紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法
【課題】 原紙に含浸法、コーティング法、スプレー法等の加工方法により付着後に乾燥させ用いる樹脂エマルジョンあり、加工時のサイズプレス性や、加工紙に強度と耐熱黄変性等の優れた特性を付与できる新規な紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法を提供する。
【解決手段】 乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合する。
【解決手段】 乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原紙に、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの公知の加工方法により付着させ乾燥させて用いる紙加工用樹脂エマルジョンであって、加工時のサイズプレス性や、加工後の紙に強度と耐熱黄変性などの優れた特性を付与する新規な紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、コピー用紙、フォーム用紙、レポート用紙、メモ用紙、計測記録紙、伝票などの多様な用途に用いられる加工紙は、原紙に樹脂エマルジョンを付着後、乾燥させたものが用いられている。
【０００３】
原紙に樹脂エマルジョンを含浸法、コーティング法、スプレー法などの加工方法で付着させる場合、樹脂エマルジョンの加工時のサイズプレス性が劣っていると、加工紙に多量の付着物が生じ、生産効率の低下や加工紙の品質不良などの原因となるため、優れたサイズプレス性を有する紙加工用樹脂エマルジョンの開発が切望されていた。
【０００４】
このような要求に応えるために、繰り返し単位としてアクリロニトリル反応残基を１〜１０重量％、分子量が少なくとも１００である非イオン性親水基を側鎖として有するモノエチレン性不飽和モノマーの反応残基を０．１〜８重量％含有し、メタアクリル酸メチル反応残基またはエチレン性不飽和アミド反応残基のいずれかの量が５重量％以下であるポリマーを含む紙用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１で得られる乳化重合体は、これを含浸させ加工紙を製造する際のサイズプレス性などの機械的安定性が未だ不十分であり、アクリロニトリルを用いているため加工紙の耐熱黄変性に劣り、また、強度などの特性も満足できるまでには到っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、原紙に、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの公知の加工方法により付着させ乾燥させて用いる紙加工用樹脂エマルジョンであり、加工時のサイズプレス性や、加工後の紙の強度及び耐熱黄変性などの優れた特性を付与する新規な紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、乳化剤の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレートと、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合する紙加工用エマルジョンの製造方法により、加工時のサイズプレス性や、加工後の紙に強度及び耐熱黄変性などの優れた特性を付与する新規な紙加工用樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合することを特徴とする紙加工用エマルジョンの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法によれば、得られる樹脂エマルジョンは保水性に優れ、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの従来の加工方法で原紙に付着させる場合でも、生産効率の低下や製品の品質不良などの原因となるフロック（凝集物）の発生がなく、安定した紙の加工が可能であり、その結果、加工時のサイズプレス性や、得られる加工紙の強度及び耐熱黄変性などの特性の改良に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１２】
本発明の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法は、乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合することを特徴とする。
【００１３】
前記乳化剤（Ａ）としては、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤、両性乳化剤、非イオン乳化剤などが挙げられる。
【００１４】
前記アニオン乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など；前記カチオン乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩など；前記両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなど；前記非イオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられ、これら乳化剤は本発明の目的を阻害しない範囲であれば併用してもよい。
【００１５】
前記乳化剤（Ａ）の中でも、非イオン乳化剤が好ましく、その中でも特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、適度な保水性が得られ、且つ浸透性、泡切れ性、動的表面張力低下能、洗浄力、及び乳化力などに優れることから好ましい。
【００１６】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル中のオキシエチレン単位は、好ましくは一分子中に平均５０個以上であり、より好ましくは平均５０〜１５０個の範囲であり、更に好ましくは平均８０〜１１０個の範囲である。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル中のオキシエチレン単位がかかる領域にあるならば、樹脂エマルジョン中の親水成分が適度な量となり、優れた保水性の発現が可能となり、且つ、紙の加工時に凝集物が発生せず生産中のトラブルもなく、生産効率が低下せず、加工紙の品質不良などの弊害を招くおそれもない。
【００１７】
尚、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、一分子中にオキシエチレン単位〔-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)-〕を有し、且つ、分子末端にアルキルエーテル基を有する乳化剤のことを総称する。
【００１８】
また、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルが有する、分子末端のアルキルエーテル基の炭素原子数は、好ましくは８〜１８の範囲、より好ましくは１０〜１３の範囲であり、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、特に限定せず、例えば、オクチル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられ、これらの中でも、重合時の安定性の点からデシル基が好ましい。
【００１９】
更に、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、一分子中にポリオキシエチレン単位と共に、例えばポリオキシプロピレン単位などを代表とするその他のポリオキシアルキレン単位を、非イオン性の親水基として、本発明の目的を阻害しない範囲で共存させてもよい。
【００２０】
前記乳化剤（Ａ）であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用量は、樹脂エマルジョンの製造に用いるコポリマーの原料であるエチレン性不飽和単量体類の合計１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲であり、好ましくは５〜８重量部の範囲である。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用量がかかる範囲であれば、サイズプレス性に優れ、樹脂の粘度が適度となり、製造工程でトラブルを生じるおそれがなく、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの公知の加工方法での加工適性に優れる。
【００２１】
本発明では、前記乳化剤（Ａ）の存在下、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を用いて乳化重合するが、前記単量体（Ｂ）としては、共重合性に優れ、且つ未反応モノマーの臭気が少なく環境衛生上悪影響がより少ないことから、エチルアクリレートの方が好ましい。
【００２２】
次に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）について以下に述べる。
【００２３】
前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須に用いることにより、加工後の紙の保水性が向上し、従来にない優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００２４】
