空気入りタイヤおよびその製造方法
【課題】厚みが薄く、耐空気透過性に優れ、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じにくい空気入りタイヤの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の空気入りタイヤの製造方法は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる第１層、第２ａ層および第２ｂ層のいずれかからなる第２層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、該生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、該加硫タイヤを金型から取り出さずに５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明の空気入りタイヤの製造方法は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる第１層、第２ａ層および第２ｂ層のいずれかからなる第２層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、該生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、該加硫タイヤを金型から取り出さずに５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤおよびその製造方法に関し、より特定的にはポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合は、ブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開２００７−２９１２５６号公報）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、下記の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化という点で改善の余地がある。
【０００７】
特許文献２（特開平０９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成することで、インナーライナーとタイヤ内部またはカーカス層を形成するゴム組成物との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献２の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。
【０００８】
さらに、加硫工程では、一般に金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献１のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層からなるインナーライナー層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、インナーライナー層がブラダーに粘着、接着してしまう。すると加硫後タイヤを金型から取り出す時に、ブラダーに接着したインナーライナー層がブラダー側にとられ、インナーライナー層とインスレーションまたはカーカスの間にエアーイン現象が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５６号公報
【特許文献２】特開平０９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、厚みが薄く、耐空気透過性に優れたポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法であって、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じにくい空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる、厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層、ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであるポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、該生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、該加硫タイヤを金型から取り出さずに５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。加硫タイヤを冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。第１層は、生タイヤの半径方向の最も内側に配置されることが好ましい。第２層は、生タイヤのカーカス層に接して配置されることが好ましい。
【００１３】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１０万〜２９万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、直鎖状であり、重量平均分子量が４万〜１２万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ポリマー組成物からなるインナーライナーを有する空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚みが薄く、耐空気透過性に優れたポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法であって、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じにくい空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。このようにして製造された空気入りタイヤは、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗、静的空気圧低下率に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法を用いて製造される空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。
【００１８】
本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤ１は、図１に示されるように、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００１９】
ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。また、カーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。このような空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。
【００２０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、以下の工程を含む。ＳＩＢＳからなる第１層、ならびにＳＩＳからなる第２ａ層およびＳＩＢからなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する。上記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る。上記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。以下において、これらの各工程を説明する。
【００２１】
＜生タイヤを準備する工程＞
本発明において、インナーライナー９はポリマー積層体からなり、該ポリマー積層体は、生タイヤのインナーライナーに配置される。かかるポリマー積層体は、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの厚さの第１層と、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さの第２層とを積層したものである。ポリマー積層体を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体の第２層を、カーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカス６とを加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００２２】
また、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されている場合も、ポリマー積層体の第２層が、インスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置することにより、インナーライナー９とインスレーションとの接着強度を高めることができる。
【００２３】
＜加硫タイヤを得る工程＞
次に、得られた生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。金型は、金属からなる。ブラダーは、ゴムからなる。ブラダーは、金型に収容されている。
【００２４】
加硫タイヤを得る工程では、生タイヤが開かれた金型に投入される。投入のとき、ブラダーは収縮している。投入により、ブラダーは生タイヤの内側に位置する。ブラダーは、ガスの充填により膨張する。この膨張により、生タイヤは変形する。この変形は、シェーピングと称されている。次に、金型が締められ、ブラダーの内圧が高められる。生タイヤは、金型のキャビティ面とブラダーの外側表面とに挟まれて加圧される。生タイヤは、金型およびブラダーからの熱伝導により、加熱される。加圧と加熱とにより、生タイヤのゴム組成物が流動する。流動によってモールド内のエアーが移動し、モールドから排出される。加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。加硫はたとえば１５０〜１８０℃で３〜５０分間行うことが好ましい。
【００２５】
＜加硫タイヤを冷却する工程＞
次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤは、ポリマー積層体をインナーライナーに用いる。該ポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で分子運動性が向上し、固体と液体との中間体である軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００２６】
本発明においては、得られた加硫タイヤを、金型から取り出さずにブラダー内圧が高い状態のまま、直ちに５０℃以上１２０℃以下で１０秒以上３００秒以下急冷する。これにより、インナーライナーに用いられる熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。このため、インナーライナーがブラダーに加熱粘着することを防ぎ、エアーインを生じにくくすることができる。
【００２７】
冷却温度は５０〜１２０℃である。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、熱可塑性エラストマーの軟化点以下で固化させるという観点から、７０〜１００℃であることが好ましい。
【００２８】
冷却時間は１０〜３００秒間である。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、熱可塑性エラストマーの固化と生産性の両立の観点から、３０〜１８０秒であることが好ましい。
【００２９】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００３０】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。以下においては、上記のインナーライナーを構成するポリマー積層体を説明する。
【００３１】
＜ポリマー積層体＞
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体は、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの厚さの第１層と、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さの第２層とを積層したものである。このようなポリマー積層体は、インナーライナーに用いられるものであるため、その厚みは０．０６ｍｍ以上０．９ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。以下において、ポリマー積層体を構成する第１層および第２層を説明する。
【００３２】
＜第１層＞
本発明の一実施の形態において、第１層は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）と、有機化合物をインターカレートした有機化処理粘土鉱物とを含むポリマー組成物からなるものである。
