粘着シートおよび粘着シートの製造方法
【課題】−１０〜５０℃の温度域で優れた粘着性能を発揮し、しかも粘着シートからラベルへの打抜き加工適性にも優れた粘着シートおよび該粘着シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の粘着シートは、表面基材と、該表面基材の裏面側に形成された第１粘着剤層と、該第１粘着剤層上に形成された顔料及びバインダーを主成分とする中間層と、該中間層上に形成された第２粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シートであり、粘着シートの接着性能とラベル加工適性のバランスがよく、シール印刷用途に極めて適している。
【解決手段】本発明の粘着シートは、表面基材と、該表面基材の裏面側に形成された第１粘着剤層と、該第１粘着剤層上に形成された顔料及びバインダーを主成分とする中間層と、該中間層上に形成された第２粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シートであり、粘着シートの接着性能とラベル加工適性のバランスがよく、シール印刷用途に極めて適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関し、特に−１０〜５０℃の温度域で優れた接着性能とラベル加工適性を有する粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン等として、商業用、事務用、家庭用等広範囲な用途に使用されている。一般に粘着シートは表面基材、粘着剤、剥離シート（以下、本発明においては、剥離剤、バリヤー剤、剥離紙基材を積層したものを剥離シートと称する）を積層して構成されるものである。表面基材には、紙、フィルム、合成紙、金属フォイル等が用いられ、剥離シートは、グラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、ポリラミ紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが使用されている。粘着剤には溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等があるが、防災上および労働衛生上の観点から、近年エマルション型粘着剤が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
粘着シートの製造方法としては、通常剥離シート上に粘着剤塗液を塗布、乾燥した後、形成された粘着剤層上に表面基材を貼り合わせて、貼合時に粘着剤層を表面基材に転写させる方法が採られる。
かかる粘着シートは、用途が多様化してきたことに伴い接着性能面の要望も多岐にわたっており、用途別に多種類の粘着剤が必要となってきているが、使用される粘着剤の機能から分類すると永久接着タイプと再剥離タイプに大別される。永久接着タイプは、一度貼ったら表面基材を破壊することなく簡単に剥せないもので、現在最も一般的に使用されている汎用タイプ、冷蔵庫内に保管される食品等に貼るラベルに使用される低温接着タイプ、サンドペーパーやタイヤ等粗面を有する被着体に対しても強固に接着する強粘着タイプのものがある。また、再剥離タイプは、表示の目的を達成した後は表面基材を破壊することなく簡単に剥せるタイプのものである。その他に、メモ用紙の裏面に微球体状粘着剤層を設け、貼着−剥離を何度も繰り返して行える微粘着タイプのものがある。
【０００４】
ところで、汎用タイプの粘着シートに用いられる粘着剤は、一般的に接着力や保持力は高いが、５℃以下の低温被着体に対しては接着力が不充分であるというのが現状である。一方、低温用粘着シートに用いられる粘着剤は、当然低温接着性に優れているが、保持力が低いという難点があるため、スリッターで巻取製品に仕上げる際、巻取鏡面からの粘着剤のはみ出しが生じ易い。このため、スリッター刃に粘着剤が付着したり、巻取鏡面に粘着剤が付着したりして、ラベル加工適性に劣るという難点がある。また、強粘着タイプの粘着剤も、粗面接着性には優れるが、粘着剤塗布量が多いため粘着剤のはみ出しが生じ易いという難点があるため低温接着タイプと同様にラベル加工適性等に難点がある。
再剥離タイプや微粘着タイプの粘着剤は、ラベル加工適性に難点は少ないが、曲面を有する被着体に対する接着性が不充分である。
上記のように、各種粘着剤は、接着性能とラベル加工適性のいずれかに一長一短があり、一種類の粘着剤で両方の性能を満足させることは困難であった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、表面基材の片面に保持力が８時間以上の粘着剤層と保持力が８時間以下の粘着剤層を順次積層した形態で設けた粘着シートが提案されているが、粘着剤層間強度が不充分であり、層間破壊が生じ易い等の難点がある。特許文献２、３にはプライマーを用いて粘着剤層を貼り合わせる技術が開示されているが、どちらも製造工程が複雑でエネルギー効率の悪いものであった。
【特許文献１】特開平２−２８６７６５号公報（請求項１〜２）
【特許文献２】特開平７−１３３４６７号公報（請求項１〜３）
【特許文献３】特開平８−３０９８６３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、−１０〜５０℃の温度域で優れた粘着性能を発揮し、しかも粘着シートからラベルへの打抜き加工適性にも優れた粘着シートおよび該粘着シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、３層構造からなる粘着剤層を形成し、２つの粘着剤層の間に顔料とバインダーを主成分とする中間層を設けることにより、粘着剤層全体の層間強度が向上し、粘着剤層が低塗工量で優れた接着性能を示すため、ウーズの発生を効果的に抑制させることを見出した。本発明は、以下の態様を包含する。
【０００８】
本発明の粘着シートは、表面基材と、該表面基材の裏面側に形成された第１粘着剤層と、該第１粘着剤層上に形成された顔料及びバインダーを主成分とする中間層と、該中間層上に形成された第２粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シートであり、粘着シートの接着性能とラベル加工適性のバランスがよく、シール印刷用途に極めて適している。
中間層の顔料がカオリン系顔料であることにより粘着シートとして長期間保存された後の接着力低下を効果的に抑制することができる。
第１粘着剤層を構成する粘着剤が、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とを含有してなるアクリル系高分子（Ａ）とガラス転移温度が−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）が混合されたものを主成分とする粘着剤であると、ラベル加工時の粘着剤のはみ出しを抑制する上でより好ましくなる。
第２粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤であると、表面基材として感熱記録紙を用いた場合でも感度低下がなく、粘着シートとして長期間保存された後の印字性能の低下も認められないものとなる。
剥離シートに第２粘着剤層用塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように３層同時塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて形成することを特徴とする粘着シートの製造方法では、各層間の密着性が向上し、ラベル加工する際粘着剤のはみ出しが抑制される。
第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであると、剥離シートに塗布した際の発泡抑制やカーテン膜の安定化の点でより好ましい。
中間層塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであると、上記と同様の理由で好ましい。粘着剤層用塗液および中間層塗液をカーテン塗布方式またはダイ塗布方式にて形成すると、平滑な塗布面が得られ、粘着剤の塗布量を低減できるので粘着剤のはみ出しを抑制することができるので好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着シートは、剥離シートに第２粘着剤塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて構成され、塗液のハジキやカスレの発生がなく、しかも得られた粘着シートの接着性能とラベル加工適性のバランスがよく、シール印刷用途に極めて適している。
中間層にカオリン系顔料を使用することによって粘着シートとして長期間保存された後の接着力低下を効果的に抑制することができる。
第1粘着剤層を構成する粘着剤が官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とを含有してなるアクリル系高分子（Ａ）とガラス転移温度が−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）が混合されたものを主成分とするのでラベル加工時の粘着剤のはみ出しを抑制することが可能となる。
第２粘着剤層を構成する粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とするので表面基材として感熱記録紙を用いた場合でも感度低下がなく、粘着シートとして長期間保存された後の印字性能の低下も認められないものとなる。
剥離シートに第２粘着剤層用塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように３層同時塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて粘着シートを構成することにより各層間の密着性が向上し、ラベル加工する際の粘着剤のはみ出しが抑制される。
第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍとすることにより剥離シートに塗布した際の発泡抑制やカーテン膜の安定化が計られる。
上記と同様の理由で中間層塗液の静的表面張力も同上の範囲にすることにより同様の効果が得られる。
粘着剤層塗液および中間層塗液をカーテン塗布またはダイ塗布することにより平滑な塗布面が得られ、粘着剤の塗布量を低減できるので粘着剤のはみ出しを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［表面基材］
本発明において使用される表面基材としては、特に限定されないが、キャスト紙、コート紙 、アート紙 、上質紙 、合成紙 、金属蒸着紙 、布、不織布、金属ホイル、各種高分子フィルム等を使用できる。更にそれらの基材に記録層を形成したり、他の方法により感熱記録、インクジェット記録、熱転写記録等の記録適性を適宜付与したいわゆる感熱記録体 、熱転写記録体、インクジェット記録体も使用することができる。なおキャスト紙、コート紙 、アート紙 、上質紙等のいわゆる紙基材に感熱記録層を設けたものを感熱記録体のなかでも特に感熱記録紙と呼ぶ。また感熱記録紙としては特にロイコ染料と、このロイコ染料を熱時発色せしめる呈色剤とを含有する感熱塗料を使用する系がより好ましく用いられる。
【００１１】
［剥離紙原紙］
本発明において使用される剥離紙原紙としては、木材繊維や再生パルプを主体とするパルプを所要の叩解設備で適宜叩解し、必要に応じて内添サイズ剤、填料、蛍光増白剤、消泡剤等の助剤を添加してパルプスラリーを調製し、硫酸バンド等で酸性化した、いわゆる酸性抄紙した原紙、あるいは、炭酸カルシウム等を填料とし、抄紙ｐＨを弱酸性〜９．２程度で抄紙する方法、いわゆる中性抄紙等で得られた原紙が適宜利用できる。ここで、抄紙機としては、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、あるいは円網型抄紙機等が挙げられ、原紙としては、上質紙、中質紙、片艶紙、クラフト紙等を挙げることができる。更に、上記の如き条件で抄紙された原紙表面に酸化澱粉や各種表面サイズ剤等を必要に応じてサイズプレスコーティングを行い、吸水性や紙力の向上を図る等の効果を上げることもできる。
【００１２】
［剥離紙基材とそのバリヤー剤層］
上記のようにして得られる剥離紙原紙にバリヤー剤層が設けられて剥離紙基材とするが、バリヤー剤層は、主として、剥離剤層に用いられるシリコーン塗液の浸透を抑制する機能を発揮する。ここで、バリヤー剤層の種類は特に限定されないが、顔料コート層、ポリビニルアルコール類、澱粉類、ポリエチレン類等が適宜選択される。なかでも、顔料とバインダーを主成分とし、該バインダーがコア・シェル構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであることが好ましい。
【００１３】
バリヤー剤層に用いられる顔料としては、その種類、配合率については特に限定はなく、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、雲母等の無機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料は最密充填される場合、一般に、板状顔料の空隙率は、球状顔料に比べて低く、緻密な塗工層が形成される。このことから、上記顔料の中でも、特に板状顔料を用いることが好ましく、中でもカオリンが好ましい。バリヤー剤層中における顔料の配合量は、バインダー１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がより好ましい。
【００１４】
バリヤー剤層に用いられるバインダーとしては、コア・シェル構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを少なくとも含有する。該ラテックスでは、コア部とシェル部の主成分が、共にスチレンをモノマー単位に含む共重合体ラテックスである。但し、コア部の主成分となる共重合体ラテックス（以下「コア部主成分」という。）とシェル部の主成分となる共重合体ラテックス（以下「シェル部主成分」という。）の組成は同じではない。コア部主成分は、スチレン以外のモノマー単位としてブタジエンを含むことが好ましい。ブタジエンをモノマー単位として含むことにより、剥離紙原紙への接着性に優れたラテックスとすることができる。コア部主成分におけるブタジエンの共重合比（質量比）は、スチレンに対して３０〜１７０％であることが好ましく、６０〜１４０％であることがより好ましい。ブタジエンの共重合比が小さ過ぎると、ブタジエン単位含有による剥離紙原紙への接着性向上の効果が充分に得難く、大き過ぎると剥離シートのリサイクル適性が悪化するおそれがある。コア部主成分におけるスチレンとブタジエン以外のモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸等が挙げられる。コア部主成分におけるスチレンとブタジエン以外のモノマー単位の共重合比（質量比）は、スチレンに対して０．１〜２０％であることが好ましく、０．１〜５％であることがより好ましい。コア部におけるコア部主成分の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。コア部主成分以外のコア部の成分としては、例えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。コア部のガラス転移温度（以後Ｔｇと略する。）は、−５０〜−５℃が好ましく、−３０〜−３℃がより好ましい。コア部のＴｇを−５０℃以上とすることにより、良好なバリヤー性を得ることができる。また、−５℃以下とすることにより、剥離紙原紙への接着性向上の効果を得ることができる。
【００１５】
シェル部主成分は、スチレン以外のモノマー単位としてアクリル酸を含むことが好ましい。アクリル酸をモノマー単位として含むことにより、耐ブロッキング性と剥離シートのリサイクル適性に優れたラテックスとすることができる。シェル部主成分におけるアクリル酸の共重合比（質量比）は、スチレンに対して２０〜１００％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。アクリル酸の共重合比が小さ過ぎるとアクリル酸単位含有による耐ブロッキング性と剥離シートのリサイクル適性の向上効果が充分に得難く、大き過ぎると剥離紙原紙への接着性が高くなり過ぎるおそれがある。シェル部主成分におけるスチレンとアクリル酸以外のモノマー単位としては、例えば、メタクリル酸、オレイン酸等が挙げられる。シェル部主成分におけるスチレンとアクリル酸以外のモノマー単位の共重合比（質量比）は、スチレンに対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。シェル部におけるシェル部主成分の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。シェル部主成分以外のシェル部の成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。シェル部のＴｇは、−５〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。シェル部のＴｇを−５℃より高くすることにより、バリヤー剤層のベタツキが軽減し、特に剥離紙用基材の巻取り製品での耐ブロッキング性を向上することができる。また、３０℃以下とすることにより、良好なバリヤー性を得ることができる。
【００１６】
コア部およびシェル部を合せたラテックス全体のトルエンに対するゲル分率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ゲル分率が９０質量％以上であることより、バリヤー剤層のベタツキが軽減し、耐ブロッキング性、剥離シートのリサイクル適性が良好なものとなる。ここで、「ゲル分率」とは、トルエン（抽出処理溶剤）に対するゲル含量（質量％）をいい、ラテックス樹脂（固形物）をトルエンで抽出処理した際の樹脂（固形物）全量に対するトルエン不溶分の割合を意味する。
【００１７】
また、コア部およびシェル部の質量比（コア部：シェル部）は、４：９６〜２０：８０が好ましく、７：９３〜１５：８５がより好ましい。コア部およびシェル部の質量比が上記範囲であることにより、接着性、耐ブロッキング性、剥離シートのリサイクル適性のいずれもが良好なものとなる。更に、本発明に用いる共重合体ラテックスの粒子径としては、特に限定されるものではないが、剥離紙原紙への良好な接着強度が得られることから、１００〜４００ｎｍのものを用いることが好ましい。
【００１８】
バリヤー剤層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のコア・シェル型スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス以外のバインダーを適宜併用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ワックス等の疎水性樹脂エマルション、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、セルロース誘導体、カゼイン等が挙げられる。全バインダー中に占める上記コア・シェル型スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。本発明のバリヤー剤層には、顔料とバインダー以外にも必要に応じて、分散剤、耐水化剤、滑剤、消泡剤、防腐剤、着色剤等を適宜添加することができる。
【００１９】
［剥離紙基材］
上記剥離紙用基材は、基紙の少なくとも一方の面に、バリヤー剤塗液を塗布、乾燥してバリヤー剤層を形成することによって製造することができる。バリヤー剤塗液の塗布設備としては、特に限定はなく、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター等から適宜選択することができる。
バリヤー剤の塗布量は、特に制限はないが、品質や価格等を考慮すると、絶乾質量（固形分）で３〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。尚、バリヤー剤層形成のために、２回以上の塗布操作により多層塗布してもよい。また、塗布後、必要に応じてスーパーカレンダー等の仕上処理を施してもよい。該仕上処理を施すことにより、バリヤー剤層の表面の平滑性を高めることができる。その結果、剥離剤塗液（シリコーン等）を均一に塗布することができる。
【００２０】
［剥離シートとその剥離剤層］
本発明において使用する剥離シートとしては、上記のような剥離紙基材のバリヤー剤層表面に剥離剤層を設けたものである。剥離剤層は、剥離紙用基材のバリヤー剤層表面に、剥離剤塗液を塗布し、硬化させて形成する。剥離剤は、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル系樹脂等が用いられ、中でもシリコーン系樹脂が好ましく用いられる。
シリコーン系樹脂としては、トルエンやヘキサン等の有機溶剤に希釈した溶剤希釈型シリコーン、有効固形分が１００質量％の無溶剤型シリコーン等が用いられる。中でも、環境保護の観点から、無溶剤型シリコーンが好ましく用いられる。無溶剤型シリコーンとしては、熱硬化型シリコーン化合物、電子線硬化型シリコーン化合物、紫外線硬化型シリコーン化合物等が挙げられる。これら無溶剤型シリコーンの塗布方法としては、特に限定するものではないが、一般に多段式ロールコーター、オフセットグラビアコーター等が使用される。この場合の塗布量は０．０５〜３．００ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２程度の範囲で適宜調節される。尚、塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では剥離剤層としての作用効果に乏しく、また、３．００ｇ／ｍ２を超えると、経済的な面から必要性に乏しい。
【００２１】