前記単量体（Ｃ）とは、例えば、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体；前記スルホン酸塩基（即ちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属塩基）を有するエチレン性不飽和単量体、等が挙げられ、これらの中でもアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸が重合性及び加工後の紙の保水性に優れる点から好ましい。これら単量体は単独使用でもよく２種以上併用してもよい。
【００２５】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）、及び、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率は、単量体（Ｂ）が３０〜９９．５重量％、単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％であり、好ましくは単量体（Ｂ）が４０〜９５重量％、単量体（Ｃ）が０．５〜３重量％の範囲である。前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）、及び、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率がかかる範囲であれば、適度な保水性と優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００２６】
前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）には、後述するその他のエチレン性不飽和単量体類を、本発明の目的を逸脱しない範囲で併用してもよい。
【００２７】
更に、本発明では、エチレン性不飽和単量体類として、前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と共に、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００２８】
前記単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と単量体（Ｄ）の３種を併用することにより、得られる樹脂に疎水基の会合結合が形成され、保水性が一層向上し、より優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００２９】
前記炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、市販品ではアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、炭素原子数１２と１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの混合物）、などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、共重合性及び重合時の安定性が共に良好であることから、炭素原子数１２〜１３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、及び前記炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）には、前述と同様に、後述するその他のエチレン性不飽和単量体類を本発明の目的を逸脱しない範囲で併用してもよい。
【００３１】
前記エチレン性不飽和単量体類中の単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及び単量体（Ｄ）の含有率は、単量体（Ｂ）が３０〜９０重量％、単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％、単量体（Ｄ）が１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは単量体（Ｂ）が５０〜７０重量％、単量体（Ｃ）が０．５〜３重量％、単量体（Ｄ）が５〜８重量％の範囲であるが、これにはその他のエチレン性不飽和単量体類を併用することもでき、その場合のその他のエチレン性不飽和単量体類の含有率は、０〜６９重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４２重量％の範囲である。
【００３２】
特に、前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーには、エチレン性不飽和単量体類として、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と単量体（Ｄ）と共に、ブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）を併用することにより、共重合性及び重合時の安定性がより向上すると共に、特にコポリマーのガラス転移温度の調整に効果的に働き、より広範囲の用途への適用が可能になる。
【００３３】
前記エチレン性不飽和単量体類中の単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の含有率は、単量体（Ｂ）が３０〜９０重量％、単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％、単量体（Ｄ）が１〜１０重量％、及び単量体（Ｅ）が９〜６０重量％の範囲であり、好ましくは単量体（Ｂ）が５０〜７０重量％、単量体（Ｃ）が０．５〜３重量％、単量体（Ｄ）が５〜８重量％、及び単量体（Ｅ）が２５〜４２重量％の範囲である。
【００３４】
この場合も、前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、前記炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）、及びブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）には、その他のエチレン性不飽和単量体類を本発明の目的を逸脱しない範囲で併用してもよい。
【００３５】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が、３０〜９０重量％の範囲であれば、適度な親水性が得られ保水性の確保が容易になると共に、優れたサイズプレス性を得ることができ、且つ、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易になり広範囲の紙への適用が可能になる。
【００３６】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が、０．１〜５重量％の範囲であれば、保水性の発現が容易になり、サイズプレス性が向上し、且つ、反応系のｐＨが適正な領域になり、共重合時の反応性及び重合時の安定性に優れ、目的とするコポリマーを容易に得ることができる。
【００３７】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が、１〜１０重量％の範囲であれば、疎水基の量が適度となり疎水基の会合結合よる良好な保水性が得られ、且つ、共重合時の反応性及び重合時の安定性に優れ、目的とするコポリマーを容易に得ることができる。
【００３８】
また、前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）のアルキル基の炭素原子数が８〜１５の範囲であれば、共重合時の反応性が適度となり、且つ重合時の安定性にも優れる。
【００３９】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、前記エチレン性不飽和単量体類中のブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率は、９〜６０重量％の範囲、好ましくは２５〜４２重量％の範囲である。ブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率がかかる範囲であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易になり、且つ適度な量の親水成分を有するので、より一層保水性の維持が可能となり、優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００４０】
また、前述の単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）と、併用可能なその他のエチレン性不飽和単量体類とは、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、アミノフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等の置換基を持つか持たない芳香環を有するビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２，２，３，３−ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を用いてもよい。
【００４１】
但し、その他のエチレン性不飽和単量体類として、アクリロニトリルを用いる場合は、得られる加工紙の耐熱黄変性が若干低下傾向となる場合があるので、その使用量は最小限に留める方が好ましい。
【００４２】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーの原料としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する任意の化合物を使用することができ、例えば、各種の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の酸モノマー；エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート等の多官能性不飽和モノマー、などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーは、公知の方法により合成することができ、重合方法については特に限定しないが、中でもエマルジョン重合が好ましい。
