素子及びその製造方法
【課題】生体分子の微量検出に表面プラズモン共鳴が利用されている。この測定には、プリズムに金属膜を成膜した、いわゆるクレッチマン配置を用いている。このプリズムとして、基材上に密着性の良い金属膜を直接設ける製造方法及びその製造方法によって作製される素子を提供する。
【解決手段】基材２０上に遷移金属又はその合金からなる薄膜が形成された素子の製造方法において、成膜前に基材２０の成膜面を、成膜する金属のイオン雰囲気に晒す工程を有するものとする。
【解決手段】基材２０上に遷移金属又はその合金からなる薄膜が形成された素子の製造方法において、成膜前に基材２０の成膜面を、成膜する金属のイオン雰囲気に晒す工程を有するものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に金属薄膜が形成された素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生体分子の微量検出に表面プラズモン共鳴が利用されている。この測定には、プリズムにＡｕ膜を成膜した、いわゆるクレッチマン配置を用いている。このＡｕ膜上に試料を載せＰ偏光の光を入射させると、ある入射角においてＡｕ膜表面の極近傍の電場が大きく増強され、極微量の物質を検知できる。このことから医療分野への応用も考えられており、例えばガン診断などに利用することで早期にガンを発見することが期待されている。
【０００３】
プリズムに成膜する金属膜は、例えばＡｕの場合、５０ｎｍ程度が好ましく、スパッタや蒸着で成膜される。一般的に、ガラス基板上にＡｕ膜を設けるには、下地にＣｒやＴｉ、又はそれらの合金を介在層として設けるのが常である。これは、Ａｕがガラスと反応しにくく、ガラス基板上に直接Ａｕ膜を設けると、ガラスとＡｕとの界面が不連続になるからである。一方、ＣｒやＴｉ、又はそれらの合金は酸素と非常に反応しやすく、薄膜酸化物を形成する。これは、ガラスと接触していても同様で、ガラス内に含まれる酸素と接触部分で反応し、ガラスとの接触面に連続的な組成が形成される。このため、ガラスとの密着性がよい。また、ＣｒやＴｉ、又はそれらの合金とＡｕとの接触部分は金属結合をとるため密着性がよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したような介在層を設けると、表面プラズモン共鳴発生の際、介在層で光エネルギーの一部が吸収され、Ａｕ膜近傍の電場にエネルギーロスが生じ、検出感度が落ちてしまうという問題がある。特に極微量の物質を検出する場合、このロスが影響して検出できない場合がある。したがって、Ａｕ膜は直接プリズムに成膜できることが望ましい。
【０００６】
表面プラズモン共鳴とは無関係であるが、特許文献１には、基材と反射膜との間に酸素基を含む中間層を介し、銀又は銀合金からなる反射膜を成膜する技術が開示されている。
【０００７】
本発明は、基材上に密着性の良い金属膜を直接設ける製造方法及びその製造方法によって作製される素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、基材上に遷移金属又はその合金からなる薄膜が形成された素子の製造方法において、成膜前に基材の成膜面を、成膜する金属のイオン雰囲気に晒す工程を有することを特徴とする。
【０００９】
この構成によると、基材が成膜する金属のイオン雰囲気に晒された後、基材上に直接金属膜が成膜される。
【００１０】
前記工程では、成膜する金属のイオン濃度が５０％以上のイオン雰囲気に３分以上晒すことが望ましい。金属膜の十分な密着性を確保するためである。
【００１１】
また上記の製造方法では、プラズマ支援型スパッタ法、イオンアシスト法又はイオンプレーティング法など、金属イオンを用いる方法を採用できる。
【００１２】
また、前記基材をガラス、前記金属をＡｕとすることで、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子に最適な素子を作製できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、Ｃｒなどの介在層を設けなくても、基材上に密着性の良い金属膜を直接設けることができ、作製される素子は表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態のヘリコンスパッタ装置の断面図である。
【図２】比較例１のヘリコンスパッタ装置の断面図である。
【図３】本発明の引張試験の様子を説明する図である。
【図４】第１実施形態の引張試験の結果である。
【図５】第１実施形態の薬品浸漬試験の結果である。
【図６】第１実施形態の蛍光出力の測定結果である。