使用する剥離シートは、ＩＳＯ８７９１−４（１９９２年）に準じてクランプ圧１０００ｋＰａ、ソフトタイプのバッキングディスクにて測定した剥離シート表面の平滑度（以下ＰＰＳと略する。）が２．０〜３．５μｍであることが好ましい。こうしておくことによって低い粘着剤塗布量で平滑な粘着剤層面が得られるので、接着性能に優れウーズの発生を抑えた粘着シートが得られる。この動的平滑度とも呼ばれるＰＰＳの範囲を規定したことは、粘着剤塗液の塗布を従来の２倍程度の高速で行うのに適した剥離シートの平滑度を規定したもので、まさに動的な平滑度が比較的粘度の低い塗液を塗布する上で重要な因子であったということであろうと推定される。因みに、平滑度が２．０μｍ未満であると、粘着剤塗液を塗布した際、ハジキが発生し易くなるおそれがある。平滑度が３．５μｍを超えると、粘着剤塗液を塗布した際平滑な粘着剤層面が得られ難くなり、各種被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。より好ましい範囲としては、平滑度が２．０〜３．０μｍである。ここで、平滑度はＭｅｓｓｍｅｒ社製パーカープリントサーフ（型式：Ｍ５９６）を用いて測定した。尚、本剥離シート表面のＰＰＳは実際的には先に説明したバリヤー剤層表面のＰＰＳと同じであった。これは上述の剥離剤層の塗布厚みがせいぜい１μｍ程度であるのでバリヤー剤層を形成した段階の平滑度が本剥離シート表面の平滑度と同じになるということである。本明細書中の実施例等におけるハジキの定義については○はハジキの発生がなく粘着剤塗液の塗布適性に優れていることを意味し、×はハジキの発生が酷く粘着シートとして実用上問題となるレベルであることを意味する。
【００２２】
また、使用する剥離シートの剥離剤層表面の水に対する接触角が６０〜７５°であることが好ましい。因みに、接触角が６０°未満であると、塗布適性は良好となるが、剥離シートの剥離性能が悪化してしまうおそれがある。逆に接触角が７５°を超えると、粘着剤塗液を剥離シートに塗布した際にハジキが発生するおそれがある。
ここで、接触角は協和界面科学社製接触角測定装置「Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｘ」を用い、水の滴下量を１．８μｌとして、滴下１０秒後に測定した。
【００２３】
このような接触角が得られるシリコーン剥離剤としては、例えば信越化学工業社製ＫＮＳ３３０、ＫＮＳ３３６、ＫＮＳ３３００、東レ・ダウコーニング社製Ｓｙｌ−Ｏｆｆ ＳＬ１００、ＳＬ１６０、ＳＬ２００、ＳＬ３００、ＳＬ８、ＳＬ９、ＳＬ１０、ＳＬ３０、ＳＬ４０、荒川化学工業社製シリコリースＰＯＬＹ３６０、６２１Ｖ２３０、１１３６７、ＲＣＡ３９６、ＸＬ３２３等を例示することができる。
【００２４】
［中間層］
本発明において使用される中間層は顔料およびバインダーを主成分として構成される。そこで使用する顔料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の密実型、中空型、あるいは貫通孔型樹脂等の有機顔料も用いることが可能であり、これらの中から１種あるいは２種以上が適宜選択して用いられる。なかでも粘着シートとして長期保管される場合の接着力低下が最も抑制されるのでカオリン、焼成カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン等のカオリン系顔料が好ましい。
【００２５】
本発明における中間層を構成するバインダーとしては、水溶性および／または水分散性の高分子化合物を用いることができ、例えばカチオン性澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、大豆蛋白、天然ゴム等の天然あるいは半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール類、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類、スチレン−ブタジエン系、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成ゴムラテックス、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン−無水マレイン酸系樹脂、メラミン系樹脂等の合成高分子化合物等が例示でき、上記の中から目的に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも顔料に対するバインド力の観点からカチオン性澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール類、スチレン−ブタジエン系、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成ゴムラテックス類が好ましい。
【００２６】
本発明において中間層塗液中には、上記顔料やバインダーの他に各種助剤、例えば界面活性剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、保水剤、柔軟剤、光沢付与剤、ワックス類、分散剤、流動変性剤、導電防止剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、耐水化剤、可塑剤、防腐剤、香料等を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜選択して使用することができる。
【００２７】
本発明における中間層塗液とは、顔料とバインダー、その他添加剤を共に溶解もしくは分散させた液であって、塗液の固形分濃度としては１０〜７０質量％程度である。顔料、バインダーの配合割合としては顔料全固形分に対しバインダーが５〜１００質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００２８】
また、中間層塗液のデュニューイリング法やウィルヘルミープレート法にて測定される静的な表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると破泡による液膜破れが頻発するおそれがあり、静的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるとハジキが発生し易くなるおそれがある。
【００２９】
本発明の中間層の乾燥後塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２である。因みに、塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、粘着剤層と中間層の密着性が乏しくなるおそれがあり、逆に１０ｇ／ｍ２を超えると、ラベル加工適性には優れるものの粘着性能が低下してしまうおそれがある。
【００３０】
［粘着剤層］
第１粘着剤層を形成するために使用される第１粘着剤層用塗液の主成分となる第１粘着剤層用の粘着剤、以後略して第１粘着剤と呼ぶ、について説明する。第１粘着剤は特に限定されないが、基本的にはアクリル系高分子（Ａ）とＴｇが−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）を主成分として構成される粘着剤を例示することができる。ここで、アクリル系高分子（Ａ）は、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）からなるのが好ましい。このような構成をとることによりラベル加工時の粘着剤のはみ出しを抑制することが可能となる。官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、官能基を有するモノマーおよびその他の共重合可能なモノマーとの共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より少なくとも１種以上使用することができるが、特に炭素数４〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれたモノマーを主成分として使用することが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの使用量は、モノマー全量に対して９９．９質量％〜８５．０質量％であることが好ましい。その使用量が８５．０質量％より少ない場合は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下してしまうおそれがある。
【００３２】
官能基を有する不飽和モノマーとしては、カルボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、メルカプト基または珪素含有基等が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基あるいはエポキシ基含有不飽和モノマーである。カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。水酸基含有不飽和モノマーとしては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボニル基含有不飽和モノマーとしては、具体的には、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの官能基含有不飽和モノマーから選ばれた少なくとも１種以上使用することができる。
【００３３】
これら官能基含有不飽和モノマーの使用量は、モノマー全量に対して、０．１質量％〜７．０質量％である。その使用量が、０．１質量％より少ない場合、ビニル系重合体（Ｂ）等との配合時に機械安定性が悪く、架橋剤を使用する場合にはその効果が少ない。７．０質量％より多い場合には、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下してしまい、好ましくは０．５質量％〜４．０質量％である。
【００３４】
その他の共重合可能なモノマーとしては、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルあるいはバーサチック酸ビニル等のビニルモノマー、さらにジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２―プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリル（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性不飽和基を含有するモノマーが挙げられる。これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。その他の共重合可能なモノマーの使用量は、モノマー全量に対して８．０質量％以下である。８．０質量％を超えると、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下してしまう。
【００３５】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、官能基を有するモノマーおよびその他の共重合可能なモノマーをモノマー成分として用いて、水媒体中で、界面活性剤の存在下に乳化重合法によって得ることができる。
【００３６】
使用する界面活性剤としては、特に限定しないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および反応性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。環境衛生面、特に環境ホルモン問題で好ましいものは、上記のうちで高級アルコール系誘導体の界面活性剤である。
【００３７】
界面活性剤の使用量は、通常、モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度使用すれば良く、好ましくは、０．２〜５質量部である。界面活性剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な粒子径のエマルションが得られ、またビニル系重合体（Ｂ）との混和性も良くなる。界面活性剤が多すぎると、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下する傾向にある。
【００３８】
アクリル系高分子（Ａ）は、上記の官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とからなる。使用される粘着付与樹脂（ｂ）としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらの中から少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。ポリテルペン系樹脂としては、α―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等がある。さらに脂肪族系石油樹脂または芳香族系石油樹脂の水添石油樹脂等がある。粘着付与樹脂（ｄ）の使用量は、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ｃ）の固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部である。その使用量が０．５質量部より少ない場合、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下し、３０質量部より多い場合には、低温でのポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。粘着付与樹脂（ｂ）は、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）を製造する際に共存させて乳化重合することにより、樹脂との複合樹脂エマルションとして使用することができるし、公知の方法で乳化された樹脂エマルションを官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）に後添加して使用することもできる。
【００３９】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）を乳化重合する際に使用できる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質等によってラジカルを生成してビニル系モノマーの付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス系化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部であるが、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００４１】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）を得るための乳化重合は、水媒体中で、固形分濃度を通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％程度で行うことができる。重合反応は、通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法でモノマープレ乳化タップ法である。
【００４２】
乳化重合反応によって得られる官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）は、平均粒子径０．２〜１．０μｍが適当である。平均粒子径がこの範囲にあれば、水分散性が良好であり、ビニル系重合体（Ｂ）との混和性も良好である。粒子径が小さ過ぎると、塗布時の機械安定性が悪くなる傾向にあり、大き過ぎると塗布面にストリーク等の塗布むらが発生する等の傾向がある。官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）の平均粒子径については、界面活性剤や開始剤の種類、および添加量、添加方法、攪拌条件等を適宜設定することにより容易に調整することができる。
【００４３】
必要に応じて乳化重合に際し、分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、具体的に、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用量は、モノマー成分に対して０．００１〜２．０質量％であり、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００４４】
ビニル系重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力の向上と、断裁等の二次加工適性の向上や、電子写真方式での通紙適性の付与に必要なものであり、エマルションの平均粒子径が０．０５〜０．６μｍが好ましく、Ｔｇが−５０〜５０℃であることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合、ビニル系重合体（Ｂ）エマルションの機械安定性が悪く、アクリル系高分子（Ａ）との混合時に、粗粒の発生が起こりやすい。平均粒子径が０．６μｍより大きい場合は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下する傾向にある。Ｔｇが−５０℃より低い場合は、アクリル系高分子（Ａ）に配合した粘着剤のポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力は向上するが、断裁等の二次加工適性が悪くなるおそれがある。Ｔｇが５０℃を超える場合は、断裁等の二次加工適性は向上するが、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力、特に室温から低温領域での接着性が悪くなるおそれがある。ここで、エマルションの平均粒子径は、光散乱法粒子径分布測定機を用い、例えばナイコンプモデル３７０（パーティクルサイジングシステム工業社製）にて測定した値である。ビニル系重合体（Ｂ）のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載の各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式（Ｆｏｘの式）から求めた値である。
【００４５】
ビニル系重合体（Ｂ）の使用量は、アクリル系高分子（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分で０．５〜２０質量部である。その使用量が０．５質量部より少ない場合は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着性や断裁等の二次加工適性への効果が少ない。２０質量部を超える場合には、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する低温領域での接着力が低下する。ビニル系重合体（Ｂ）は、粘着付与樹脂と併用することによりポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力、断裁等の二次加工適性はさらに向上する。
【００４６】
ビニル系重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのＴｇが７０〜１１０℃と高いモノマー成分（以下、「硬質モノマー」ともいう。）、ホモポリマーのＴｇが−１００〜−１０℃と低いモノマー成分（以下、「軟質モノマー」ともいう。）、および官能基含有不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合により得る。ホモポリマーのＴｇが７０〜１１０℃である硬質モノマーとしては、具体的には、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルベンゾエート、アクリロニトリル、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、メチルメタクリレートである。ホモポリマーのＴｇが−１００〜−１０℃である軟質モノマーとしては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。これらの群より少なくとも１種以上使用することができる。
【００４７】
ビニル系重合体（Ｂ）はＴｇが−５０〜５０℃になるように、例えば、モノマー成分を１００質量％として、Ｔｇが７０〜１１０℃である硬質モノマー２５．０〜８５．０質量％、Ｔｇが−１００〜−１０℃である軟質モノマー１４．５〜７０質量％、カルボキシル基含有不飽和モノマー、カルボニル基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有不飽和モノマーから選ばれた少なくとも１種以上の官能基含有不飽和モノマー０．５〜５．０質量％をモノマー成分として用いて、水媒体中で、界面活性剤の存在下に通常の公知の乳化重合法によって得ることができる。
【００４８】
第１粘着剤の中にさらに保持力を高めるために架橋剤を添加することもできる。使用できる架橋剤としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にアジリジン基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有するヒドラジド化合物または多価金属錯塩を使用することができる。アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）に使用する官能基の種類によって適宜選択して使用することができる。
【００４９】
１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その使用量は、該グリシジル化合物によって導入されるエポキシ基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボキシル基あるいは水酸基１当量に対して０.０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁等の二次加工適性が悪く、電子写真感光ドラムや定着ロールへの粘着剤の付着が起き易くなる。２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５０】
