さ、その他の形状の場合には最大長さ）は、好ましくは０．２５〜４．０μｍであり、ガラス粒子の粒径に比較して、０．５〜２倍である。
【００５３】
次に、これらのグリーンシートを加圧積層して積層体を形成し、切断後のグリーンチップを、必要に応じて脱バインダ処理した後、焼成処理を行う。焼成温度は、好ましくは、８５０〜９５０°Ｃである。
【００５４】
その後に、たとえば銀を主成分とする外部電極ペーストを、図１に示す外部電極６，８，１０のパターンで塗布し、これらを所定温度（たとえば、６００〜７００°Ｃ）にて焼き付け、さらに電気めっきを施すことにより、外部電極６，８，１０を形成する。電気めっきとしては、ＮｉとＳｎ、ＣｕとＮｉとＳｎ、ＮｉとＡｕ、ＮｉとＰｄとＡｕ、ＮｉとＰｂとＡｇ、またはＮｉとＡｇ等を用いることができる。このようにして図１に示す積層型複合電子部品２が得られる。
【００５５】
本実施形態に係る積層型複合電子部品２では、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあることから、素子部２０，３０間の接合界面である中間接合層４０において、変形やクラックを生じさせず、密着性に優れた積層型複合電子部品２を実現することができる。
【００５６】
また、本実施形態に係る積層型複合電子部品２では、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあり、焼結の過程において流動性が高すぎる液相成分を含まないなどの理由から、中間接合層４０の緻密性および保形性が向上する。そのため本実施形態では、中間接合層４０が素子部２０，３０間での相互拡散を抑制し、特にバリスタ素子部２０の特性劣化が少ない。
【００５７】
一般的に、バリスタ素子部２０のバリスタ層２２が、低融点ガラスや低融点酸化物（たとえばＢ２ Ｏ３ 、Ｂｉ２ Ｏ３ など）などのように、焼成過程において液相となる成分を、バリスタ層２２の全体に対して１．０重量％以上有する場合には、フェライト素子部３０との相互拡散が生じやすい。バリスタ層に用いられる低融点ガラスとしては、たとえばＢ２ Ｏ３ を２０重量％以上含み融点が７００°Ｃ以上のガラス、あるいはＢｉ２ Ｏ３ を７０重量％以上含み融点が７００°Ｃ以上のガラスが例示される。このような低融点ガラスや低融点酸化物、特にＢｉ２ Ｏ３ などの酸化物を含む場合には、フェライト素子部３０との相互拡散が生じやすい。
【００５８】
本実施形態では、このような低融点ガラスや低融点酸化物、特にＢｉ２ Ｏ３ などの酸化物をバリスタ層２２が含む場合でも、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあることから、素子部２０，３０間での相互拡散を抑制し、バリスタ素子部２０の特性劣化がすくない。
【００５９】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、積層型複合電子部品におけるバリスタ素子部２０およびフェライト素子部３０の内部電極パターンは、図示する実施形態に限定されず、種々に改変することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１および比較例１
〔バリスタ素子部のバリスタ層〕
【００６１】
図３に示すバリスタ素子部２０のバリスタ層２２を形成するために、主成分であるＺｎＯが９７モル％、Ｃｏ３ Ｏ４ が２．４モル％、Ｂｉ２ Ｏ３ が０．３モル％、Ｐｒ６ Ｏ１１が０．２モル％、およびＣａＣＯ３ が０．１モル％となるように秤量した。この秤量物を有機バインダーとともに溶媒中に分散させてスラリーを形成した。
【００６２】
この後、このスラリーからドクターブレード法により厚さ３０μｍのバリスタ用グリーンシートを作製した。
〔フェライト素子部のフェライト層〕
【００６３】