【図７Ａ】サンプルＡ〜Ｃのいずれかの模式断面図である。
【図７Ｂ】サンプルＤの模式断面図である。
【図８】第２実施形態のイオンアシスト真空蒸着装置の断面図である。
【図９】第２実施形態のイオンアシスト源の断面図である。
【図１０】第２実施形態の引張試験の結果である。
【図１１】第２実施形態の薬品浸漬試験の結果である。
【図１２】第２実施形態の蛍光出力の測定結果である。
【図１３】第３実施形態の引張試験の結果である。
【図１４】第３実施形態の薬品浸漬試験の結果である。
【図１５】第３実施形態の熱処理後の引張試験の結果である。
【図１６】第３実施形態の熱処理後の薬品浸漬試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
第１実施形態では、プラズマ支援型スパッタ法を用いてガラス基板（基材）上に直接Ａｕ膜を形成する。
【００１６】
プラズマ支援型スパッタ法を行うため、日本真空光学株式会社製のヘリコンカソードを真空槽に取り付けたヘリコンスパッタ装置を用いた。到達真空度は１．３３×１０-4Ｐａ（＝１×１０-6Ｔｏｒｒ）以下である。図１にヘリコンスパッタ装置１０の断面図を示す。
【００１７】
ヘリコンスパッタ装置１０は、真空槽１１と、真空槽１１の下部に取り付けられたヘリコンカソード１２と、真空槽１１内にヘリコンカソード１２と対向するように設けられた基材ホルダ１３と、ヘリコンカソード１２と基材ホルダ１３との間に設けられたシャッター１４と、シャッター１４を上下左右に移動可能に支持する支持部１５とを備えている。
【００１８】
真空槽１１には、排気系と繋ぐ排気管１１ａと、差動型分圧真空計へ接続される計測管１１ｂとが形成されている。基材ホルダ１３には基材２０が取り付けられる。基材２０としては、ＢＫ７のガラス基板を用い、ここでは、２５×２５×１（ｍｍ）の平行平面基板（ＯＰＢ−２５Ｓ０１−Ｐ；シグマ光機株式会社）を用いた。
【００１９】
ヘリコンカソード１２は、カソード１２ａと、カソード１２ａの上面に設けられたターゲット１２ｂと、ターゲット１２ｂの上方に設けられた支援コイル１２ｃと、Ａｒガスを導入するガス導入管１２ｄと、カソード１２ａ、ターゲット１２ｂ、支援コイル１２ｃ及びガス導入管１２ｄを上方を開放して覆うカバー１２ｅと、カソード１２ａに接続される第１高周波電源１２ｆと、支援コイル１２ｃに接続される第２高周波電源１２ｇと、カソード１２ａを冷却するための循環冷却系（不図示）とを備えている。ターゲット１２ｂには、４Ｎ金ターゲット（フルウチ化学株式会社）を用いた。
【００２０】
このヘリコンスパッタ装置１０を用い、以下のように素子を作製する。まず、基材ホルダ１３に基材２０を取り付ける。そして、ヘリコンカソード１２とシャッター１４の隙間からＡｕイオンがあふれ出るようにするため、シャッター１４の位置を、図１のように、カバー１２ｅの上方３０ｍｍ以上に調整する。
【００２１】
続いて、真空にした後、ガス導入管１２ｄにＡｒガスを流し、基材２０の温度を１５０℃、第１高周波電源１２ｆを１００Ｗ、第２高周波電源１２ｇを５０Ｗとし、真空槽１１内をＡｕイオン雰囲気にする。この状態において、真空槽１１内のＡｕイオン濃度は５０％以上（残りはＡｒと若干の酸素及び炭素である）であり、真空度は６．６６×１０-2Ｐａ（＝５×１０-4Ｔｏｒｒ）である。これにより、基材２０の少なくとも成膜面がＡｕイオン雰囲気に晒される。
【００２２】
そして、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒した後、シャッター１４を退けて基材２０にＡｕ膜を成膜する。ここでは５０ｎｍの膜厚を得るため、成膜時間は３分４０秒とする。上記の所定時間は３分、５分、１５分とで行い、３種類のサンプルＡ、Ｂ、Ｃを作製する。
【００２３】
また、比較例１として、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒す時間を０分、つまり、Ａｒイオン雰囲気にし、その他は上記と同条件でＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５０ｎｍ厚のＡｕ膜が成膜されたサンプルＤが作製される。ここでは図２のように、シャッター１４をカバー１２ｅの上方１０ｍｍ程の位置に調整することで、発生したＡｕイオンをシャッター１４で遮り、真空槽１１内をＡｒ雰囲気にすることができる。
【００２４】
さらに、比較例２として、予め基材２０に５ｎｍ厚のＣｒ膜を成膜し、その後、比較例１と同様の方法でＣｒ膜上にＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５ｎｍ厚のＣｒ膜、５０ｎｍ厚のＡｕ膜が順に成膜されたサンプルＥが作製される。