【００４４】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーは、−２０〜２０℃の範囲の計算ガラス転移温度（以下、「計算Ｔｇ」という。）を有することが好ましい。
【００４５】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーの計算Ｔｇが、−２０〜２０℃という比較的低い温度領域、且つ、広範囲であれば、加工紙に適度な柔軟性と、加工紙の巻き取り時における優れたブロッキング防止性を共に付与でき、例えば、ＰＰＣ用紙（Paper Photo Copy）等の加工紙に極めて有用である。
【００４６】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーの計算ガラス転移温度（計算Ｔｇ）は、下記計算式〔１〕で算出できる。
【００４７】
計算式〔１〕
１／計算Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ(１) ＋ Ｗ２／Ｔｇ(２) ・・・・・・ Ｗｎ／Ｔｇ(ｎ)
【００４８】
尚、計算式〔１〕において、Ｗ１、Ｗ２・・・・・・Ｗｎはコポリマーを構成する成分１、成分２・・・・・・成分ｎである各ホモポリマーの重量分率を意味し、またＴｇ(１)、Ｔｇ(２)・・・・・・Ｔｇ(ｎ)は成分１、成分２・・・・・・成分ｎのホモポリマーのガラス転移温度（文献値、単位は絶対温度）を表す。
【００４９】
本発明で採用した代表的なホモポリマーのガラス転移温度の文献値を表１に示す。
参考文献；J.Brandup, E.H.Immergut，E.A.Grulke : Polymer Handbook：JOHNWILEY & SONS,INC
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の製造方法で得られる紙加工用樹脂エマルジョンを用いた紙の加工方法は、樹脂エマルジョンに含有される樹脂が紙に付着し得る加工方法であれば、特に限定せず、例えば、含浸機あるいは抄紙機などによる含浸法、コーティング法、スプレー法、サイズプレス法など各種の加工方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる紙加工用樹脂エマルジョンを適用する原紙としては、特に限定せず、例えば、木材のパルプ紙、木材パルプを主体とした紙、レーヨンなどの再生繊維紙、アセテートなどの半合成紙、ポリビニルアルコールタイプ、ポリアミドタイプ、ポリアクリロニトリルタイプ、ポリエステルタイプなどの合成紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成パルプを含有するものなどが挙げられる。
【００５３】
上記の原紙は、例えばサイズ剤、顔料、乾燥増強剤、湿潤強力剤等の各種処理剤にて、前処理しておいてもよく、特に限定はしない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を夫々表すものとする。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下に記載の通りである。
【００５５】
〔樹脂エマルジョンの粘度の測定方法〕
粘度測定管に、樹脂エマルジョンの試料を測定可能な高さまで入れ、２５℃設定の恒温水槽にて試料の液温を２５℃に調整し、ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）又はビスメトロン粘度計（芝浦システム株式会社製）にて粘度（単位；ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５６】
〔樹脂エマルジョン中の分散粒子の平均粒子径の測定方法〕
樹脂エマルジョン中の分散粒子の平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値（単位；ｎｍ）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ型）にて測定した。
【００５７】
〔試験濾紙の強度の評価方法〕
試験濾紙の強度及び耐熱黄変性は、以下の方法に従い、濾紙に配合液を付着させ、試験濾紙を作成し、評価を行った。
（１）試験片の作成
樹脂エマルジョンを水にて固形分２０％に希釈調整し、マングル含浸付着方法で濾紙に付着加工し、下記条件にて乾燥後、得られた試験濾紙を用いて試験片（２．５ｃｍ×１０ｃｍ）を作成し、試験片の濾紙強度を以下のドライ条件及びウェット条件にて測定した。
乾燥条件；熱風乾燥機中１００℃にて５分間乾燥後、次いで１２０℃にて１分間乾燥。
（２）濾紙強度の測定
ドライ条件での強度 ；試験片を乾燥直後に、引張り試験機にて速度３００ｍｍ／分で測定し、単位（ｋｇ／２．５ｃｍ）で表記した。
ウェット条件での強度；試験片を常温水に３０分浸漬後、引張り試験機にて速度３００ｍｍ／分で測定し、単位（ｋｇ／２．５ｃｍ）で表記した。
【００５８】
〔試験濾紙の耐熱黄変性の評価方法〕
前記した試験濾紙を用いて同様に試験片を作成し、熱風乾燥機中２００℃にて１０分間乾燥後の状態を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○→変化なし
△→微黄色に変色
×→クリーム色に変色
【００５９】
〔サイズプレス性の評価方法〕
樹脂エマルジョンを水にて固形分２０％になるように希釈調整し、サイズプレス試験機（熊谷理機工業株式会社製）のローラーを連続稼動させ、希釈液を４０℃に加温し、一定流量で循環させ、ローラーに付着物（スカム）が出るまでの時間を目視及び指触により判定した。ローラーに付着物（スカム）が出るまでの時間（ｈｒ）を表１に示した。
【００６０】
〔乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの種類〕
乳化剤の品名 注1) 組成 注2) ＨＬＢ 注3) ＥＯ付加モル数 注4)
ノイゲンＸＬ−５０ ＰＯＥＤＥ １１．６ ５
ノイゲンＸＬ−１６０ ＰＯＥＤＥ １６．３ １６
ノイゲンＸＬ−１０００ ＰＯＥＤＥ ２０．０ １００
【００６１】
注１）乳化剤のノイゲンＸＬ−５０、同１６０、同１０００は何れも第一工業製薬株式会社製を使用した。
注２）ＰＯＥＤＥ；ポリオキシエチレンデシルエーテル
注３）ＨＬＢ；親水性親油性比
注４）ＥＯ ；エチレンオキシド
【００６２】
〔実施例１〕
（１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕２５部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕５部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）４３０部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート５５部、酸モノマーとしてアクリル酸５部、イタコン酸５部、及びアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（Ｃ）５部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６３】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕１．５部と、脱イオン水４３０部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の紙加工用の樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）は、固形分濃度４５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−８℃であった。
【００６４】
〔実施例２〕
１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕５０部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕１０部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）４００部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート６０部、酸モノマーとしてアクリル酸１０部、及び炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）としてアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、炭素原子数１２と１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの混合物）２５部、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としてアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を５部加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６５】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕を１．５部と、脱イオン水３８５部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の紙加工用の樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）は、固形分濃度４５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−１０℃であった。