図３に示すフェライト素子部３０のフェライト層３２を形成するために、Ｆｅ２ Ｏ３ が４９モル％、ＮｉＯが２０モル％、ＣｕＯが１１モル％、ＺｎＯが２０モル％となるように秤量した。この秤量物に純水を加えてボールミルで２４時間混合してスラリーを形成した。このスラリーをろ過、乾燥させて造粒した後、７００℃の温度で２時間仮焼きした。次いで、仮焼き物に純水を加えてさらに微粉砕した。
【００６４】
次いで、得られた微粉末をろ過、乾燥させた後、有機バインダーとともに溶媒中に分散させてスラリーを形成した。この後、このスラリーからドクターブレード法により厚さ２０μｍのフェライト用グリーンシートを作製した。
〔中間接合層〕
【００６５】
図３に示す中間接合層４０となるグリーンシートを準備した。このグリーンシートには、表１に示す試料番号１〜１０の組成を有するガラス組成物から成るガラス粒子を含ませた。試料番号２，３，４，１０が、非晶質ガラス粒子であり、試料番号１，５，６，７，８，９が結晶質ガラスである。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１において、空欄は、各成分を実質的に含まないことを示す。なお、各成分毎に、実質的に含まない範囲が異なり、たとえばアルカリ金属、Ｂ２ Ｏ３ の場合には、０．１重量％以下を、実質的に含まない範囲とし、ＺｎＯ、Ａｌ２ Ｏ３の場合には、０．５重量％以下を、実質的に含まない範囲とする。
【００６８】
中間接合層４０となるグリーンシートに含まれるガラス粒子の平均粒径は、１．２μｍであった。中間接合層４０となるグリーンシートの厚みは、３０μｍであり、３枚のグリーンシートを積層して中間接合層４０を構成した。
〔積層および焼成〕
【００６９】
上記組成で構成された厚さ３０μｍのバリスタ用グリーンシートを８枚と、表１に示される組成のガラス組成を有する厚さ３０μｍの中間接合層用グリーンシートを３枚と、上記組成で構成された厚さ２０μｍのフェライト層を１８枚とを、積層方向に１００ＭＰａの圧力を加えて圧着し、積層体を形成した。次いで、この積層体を所定の寸法に切断し、グリーンチップを得た。
【００７０】
その後、このグリーンチップを、９００°Ｃで２時間焼成して焼結体サンプルを作製した。その後、焼結体サンプルの外面に、図１に示す外部電極６，８，１０を形成した。なお、図３に示す内部電極層２４，２５や内部導体３４〜３９は、積層体の形成前に、予め所定の導体ペーストを塗設することにより形成された。
〔測定および評価〕
【００７１】
このようにして形成した複合積層型電子部品のサンプルについて、中間接合部の緻密性、保形性、クラックや剥離の有無、バリスタ素子部のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ について測定および評価した。
【００７２】
中間接合部の緻密性の評価は、ＦＥ−ＳＥＭ観察により定性評価した。空孔がほとんどない場合を◎とし、空孔が少ない場合を○とし、空孔が多い場合を×とした。
【００７３】
中間接合部の保形性の評価は、複合積層型電子部品の焼結後の形状観察により定性評価した。バリスタとフェライトに挟まれた中間接合部がグリーンチップの直方体形状を維持している場合を◎とし、形状は維持しているが、端部が丸みを帯びている場合を○とし、発泡、ガラス溶融による変形、あるいは接合界面からの流出が見られた場合を×とした。
【００７４】
クラックや変形の有無は、各試料番号のサンプル２０個について、外観の観察を行い、クラックや剥離が観察されたサンプルの個数が、１以下の場合を◎と判断し、２〜４の場合を○と判断し、５以上の場合を×と判断した。
【００７５】
さらに、バリスタ素子部のバリスタ電圧Ｖ１ｍＡ については、以下のようにして評価した。すなわち、バリスタ素子に電流が１ｍＡ流れるときのバリスタ電圧を、バリスタ厚さ１ｍｍあたりにの数値に換算し、それをＶ１ｍＡ と定義し、各試料番号のサンプル２０個について、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ の平均を求め、その平均値を、接合Ｖ１ｍＡ とした。また、積層型複合電子部品としない以外は同じ条件で、単体のバリスタ素子のサンプルを作製し、同じサンプル数で、バリスタ電圧Ｖ１ｍＡ の平均を求め、その平均値を、単体Ｖ１ｍＡ とした。