【００２５】
そして、これらサンプルＡ〜Ｅについて密着性、耐薬品性、表面プラズモン共鳴の強度の評価を行った。密着性は、引張試験により剥離強度を測定することで評価した。図３は、引張試験の様子を説明する図である。引張圧縮試験機（ＳＶ−３０１；今田製作所）を用い、基材２０を固定治具３１に固定し、Ａｕ膜２１上に接着剤（アラルダイトＡＲ−Ｒ３０；ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ）３２で接着された引張治具３３を引っ張ることで剥離強度を測定した。引張速度は１２．５ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２６】
図４は、引張試験の結果である。比較例２のサンプルＥが従来の製法によるサンプルなのでその結果を基準に考えると、比較例１のサンプルＤは、剥離強度が弱く、剥離状況がガラスとＡｕ膜の界面で剥離している。一方、第１実施形態の製法で作製したサンプルＡ〜Ｃは、従来品（サンプルＥ）と同等以上剥離強度を有しており、剥離状況もサンプルＡではＡｕ膜の一部に浮きが見られたものの、概ねガラス間での破損となっており、Ａｕ膜の密着性は良好であるといえる。
【００２７】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、従来のようなＣｒなどの介在層がなくても、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、従来と同等以上の密着性を得ることができるといえる。
【００２８】
次に、耐薬品性は、薬品浸漬試験により剥離状況を調べることで評価した。薬品はＰＢＳバッファーを用い、薬品にそれぞれ１２時間、２４時間、４８時間浸漬した後、サンプルのＡｕ膜の剥離状況を目視により調べた。
【００２９】
図５は、薬品浸漬試験の結果である。従来の製法によるサンプルＥの結果を基準に考えると、比較例１のサンプルＤは、１２時間浸漬によってＡｕ膜の浮きが見られ、２４時間以上浸漬するとＡｕ膜が剥がれてしまったので、耐薬品性がないといえる。一方、第１実施形態の製法で作製したサンプルＡ〜Ｃは、サンプルＡで２４時間浸漬によってＡｕ膜のわずかな浮き、４８時間浸漬によってＡｕ膜の剥がれが見られ、サンプルＥに若干劣る結果となったものの、サンプルＢ、Ｃでは、Ａｕ膜に変化は見られず、良好な耐薬品性を示した。
【００３０】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分間Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して１２時間までの耐性を有し、成膜前に基材２０の成膜面を５分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して良好な耐性を得ることができるといえる。
【００３１】
次に、表面プラズモン共鳴の強度は、ＳＰＦＳ（表面プラズモン励起増強蛍光分光）装置にサンプル素子をセットして蛍光出力を測定することで評価した。図６は、蛍光出力の測定結果である。第１実施形態の製法で作製したサンプルＡ〜Ｃはどれも同じ蛍光出力であり、その値を１００とし、サンプルＤ、Ｅの蛍光出力はそれとの相対値である。
【００３２】
図６から、介在層を含まないサンプルＡ〜Ｃ及びＤは、介在層を含むサンプルＥより蛍光出力が大きく、成膜前に基材２０をＡｕイオン雰囲気に晒したサンプルＡ〜Ｃは、Ａｕイオン雰囲気に晒していないサンプルＤより蛍光出力が大きいことがわかる。すなわち、介在層があると電場にエネルギーロスが生じて出力が落ち、Ａｕ膜の密着性が弱くても出力が落ちるといえる。
【００３３】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、高感度な検出素子を得ることができるといえる。
【００３４】
次に、サンプルＡ〜ＣとサンプルＤのＡｕ密着面の状態を調べた。ＦＩＢ−ＴＥＭ（Focused Ion Beam - Transmission Electron Microscope）を用い、サンプルの断面を出し観察した。図７Ａは、サンプルＡ〜Ｃのいずれかの模式断面図、図７Ｂは、サンプルＤの模式断面図である。図７Ｂでは、基材２０とＡｕ膜２１との界面が明確に分かれているのに対し、図７Ａでは、基材２０とＡｕ膜２１との界面が曖昧であり、数ｎｍ（５ｎｍ以下）の層２２が観察された。この層２２は、ＥＤＳ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）分析の結果、Ａｕと基材（ここではガラス）からなることがわかった。
