窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置
【課題】発光効率の良好な赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供すること、青色発光素子等と組み合わせて使用する黄から赤領域に発光スペクトルを有する蛍光体を提供することを目的とする。
【解決手段】Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれている、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の群から選ばれる第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ等の群から選ばれる第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｅｕ等の群から選ばれる希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体。青色発光素子１０からの光の一部を波長変換し、黄から赤色領域にピーク波長を有する前記窒化物蛍光体と、から構成される発光装置。
【解決手段】Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれている、一般式ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の群から選ばれる第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ等の群から選ばれる第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｅｕ等の群から選ばれる希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体。青色発光素子１０からの光の一部を波長変換し、黄から赤色領域にピーク波長を有する前記窒化物蛍光体と、から構成される発光装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される発光装置、特に発光装置に使用される窒化物蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、半導体発光素子は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
半導体発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。特に、白色系に発光する発光装置は、一般照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等、幅広い分野で使用可能であるため、特に白色系の発光装置に使用される蛍光体が求められている。白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が補色の関係にあることより混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。これより、青色発光素子を用いた白色の発光装置が製造されている。
【０００４】
ここで、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（式中、Ｍは、少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１つである。ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）の窒化物蛍光体が開示されている。（特許文献１）
【特許文献１】
国際公開第０１／４０４０３号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、青色に発光する発光素子と、黄色の蛍光を発する蛍光体と、からなる発光装置は、赤色成分が少なく、赤みの不足した青白い白色として、見えている。そのため、赤みを帯びた白色に発光する発光装置が求められている。
【０００６】
特許文献１の窒化物蛍光体は、輝度が低く、十分な発光が得られていないという問題を有している。
【０００７】
従って、本発明は上記問題を解決し、発光効率が高い蛍光体を提供することを目的とする。また、該蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより、発光輝度、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。この効果の原因は明らかではないが、ホウ素元素が添加されることにより、賦活剤の拡散が生じ、粒子の成長が促進されていると考える。また、ホウ素元素が結晶格子内に入り込み、該結晶格子の歪みを無くしたり、発光機構に関与したりして、発光輝度、量子効率などの発光特性の改善を図っていると考えている。
【０００９】
前記窒化物蛍光体は、Ｅｕにより賦活される、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか１元素と、Ｓｉと、Ｎと、からなる窒化物蛍光体である。Ｅｕの一部は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換可能である。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方の元素の一部は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素により置換可能である。Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素により置換可能である。
【００１０】
本発明は、前記窒化物蛍光体の組成中には、Ｏが含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより、酸素を含む原料を用いることができため、製造しやすくすることができる。
【００１１】
本発明は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。窒化物蛍光体は、上記一般式で現すことができ、該一般式中にＢが含まれている。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
【００１２】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体の原料に対して、添加量を制御自在となるように添加されたＢが含まれることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより、発光輝度、量子効率、残光等の発光特性の調節を行うことができる。ホウ素を添加していない場合は、発光輝度、量子効率等の発光特性は一定であるが、ホウ素を添加することにより、発光輝度の向上を図ったり、残光を短くしたりすることができる。発光特性の調節は、照明用、表示用などの用途に応じて、要求される特性が異なるため、同じ色調で発光特性を変えることが求められているからである。
【００１３】
なお、第１の発光スペクトルは、外部装置により励起されたものである。
【００１４】
前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶である窒化物蛍光体である。前記窒化物蛍光体は、結晶構造を持っており、該結晶構造は、単斜晶又は斜方晶である。該結晶構造を持つことにより、発光効率の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１５】
前記希土類元素は、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。Ｅｕを賦活剤に用いることにより、橙色から赤色系に発光する蛍光体を提供することができるからである。Ｅｕの一部を他の希土類元素で置換することにより、異なる色調、残光特性を有する窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１６】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。これにより、発光輝度、量子効率等の発光特性の向上を図ることでる。これは、前記第Ｉ族元素が、合成中、フラックスとして働き、その後。フラックスとして働いた第Ｉ族元素が蛍光体粒子間に存在するため、若しくは第Ｉ族元素が製造工程中に飛散するため、蛍光体の発光そのものを阻害することが少ないからと考えられるからである。また、窒化物蛍光体に第Ｉ族元素を含有することにより、窒化物蛍光体の粒径を制御することができる。
【００１７】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。これにより、窒化物蛍光体の輝度の調整を行うことができる。
【００１８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素が１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。これにより、窒化物蛍光体の残光を短くすることができる。Ｎｉ、Ｃｒの他に、Ｍｇ、Ａｌも同様の効果を有する。これらＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの添加量を制御することにより、残光を制御することができる。
【００１９】
前記窒化物蛍光体は、平均粒径が２以上１５μｍ以下であることが好ましい。特に、平均粒径が、３以上１２μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が５以上１０μｍ以下である。粒径を所定の範囲に制御することにより、色むらが極めて少ない発光装置を提供することができる。これにより、輝度の高い発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体の平均粒径が大きいほど、発光輝度が高いが、１５μｍ以上になると、発光装置に使用する場合は、塗布しにくく、取り扱いにくい。一方、窒化物蛍光体の平均粒径が小さいほど、発光装置の蛍光面に塗布した場合に、均一に発光するが、発光輝度が低いことや、塗布時、製造時において、取り扱いにくいという問題がある。したがって、上記範囲の平均粒径が好ましい。
【００２０】
本発明は、近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、励起光源の光よりも長波長領域の光を放出する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体を少なくとも有していることを特徴とする発光装置に関する。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の良好な発光装置を提供することができる。励起光源は、近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する。放出された光は蛍光体を照射する。照射された光により、蛍光体は、その光の一部を吸収し、波長変換を行う。その波長変換された光は、該励起光源からの光よりも長波長側の光を放出する。これにより、励起光源からの発光色と、異なる色味の発光色を示す発光装置を提供することができる。具体的に例示すると、４６０ｎｍ付近の青色に発光する励起光源を用いて、本発明に係る窒化物蛍光体に該光を照射する。該窒化物蛍光体は、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍ付近の黄色から赤色までの発光色を有する。但し、窒化物蛍光体を種々変更することにより、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００２１】
前記蛍光体は、さらに青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上を有していることが好ましい。諸種の色味に発光する蛍光体を本発明に係る窒化物蛍光体と組み合わせて使用することにより、白色だけでなく、パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。また、白色であっても、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白等に微調整することもできる。さらに、近紫外の光を放出する励起光源と、窒化物蛍光体、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体及び黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体と、を用いることにより、白色、パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００２２】
前記励起光源は、半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子を用いることにより、半導体発光素子の特徴を生かした発光装置を提供することができる。半導体発光素子の特徴は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をすること、初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いこと、発光素子ランプに用いられる半導体発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がないということ、などである。
【００２３】
前記発光装置は、前記蛍光体の粒子間を透過する前記励起光源からの光の一部と、前記励起光源からの光により波長変換される、前記蛍光体から放出される光の一部と、が混合されて放出されることにより白色系に発光する発光装置に関する。これにより、高い発光効率を有する白色系に発光する発光装置を提供することができる。例えば、青色光を有する発光素子により、窒化物蛍光体が励起され黄赤光を発光し、また、蛍光体が励起され黄色光を発光することにより、窒化物蛍光体及び蛍光体間をすり抜けてきた青色光と、窒化物蛍光体の黄赤光と、蛍光体の黄色光とが、光の混色に関する原理によって、人間の目には、白色として見える。ここで、該発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）に優れた発光装置である。該平均演色評価数（Ｒａ）は、８０以上である。特に、赤色成分を示す指標である特殊演色評価数（Ｒ９）に優れた発光装置である。該特殊演色評価数（Ｒ９）は、７０以上である。
【００２４】
明細書における色名と色度座標との関係は、全てＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ
Ｚ８１１０）。
【００２５】
以上のように、本発明に係る窒化物蛍光体は、輝度、量子効率等の発光特性が極めて良好な蛍光体である。本発明に係る発光装置は、発光効率の高いやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。該発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９）に優れた発光装置である。また、青色系に発光する半導体発光素子と本発明に係る窒化物蛍光体とを組み合わせる発光装置、近紫外に発光する半導体発光素子と、本発明に係る窒化物蛍光体と、緑色に発光する蛍光体と、黄色に発光する蛍光体と、を組み合わせる発光装置を提供することにより、白色系、又は、パステルカラーなどに発光する発光装置を提供することができる。従って、本発明は、窒化物蛍光体、及び、それを用いた発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２７】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００２８】
（発光装置１）
発光装置１は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００２９】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力されるピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００３０】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００３１】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。
【００３２】
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置１とする。
【００３３】
例えば、蛍光体１１に窒化物蛍光体のみを使用する。蛍光体１１は、発光素子１０によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。該発光装置は、ＪＩＳ規格に沿うように、電球色に発光する発光装置を製造する。
【００３４】
電球色とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８１１０）による白色系で黒体輻射の軌跡上の２７００〜２８００Ｋの点を中心とする範囲であって、黄色から赤色の色味を有している色味をいう。具体的には、図７の色度座量における、（うすい）黄赤、（オレンジ）ピンク、ピンク、（うすい）ピンク、（黄みの）白の領域に発光色を有するものをいう。
【００３５】
（発光装置２）
上記の発光装置１と異なる発光装置２についての具体的構成について詳述する。図８は、本発明に係る発光装置２を示す図である。発光装置２は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１としてＬＥＤチップ１０１は、発光層としてピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００３６】
次に、中央部に凹部有し且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述のＬＥＤチップ１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチップ１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００３７】
次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＢが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００３８】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００３９】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体である。又は、該窒化物蛍光体の組成中に、Ｏが含まれている窒化物蛍光体である。上記窒化物蛍光体の組合せのうち、Ｅｕにより賦活される、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか１元素と、Ｓｉと、Ｎと、からなる窒化物蛍光体であって、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体であることが好ましい。Ｅｕの一部は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換可能である。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方の元素の一部は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素により置換可能である。Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素により置換可能である。