【００７６】
そして、バリスタ電圧の変化率として、ΔＶ１ｍＡ ＝接合Ｖ１ｍＡ ／単体Ｖ１ｍＡ を求めた。ΔＶ１ｍＡ が１に近いほど、バリスタ特性の変化が少ないことを示す。表１では、ΔＶ１ｍＡ が０．８５以上１．１５以下、好ましくは０．８７以上１．１３以下、さらに好ましくは０．９以上１．１未満である場合に、バリスタ特性の変化が少ないことを示している。
【００７７】
表１に示すように、試料番号７〜１０の比較例１に比較して、試料番号１〜６の実施例１では、中間接合層４０が特定のガラス組成のガラス層で構成してあるために、変形やクラックを生じさせず、密着性に優れた積層型複合電子部品を実現できることが確認できた。また、比較例１に比較し、本実施例１では、中間接合層４０が、特定のガラス組成物で構成してあることから、中間接合層４０の緻密性および保形性が向上し、素子部２０，３０間での相互拡散を抑制し、特にバリスタ素子部２０の特性劣化が少ないことが確認できた。
【００７８】
なお、試料番号７のサンプルでは、シリコン酸化物が少なく、ホウ素酸化物が多いため、保形性が悪く、特性評価のできる積層型複合電子部品が得られなかったと考えられる。また、試料番号８のサンプルでは、亜鉛酸化物が多く含まれるために、緻密性が悪く、バリスタ特性の劣化が大きく、しかもクラックや剥離が見られたと考えられる。
【００７９】
さらに、試料番号９のサンプルでは、シリコン酸化物の量が少ないと共にアルミニウム酸化物の量が多いために、クラックや剥離が多いと共に、バリスタ特性の劣化が大きいと考えられる。さらにまた、試料番号１０のサンプルでは、多量のシリコン酸化物をホウ素酸化物でガラス化しているが、保形性が悪く、しかもクラックや剥離が見られ、特性評価のできる積層型複合電子部品が得られなかったと考えられる。
実施例２、参考例１および２
【００８０】
実施例２では、表１に示す試料番号１〜６の組成を持つガラス粒子と共に、表２に示すフィラーを、ガラス粒子７５体積％に対してフィラー２５体積％の割合で分散させたスラリーを形成し、中間接合材のみのグリーンチップとして、試料１１〜２８を製造し、グリーンチップの収縮挙動と焼結体の熱膨張係数とを測定した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
表２に示す熱膨張係数は、焼結体の線膨張挙動から計算した、室温を基準とした７００°Ｃにおいての熱膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）である。また、表２に示す収縮温度は、ＴＭＡにて収縮挙動を測定した場合に、たとえば図４に示すように、５％の収縮率の場合における温度と、１０％の収縮率の場合における温度とを求めた。
【００８３】
参考例１では、実施例２におけるバリスタ素子部単体での熱膨張係数と収縮温度を実施例２と同様にして求めた。また、参考例２では、フェライト素子部における熱膨張係数と収縮温度を実施例２と同様にして求めた。
【００８４】
表２に示すように、実施例２では、ガラス組成物とフィラーとの組合せを変えることにより、参考例１に示すバリスタ素子部、または参考例２に示すフェライト素子部のそれぞれに対して近い物性（熱膨張係数、収縮温度）や、それらの中間の物性に設定できることが確認された。
実施例３および比較例２
【００８５】
実施例３では、表１に示す試料番号１〜６の組成を持つガラス粒子を一種類以上と共に、表３に示すフィラーを一種類以上添加させると共に、その添加割合を変化させた以外は、実施例２と同様に、中間接合材のみのグリーンチップとして、試料３１〜４０を製造し、熱膨張係数と収縮温度を測定した。結果を表３に示す。なお、表３では、実施例１と同様にして評価した緻密性に関しても表記した。また、表３では、表２に示す試料番号１３，１７，２３の実施例２と共に、試料番号２９および３０の参考例１および２も表記した。
【００８６】
【表３】
【００８７】