【００６６】
〔実施例３〕
（１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕２５部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕５部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）２７５部、ブチルアクリレート（Ｅ）１３５部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート５０部、酸モノマーとしてアクリル酸１０部、及び炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）としてアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、炭素原子数１２と１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの混合物）（Ｄ）２５部、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（Ｃ）５部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６７】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕を１．５部と、脱イオン水３５５部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の紙加工用の樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）は、固形分濃度４５％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−１９℃であった。
【００６８】
〔比較例１〕
１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕２５部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕５部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）４３０部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート５５部、酸モノマーとしてアクリル酸５部、イタコン酸５部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６９】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕１．５部と、脱イオン水３５５部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）は、固形分濃度４５％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−８℃であった。
【００７０】
〔比較例２〕
（１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの５８．０％溶液１．７２５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの７０％溶液１４．３部、ポリオキシエチレンアルキルベータメチルスチデニルエーテル（エチレングリコール付加モル数約５０）を５部、及び脱イオン水１８７．５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）２７１．５部、ブチルアクリレート（Ｅ）１９３．５部、アクリロニトリル２５部、及び酸モノマーとしてイタコン酸１０部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００７１】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水２２９部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）と０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで乳化液を１５．６部仕込み、６０℃を保ちながら０．５時間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）メタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗を使用して反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）は、固形分濃度５５％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−２５℃であった。
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法は、加工時のサイズプレス性に優れるので加工紙を製造する際に付着物が発生せず、生産効率の低下や加工紙の品質不良がなく、且つ、加工紙に強度と耐熱黄変性などの優れた特性を付与する紙加工用樹脂エマルジョンを提供でき、かかる紙加工用樹脂エマルジョンを用いて得られる加工紙は、例えばコピー用紙、フォーム用紙、レポート・メモ用紙、計測記録紙、及び伝票など広範囲の用途に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原紙に、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの公知の加工方法により付着させ乾燥させて用いる紙加工用樹脂エマルジョンであって、加工時のサイズプレス性や、加工後の紙に強度と耐熱黄変性などの優れた特性を付与する新規な紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、コピー用紙、フォーム用紙、レポート用紙、メモ用紙、計測記録紙、伝票などの多様な用途に用いられる加工紙は、原紙に樹脂エマルジョンを付着後、乾燥させたものが用いられている。
【０００３】
原紙に樹脂エマルジョンを含浸法、コーティング法、スプレー法などの加工方法で付着させる場合、樹脂エマルジョンの加工時のサイズプレス性が劣っていると、加工紙に多量の付着物が生じ、生産効率の低下や加工紙の品質不良などの原因となるため、優れたサイズプレス性を有する紙加工用樹脂エマルジョンの開発が切望されていた。
【０００４】
このような要求に応えるために、繰り返し単位としてアクリロニトリル反応残基を１〜１０重量％、分子量が少なくとも１００である非イオン性親水基を側鎖として有するモノエチレン性不飽和モノマーの反応残基を０．１〜８重量％含有し、メタアクリル酸メチル反応残基またはエチレン性不飽和アミド反応残基のいずれかの量が５重量％以下であるポリマーを含む紙用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかしながら、特許文献１で得られる乳化重合体は、これを含浸させ加工紙を製造する際のサイズプレス性などの機械的安定性が未だ不十分であり、アクリロニトリルを用いているため加工紙の耐熱黄変性に劣り、また、強度などの特性も満足できるまでには到っていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−３２４３９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、原紙に、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの公知の加工方法により付着させ乾燥させて用いる紙加工用樹脂エマルジョンであり、加工時のサイズプレス性や、加工後の紙の強度及び耐熱黄変性などの優れた特性を付与する新規な紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、乳化剤の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレートと、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合する紙加工用エマルジョンの製造方法により、加工時のサイズプレス性や、加工後の紙に強度及び耐熱黄変性などの優れた特性を付与する新規な紙加工用樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち、本発明は、乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合することを特徴とする紙加工用エマルジョンの製造方法、を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法によれば、得られる樹脂エマルジョンは保水性に優れ、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの従来の加工方法で原紙に付着させる場合でも、生産効率の低下や製品の品質不良などの原因となるフロック（凝集物）の発生がなく、安定した紙の加工が可能であり、その結果、加工時のサイズプレス性や、得られる加工紙の強度及び耐熱黄変性などの特性の改良に極めて有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に述べる。
【００１２】
本発明の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法は、乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合することを特徴とする。