１分子中にアジリジン基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物としては、具体的には、1，1’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、1，1’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。その使用量は、該アジリジン化合物によって導入されるアジリジン基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボキシル基１当量に対して０．０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁等の二次加工適性が悪く、２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５１】
１分子中にオキサゾリン基を含有する化合物としては、分子内にオキサゾリン基を有するもので、かつ水分散体又は水溶性の架橋剤であれば、制限なく使用できる。例えば、特公平７−６８４９９号公報に記載されているように、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを１種又は２種以上と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを用いて共重合等により得られた水系架橋剤が用いられる。具体的には、株式会社日本触媒製、商品名「エポクロスＫ−１０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」を使用できる。オキサゾリン基を含有する水系架橋剤の使用量は、導入されるオキサゾリン基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボキシル基１当量に対して０．０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁などの二次加工適性が悪くなり、電子写真感光ドラムや定着ロールへの粘着剤の付着が起き易くなる。２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５２】
１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有するヒドラジド化合物としては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド、ブチレン−１，４−ジヒドラジド等が挙げられる。その使用量は、該ヒドラジド化合物によって導入されるヒドラジド基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボニル基１当量に対して０．０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁等の二次加工適性が悪く、電子写真感光ドラムや定着ロールへの粘着剤の付着が起き易くなる。２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５３】
多価金属錯塩としては、その水溶液または水分散液として使用することができる。塗工し乾燥後に、アクリル系高分子（Ａ）またはビニル系共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基と金属架橋し得る二価以上の金属化合物から選ばれる。例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の無機酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらの金属塩は、アンモニアを含有する金属塩のアンモニウム錯体として使用することが好ましい。特に、配合液の安定性、金属架橋した後の凝集力上昇の点から亜鉛、ジルコニウムから選ばれた炭酸塩のアンモニウム錯塩がより効果的で、炭酸ジルコアンモニウム、炭酸亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛のアンモニウム錯塩等を使用することができる。その使用量は、アクリル系高分子（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．０１〜１当量が好ましい。０．０１当量より少ないと、断裁等の二次加工適性が悪くなる。１当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５４】
第１粘着剤層用塗液は第１粘着剤の他に必要に応じて粘着剤層用塗液の添加剤として公知の可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでよい。
【００５５】
可塑剤としては、炭化水素（プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合オリゴマー（質量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９で、Ｍｗ５，０００〜１００，０００））、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（質量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９で、Ｍｗ５，０００〜１００，０００））、エステル（フタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等））、アジピン酸エステル（ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）、動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。
【００５６】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、珪酸塩（珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石紛、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
【００５８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等）および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。
【００５９】
凍結防止剤としては、プロピレングリコール等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デキストリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸（塩）等が挙げられる。
【００６０】
粘性調整剤としては、通常水溶性高分子が利用されるが、具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メトキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
【００６１】
濡れ剤としては、高級アルコールの硫酸エステルおよびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
レベリング剤としては、特に限定される物ではなく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することが出来る。
【００６３】
また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。
分散剤としては、特に制限はなく、従来界面活性剤として知られている公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキレンジスルホン酸ジナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、メラミン樹脂スルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸及びその金属塩、グルコン酸塩、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、金属石鹸、ステアリン酸トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヘキサメタリン酸塩、マグネシウム・アルミニウムシリケート、ナトリウム・マグネシウムシリケート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ロート油、カゼイン、ポリアマイドなども用いることができる。
【００６４】
消泡剤としては、疎水性シリカや鉱物油が配合されたポリシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６５】
防腐剤としては、ホルマリン、サリチル酸、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イミダゾリジニル尿素、フェノキシエタノール、イソチアゾリノン、ジアゾリジニル尿素、クオタニウム等が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、メラミンシアヌレート、トリアジン化合物、グアニジン化合物、グアニル尿素化合物、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂等の含窒素化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
【００６７】
第２粘着剤層を形成するために使用される第２粘着剤層用塗液の主成分となる第２粘着剤層用の粘着剤、以後略して第２粘着剤と呼ぶ、について説明する。第２粘着剤は第１粘着剤と異なる物性、例えばＴｇ等を有していれば特に限定されないが、−１０℃から優れた接着性能を有するためには、下記の態様の粘着剤が好ましい。
【００６８】
すなわち、第２粘着剤は（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とすることにより表面基材として感熱記録紙を用いた場合でも感度低下がなく、粘着シートとして長期間保存された後の印字性能の低下も認められないものとなる。すなわち感熱記録層中の呈色剤が粘着剤層に移行していき、発色濃度が低下する現象がおきにくくなる。
【００６９】
ここで第２粘着剤を構成するノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられるが、環境問題（内分泌撹乱物質の問題）の観点からアルキルフェノール基を含まないポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
【００７０】
また第２粘着剤を構成するアニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン性界面活性剤の中でポリオキシエチレン部分を含まない脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７１】
さらに、特開平７−８２５３７号公報に記載されている炭素−炭素二重結合を有する反応性界面活性剤を併用することも可能である。
【００７２】
第２粘着剤は、ノニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用して用い、以下のように重合される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの群から選択されたエステル基含有モノマーの少なくとも１種を主成分とするポリマーが重合される。このポリマーのＴｇは−６０〜−４０℃であることが好ましい。第２粘着剤層のＴｇが−６０℃未満であると低温適性は良好となるが印刷・ラベル加工工程において粘着剤のはみ出しが起こるおそれがある。逆に第２粘着剤層のＴｇが−４０℃を超えると低温適性に劣るおそれがある。そして、粘着剤層を構成する第１粘着剤および第２粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分として含有し、第１粘着剤層のＴｇ＞第２粘着剤層のＴｇであることが好ましい。
上記のポリマーは、公知の乳化重合法により製造されるが、モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法でモノマープレ乳化タップ法である。
【００７３】
上記のポリマーの平均粒子径は０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では粘度の高い、且つ塗布適性に劣るエマルションを生成し、０．５μｍよりも大きいと生成する共重合体の接着性能を充分向上させることができない。
【００７４】
また上記のポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１種を主成分とし、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性モノマー、α−メチルスチレン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルから選択された共重合可能なモノマーの少なくとも１種からなる共重合体が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル基の炭素数が１〜１２のモノアルキルマレート、ヒドロキシモノマレート、ヒドロキシプロピルモノマレート、フタル酸、イタコン酸のモノアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の−ＣＯＮＨ２基やメチロール基を有するモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルシラン、ジアリルフタレート、シクロペンタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルマレート、テトラアリルオキシエタン等のエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマーを挙げることができる。
【００７５】
第２粘着剤層用塗液も第２粘着剤の他に必要に応じて粘着剤層用塗液の添加剤として公知の成膜助剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでよい。この粘着剤層用塗液の添加剤は第１粘着剤層用塗液に使用した添加剤と同種のものを使用できるので説明を省略する。
【００７６】
さらに第２粘着剤層を構成する粘着剤の引張強度（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年）に準じる方法により測定）が５．０〜１５．０ｋｇ／ｃｍ２、かつ伸び率（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年）に準じる方法により測定）が８００〜１，２００％であることが好ましい。引張強度が５．０ｋｇ／ｃｍ２未満であると保持力が低下し、ラベル加工時の粘着剤はみ出しが悪化するおそれがある。引張強度が１５．０ｋｇ／ｃｍ２を超えると無極性のポリオレフィン系被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。また、伸び率が８００％未満であると無極性のポリオレフィン系被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。伸び率が１，２００％を超えると保持力が低下し、ラベル加工時の粘着剤はみ出しが悪化するおそれがある。さらに、第２粘着剤層を構成する粘着剤のテトラヒドロフランに対するゲル分率が３０〜８０質量％であることが好ましい。ゲル分率が３０質量％未満であると保持力が低下し、ラベル加工時の粘着剤はみ出しが悪化するおそれがある。逆にゲル分率が８０質量％を超えると無極性のポリオレフィン系被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。
【００７７】
ここで第１および第２粘着剤層用塗液の物性について説明するが、これに限定されるわけではない。第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。粘着剤層塗液の静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると塗液が発泡し易くなり、均一な乾燥塗膜が得られないおそれがある。逆に粘着剤層塗液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、カーテン塗布した際のカーテン膜が均一に形成されないおそれがある。
【００７８】
粘着シートを構成する方法については、剥離シートの剥離剤層面に第２粘着剤塗液、中間層塗液、第１粘着剤塗液をこの順番にほぼ同時に塗布し、乾燥することにより粘着剤層を形成し、表面基材を貼り合わせて調湿等を行って粘着シートに仕上げられる。
粘着剤層を形成するための塗布方法としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等の装置があるが、本発明では、粘着剤層および中間層を同時３層塗工するためスライドダイコーター、スライドカーテンコーターを用いることが好ましい。特に、スライドカーテンコーターを用いると、上記他のコーターでは粘着剤塗布面に発生し易いリビングラインが発生し難く、比較的低い平滑度を有する剥離シートを用いて粘着シートを構成しても、平滑度に優れる粘着剤層面が得られ、低塗布量でも優れた粘着性能を発揮することを見出した。更に、低塗布量であるので、ウーズの発生を効果的に抑制できるので、印刷機でラベル加工する作業適性に優れる。粘着剤層の塗工量は８〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２７ｇ／ｍ2である。塗工速度は４００〜８００ｍ／分が好ましい。因みに、塗工速度が４００ｍ／分未満の場合、粘着剤塗液を塗布してから、乾燥ゾーンに到達するまでに時間がかかり過ぎ、剥離シート上でハジキが発生するおそれがある。逆に塗工速度が８００ｍ／分を超えると、４．５×１０５（ｓ−１）程度以上のせん断速度となり、粘着剤塗液の粘度が低下してハジキが発生するおそれがある。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示のない限り、質量部及び質量％である（固形分）。
【００８０】
（表面基材としての感熱記録紙の製造）
［感熱記録紙の基紙の製造］
ＮＢＫＰ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５５０ｍｌ）２５部、ＬＢＫＰ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５６０ｍｌ）７５部を配合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらに、サイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸アルミニウム２．０％を添加して紙料とした。この紙料を長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して５８ｇ／ｍ2 の基紙を得た。この基紙の２０％エチルアルコール水溶液のサイズ度は１０秒であった。
【００８１】
［感熱記録紙の製造］
（Ａ液調製）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８２】
（Ｂ液調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８３】
（Ｃ液調製）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８４】
（Ｄ液調製）
１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し塗液とした。
【００８５】
先に得られた感熱記録紙の基紙の表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、および炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。この感熱記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理を行い感熱記録紙を得た。
【００８６】
（実施例１）
［バリヤー剤塗液］
バリヤー剤層中のバインダーとして下記組成（モノマー単位とその質量比、Ｔｇ）
コア部 （スチレン：ブタジエン＝５：５、Ｔｇ：−１９℃）
シェル部 （スチレン：アクリル酸：オレイン酸＝５４：３４：２、Ｔｇ：２６℃）
のコア・シェル構造を有する複合体ラテックス（商品名「Ａ６１６０」、ゲル分率：９６％、複合体ラテックス全体のＴｇ：２１℃、旭化成社製）を用いた。
顔料として板状のカオリンを用い、スチレン系共重合体ラテックス：板状のカオリン＝１：１（質量比）となるように、濃度５０質量％のバリヤー剤塗液を調製した。
［剥離紙基材の製造］
上質紙（坪量７８ｇ／ｍ２）の片面に、上記バリヤー剤塗液を絶乾質量（固形分）で７ｇ／ｍ２を塗布し、乾燥して、カレンダー処理にて平滑化した。また、カールコントロールを裏面蒸気加湿（スチームボックス）にて実施し、剥離紙基材を得た。
［剥離剤塗液］
荒川化学工業社製無溶剤型シリコーン剥離剤「ＰＯＬＹ３６０（ベースポリマー）」２８質量部、「６２１Ｖ２３０（ベースポリマー）」５０質量部、「１１３６７（ベースポリマー）」１８質量部、「ＸＬ３２３（架橋剤）」３．７質量部、「触媒」４質量部を混合して剥離剤塗液を調整した。
［剥離シートの製造］
この剥離紙基材のバリヤー剤塗布面に上記無溶剤型シリコーン剥離剤を多段ロールコーターにて１．１ｇ／ｍ２となるように塗布後、熱風により硬化させて剥離シートを得た。
【００８７】
［中間層塗液の製造］