【００３５】
このことから、サンプルＤでは基材２０表面にＡｕ膜が載っているだけだが、サンプルＡ〜Ｃでは、Ａｕイオン雰囲気に基材２０が晒されている間にＡｕが基材２０に侵入（埋設）して層２２を形成し、Ａｕ膜の密着性を向上させているものと推測される。
【００３６】
以上より、第１実施形態の製法で作製した素子は、Ａｕ膜の密着性が非常に良く、所定の耐薬品性があり、またＳＰＦＳ装置用の検出素子として高感度であるといえる。
【００３７】
（第２実施形態）
第２実施形態では、イオンアシスト法を用いてガラス基板（基材）上に直接Ａｕ膜を形成する。
【００３８】
イオンアシスト法を行うため、株式会社シンクロン製の真空蒸着装置にイオンアシスト源を設置したイオンアシスト真空蒸着装置を用いた。到達真空度は１．３３×１０-4Ｐａ（＝１×１０-6Ｔｏｒｒ）以下である。図８にイオンアシスト真空蒸着装置４０の断面図を示す。
【００３９】
イオンアシスト真空蒸着装置４０は、真空槽４１と、真空槽４１の下部に取り付けられた蒸発源４２と、真空槽４１内に蒸発源４２と対向するように設けられた基材ホルダ４３と、蒸発源４２と基材ホルダ４３との間に設けられたシャッター４４と、シャッター４４を上下左右に移動可能に支持する支持部４５と、イオンアシスト源４６とを備えている。
【００４０】
真空槽４１には、排気系と繋ぐ排気管４１ａと、差動型分圧真空計へ接続される計測管４１ｂとが形成されている。基材ホルダ４３には基材２０が取り付けられる。基材２０は第１実施形態で用いたものと同じである。蒸発源４２では、切断された４Ｎ金ワイヤー（フルウチ化学株式会社）を電子ビームで蒸発させる。
【００４１】
イオンアシスト源４６は、図９に示すように、Ａｕ板４６ａと、Ａｕ板４６ａを冷却するための循環冷却系（不図示）と、Ａｕ板４６ａの上方に設けられたタングステン線４６ｂと、Ａｒガスを導入するガス導入管４６ｃと、Ａｕ板４６ａ、タングステン線４６ｂ、ガス導入管４６ｃを上方をＳＵＳメッシュで開放して覆うカバー４６ｄと、タングステン線４６ｂに接続される交流電源４６ｅとを備えている。この構成によると、負のバイアスをかけたタングステン線４６ｂから放出された電子がＡｕ板４６ａに衝突してＡｕイオンを発生させ、ＡｕイオンはＳＵＳメッシュを通して真空槽４１内に放出される。
【００４２】
このイオンアシスト真空蒸着装置４０を用い、以下のように素子を作製する。まず、基材ホルダ４３に基材２０を取り付ける。そして、シャッター４４が蒸発源４２と基材２０とを遮るようにシャッター４４の位置を調整する。
【００４３】
続いて、真空にした後、基材２０の温度を１００℃にし、イオンアシスト源４６及び蒸発源４２を駆動させて真空槽４１内をＡｕイオン雰囲気にする。この状態において、真空槽１１内のＡｕイオン濃度は５０％以上（残りはＡｒと若干の酸素及び炭素である）であり、真空度は６．６６×１０-3Ｐａ（＝５×１０-5Ｔｏｒｒ）である。これにより、基材２０の少なくとも成膜面がＡｕイオン雰囲気に晒される。
【００４４】
そして、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒した後、シャッター４４を退けて基材２０にＡｕ膜を成膜する。ここでは水晶式膜厚計にてリアルタイムにモニタリングし、５０ｎｍの膜厚を得る。そして、上記の所定時間は３分、５分、１５分とで行い、３種類のサンプルＦ、Ｇ、Ｈを作製する。
【００４５】
また、比較例３として、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒す時間を０分、つまり、Ａｒイオン雰囲気にし、その他は上記と同条件でＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５０ｎｍ厚のＡｕ膜が成膜されたサンプルＩが作製される。
【００４６】
さらに、比較例４として、予め基材２０に５ｎｍ厚のＣｒ膜を成膜し、その後、比較例３と同様の方法でＣｒ膜上にＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５ｎｍ厚のＣｒ膜、５０ｎｍ厚のＡｕ膜が順に成膜されたサンプルＪが作製される。
【００４７】
そして、これらサンプルＦ〜Ｊについて密着性、耐薬品性、表面プラズモン共鳴の強度の評価を行った。各評価方法は第１実施形態での方法と同様であるので説明を省略する。
【００４８】
図１０は、引張試験の結果である。比較例４のサンプルＪが従来の製法によるサンプルなのでその結果を基準に考えると、比較例３のサンプルＩは、剥離強度が弱く、剥離状況がガラスとＡｕ膜の界面で剥離している。一方、第２実施形態の製法で作製したサンプルＦ〜Ｈは、従来と同等以上剥離強度を有しており、剥離状況もサンプルＦではＡｕ膜の一部に浮きが見られたものの、概ねガラス間での破損となっており、Ａｕ膜の密着性は良好であるといえる。