【００１３】
前記乳化剤（Ａ）としては、アニオン乳化剤、カチオン乳化剤、両性乳化剤、非イオン乳化剤などが挙げられる。
【００１４】
前記アニオン乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩など；前記カチオン乳化剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩など；前記両性乳化剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなど；前記非イオン乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどが挙げられ、これら乳化剤は本発明の目的を阻害しない範囲であれば併用してもよい。
【００１５】
前記乳化剤（Ａ）の中でも、非イオン乳化剤が好ましく、その中でも特に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、適度な保水性が得られ、且つ浸透性、泡切れ性、動的表面張力低下能、洗浄力、及び乳化力などに優れることから好ましい。
【００１６】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル中のオキシエチレン単位は、好ましくは一分子中に平均５０個以上であり、より好ましくは平均５０〜１５０個の範囲であり、更に好ましくは平均８０〜１１０個の範囲である。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル中のオキシエチレン単位がかかる領域にあるならば、樹脂エマルジョン中の親水成分が適度な量となり、優れた保水性の発現が可能となり、且つ、紙の加工時に凝集物が発生せず生産中のトラブルもなく、生産効率が低下せず、加工紙の品質不良などの弊害を招くおそれもない。
【００１７】
尚、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとは、一分子中にオキシエチレン単位〔-(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)-〕を有し、且つ、分子末端にアルキルエーテル基を有する乳化剤のことを総称する。
【００１８】
また、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルが有する、分子末端のアルキルエーテル基の炭素原子数は、好ましくは８〜１８の範囲、より好ましくは１０〜１３の範囲であり、直鎖構造でも分岐構造でも環状構造でもよく、特に限定せず、例えば、オクチル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、オレイル基、ステアリル基等が挙げられ、これらの中でも、重合時の安定性の点からデシル基が好ましい。
【００１９】
更に、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、一分子中にポリオキシエチレン単位と共に、例えばポリオキシプロピレン単位などを代表とするその他のポリオキシアルキレン単位を、非イオン性の親水基として、本発明の目的を阻害しない範囲で共存させてもよい。
【００２０】
前記乳化剤（Ａ）であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用量は、樹脂エマルジョンの製造に用いるコポリマーの原料であるエチレン性不飽和単量体類の合計１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲であり、好ましくは５〜８重量部の範囲である。前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの使用量がかかる範囲であれば、サイズプレス性に優れ、樹脂の粘度が適度となり、製造工程でトラブルを生じるおそれがなく、例えば、含浸法、コーティング法、スプレー法などの公知の加工方法での加工適性に優れる。
【００２１】
本発明では、前記乳化剤（Ａ）の存在下、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を用いて乳化重合するが、前記単量体（Ｂ）としては、共重合性に優れ、且つ未反応モノマーの臭気が少なく環境衛生上悪影響がより少ないことから、エチルアクリレートの方が好ましい。
【００２２】
次に、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）について以下に述べる。
【００２３】
前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須に用いることにより、加工後の紙の保水性が向上し、従来にない優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００２４】
前記単量体（Ｃ）とは、例えば、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体；前記スルホン酸塩基（即ちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属塩基）を有するエチレン性不飽和単量体、等が挙げられ、これらの中でもアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸が重合性及び加工後の紙の保水性に優れる点から好ましい。これら単量体は単独使用でもよく２種以上併用してもよい。
【００２５】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）、及び、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率は、単量体（Ｂ）が３０〜９９．５重量％、単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％であり、好ましくは単量体（Ｂ）が４０〜９５重量％、単量体（Ｃ）が０．５〜３重量％の範囲である。前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）、及び、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率がかかる範囲であれば、適度な保水性と優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００２６】
前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）には、後述するその他のエチレン性不飽和単量体類を、本発明の目的を逸脱しない範囲で併用してもよい。
【００２７】
更に、本発明では、エチレン性不飽和単量体類として、前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と共に、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）を用いることが好ましい。
【００２８】
前記単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と単量体（Ｄ）の３種を併用することにより、得られる樹脂に疎水基の会合結合が形成され、保水性が一層向上し、より優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００２９】
前記炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、市販品ではアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、炭素原子数１２と１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの混合物）、などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。これらの中でも、共重合性及び重合時の安定性が共に良好であることから、炭素原子数１２〜１３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３０】
前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）と、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、及び前記炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）には、前述と同様に、後述するその他のエチレン性不飽和単量体類を本発明の目的を逸脱しない範囲で併用してもよい。
【００３１】
前記エチレン性不飽和単量体類中の単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及び単量体（Ｄ）の含有率は、単量体（Ｂ）が３０〜９０重量％、単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％、単量体（Ｄ）が１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは単量体（Ｂ）が５０〜７０重量％、単量体（Ｃ）が０．５〜３重量％、単量体（Ｄ）が５〜８重量％の範囲であるが、これにはその他のエチレン性不飽和単量体類を併用することもでき、その場合のその他のエチレン性不飽和単量体類の含有率は、０〜６９重量％の範囲であり、好ましくは２５〜４２重量％の範囲である。
【００３２】