カオリン（商品名：「ミラグロス９１」、エンゲルハード社製）９０質量部に、水および分散剤（商品名：「アロンＡ−９」、東亞合成社製）０．１質量部を加え、コーレス分散機にて分散し、固形分７２質量％のカオリン分散液を得た。この分散液に固形分７５質量％の重質炭酸カルシウム分散液（商品名：「ＦＭＴ−９７」、ファイマテック社製）を固形分として１０質量部を加え、顔料スラリーを調製した。この顔料スラリー１００質量部に対して酸化澱粉（商品名：「エースＢ」、王子コーンスターチ社製）４質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）１２質量部、表面張力調整剤（商品名：「ダプロＷ−７７」、サンノプコ社製）０．３質量部を添加して撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が５８質量％の中間層塗液を調製した。この中間層塗液の静的表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００８８】
［第１粘着剤の製造］
アクリル酸−２−エチルヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル４８．５質量部、アクリル酸１質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＷＸ」、花王社製）４質量部、イオン交換水４５質量部を取り、強撹拌してモノマーの乳化混合物を得た。
【００８９】
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水１５質量部を仕込み、窒素を流入させて、８０℃まで昇温させ、イオン交換水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム２質量部を仕込む。予めビーカーに調整したモノマー乳化物を４時間かけて滴下し、並行してイオン交換水で溶解した過硫酸アンモニウム３質量部を滴下する。内温を８０〜８５℃に保持して乳化重合を行う。滴下終了後同温度で３時間熟成した後、室温まで冷却して先に説明したアクリル系高分子（Ａ）に相当する官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を得た。
【００９０】
アクリル酸ブチル６６質量部、メタクリル酸メチル３１．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸アセトアセトキシエチル０．５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＷＸ」、花王社製）３．５質量部、イオン交換水５２質量部取り、強撹拌してモノマーの乳化混合物を得た。
【００９１】
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水４５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＷＸ」、花王社製）０．４質量部を仕込む。窒素を流入させて、８０℃まで昇温させ、イオン交換水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム２質量部を仕込む。予めビーカーに調整したモノマー乳化物を４時間かけて滴下し、並行してイオン交換水で溶解した過硫酸アンモニウム３質量部を滴下する。内温を８０〜８５℃に保持して乳化重合を行う。滴下終了後同温度で３時間熟成した後、室温まで冷却して先に説明したビニル系重合体（Ｂ）に相当する共重合体エマルションを得た。
【００９２】
上記官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体９５質量部、粘着付与樹脂重合ロジンペンタエリスリトールエステル（商品名：「スーパーエステルＥ−６５０」、荒川化学工業社製）５質量部および上記共重合体エマルション５質量部を配合し、さらにジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加してアンモニア水にてｐＨを８程度に調整して第１粘着剤塗液（静的表面張力：２７ｍＮ／ｍ）とした。
【００９３】
［第２粘着剤の製造］
アクリル酸ブチル７３質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２０質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、アクリル酸０．５質量部のモノマー混合物を、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：「エマルゲン９３０」、花王社製）１．０質量部、アニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「レベノールＷＸ」、花王社製）０．３質量部、イオン交換水３０質量部の界面活性剤水溶液の中に添加撹拌してプレエマルションにした。
【００９４】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器の中に、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：「エマルゲン９３０」、花王社製）１．０質量部、アニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「レベノールＷＸ」、花王社製）０．９質量部、酢酸ナトリウム０．３質量部、過硫酸カリウム０．８質量部、イオン交換水３０質量部の界面活性剤水溶液を仕込み、窒素ガスを通し撹拌しながら液温を７５℃に昇温し、前記プレエマルションの５／１００を添加して３０分間初期重合を行った。その後残りの量を４時間にわたって滴下し、７５〜８０℃に保持して重合を行った。滴下終了後、さらに８０℃に保持して後期重合を行い、さらにジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加してアンモニア水にてｐＨを８程度に調整して第２粘着剤とした（引張強度：７．２Ｋｇ／ｃｍ２、伸び率：１，０５０％、ゲル分率：３４．５質量％、静的表面張力：２５ｍＮ／ｍ）。
【００９５】
［粘着シートの製造］
上記剥離シートに上記第２粘着剤（低温接着タイプアクリルエマルション型粘着剤）／上記中間層塗液／上記第１粘着剤（汎用タイプアクリルエマルション型粘着剤）をスライドホッパー型カーテンコーターで同時３層に塗布、乾燥させた後、参考例１の感熱記録紙を貼り合せて、本発明の粘着シートを得た（塗布速度：６００ｍ／分）。塗布量は７ｇ／ｍ２／３ｇ／ｍ２／７ｇ／ｍ２の割合であった。
【００９６】
（実施例２）
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記第２粘着剤塗液／上記中間層塗液／第１粘着剤塗液の塗布割合を１０ｇ／ｍ２／３ｇ／ｍ２／４ｇ／ｍ２となるようにした以外は実施例１と同様にして、本発明の粘着シートを得た。
【００９７】
（実施例３）
［中間層塗液の製造］
重質炭酸カルシウム分散液（商品名：「カイドロカーブＫ−９」、備北紛化工業社製）１００質量部に酸化澱粉（商品名：「エースＣ」、王子コーンスターチ社製）５質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）１２質量部、表面張力調整剤（商品名：「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）０．３質量部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分６０質量％の中間層塗液を調整した。この中間層塗液の静的表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００９８】
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【００９９】
（実施例４）
［中間層塗液の製造］
板状のカオリン（商品名：「コンツァー１５００」、イメリスミネラルズジャパン社製）９０質量部に、水および分散剤（商品名：「アロンＡ−９」、東亞合成社製）０．１質量部を加え、コーレス分散機にて分散し、固形分７０質量％のカオリン分散液を得た。この分散液に酸化澱粉（商品名：「エースＣ」、王子コーンスターチ社製）５質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）１２質量部、表面張力調整剤（商品名：「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）０．３質量部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分５７質量％の中間層塗液を調整した。この中間層塗液の静的表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１００】
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【０１０１】
（実施例５）
［中間層塗液の製造］
実施例１において、中間層塗液に表面張力調整剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして中間層塗液を得た。この中間層塗液の静的表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【０１０２】
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【０１０３】
（実施例６）
［粘着シートの製造］
実施例１において、第１および第２粘着剤塗液に濡れ剤、レベリング剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の粘着剤塗液を得た。第１粘着剤塗液の静的表面張力は４３ｍＮ／ｍ、第２粘着剤塗液の静的表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
上記第１粘着剤塗液／実施例５と同じ中間層塗液／上記第２粘着剤塗液をスライドホッパー型ダイコーターで同時３層に塗布、乾燥させた後、参考例１の感熱記録紙を貼り合せて、本発明の粘着シートを得た（塗布速度：５００ｍ／分）。塗布量は７ｇ／ｍ２／３ｇ／ｍ２／７ｇ／ｍ２の割合であった。
【０１０４】
（実施例７）
［粘着シートの製造］
実施例１において、表面基材として感熱紙に替えてキャスト紙（商品名：「Ｎミラー７３」、王子製紙社製）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【０１０５】
（比較例１）
［剥離シートの製造］
坪量８５ｇ／ｍ２のグラシン紙の表面に溶剤型シリコーン剥離剤（商品名：「信越シリコーン ＫＳ−７７８」）をバーコーターにて０．８ｇ／ｍ２となるように塗布後、熱風（１４０℃・６０秒間）により硬化させて剥離シートを得た。
【０１０６】
［粘着シートの製造］
この剥離シートの表面に、汎用タイプのアクリルエマルション型粘着剤Ａ（商品名：「オリバインＢＰＷ−３１１０−１Ｈ」、東洋インキ製造社製）を、乾燥塗布量で８ｇ／ｍ２となるようにリバースロールコーターで塗布した後、１２０℃で９０秒間乾燥した。剥離シート裏面を調湿後、参考例１の感熱記録紙を貼り合せて、粘着シート（Ｃ）を得た。
次に、別途作成した剥離シートの表面に、アニオン性界面活性剤を用いて重合した低温接着タイプのアクリルエマルション型粘着剤Ｂ（商品名：「ポリトロンＣＸ−１０８３」、旭化成工業社製）を乾燥塗布量で８ｇ／ｍ２となるようにリバースロールコーターで塗布した後、１２０℃で９０秒間乾燥し、剥離シート裏面を調湿しながら、一方で、アンワインダー上で前記の粘着シート（Ｃ）の巻取から剥離シートを剥しながら、次にラミネートニップにて、粘着剤Ａと粘着剤Ｂの２層を貼り合わせることにより、２層の粘着剤層を有する粘着シートを得た。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、中間層塗液として酸化澱粉（商品名：「エースＣ」、王子コーンスターチ社製）１００質量部にジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加して撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が２２質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。（静的表面張力：３７ｍＮ／ｍ）
【０１０８】
（比較例３）
実施例１において、中間層塗液としてスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）にジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加して撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が４０質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。（静的表面張力：３５ｍＮ／ｍ）
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
［評価方法］
（１）接着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００年）に準じて、ポリエチレン板（日本テストパネル社製）に対する接着力を所定の温度で測定した。１年保存は２０℃６５％RHの環境下で保存した。後述の感熱紙発色適性評価においても同様であった。
【０１１１】
（２）ウーズ：Ａ４サイズの粘着シートを１００枚重ね、ギロチン断裁機にて断裁した際のギロチン刃、粘着シートの断裁面を目視判定した。
○：粘着剤のはみ出しがなく、ギロチン刃、断裁面にべとつきがなく良好。
△：若干粘着剤のはみ出しがあり、ギロチン刃、断裁面にべとつきがあるが、実用上問題ないレベルである。
×：粘着剤のはみ出しが酷く、実用上問題となるレベルである。
【０１１２】
（３）ラベル加工適性：巻取りに仕上た粘着シートを、凸版輪転ラベル印刷機（商品名「ＳＫＰ−２５０Ａ型」、三起機械社製）にてラベル加工を行い、加工適性を評価した。
◎：ラベルの身上がりやカス切れが全くなく加工適性に非常に優れている。
○：ラベルの身上がりやカス切れがほとんどなく加工適性に優れている。
△：若干ラベルの身上がりあるいはカス切れが発生するが、実用上問題ないレベルである。
×：ラベルの身上がりあるいはカス切れが酷く、実用上問題となるレベルである。
【０１１３】
（４）［引張強度、伸び率］粘着剤を塗布量２０ｇ／ｍ２となるように剥離シートに塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて試料フィルムを作成する。得られた試料フィルムの引張強度、伸び率をＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年）法に準じて測定した。
【０１１４】
（５）［ゲル分率］粘着剤を塗布量２５ｇ／ｍ２となるように剥離シートに塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて試料フィルムを作成する。得られた試料フィルムを３ｃｍ×３ｃｍに切断し、質量を測定する（Ｗ１）。この試料フィルムを予め質量を測定した３００メッシュの金網で作成したカゴに入れる。次に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に試料フィルムが全部つかるように金網ごと浸漬させ、２４時間放置する。その後、金網ごとテトラヒドロフラン中から取出し、新しいテトラヒドロフランでさらに試料フィルムを数回洗浄した後、常温で１日、さらに１２０℃で１分間乾燥させる。得られた皮膜の質量を測定する（Ｗ２）。
ゲル分率＝Ｗ２／Ｗ１×１００ （％）
【０１１５】
（６）塗布適性：実施例、比較例において粘着シートを製造する際のコーターでの塗布適性を目視判定した。
○：塗膜形成に問題がなく、ハジキ、ストリークの発生がない
△：若干塗膜形成に問題があり、ハジキやストリームの発生が認められるが実用上問題ないレベルである
×：塗膜形成に問題があり、ハジキやストリークが頻発し、実用上問題となるレベルである
【０１１６】
（７）感熱記録紙発色適性：実施例、比較例で得られた９種類の感熱記録用粘着シートについて、１２０℃の熱板に５秒間押圧（３９．２Ｎ／ｃｍ２）して発色させた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。以下のように判定した。
１．３０以上：発色濃度が高く、発色適性に優れている
１．３０未満１．１０以上：若干発色濃度の低下があるが、実用上問題ないレベルである
１．１０未満：発色濃度の低下が酷く、実用上問題となるレベルである
【０１１７】
（８）総合評価：粘着シートとしての総合評価を行った。
◎：粘着シートとして非常に優れている
○：粘着シートとして優れている
△：粘着シートとして若干問題があるが、実用上問題ないレベルである
×：粘着シートとして問題があり、実用出来ないレベルである。
【０１１８】
表１から、実施例１、７の本発明の粘着シートは、カーテン塗布方式により粘着剤層を３層同時塗布により形成することで、接着力に優れ、粘着剤のはみ出しのないものであり、ラベル加工適性に優れるものであった。実施例２の本発明の粘着シートは、低温接着適性に優れる第2粘着剤の塗布量が多いので、接着力に優れるが若干粘着剤のはみ出しが認められた。実施例３の本発明の粘着シートは、中間層の顔料として重質炭酸カルシウムを使用しているので粘着シートとして長期間保存された場合接着力が若干低下する傾向が認められた。実施例４の本発明の粘着シートは、中間層の顔料カオリンを使用しているので粘着シートとして長期間保存された場合でも接着力、発色適性の低下は認められなかった。実施例５、６は中間層および／または粘着剤層塗液の静的表面張力が制御されていないので塗布適性に若干の問題が認められた。一方、比較例１は、異なる粘着剤層同士の密着性が不充分であり、ラベル加工時の粘着剤のはみ出しが酷く、ラベル加工適性に劣るものであった。比較例２〜３は、中間層に顔料が配合されていないため、第１粘着剤層、中間層、第２粘着剤層間の密着性が不充分であり、ラベル加工時の粘着剤のはみ出しが酷く、ラベル加工適性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明による粘着シートは、−１０〜５０℃の温度域で優れた粘着性能を発揮し、ラベル加工適性にも優れたものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関し、特に−１０〜５０℃の温度域で優れた接着性能とラベル加工適性を有する粘着シートおよび粘着シートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着シートは、ラベル、シール、ステッカー、ワッペン等として、商業用、事務用、家庭用等広範囲な用途に使用されている。一般に粘着シートは表面基材、粘着剤、剥離シート（以下、本発明においては、剥離剤、バリヤー剤、剥離紙基材を積層したものを剥離シートと称する）を積層して構成されるものである。表面基材には、紙、フィルム、合成紙、金属フォイル等が用いられ、剥離シートは、グラシン紙のような高密度紙、クレーコート紙、ポリラミ紙等にシリコーン化合物やフッ素化合物等の剥離剤を塗布したものが使用されている。粘着剤には溶剤型粘着剤、エマルション型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等があるが、防災上および労働衛生上の観点から、近年エマルション型粘着剤が多く使用されるようになってきた。
【０００３】
粘着シートの製造方法としては、通常剥離シート上に粘着剤塗液を塗布、乾燥した後、形成された粘着剤層上に表面基材を貼り合わせて、貼合時に粘着剤層を表面基材に転写させる方法が採られる。
かかる粘着シートは、用途が多様化してきたことに伴い接着性能面の要望も多岐にわたっており、用途別に多種類の粘着剤が必要となってきているが、使用される粘着剤の機能から分類すると永久接着タイプと再剥離タイプに大別される。永久接着タイプは、一度貼ったら表面基材を破壊することなく簡単に剥せないもので、現在最も一般的に使用されている汎用タイプ、冷蔵庫内に保管される食品等に貼るラベルに使用される低温接着タイプ、サンドペーパーやタイヤ等粗面を有する被着体に対しても強固に接着する強粘着タイプのものがある。また、再剥離タイプは、表示の目的を達成した後は表面基材を破壊することなく簡単に剥せるタイプのものである。その他に、メモ用紙の裏面に微球体状粘着剤層を設け、貼着−剥離を何度も繰り返して行える微粘着タイプのものがある。
【０００４】
ところで、汎用タイプの粘着シートに用いられる粘着剤は、一般的に接着力や保持力は高いが、５℃以下の低温被着体に対しては接着力が不充分であるというのが現状である。一方、低温用粘着シートに用いられる粘着剤は、当然低温接着性に優れているが、保持力が低いという難点があるため、スリッターで巻取製品に仕上げる際、巻取鏡面からの粘着剤のはみ出しが生じ易い。このため、スリッター刃に粘着剤が付着したり、巻取鏡面に粘着剤が付着したりして、ラベル加工適性に劣るという難点がある。また、強粘着タイプの粘着剤も、粗面接着性には優れるが、粘着剤塗布量が多いため粘着剤のはみ出しが生じ易いという難点があるため低温接着タイプと同様にラベル加工適性等に難点がある。
再剥離タイプや微粘着タイプの粘着剤は、ラベル加工適性に難点は少ないが、曲面を有する被着体に対する接着性が不充分である。
上記のように、各種粘着剤は、接着性能とラベル加工適性のいずれかに一長一短があり、一種類の粘着剤で両方の性能を満足させることは困難であった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、表面基材の片面に保持力が８時間以上の粘着剤層と保持力が８時間以下の粘着剤層を順次積層した形態で設けた粘着シートが提案されているが、粘着剤層間強度が不充分であり、層間破壊が生じ易い等の難点がある。特許文献２、３にはプライマーを用いて粘着剤層を貼り合わせる技術が開示されているが、どちらも製造工程が複雑でエネルギー効率の悪いものであった。