【００３３】
上記第１層の厚みは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。第１層の厚みは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
第１層は、ＳＩＢＳと、有機化処理粘土鉱物とを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３５】
このような第１層は、ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性と耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。また、ＳＩＢＳは、芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
さらに本発明においては、該ポリマー組成物をインナーライナーに適用して空気入りタイヤに使用する場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００３７】
（スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体：ＳＩＢＳ）
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる。
【００３８】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５万〜４０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
ＳＩＢＳは一般的にスチレンを１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該スチレンの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４１】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００４２】
例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号明細書、米国特許第５，２１９，９４８号明細書、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００４３】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、ポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、したがって耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００４４】
（他のポリマーまたは樹脂）
本発明の一実施の形態で用いるポリマー組成物は、ＳＩＢＳに加えて、他のポリマーまたは樹脂を含んでも良い。例えば、ＳＩＢＳに加えて、ナイロン、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合することができる。
【００４５】
本発明の一実施の形態で用いるポリマー組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。ポリマー組成物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、ポリマー組成物のガスバリアー性が確保される。また該含有量が４０質量％以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が確保される。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。また、タイヤの耐久性の観点から、該含有量はさらに３０質量％以下とされることが好ましい。
【００４６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、下記の一般式（Ｉ）
【００４７】
【化２】
【００４８】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表わされるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００４９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、ポリマー組成物中の他の成分との相溶性が良好に付与され、エチレン−ビニルアルコール共重合体はポリマー組成物中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、ポリマー組成物中に、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナー層が薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー組成物中の他の成分との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー組成物中の他の成分との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー組成物との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が均一に分散されたポリマー組成物が得られる。ポリマー組成物中の他の成分との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｉ）で表される構造部分の含有量を意味する。
【００５３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。
【００５４】
（有機化処理粘土鉱物）
本発明の一実施の形態に係るポリマー組成物は、ＳＩＢＳに加えて、有機化処理粘土鉱物を含むことを特徴とする。
【００５５】
有機化処理粘土鉱物とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物である。有機化合物が層状粘土鉱物の層間にインターカレートすることにより、層間が広がり、ポリマーへの分散性が向上するとともに、ポリマーへの耐熱性、難燃性、ガスバリア性、引っ張り強度、寸法安定性等の諸特性の向上が見込まれる。
【００５６】
層状粘土鉱物は、層状珪酸塩鉱物の一種で、結晶構造は珪酸四面体層−アルミナ八面体層−珪酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり０．１〜１μｍという極めて薄い板状になっている。
【００５７】
層状粘土鉱物の代表としてモンモリロナイトが挙げられる。モンモリロナイトは結晶構造中のアルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ+・Ｋ+・Ｃａ2+・Ｍｇ2+などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、安定状態となる。そのため、モンモリロナイトは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。
【００５８】
モンモリロナイトの板状結晶層表面に水が接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨張する。また、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して層間に有機化合物をインターカレートすることで、層間が広がり、有機溶媒やポリマーへの分散性が向上する。これを有機化処理粘土鉱物という。
【００５９】
層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト（特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイトおよびカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、カオリナイト、ノンライト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土などといったフィロシリケート類、イライトおよびイライト／スメクタイトの混合物（レクトライト、タロソバイト、レディカイトおよび粘土化合物とイライトとの混合物）などの雲母鉱物類またはアタパルジャイトおよびセピオライトハイドロタルサイト系層状化合物などが挙げられる。なかでもスメクタイト系粘土が好ましく、特にモンモリロナイト系粘土が好ましい。モンモリロナイトの単位層は、アスペクト比が高い板状構造であるため、少量の添加量でマトリックス樹脂と強く結合した状態で高密度に分散させることができる。また、スメクタイト系粘土鉱物を含むベントナイトを用いても良い。これら層状粘土鉱物は一般には天然鉱物を採取して所定の精製操作を経て得られる。これらの合成粘土は区別なく使用できる。
【００６０】
インターカラントとして使用できる有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。極性基を有する有機化合物は、スメクタイト系粘土鉱物の酸素イオンなど負イオンで覆われた層の表面との間で強い相互作用を起こし、層状粘土鉱物の層間へ入り込み（インターカレート）、層間を押し広げて膨張させるものと考えられている。
【００６１】
有機化合物としては、炭素原子を６個以上有するアルキル基を有し、末端にイオン化する極性基を有するものが好ましい。たとえば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するものや、アルデヒド類、アミン類、アミド類または４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシル基を有する有機化合物としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、アルキル基が置換した芳香族アルコールなどのアルコール類のほか、フェノール類などが挙げられる。
【００６３】
カルボキシル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの直鎖状脂肪族、オレイン酸などの直鎖状アルケン酸、リノールエライジン酸などのジエン酸、トリエン酸などのポリ不飽和脂肪族酸などが挙げられる。
【００６４】
アルデヒド類としてはヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
アミン類またはアミド類としては、１以上のアミンまたはアミドを有する極性有機化合物、たとえばアルキルアミン、アミノシクロアルカンおよびアミノシクロアルカン置換体、環状脂肪族ジアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミン、脂肪族アミドなどが挙げられ、一級、二級、および／または三級アミンまたはアミドが含まれる。中でも、アルキルアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミンが好ましい。上記有機化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
好ましいアミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノミルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミンなどの一級アミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミンなどの二級アミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミンなどの三級アミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミンジココアルキルメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００６６】
好ましいアミド類としては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステラミド、パルミアミド、オレアミド、リノレアミドなどが挙げられる。
【００６７】
また、極性基を有する有機化合物としてニトリル基またはラクタム基を有するもの、ピリジン類、エステル類、界面活性剤類、エーテル類などを使用することもできる。
【００６８】
４級アンモニウム塩としては、たとえばジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６９】
層状粘土鉱物に有機化合物をインターカレートする方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえばモンモリロナイト系粘土鉱物と有機化合物とを接触させるために、予め層状粘土鉱物にその質量の１０質量％から２０倍程度の水を含ませて、その後有機化合物とモンモリロナイト系粘土鉱物とを接触させ、有機化処理粘土鉱物を得る方法がある。
【００７０】
有機化処理粘土鉱物中の有機化合物の陽イオン交換量は、５０〜２００ｍｅｇ／１００ｇが好ましい。