【００４９】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、従来のようなＣｒなどの介在層がなくても、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、従来と同等以上の密着性を得ることができるといえる。
【００５０】
図１１は、薬品浸漬試験の結果である。従来の製法によるサンプルＪの結果を基準に考えると、比較例３のサンプルＩは、１２時間浸漬によってＡｕ膜が剥がれてしまったので、耐薬品性がないといえる。一方、第２実施形態の製法で作製したサンプルＦ〜Ｈは、サンプルＦで２４時間浸漬によってＡｕ膜のわずかな浮き、４８時間浸漬によってＡｕ膜の剥がれが見られ、サンプルＪに若干劣る結果となったものの、サンプルＧ、Ｈでは、Ａｕ膜に変化は見られず、良好な耐薬品性を示した。
【００５１】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分間Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して１２時間までの耐性を有し、成膜前に基材２０の成膜面を５分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して良好な耐性を得ることができるといえる。
【００５２】
図１２は、蛍光出力の測定結果である。第２実施形態の製法で作製したサンプルＦ〜Ｈはどれも同じ蛍光出力であり、その値を１００とし、サンプルＩ、Ｊの蛍光出力はそれとの相対値である。
【００５３】
図１２から、介在層を含まないサンプルＦ〜Ｈ及びＩは、介在層を含むサンプルＪより蛍光出力が大きく、成膜前に基材２０をＡｕイオン雰囲気に晒したサンプルＦ〜Ｈは、Ａｕイオン雰囲気に晒していないサンプルＩより蛍光出力が大きいことがわかる。すなわち、介在層があると電場にエネルギーロスが生じて出力が落ち、Ａｕ膜の密着性が弱くても出力が落ちるといえる。
【００５４】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、高感度な検出素子を得ることができるといえる。
【００５５】
次に、サンプルＦ〜ＨとサンプルＩのＡｕ密着面の状態を調べた。その結果、第１実施形態のサンプルＡ〜Ｃ及びサンプルＤの場合と同じ結果が得られた。
【００５６】
以上より、第２実施形態の製法で作製した素子は、Ａｕ膜の密着性が非常に良く、所定の耐薬品性があり、またＳＰＦＳ装置用の検出素子として高感度であるといえる。
【００５７】
このように、本発明によれば、基材上に密着性の良い金属膜を直接設けることができ、作製される素子は表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として最適である。
【００５８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、プラズマ支援型スパッタ法を用いてガラス基板（基材）上に直接Ｐｔ膜を形成する。
【００５９】
プラズマ支援型スパッタ法に用いる装置は第１実施形態と同様、図１に示す装置であるので説明を省略する。基材２０としては、４インチのシリコンウエハを用い、ターゲット１２ｂには、Ｐｔターゲットを用いた。
【００６０】
このヘリコンスパッタ装置を用い、以下のように素子を作製する。まず、基材ホルダ１３に基材２０を取り付ける。そして、ヘリコンカソード１２とシャッター１４の隙間からＰｔイオンがあふれ出るようにするため、シャッター１４の位置を、図１のように、カバー１２ｅの上方３０ｍｍ以上に調整する。
【００６１】
続いて、真空にした後、ガス導入管１２ｄにＡｒガスを流し、基材２０の温度を２００℃、第１高周波電源１２ｆを２００Ｗ、第２高周波電源１２ｇを５０Ｗとし、真空槽１１内をＰｔイオン雰囲気にする。この状態において、真空槽１１内のＰｔイオン濃度は５０％以上（残りはＡｒと若干の酸素及び炭素である）であり、真空度は６．６６×１０-2Ｐａ（＝５×１０-4Ｔｏｒｒ）である。これにより、基材２０の少なくとも成膜面がＰｔイオン雰囲気に晒される。
【００６２】
そして、基材２０を所定時間Ｐｔイオン雰囲気に晒した後、シャッター１４を退けて基材２０にＰｔ膜を成膜する。ここでは３００ｎｍの膜厚を得るため、成膜時間は３０分とする。上記の所定時間は３分、５分、１５分とで行い、３種類のサンプルＫ、Ｌ、Ｍを作製する。
【００６３】