【特許文献１】特開平２−２８６７６５号公報（請求項１〜２）
【特許文献２】特開平７−１３３４６７号公報（請求項１〜３）
【特許文献３】特開平８−３０９８６３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、−１０〜５０℃の温度域で優れた粘着性能を発揮し、しかも粘着シートからラベルへの打抜き加工適性にも優れた粘着シートおよび該粘着シートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、３層構造からなる粘着剤層を形成し、２つの粘着剤層の間に顔料とバインダーを主成分とする中間層を設けることにより、粘着剤層全体の層間強度が向上し、粘着剤層が低塗工量で優れた接着性能を示すため、ウーズの発生を効果的に抑制させることを見出した。本発明は、以下の態様を包含する。
【０００８】
本発明の粘着シートは、表面基材と、該表面基材の裏面側に形成された第１粘着剤層と、該第１粘着剤層上に形成された顔料及びバインダーを主成分とする中間層と、該中間層上に形成された第２粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シートであり、粘着シートの接着性能とラベル加工適性のバランスがよく、シール印刷用途に極めて適している。
中間層の顔料がカオリン系顔料であることにより粘着シートとして長期間保存された後の接着力低下を効果的に抑制することができる。
第１粘着剤層を構成する粘着剤が、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とを含有してなるアクリル系高分子（Ａ）とガラス転移温度が−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）が混合されたものを主成分とする粘着剤であると、ラベル加工時の粘着剤のはみ出しを抑制する上でより好ましくなる。
第２粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤であると、表面基材として感熱記録紙を用いた場合でも感度低下がなく、粘着シートとして長期間保存された後の印字性能の低下も認められないものとなる。
剥離シートに第２粘着剤層用塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように３層同時塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて形成することを特徴とする粘着シートの製造方法では、各層間の密着性が向上し、ラベル加工する際粘着剤のはみ出しが抑制される。
第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであると、剥離シートに塗布した際の発泡抑制やカーテン膜の安定化の点でより好ましい。
中間層塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍであると、上記と同様の理由で好ましい。粘着剤層用塗液および中間層塗液をカーテン塗布方式またはダイ塗布方式にて形成すると、平滑な塗布面が得られ、粘着剤の塗布量を低減できるので粘着剤のはみ出しを抑制することができるので好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着シートは、剥離シートに第２粘着剤塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて構成され、塗液のハジキやカスレの発生がなく、しかも得られた粘着シートの接着性能とラベル加工適性のバランスがよく、シール印刷用途に極めて適している。
中間層にカオリン系顔料を使用することによって粘着シートとして長期間保存された後の接着力低下を効果的に抑制することができる。
第1粘着剤層を構成する粘着剤が官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とを含有してなるアクリル系高分子（Ａ）とガラス転移温度が−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）が混合されたものを主成分とするのでラベル加工時の粘着剤のはみ出しを抑制することが可能となる。
第２粘着剤層を構成する粘着剤が（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とするので表面基材として感熱記録紙を用いた場合でも感度低下がなく、粘着シートとして長期間保存された後の印字性能の低下も認められないものとなる。
剥離シートに第２粘着剤層用塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように３層同時塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて粘着シートを構成することにより各層間の密着性が向上し、ラベル加工する際の粘着剤のはみ出しが抑制される。
第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力を２０〜４０ｍＮ／ｍとすることにより剥離シートに塗布した際の発泡抑制やカーテン膜の安定化が計られる。
上記と同様の理由で中間層塗液の静的表面張力も同上の範囲にすることにより同様の効果が得られる。
粘着剤層塗液および中間層塗液をカーテン塗布またはダイ塗布することにより平滑な塗布面が得られ、粘着剤の塗布量を低減できるので粘着剤のはみ出しを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［表面基材］
本発明において使用される表面基材としては、特に限定されないが、キャスト紙、コート紙 、アート紙 、上質紙 、合成紙 、金属蒸着紙 、布、不織布、金属ホイル、各種高分子フィルム等を使用できる。更にそれらの基材に記録層を形成したり、他の方法により感熱記録、インクジェット記録、熱転写記録等の記録適性を適宜付与したいわゆる感熱記録体 、熱転写記録体、インクジェット記録体も使用することができる。なおキャスト紙、コート紙 、アート紙 、上質紙等のいわゆる紙基材に感熱記録層を設けたものを感熱記録体のなかでも特に感熱記録紙と呼ぶ。また感熱記録紙としては特にロイコ染料と、このロイコ染料を熱時発色せしめる呈色剤とを含有する感熱塗料を使用する系がより好ましく用いられる。
【００１１】
［剥離紙原紙］
本発明において使用される剥離紙原紙としては、木材繊維や再生パルプを主体とするパルプを所要の叩解設備で適宜叩解し、必要に応じて内添サイズ剤、填料、蛍光増白剤、消泡剤等の助剤を添加してパルプスラリーを調製し、硫酸バンド等で酸性化した、いわゆる酸性抄紙した原紙、あるいは、炭酸カルシウム等を填料とし、抄紙ｐＨを弱酸性〜９．２程度で抄紙する方法、いわゆる中性抄紙等で得られた原紙が適宜利用できる。ここで、抄紙機としては、長網多筒型抄紙機、長網ヤンキー型抄紙機、あるいは円網型抄紙機等が挙げられ、原紙としては、上質紙、中質紙、片艶紙、クラフト紙等を挙げることができる。更に、上記の如き条件で抄紙された原紙表面に酸化澱粉や各種表面サイズ剤等を必要に応じてサイズプレスコーティングを行い、吸水性や紙力の向上を図る等の効果を上げることもできる。
【００１２】
［剥離紙基材とそのバリヤー剤層］
上記のようにして得られる剥離紙原紙にバリヤー剤層が設けられて剥離紙基材とするが、バリヤー剤層は、主として、剥離剤層に用いられるシリコーン塗液の浸透を抑制する機能を発揮する。ここで、バリヤー剤層の種類は特に限定されないが、顔料コート層、ポリビニルアルコール類、澱粉類、ポリエチレン類等が適宜選択される。なかでも、顔料とバインダーを主成分とし、該バインダーがコア・シェル構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスであることが好ましい。
【００１３】
バリヤー剤層に用いられる顔料としては、その種類、配合率については特に限定はなく、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、雲母等の無機顔料を適宜選択して用いることができる。顔料は最密充填される場合、一般に、板状顔料の空隙率は、球状顔料に比べて低く、緻密な塗工層が形成される。このことから、上記顔料の中でも、特に板状顔料を用いることが好ましく、中でもカオリンが好ましい。バリヤー剤層中における顔料の配合量は、バインダー１００質量部に対して５０〜１５０質量部が好ましく、８０〜１２０質量部がより好ましい。
【００１４】
バリヤー剤層に用いられるバインダーとしては、コア・シェル構造を有するスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを少なくとも含有する。該ラテックスでは、コア部とシェル部の主成分が、共にスチレンをモノマー単位に含む共重合体ラテックスである。但し、コア部の主成分となる共重合体ラテックス（以下「コア部主成分」という。）とシェル部の主成分となる共重合体ラテックス（以下「シェル部主成分」という。）の組成は同じではない。コア部主成分は、スチレン以外のモノマー単位としてブタジエンを含むことが好ましい。ブタジエンをモノマー単位として含むことにより、剥離紙原紙への接着性に優れたラテックスとすることができる。コア部主成分におけるブタジエンの共重合比（質量比）は、スチレンに対して３０〜１７０％であることが好ましく、６０〜１４０％であることがより好ましい。ブタジエンの共重合比が小さ過ぎると、ブタジエン単位含有による剥離紙原紙への接着性向上の効果が充分に得難く、大き過ぎると剥離シートのリサイクル適性が悪化するおそれがある。コア部主成分におけるスチレンとブタジエン以外のモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ステアリン酸等が挙げられる。コア部主成分におけるスチレンとブタジエン以外のモノマー単位の共重合比（質量比）は、スチレンに対して０．１〜２０％であることが好ましく、０．１〜５％であることがより好ましい。コア部におけるコア部主成分の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。コア部主成分以外のコア部の成分としては、例えば、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。コア部のガラス転移温度（以後Ｔｇと略する。）は、−５０〜−５℃が好ましく、−３０〜−３℃がより好ましい。コア部のＴｇを−５０℃以上とすることにより、良好なバリヤー性を得ることができる。また、−５℃以下とすることにより、剥離紙原紙への接着性向上の効果を得ることができる。
【００１５】
シェル部主成分は、スチレン以外のモノマー単位としてアクリル酸を含むことが好ましい。アクリル酸をモノマー単位として含むことにより、耐ブロッキング性と剥離シートのリサイクル適性に優れたラテックスとすることができる。シェル部主成分におけるアクリル酸の共重合比（質量比）は、スチレンに対して２０〜１００％であることが好ましく、４０〜８０％であることがより好ましい。アクリル酸の共重合比が小さ過ぎるとアクリル酸単位含有による耐ブロッキング性と剥離シートのリサイクル適性の向上効果が充分に得難く、大き過ぎると剥離紙原紙への接着性が高くなり過ぎるおそれがある。シェル部主成分におけるスチレンとアクリル酸以外のモノマー単位としては、例えば、メタクリル酸、オレイン酸等が挙げられる。シェル部主成分におけるスチレンとアクリル酸以外のモノマー単位の共重合比（質量比）は、スチレンに対して２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。シェル部におけるシェル部主成分の割合は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。シェル部主成分以外のシェル部の成分としては、例えば、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。シェル部のＴｇは、−５〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。シェル部のＴｇを−５℃より高くすることにより、バリヤー剤層のベタツキが軽減し、特に剥離紙用基材の巻取り製品での耐ブロッキング性を向上することができる。また、３０℃以下とすることにより、良好なバリヤー性を得ることができる。
【００１６】
コア部およびシェル部を合せたラテックス全体のトルエンに対するゲル分率は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。ゲル分率が９０質量％以上であることより、バリヤー剤層のベタツキが軽減し、耐ブロッキング性、剥離シートのリサイクル適性が良好なものとなる。ここで、「ゲル分率」とは、トルエン（抽出処理溶剤）に対するゲル含量（質量％）をいい、ラテックス樹脂（固形物）をトルエンで抽出処理した際の樹脂（固形物）全量に対するトルエン不溶分の割合を意味する。
【００１７】
また、コア部およびシェル部の質量比（コア部：シェル部）は、４：９６〜２０：８０が好ましく、７：９３〜１５：８５がより好ましい。コア部およびシェル部の質量比が上記範囲であることにより、接着性、耐ブロッキング性、剥離シートのリサイクル適性のいずれもが良好なものとなる。更に、本発明に用いる共重合体ラテックスの粒子径としては、特に限定されるものではないが、剥離紙原紙への良好な接着強度が得られることから、１００〜４００ｎｍのものを用いることが好ましい。
【００１８】
バリヤー剤層には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のコア・シェル型スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス以外のバインダーを適宜併用することができる。例えば、アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ワックス等の疎水性樹脂エマルション、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、澱粉およびその誘導体、セルロース誘導体、カゼイン等が挙げられる。全バインダー中に占める上記コア・シェル型スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの割合は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。本発明のバリヤー剤層には、顔料とバインダー以外にも必要に応じて、分散剤、耐水化剤、滑剤、消泡剤、防腐剤、着色剤等を適宜添加することができる。
【００１９】
［剥離紙基材］
上記剥離紙用基材は、基紙の少なくとも一方の面に、バリヤー剤塗液を塗布、乾燥してバリヤー剤層を形成することによって製造することができる。バリヤー剤塗液の塗布設備としては、特に限定はなく、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター等から適宜選択することができる。
バリヤー剤の塗布量は、特に制限はないが、品質や価格等を考慮すると、絶乾質量（固形分）で３〜１０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。尚、バリヤー剤層形成のために、２回以上の塗布操作により多層塗布してもよい。また、塗布後、必要に応じてスーパーカレンダー等の仕上処理を施してもよい。該仕上処理を施すことにより、バリヤー剤層の表面の平滑性を高めることができる。その結果、剥離剤塗液（シリコーン等）を均一に塗布することができる。
【００２０】
［剥離シートとその剥離剤層］
本発明において使用する剥離シートとしては、上記のような剥離紙基材のバリヤー剤層表面に剥離剤層を設けたものである。剥離剤層は、剥離紙用基材のバリヤー剤層表面に、剥離剤塗液を塗布し、硬化させて形成する。剥離剤は、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、長鎖アルキル系樹脂等が用いられ、中でもシリコーン系樹脂が好ましく用いられる。
シリコーン系樹脂としては、トルエンやヘキサン等の有機溶剤に希釈した溶剤希釈型シリコーン、有効固形分が１００質量％の無溶剤型シリコーン等が用いられる。中でも、環境保護の観点から、無溶剤型シリコーンが好ましく用いられる。無溶剤型シリコーンとしては、熱硬化型シリコーン化合物、電子線硬化型シリコーン化合物、紫外線硬化型シリコーン化合物等が挙げられる。これら無溶剤型シリコーンの塗布方法としては、特に限定するものではないが、一般に多段式ロールコーター、オフセットグラビアコーター等が使用される。この場合の塗布量は０．０５〜３．００ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍ２程度の範囲で適宜調節される。尚、塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では剥離剤層としての作用効果に乏しく、また、３．００ｇ／ｍ２を超えると、経済的な面から必要性に乏しい。
【００２１】
使用する剥離シートは、ＩＳＯ８７９１−４（１９９２年）に準じてクランプ圧１０００ｋＰａ、ソフトタイプのバッキングディスクにて測定した剥離シート表面の平滑度（以下ＰＰＳと略する。）が２．０〜３．５μｍであることが好ましい。こうしておくことによって低い粘着剤塗布量で平滑な粘着剤層面が得られるので、接着性能に優れウーズの発生を抑えた粘着シートが得られる。この動的平滑度とも呼ばれるＰＰＳの範囲を規定したことは、粘着剤塗液の塗布を従来の２倍程度の高速で行うのに適した剥離シートの平滑度を規定したもので、まさに動的な平滑度が比較的粘度の低い塗液を塗布する上で重要な因子であったということであろうと推定される。因みに、平滑度が２．０μｍ未満であると、粘着剤塗液を塗布した際、ハジキが発生し易くなるおそれがある。平滑度が３．５μｍを超えると、粘着剤塗液を塗布した際平滑な粘着剤層面が得られ難くなり、各種被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。より好ましい範囲としては、平滑度が２．０〜３．０μｍである。ここで、平滑度はＭｅｓｓｍｅｒ社製パーカープリントサーフ（型式：Ｍ５９６）を用いて測定した。尚、本剥離シート表面のＰＰＳは実際的には先に説明したバリヤー剤層表面のＰＰＳと同じであった。これは上述の剥離剤層の塗布厚みがせいぜい１μｍ程度であるのでバリヤー剤層を形成した段階の平滑度が本剥離シート表面の平滑度と同じになるということである。本明細書中の実施例等におけるハジキの定義については○はハジキの発生がなく粘着剤塗液の塗布適性に優れていることを意味し、×はハジキの発生が酷く粘着シートとして実用上問題となるレベルであることを意味する。
【００２２】
また、使用する剥離シートの剥離剤層表面の水に対する接触角が６０〜７５°であることが好ましい。因みに、接触角が６０°未満であると、塗布適性は良好となるが、剥離シートの剥離性能が悪化してしまうおそれがある。逆に接触角が７５°を超えると、粘着剤塗液を剥離シートに塗布した際にハジキが発生するおそれがある。
ここで、接触角は協和界面科学社製接触角測定装置「Ｍｏｄｅｌ ＣＡ−Ｘ」を用い、水の滴下量を１．８μｌとして、滴下１０秒後に測定した。
【００２３】
このような接触角が得られるシリコーン剥離剤としては、例えば信越化学工業社製ＫＮＳ３３０、ＫＮＳ３３６、ＫＮＳ３３００、東レ・ダウコーニング社製Ｓｙｌ−Ｏｆｆ ＳＬ１００、ＳＬ１６０、ＳＬ２００、ＳＬ３００、ＳＬ８、ＳＬ９、ＳＬ１０、ＳＬ３０、ＳＬ４０、荒川化学工業社製シリコリースＰＯＬＹ３６０、６２１Ｖ２３０、１１３６７、ＲＣＡ３９６、ＸＬ３２３等を例示することができる。
【００２４】
［中間層］
本発明において使用される中間層は顔料およびバインダーを主成分として構成される。そこで使用する顔料としては、例えば重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、アルミノ珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ホワイトカーボン、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、ポリスチレン系樹脂、スチレン−アクリル共重合体系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂等の密実型、中空型、あるいは貫通孔型樹脂等の有機顔料も用いることが可能であり、これらの中から１種あるいは２種以上が適宜選択して用いられる。なかでも粘着シートとして長期保管される場合の接着力低下が最も抑制されるのでカオリン、焼成カオリン、構造性カオリン、デラミカオリン等のカオリン系顔料が好ましい。
【００２５】
本発明における中間層を構成するバインダーとしては、水溶性および／または水分散性の高分子化合物を用いることができ、例えばカチオン性澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン、キサンタンガム、大豆蛋白、天然ゴム等の天然あるいは半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール類、ポリイソプレン、ポリネオプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリアルケン類、ビニルハライド、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド−（メタ）アクリル酸共重合体、メチルビニルエーテル等のビニル系重合体や共重合体類、スチレン−ブタジエン系、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成ゴムラテックス、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、オレフィン−無水マレイン酸系樹脂、メラミン系樹脂等の合成高分子化合物等が例示でき、上記の中から目的に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。なかでも顔料に対するバインド力の観点からカチオン性澱粉、両性澱粉、酸化澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、ポリビニルアルコール類、スチレン−ブタジエン系、メチルメタクリレート−ブタジエン系等の合成ゴムラテックス類が好ましい。