特に、前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーには、エチレン性不飽和単量体類として、単量体（Ｂ）と単量体（Ｃ）と単量体（Ｄ）と共に、ブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）を併用することにより、共重合性及び重合時の安定性がより向上すると共に、特にコポリマーのガラス転移温度の調整に効果的に働き、より広範囲の用途への適用が可能になる。
【００３３】
前記エチレン性不飽和単量体類中の単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）の含有率は、単量体（Ｂ）が３０〜９０重量％、単量体（Ｃ）が０．１〜５重量％、単量体（Ｄ）が１〜１０重量％、及び単量体（Ｅ）が９〜６０重量％の範囲であり、好ましくは単量体（Ｂ）が５０〜７０重量％、単量体（Ｃ）が０．５〜３重量％、単量体（Ｄ）が５〜８重量％、及び単量体（Ｅ）が２５〜４２重量％の範囲である。
【００３４】
この場合も、前記メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）、前記炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）、及びブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）には、その他のエチレン性不飽和単量体類を本発明の目的を逸脱しない範囲で併用してもよい。
【００３５】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が、３０〜９０重量％の範囲であれば、適度な親水性が得られ保水性の確保が容易になると共に、優れたサイズプレス性を得ることができ、且つ、コポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易になり広範囲の紙への適用が可能になる。
【００３６】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が、０．１〜５重量％の範囲であれば、保水性の発現が容易になり、サイズプレス性が向上し、且つ、反応系のｐＨが適正な領域になり、共重合時の反応性及び重合時の安定性に優れ、目的とするコポリマーを容易に得ることができる。
【００３７】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が、１〜１０重量％の範囲であれば、疎水基の量が適度となり疎水基の会合結合よる良好な保水性が得られ、且つ、共重合時の反応性及び重合時の安定性に優れ、目的とするコポリマーを容易に得ることができる。
【００３８】
また、前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、前記アルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）のアルキル基の炭素原子数が８〜１５の範囲であれば、共重合時の反応性が適度となり、且つ重合時の安定性にも優れる。
【００３９】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーにおいて、前記エチレン性不飽和単量体類中のブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率は、９〜６０重量％の範囲、好ましくは２５〜４２重量％の範囲である。ブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率がかかる範囲であれば、ガラス転移温度（Ｔｇ）の調整が容易になり、且つ適度な量の親水成分を有するので、より一層保水性の維持が可能となり、優れたサイズプレス性を得ることができる。
【００４０】
また、前述の単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）及び単量体（Ｅ）と、併用可能なその他のエチレン性不飽和単量体類とは、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、アミノフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等の置換基を持つか持たない芳香環を有するビニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２，２，３，３−ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有重合性単量体；アクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を用いてもよい。
【００４１】
但し、その他のエチレン性不飽和単量体類として、アクリロニトリルを用いる場合は、得られる加工紙の耐熱黄変性が若干低下傾向となる場合があるので、その使用量は最小限に留める方が好ましい。
【００４２】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーの原料としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する任意の化合物を使用することができ、例えば、各種の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の酸モノマー；エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート等の多官能性不飽和モノマー、などが挙げられ、これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーは、公知の方法により合成することができ、重合方法については特に限定しないが、中でもエマルジョン重合が好ましい。
【００４４】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーは、−２０〜２０℃の範囲の計算ガラス転移温度（以下、「計算Ｔｇ」という。）を有することが好ましい。
【００４５】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーの計算Ｔｇが、−２０〜２０℃という比較的低い温度領域、且つ、広範囲であれば、加工紙に適度な柔軟性と、加工紙の巻き取り時における優れたブロッキング防止性を共に付与でき、例えば、ＰＰＣ用紙（Paper Photo Copy）等の加工紙に極めて有用である。
【００４６】
前記紙加工用樹脂エマルジョンに用いるコポリマーの計算ガラス転移温度（計算Ｔｇ）は、下記計算式〔１〕で算出できる。
【００４７】
計算式〔１〕
１／計算Ｔｇ ＝ Ｗ１／Ｔｇ(１) ＋ Ｗ２／Ｔｇ(２) ・・・・・・ Ｗｎ／Ｔｇ(ｎ)
【００４８】
尚、計算式〔１〕において、Ｗ１、Ｗ２・・・・・・Ｗｎはコポリマーを構成する成分１、成分２・・・・・・成分ｎである各ホモポリマーの重量分率を意味し、またＴｇ(１)、Ｔｇ(２)・・・・・・Ｔｇ(ｎ)は成分１、成分２・・・・・・成分ｎのホモポリマーのガラス転移温度（文献値、単位は絶対温度）を表す。
【００４９】
本発明で採用した代表的なホモポリマーのガラス転移温度の文献値を表１に示す。
参考文献；J.Brandup, E.H.Immergut，E.A.Grulke : Polymer Handbook：JOHNWILEY & SONS,INC
【００５０】
【表１】
【００５１】
本発明の製造方法で得られる紙加工用樹脂エマルジョンを用いた紙の加工方法は、樹脂エマルジョンに含有される樹脂が紙に付着し得る加工方法であれば、特に限定せず、例えば、含浸機あるいは抄紙機などによる含浸法、コーティング法、スプレー法、サイズプレス法など各種の加工方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の製造方法で得られる紙加工用樹脂エマルジョンを適用する原紙としては、特に限定せず、例えば、木材のパルプ紙、木材パルプを主体とした紙、レーヨンなどの再生繊維紙、アセテートなどの半合成紙、ポリビニルアルコールタイプ、ポリアミドタイプ、ポリアクリロニトリルタイプ、ポリエステルタイプなどの合成紙、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成パルプを含有するものなどが挙げられる。
【００５３】
上記の原紙は、例えばサイズ剤、顔料、乾燥増強剤、湿潤強力剤等の各種処理剤にて、前処理しておいてもよく、特に限定はしない。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、特に断らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を夫々表すものとする。
尚、本発明で用いた測定方法及び評価方法は以下に記載の通りである。
【００５５】
〔樹脂エマルジョンの粘度の測定方法〕
粘度測定管に、樹脂エマルジョンの試料を測定可能な高さまで入れ、２５℃設定の恒温水槽にて試料の液温を２５℃に調整し、ＢＭ型粘度計（東京計器株式会社製）又はビスメトロン粘度計（芝浦システム株式会社製）にて粘度（単位；ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【００５６】
〔樹脂エマルジョン中の分散粒子の平均粒子径の測定方法〕
樹脂エマルジョン中の分散粒子の平均粒子径（体積基準での５０％メジアン径）の値（単位；ｎｍ）は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ型）にて測定した。
【００５７】
〔試験濾紙の強度の評価方法〕
試験濾紙の強度及び耐熱黄変性は、以下の方法に従い、濾紙に配合液を付着させ、試験濾紙を作成し、評価を行った。
（１）試験片の作成
樹脂エマルジョンを水にて固形分２０％に希釈調整し、マングル含浸付着方法で濾紙に付着加工し、下記条件にて乾燥後、得られた試験濾紙を用いて試験片（２．５ｃｍ×１０ｃｍ）を作成し、試験片の濾紙強度を以下のドライ条件及びウェット条件にて測定した。