【００７１】
有機化処理粘土鉱物の配合量は、ＳＩＢＳ１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、さらに０．５〜３０質量部が好ましい。有機化処理粘土鉱物の配合量が０．１質量部未満であると、ポリマー組成物の空気透過性、高温時の引張特性が低下する。また、有機化処理粘土鉱物の配合量が５０質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が大きくなりすぎて屈曲疲労性が低下する。
【００７２】
（その他の配合剤）
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００７３】
＜ポリマー組成物の作製＞
本発明において、第１層は、所定の配合処方にしたがったポリマー組成物を、２軸押出機にてペレット化した後、Ｔダイ押出機またはインフレーション共押出機を用いて作製することができる。
【００７４】
＜第２層＞
本発明の一実施の形態において、第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）からなる第２ａ層（以下、ＳＩＳ層ともいう）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）からなる第２ｂ層（以下、ＳＩＢ層ともいう）の少なくともいずれかを含むものである。
【００７５】
上記第２層の厚みは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚みとは、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）のみからなる場合は第２ａ層の厚みを意味し、第２層が第２ｂ層（ＳＩＢ層）のみからなる場合は第２ｂ層の厚みを意味し、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）および第２ｂ層（ＳＩＢ層）の２層からなる場合は、第２ａ層および第２ｂ層ＳＩＢ層の合計の厚みを意味し、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）、第２ｂ層（ＳＩＢ層）および第２ｃ層からなる場合は、これらの合計の厚みを意味する。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第２層の厚みは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。以下においては、第２層を構成する第２ａ層および第２ｂ層を説明する。
【００７６】
＜第２ａ層（ＳＩＳ層）＞
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００７７】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０万〜２９万であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
【００７８】
ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００７９】
該ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８０】
ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００８１】
ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００８２】
＜第２ｂ層（ＳＩＢ層）＞
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００８３】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。
【００８４】
ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４万〜１２万であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００８５】
ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００８６】
該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００〜３，０００程度、またスチレンブロックでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８７】
ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００８８】
国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００８９】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００９０】
なお、第２層は第２ａ層および第２ｂ層以外のその他の層（以下、第２ｃ層ともいう）を含むこともできる。第２ｃ層としては、たとえばウレタンゴムやシリコーンゴムからなるポリマーフィルムを用いることが好適である。
【００９１】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
上記のポリマー積層体は、図２〜図５に記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
【００９２】
本発明において、図２に示すように、ポリマー積層体１０ａは、第１層１１ａおよび第２ａ層１２ａから構成される場合もある。
【００９３】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ａを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ａの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ａ層１２ａの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ａ層１２ａとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９４】
本発明において、図３に示すように、ポリマー積層体１０ｂは、第１層１１ｂおよび第２ｂ層１３ｂから構成される場合もある。
【００９５】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｂを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｂの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ｂ層１３ｂの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ｂ層１３ｂとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９６】
本発明において、図４に示すように、ポリマー積層体１０ｃは、第１層１１ｃ、第２ａ層１２ｃおよび第２ｂ層１３ｃが上記の順に積層されて構成される場合もある。
【００９７】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｃを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｃの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ｂ層１３ｃの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ｂ層１３ｃとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９８】
本発明において、図５に示すように、ポリマー積層体１０ｄは、第１層１１ｄ、第２ｂ層１３ｄおよび第２ａ層１２ｄが上記の順に積層されて構成される場合もある。
【００９９】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｄを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｄの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ａ層１２ｄの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ａ層１２ｄとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１００】
本発明において、ポリマー積層体は第１層、第２ａ層、第２ｂ層以外の第２ｃ層を含むことができる。この場合、第２ｃ層は、第１層と第２ａ層との間、第１層と第２ｂ層との間、または第２ａ層と第２ｂ層との間に配置されることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下において、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０２】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
（ＳＩＢの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を得た。
【０１０３】
（ポリマー積層体の作製）
ＳＩＢＳ（カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（重量平均分子量１０万、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５））と、有機化処理粘土鉱物、無機粘土鉱物、またはフィラーのいずれかとを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０４】
ここで、有機化処理粘土鉱物としては、Ｐｈｅｏｘ製の「ＢＥＮＴＯＮＥ３４」（層状粘土鉱物：ヘクトライト粘度鉱物、有機化合物：ジメチルジステアリルアンモニウム塩、有機化合物の陽イオン交換量：１００ｍｅｇ／１００ｇ）を用い、フィラーとしては、東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）を用いた。また、無機粘土鉱物としては、クニミネ工業（株）の「クニピアＦ」を用いた。
【０１０５】
ＳＩＳ（クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（重量平均分子量１５万、スチレン単位含有量１５質量％））を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０６】
ＳＩＢとして、上記のＳＩＢの製造方法を用いて製造したＳＩＢ（重量平均分子量７万、スチレン単位含有量１５質量％））を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０７】
得られたＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢのペレットを共押出しして、表２に示す厚みの各実施例および各比較例のポリマー積層体を作製した。なお、各実施例および各比較例のポリマー積層体は、第１層（ＳＩＢＳ層）の上に、第２ａ層（ＳＩＳ層）および／または第２ｂ層（ＳＩＢ層）をこの順で積層した。
【０１０８】
（生タイヤを準備する工程）
上記で作製したポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、各実施例、各比較例では、ポリマー積層体の第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように、ポリマー積層体の第２層を、カーカスに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置した。たとえば実施例１においては、０．５９ｍｍの厚みの第１層と、０．０１ｍｍの厚みの第２層とを積層した。
【０１０９】
（加硫タイヤを得る工程）
次に、得られた生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加熱することにより、ゴムに加硫反応を起こさせた。そして、該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。
【０１１０】
（加硫タイヤを冷却する工程）
上記で得られた加硫タイヤを、金型から取り出さずにブラダー内圧が高い状態のまま、ブラダー内に表２に示す冷却温度に水温を調節した水を導入することにより、加硫タイヤを冷却した。表２に示す冷却時間の経過後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。たとえば、実施例１においては、５０℃の冷却温度で１０秒間冷却することにより、空気入りタイヤを得た。得られた空気入りタイヤについて以下の評価を行った。
【０１１１】
（タイヤ生産性）
タイヤ生産性とは、時間当たりのタイヤ生産本数に基づく生産効率を意味し、以下の基準で評価した。
Ａ：通常の生産性と同等レベル。
Ｂ：通常の生産性より劣るが、生産効率の低下が５％以内。