【００２６】
本発明において中間層塗液中には、上記顔料やバインダーの他に各種助剤、例えば界面活性剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、保水剤、柔軟剤、光沢付与剤、ワックス類、分散剤、流動変性剤、導電防止剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、耐水化剤、可塑剤、防腐剤、香料等を、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、適宜選択して使用することができる。
【００２７】
本発明における中間層塗液とは、顔料とバインダー、その他添加剤を共に溶解もしくは分散させた液であって、塗液の固形分濃度としては１０〜７０質量％程度である。顔料、バインダーの配合割合としては顔料全固形分に対しバインダーが５〜１００質量％、好ましくは１０〜７０質量％程度である。
【００２８】
また、中間層塗液のデュニューイリング法やウィルヘルミープレート法にて測定される静的な表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると破泡による液膜破れが頻発するおそれがあり、静的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えるとハジキが発生し易くなるおそれがある。
【００２９】
本発明の中間層の乾燥後塗工量は、１〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは２〜８ｇ／ｍ２である。因みに、塗工量が１ｇ／ｍ２未満であると、粘着剤層と中間層の密着性が乏しくなるおそれがあり、逆に１０ｇ／ｍ２を超えると、ラベル加工適性には優れるものの粘着性能が低下してしまうおそれがある。
【００３０】
［粘着剤層］
第１粘着剤層を形成するために使用される第１粘着剤層用塗液の主成分となる第１粘着剤層用の粘着剤、以後略して第１粘着剤と呼ぶ、について説明する。第１粘着剤は特に限定されないが、基本的にはアクリル系高分子（Ａ）とＴｇが−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）を主成分として構成される粘着剤を例示することができる。ここで、アクリル系高分子（Ａ）は、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）からなるのが好ましい。このような構成をとることによりラベル加工時の粘着剤のはみ出しを抑制することが可能となる。官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、官能基を有するモノマーおよびその他の共重合可能なモノマーとの共重合体である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの群より少なくとも１種以上使用することができるが、特に炭素数４〜１２のアルキル鎖を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれたモノマーを主成分として使用することが好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーの使用量は、モノマー全量に対して９９．９質量％〜８５．０質量％であることが好ましい。その使用量が８５．０質量％より少ない場合は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下してしまうおそれがある。
【００３２】
官能基を有する不飽和モノマーとしては、カルボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、アミノ基もしくは置換アミノ基、水酸基、エポキシ基、カルボニル基、メルカプト基または珪素含有基等が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基あるいはエポキシ基含有不飽和モノマーである。カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、具体的には（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸等が挙げられる。水酸基含有不飽和モノマーとしては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボニル基含有不飽和モノマーとしては、具体的には、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリロオキシアルキルプロペナール、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの官能基含有不飽和モノマーから選ばれた少なくとも１種以上使用することができる。
【００３３】
これら官能基含有不飽和モノマーの使用量は、モノマー全量に対して、０．１質量％〜７．０質量％である。その使用量が、０．１質量％より少ない場合、ビニル系重合体（Ｂ）等との配合時に機械安定性が悪く、架橋剤を使用する場合にはその効果が少ない。７．０質量％より多い場合には、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下してしまい、好ましくは０．５質量％〜４．０質量％である。
【００３４】
その他の共重合可能なモノマーとしては、具体的には酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルあるいはバーサチック酸ビニル等のビニルモノマー、さらにジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２―プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリル（メタ）アクリレート等の２個以上の重合性不飽和基を含有するモノマーが挙げられる。これらの群から少なくとも１種以上使用することができる。その他の共重合可能なモノマーの使用量は、モノマー全量に対して８．０質量％以下である。８．０質量％を超えると、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下してしまう。
【００３５】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）は、上記した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー、官能基を有するモノマーおよびその他の共重合可能なモノマーをモノマー成分として用いて、水媒体中で、界面活性剤の存在下に乳化重合法によって得ることができる。
【００３６】
使用する界面活性剤としては、特に限定しないが、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および反応性界面活性剤を使用することができる。アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、種々の分子量（ＥＯ付加モル数の異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステルおよびその誘導体、（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。環境衛生面、特に環境ホルモン問題で好ましいものは、上記のうちで高級アルコール系誘導体の界面活性剤である。
【００３７】
界面活性剤の使用量は、通常、モノマー成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度使用すれば良く、好ましくは、０．２〜５質量部である。界面活性剤の使用量がこの範囲にあることによって、凝固物を生じることなく、適度な粒子径のエマルションが得られ、またビニル系重合体（Ｂ）との混和性も良くなる。界面活性剤が多すぎると、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対して接着力が低下する傾向にある。
【００３８】
アクリル系高分子（Ａ）は、上記の官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とからなる。使用される粘着付与樹脂（ｂ）としては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらの中から少なくとも１種以上を使用することができる。ロジン系樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどがある。ポリテルペン系樹脂としては、α―ピネン樹脂、β―ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等がある。さらに脂肪族系石油樹脂または芳香族系石油樹脂の水添石油樹脂等がある。粘着付与樹脂（ｄ）の使用量は、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ｃ）の固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部である。その使用量が０．５質量部より少ない場合、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下し、３０質量部より多い場合には、低温でのポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。粘着付与樹脂（ｂ）は、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）を製造する際に共存させて乳化重合することにより、樹脂との複合樹脂エマルションとして使用することができるし、公知の方法で乳化された樹脂エマルションを官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）に後添加して使用することもできる。
【００３９】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）を乳化重合する際に使用できる重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱または還元性物質等によってラジカルを生成してビニル系モノマーの付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス系化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、通常０．０２〜３質量部であるが、好ましくは０．０５〜１質量部である。
【００４１】
官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）を得るための乳化重合は、水媒体中で、固形分濃度を通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％程度で行うことができる。重合反応は、通常４０〜９５℃、好ましくは６０〜９０℃程度の反応温度で、１〜１０時間、好ましくは４〜８時間程度行えばよい。モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法でモノマープレ乳化タップ法である。
【００４２】
乳化重合反応によって得られる官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）は、平均粒子径０．２〜１．０μｍが適当である。平均粒子径がこの範囲にあれば、水分散性が良好であり、ビニル系重合体（Ｂ）との混和性も良好である。粒子径が小さ過ぎると、塗布時の機械安定性が悪くなる傾向にあり、大き過ぎると塗布面にストリーク等の塗布むらが発生する等の傾向がある。官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）の平均粒子径については、界面活性剤や開始剤の種類、および添加量、添加方法、攪拌条件等を適宜設定することにより容易に調整することができる。
【００４３】
必要に応じて乳化重合に際し、分子量調整剤を使用することもできる。分子量調整剤としては、具体的に、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル、イソプロピルアルコール、メタノール、四塩化炭素等が挙げられる。その使用量は、モノマー成分に対して０．００１〜２．０質量％であり、好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００４４】
ビニル系重合体（Ｂ）は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力の向上と、断裁等の二次加工適性の向上や、電子写真方式での通紙適性の付与に必要なものであり、エマルションの平均粒子径が０．０５〜０．６μｍが好ましく、Ｔｇが−５０〜５０℃であることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合、ビニル系重合体（Ｂ）エマルションの機械安定性が悪く、アクリル系高分子（Ａ）との混合時に、粗粒の発生が起こりやすい。平均粒子径が０．６μｍより大きい場合は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下する傾向にある。Ｔｇが−５０℃より低い場合は、アクリル系高分子（Ａ）に配合した粘着剤のポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力は向上するが、断裁等の二次加工適性が悪くなるおそれがある。Ｔｇが５０℃を超える場合は、断裁等の二次加工適性は向上するが、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力、特に室温から低温領域での接着性が悪くなるおそれがある。ここで、エマルションの平均粒子径は、光散乱法粒子径分布測定機を用い、例えばナイコンプモデル３７０（パーティクルサイジングシステム工業社製）にて測定した値である。ビニル系重合体（Ｂ）のＴｇは、日本エマルジョン工業会規格「合成樹脂エマルジョンの皮膜硬さ表示方法（１０７−１９９６）」に記載の各ホモポリマーのＴｇ値を使用して計算式（Ｆｏｘの式）から求めた値である。
【００４５】
ビニル系重合体（Ｂ）の使用量は、アクリル系高分子（Ａ）の固形分１００質量部に対して固形分で０．５〜２０質量部である。その使用量が０．５質量部より少ない場合は、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着性や断裁等の二次加工適性への効果が少ない。２０質量部を超える場合には、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する低温領域での接着力が低下する。ビニル系重合体（Ｂ）は、粘着付与樹脂と併用することによりポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力、断裁等の二次加工適性はさらに向上する。
【００４６】
ビニル系重合体（Ｂ）は、ホモポリマーのＴｇが７０〜１１０℃と高いモノマー成分（以下、「硬質モノマー」ともいう。）、ホモポリマーのＴｇが−１００〜−１０℃と低いモノマー成分（以下、「軟質モノマー」ともいう。）、および官能基含有不飽和モノマーからなるモノマー混合物の共重合により得る。ホモポリマーのＴｇが７０〜１１０℃である硬質モノマーとしては、具体的には、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルベンゾエート、アクリロニトリル、ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくはスチレン、メチルメタクリレートである。ホモポリマーのＴｇが−１００〜−１０℃である軟質モノマーとしては、具体的には、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられる。これらの群より少なくとも１種以上使用することができる。
【００４７】
ビニル系重合体（Ｂ）はＴｇが−５０〜５０℃になるように、例えば、モノマー成分を１００質量％として、Ｔｇが７０〜１１０℃である硬質モノマー２５．０〜８５．０質量％、Ｔｇが−１００〜−１０℃である軟質モノマー１４．５〜７０質量％、カルボキシル基含有不飽和モノマー、カルボニル基含有不飽和モノマーおよび水酸基含有不飽和モノマーから選ばれた少なくとも１種以上の官能基含有不飽和モノマー０．５〜５．０質量％をモノマー成分として用いて、水媒体中で、界面活性剤の存在下に通常の公知の乳化重合法によって得ることができる。
【００４８】
第１粘着剤の中にさらに保持力を高めるために架橋剤を添加することもできる。使用できる架橋剤としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にアジリジン基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有するヒドラジド化合物または多価金属錯塩を使用することができる。アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）に使用する官能基の種類によって適宜選択して使用することができる。
【００４９】
１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その使用量は、該グリシジル化合物によって導入されるエポキシ基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボキシル基あるいは水酸基１当量に対して０.０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁等の二次加工適性が悪く、電子写真感光ドラムや定着ロールへの粘着剤の付着が起き易くなる。２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５０】
１分子中にアジリジン基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物としては、具体的には、1，1’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、1，1’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。その使用量は、該アジリジン化合物によって導入されるアジリジン基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボキシル基１当量に対して０．０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁等の二次加工適性が悪く、２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５１】
１分子中にオキサゾリン基を含有する化合物としては、分子内にオキサゾリン基を有するもので、かつ水分散体又は水溶性の架橋剤であれば、制限なく使用できる。例えば、特公平７−６８４９９号公報に記載されているように、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−２−オキサゾリン、２-イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンを１種又は２種以上と前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマーを用いて共重合等により得られた水系架橋剤が用いられる。具体的には、株式会社日本触媒製、商品名「エポクロスＫ−１０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−１０３０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」を使用できる。オキサゾリン基を含有する水系架橋剤の使用量は、導入されるオキサゾリン基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボキシル基１当量に対して０．０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁などの二次加工適性が悪くなり、電子写真感光ドラムや定着ロールへの粘着剤の付着が起き易くなる。２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５２】
１分子中にヒドラジド基を少なくとも２個以上有するヒドラジド化合物としては、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、エチレン−１，２−ジヒドラジド、プロピレン−１，３−ジヒドラジド、ブチレン−１，４−ジヒドラジド等が挙げられる。その使用量は、該ヒドラジド化合物によって導入されるヒドラジド基が、アクリル系高分子（Ａ）およびビニル系重合体（Ｂ）のポリマー粒子を構成するカルボニル基１当量に対して０．０１〜２当量である。使用量が０．０１当量より少ない場合は、断裁等の二次加工適性が悪く、電子写真感光ドラムや定着ロールへの粘着剤の付着が起き易くなる。２当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５３】