また、比較例５として、基材２０を所定時間Ｐｔイオン雰囲気に晒す時間を０分、つまり、Ａｒイオン雰囲気にし、その他は上記と同条件でＰｔ膜を成膜する。これにより、基材２０上に３００ｎｍ厚のＰｔ膜が成膜されたサンプルＮが作製される。ここでは図２のように、シャッター１４をカバー１２ｅの上方１０ｍｍ程の位置に調整することで、発生したＰｔイオンをシャッター１４で遮り、真空槽１１内をＡｒ雰囲気にすることができる。
【００６４】
さらに、比較例６として、基材２０を所定時間Ｐｔイオン雰囲気に晒す時間を０分とし、Ａｒ＋Ｏ2（Ｏ2含有率２０％）雰囲気にし、その他は上記と同条件でＰｔ膜を成膜する。これにより、基材２０上に３００ｎｍ厚のＰｔ膜が成膜されたサンプルＯが作製される。Ａｒ＋Ｏ2雰囲気にするのは、公知のＰｔ膜の密着性向上手法である。
【００６５】
そして、これらサンプルＫ〜Ｏについて密着性、耐薬品性、熱処理後の密着性、熱処理後の耐薬品性の評価を行った。密着性の評価方法は第１実施形態での方法と同様であるので説明を省略する。
【００６６】
図１３は、引張試験の結果である。比較例６のサンプルＯが公知の製法によるサンプルなのでその結果を基準に考えると、比較例５のサンプルＮは、剥離強度が弱く、剥離状況がウエハとＰｔ膜の界面で剥離している。一方、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍは、公知品（サンプルＯ）と同等以上剥離強度を有しており、剥離状況もサンプルＫではＰｔ膜の一部に浮きが見られたものの、概ねウエハ間での破損となっており、Ｐｔ膜の密着性は良好であるといえる。
【００６７】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ｐｔイオン雰囲気に晒すことにより、従来と同等以上の密着性を得ることができるといえる。
【００６８】
次に、耐薬品性は、薬品浸漬試験により剥離状況を調べることで評価した。薬品はエチルアルコールを用い、薬品にそれぞれ１２時間、２４時間、４８時間浸漬した後、サンプルのＰｔ膜の剥離状況を目視により調べた。
【００６９】
図１４は、薬品浸漬試験の結果である。公知の製法によるサンプルＯの結果を基準に考えると、比較例５のサンプルＮは、１２時間以上浸漬するとＰｔ膜が剥がれてしまったので、耐薬品性がないといえる。一方、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍは、サンプルＫで２４時間浸漬によってＰｔ膜のわずかな浮き、４８時間浸漬によってＰｔ膜の剥がれが見られ、サンプルＯと同等の結果となったものの、サンプルＬ、Ｍでは、Ｐｔ膜に変化は見られず、良好な耐薬品性を示した。
【００７０】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分間Ｐｔイオン雰囲気に晒すことにより、エチルアルコールに対して１２時間までの耐性を有し、成膜前に基材２０の成膜面を５分以上Ｐｔイオン雰囲気に晒すことにより、エチルアルコールに対して良好な耐性を得ることができるといえる。
【００７１】
次に、サンプルＫ〜ＯをＡｒ雰囲気炉で６５０℃、２時間熱処理した。これは、サンプルＫ〜Ｏのようなシリコン基板上のＰｔ膜は、アクチュエータ等に用いられるチタン酸鉛系の圧電素子の電極としてよく利用されることから、塗布焼成型の圧電素子の焼成条件に準じたものである。そして、熱処理後、上記と同様の密着性及び耐薬品性の評価を行った。
【００７２】
図１５は、熱処理後の引張試験の結果である。熱処理前の引張試験の結果と比較して、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍ及び比較例５のサンプルＮの結果には変化がないが、比較例６のサンプルＯの剥離強度が低下し、剥離状況もウエハとＰｔ膜の界面で剥離している。そして、比較例６のサンプルＯは比較例５のサンプルＮと同等の結果となっている。
【００７３】
図１６は、熱処理後の薬品浸漬試験の結果である。熱処理前の薬品浸漬試験の結果と比較して、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍ及び比較例５のサンプルＮの結果には変化がないが、比較例６のサンプルＯは１２時間以上浸漬するとＰｔ膜が剥がれてしまったので、熱処理により耐薬品性が低下したといえる。
【００７４】
熱処理後の引張試験及び薬品浸漬試験の結果から、熱処理によってサンプルＯのＰｔ膜は、密着性が弱くなったといえる。これは、Ｐｔ膜とウエハとの界面で密着性を向上させていたＯ2が、熱処理することで膜外へ逃げてしまうことが原因であると考えられる。
【００７５】