Ｃ：通常の生産性より劣り、生産効率の低下が５％を超える。
【０１１２】
（エアーイン有無）
加硫および冷却工程後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【０１１３】
（屈曲亀裂成長性）
タイヤの耐久走行試験にて、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を通常よりも低内圧である１５０ＫＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／時間とし、走行距離２０，０００ｋｍの時のタイヤ内側を観察し、亀裂剥離
の数を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）として、各実施例、各比較例の屈曲亀裂成長性について、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（屈曲亀裂成長性指数）＝（比較例１の亀裂剥離の数）／（各実施例、各比較例の亀裂剥離の数）×１００。
【０１１４】
（転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）とし、各実施例、各比較例の転がり抵抗について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各実施例、各比較例の転がり抵抗）×１００。
【０１１５】
（静的空気圧低下率）
製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【０１１６】
（総合判定）
総合判定の判定基準は表１の通り。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
（評価結果）
試験結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１〜４、６は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、第１層の厚みは０．３〜０．５９ｍｍ、第２層の厚みは０．０１〜０．３ｍｍである。これらの各実施例のタイヤの製造方法は、加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程を含む。各実施例の空気入りタイヤの製造方法は、従来の製造方法と同等の生産性を有し、かつ得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率において、比較例１より優れていた。
【０１２１】
実施例５は、第１層および第２ｂ層（ＳＩＢ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、第１層の厚みは０．５９ｍｍ、第２層の厚みは０．０１ｍｍである。これらの各実施例のタイヤの製造方法は、加硫タイヤを１２０℃で３００秒間冷却する工程を含む。各実施例の空気入りタイヤの製造方法は、従来の製造方法と同等の生産性を有し、かつ得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率において、比較例１より優れていた。
【０１２２】
比較例１〜６は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、第１層の厚みは０．５９ｍｍ、第２層の厚みは０．０１ｍｍである。比較例１〜２、４〜５の製造方法は、加硫タイヤの冷却工程を含まないため、ポリマーフィルムとブラダーが融着したまま空気入りタイヤが離型され、エアーイン現象が生じたため、耐屈曲亀裂成長性が非常に悪化した。しかも、比較例１〜２、４〜５で製造された空気入りタイヤは、生産性も従来の製造方法に比して劣るものであり、転がり抵抗も悪かった。
【０１２３】
比較例３で製造された空気入りタイヤは、フィラーを含むものであるが、有機化処理粘土鉱物を含まないものであるため、タイヤの生産性が悪く、また静的空気圧低下率が高いものであった。
【０１２４】
比較例６で製造された空気入りタイヤは、無機粘土鉱物を含むものであるが、有機化処理粘土鉱物を含まないものであるため、タイヤの生産性が悪く、また静的空気圧低下率が高いものであった。
【０１２５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ ポリマー積層体、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ 第１層、１２ａ，１２ｃ，１２ｄ 第２ａ層、１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ 第２ｂ層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は空気入りタイヤおよびその製造方法に関し、より特定的にはポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の低燃費化に対する強い社会的要請から、タイヤの軽量化が図られている。タイヤ部材のなかでも、タイヤ半径方向の内側に配置され、空気入りタイヤ内部から外部への空気の漏れの量（空気透過量）を低減して耐空気透過性を向上させるはたらきをもつインナーライナーにおいても、軽量化などが行なわれるようになってきた。
【０００３】
現在、インナーライナー用ゴム組成物として、ブチルゴム７０〜１００質量％および天然ゴム３０〜０質量％を含むブチル系ゴムを使用することで、タイヤの耐空気透過性を向上させることが行なわれている。また、ブチルゴムを主体とするゴム配合は、ブチレン以外に約１質量％のイソプレンを含み、これが硫黄・加硫促進剤・亜鉛華と相まって、ゴム分子間の架橋を可能にしている。上記ブチル系ゴムは、通常の配合では乗用車用タイヤでは０．６〜１．０ｍｍ、トラック・バス用タイヤでは１．０〜２．０ｍｍ程度の厚みが必要となるが、タイヤの軽量化を図るために、ブチル系ゴムより耐空気透過性に優れ、インナーライナー層の厚みをより薄くできるポリマーが提案されている。
【０００４】
特許文献１（特開２００７−２９１２５６号公報）には、空気圧低下の抑制、耐久性の向上および燃費の向上を同時に実現することが可能な空気入りタイヤとして、天然ゴムおよび／または合成ゴムからなるゴム成分の１００質量部に対して、下記の一般式（Ｉ）
【０００５】
【化１】
【０００６】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体が１５〜３０質量部の範囲内で少なくとも含有されたインナーライナー用ゴム組成物をインナーライナー層に用いてなる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献１の技術においては、該ゴム組成物を用いたゴムシートの厚みは１ｍｍであり、タイヤの軽量化という点で改善の余地がある。
【０００７】
特許文献２（特開平０９−１６５４６９号公報）には、空気透過率の低いナイロンを用いてインナーライナー層を形成することで、インナーライナーとタイヤ内部またはカーカス層を形成するゴム組成物との接着性を向上させることのできる空気入りタイヤが提案されている。しかし、特許文献２の技術においては、ナイロンフィルム層を形成するために、ナイロンフィルムをＲＦＬ処理した後、ゴム組成物から成るゴム糊を接着する必要があり、工程が複雑化するという問題がある。
【０００８】
さらに、加硫工程では、一般に金型内に収容した未加硫タイヤ（生タイヤ）内にブラダー本体を挿入し、ブラダー本体を膨張させて未加硫タイヤの内側から金型内面に押し付けて加硫成形を行うタイヤ加硫方法が採用されているが、特許文献１のインナーライナー層では、ナイロンフィルム層からなるインナーライナー層とブラダーとが加熱状態で接触することになり、インナーライナー層がブラダーに粘着、接着してしまう。すると加硫後タイヤを金型から取り出す時に、ブラダーに接着したインナーライナー層がブラダー側にとられ、インナーライナー層とインスレーションまたはカーカスの間にエアーイン現象が生じるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２９１２５６号公報
【特許文献２】特開平０９−１６５４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、厚みが薄く、耐空気透過性に優れたポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法であって、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じにくい空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる、厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層、ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであるポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、該生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、該加硫タイヤを金型から取り出さずに５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
上記加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。加硫タイヤを冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。第１層は、生タイヤの半径方向の最も内側に配置されることが好ましい。第２層は、生タイヤのカーカス層に接して配置されることが好ましい。
【００１３】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１０万〜２９万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％であることが好ましい。スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、直鎖状であり、重量平均分子量が４万〜１２万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００１４】
本発明は、ポリマー組成物からなるインナーライナーを有する空気入りタイヤである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、厚みが薄く、耐空気透過性に優れたポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤの製造方法であって、インナーライナーとブラダーとの粘着を防止して、インナーライナーとカーカスとの間にエアーイン現象を生じにくい空気入りタイヤの製造方法、および該製造方法を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。このようにして製造された空気入りタイヤは、屈曲亀裂成長性、転がり抵抗、静的空気圧低下率に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤの右半分を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図４】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【図５】本発明の製造方法によって製造されるポリマー積層体を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法を用いて製造される空気入りタイヤの構造について、図１を用いて説明する。
【００１８】
本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤ１は、図１に示されるように、トレッド部２とサイドウォール部３とビード部４とを有している。さらに、ビード部４にはビードコア５が埋設される。また、一方のビード部４から他方のビード部にわたって設けられ、両端を折り返してビードコア５を係止するカーカス６と、該カーカス６のクラウン部外側に２枚のプライよりなるベルト層７とが配置されている。カーカス６のタイヤ半径方向内側には一方のビード部４から他方のビード部４に亘るインナーライナー９が配置されている。
【００１９】
ベルト層７は、スチールコードまたはアラミド繊維等のコードよりなる２枚のプライを、タイヤ周方向に対してコードが通常５〜３０°の角度になるようにプライ間で相互に交差するように配置される。また、カーカスはポリエステル、ナイロン、アラミド等の有機繊維コードがタイヤ周方向にほぼ９０°に配列されており、カーカスとその折り返し部に囲まれる領域には、ビードコア５の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス８が配置される。なお、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されていてもよい。このような空気入りタイヤ１は、乗用車用、トラック・バス用、重機用等として用いることができる。
【００２０】