【００４０】
本発明に係る蛍光体は、具体的には、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体である。一般式の具体例としては（ＳｒＴＣａ１−Ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＴＣａ１−ＴＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅ（０＜Ｔ＜１である。）等で表される窒化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００４１】
この窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒに対して、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれている。混合方法は、湿式、乾式で、各種原料にホウ素化合物を添加することができる。若しくは、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４などの原料組成に、予め含有させておくこともできる。例えば、湿式混合を行い、Ｈ３ＢＯ３を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。特に、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。乾式混合を行い、ホウ素を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。特に１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。該ホウ素は、フラックスとして働く。原料に添加するホウ素は、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、ＢＮ、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ６、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＳｉＢ６、ＣａＢ６などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。原料へのホウ素の添加量と、焼成後のホウ素の含有量とは、必ずしも一致しない。ホウ素は、製造工程における焼成段階で、一部が飛散するため、焼成後のホウ素の含有量は、原料への添加時よりも少ない。
【００４２】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。そのため、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどを単独で使用することもできるが、ＣａとＳｒ、ＣａとＭｇ、ＣａとＢａ、ＣａとＳｒとＢａなどの組合せも可能である。特に、窒化物蛍光体の組成にＣａとＳｒの少なくともいずれか一方を用いることにより、発光輝度、量子効率等にすぐれた蛍光体を提供することができる。このＣａとＳｒの少なくともいずれか一方の元素を有しており、ＣａとＳｒの一部を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎで置換してもよい。２種以上の混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ここで、Ｓｒのみ、若しくは、Ｃａのみのときより、ＳｒとＣａとを混合した方が、より長波長側にピーク波長がシフトする。ＳｒとＣａのモル比が、７：３若しくは３：７のとき、Ｃａ、Ｓｒのみを用いた場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さらに、ＳｒとＣａのモル比が、ほぼ５：５のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
【００４３】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。そのため、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅなどを単独で使用することもできるが、ＣとＳｉ、ＧｅとＳｉ、ＴｉとＳｉ、ＺｒとＳｉ、ＧｅとＴｉとＳｉなどの組合せも可能である。特に、窒化物蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換してもよい。Ｓｉを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。例えば、Ｓｉを９５重量％用いて、Ｇｅを５重量％用いることができる。
【００４４】
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅなどを単独で使用することもできるが、ＣｅとＥｕ、ＰｒとＥｕ、ＬａとＥｕなどの組合せも可能である。特に、賦活剤として、Ｅｕを用いることにより、黄色から赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた窒化物蛍光体を提供することができる。Ｅｕの一部を、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。以下の実施例は、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００４５】
ホウ素を添加した場合の効果は、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きくし、発光特性の向上を図ることができる。
【００４６】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。第Ｉ族元素は、製造工程における焼成時に、飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これにより、発光輝度等の発光効率の調整を図ることができるからである。第Ｉ族元素を添加することにより、上述のように、発光輝度、量子効率の向上を図ることができる。
【００４７】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。これらの元素も、第Ｉ族元素と同様に、製造工程における焼成時に、これらの元素が飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。
【００４８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。残光を調節するためである。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
【００４９】
上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００５０】
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶があるが、非単結晶、六方晶系などもある。
【００５１】
（蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る蛍光体、Ｂを含有するＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ等及びＯが含有されている。
【００５２】
原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００５３】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。この反応式を、化１に示す。
【００５４】
【化１】
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【００５５】
Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５６】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。
【００５７】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。この反応式を、化２に示す。
【００５８】
【化２】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化して、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。
【００５９】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００６０】
次に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましい。Ｂの化合物等の異なる元素を湿式混合するが、乾式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６１】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３の他に、第Ｉ族元素、第ＩＶ族元素などをＥｕと湿式混合することもできる。第Ｉ族元素、第ＩＶ族元素などの化合物は、例えば、Ｈ２ＭｏＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４、ＲｅＣｌ５、ＦｅＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＩｒＣｌ３、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＳＯ４等を使用することができる。これら化合物をＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物等と別に添加しているが、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物等の原料組成中に、異なる元素が含有されていてもよい。
【００６２】
Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３と、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３との混合物を、酸化雰囲気中で焼成する（Ｐ８）。
【００６３】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する（Ｐ９）。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６４】
上記粉砕を行った後、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物を混合する（Ｐ１０）。
【００６５】
Ｐ７〜Ｐ９の工程を省略し、Ｐ１０の工程で、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を、乾式で混合することもできる。
【００６６】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ１１）。焼成により、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１２）。この焼成による窒化物蛍光体の反応式を、化３に示す。
【００６７】
【化３】
【００６８】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６９】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。これらＢ、Ａｌ等は、Ｍｏよりも、輝度の向上を図ることができ、高い発光効率を有する蛍光体を提供することができるからである。
【００７０】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とする。ただし、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【００７１】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【００７２】
（蛍光体）
発光装置に使用される蛍光体は、本発明に係る窒化物蛍光体の他に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を混合して、使用することができる。
【００７３】
青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体があるが、特に、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。本発明に係る蛍光体と、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場合、これら蛍光体における自己吸収が少ないため、効率よく発光を取り出すことができる。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。該蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側、２７０〜５００ｎｍの波長域の光により励起され、５００〜６００ｎｍにピーク波長を有する。但し、前記第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体が使用できる。
【００７４】
前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体及び本発明に係る蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。ここで、特殊演色評価数Ｒ９は、平均演色評価数とは別の７種類の色票の個々の色ズレを基礎として求めるもので、７種類の平均ではない。７種類の色票としては、比較的彩度の高い赤、黄、緑、青、人の皮膚（白人）、木の葉の緑、人の皮膚（日本人）を代表するものが選ばれている。それぞれ順に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５と呼ばれる。このうち、Ｒ９は、赤を示す色票である。
【００７５】
また、本発明の窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等に限定されるものではなく、該蛍光体と同様の目的を有する青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体も、前記窒化物蛍光体と組み合わせて使用することができる。これにより、光の混色の原理による白色に発光する発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。但し、緑色、青色、赤色等の発光蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【００７６】
（励起光源）
励起光源は、半導体発光素子、レーザーダイオード、アーク放電の陽光柱において発生する紫外放射、グロー放電の陽光柱において発生する紫外放射などがある。特に、近紫外領域の光を放射する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青緑色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオードが好ましい。
【００７７】
近紫外から可視光の短波長領域の光は、２７０ｎｍから５００ｎｍ付近までの波長領域をいう。
【００７８】
（発光素子）
本発明において発光素子は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００７９】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００８０】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００８１】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒ Ｇｒｏｗｓ ＧａＮ）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００８２】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００８３】
発光装置において、量産性よく形成させるためには透光性封止部材を利用して形成させることが好ましい。特に、蛍光体１１を混合して封止することため、透光性の樹脂が好ましい。この場合蛍光体からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものも使用することができる。
【００８４】
ここで、半導体発光素子は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出しよ用開口部を備えた電極も使用することができる。
【００８５】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００８６】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【００８７】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【００８８】
（発光素子）
上述の紫外光励起の発光素子と異なる青色光励起の発光素子を使用することもできる。青色光励起の発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００８９】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００９０】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００９１】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、Ｚｎ等のｎ型、ｐ型不純物がドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００９２】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００９３】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００９４】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【００９５】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【００９６】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００９７】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００９８】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００９９】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【０１００】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｏ．）という空気透過法による値である。