多価金属錯塩としては、その水溶液または水分散液として使用することができる。塗工し乾燥後に、アクリル系高分子（Ａ）またはビニル系共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基と金属架橋し得る二価以上の金属化合物から選ばれる。例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の無機酸塩、有機酸塩等が挙げられる。これらの金属塩は、アンモニアを含有する金属塩のアンモニウム錯体として使用することが好ましい。特に、配合液の安定性、金属架橋した後の凝集力上昇の点から亜鉛、ジルコニウムから選ばれた炭酸塩のアンモニウム錯塩がより効果的で、炭酸ジルコアンモニウム、炭酸亜鉛アンモニウム、酢酸亜鉛のアンモニウム錯塩等を使用することができる。その使用量は、アクリル系高分子（Ａ）中のカルボキシル基に対して０．０１〜１当量が好ましい。０．０１当量より少ないと、断裁等の二次加工適性が悪くなる。１当量を超える場合は、凝集力が高くなり過ぎ、ポリオレフィン系フィルム等の無極性被着体に対する接着力が低下するおそれがある。
【００５４】
第１粘着剤層用塗液は第１粘着剤の他に必要に応じて粘着剤層用塗液の添加剤として公知の可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでよい。
【００５５】
可塑剤としては、炭化水素（プロセスオイル、液状ポリブタジエン、液状ポリイソブチレン、液状ポリイソプレン、流動パラフィン、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、エチレンとα−オレフィン（Ｃ３〜２０）の共重合オリゴマー（質量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９で、Ｍｗ５，０００〜１００，０００））、プロピレンとエチレンを除くα−オレフィン（Ｃ４〜２０）の共重合オリゴマー（質量比９９．９／０．１〜０．１／９９．９で、Ｍｗ５，０００〜１００，０００））、エステル（フタル酸エステル（ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニルフタレート等））、アジピン酸エステル（ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジオクチルアジペート等）、セバチン酸エステル（ジオクチルセバケート等）、動植物油脂（リノール酸、リノレン酸等）、およびこれらのうちの水素添加可能な不飽和二重結合を有するものの水素添加物等が挙げられる。
【００５６】
充填剤としては、炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、硫酸塩（硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）、亜硫酸塩（亜硫酸カルシウム等）、二硫化モリブデン、珪酸塩（珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等）、珪藻土、珪石紛、タルク、シリカ、ゼオライト等が挙げられる。
【００５７】
顔料としては、無機顔料（アルミナホワイト、グラファイト、酸化チタン、超微粒子酸化チタン、亜鉛華、黒色酸化鉄、雲母状酸化鉄、鉛白、ホワイトカーボン、モリブデンホワイト、カーボンブラック、リサージ、リトポン、バライト、カドミウム赤、カドミウム水銀赤、ベンガラ、モリブデン赤、鉛丹、黄鉛、カドミウム黄、バリウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、チタンブラック、酸化クロム緑、酸化コバルト、コバルト緑、コバルト・クロム緑、群青、紺青、コバルト青、セルリアン青、マンガン紫、コバルト紫等）および有機顔料（シェラック、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、染色レーキ等）が挙げられる。
【００５８】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物（トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等）および亜リン酸エステル化合物［トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４‘−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト等］が挙げられる。
【００５９】
凍結防止剤としては、プロピレングリコール等が挙げられる。
増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、デキストリン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸（塩）等が挙げられる。
【００６０】
粘性調整剤としては、通常水溶性高分子が利用されるが、具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メトキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
【００６１】
濡れ剤としては、高級アルコールの硫酸エステルおよびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００６２】
レベリング剤としては、特に限定される物ではなく、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤が挙げられ、さらに具体的には、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することが出来る。
【００６３】
また、上記の界面活性剤の他に、特殊界面活性剤として、フッ素系界面活性剤や、シリコーン系界面活性剤を使用することもできる。
分散剤としては、特に制限はなく、従来界面活性剤として知られている公知のものの中から、適宜選択して用いることができる。
具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキレンジスルホン酸ジナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウム、メラミン樹脂スルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤等が挙げられる。その他、ポリアクリル酸及びその金属塩、グルコン酸塩、オレフィン−マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩、金属石鹸、ステアリン酸トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ヘキサメタリン酸塩、マグネシウム・アルミニウムシリケート、ナトリウム・マグネシウムシリケート、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ロート油、カゼイン、ポリアマイドなども用いることができる。
【００６４】
消泡剤としては、疎水性シリカや鉱物油が配合されたポリシロキサン系化合物等が挙げられる。
【００６５】
防腐剤としては、ホルマリン、サリチル酸、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、イミダゾリジニル尿素、フェノキシエタノール、イソチアゾリノン、ジアゾリジニル尿素、クオタニウム等が挙げられる。
【００６６】
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、メラミンシアヌレート、トリアジン化合物、グアニジン化合物、グアニル尿素化合物、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂等の含窒素化合物、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン等が挙げられる。
【００６７】
第２粘着剤層を形成するために使用される第２粘着剤層用塗液の主成分となる第２粘着剤層用の粘着剤、以後略して第２粘着剤と呼ぶ、について説明する。第２粘着剤は第１粘着剤と異なる物性、例えばＴｇ等を有していれば特に限定されないが、−１０℃から優れた接着性能を有するためには、下記の態様の粘着剤が好ましい。
【００６８】
すなわち、第２粘着剤は（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とすることにより表面基材として感熱記録紙を用いた場合でも感度低下がなく、粘着シートとして長期間保存された後の印字性能の低下も認められないものとなる。すなわち感熱記録層中の呈色剤が粘着剤層に移行していき、発色濃度が低下する現象がおきにくくなる。
【００６９】
ここで第２粘着剤を構成するノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のポリオキシ多環フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられるが、環境問題（内分泌撹乱物質の問題）の観点からアルキルフェノール基を含まないポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
【００７０】
また第２粘着剤を構成するアニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン性界面活性剤の中でポリオキシエチレン部分を含まない脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００７１】
さらに、特開平７−８２５３７号公報に記載されている炭素−炭素二重結合を有する反応性界面活性剤を併用することも可能である。
【００７２】
第２粘着剤は、ノニオン性界面活性剤、あるいはノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を併用して用い、以下のように重合される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの群から選択されたエステル基含有モノマーの少なくとも１種を主成分とするポリマーが重合される。このポリマーのＴｇは−６０〜−４０℃であることが好ましい。第２粘着剤層のＴｇが−６０℃未満であると低温適性は良好となるが印刷・ラベル加工工程において粘着剤のはみ出しが起こるおそれがある。逆に第２粘着剤層のＴｇが−４０℃を超えると低温適性に劣るおそれがある。そして、粘着剤層を構成する第１粘着剤および第２粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体を主成分として含有し、第１粘着剤層のＴｇ＞第２粘着剤層のＴｇであることが好ましい。
上記のポリマーは、公知の乳化重合法により製造されるが、モノマーの添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等で、モノマータップ法、モノマープレ乳化タップ法等の方法で行うことができる。好ましくは連続添加法でモノマープレ乳化タップ法である。
【００７３】
上記のポリマーの平均粒子径は０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満では粘度の高い、且つ塗布適性に劣るエマルションを生成し、０．５μｍよりも大きいと生成する共重合体の接着性能を充分向上させることができない。
【００７４】
また上記のポリマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルから選択される少なくとも１種を主成分とし、酢酸ビニル、スチレン、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン性不飽和カルボン酸、架橋性モノマー、α−メチルスチレン、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルから選択された共重合可能なモノマーの少なくとも１種からなる共重合体が好ましい。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アルキル基の炭素数が１〜１２のモノアルキルマレート、ヒドロキシモノマレート、ヒドロキシプロピルモノマレート、フタル酸、イタコン酸のモノアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられる。また、架橋性モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ基含有モノマー、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の−ＣＯＮＨ２基やメチロール基を有するモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルシラン、ジアリルフタレート、シクロペンタジエン、メチレンビスアクリルアミド、ジアリルマレート、テトラアリルオキシエタン等のエチレン性不飽和結合を２個以上有するモノマーを挙げることができる。
【００７５】
第２粘着剤層用塗液も第２粘着剤の他に必要に応じて粘着剤層用塗液の添加剤として公知の成膜助剤、可塑剤、充填剤、顔料、増粘剤、粘性調整剤、濡れ剤、消泡剤、防腐剤、分散剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防炎剤、難燃剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでよい。この粘着剤層用塗液の添加剤は第１粘着剤層用塗液に使用した添加剤と同種のものを使用できるので説明を省略する。
【００７６】
さらに第２粘着剤層を構成する粘着剤の引張強度（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年）に準じる方法により測定）が５．０〜１５．０ｋｇ／ｃｍ２、かつ伸び率（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年）に準じる方法により測定）が８００〜１，２００％であることが好ましい。引張強度が５．０ｋｇ／ｃｍ２未満であると保持力が低下し、ラベル加工時の粘着剤はみ出しが悪化するおそれがある。引張強度が１５．０ｋｇ／ｃｍ２を超えると無極性のポリオレフィン系被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。また、伸び率が８００％未満であると無極性のポリオレフィン系被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。伸び率が１，２００％を超えると保持力が低下し、ラベル加工時の粘着剤はみ出しが悪化するおそれがある。さらに、第２粘着剤層を構成する粘着剤のテトラヒドロフランに対するゲル分率が３０〜８０質量％であることが好ましい。ゲル分率が３０質量％未満であると保持力が低下し、ラベル加工時の粘着剤はみ出しが悪化するおそれがある。逆にゲル分率が８０質量％を超えると無極性のポリオレフィン系被着体に対する接着力が低下してしまうおそれがある。
【００７７】
ここで第１および第２粘着剤層用塗液の物性について説明するが、これに限定されるわけではない。第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。粘着剤層塗液の静的表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満であると塗液が発泡し易くなり、均一な乾燥塗膜が得られないおそれがある。逆に粘着剤層塗液の静的表面張力が４０ｍＮ／ｍを超えると、カーテン塗布した際のカーテン膜が均一に形成されないおそれがある。
【００７８】
粘着シートを構成する方法については、剥離シートの剥離剤層面に第２粘着剤塗液、中間層塗液、第１粘着剤塗液をこの順番にほぼ同時に塗布し、乾燥することにより粘着剤層を形成し、表面基材を貼り合わせて調湿等を行って粘着シートに仕上げられる。
粘着剤層を形成するための塗布方法としては、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リバースグラビアコーター、バリオグラビアコーター等の装置があるが、本発明では、粘着剤層および中間層を同時３層塗工するためスライドダイコーター、スライドカーテンコーターを用いることが好ましい。特に、スライドカーテンコーターを用いると、上記他のコーターでは粘着剤塗布面に発生し易いリビングラインが発生し難く、比較的低い平滑度を有する剥離シートを用いて粘着シートを構成しても、平滑度に優れる粘着剤層面が得られ、低塗布量でも優れた粘着性能を発揮することを見出した。更に、低塗布量であるので、ウーズの発生を効果的に抑制できるので、印刷機でラベル加工する作業適性に優れる。粘着剤層の塗工量は８〜３０ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜２７ｇ／ｍ2である。塗工速度は４００〜８００ｍ／分が好ましい。因みに、塗工速度が４００ｍ／分未満の場合、粘着剤塗液を塗布してから、乾燥ゾーンに到達するまでに時間がかかり過ぎ、剥離シート上でハジキが発生するおそれがある。逆に塗工速度が８００ｍ／分を超えると、４．５×１０５（ｓ−１）程度以上のせん断速度となり、粘着剤塗液の粘度が低下してハジキが発生するおそれがある。
【実施例】
【００７９】
以下に、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例において示す「部」及び「％」は、特に明示のない限り、質量部及び質量％である（固形分）。
【００８０】
（表面基材としての感熱記録紙の製造）
［感熱記録紙の基紙の製造］
ＮＢＫＰ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５５０ｍｌ）２５部、ＬＢＫＰ（Ｃ．Ｓ．Ｆ．５６０ｍｌ）７５部を配合したパルプスラリーに、カオリンを紙灰分が５．０％になるように添加し、さらに、サイズ剤としてロジンサイズを絶乾パルプに対して１．５％、硫酸アルミニウム２．０％を添加して紙料とした。この紙料を長網多筒式シリンダードライヤー抄紙機で抄紙し、４段スーパーカレンダーで処理して５８ｇ／ｍ2 の基紙を得た。この基紙の２０％エチルアルコール水溶液のサイズ度は１０秒であった。
【００８１】
［感熱記録紙の製造］
（Ａ液調製）
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン１０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水４０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８２】
（Ｂ液調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロピルオキシジフェニルスルホン３０部、５％メチルセルロース水溶液５部、及び水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８３】
（Ｃ液調製）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、５％メチルセルロース水溶液５部、および水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が３μｍになるまで粉砕した。
【００８４】
（Ｄ液調製）
１０％アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール水溶液２００部、カオリン（商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製）１００部、３０％ステアリン酸亜鉛分散液３０部、及び水１００部からなる組成物を混合攪拌し塗液とした。
【００８５】
先に得られた感熱記録紙の基紙の表面に、Ａ液５５部、Ｂ液１１５部、Ｃ液８０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液８０部、および炭酸カルシウム３５部を混合攪拌して得られた塗液を、乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥して感熱記録層を形成した。この感熱記録層上にＤ液を乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ2となるように塗布乾燥した後、キャレンダー処理を行い感熱記録紙を得た。
【００８６】
（実施例１）
［バリヤー剤塗液］
バリヤー剤層中のバインダーとして下記組成（モノマー単位とその質量比、Ｔｇ）
コア部 （スチレン：ブタジエン＝５：５、Ｔｇ：−１９℃）
シェル部 （スチレン：アクリル酸：オレイン酸＝５４：３４：２、Ｔｇ：２６℃）
のコア・シェル構造を有する複合体ラテックス（商品名「Ａ６１６０」、ゲル分率：９６％、複合体ラテックス全体のＴｇ：２１℃、旭化成社製）を用いた。
顔料として板状のカオリンを用い、スチレン系共重合体ラテックス：板状のカオリン＝１：１（質量比）となるように、濃度５０質量％のバリヤー剤塗液を調製した。
［剥離紙基材の製造］
上質紙（坪量７８ｇ／ｍ２）の片面に、上記バリヤー剤塗液を絶乾質量（固形分）で７ｇ／ｍ２を塗布し、乾燥して、カレンダー処理にて平滑化した。また、カールコントロールを裏面蒸気加湿（スチームボックス）にて実施し、剥離紙基材を得た。
［剥離剤塗液］
荒川化学工業社製無溶剤型シリコーン剥離剤「ＰＯＬＹ３６０（ベースポリマー）」２８質量部、「６２１Ｖ２３０（ベースポリマー）」５０質量部、「１１３６７（ベースポリマー）」１８質量部、「ＸＬ３２３（架橋剤）」３．７質量部、「触媒」４質量部を混合して剥離剤塗液を調整した。
［剥離シートの製造］
この剥離紙基材のバリヤー剤塗布面に上記無溶剤型シリコーン剥離剤を多段ロールコーターにて１．１ｇ／ｍ２となるように塗布後、熱風により硬化させて剥離シートを得た。
【００８７】
［中間層塗液の製造］