＜空気入りタイヤの製造方法＞
本発明の空気入りタイヤの製造方法は、以下の工程を含む。ＳＩＢＳからなる第１層、ならびにＳＩＳからなる第２ａ層およびＳＩＢからなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含むポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する。上記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る。上記加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。以下において、これらの各工程を説明する。
【００２１】
＜生タイヤを準備する工程＞
本発明において、インナーライナー９はポリマー積層体からなり、該ポリマー積層体は、生タイヤのインナーライナーに配置される。かかるポリマー積層体は、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの厚さの第１層と、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さの第２層とを積層したものである。ポリマー積層体を生タイヤに配置する際は、ポリマー積層体の第２層を、カーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置する。このように配置すると、タイヤ加硫工程において、第２層とカーカス６とを加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００２２】
また、インナーライナー９とカーカス６との間に、インスレーションが配置されている場合も、ポリマー積層体の第２層が、インスレーションに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置することにより、インナーライナー９とインスレーションとの接着強度を高めることができる。
【００２３】
＜加硫タイヤを得る工程＞
次に、得られた生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加硫する。金型は、金属からなる。ブラダーは、ゴムからなる。ブラダーは、金型に収容されている。
【００２４】
加硫タイヤを得る工程では、生タイヤが開かれた金型に投入される。投入のとき、ブラダーは収縮している。投入により、ブラダーは生タイヤの内側に位置する。ブラダーは、ガスの充填により膨張する。この膨張により、生タイヤは変形する。この変形は、シェーピングと称されている。次に、金型が締められ、ブラダーの内圧が高められる。生タイヤは、金型のキャビティ面とブラダーの外側表面とに挟まれて加圧される。生タイヤは、金型およびブラダーからの熱伝導により、加熱される。加圧と加熱とにより、生タイヤのゴム組成物が流動する。流動によってモールド内のエアーが移動し、モールドから排出される。加熱によりゴムが加硫反応を起こし、加硫タイヤが得られる。加硫はたとえば１５０〜１８０℃で３〜５０分間行うことが好ましい。
【００２５】
＜加硫タイヤを冷却する工程＞
次に、得られた加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する。本発明の製造方法によって製造される空気入りタイヤは、ポリマー積層体をインナーライナーに用いる。該ポリマー積層体を構成するＳＩＢＳ、ＳＩＳおよびＳＩＢは熱可塑性エラストマーであるため、加硫タイヤを得る工程において、たとえば１５０〜１８０℃に加熱されると、金型内で分子運動性が向上し、固体と液体との中間体である軟化状態となる。軟化状態の熱可塑性エラストマーは、固体状態よりも反応性が向上するため、隣接部材と融着する。すなわち、膨張したブラダーの外側表面と接するインナーライナーは、加熱により軟化してブラダーに融着してしまう。インナーライナーとブラダーの外側表面が融着した状態で加硫タイヤを金型から取り出そうとすると、インナーライナーが、隣接するインスレーションやカーカスから剥離してしまい、エアーイン現象が生じてしまう。また、タイヤの形状自体が変形してしまう場合もある。
【００２６】
本発明においては、得られた加硫タイヤを、金型から取り出さずにブラダー内圧が高い状態のまま、直ちに５０℃以上１２０℃以下で１０秒以上３００秒以下急冷する。これにより、インナーライナーに用いられる熱可塑性エラストマーを固化させることができる。熱可塑性エラストマーが固化すると、インナーライナーとブラダーとの融着が解消し、加硫タイヤを金型から取り出す際の離型性が向上する。このため、インナーライナーがブラダーに加熱粘着することを防ぎ、エアーインを生じにくくすることができる。
【００２７】
冷却温度は５０〜１２０℃である。冷却温度が５０℃より低いと、特別な冷却媒体を準備する必要があり、生産性を悪化させるおそれがある。冷却温度が１２０℃を超えると、熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生するおそれがある。冷却温度は、熱可塑性エラストマーの軟化点以下で固化させるという観点から、７０〜１００℃であることが好ましい。
【００２８】
冷却時間は１０〜３００秒間である。冷却時間が１０秒より短いと熱可塑性エラストマーが十分に冷却されず、金型開放時にインナーライナーがブラダーに融着したままとなり、エアーイン現象が発生する恐れがある。冷却時間が３００秒を超えると生産性が悪くなる。冷却時間は、熱可塑性エラストマーの固化と生産性の両立の観点から、３０〜１８０秒であることが好ましい。
【００２９】
加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行うことが好ましい。ブラダー内は空洞であるため、加硫工程終了後にブラダー内に冷却温度に調整された冷却媒体を導入することができる。
【００３０】
なお、加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却することと併せて、金型に冷却構造を設置して実施することも可能である。冷却媒体としては、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。なかでも、冷却効率に優れている水を用いることが好ましい。以下においては、上記のインナーライナーを構成するポリマー積層体を説明する。
【００３１】
＜ポリマー積層体＞
本発明の一実施の形態において、ポリマー積層体は、０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの厚さの第１層と、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さの第２層とを積層したものである。このようなポリマー積層体は、インナーライナーに用いられるものであるため、その厚みは０．０６ｍｍ以上０．９ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下である。以下において、ポリマー積層体を構成する第１層および第２層を説明する。
【００３２】
＜第１層＞
本発明の一実施の形態において、第１層は、スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＢＳともいう）と、有機化合物をインターカレートした有機化処理粘土鉱物とを含むポリマー組成物からなるものである。
【００３３】
上記第１層の厚みは、０．０５〜０．６ｍｍである。第１層の厚みが０．０５ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第１層がプレス圧力で破れてしまい、得られたタイヤにおいてエアーリーク現象が生じるおそれがある。一方、第１層の厚みが０．６ｍｍを超えると、タイヤ重量が増加して低燃費性能が低下する。第１層の厚みは、さらに０．０５〜０．４ｍｍであることが好ましい。
【００３４】
第１層は、ＳＩＢＳと、有機化処理粘土鉱物とを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００３５】
このような第１層は、ＳＩＢＳのイソブチレンブロック由来により、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムは優れた耐空気透過性と耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐空気透過性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。また、ＳＩＢＳは、芳香族以外の分子構造が完全飽和であることにより、劣化硬化が抑制され、優れた耐久性を有する。したがって、ＳＩＢＳを含むポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００３６】
さらに本発明においては、該ポリマー組成物をインナーライナーに適用して空気入りタイヤに使用する場合、ＳＩＢＳを含有させることにより耐空気透過性を確保するため、たとえばハロゲン化ブチルゴム等の、従来耐空気透過性を付与するために使用されてきた高比重のハロゲン化ゴムを使用しないか、使用する場合にも使用量の低減が可能である。これによってタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００３７】
（スチレン‐イソブチレン‐スチレントリブロック共重合体：ＳＩＢＳ）
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物は、ＳＩＢＳ１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる。
【００３８】
ＳＩＢＳの分子量は特に制限はないが、流動性、成形化工程、ゴム弾性などの観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が５万〜４０万であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満であると引張強度、引張伸びが低下するおそれがあり、４０万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
ＳＩＢＳは一般的にスチレンを１０〜４０質量％含む。耐空気透過性と耐久性がより良好になる点で、該スチレンの含有量は１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００４０】
ＳＩＢＳは、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン／スチレン）が、該共重合体のゴム弾性の点から４０／６０〜９５／５であることが好ましい。ＳＩＢＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱い（重合度が１０，０００未満では液状になる）の点からイソブチレンでは１０，０００〜１５０，０００程度、またスチレンでは１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。
【００４１】
ＳＩＢＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００４２】
例えば、特開昭６２−４８７０４号公報および特開昭６４−６２３０８号公報には、イソブチレンと他のビニル化合物とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブチレン系のブロック共重合体を製造できることが開示されている。このほかにも、リビングカチオン重合法によるビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第４，９４６，８９９号明細書、米国特許第５，２１９，９４８号明細書、特開平３−１７４４０３号公報などに記載されている。
【００４３】
ＳＩＢＳは分子内に芳香族以外の二重結合を有していないために、ポリブタジエンなどの分子内に二重結合を有している重合体に比べて紫外線に対する安定性が高く、したがって耐候性が良好である。さらに分子内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマーであるにも関わらず、波長５８９ｎｍの光の２０℃での屈折率（ｎＤ）は、ポリマーハンドブック（１９８９年：ワイリー（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｗｉｌｌｙ，１９８９））によると、１．５０６である。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチレン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００４４】
（他のポリマーまたは樹脂）
本発明の一実施の形態で用いるポリマー組成物は、ＳＩＢＳに加えて、他のポリマーまたは樹脂を含んでも良い。例えば、ＳＩＢＳに加えて、ナイロン、ＰＥＴ、クロロブチルゴム、天然ゴム、エチレンプロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を配合することができる。
【００４５】