表３に示すように、比較例２に係る試料番号３１、３４および３８では、フィラーの添加量が５０体積％と多すぎて、中間接合材の緻密性が低下し、熱膨張係数と収縮温度の一部が測定できなかった。したがって、フィラーを含ませる場合には、５０体積％未満が好ましい。
【００８８】
表３に示すように、フィラーの添加量が５０未満、好ましくは４０体積％以下である場合には、フィラーの種類や添加量を変化させることで、参考例１に示すバリスタ素子部、または参考例２に示すフェライト素子部のそれぞれに対して近い物性（熱膨張係数、収縮温度）や、それらの中間の物性に設定できることが確認された。
【００８９】
表３の試料番号３５の実施例３に示すように、フィラーを２種類以上含有させることでも、熱収縮特性を調整することができることが確認できた。また、表３の試料番号３９および４０の実施例３に示すように、ガラス組成物を２種類以上含有させることで、各ガラス組成物の中間の熱収縮特性が得られ、熱収縮特性を調整することができることが確認できた。
【符号の説明】
【００９０】
２… 積層型複合電子部品、
４… セラミックチップ
６，８… 端部外部電極
１０… 中間外部電極
２０… バリスタ素子部
２２… バリスタ層
２４，２５… 内部電極層
３０… フェライト素子部
３２… フェライト層
３４〜３９… 内部導体層
４０… 中間接合層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリスタ層と内部電極層とを有するバリスタ素子部と、フェライト層と内部導体層とを有するフェライト素子部と、これらの双方の素子部を接合するために介在される中間接合層と、を有する積層型複合電子部品であって、
前記中間接合層が、ガラス層で構成され、
前記ガラス層が、
ＳｉＯ２ ：３０〜６０重量％、
ＺｎＯ：０〜２０重量％、
Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜２０重量％、
Ｂ２ Ｏ３ ：０〜５重量％、
アルカリ土類金属酸化物：３０〜５０重量％、および
アルカリ金属酸化物：０〜１重量％を含むガラス組成物で実質的に構成してあることを特徴とする積層型複合電子部品。
【請求項２】
前記ガラス組成物とフィラーとの合計体積に対してフィラーを５０体積％未満含む請求項１に記載の積層型複合電子部品。
【請求項３】
前記フィラーが酸化ニッケルである請求項２に記載の積層型複合電子部品。
【請求項１】
バリスタ層と内部電極層とを有するバリスタ素子部と、フェライト層と内部導体層とを有するフェライト素子部と、これらの双方の素子部を接合するために介在される中間接合層と、を有する積層型複合電子部品であって、
前記中間接合層が、ガラス層で構成され、
前記ガラス層が、
ＳｉＯ２ ：３０〜６０重量％、
ＺｎＯ：０〜２０重量％、
Ａｌ２ Ｏ３ ：０〜２０重量％、
Ｂ２ Ｏ３ ：０〜５重量％、
アルカリ土類金属酸化物：３０〜５０重量％、および
アルカリ金属酸化物：０〜１重量％を含むガラス組成物で実質的に構成してあることを特徴とする積層型複合電子部品。
【請求項２】
前記ガラス組成物とフィラーとの合計体積に対してフィラーを５０体積％未満含む請求項１に記載の積層型複合電子部品。
【請求項３】
前記フィラーが酸化ニッケルである請求項２に記載の積層型複合電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９９２００（Ｐ２０１１−１９９２００Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６６９５６（Ｐ２０１０−６６９５６）
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２３日（２０１０．３．２３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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