【０１０１】
【実施例】
（実施例１乃至４）
表１は、実施例１乃至４の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１０２】
また、図３は、実施例３の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例３の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図５は、実施例３の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図６は、実施例３の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図６（ａ）は、１０００倍で撮影している。図６（ｂ）は、５０００倍で撮影している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例１乃至４は、（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例１の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１０５】
実施例１乃至４において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。
【０１０６】
まず、原料のＣａを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｃａの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１０７】
同様に、原料のＳｉを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｓｉの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１０８】
次に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合した。Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を２０ｇ、Ｈ３ＢＯ３を所定量秤量した。Ｈ３ＢＯ３を溶液とした後、Ｅｕ２Ｏ３に混合し、乾燥した。乾燥後、７００℃〜８００℃で約５時間、酸化雰囲気中で焼成を行った。これによりＢが添加された酸化ユウロピウムが製造された。この焼成後、ＥｕとＢとの混合物を０．１〜１０μｍに粉砕した。
【０１０９】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物を、窒素雰囲気中で混合した。実施例１乃至４において、原料である窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９４：５：０．０６となるように調整する。この混合比率になるように、Ｃａ３Ｎ２（分子量１４８．２６）、Ｓｉ３Ｎ４（分子量１４０．３１）を、ＥｕとＢの混合物を秤量し、混合を行った。Ｂの添加量は、最終組成の分子量に対して１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍである。
【０１１０】
上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物を坩堝に投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却した。一般に、添加していたＢは、焼成を行っても組成中に残留しているが、焼成によりＢの一部が飛散して、最終生成物中に、当初の添加量よりも少ない量が残存している場合がある。
【０１１１】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、実施例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。
【０１１２】
表１よりＢを１００００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１１３】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体の平均粒径は、６．３乃至７．８μｍであった。また、実施例中の蛍光体には、酸素が、０．５〜１．２重量％含有されていた。
【０１１４】
実施例に係る窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。
【０１１５】
実施例に係る窒化物蛍光体は、温度特性が極めて良好である。実施例３の窒化物蛍光体の温度特性は、１００℃のとき９７％、２００℃のとき７０％であった。
【０１１６】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体は、４６０ｎｍの励起光源により励起させたとき６０９ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【０１１７】
（実施例５乃至９）
表２は、実施例５乃至９の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
実施例５乃至９は、（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例５の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１２０】
実施例５乃至９において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。
【０１２１】
実施例５乃至９は、実施例１乃至４と製造方法が異なる。
【０１２２】
まず、原料のＣａを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｃａの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１２３】
同様に、原料のＳｉを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｓｉの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１２４】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式で混合を行った。Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を２０ｇ、Ｈ３ＢＯ３を所定量秤量したものを使用した。実施例５乃至９において、原料である窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９４：５：０．０６となるように調整する。Ｂの添加量は、最終組成の分子量に対して１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍである。
【０１２５】
上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物を坩堝に投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却した。
【０１２６】
実施例５乃至９の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、実施例５を１００％とし、これを基準に相対値で表す。
【０１２７】
表２よりＢを１００００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１２８】
実施例５乃至９の窒化物蛍光体の平均粒径は、６．０乃至７．２μｍであった。酸素濃度は、０．７〜１．０重量％であった。
【０１２９】
（実施例１０乃至１５）
表３は、実施例１０乃至１５の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
実施例１０乃至１５は、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例１０の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１３２】
実施例１０乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対してのモル比である。
【０１３３】
実施例１０乃至１５は、実施例１乃至４と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った。実施例１乃至４で使用したＣａに代えて、実施例１０乃至１５は、Ｓｒを使用した。実施例１乃至４は約１６００℃で焼成を行ったが、実施例１０乃至１５は約１３５０℃で焼成を行った。
【０１３４】
表３よりＢを１００００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１３５】
実施例１０乃至１５の窒化物蛍光体の平均粒径は、２．１乃至４．７μｍであった。酸素濃度は、０．３〜１．１重量％であった。
【０１３６】
（実施例１６乃至２０）
表４は、実施例１６乃至２０の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
実施例１６乃至２０は、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例１６の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１３９】
実施例１６乃至２０において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対してのモル比である。
【０１４０】
実施例１６乃至２０は、実施例１乃至４と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った。実施例１乃至４で使用したＣａに代えて、実施例１６乃至２０は、Ｓｒを使用した。
【０１４１】
表４よりＢを１０００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１４２】
実施例１６乃至２０の窒化物蛍光体の平均粒径は、３．２乃至３．９μｍであった。
【０１４３】
（実施例２１乃至２６）
表５は、実施例２１乃至２６の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
実施例２１乃至２６は、（Ｃａ０．２８５Ｓｒ０．６８５Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例２１の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１４６】
実施例２１乃至２６において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、ＣａとＳｒとの混合物のモル濃度に対してのモル比である。
【０１４７】
実施例２１乃至２６は、実施例１乃至４と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った。実施例１乃至４で使用したＣａに代えて、実施例２１乃至２６は、ＣａとＳｒの混合物を用い、ＣａとＳｒのモル比は、３：７である。
【０１４８】
表５よりＢを５０００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１４９】
実施例２１乃至２６の窒化物蛍光体の平均粒径は、１．６乃至２．０μｍであった。
【０１５０】
＜発光装置１＞
発光装置１は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。図７は、本発明に係る発光装置１の色度座標を示す図である。
【０１５１】
発光装置１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【０１５２】
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置１を提供することができる。
【０１５３】
本発明に係る発光装置１の蛍光体１１は、実施例１５の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。実施例１５は、Ｂを添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ７：Ｅｕの窒化物蛍光体である。一方、比較となる発光装置は、実施例１５の蛍光体を含有しておらず、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体のみの蛍光体を用いる。本発明に係る発光装置１及び比較となる発光装置は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を使用する。比較となる発光装置は、青色発光素子と（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体との組合せで発光を行っている。セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の代わりに、セリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅを使用することが好ましい。
【０１５４】
発光装置１の蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例１５の蛍光体＝１０：３．８：０．６である。一方、発光装置２の蛍光体の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体＝１０：３．６の重量比で混合している。
【０１５５】
本発明に係る発光装置１と、青色発光素子及びＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。表６は、発光装置１と比較となる発光装置の測定結果を示す。
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
比較となる発光装置と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。比較となる発光装置では、特殊演色評価数Ｒ９が不足していたが、発光装置１では、Ｒ９の改善が行われている。特殊演色評価数Ｒ９は、比較的彩度の高い赤色の標準色からの色ずれを測定した値である。また、他の特殊演色評価数Ｒ８、Ｒ１０等もより１００％に近い値に改善されている。ランプ効率は、高い数値を示している。
【０１５８】
コーティング部材１２と共に混合する蛍光体１１は、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体と、窒化物蛍光体と、を混合して用いている。該蛍光体は、密度が異なるため、密度が高く、粒径が小さいものほど、一般には、早く沈降する。そのため、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体が先に沈降し、窒化物蛍光体が次に沈降する。よって、同じコーティング部材１２と蛍光体１１とを用いていても、発光装置の色調に色むらが生じることとなる。そのため、窒化物蛍光体の粒径を所定の大きさに制御し、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体と窒化物蛍光体とが、ほぼ同時に沈降することによって、色むらを生じないように改善することができる。
【０１５９】
＜発光装置２＞
図８は、本発明に係る発光装置２を示す図である。発光装置２は、表面実装タイプの発光装置である。該発光装置２に使用する発光素子１０１は、青色光励起の発光素子を使用するが、３８０〜４００ｎｍの紫外光励起の発光素子も使用することができ、発光素子１０１は、これに限定されない。
【０１６０】
発光層としてピーク波長が青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。該発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【０１６１】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。
【０１６２】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【０１６３】
＜発光装置３＞
図９は、本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【０１６４】
発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【０１６５】
発光装置３は、発光装置１のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、実施例１５を使用する。マウントリード１３ａのカップ内に用いられる蛍光体１１は、実施例１５を用いる。しかし、キャップ１６に蛍光体を用いるため、マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０１６６】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出された光の一部は、キャップ１６を通過する際に、実施例４３の蛍光体により波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合され、結果として、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【０１６７】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、励起光源に、青色に発光する半導体発光素子を用いて、該半導体発光素子により照射された光が波長変換され、黄から赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供することができる。窒化物蛍光体を用いて、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。
【０１６８】
また、本発明は、白色系に発光する発光装置であって、該白色系は、平均演色性評価数Ｒａが８０以上であり、特に赤みを示す特殊演色性評価数Ｒ９が７０以上である発光装置を提供することができる。これにより、演色性に優れた白色系に発光する発光装置を提供することができる。
【０１６９】
また、窒化物蛍光体と、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体とを１以上混合することにより、パステルカラーなどの多色化が図られた発光装置を提供することができる。
【０１７０】
また、残光、粒径を所定の範囲に制御された窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１７１】