本発明の一実施の形態で用いるポリマー組成物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を１５〜４０質量％の範囲内で含むことが好ましい。ポリマー組成物中のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量が１５質量％以上であることにより、ポリマー組成物のガスバリアー性が確保される。また該含有量が４０質量％以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保されるとともに、タイヤのインナーライナー層において機械強度等の基本性能が確保される。該含有量は、さらに２０質量％以上、さらに２５質量％以上とされることが好ましい。また、タイヤの耐久性の観点から、該含有量はさらに３０質量％以下とされることが好ましい。
【００４６】
エチレン−ビニルアルコール共重合体は、下記の一般式（Ｉ）
【００４７】
【化２】
【００４８】
（式中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜１００であり、ｘは１〜１０００である。）で表わされるエチレン−ビニルアルコール共重合体であることが好ましい。
【００４９】
エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン由来部位により、ポリマー組成物中の他の成分との相溶性が良好に付与され、エチレン−ビニルアルコール共重合体はポリマー組成物中に微細な分散サイズで存在することができる。一方、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール由来部位の寄与により良好なガスバリアー性を有する。すなわち、本発明においては、ポリマー組成物中に、ガスバリアー性に優れるエチレン−ビニルアルコール共重合体が微細なサイズで島状に分散していることにより、タイヤのインナーライナー層が薄くされた場合でも良好なガスバリアー性が発現される。これによりタイヤの軽量化が可能であり、燃費の向上効果が得られる。
【００５０】
一般式（Ｉ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｍおよびｎは１以上とされる。一方、ｍおよびｎがそれぞれ１００以下であることにより、ポリマー組成物中の他の成分との相溶性とガスバリアー性とが両立されたエチレン−ビニルアルコール共重合体が得られる。ポリマー組成物中の他の成分との相溶性がより良好になる点で、ｍは、さらに５以上とされることが好ましい。また、ガスバリアー性がより良好になる点で、ｎは、さらに５以上とされることが好ましい。一方、ビニルアルコール由来部位によるガスバリアー性の発現を損ない難い点で、ｍは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。また、エチレン由来部位によるポリマー組成物との良好な相溶性の発現を損ない難い点で、ｎは、さらに９５以下、さらに８０以下とされることが好ましい。
【００５１】
一般式（Ｉ）において、エチレン−ビニルアルコール共重合体を構成するためにｘは１以上とされる。一方、ｘが１０００以下であることにより、ポリマー組成物の作製時の混練性が確保され、エチレン−ビニルアルコール共重合体が均一に分散されたポリマー組成物が得られる。ポリマー組成物中の他の成分との相溶性およびガスバリアー性が良好に発現される点で、ｘは、さらに１０以上とされることが好ましく、混練性が良好である点で、ｘは、さらに５００以下、さらに１００以下とされることが好ましい。
【００５２】
一般式（Ｉ）で表されるエチレン−ビニルアルコール共重合体は、他の成分との共重合体とされた状態でポリマー組成物中に含有されても良く、この場合のエチレン−ビニルアルコール共重合体の含有量とは、一般式（Ｉ）で表される構造部分の含有量を意味する。
【００５３】
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子構造は、たとえば赤外吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等により確認することができる。
【００５４】
（有機化処理粘土鉱物）
本発明の一実施の形態に係るポリマー組成物は、ＳＩＢＳに加えて、有機化処理粘土鉱物を含むことを特徴とする。
【００５５】
有機化処理粘土鉱物とは、有機化合物をインターカレートした層状粘土鉱物である。有機化合物が層状粘土鉱物の層間にインターカレートすることにより、層間が広がり、ポリマーへの分散性が向上するとともに、ポリマーへの耐熱性、難燃性、ガスバリア性、引っ張り強度、寸法安定性等の諸特性の向上が見込まれる。
【００５６】
層状粘土鉱物は、層状珪酸塩鉱物の一種で、結晶構造は珪酸四面体層−アルミナ八面体層−珪酸四面体層の３層が積み重なっており、その単位層は厚さ約１０Å（１ｎｍ）、広がり０．１〜１μｍという極めて薄い板状になっている。
【００５７】
層状粘土鉱物の代表としてモンモリロナイトが挙げられる。モンモリロナイトは結晶構造中のアルミナ八面体層の中心原子であるＡｌの一部がＭｇに置換されることで陽電荷不足となり、各結晶層自体は負に帯電しているが、結晶層間にＮａ+・Ｋ+・Ｃａ2+・Ｍｇ2+などの陽イオンを挟むことで電荷不足を中和し、安定状態となる。そのため、モンモリロナイトは結晶層が何層も重なり合った状態で存在している。
【００５８】
モンモリロナイトの板状結晶層表面に水が接触すると、層間の交換性陽イオンに水分子が水和し、層間が膨張する。また、モンモリロナイトの陽イオン交換性を利用して層間に有機化合物をインターカレートすることで、層間が広がり、有機溶媒やポリマーへの分散性が向上する。これを有機化処理粘土鉱物という。
【００５９】
層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト（特にナトリウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイトおよびカルシウムモンモリロナイト）、ベントナイト、カオリナイト、ノンライト、バイデライト、ボルコンスコイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、ソボカイト、スティブンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライトなどのスメクタイト系粘土などといったフィロシリケート類、イライトおよびイライト／スメクタイトの混合物（レクトライト、タロソバイト、レディカイトおよび粘土化合物とイライトとの混合物）などの雲母鉱物類またはアタパルジャイトおよびセピオライトハイドロタルサイト系層状化合物などが挙げられる。なかでもスメクタイト系粘土が好ましく、特にモンモリロナイト系粘土が好ましい。モンモリロナイトの単位層は、アスペクト比が高い板状構造であるため、少量の添加量でマトリックス樹脂と強く結合した状態で高密度に分散させることができる。また、スメクタイト系粘土鉱物を含むベントナイトを用いても良い。これら層状粘土鉱物は一般には天然鉱物を採取して所定の精製操作を経て得られる。これらの合成粘土は区別なく使用できる。
【００６０】
インターカラントとして使用できる有機化合物としては、イオン化しやすい極性基を分子内に有する有機化合物が挙げられる。極性基を有する有機化合物は、スメクタイト系粘土鉱物の酸素イオンなど負イオンで覆われた層の表面との間で強い相互作用を起こし、層状粘土鉱物の層間へ入り込み（インターカレート）、層間を押し広げて膨張させるものと考えられている。
【００６１】
有機化合物としては、炭素原子を６個以上有するアルキル基を有し、末端にイオン化する極性基を有するものが好ましい。たとえば、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するものや、アルデヒド類、アミン類、アミド類または４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシル基を有する有機化合物としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどの脂肪族アルコール、アルキル基が置換した芳香族アルコールなどのアルコール類のほか、フェノール類などが挙げられる。
【００６３】
カルボキシル基を有する有機化合物としては、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの直鎖状脂肪族、オレイン酸などの直鎖状アルケン酸、リノールエライジン酸などのジエン酸、トリエン酸などのポリ不飽和脂肪族酸などが挙げられる。
【００６４】
アルデヒド類としてはヘキシルアルデヒドなどが挙げられる。
アミン類またはアミド類としては、１以上のアミンまたはアミドを有する極性有機化合物、たとえばアルキルアミン、アミノシクロアルカンおよびアミノシクロアルカン置換体、環状脂肪族ジアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミン、脂肪族アミドなどが挙げられ、一級、二級、および／または三級アミンまたはアミドが含まれる。中でも、アルキルアミン、脂肪族アミン、アルキル芳香族アミン、アルキルジアリールアミンが好ましい。上記有機化合物は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００６５】
好ましいアミン類としては、１−ヘキシルアミン、１−ヘプチルアミン、１−オクチルアミン、１−ノミルアミン、１−ドデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、１−オクタデシルアミン、オレイルアミンなどの一級アミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジ−ｎ−オクタデシルアミンなどの二級アミン、ジメチル−ｎ−オクチルアミン、ジメチル−ｎ−デシルアミン、ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン、ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン、ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン、ジメチルオレイルアミンなどの三級アミン、ジ−ｎ−デシルメチルアミンジココアルキルメチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ヘキサデシルアミンなどの脂肪族アミンが挙げられる。
【００６６】
好ましいアミド類としては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、ラウラミド、ミリスタミド、パルミタミド、ステラミド、パルミアミド、オレアミド、リノレアミドなどが挙げられる。
【００６７】
また、極性基を有する有機化合物としてニトリル基またはラクタム基を有するもの、ピリジン類、エステル類、界面活性剤類、エーテル類などを使用することもできる。
【００６８】
４級アンモニウム塩としては、たとえばジメチルジステアリルアンモニウム塩、トリメチルステアリルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルベンジルオクタデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６９】
層状粘土鉱物に有機化合物をインターカレートする方法としては、公知の方法を採用することができる。たとえばモンモリロナイト系粘土鉱物と有機化合物とを接触させるために、予め層状粘土鉱物にその質量の１０質量％から２０倍程度の水を含ませて、その後有機化合物とモンモリロナイト系粘土鉱物とを接触させ、有機化処理粘土鉱物を得る方法がある。
【００７０】
有機化処理粘土鉱物中の有機化合物の陽イオン交換量は、５０〜２００ｍｅｇ／１００ｇが好ましい。
【００７１】
有機化処理粘土鉱物の配合量は、ＳＩＢＳ１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、さらに０．５〜３０質量部が好ましい。有機化処理粘土鉱物の配合量が０．１質量部未満であると、ポリマー組成物の空気透過性、高温時の引張特性が低下する。また、有機化処理粘土鉱物の配合量が５０質量部を超えると、ポリマー組成物の硬度が大きくなりすぎて屈曲疲労性が低下する。
【００７２】
（その他の配合剤）
本発明の一実施の形態におけるポリマー組成物には、その他の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、各種オイル、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、カップリング剤などの一般のゴム組成物に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができる。また、これらの配合剤、添加剤の含有量も一般的な量とすることができる。
【００７３】
＜ポリマー組成物の作製＞
本発明において、第１層は、所定の配合処方にしたがったポリマー組成物を、２軸押出機にてペレット化した後、Ｔダイ押出機またはインフレーション共押出機を用いて作製することができる。
【００７４】
＜第２層＞