乾燥条件；熱風乾燥機中１００℃にて５分間乾燥後、次いで１２０℃にて１分間乾燥。
（２）濾紙強度の測定
ドライ条件での強度 ；試験片を乾燥直後に、引張り試験機にて速度３００ｍｍ／分で測定し、単位（ｋｇ／２．５ｃｍ）で表記した。
ウェット条件での強度；試験片を常温水に３０分浸漬後、引張り試験機にて速度３００ｍｍ／分で測定し、単位（ｋｇ／２．５ｃｍ）で表記した。
【００５８】
〔試験濾紙の耐熱黄変性の評価方法〕
前記した試験濾紙を用いて同様に試験片を作成し、熱風乾燥機中２００℃にて１０分間乾燥後の状態を目視観察し、下記の評価基準に従い評価した。
○→変化なし
△→微黄色に変色
×→クリーム色に変色
【００５９】
〔サイズプレス性の評価方法〕
樹脂エマルジョンを水にて固形分２０％になるように希釈調整し、サイズプレス試験機（熊谷理機工業株式会社製）のローラーを連続稼動させ、希釈液を４０℃に加温し、一定流量で循環させ、ローラーに付着物（スカム）が出るまでの時間を目視及び指触により判定した。ローラーに付着物（スカム）が出るまでの時間（ｈｒ）を表１に示した。
【００６０】
〔乳化剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルの種類〕
乳化剤の品名 注1) 組成 注2) ＨＬＢ 注3) ＥＯ付加モル数 注4)
ノイゲンＸＬ−５０ ＰＯＥＤＥ １１．６ ５
ノイゲンＸＬ−１６０ ＰＯＥＤＥ １６．３ １６
ノイゲンＸＬ−１０００ ＰＯＥＤＥ ２０．０ １００
【００６１】
注１）乳化剤のノイゲンＸＬ−５０、同１６０、同１０００は何れも第一工業製薬株式会社製を使用した。
注２）ＰＯＥＤＥ；ポリオキシエチレンデシルエーテル
注３）ＨＬＢ；親水性親油性比
注４）ＥＯ ；エチレンオキシド
【００６２】
〔実施例１〕
（１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕２５部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕５部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）４３０部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート５５部、酸モノマーとしてアクリル酸５部、イタコン酸５部、及びアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（Ｃ）５部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６３】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕１．５部と、脱イオン水４３０部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の紙加工用の樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）は、固形分濃度４５％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−８℃であった。
【００６４】
〔実施例２〕
１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕５０部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕１０部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）４００部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート６０部、酸モノマーとしてアクリル酸１０部、及び炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）としてアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、炭素原子数１２と１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの混合物）２５部、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）としてアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を５部加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６５】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕を１．５部と、脱イオン水３８５部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の紙加工用の樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−２）は、固形分濃度４５％、粘度２００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−１０℃であった。
【００６６】
〔実施例３〕
（１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕２５部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕５部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）２７５部、ブチルアクリレート（Ｅ）１３５部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート５０部、酸モノマーとしてアクリル酸１０部、及び炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）としてアクリエステルＳＬ（三菱レイヨン株式会社製、炭素原子数１２と１３のアルキル基を有するアルキルメタクリレートの混合物）（Ｄ）２５部、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（Ｃ）５部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６７】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕を１．５部と、脱イオン水３５５部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、本発明の紙加工用の樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−３）は、固形分濃度４５％、粘度３００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２８０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−１９℃であった。
【００６８】
〔比較例１〕
１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンアルキルエーテルであるノイゲンＸＬ−１０００〔ＥＯ付加モル数＝１００、第一工業製薬株式会社製〕２５部とノイゲンＸＬ−１６０〔ＥＯ付加モル数＝１６、第一工業製薬株式会社製〕５部、及び脱イオン水２２５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）４３０部、その他のエチレン性不飽和単量体類としてメチルメタクリレート５５部、酸モノマーとしてアクリル酸５部、イタコン酸５部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００６９】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ノイゲンＸＬ−５０〔ＥＯ付加モル数＝５、第一工業製薬株式会社製〕１．５部と、脱イオン水３５５部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）を添加し、０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで前記（１）で調整した乳化液を１５．６部仕込み、６０℃に保ちながら３０分間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）、及びメタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗から反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合を行った。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−４）は、固形分濃度４５％、粘度１５０ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２５０ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−８℃であった。
【００７０】
〔比較例２〕
（１）乳化液の調製
容器に、乳化剤（Ａ）としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニウムの５８．０％溶液１．７２５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの７０％溶液１４．３部、ポリオキシエチレンアルキルベータメチルスチデニルエーテル（エチレングリコール付加モル数約５０）を５部、及び脱イオン水１８７．５部を入れ、均一に溶解した後、エチルアクリレート（Ｂ）２７１．５部、ブチルアクリレート（Ｅ）１９３．５部、アクリロニトリル２５部、及び酸モノマーとしてイタコン酸１０部を加えて乳化を行い、乳化液を得た。