さらに、発光特性、耐久性の向上が図られた窒化物蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図２】本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】実施例３の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例３の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係る発光装置１の色度座標を示す図である。
【図８】本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図９】本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【符号の説明】
Ｐ１ 原料のＣａを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＣａを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ３ Ｃａの窒化物を粉砕する。
Ｐ４ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ５ 原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ６ Ｓｉの窒化物を粉砕する。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合する。
Ｐ８ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３と、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３との混合物を、酸化雰囲気中で焼成する。
Ｐ９ ＥｕとＢの混合物を粉砕する。
Ｐ１０ Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢとの混合物を混合する。
Ｐ１１ Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢとの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１２ Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体。
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体発光素子、蛍光ランプ等の照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等に使用される発光装置、特に発光装置に使用される窒化物蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子ランプに用いられる発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、半導体発光素子は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
半導体発光素子の光の一部を蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。特に、白色系に発光する発光装置は、一般照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等、幅広い分野で使用可能であるため、特に白色系の発光装置に使用される蛍光体が求められている。白色の発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が補色の関係にあることより混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。これより、青色発光素子を用いた白色の発光装置が製造されている。
【０００４】
ここで、ＭｘＳｉｙＮｚ：Ｅｕ（式中、Ｍは、少なくともＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの群から選ばれるアルカリ土類金属の少なくとも１つである。ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである。）の窒化物蛍光体が開示されている。（特許文献１）
【特許文献１】
国際公開第０１／４０４０３号パンフレット
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、青色に発光する発光素子と、黄色の蛍光を発する蛍光体と、からなる発光装置は、赤色成分が少なく、赤みの不足した青白い白色として、見えている。そのため、赤みを帯びた白色に発光する発光装置が求められている。
【０００６】
特許文献１の窒化物蛍光体は、輝度が低く、十分な発光が得られていないという問題を有している。
【０００７】
従って、本発明は上記問題を解決し、発光効率が高い蛍光体を提供することを目的とする。また、該蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより、発光輝度、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。この効果の原因は明らかではないが、ホウ素元素が添加されることにより、賦活剤の拡散が生じ、粒子の成長が促進されていると考える。また、ホウ素元素が結晶格子内に入り込み、該結晶格子の歪みを無くしたり、発光機構に関与したりして、発光輝度、量子効率などの発光特性の改善を図っていると考えている。
【０００９】
前記窒化物蛍光体は、Ｅｕにより賦活される、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか１元素と、Ｓｉと、Ｎと、からなる窒化物蛍光体である。Ｅｕの一部は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換可能である。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方の元素の一部は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素により置換可能である。Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素により置換可能である。
【００１０】
本発明は、前記窒化物蛍光体の組成中には、Ｏが含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより、酸素を含む原料を用いることができため、製造しやすくすることができる。
【００１１】
本発明は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。窒化物蛍光体は、上記一般式で現すことができ、該一般式中にＢが含まれている。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の向上を図ることができる。
【００１２】
本発明は、第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する窒化物蛍光体であって、前記窒化物蛍光体の原料に対して、添加量を制御自在となるように添加されたＢが含まれることを特徴とする窒化物蛍光体に関する。これにより、発光輝度、量子効率、残光等の発光特性の調節を行うことができる。ホウ素を添加していない場合は、発光輝度、量子効率等の発光特性は一定であるが、ホウ素を添加することにより、発光輝度の向上を図ったり、残光を短くしたりすることができる。発光特性の調節は、照明用、表示用などの用途に応じて、要求される特性が異なるため、同じ色調で発光特性を変えることが求められているからである。
【００１３】
なお、第１の発光スペクトルは、外部装置により励起されたものである。
【００１４】
前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶である窒化物蛍光体である。前記窒化物蛍光体は、結晶構造を持っており、該結晶構造は、単斜晶又は斜方晶である。該結晶構造を持つことにより、発光効率の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１５】
前記希土類元素は、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素であることが好ましい。Ｅｕを賦活剤に用いることにより、橙色から赤色系に発光する蛍光体を提供することができるからである。Ｅｕの一部を他の希土類元素で置換することにより、異なる色調、残光特性を有する窒化物蛍光体を提供することができる。
【００１６】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。これにより、発光輝度、量子効率等の発光特性の向上を図ることでる。これは、前記第Ｉ族元素が、合成中、フラックスとして働き、その後。フラックスとして働いた第Ｉ族元素が蛍光体粒子間に存在するため、若しくは第Ｉ族元素が製造工程中に飛散するため、蛍光体の発光そのものを阻害することが少ないからと考えられるからである。また、窒化物蛍光体に第Ｉ族元素を含有することにより、窒化物蛍光体の粒径を制御することができる。
【００１７】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。これにより、窒化物蛍光体の輝度の調整を行うことができる。
【００１８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素が１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることが好ましい。これにより、窒化物蛍光体の残光を短くすることができる。Ｎｉ、Ｃｒの他に、Ｍｇ、Ａｌも同様の効果を有する。これらＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒの添加量を制御することにより、残光を制御することができる。
【００１９】
前記窒化物蛍光体は、平均粒径が２以上１５μｍ以下であることが好ましい。特に、平均粒径が、３以上１２μｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径が５以上１０μｍ以下である。粒径を所定の範囲に制御することにより、色むらが極めて少ない発光装置を提供することができる。これにより、輝度の高い発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体の平均粒径が大きいほど、発光輝度が高いが、１５μｍ以上になると、発光装置に使用する場合は、塗布しにくく、取り扱いにくい。一方、窒化物蛍光体の平均粒径が小さいほど、発光装置の蛍光面に塗布した場合に、均一に発光するが、発光輝度が低いことや、塗布時、製造時において、取り扱いにくいという問題がある。したがって、上記範囲の平均粒径が好ましい。
【００２０】
本発明は、近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する励起光源と、該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、励起光源の光よりも長波長領域の光を放出する蛍光体と、を有する発光装置であって、前記蛍光体は、請求項１乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体を少なくとも有していることを特徴とする発光装置に関する。これにより、発光輝度、量子効率等の発光効率の良好な発光装置を提供することができる。励起光源は、近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する。放出された光は蛍光体を照射する。照射された光により、蛍光体は、その光の一部を吸収し、波長変換を行う。その波長変換された光は、該励起光源からの光よりも長波長側の光を放出する。これにより、励起光源からの発光色と、異なる色味の発光色を示す発光装置を提供することができる。具体的に例示すると、４６０ｎｍ付近の青色に発光する励起光源を用いて、本発明に係る窒化物蛍光体に該光を照射する。該窒化物蛍光体は、５８０ｎｍ〜６５０ｎｍ付近の黄色から赤色までの発光色を有する。但し、窒化物蛍光体を種々変更することにより、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００２１】
前記蛍光体は、さらに青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上を有していることが好ましい。諸種の色味に発光する蛍光体を本発明に係る窒化物蛍光体と組み合わせて使用することにより、白色だけでなく、パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。また、白色であっても、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白等に微調整することもできる。さらに、近紫外の光を放出する励起光源と、窒化物蛍光体、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体及び黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体と、を用いることにより、白色、パステルカラー等の所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。
【００２２】
前記励起光源は、半導体発光素子であることが好ましい。半導体発光素子を用いることにより、半導体発光素子の特徴を生かした発光装置を提供することができる。半導体発光素子の特徴は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をすること、初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いこと、発光素子ランプに用いられる半導体発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がないということ、などである。
【００２３】
前記発光装置は、前記蛍光体の粒子間を透過する前記励起光源からの光の一部と、前記励起光源からの光により波長変換される、前記蛍光体から放出される光の一部と、が混合されて放出されることにより白色系に発光する発光装置に関する。これにより、高い発光効率を有する白色系に発光する発光装置を提供することができる。例えば、青色光を有する発光素子により、窒化物蛍光体が励起され黄赤光を発光し、また、蛍光体が励起され黄色光を発光することにより、窒化物蛍光体及び蛍光体間をすり抜けてきた青色光と、窒化物蛍光体の黄赤光と、蛍光体の黄色光とが、光の混色に関する原理によって、人間の目には、白色として見える。ここで、該発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）に優れた発光装置である。該平均演色評価数（Ｒａ）は、８０以上である。特に、赤色成分を示す指標である特殊演色評価数（Ｒ９）に優れた発光装置である。該特殊演色評価数（Ｒ９）は、７０以上である。
【００２４】
明細書における色名と色度座標との関係は、全てＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ
Ｚ８１１０）。
【００２５】
以上のように、本発明に係る窒化物蛍光体は、輝度、量子効率等の発光特性が極めて良好な蛍光体である。本発明に係る発光装置は、発光効率の高いやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。該発光装置は、平均演色評価数（Ｒａ）、特殊演色評価数（Ｒ９）に優れた発光装置である。また、青色系に発光する半導体発光素子と本発明に係る窒化物蛍光体とを組み合わせる発光装置、近紫外に発光する半導体発光素子と、本発明に係る窒化物蛍光体と、緑色に発光する蛍光体と、黄色に発光する蛍光体と、を組み合わせる発光装置を提供することにより、白色系、又は、パステルカラーなどに発光する発光装置を提供することができる。従って、本発明は、窒化物蛍光体、及び、それを用いた発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２７】
本発明に係る発光装置は、第１の発光スペクトルを有する発光素子と、前記第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、第２の発光スペクトルを有する蛍光体と、を少なくとも有する発光装置である。具体的な発光装置の一例として、図１を用いて説明する。図１は、本発明に係る発光装置を示す図である。
【００２８】
（発光装置１）
発光装置１は、サファイア基板１の上部に積層された半導体層２と、該半導体層２に形成された正負の電極３から延びる導電性ワイヤ１４で導電接続されたリードフレーム１３と、該サファイア基板１と該半導体層２とから構成される発光素子１０の外周を覆うようにリードフレーム１３ａのカップ内に設けられた蛍光体１１とコーティング部材１２と、該蛍光体１１及び該リードフレーム１３の外周面を覆うモールド部材１５と、から構成されている。
【００２９】
サファイア基板１上に半導体層２が形成され、該半導体層２の同一平面側に正負の電極３が形成されている。前記半導体層２には、発光層（図示しない）が設けられており、この発光層から出力されるピーク波長は、紫外から青色領域の５００ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。
【００３０】
この発光素子１０をダイボンダーにセットし、カップが設けられたリードフレーム１３ａにフェイスアップしてダイボンド（接着）する。ダイボンド後、リードフレーム１３をワイヤーボンダーに移送し、発光素子の負電極３をカップの設けられたリードフレーム１３ａに金線でワイヤーボンドし、正電極３をもう一方のリードフレーム１３ｂにワイヤーボンドする。
【００３１】
次に、モールド装置に移送し、モールド装置のディスペンサーでリードフレーム１３のカップ内に蛍光体１１及びコーティング部材１２を注入する。蛍光体１１とコーティング部材１２とは、予め所望の割合に均一に混合しておく。
【００３２】
蛍光体１１注入後、予めモールド部材１５が注入されたモールド型枠の中にリードフレーム１３を浸漬した後、型枠をはずして樹脂を硬化させ、図１に示すような砲弾型の発光装置１とする。
【００３３】
例えば、蛍光体１１に窒化物蛍光体のみを使用する。蛍光体１１は、発光素子１０によって発光された紫外から青色領域の光の一部を吸収して黄から赤色領域の光を発光する。この蛍光体１１を上記の構成を有する発光装置に使用して、発光素子１０により発光された青色光と、蛍光体の赤色光とが混色により暖色系の白色に発光する発光装置を提供する。該発光装置は、ＪＩＳ規格に沿うように、電球色に発光する発光装置を製造する。
【００３４】
電球色とは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８１１０）による白色系で黒体輻射の軌跡上の２７００〜２８００Ｋの点を中心とする範囲であって、黄色から赤色の色味を有している色味をいう。具体的には、図７の色度座量における、（うすい）黄赤、（オレンジ）ピンク、ピンク、（うすい）ピンク、（黄みの）白の領域に発光色を有するものをいう。