一方、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍでは、図７Ａと同様の結果も得られ、基材２０とＰｔ膜との界面が曖昧であり、Ｐｔイオン雰囲気に基材２０が晒されている間にＰｔが基材２０に侵入（埋設）して層を形成し、Ｐｔ膜の密着性を向上させているものと推測される。そのため、熱処理によってサンプルＯのように組成が変わることなく、Ｐｔ膜の密着性も変化しないものと考えられる。
【００７６】
以上より、第３実施形態の製法によれば、Ｐｔ膜の密着性が非常に良く、所定の耐薬品性があり、熱処理後でも性能に変化がないので、圧電素子の電極の形成方法として好適であるといえる。
【００７７】
上記第１及び第２実施形態では、基材２０としてガラス基板を用いたが、樹脂を用いてもよい。特に、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として利用する場合は、透明な材料であれば問題なく、例えば、ポリカーボネート、フルオレン系ポリエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、アクリル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いてもよい。また、基材の形状は利用形態に合った形状を選べばよく、プリズムなどでもよい。
【００７８】
また上記第１及び第２実施形態では成膜材料としてＡｕを、第３実施形態ではＰｔを用いたが、遷移金属又はその合金であれば適用可能である。特に、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として利用する場合は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇやそれらの合金などが有効である。
【００７９】
また上記第１及び第２実施形態では、Ａｕ膜の膜厚を５０ｎｍとしたが、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として利用する場合は、３０〜１００ｎｍであればよく、好ましくは、４０〜６０ｎｍである。
【００８０】
また上記第１〜第３実施形態の手法以外でも、成膜する金属のイオン雰囲気を作ることができる手法であれば適用可能であり、例えば、イオンプレーティング法を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の素子は、ＳＰＦＳ装置用の検出素子など表面プラズモン共鳴センサ用検出素子をはじめ、様々な光学素子又は圧電素子など光学以外の素子として利用することができる。したがって、本発明の素子の製造方法は、基材に簡便な手法で密着性の高い金属膜を成膜する方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
２０ 基材
２１ Ａｕ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に金属薄膜が形成された素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、生体分子の微量検出に表面プラズモン共鳴が利用されている。この測定には、プリズムにＡｕ膜を成膜した、いわゆるクレッチマン配置を用いている。このＡｕ膜上に試料を載せＰ偏光の光を入射させると、ある入射角においてＡｕ膜表面の極近傍の電場が大きく増強され、極微量の物質を検知できる。このことから医療分野への応用も考えられており、例えばガン診断などに利用することで早期にガンを発見することが期待されている。
【０００３】
プリズムに成膜する金属膜は、例えばＡｕの場合、５０ｎｍ程度が好ましく、スパッタや蒸着で成膜される。一般的に、ガラス基板上にＡｕ膜を設けるには、下地にＣｒやＴｉ、又はそれらの合金を介在層として設けるのが常である。これは、Ａｕがガラスと反応しにくく、ガラス基板上に直接Ａｕ膜を設けると、ガラスとＡｕとの界面が不連続になるからである。一方、ＣｒやＴｉ、又はそれらの合金は酸素と非常に反応しやすく、薄膜酸化物を形成する。これは、ガラスと接触していても同様で、ガラス内に含まれる酸素と接触部分で反応し、ガラスとの接触面に連続的な組成が形成される。このため、ガラスとの密着性がよい。また、ＣｒやＴｉ、又はそれらの合金とＡｕとの接触部分は金属結合をとるため密着性がよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１４６２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上述したような介在層を設けると、表面プラズモン共鳴発生の際、介在層で光エネルギーの一部が吸収され、Ａｕ膜近傍の電場にエネルギーロスが生じ、検出感度が落ちてしまうという問題がある。特に極微量の物質を検出する場合、このロスが影響して検出できない場合がある。したがって、Ａｕ膜は直接プリズムに成膜できることが望ましい。