カオリン（商品名：「ミラグロス９１」、エンゲルハード社製）９０質量部に、水および分散剤（商品名：「アロンＡ−９」、東亞合成社製）０．１質量部を加え、コーレス分散機にて分散し、固形分７２質量％のカオリン分散液を得た。この分散液に固形分７５質量％の重質炭酸カルシウム分散液（商品名：「ＦＭＴ−９７」、ファイマテック社製）を固形分として１０質量部を加え、顔料スラリーを調製した。この顔料スラリー１００質量部に対して酸化澱粉（商品名：「エースＢ」、王子コーンスターチ社製）４質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）１２質量部、表面張力調整剤（商品名：「ダプロＷ−７７」、サンノプコ社製）０．３質量部を添加して撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が５８質量％の中間層塗液を調製した。この中間層塗液の静的表面張力は３３ｍＮ／ｍであった。
【００８８】
［第１粘着剤の製造］
アクリル酸−２−エチルヘキシル５０質量部、アクリル酸ブチル４８．５質量部、アクリル酸１質量部、エチレングリコールジメタクリレート０．５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＷＸ」、花王社製）４質量部、イオン交換水４５質量部を取り、強撹拌してモノマーの乳化混合物を得た。
【００８９】
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水１５質量部を仕込み、窒素を流入させて、８０℃まで昇温させ、イオン交換水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム２質量部を仕込む。予めビーカーに調整したモノマー乳化物を４時間かけて滴下し、並行してイオン交換水で溶解した過硫酸アンモニウム３質量部を滴下する。内温を８０〜８５℃に保持して乳化重合を行う。滴下終了後同温度で３時間熟成した後、室温まで冷却して先に説明したアクリル系高分子（Ａ）に相当する官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体を得た。
【００９０】
アクリル酸ブチル６６質量部、メタクリル酸メチル３１．５質量部、アクリル酸２質量部、メタクリル酸アセトアセトキシエチル０．５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＷＸ」、花王社製）３．５質量部、イオン交換水５２質量部取り、強撹拌してモノマーの乳化混合物を得た。
【００９１】
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水４５質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「ラテムルＷＸ」、花王社製）０．４質量部を仕込む。窒素を流入させて、８０℃まで昇温させ、イオン交換水で１０％に溶解した過硫酸アンモニウム２質量部を仕込む。予めビーカーに調整したモノマー乳化物を４時間かけて滴下し、並行してイオン交換水で溶解した過硫酸アンモニウム３質量部を滴下する。内温を８０〜８５℃に保持して乳化重合を行う。滴下終了後同温度で３時間熟成した後、室温まで冷却して先に説明したビニル系重合体（Ｂ）に相当する共重合体エマルションを得た。
【００９２】
上記官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体９５質量部、粘着付与樹脂重合ロジンペンタエリスリトールエステル（商品名：「スーパーエステルＥ−６５０」、荒川化学工業社製）５質量部および上記共重合体エマルション５質量部を配合し、さらにジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加してアンモニア水にてｐＨを８程度に調整して第１粘着剤塗液（静的表面張力：２７ｍＮ／ｍ）とした。
【００９３】
［第２粘着剤の製造］
アクリル酸ブチル７３質量部、アクリル酸−２−エチルヘキシル２０質量部、メタクリル酸メチル６．５質量部、アクリル酸０．５質量部のモノマー混合物を、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：「エマルゲン９３０」、花王社製）１．０質量部、アニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「レベノールＷＸ」、花王社製）０．３質量部、イオン交換水３０質量部の界面活性剤水溶液の中に添加撹拌してプレエマルションにした。
【００９４】
撹拌機、温度計、冷却管を備えた反応容器の中に、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル（商品名：「エマルゲン９３０」、花王社製）１．０質量部、アニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（商品名：「レベノールＷＸ」、花王社製）０．９質量部、酢酸ナトリウム０．３質量部、過硫酸カリウム０．８質量部、イオン交換水３０質量部の界面活性剤水溶液を仕込み、窒素ガスを通し撹拌しながら液温を７５℃に昇温し、前記プレエマルションの５／１００を添加して３０分間初期重合を行った。その後残りの量を４時間にわたって滴下し、７５〜８０℃に保持して重合を行った。滴下終了後、さらに８０℃に保持して後期重合を行い、さらにジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加してアンモニア水にてｐＨを８程度に調整して第２粘着剤とした（引張強度：７．２Ｋｇ／ｃｍ２、伸び率：１，０５０％、ゲル分率：３４．５質量％、静的表面張力：２５ｍＮ／ｍ）。
【００９５】
［粘着シートの製造］
上記剥離シートに上記第２粘着剤（低温接着タイプアクリルエマルション型粘着剤）／上記中間層塗液／上記第１粘着剤（汎用タイプアクリルエマルション型粘着剤）をスライドホッパー型カーテンコーターで同時３層に塗布、乾燥させた後、参考例１の感熱記録紙を貼り合せて、本発明の粘着シートを得た（塗布速度：６００ｍ／分）。塗布量は７ｇ／ｍ２／３ｇ／ｍ２／７ｇ／ｍ２の割合であった。
【００９６】
（実施例２）
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記第２粘着剤塗液／上記中間層塗液／第１粘着剤塗液の塗布割合を１０ｇ／ｍ２／３ｇ／ｍ２／４ｇ／ｍ２となるようにした以外は実施例１と同様にして、本発明の粘着シートを得た。
【００９７】
（実施例３）
［中間層塗液の製造］
重質炭酸カルシウム分散液（商品名：「カイドロカーブＫ−９」、備北紛化工業社製）１００質量部に酸化澱粉（商品名：「エースＣ」、王子コーンスターチ社製）５質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）１２質量部、表面張力調整剤（商品名：「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）０．３質量部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分６０質量％の中間層塗液を調整した。この中間層塗液の静的表面張力は３１ｍＮ／ｍであった。
【００９８】
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【００９９】
（実施例４）
［中間層塗液の製造］
板状のカオリン（商品名：「コンツァー１５００」、イメリスミネラルズジャパン社製）９０質量部に、水および分散剤（商品名：「アロンＡ−９」、東亞合成社製）０．１質量部を加え、コーレス分散機にて分散し、固形分７０質量％のカオリン分散液を得た。この分散液に酸化澱粉（商品名：「エースＣ」、王子コーンスターチ社製）５質量部、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）１２質量部、表面張力調整剤（商品名：「オルフィンＥ１０１０」、日信化学工業社製）０．３質量部を添加して撹拌し、さらに水を加えて固形分５７質量％の中間層塗液を調整した。この中間層塗液の静的表面張力は３５ｍＮ／ｍであった。
【０１００】
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【０１０１】
（実施例５）
［中間層塗液の製造］
実施例１において、中間層塗液に表面張力調整剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして中間層塗液を得た。この中間層塗液の静的表面張力は４５ｍＮ／ｍであった。
【０１０２】
［粘着シートの製造］
実施例１において、上記中間層塗液を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【０１０３】
（実施例６）
［粘着シートの製造］
実施例１において、第１および第２粘着剤塗液に濡れ剤、レベリング剤を配合しなかった以外は実施例１と同様にして本発明の粘着剤塗液を得た。第１粘着剤塗液の静的表面張力は４３ｍＮ／ｍ、第２粘着剤塗液の静的表面張力は４２ｍＮ／ｍであった。
上記第１粘着剤塗液／実施例５と同じ中間層塗液／上記第２粘着剤塗液をスライドホッパー型ダイコーターで同時３層に塗布、乾燥させた後、参考例１の感熱記録紙を貼り合せて、本発明の粘着シートを得た（塗布速度：５００ｍ／分）。塗布量は７ｇ／ｍ２／３ｇ／ｍ２／７ｇ／ｍ２の割合であった。
【０１０４】
（実施例７）
［粘着シートの製造］
実施例１において、表面基材として感熱紙に替えてキャスト紙（商品名：「Ｎミラー７３」、王子製紙社製）を用いた以外は実施例１と同様にして本発明の粘着シートを得た。
【０１０５】
（比較例１）
［剥離シートの製造］
坪量８５ｇ／ｍ２のグラシン紙の表面に溶剤型シリコーン剥離剤（商品名：「信越シリコーン ＫＳ−７７８」）をバーコーターにて０．８ｇ／ｍ２となるように塗布後、熱風（１４０℃・６０秒間）により硬化させて剥離シートを得た。
【０１０６】
［粘着シートの製造］
この剥離シートの表面に、汎用タイプのアクリルエマルション型粘着剤Ａ（商品名：「オリバインＢＰＷ−３１１０−１Ｈ」、東洋インキ製造社製）を、乾燥塗布量で８ｇ／ｍ２となるようにリバースロールコーターで塗布した後、１２０℃で９０秒間乾燥した。剥離シート裏面を調湿後、参考例１の感熱記録紙を貼り合せて、粘着シート（Ｃ）を得た。
次に、別途作成した剥離シートの表面に、アニオン性界面活性剤を用いて重合した低温接着タイプのアクリルエマルション型粘着剤Ｂ（商品名：「ポリトロンＣＸ−１０８３」、旭化成工業社製）を乾燥塗布量で８ｇ／ｍ２となるようにリバースロールコーターで塗布した後、１２０℃で９０秒間乾燥し、剥離シート裏面を調湿しながら、一方で、アンワインダー上で前記の粘着シート（Ｃ）の巻取から剥離シートを剥しながら、次にラミネートニップにて、粘着剤Ａと粘着剤Ｂの２層を貼り合わせることにより、２層の粘着剤層を有する粘着シートを得た。
【０１０７】
（比較例２）
実施例１において、中間層塗液として酸化澱粉（商品名：「エースＣ」、王子コーンスターチ社製）１００質量部にジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加して撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が２２質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。（静的表面張力：３７ｍＮ／ｍ）
【０１０８】
（比較例３）
実施例１において、中間層塗液としてスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（商品名：「０６１９」、ＪＳＲ社製）にジオクチルスルホコハク酸系濡れ剤、アセチレンジオール系レベリング剤を添加して撹拌し、さらに水を加えて、固形分濃度が４０質量％となるようにした以外は実施例１と同様にして粘着シートを得た。（静的表面張力：３５ｍＮ／ｍ）
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
［評価方法］
（１）接着力：ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００年）に準じて、ポリエチレン板（日本テストパネル社製）に対する接着力を所定の温度で測定した。１年保存は２０℃６５％RHの環境下で保存した。後述の感熱紙発色適性評価においても同様であった。
【０１１１】
（２）ウーズ：Ａ４サイズの粘着シートを１００枚重ね、ギロチン断裁機にて断裁した際のギロチン刃、粘着シートの断裁面を目視判定した。
○：粘着剤のはみ出しがなく、ギロチン刃、断裁面にべとつきがなく良好。
△：若干粘着剤のはみ出しがあり、ギロチン刃、断裁面にべとつきがあるが、実用上問題ないレベルである。
×：粘着剤のはみ出しが酷く、実用上問題となるレベルである。
【０１１２】
（３）ラベル加工適性：巻取りに仕上た粘着シートを、凸版輪転ラベル印刷機（商品名「ＳＫＰ−２５０Ａ型」、三起機械社製）にてラベル加工を行い、加工適性を評価した。
◎：ラベルの身上がりやカス切れが全くなく加工適性に非常に優れている。
○：ラベルの身上がりやカス切れがほとんどなく加工適性に優れている。
△：若干ラベルの身上がりあるいはカス切れが発生するが、実用上問題ないレベルである。
×：ラベルの身上がりあるいはカス切れが酷く、実用上問題となるレベルである。
【０１１３】
（４）［引張強度、伸び率］粘着剤を塗布量２０ｇ／ｍ２となるように剥離シートに塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて試料フィルムを作成する。得られた試料フィルムの引張強度、伸び率をＪＩＳ−Ｋ−６３０１（１９９５年）法に準じて測定した。
【０１１４】
（５）［ゲル分率］粘着剤を塗布量２５ｇ／ｍ２となるように剥離シートに塗布し、１２０℃で１分間乾燥させて試料フィルムを作成する。得られた試料フィルムを３ｃｍ×３ｃｍに切断し、質量を測定する（Ｗ１）。この試料フィルムを予め質量を測定した３００メッシュの金網で作成したカゴに入れる。次に、４０ｍｌのテトラヒドロフラン中に試料フィルムが全部つかるように金網ごと浸漬させ、２４時間放置する。その後、金網ごとテトラヒドロフラン中から取出し、新しいテトラヒドロフランでさらに試料フィルムを数回洗浄した後、常温で１日、さらに１２０℃で１分間乾燥させる。得られた皮膜の質量を測定する（Ｗ２）。
ゲル分率＝Ｗ２／Ｗ１×１００ （％）
【０１１５】
（６）塗布適性：実施例、比較例において粘着シートを製造する際のコーターでの塗布適性を目視判定した。
○：塗膜形成に問題がなく、ハジキ、ストリークの発生がない
△：若干塗膜形成に問題があり、ハジキやストリームの発生が認められるが実用上問題ないレベルである
×：塗膜形成に問題があり、ハジキやストリークが頻発し、実用上問題となるレベルである
【０１１６】
（７）感熱記録紙発色適性：実施例、比較例で得られた９種類の感熱記録用粘着シートについて、１２０℃の熱板に５秒間押圧（３９．２Ｎ／ｃｍ２）して発色させた記録像の発色濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。以下のように判定した。
１．３０以上：発色濃度が高く、発色適性に優れている
１．３０未満１．１０以上：若干発色濃度の低下があるが、実用上問題ないレベルである
１．１０未満：発色濃度の低下が酷く、実用上問題となるレベルである
【０１１７】
（８）総合評価：粘着シートとしての総合評価を行った。
◎：粘着シートとして非常に優れている
○：粘着シートとして優れている
△：粘着シートとして若干問題があるが、実用上問題ないレベルである
×：粘着シートとして問題があり、実用出来ないレベルである。
【０１１８】
表１から、実施例１、７の本発明の粘着シートは、カーテン塗布方式により粘着剤層を３層同時塗布により形成することで、接着力に優れ、粘着剤のはみ出しのないものであり、ラベル加工適性に優れるものであった。実施例２の本発明の粘着シートは、低温接着適性に優れる第2粘着剤の塗布量が多いので、接着力に優れるが若干粘着剤のはみ出しが認められた。実施例３の本発明の粘着シートは、中間層の顔料として重質炭酸カルシウムを使用しているので粘着シートとして長期間保存された場合接着力が若干低下する傾向が認められた。実施例４の本発明の粘着シートは、中間層の顔料カオリンを使用しているので粘着シートとして長期間保存された場合でも接着力、発色適性の低下は認められなかった。実施例５、６は中間層および／または粘着剤層塗液の静的表面張力が制御されていないので塗布適性に若干の問題が認められた。一方、比較例１は、異なる粘着剤層同士の密着性が不充分であり、ラベル加工時の粘着剤のはみ出しが酷く、ラベル加工適性に劣るものであった。比較例２〜３は、中間層に顔料が配合されていないため、第１粘着剤層、中間層、第２粘着剤層間の密着性が不充分であり、ラベル加工時の粘着剤のはみ出しが酷く、ラベル加工適性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明による粘着シートは、−１０〜５０℃の温度域で優れた粘着性能を発揮し、ラベル加工適性にも優れたものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面基材と、該表面基材の裏面側に形成された第１粘着剤層と、該第１粘着剤層上に形成された顔料及びバインダーを主成分とする中間層と、該中間層上に形成された第２粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記中間層の顔料がカオリン系顔料である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記第１粘着剤層を構成する粘着剤が、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とを含有してなるアクリル系高分子（Ａ）とガラス転移温度が−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）が混合されたものを主成分とする粘着剤である請求項１または２記載の粘着シート。
【請求項４】
前記第２粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記表面基材が感熱記録紙である請求項４記載の粘着シート。
【請求項６】
剥離シートに第２粘着剤層用塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように３層同時塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項７】
第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項６に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項８】
中間層塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項６または７記載の粘着シートの製造方法。
【請求項９】
粘着剤層用塗液および中間層塗液をカーテン塗布方式またはダイ塗布方式にて形成する請求項６〜８のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項１】
表面基材と、該表面基材の裏面側に形成された第１粘着剤層と、該第１粘着剤層上に形成された顔料及びバインダーを主成分とする中間層と、該中間層上に形成された第２粘着剤層とを備えたことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記中間層の顔料がカオリン系顔料である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
前記第１粘着剤層を構成する粘着剤が、官能基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステル系共重合体（ａ）と粘着付与樹脂（ｂ）とを含有してなるアクリル系高分子（Ａ）とガラス転移温度が−５０℃〜５０℃のビニル系重合体（Ｂ）が混合されたものを主成分とする粘着剤である請求項１または２記載の粘着シート。
【請求項４】
前記第２粘着剤層を構成する粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーをポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて、あるいはアニオン性界面活性剤とポリオキシエチレンアルキルエーテルからなるノニオン性界面活性剤を用いて乳化共重合したアクリル系共重合体を主成分とする粘着剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着シート。
【請求項５】
前記表面基材が感熱記録紙である請求項４記載の粘着シート。
【請求項６】
剥離シートに第２粘着剤層用塗液、中間層塗液、第１粘着剤層用塗液の順となるように３層同時塗布し、乾燥して表面基材を貼り合せて形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項７】
第１および第２粘着剤層用塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項６に記載の粘着シートの製造方法。
【請求項８】
中間層塗液の静的表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである請求項６または７記載の粘着シートの製造方法。
【請求項９】
粘着剤層用塗液および中間層塗液をカーテン塗布方式またはダイ塗布方式にて形成する請求項６〜８のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２１４５９４（Ｐ２００８−２１４５９４Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５７９９２（Ｐ２００７−５７９９２）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【出願人】（５９５１７８７４８）王子タック株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【出願人】（５９５１７８７４８）王子タック株式会社 (76)
【Ｆターム（参考）】
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