【００３５】
（発光装置２）
上記の発光装置１と異なる発光装置２についての具体的構成について詳述する。図８は、本発明に係る発光装置２を示す図である。発光装置２は、表面実装型の発光装置を形成する。発光素子１０１は、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子１０１は、青色光励起の窒化物半導体発光素子も用いることもできる。ここでは、紫外光励起の発光素子１０１を例にとって、説明する。発光素子１０１としてＬＥＤチップ１０１は、発光層としてピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。より具体的なＬＥＤの素子構造としてサファイア基板上に、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、Ｓｉドープのｎ型電極が形成されｎ型コンタクト層となるＧａＮ層、アンドープの窒化物半導体であるｎ型ＧａＮ層、窒化物半導体であるｎ型ＡｌＧａＮ層、次に発光層を構成するＩｎＧａＮ層の単一量子井戸構造としてある。発光層上にはＭｇがドープされたｐ型クラッド層としてＡｌＧａＮ層、Ｍｇがドープされたｐ型コンタクト層であるＧａＮ層を順次積層させた構成としてある。（なお、サファイア基板上には低温でＧａＮ層を形成させバッファ層とさせてある。また、ｐ型半導体は、成膜後４００℃以上でアニールさせてある。）。エッチングによりサファイア基板上の窒化物半導体に同一面側で、ｐｎ各コンタクト層表面を露出させる。露出されたｎ型コンタクト層の上にｎ電極を帯状に形成し、切除されずに残ったｐ型コンタクト層のほぼ全面に、金属薄膜から成る透光性ｐ電極が形成され、さらに透光性ｐ電極の上にはｎ電極と平行に台座電極がスパッタリング法を用いて形成されている。
【００３６】
次に、中央部に凹部有し且つ前記凹部の両側にコバール製のリード電極１０２が気密絶縁的に挿入固定されたベース部とからなるコバール製パッケージ１０５を用いる。前記パッケージ１０５及びリード電極１０２の表面にはＮｉ／Ａｇ層が設けられている。パッケージ１０５の凹部内に、Ａｇ−Ｓｎ合金にて上述のＬＥＤチップ１０１をダイボンドする。このように構成することにより、発光装置の構成部材を全て無機物とすることができ、ＬＥＤチップ１０１から放出される発光が紫外領域或いは可視光の短波長領域であったとしても飛躍的に信頼性の高い発光装置が得られる。
【００３７】
次に、ダイボンドされたＬＥＤチップ１０１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極１０２とをそれぞれＡｇワイヤ１０４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部１０７を有するコバール製リッド１０６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、あらかじめニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対してＢが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等の蛍光体１０８を含有させ、リッド１０６の透光性窓部１０７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成してある。こうして形成された発光装置を発光させると白色が高輝度に発光可能な発光ダイオードとすることができる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置とすることできる。以下、本発明の各構成について詳述する。
【００３８】
以下、本発明に係る発光装置の構成部材について詳述する。
【００３９】
（蛍光体）
本発明に係る蛍光体は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、Ｎと、を含む窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体である。又は、該窒化物蛍光体の組成中に、Ｏが含まれている窒化物蛍光体である。上記窒化物蛍光体の組合せのうち、Ｅｕにより賦活される、Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか１元素と、Ｓｉと、Ｎと、からなる窒化物蛍光体であって、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体であることが好ましい。Ｅｕの一部は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により置換可能である。Ｃａ及びＳｒの少なくともいずれか一方の元素の一部は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素により置換可能である。Ｓｉの一部は、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素により置換可能である。
【００４０】
本発明に係る蛍光体は、具体的には、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体である。一般式の具体例としては（ＳｒＴＣａ１−Ｔ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＴＣａ１−ＴＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＣａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ２Ｇｅ５Ｎ８：Ｅｕ、ＳｒＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＭｇＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、ＺｎＧｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｍｇ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｚｎ１．８Ｃａ０．２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｇｅ７Ｎ１０：Ｅｕ、Ｓｒ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｍｇ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｚｎ０．８Ｃａ０．２Ｓｉ６ＧｅＮ１０：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｐｒ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｔｂ、ＢａＧｅ７Ｎ１０：Ｃｅ（０＜Ｔ＜１である。）等で表される窒化物蛍光体を使用することが好ましい。
【００４１】
この窒化物蛍光体は、一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒに対して、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれている。混合方法は、湿式、乾式で、各種原料にホウ素化合物を添加することができる。若しくは、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｉ３Ｎ４などの原料組成に、予め含有させておくこともできる。例えば、湿式混合を行い、Ｈ３ＢＯ３を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。特に、１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が好ましい。乾式混合を行い、ホウ素を添加する場合は、１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。特に１００ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下が好ましい。該ホウ素は、フラックスとして働く。原料に添加するホウ素は、ボロン、ホウ化物、窒化ホウ素、酸化ホウ素、ホウ酸塩等が使用できる。具体的には、ＢＮ、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ６、Ｂ２Ｏ３、ＢＣｌ３、ＳｉＢ６、ＣａＢ６などが挙げられる。これらのホウ素化合物は、原料に所定量を秤量して、添加する。原料へのホウ素の添加量と、焼成後のホウ素の含有量とは、必ずしも一致しない。ホウ素は、製造工程における焼成段階で、一部が飛散するため、焼成後のホウ素の含有量は、原料への添加時よりも少ない。
【００４２】
Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。そのため、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどを単独で使用することもできるが、ＣａとＳｒ、ＣａとＭｇ、ＣａとＢａ、ＣａとＳｒとＢａなどの組合せも可能である。特に、窒化物蛍光体の組成にＣａとＳｒの少なくともいずれか一方を用いることにより、発光輝度、量子効率等にすぐれた蛍光体を提供することができる。このＣａとＳｒの少なくともいずれか一方の元素を有しており、ＣａとＳｒの一部を、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｚｎで置換してもよい。２種以上の混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ここで、Ｓｒのみ、若しくは、Ｃａのみのときより、ＳｒとＣａとを混合した方が、より長波長側にピーク波長がシフトする。ＳｒとＣａのモル比が、７：３若しくは３：７のとき、Ｃａ、Ｓｒのみを用いた場合と比べて、長波長側にピーク波長がシフトしている。さらに、ＳｒとＣａのモル比が、ほぼ５：５のとき、最も長波長側にピーク波長がシフトする。
【００４３】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。そのため、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅなどを単独で使用することもできるが、ＣとＳｉ、ＧｅとＳｉ、ＴｉとＳｉ、ＺｒとＳｉ、ＧｅとＴｉとＳｉなどの組合せも可能である。特に、窒化物蛍光体の組成にＳｉを用いることにより安価で結晶性の良好な窒化物蛍光体を提供することができる。Ｓｉの一部を、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換してもよい。Ｓｉを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。例えば、Ｓｉを９５重量％用いて、Ｇｅを５重量％用いることができる。
【００４４】
Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅなどを単独で使用することもできるが、ＣｅとＥｕ、ＰｒとＥｕ、ＬａとＥｕなどの組合せも可能である。特に、賦活剤として、Ｅｕを用いることにより、黄色から赤色領域にピーク波長を有する発光特性に優れた窒化物蛍光体を提供することができる。Ｅｕの一部を、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕで置換してもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は、共賦活として作用する。共賦活とすることにより色調を変化することができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。以下の実施例は、発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ２＋は、酸化されやすく、３価のＥｕ２Ｏ３の組成で市販されている。しかし、市販のＥｕ２Ｏ３では、Ｏの関与が大きく、良好な蛍光体が得られにくい。そのため、Ｅｕ２Ｏ３からＯを、系外へ除去したものを使用することが好ましい。たとえば、ユウロピウム単体、窒化ユウロピウムを用いることが好ましい。
【００４５】
ホウ素を添加した場合の効果は、Ｅｕ２＋の拡散を促進し、発光輝度、エネルギー効率、量子効率等の発光特性の向上を図ることができる。また、粒径を大きくし、発光特性の向上を図ることができる。
【００４６】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。第Ｉ族元素は、製造工程における焼成時に、飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これにより、発光輝度等の発光効率の調整を図ることができるからである。第Ｉ族元素を添加することにより、上述のように、発光輝度、量子効率の向上を図ることができる。
【００４７】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。これらの元素も、第Ｉ族元素と同様に、製造工程における焼成時に、これらの元素が飛散するため、原料への添加当初より、焼成後の添加量の方が、少ない量となっている。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。これらの元素を添加することにより、発光効率の調整を行うことができる。
【００４８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素を１以上５００ｐｐｍ以下含むこともできる。残光を調節するためである。そのため、原料に添加する量を１０００ｐｐｍ以下に調整することが好ましい。
【００４９】
上述の窒化物蛍光体に、さらに加える元素は、通常、酸化物、若しくは酸化水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。
【００５０】
前記窒化物蛍光体の組成中に酸素が含有されている。酸素は、原料となる各種酸化物から導入されるか、焼成中に酸素が混入してくることが考えられる。この酸素は、Ｅｕ拡散、粒成長、結晶性向上の効果を促進すると考えられる。すなわち、原料に使用される一の化合物をメタル、窒化物、酸化物と変えても同様の効果が得られるが、むしろ酸化物を用いた場合の効果が大きい場合もある。窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶があるが、非単結晶、六方晶系などもある。
【００５１】
（蛍光体の製造方法）
次に、図２を用いて、本発明に係る蛍光体、Ｂを含有するＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。上記蛍光体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ等及びＯが含有されている。
【００５２】
原料のＣａを粉砕する（Ｐ１）。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌなどを含有するものでもよい。原料は、精製したものが好ましい。これにより、精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき、安価な窒化物蛍光体を提供することができるからである。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｃａの粉砕の目安としては、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００５３】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ２）。この反応式を、化１に示す。
【００５４】
【化１】
３Ｃａ ＋ Ｎ２ → Ｃａ３Ｎ２
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【００５５】
Ｃａの窒化物を粉砕する（Ｐ３）。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５６】
原料のＳｉを粉砕する（Ｐ４）。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ（ＮＨ２）２、Ｍｇ２Ｓｉなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましい。
【００５７】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する（Ｐ５）。この反応式を、化２に示す。
【００５８】
【化２】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ２ → Ｓｉ３Ｎ４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化して、窒化ケイ素を得る。本発明で使用する窒化ケイ素は、高純度のものが好ましい。
【００５９】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する（Ｐ６）。
【００６０】
次に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合する（Ｐ７）。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましい。Ｂの化合物等の異なる元素を湿式混合するが、乾式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６１】
Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３の他に、第Ｉ族元素、第ＩＶ族元素などをＥｕと湿式混合することもできる。第Ｉ族元素、第ＩＶ族元素などの化合物は、例えば、Ｈ２ＭｏＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ３）２、ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＴｉＯＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＨｆＣｌ４、ＶＣｌ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＷＯ４、ＲｅＣｌ５、ＦｅＣｌ３・３Ｈ２Ｏ、ＲｕＣｌ３・２Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２・Ｈ２Ｏ、ＩｒＣｌ３、ＰｄＣｌ２、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＢＯ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＧｅＯ２、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）２ＳＯ４等を使用することができる。これら化合物をＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物等と別に添加しているが、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物等の原料組成中に、異なる元素が含有されていてもよい。