本発明の一実施の形態において、第２層は、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（以下、ＳＩＳともいう）からなる第２ａ層（以下、ＳＩＳ層ともいう）およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（以下、ＳＩＢともいう）からなる第２ｂ層（以下、ＳＩＢ層ともいう）の少なくともいずれかを含むものである。
【００７５】
上記第２層の厚みは、０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍである。ここで第２層の厚みとは、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）のみからなる場合は第２ａ層の厚みを意味し、第２層が第２ｂ層（ＳＩＢ層）のみからなる場合は第２ｂ層の厚みを意味し、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）および第２ｂ層（ＳＩＢ層）の２層からなる場合は、第２ａ層および第２ｂ層ＳＩＢ層の合計の厚みを意味し、第２層が第２ａ層（ＳＩＳ層）、第２ｂ層（ＳＩＢ層）および第２ｃ層からなる場合は、これらの合計の厚みを意味する。第２層の厚みが０．０１ｍｍ未満であると、ポリマー積層体をインナーライナーに適用した生タイヤの加硫時に、第２層がプレス圧力で破れてしまい、加硫接着力が低下する恐れがある。一方、第２層の厚みが０．３ｍｍを超えるとタイヤ重量が増加し、低燃費性能が低下する。第２層の厚みは、さらに０．０５〜０．２ｍｍであることが好ましい。以下においては、第２層を構成する第２ａ層および第２ｂ層を説明する。
【００７６】
＜第２ａ層（ＳＩＳ層）＞
スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体のイソプレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＳからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＳからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００７７】
ＳＩＳの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が１０万〜２９万であることが好ましい。重量平均分子量が１０万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、２９万を超えると押出加工性が悪くなるため好ましくない。
【００７８】
ＳＩＳ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３０質量％であることが好ましい。
【００７９】
該ＳＩＳは、イソプレン単位とスチレン単位のモル比（イソプレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜７０／３０であることが好ましい。ＳＩＳにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソプレンブロックでは５００〜５，０００程度、またスチレンブロックでは５０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８０】
ＳＩＳは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００８１】
ＳＩＳ層は、ＳＩＳを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００８２】
＜第２ｂ層（ＳＩＢ層）＞
スチレン−イソブチレンジブロック共重合体のイソブチレンブロックはソフトセグメントであるため、ＳＩＢからなるポリマーフィルムはゴム成分と加硫接着しやすい。したがって、ＳＩＢからなるポリマーフィルムをインナーライナーに用いた場合、該インナーライナーは、たとえばカーカスやインスレーションを形成する隣接ゴムとの接着性に優れているため、耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。
【００８３】
ＳＩＢとしては、直鎖状のものを用いることがゴム弾性および接着性の観点から好ましい。
【００８４】
ＳＩＢの分子量は特に制限はないが、ゴム弾性および成形性の観点から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量が４万〜１２万であることが好ましい。重量平均分子量が４万未満であると引張強度が低下するおそれがあり、１２万を超えると押出加工性が悪くなるおそれがあるため好ましくない。
【００８５】
ＳＩＢ中のスチレン単位の含有量は、粘着性、接着性およびゴム弾性の観点から１０〜３５質量％であることが好ましい。
【００８６】
該ＳＩＢは、イソブチレン単位とスチレン単位のモル比（イソブチレン単位／スチレン単位）が、９０／１０〜６５／３５であることが好ましい。ＳＩＢにおいて、各ブロックの重合度は、ゴム弾性と取り扱いの観点からイソブチレンブロックでは３００〜３，０００程度、またスチレンブロックでは１０〜１，５００程度であることが好ましい。
【００８７】
ＳＩＢは、一般的なビニル系化合物の重合法により得ることができる。たとえば、リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００８８】
国際公開第２００５／０３３０３５号には、攪拌機にメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルクロライド、クミルクロライドを加え、−７０℃に冷却した後、２時間反応させ、その後大量メタノールを添加して反応を停止させ、６０℃で真空乾燥してＳＩＢを得るという製造方法が開示されている。
【００８９】
ＳＩＢ層は、ＳＩＢを押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化して得ることができる。
【００９０】
なお、第２層は第２ａ層および第２ｂ層以外のその他の層（以下、第２ｃ層ともいう）を含むこともできる。第２ｃ層としては、たとえばウレタンゴムやシリコーンゴムからなるポリマーフィルムを用いることが好適である。
【００９１】
＜ポリマー積層体の製造方法＞
上記のポリマー積層体は、図２〜図５に記載された順序でラミネート押出や共押出などの積層押出をして得ることができる。
【００９２】
本発明において、図２に示すように、ポリマー積層体１０ａは、第１層１１ａおよび第２ａ層１２ａから構成される場合もある。
【００９３】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ａを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ａの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ａ層１２ａの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ａ層１２ａとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９４】
本発明において、図３に示すように、ポリマー積層体１０ｂは、第１層１１ｂおよび第２ｂ層１３ｂから構成される場合もある。
【００９５】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｂを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｂの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ｂ層１３ｂの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ｂ層１３ｂとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９６】
本発明において、図４に示すように、ポリマー積層体１０ｃは、第１層１１ｃ、第２ａ層１２ｃおよび第２ｂ層１３ｃが上記の順に積層されて構成される場合もある。
【００９７】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｃを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｃの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ｂ層１３ｃの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ｂ層１３ｃとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【００９８】
本発明において、図５に示すように、ポリマー積層体１０ｄは、第１層１１ｄ、第２ｂ層１３ｄおよび第２ａ層１２ｄが上記の順に積層されて構成される場合もある。
【００９９】
図１を参照して、該ポリマー積層体１０ｄを空気入りタイヤ１のインナーライナー９に適用する場合、第１層１１ｄの存在する面をタイヤ半径方向の最も内側に向け、第２ａ層１２ｄの存在する面をカーカス６に接するようにタイヤ半径方向外側に向けて設置すると、タイヤの加硫工程において、第２ａ層１２ｄとカーカス６とが加硫接着することができる。したがって得られた空気入りタイヤ１は、インナーライナー９とカーカス６のゴム層とが良好に接着しているため、優れた耐空気透過性および耐久性を有することができる。
【０１００】
本発明において、ポリマー積層体は第１層、第２ａ層、第２ｂ層以外の第２ｃ層を含むことができる。この場合、第２ｃ層は、第１層と第２ａ層との間、第１層と第２ｂ層との間、または第２ａ層と第２ｂ層との間に配置されることが好ましい。
【実施例】
【０１０１】
以下において、本発明を実施例に基づいて、具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【０１０２】
＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
（ＳＩＢの製造）
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、メチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５８９ｍＬ、ｎ−ブチルクロライド（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍｌ、クミルクロライド０．５５０ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、α−ピコリン（２−メチルピリジン）０．３５ｍＬ、イソブチレン１７９ｍＬを添加した。さらに四塩化チタン９．４ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２．０時間反応させた。次に反応容器にスチレン５９ｍＬを添加し、さらに６０分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加して反応を停止させた。反応溶液から溶剤などを除去した後に、重合体をトルエンに溶解して２回水洗した。このトルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間乾燥することによりスチレン−イソブチレンジブロック共重合体（ＳＩＢ）を得た。
【０１０３】
（ポリマー積層体の作製）
ＳＩＢＳ（カネカ（株）社製のシブスターＳＩＢＳＴＡＲ １０２Ｔ（重量平均分子量１０万、スチレン単位含有量２５質量％、ショアＡ硬度２５））と、有機化処理粘土鉱物、無機粘土鉱物、またはフィラーのいずれかとを、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０４】
ここで、有機化処理粘土鉱物としては、Ｐｈｅｏｘ製の「ＢＥＮＴＯＮＥ３４」（層状粘土鉱物：ヘクトライト粘度鉱物、有機化合物：ジメチルジステアリルアンモニウム塩、有機化合物の陽イオン交換量：１００ｍｅｇ／１００ｇ）を用い、フィラーとしては、東海カーボン（株）社製の「シーストＶ」（Ｎ６６０、窒素吸着比表面積：２７ｍ2／ｇ）を用いた。また、無機粘土鉱物としては、クニミネ工業（株）の「クニピアＦ」を用いた。
【０１０５】
ＳＩＳ（クレイトンポリマー社製のＤ１１６１ＪＰ（重量平均分子量１５万、スチレン単位含有量１５質量％））を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０６】
ＳＩＢとして、上記のＳＩＢの製造方法を用いて製造したＳＩＢ（重量平均分子量７万、スチレン単位含有量１５質量％））を、２軸押出機（スクリュ径：φ５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、シリンダ温度：２２０℃）にてペレット化した。
【０１０７】
得られたＳＩＢＳ、ＳＩＳ、ＳＩＢのペレットを共押出しして、表２に示す厚みの各実施例および各比較例のポリマー積層体を作製した。なお、各実施例および各比較例のポリマー積層体は、第１層（ＳＩＢＳ層）の上に、第２ａ層（ＳＩＳ層）および／または第２ｂ層（ＳＩＢ層）をこの順で積層した。
【０１０８】
（生タイヤを準備する工程）