【００７１】
（２）樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、及び滴下漏斗を備えた反応容器に、脱イオン水２２９部を入れ、窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸ナトリウム水溶液４部（有効成分２．５％）とメタ重亜硫酸ソーダ水溶液４部（有効成分２．５％）と０．１５％硫酸第一鉄水溶液３．２部を添加し、次いで乳化液を１５．６部仕込み、６０℃を保ちながら０．５時間重合させた。引き続き、残りの乳化液の全部と、過硫酸ナトリウム水溶液３６部（有効成分２．５％）メタ重亜硫酸ソーダ水溶液３６部を、別々の滴下漏斗を使用して反応温度を６０℃に保ちながら４時間かけて滴下して重合した。
滴下終了後、６０℃にて２時間攪拌した後、内容物を冷却し、ｐＨが７．０になるように水酸化ナトリウム水溶液（有効成分１０％）で調整した。これを２００メッシュ金網で濾過し、樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）を得た。ここで得られた樹脂エマルジョン（ＥＭ−５）は、固形分濃度５５％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、分散粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、計算Ｔｇ＝−２５℃であった。
【００７２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法は、加工時のサイズプレス性に優れるので加工紙を製造する際に付着物が発生せず、生産効率の低下や加工紙の品質不良がなく、且つ、加工紙に強度と耐熱黄変性などの優れた特性を付与する紙加工用樹脂エマルジョンを提供でき、かかる紙加工用樹脂エマルジョンを用いて得られる加工紙は、例えばコピー用紙、フォーム用紙、レポート・メモ用紙、計測記録紙、及び伝票など広範囲の用途に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合することを特徴とする紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が３０〜９９．５重量％、及び、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が０．１〜５重量％である請求項１記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である請求項１又は２記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体類が、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と共に、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）を必須成分として含有する請求項１記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が３０〜９０重量％、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が０．１〜５重量％、及び炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１〜１０重量％である請求項４記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和単量体類が、更にブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）を必須成分として含有する請求項４記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が３０〜９０重量％、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が０．１〜５重量％、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１〜１０重量％、及びブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率が９〜６０重量％である請求項６記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記乳化剤（Ａ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１〜７の何れか一項に記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
前記乳化剤（Ａ）が、一分子中にオキシエチレン単位を平均５０〜１５０個有するポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１〜７の何れか一項に記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
前記乳化剤（Ａ）を、前記エチレン性不飽和単量体類の全量１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲で存在させる請求項１〜７の何れか一項に記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項１】
乳化剤（Ａ）の存在下で、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分として含有するエチレン性不飽和単量体類を乳化重合することを特徴とする紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が３０〜９９．５重量％、及び、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が０．１〜５重量％である請求項１記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸である請求項１又は２記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和単量体類が、メチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）とスルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）と共に、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）を必須成分として含有する請求項１記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が３０〜９０重量％、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が０．１〜５重量％、及び炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１〜１０重量％である請求項４記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
前記エチレン性不飽和単量体類が、更にブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）を必須成分として含有する請求項４記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
前記エチレン性不飽和単量体類中のメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレート（Ｂ）の含有率が３０〜９０重量％、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｃ）の含有率が０．１〜５重量％、炭素原子数８〜１５のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有率が１〜１０重量％、及びブチル（メタ）アクリレート（Ｅ）の含有率が９〜６０重量％である請求項６記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記乳化剤（Ａ）が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１〜７の何れか一項に記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
前記乳化剤（Ａ）が、一分子中にオキシエチレン単位を平均５０〜１５０個有するポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項１〜７の何れか一項に記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
前記乳化剤（Ａ）を、前記エチレン性不飽和単量体類の全量１００重量部に対して、３〜１０重量部の範囲で存在させる請求項１〜７の何れか一項に記載の紙加工用樹脂エマルジョンの製造方法。
【公開番号】特開２００７−１４５８９２（Ｐ２００７−１４５８９２Ａ）
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３８５２５（Ｐ２００５−３３８５２５）
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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