【００６２】
Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３と、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３との混合物を、酸化雰囲気中で焼成する（Ｐ８）。
【００６３】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する（Ｐ９）。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６４】
上記粉砕を行った後、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物を混合する（Ｐ１０）。
【００６５】
Ｐ７〜Ｐ９の工程を省略し、Ｐ１０の工程で、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を、乾式で混合することもできる。
【００６６】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する（Ｐ１１）。焼成により、Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体を得ることができる（Ｐ１２）。この焼成による窒化物蛍光体の反応式を、化３に示す。
【００６７】
【化３】
【００６８】
ただし、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６９】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、１２００から２０００℃の範囲で焼成を行うことができるが、１４００から１８００℃の焼成温度が好ましい。焼成は、徐々に昇温を行い１２００から１５００℃で数時間焼成を行う一段階焼成を使用することが好ましいが、８００から１０００℃で一段階目の焼成を行い、徐々に加熱して１２００から１５００℃で二段階目の焼成を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）材質の坩堝を使用することもできる。これらＢ、Ａｌ等は、Ｍｏよりも、輝度の向上を図ることができ、高い発光効率を有する蛍光体を提供することができるからである。
【００７０】
また、還元雰囲気は、窒素、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニアの少なくとも１種以上を含む雰囲気とする。ただし、これら以外の還元雰囲気下でも焼成を行うことができる。
【００７１】
以上の製造方法を使用することにより、目的とする窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【００７２】
（蛍光体）
発光装置に使用される蛍光体は、本発明に係る窒化物蛍光体の他に、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上の蛍光体を混合して、使用することができる。
【００７３】
青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体には、種々の蛍光体があるが、特に、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体、少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体、及び少なくともセリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の少なくともいずれか１以上であることが好ましい。これにより、所望の発光色を有する発光装置を提供することができる。本発明に係る蛍光体と、セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等とを用いた場合、これら蛍光体における自己吸収が少ないため、効率よく発光を取り出すことができる。具体的には、Ｌｎ３Ｍ５Ｏ１２：Ｒ（Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌａから選ばれる少なくとも１以上である。Ｍは、Ａｌ、Ｃａの少なくともいずれか一方を含む。Ｒは、ランタノイド系である。）、（Ｙ１−ｘＧａｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）５Ｏ１２：Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｈｏから選ばれる少なくとも１以上である。０＜Ｒ＜０．５である。）を使用することができる。該蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側、２７０〜５００ｎｍの波長域の光により励起され、５００〜６００ｎｍにピーク波長を有する。但し、前記第３の発光スペクトルを有する蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体が使用できる。
【００７４】
前記イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等を含有することにより、所望の色度に調節することができるからである。セリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等は、発光素子１０により発光された青色光の一部を吸収して黄色領域の光を発光する。ここで、発光素子１０により発光された青色光と、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体の黄色光とが混色により青白い白色に発光する。従って、このイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体と前記窒化物蛍光体とを透光性を有するコーティング部材と一緒に混合した蛍光体１１と、発光素子１０により発光された青色光とを組み合わせることにより暖色系の白色の発光装置を提供することができる。この暖色系の白色の発光装置は、平均演色評価数Ｒａが７５乃至９５であり色温度が２０００乃至８０００Ｋである。特に好ましいのは、平均演色評価数Ｒａ及び色温度が色度図における黒体放射の軌跡上に位置する白色の発光装置である。但し、所望の色温度及び平均演色評価数の発光装置を提供するため、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体及び本発明に係る蛍光体の配合量を、適宜変更することもできる。この暖色系の白色の発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９の改善を図っている。従来の青色発光素子とセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体との組合せの白色に発光する発光装置は、特殊演色評価数Ｒ９がほぼ０に近く、赤み成分が不足していた。そのため特殊演色評価数Ｒ９を高めることが解決課題となっていたが、本発明に係る蛍光体をイットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体中に含有することにより、特殊演色評価数Ｒ９を６０乃至７０まで高めることができる。ここで、特殊演色評価数Ｒ９は、平均演色評価数とは別の７種類の色票の個々の色ズレを基礎として求めるもので、７種類の平均ではない。７種類の色票としては、比較的彩度の高い赤、黄、緑、青、人の皮膚（白人）、木の葉の緑、人の皮膚（日本人）を代表するものが選ばれている。それぞれ順に、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５と呼ばれる。このうち、Ｒ９は、赤を示す色票である。
【００７５】
また、本発明の窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、イットリウム・アルミニウム酸化物蛍光体等に限定されるものではなく、該蛍光体と同様の目的を有する青色領域から、緑色領域、黄色領域、赤色領域までに第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する蛍光体も、前記窒化物蛍光体と組み合わせて使用することができる。これにより、光の混色の原理による白色に発光する発光装置を提供することができる。窒化物蛍光体と組み合わせて用いられる蛍光体は、緑色系発光蛍光体ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｓｒ７Ａｌ１２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、青色系発光蛍光体Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＣａＢａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＢａＣａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１以上）（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ、赤色系発光蛍光体Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどをドープすることにより、所望の発光スペクトルを得ることができる。但し、緑色、青色、赤色等の発光蛍光体は、上記の蛍光体に限定されず、種々の蛍光体を使用することができる。
【００７６】
（励起光源）
励起光源は、半導体発光素子、レーザーダイオード、アーク放電の陽光柱において発生する紫外放射、グロー放電の陽光柱において発生する紫外放射などがある。特に、近紫外領域の光を放射する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオード、青緑色に発光する半導体発光素子及びレーザーダイオードが好ましい。
【００７７】
近紫外から可視光の短波長領域の光は、２７０ｎｍから５００ｎｍ付近までの波長領域をいう。
【００７８】
（発光素子）
本発明において発光素子は、蛍光体を効率よく励起可能な発光波長を発光できる発光層を有する半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子の材料として、ＢＮ、ＳｉＣ、ＺｎＳｅやＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＡｌＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＢＡｌＧａＮ、ＢＩｎＡｌＧａＮなど種々の半導体を挙げることができる。同様に、これらの元素に不純物元素としてＳｉやＺｎなどを含有させ発光中心とすることもできる。蛍光体を効率良く励起できる紫外領域から可視光の短波長を効率よく発光可能な発光層の材料として特に、窒化物半導体（例えば、ＡｌやＧａを含む窒化物半導体、ＩｎやＧａを含む窒化物半導体としてＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、Ｘ＋Ｙ≦１）がより好適に挙げられる。
【００７９】
また、半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルへテロ構成のものが好適に挙げられる。半導体層の材料やその混晶比によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることでより出力を向上させることもできる。
【００８０】
窒化物半導体を使用した場合、半導体用基板にはサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の材料が好適に用いられる。結晶性の良い窒化物半導体を量産性よく形成させるためにはサファイア基板を利用することが好ましい。このサファイア基板上にＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などを用いて窒化物半導体を形成させることができる。サファイア基板上にＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＡＩＮ等の低温で成長させ非単結晶となるバッファ層を形成しその上にｐｎ接合を有する窒化物半導体を形成させる。
【００８１】
窒化物半導体を使用したｐｎ接合を有する紫外領域を効率よく発光可能な発光素子例として、バッファ層上に、サファイア基板のオリフラ面と略垂直にＳｉＯ２をストライプ状に形成する。ストライプ上にＨＶＰＥ法を用いてＧａＮをＥＬＯＧ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒ Ｇｒｏｗｓ ＧａＮ）成長させる。続いて、ＭＯＣＶＤ法により、ｎ型窒化ガリウムで形成した第１のコンタクト層、ｎ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成させた第１のクラッド層、窒化インジウム・アルミニウム・ガリウムの井戸層と窒化アルミニウム・ガリウムの障壁層を複数積層させた多重量子井戸構造とされる活性層、ｐ型窒化アルミニウム・ガリウムで形成した第２のクラッド層、ｐ型窒化ガリウムで形成した第２のコンタクト層を順に積層させたダブルへテロ構成などの構成が挙げられる。活性層をリッジストライプ形状としガイド層で挟むと共に共振器端面を設け本発明に利用可能な半導体レーザー素子とすることもできる。
【００８２】
窒化物半導体は、不純物をドープしない状態でｎ型導電性を示す。発光効率を向上させるなど所望のｎ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｎ型ドーパントとしてＳｉ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃ等を適宜導入することが好ましい。一方、ｐ型窒化物半導体を形成させる場合は、ｐ型ドーパントであるＺｎ、Ｍｇ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等をドープさせることが好ましい。窒化物半導体は、ｐ型ドーパントをドープしただけではｐ型化しにくいためｐ型ドーパント導入後に、炉による加熱やプラズマ照射等により低抵抗化させることが好ましい。サファイア基板をとらない場合は、第１のコンタクト層の表面までｐ型側からエンチングさせ各コンタクト層を露出させる。各コンタクト層上にそれぞれ電極形成後、半導体ウエハーからチップ状にカットさせることで窒化物半導体からなる発光素子を形成させることができる。
【００８３】
発光装置において、量産性よく形成させるためには透光性封止部材を利用して形成させることが好ましい。特に、蛍光体１１を混合して封止することため、透光性の樹脂が好ましい。この場合蛍光体からの発光波長と透光性樹脂の劣化等を考慮して、発光素子は紫外域に発光スペクトルを有し、その主発光波長は３６０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下のものや、４５０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下のものも使用することができる。
【００８４】
ここで、半導体発光素子は、不純物濃度１０１７〜１０２０／ｃｍ３で形成されるｎ型コンタクト層のシート抵抗と、透光性ｐ電極のシート抵抗とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係となるように調節されていることが好ましい。ｎ型コンタクト層は、例えば膜厚３〜１０μｍ、より好ましくは４〜６μｍに形成されると好ましく、そのシート抵抗は１０〜１５Ω／□と見積もられることから、このときのＲｐは前記シート抵抗値以上のシート抵抗値を有するように薄膜に形成するとよい。また、透光性ｐ電極は、膜厚が１５０μｍ以下の薄膜で形成されていてもよい。また、ｐ電極は金属以外のＩＴＯ、ＺｎＯも使用することができる。ここで透光性ｐ電極の代わりに、メッシュ状電極などの複数の光取り出しよ用開口部を備えた電極も使用することができる。
【００８５】
また、透光性ｐ電極が、金および白金族元素の群から選択された１種と、少なくとも１種の他の元素とから成る多層膜または合金で形成される場合には、含有されている金または白金族元素の含有量により透光性ｐ電極のシート抵抗の調整をすると安定性および再現性が向上される。金または金属元素は、本発明に使用する半導体発光素子の波長領域における吸収係数が高いので、透光性ｐ電極に含まれる金又は白金族元素の量は少ないほど透過性がよくなる。従来の半導体発光素子はシート抵抗の関係がＲｐ≦Ｒｎであったが、本発明ではＲｐ≧Ｒｎであるので、透光性ｐ電極は従来のものと比較して薄膜に形成されることとなるが、このとき金または白金族元素の含有量を減らすことで薄膜化が容易に行える。
【００８６】
上述のように、本発明で用いられる半導体発光素子は、ｎ型コンタクト層のシート抵抗ＲｎΩ／□と、透光性ｐ電極のシート抵抗ＲｐΩ／□とが、Ｒｐ≧Ｒｎの関係を成していることが好ましい。半導体発光素子として形成した後にＲｎを測定するのは難しく、ＲｐとＲｎとの関係を知るのは実質上不可能であるが、発光時の光強度分布の状態からどのようなＲｐとＲｎとの関係になっているのかを知ることができる。
【００８７】
透光性ｐ電極とｎ型コンタクト層とがＲｐ≧Ｒｎの関係であるとき、前記透光性ｐ電極上に接して延長伝導部を有するｐ側台座電極を設けると、さらなる外部量子効率の向上を図ることができる。延長伝導部の形状及び方向に制限はなく、延長伝導部が衛線上である場合、光を遮る面積が減るので好ましいが、メッシュ状でもよい。また形状は、直線状以外に、曲線状、格子状、枝状、鉤状でもよい。このときｐ側台座電極の総面積に比例して遮光効果が増大するため、遮光効果が発光増強効果を上回らないように延長導電部の線幅及び長さを設計するのがよい。
【００８８】
（発光素子）
上述の紫外光励起の発光素子と異なる青色光励起の発光素子を使用することもできる。青色光励起の発光素子１０は、ＩＩＩ属窒化物系化合物発光素子であることが好ましい。発光素子１０は、例えばサファイア基板１上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープのｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされたｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。但し、この構成と異なる発光素子１０も使用できる。
【００８９】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極３が形成される。
【００９０】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層からアンドープＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００９１】
なお、本実施の形態では、多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば、ＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造としても良いし、Ｓｉ、Ｚｎ等のｎ型、ｐ型不純物がドープされたＧａＮを利用しても良い。