上記で作製したポリマー積層体をタイヤのインナーライナー部分に適用して生タイヤを準備した。なお、各実施例、各比較例では、ポリマー積層体の第１層が生タイヤの半径方向の最も内側に配置され、第２層が生タイヤのカーカス層に接するように、ポリマー積層体の第２層を、カーカスに接するようにタイヤ半径方向外側に向けて配置した。たとえば実施例１においては、０．５９ｍｍの厚みの第１層と、０．０１ｍｍの厚みの第２層とを積層した。
【０１０９】
（加硫タイヤを得る工程）
次に、得られた生タイヤを金型に装着し、かつブラダーにより加圧しつつ加熱することにより、ゴムに加硫反応を起こさせた。そして、該生タイヤを金型内で１７０℃で２０分間プレス成形し、１９５／６５Ｒ１５サイズの加硫タイヤを作製した。
【０１１０】
（加硫タイヤを冷却する工程）
上記で得られた加硫タイヤを、金型から取り出さずにブラダー内圧が高い状態のまま、ブラダー内に表２に示す冷却温度に水温を調節した水を導入することにより、加硫タイヤを冷却した。表２に示す冷却時間の経過後、加硫タイヤを金型から取り出し空気入りタイヤを得た。たとえば、実施例１においては、５０℃の冷却温度で１０秒間冷却することにより、空気入りタイヤを得た。得られた空気入りタイヤについて以下の評価を行った。
【０１１１】
（タイヤ生産性）
タイヤ生産性とは、時間当たりのタイヤ生産本数に基づく生産効率を意味し、以下の基準で評価した。
Ａ：通常の生産性と同等レベル。
Ｂ：通常の生産性より劣るが、生産効率の低下が５％以内。
Ｃ：通常の生産性より劣り、生産効率の低下が５％を超える。
【０１１２】
（エアーイン有無）
加硫および冷却工程後のタイヤの内側を検査し、以下の基準で評価した。
Ａ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が０個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｂ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が１〜３個、かつ直径５ｍｍを超えるエアーインの数が０個。
Ｃ：外観上、タイヤ１本あたり、直径５ｍｍ以下のエアーインの数が４個以上、または直径５ｍｍを超えるエアーインの数が１個以上。
【０１１３】
（屈曲亀裂成長性）
タイヤの耐久走行試験にて、インナーライナーが割れたり剥がれたりするかを評価した。製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤを、ＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、タイヤ内圧を通常よりも低内圧である１５０ＫＰａ、荷重６００ｋｇ、速度１００ｋｍ／時間とし、走行距離２０，０００ｋｍの時のタイヤ内側を観察し、亀裂剥離
の数を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）として、各実施例、各比較例の屈曲亀裂成長性について、下記式により指数表示した。数値が大きいほど、耐屈曲亀裂成長性が優れていることを示す。
（屈曲亀裂成長性指数）＝（比較例１の亀裂剥離の数）／（各実施例、各比較例の亀裂剥離の数）×１００。
【０１１４】
（転がり抵抗）
（株）神戸製鋼所製の転がり抵抗試験機を用い、製造した１９５／６５Ｒ１５サイズの空気入りタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、荷重３．４ｋＮ、空気圧２３０ｋＰａ、速度８０ｋｍ／時間の条件下で、室温（３８℃）にて走行させて、転がり抵抗を測定した。得られた数値を比較例１を基準（１００）とし、各実施例、各比較例の転がり抵抗について、下記式により指数表示した。なお、数値が大きいほど、転がり抵抗が低減され、好ましいことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各実施例、各比較例の転がり抵抗）×１００。
【０１１５】
（静的空気圧低下率）
製造した１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤをＪＩＳ規格リム１５×６ＪＪに組み付け、初期空気圧３００ｋＰａを封入し、９０日間室温で放置し、空気圧の低下率を計算した。
【０１１６】
（総合判定）
総合判定の判定基準は表１の通り。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
（評価結果）
試験結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
【０１２０】
実施例１〜４、６は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、第１層の厚みは０．３〜０．５９ｍｍ、第２層の厚みは０．０１〜０．３ｍｍである。これらの各実施例のタイヤの製造方法は、加硫タイヤを５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程を含む。各実施例の空気入りタイヤの製造方法は、従来の製造方法と同等の生産性を有し、かつ得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率において、比較例１より優れていた。
【０１２１】
実施例５は、第１層および第２ｂ層（ＳＩＢ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、第１層の厚みは０．５９ｍｍ、第２層の厚みは０．０１ｍｍである。これらの各実施例のタイヤの製造方法は、加硫タイヤを１２０℃で３００秒間冷却する工程を含む。各実施例の空気入りタイヤの製造方法は、従来の製造方法と同等の生産性を有し、かつ得られた空気入りタイヤは、エアーインの有無、耐屈曲亀裂成長性、転がり抵抗および耐静的空気圧低下率において、比較例１より優れていた。
【０１２２】
比較例１〜６は、第１層および第２ａ層（ＳＩＳ層）からなるポリマー積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤであり、第１層の厚みは０．５９ｍｍ、第２層の厚みは０．０１ｍｍである。比較例１〜２、４〜５の製造方法は、加硫タイヤの冷却工程を含まないため、ポリマーフィルムとブラダーが融着したまま空気入りタイヤが離型され、エアーイン現象が生じたため、耐屈曲亀裂成長性が非常に悪化した。しかも、比較例１〜２、４〜５で製造された空気入りタイヤは、生産性も従来の製造方法に比して劣るものであり、転がり抵抗も悪かった。
【０１２３】
比較例３で製造された空気入りタイヤは、フィラーを含むものであるが、有機化処理粘土鉱物を含まないものであるため、タイヤの生産性が悪く、また静的空気圧低下率が高いものであった。
【０１２４】
比較例６で製造された空気入りタイヤは、無機粘土鉱物を含むものであるが、有機化処理粘土鉱物を含まないものであるため、タイヤの生産性が悪く、また静的空気圧低下率が高いものであった。
【０１２５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１２６】
１ 空気入りタイヤ、２ トレッド部、３ サイドウォール部、４ ビード部、５ ビードコア、６ カーカス、７ ベルト層、８ ビードエーペックス、９ インナーライナー、１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ ポリマー積層体、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ 第１層、１２ａ，１２ｃ，１２ｄ 第２ａ層、１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ 第２ｂ層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる、厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層、ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであるポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、
前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、
前記加硫タイヤを前記金型から取り出さずに５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含む、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行う、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記加硫タイヤを冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いる、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記第１層は、前記生タイヤの半径方向の最も内側に配置される、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記第２層は、前記生タイヤのカーカス層に接して配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１０万〜２９万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、直鎖状であり、重量平均分子量が４万〜１２万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３５質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法を用いて製造された空気入りタイヤ。
【請求項１】
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体１００質量部に対し、有機化処理粘度鉱物０．１〜５０質量部を含むポリマー組成物からなる、厚さ０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍの第１層、ならびに、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体からなる第２ａ層およびスチレン−イソブチレンジブロック共重合体からなる第２ｂ層の少なくともいずれかからなる第２層を含み、前記第２層の厚さが０．０１ｍｍ〜０．３ｍｍであるポリマー積層体をインナーライナーに用いた生タイヤを準備する工程と、
前記生タイヤを金型に装着し、ブラダーにより加圧しつつ加硫して加硫タイヤを得る工程と、
前記加硫タイヤを前記金型から取り出さずに５０〜１２０℃で１０〜３００秒間冷却する工程とを含む、空気入りタイヤの製造方法。
【請求項２】
前記加硫タイヤを冷却する工程は、ブラダー内を冷却して行う、請求項１記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項３】
前記加硫タイヤを冷却する工程は、冷却媒体として、空気、水蒸気、水およびオイルよりなる群から選択される１種以上を用いる、請求項１または２に記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項４】
前記第１層は、前記生タイヤの半径方向の最も内側に配置される、請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項５】
前記第２層は、前記生タイヤのカーカス層に接して配置される、請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項６】
前記スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が５万〜４０万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項７】
前記スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体は、重量平均分子量が１０万〜２９万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３０質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項８】
前記スチレン−イソブチレンジブロック共重合体は、直鎖状であり、重量平均分子量が４万〜１２万であり、かつスチレン単位含有量が１０〜３５質量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の空気入りタイヤの製造方法を用いて製造された空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１２５９７０（Ｐ２０１２−１２５９７０Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８２０４（Ｐ２０１０−２７８２０４）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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