【００９２】
また、発光素子１０の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。また、発光波長は、上記範囲に限定されるものではなく、３６０〜５５０ｎｍに発光波長を有しているものを使用することができる。
【００９３】
（コーティング部材）
コーティング部材１２（光透光性材料）は、リードフレーム１３のカップ内に設けられるものであり発光素子１０の発光を変換する蛍光体１１と混合して用いられる。コーティング部材１２の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。また、蛍光体１１と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。
【００９４】
（リードフレーム）
リードフレーム１３は、マウントリード１３ａとインナーリード１３ｂとから構成される。
【００９５】
マウントリード１３ａは、発光素子１０を配置させるものである。マウントリード１３ａの上部は、カップ形状になっており、カップ内に発光素子１０をダイボンドし、該発光素子１０の外周面を、カップ内を前記蛍光体１１と前記コーティング部材１２とで覆っている。カップ内に発光素子１０を複数配置しマウントリード１３ａを発光素子１０の共通電極として利用することもできる。この場合、十分な電気伝導性と導電性ワイヤ１４との接続性が求められる。発光素子１０とマウントリード１３ａのカップとのダイボンド（接着）は、熱硬化性樹脂などによって行うことができる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、フェースダウン発光素子１０などによりマウントリード１３ａとダイボンドすると共に電気的接続を行うには、Ａｇ―エースと、カーボンペースト、金属バンプなどを用いることができる。また、無機バインダーを用いることもできる。
【００９６】
インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａ上に配置された発光素子１０の電極３から延びる導電性ワイヤ１４との電気的接続を図るものである。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａとの電気的接触によるショートを避けるため、マウントリード１３ａから離れた位置に配置することが好ましい。マウントリード１３ａ上に複数の発光素子１０を設けた場合は、各導電性ワイヤ同士が接触しないように配置できる構成にする必要がある。インナーリード１３ｂは、マウントリード１３ａと同様の材質を用いることが好ましく、鉄、銅、鉄入り銅、金、白金、銀などを用いることができる。
【００９７】
（導電性ワイヤ）
導電性ワイヤ１４は、発光素子１０の電極３とリードフレーム１３とを電気的に接続するものである。導電性ワイヤ１４は、電極３とオーミック性、機械的接続性、電気導電性及び熱伝導性が良いものが好ましい。導電性ワイヤ１４の具体的材料としては、金、銅、白金、アルミニウムなどの金属及びそれらの合金などが好ましい。
【００９８】
（モールド部材）
モールド部材１５は、発光素子１０、蛍光体１１、コーティング部材１２、リードフレーム１３及び導電性ワイヤ１４などを外部から保護するために設けられている。モールド部材１５は、外部からの保護目的の他に、視野角を広げたり、発光素子１０からの指向性を緩和したり、発光を収束、拡散させたりする目的も併せ持っている。これらの目的を達成するためモールド部材は、所望の形状にすることができる。また、モールド部材１５は、凸レンズ形状、凹レンズ形状の他、複数積層する構造であっても良い。モールド部材１５の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、シリカゾル、ガラスなどの透光性、耐候性、温度特性に優れた材料を使用することができる。モールド部材１５には、拡散剤、着色剤、紫外線吸収剤や蛍光体を含有させることもできる。拡散剤としては、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等が好ましい。コーティング部材１２との材質の反発性を少なくするため、屈折率を考慮するため、同材質を用いることが好ましい。
【００９９】
以下、本発明に係る蛍光体、発光装置について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【０１００】
なお、温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｏ．）という空気透過法による値である。
【０１０１】
【実施例】
（実施例１乃至４）
表１は、実施例１乃至４の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１０２】
また、図３は、実施例３の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図４は、実施例３の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図５は、実施例３の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図６は、実施例３の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。図６（ａ）は、１０００倍で撮影している。図６（ｂ）は、５０００倍で撮影している。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
実施例１乃至４は、（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例１の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１０５】
実施例１乃至４において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。
【０１０６】
まず、原料のＣａを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｃａの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１０７】
同様に、原料のＳｉを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｓｉの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１０８】
次に、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合した。Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を２０ｇ、Ｈ３ＢＯ３を所定量秤量した。Ｈ３ＢＯ３を溶液とした後、Ｅｕ２Ｏ３に混合し、乾燥した。乾燥後、７００℃〜８００℃で約５時間、酸化雰囲気中で焼成を行った。これによりＢが添加された酸化ユウロピウムが製造された。この焼成後、ＥｕとＢとの混合物を０．１〜１０μｍに粉砕した。
【０１０９】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢの混合物を、窒素雰囲気中で混合した。実施例１乃至４において、原料である窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９４：５：０．０６となるように調整する。この混合比率になるように、Ｃａ３Ｎ２（分子量１４８．２６）、Ｓｉ３Ｎ４（分子量１４０．３１）を、ＥｕとＢの混合物を秤量し、混合を行った。Ｂの添加量は、最終組成の分子量に対して１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍである。
【０１１０】
上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物を坩堝に投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却した。一般に、添加していたＢは、焼成を行っても組成中に残留しているが、焼成によりＢの一部が飛散して、最終生成物中に、当初の添加量よりも少ない量が残存している場合がある。
【０１１１】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、実施例１を１００％とし、これを基準に相対値で表す。
【０１１２】
表１よりＢを１００００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１１３】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体の平均粒径は、６．３乃至７．８μｍであった。また、実施例中の蛍光体には、酸素が、０．５〜１．２重量％含有されていた。
【０１１４】
実施例に係る窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。
【０１１５】
実施例に係る窒化物蛍光体は、温度特性が極めて良好である。実施例３の窒化物蛍光体の温度特性は、１００℃のとき９７％、２００℃のとき７０％であった。
【０１１６】
実施例１乃至４の窒化物蛍光体は、４６０ｎｍの励起光源により励起させたとき６０９ｎｍ近傍にピーク波長を有する。
【０１１７】
（実施例５乃至９）
表２は、実施例５乃至９の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
実施例５乃至９は、（Ｃａ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例５の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１２０】
実施例５乃至９において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｃａのモル濃度に対してのモル比である。
【０１２１】
実施例５乃至９は、実施例１乃至４と製造方法が異なる。
【０１２２】
まず、原料のＣａを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｃａの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＣａを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１２３】
同様に、原料のＳｉを１〜１５μｍに粉砕し、窒素雰囲気中で窒化した。その後、Ｓｉの窒化物を０．１〜１０μｍに粉砕した。原料のＳｉを２０ｇ秤量し、窒化を行った。
【０１２４】
Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を乾式で混合を行った。Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３を２０ｇ、Ｈ３ＢＯ３を所定量秤量したものを使用した。実施例５乃至９において、原料である窒化カルシウムＣａ３Ｎ２：窒化ケイ素Ｓｉ３Ｎ４：酸化ユウロピウムＥｕ２Ｏ３の各元素の混合比率（モル比）は、Ｃａ：Ｓｉ：Ｅｕ＝１．９４：５：０．０６となるように調整する。Ｂの添加量は、最終組成の分子量に対して１０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１００００ｐｐｍである。
【０１２５】
上記化合物を混合し、焼成を行った。焼成条件は、アンモニア雰囲気中、上記化合物を坩堝に投入し、室温から徐々に昇温して、約１６００℃で約５時間、焼成を行い、ゆっくりと室温まで冷却した。
【０１２６】
実施例５乃至９の窒化物蛍光体の発光輝度及び量子効率は、実施例５を１００％とし、これを基準に相対値で表す。
【０１２７】
表２よりＢを１００００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１２８】
実施例５乃至９の窒化物蛍光体の平均粒径は、６．０乃至７．２μｍであった。酸素濃度は、０．７〜１．０重量％であった。
【０１２９】
（実施例１０乃至１５）
表３は、実施例１０乃至１５の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
実施例１０乃至１５は、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例１０の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１３２】
実施例１０乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対してのモル比である。
【０１３３】
実施例１０乃至１５は、実施例１乃至４と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った。実施例１乃至４で使用したＣａに代えて、実施例１０乃至１５は、Ｓｒを使用した。実施例１乃至４は約１６００℃で焼成を行ったが、実施例１０乃至１５は約１３５０℃で焼成を行った。
【０１３４】
表３よりＢを１００００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１０ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１３５】
実施例１０乃至１５の窒化物蛍光体の平均粒径は、２．１乃至４．７μｍであった。酸素濃度は、０．３〜１．１重量％であった。
【０１３６】
（実施例１６乃至２０）
表４は、実施例１６乃至２０の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１３７】
【表４】
【０１３８】
実施例１６乃至２０は、（Ｓｒ０．９７Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例１６の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１３９】
実施例１６乃至２０において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、Ｓｒのモル濃度に対してのモル比である。
【０１４０】
実施例１６乃至２０は、実施例１乃至４と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った。実施例１乃至４で使用したＣａに代えて、実施例１６乃至２０は、Ｓｒを使用した。
【０１４１】
表４よりＢを１０００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１４２】
実施例１６乃至２０の窒化物蛍光体の平均粒径は、３．２乃至３．９μｍであった。
【０１４３】
（実施例２１乃至２６）
表５は、実施例２１乃至２６の窒化物蛍光体の特性を示す。
【０１４４】
【表５】
【０１４５】
実施例２１乃至２６は、（Ｃａ０．２８５Ｓｒ０．６８５Ｅｕ０．０３）２Ｓｉ５Ｎ８で表される窒化物蛍光体であって、Ｂを所定量含有している。実施例２１の窒化物蛍光体を基準に、発光輝度、量子効率を相対値で示す。
【０１４６】
実施例２１乃至２６において、Ｅｕ濃度は０．０３である。Ｅｕ濃度は、ＣａとＳｒとの混合物のモル濃度に対してのモル比である。
【０１４７】
実施例２１乃至２６は、実施例１乃至４と、ほぼ同じ製造方法により製造を行った。実施例１乃至４で使用したＣａに代えて、実施例２１乃至２６は、ＣａとＳｒの混合物を用い、ＣａとＳｒのモル比は、３：７である。
【０１４８】
表５よりＢを５０００ｐｐｍ以下添加したとき、特に１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下添加したとき、発光輝度、量子効率とも高い値を示した。
【０１４９】
実施例２１乃至２６の窒化物蛍光体の平均粒径は、１．６乃至２．０μｍであった。
【０１５０】
＜発光装置１＞
発光装置１は、赤味成分を付加した白色発光装置に関する。図１は、本発明に係る発光装置１を示す図である。図７は、本発明に係る発光装置１の色度座標を示す図である。
【０１５１】
発光装置１は、サファイア基板１上にｎ型及びｐ型のＧａＮ層の半導体層２が形成され、該ｎ型及びｐ型の半導体層２に電極３が設けられ、該電極３は、導電性ワイヤ１４によりリードフレーム１３と導電接続されている。発光素子１０の上部は、蛍光体１１及びコーティング部材１２で覆われ、リードフレーム１３、蛍光体１１及びコーティング部材１２等の外周をモールド部材１５で覆っている。半導体層２は、サファイア基板１上にｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＡｌＧａＮ：Ｓｉ、ｎ−ＧａＮ、ＧａＩｎＮ ＱＷｓ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＡｌＧａＮ：Ｍｇ、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇの順に積層されている。該ｎ＋ＧａＮ：Ｓｉ層の一部はエッチングされてｎ型電極が形成されている。該ｐ−ＧａＮ：Ｍｇ層上には、ｐ型電極が形成されている。リードフレーム１３は、鉄入り銅を用いる。マウントリード１３ａの上部には、発光素子１０を積載するためのカップが設けられており、該カップのほぼ中央部の底面に該発光素子１０がダイボンドされている。導電性ワイヤ１４には、金を用い、電極３と導電性ワイヤ１４を導電接続するためのバンプ４には、Ｎｉメッキを施す。蛍光体１１には、実施例４９の蛍光体とＹＡＧ系蛍光体とを混合する。コーティング部材１２には、エポキシ樹脂と拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン及び前記蛍光体１１を所定の割合で混合したものを用いる。モールド部材１５は、エポキシ樹脂を用いる。この砲弾型の発光装置１は、モールド部材１５の半径２〜４ｍｍ、高さ約７〜１０ｍｍの上部が半球の円筒型である。
【０１５２】
発光装置１に電流を流すと、ほぼ４６０ｎｍで励起する第１の発光スペクトルを有する青色発光素子１０が発光し、この第１の発光スペクトルを、半導体層２を覆う蛍光体１１が色調変換を行い、前記第１の発光スペクトルと異なる第２の発光スペクトルを有する。また、蛍光体１１中に含有されているＹＡＧ系蛍光体は、第１の発光スペクトルにより、第３の発光スペクトルを示す。この第１、第２及び第３の発光スペクトルが互いに混色となり赤みを帯びた白色に発光する発光装置１を提供することができる。
【０１５３】
本発明に係る発光装置１の蛍光体１１は、実施例１５の蛍光体と、コーティング部材１２と、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）とを混合した蛍光体を用いる。実施例１５は、Ｂを添加したＣａ２Ｓｉ５Ｎ７：Ｅｕの窒化物蛍光体である。一方、比較となる発光装置は、実施例１５の蛍光体を含有しておらず、セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体のみの蛍光体を用いる。本発明に係る発光装置１及び比較となる発光装置は、（Ｙ０．８Ｇｄ０．２）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの蛍光体を使用する。比較となる発光装置は、青色発光素子と（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体との組合せで発光を行っている。セリウムで賦活されたイットリウム・ガドリニウム・アルミニウム酸化物蛍光体の代わりに、セリウムで賦活されたイットリウム・ガリウム・アルミニウム酸化物蛍光体Ｙ３（Ａｌ０．８Ｇａ０．２）５Ｏ１２：Ｃｅを使用することが好ましい。
【０１５４】
発光装置１の蛍光体１１の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体：実施例１５の蛍光体＝１０：３．８：０．６である。一方、発光装置２の蛍光体の重量比は、コーティング部材：（Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅ）の蛍光体＝１０：３．６の重量比で混合している。
【０１５５】
本発明に係る発光装置１と、青色発光素子及びＹ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体とを用いた発光装置とを比較する。表６は、発光装置１と比較となる発光装置の測定結果を示す。
【０１５６】
【表６】
【０１５７】
比較となる発光装置と比較して色調はほとんど変化していないが、演色性が改善されている。比較となる発光装置では、特殊演色評価数Ｒ９が不足していたが、発光装置１では、Ｒ９の改善が行われている。特殊演色評価数Ｒ９は、比較的彩度の高い赤色の標準色からの色ずれを測定した値である。また、他の特殊演色評価数Ｒ８、Ｒ１０等もより１００％に近い値に改善されている。ランプ効率は、高い数値を示している。
【０１５８】
コーティング部材１２と共に混合する蛍光体１１は、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体と、窒化物蛍光体と、を混合して用いている。該蛍光体は、密度が異なるため、密度が高く、粒径が小さいものほど、一般には、早く沈降する。そのため、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体が先に沈降し、窒化物蛍光体が次に沈降する。よって、同じコーティング部材１２と蛍光体１１とを用いていても、発光装置の色調に色むらが生じることとなる。そのため、窒化物蛍光体の粒径を所定の大きさに制御し、Ｙ−Ｇｄ−Ａｌ−Ｏ：Ｃｅの蛍光体と窒化物蛍光体とが、ほぼ同時に沈降することによって、色むらを生じないように改善することができる。
【０１５９】
＜発光装置２＞
図８は、本発明に係る発光装置２を示す図である。発光装置２は、表面実装タイプの発光装置である。該発光装置２に使用する発光素子１０１は、青色光励起の発光素子を使用するが、３８０〜４００ｎｍの紫外光励起の発光素子も使用することができ、発光素子１０１は、これに限定されない。
【０１６０】
発光層としてピーク波長が青色領域にある４６０ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体層を有する発光素子１０１を用いる。該発光素子１０１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示しない）、該ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極１０２へ連結される導電性ワイヤ１０４が形成されている。リード電極１０２の外周を覆うように絶縁封止材１０３が形成され、短絡を防止している。発光素子１０１の上方には、パッケージ１０５の上部にあるリッド１０６から延びる透光性の窓部１０７が設けられている。該透光性の窓部１０７の内面には、本発明に係る蛍光体１０８及びコーティング部材１０９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。発光装置１では、実施例１の蛍光体を使用する。パッケージ１０５は、角部がとれた一辺が８ｍｍ〜１２ｍｍの正方形である。
【０１６１】
発光素子１０１で青色に発光した発光スペクトルは、反射板で反射した間接的な発光スペクトルと、発光素子１０１から直接射出された発光スペクトルとが、本発明の蛍光体１０８に照射され、白色に発光する蛍光体となる。
【０１６２】
以上のようにして形成された発光装置を用いて白色ＬＥＤランプを形成すると、歩留まりは９９％である。このように、本発明である発光ダイオードを使用することで、量産性良く発光装置を生産でき、信頼性が高く且つ色調ムラの少ない発光装置を提供することができる。
【０１６３】
＜発光装置３＞
図９は、本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【０１６４】
発光装置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。
【０１６５】
発光装置３は、発光装置１のモールド部材１５の表面に、蛍光体（図示しない）を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ１６を被せることにより構成される。キャップ１６は、蛍光体を光透過性樹脂に均一に分散させている。この蛍光体を含有する光透過性樹脂を、発光装置１のモールド部材１５の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内に蛍光体を含有する光透過性樹脂を入れた後、発光装置１を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ１６の光透過性樹脂の具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゾル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定化剤や着色剤を含有させても良い。キャップ１６に使用される蛍光体は、実施例１５を使用する。マウントリード１３ａのカップ内に用いられる蛍光体１１は、実施例１５を用いる。しかし、キャップ１６に蛍光体を用いるため、マウントリード１３ａのカップ内は、コーティング部材１２のみでもよい。
【０１６６】
このように構成された発光装置は、発光素子１０から放出された光の一部は、キャップ１６を通過する際に、実施例４３の蛍光体により波長変換される。かかる波長変換された光と、蛍光体により波長変換されなかった青色系の光とが混合され、結果として、キャップ１６の表面からは、白色系の光が外部へ放出される。
【０１６７】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、励起光源に、青色に発光する半導体発光素子を用いて、該半導体発光素子により照射された光が波長変換され、黄から赤領域に発光スペクトルを有する窒化物蛍光体を提供することができる。窒化物蛍光体を用いて、発光効率の良好なやや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することができる。
【０１６８】
また、本発明は、白色系に発光する発光装置であって、該白色系は、平均演色性評価数Ｒａが８０以上であり、特に赤みを示す特殊演色性評価数Ｒ９が７０以上である発光装置を提供することができる。これにより、演色性に優れた白色系に発光する発光装置を提供することができる。
【０１６９】
また、窒化物蛍光体と、青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体とを１以上混合することにより、パステルカラーなどの多色化が図られた発光装置を提供することができる。
【０１７０】
また、残光、粒径を所定の範囲に制御された窒化物蛍光体を提供することができる。
【０１７１】
さらに、発光特性、耐久性の向上が図られた窒化物蛍光体を提供することができるという極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る発光装置１を示す図である。
【図２】本発明に係る窒化物蛍光体の製造方法を示す図である。
【図３】実施例３の窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図４】実施例３の窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例３の窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図６】実施例３の窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図７】本発明に係る発光装置１の色度座標を示す図である。
【図８】本発明に係る発光装置２を示す図である。
【図９】本発明に係るキャップタイプの発光装置３を示す図である。
【符号の説明】
Ｐ１ 原料のＣａを粉砕する。
Ｐ２ 原料のＣａを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ３ Ｃａの窒化物を粉砕する。
Ｐ４ 原料のＳｉを粉砕する。
Ｐ５ 原料のＳｉを窒素雰囲気中で窒化する。
Ｐ６ Ｓｉの窒化物を粉砕する。
Ｐ７ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３に、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３を湿式混合する。
Ｐ８ Ｅｕの化合物Ｅｕ２Ｏ３と、Ｂの化合物Ｈ３ＢＯ３との混合物を、酸化雰囲気中で焼成する。
Ｐ９ ＥｕとＢの混合物を粉砕する。
Ｐ１０ Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢとの混合物を混合する。
Ｐ１１ Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、ＥｕとＢとの混合物をアンモニア雰囲気中で、焼成する。
Ｐ１２ Ｂが添加されたＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表される蛍光体。
１ 基板
２ 半導体層
３ 電極
４ バンプ
１０ 発光素子
１１ 蛍光体
１２ コーティング部材
１３ リードフレーム
１３ａ マウントリード
１３ｂ インナーリード
１４ 導電性ワイヤ
１５ モールド部材
１０１ 発光素子
１０２ リード電極
１０３ 絶縁封止材
１０４ 導電性ワイヤ
１０５ パッケージ
１０６ リッド
１０７ 窓部
１０８ 蛍光体
１０９ コーティング部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、
Ｎと、
を含む窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体の組成中には、Ｏが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項４】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する窒化物蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体の原料に対して、添加量を制御自在となるように添加されたＢが含まれることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶であることを特徴とする請求項１乃至４の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
前記希土類元素は、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は３のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
【請求項７】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至６の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素が１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記窒化物蛍光体は、平均粒径が２以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１１】
近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する励起光源と、
該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、励起光源の光よりも長波長領域の光を放出する蛍光体と、
を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体を少なくとも有していることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記蛍光体は、さらに青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上を有していることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記励起光源は、半導体発光素子であることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光装置は、前記蛍光体の粒子間を透過する前記励起光源からの光の一部と、
前記励起光源からの光により波長変換される、前記蛍光体から放出される光の一部と、
が混合されて放出されることにより白色系に発光することを特徴とする請求項１１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【請求項１】
Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素により賦活される、
Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素と、
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素と、
Ｎと、
を含む窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項２】
前記窒化物蛍光体の組成中には、Ｏが含まれていることを特徴とする請求項１に記載の窒化物蛍光体。
【請求項３】
一般式、ＬＸＭＹＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ）：Ｒ若しくはＬＸＭＹＯＺＮ（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第ＩＶ族元素である。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の希土類元素である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、０．５≦Ｘ≦３、１．５≦Ｙ≦８、０＜Ｚ≦３である。）で表される窒化物蛍光体であって、
該窒化物蛍光体は、Ｂが１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項４】
第１の発光スペクトルの少なくとも一部を波長変換し、前記第１の発光スペクトルと異なる領域に第２の発光スペクトルを少なくとも１以上有する窒化物蛍光体であって、
前記窒化物蛍光体の原料に対して、添加量を制御自在となるように添加されたＢが含まれることを特徴とする窒化物蛍光体。
【請求項５】
前記窒化物蛍光体の結晶構造は、単斜晶又は斜方晶であることを特徴とする請求項１乃至４の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項６】
前記希土類元素は、Ｅｕを必須とする少なくとも１種以上の元素であることを特徴とする請求項１又は３のいずれかに記載の窒化物蛍光体。
【請求項７】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の第Ｉ族元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至６の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項８】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる第Ｉ族元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる第ＩＩＩ族元素、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｐｂからなる第ＩＶ族元素、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉからなる第Ｖ族元素、Ｓからなる第ＶＩ族元素から選ばれる少なくとも１種以上の元素が０．１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項９】
前記窒化物蛍光体は、さらに、Ｎｉ、Ｃｒのいずれかの元素が１以上５００ｐｐｍ以下含まれていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１０】
前記窒化物蛍光体は、平均粒径が２以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至９の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
【請求項１１】
近紫外から可視光の短波長領域の光を放出する励起光源と、
該励起光源からの光の少なくとも一部を波長変換し、励起光源の光よりも長波長領域の光を放出する蛍光体と、
を有する発光装置であって、
前記蛍光体は、請求項１乃至１０の少なくともいずれか一項に記載の窒化物蛍光体を少なくとも有していることを特徴とする発光装置。
【請求項１２】
前記蛍光体は、さらに青色に発光する蛍光体、緑色に発光する蛍光体、黄色に発光する蛍光体の少なくともいずれか１以上を有していることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１３】
前記励起光源は、半導体発光素子であることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
【請求項１４】
前記発光装置は、前記蛍光体の粒子間を透過する前記励起光源からの光の一部と、
前記励起光源からの光により波長変換される、前記蛍光体から放出される光の一部と、
が混合されて放出されることにより白色系に発光することを特徴とする請求項１１乃至１３の少なくともいずれか一項に記載の発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００４−１８２７８１（Ｐ２００４−１８２７８１Ａ）
【公開日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−３４８３８７（Ｐ２００２−３４８３８７）
【出願日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１６年７月２日（２００４．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年１１月２９日（２００２．１１．２９）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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