【０００６】
表面プラズモン共鳴とは無関係であるが、特許文献１には、基材と反射膜との間に酸素基を含む中間層を介し、銀又は銀合金からなる反射膜を成膜する技術が開示されている。
【０００７】
本発明は、基材上に密着性の良い金属膜を直接設ける製造方法及びその製造方法によって作製される素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明は、基材上に遷移金属又はその合金からなる薄膜が形成された素子の製造方法において、成膜前に基材の成膜面を、成膜する金属のイオン雰囲気に晒す工程を有することを特徴とする。
【０００９】
この構成によると、基材が成膜する金属のイオン雰囲気に晒された後、基材上に直接金属膜が成膜される。
【００１０】
前記工程では、成膜する金属のイオン濃度が５０％以上のイオン雰囲気に３分以上晒すことが望ましい。金属膜の十分な密着性を確保するためである。
【００１１】
また上記の製造方法では、プラズマ支援型スパッタ法、イオンアシスト法又はイオンプレーティング法など、金属イオンを用いる方法を採用できる。
【００１２】
また、前記基材をガラス、前記金属をＡｕとすることで、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子に最適な素子を作製できる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、Ｃｒなどの介在層を設けなくても、基材上に密着性の良い金属膜を直接設けることができ、作製される素子は表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】第１実施形態のヘリコンスパッタ装置の断面図である。
【図２】比較例１のヘリコンスパッタ装置の断面図である。
【図３】本発明の引張試験の様子を説明する図である。
【図４】第１実施形態の引張試験の結果である。
【図５】第１実施形態の薬品浸漬試験の結果である。
【図６】第１実施形態の蛍光出力の測定結果である。
【図７Ａ】サンプルＡ〜Ｃのいずれかの模式断面図である。
【図７Ｂ】サンプルＤの模式断面図である。
【図８】第２実施形態のイオンアシスト真空蒸着装置の断面図である。
【図９】第２実施形態のイオンアシスト源の断面図である。
【図１０】第２実施形態の引張試験の結果である。
【図１１】第２実施形態の薬品浸漬試験の結果である。
【図１２】第２実施形態の蛍光出力の測定結果である。
【図１３】第３実施形態の引張試験の結果である。
【図１４】第３実施形態の薬品浸漬試験の結果である。
【図１５】第３実施形態の熱処理後の引張試験の結果である。
【図１６】第３実施形態の熱処理後の薬品浸漬試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（第１実施形態）
第１実施形態では、プラズマ支援型スパッタ法を用いてガラス基板（基材）上に直接Ａｕ膜を形成する。
【００１６】
プラズマ支援型スパッタ法を行うため、日本真空光学株式会社製のヘリコンカソードを真空槽に取り付けたヘリコンスパッタ装置を用いた。到達真空度は１．３３×１０-4Ｐａ（＝１×１０-6Ｔｏｒｒ）以下である。図１にヘリコンスパッタ装置１０の断面図を示す。
【００１７】
ヘリコンスパッタ装置１０は、真空槽１１と、真空槽１１の下部に取り付けられたヘリコンカソード１２と、真空槽１１内にヘリコンカソード１２と対向するように設けられた基材ホルダ１３と、ヘリコンカソード１２と基材ホルダ１３との間に設けられたシャッター１４と、シャッター１４を上下左右に移動可能に支持する支持部１５とを備えている。
【００１８】
真空槽１１には、排気系と繋ぐ排気管１１ａと、差動型分圧真空計へ接続される計測管１１ｂとが形成されている。基材ホルダ１３には基材２０が取り付けられる。基材２０としては、ＢＫ７のガラス基板を用い、ここでは、２５×２５×１（ｍｍ）の平行平面基板（ＯＰＢ−２５Ｓ０１−Ｐ；シグマ光機株式会社）を用いた。
【００１９】
ヘリコンカソード１２は、カソード１２ａと、カソード１２ａの上面に設けられたターゲット１２ｂと、ターゲット１２ｂの上方に設けられた支援コイル１２ｃと、Ａｒガスを導入するガス導入管１２ｄと、カソード１２ａ、ターゲット１２ｂ、支援コイル１２ｃ及びガス導入管１２ｄを上方を開放して覆うカバー１２ｅと、カソード１２ａに接続される第１高周波電源１２ｆと、支援コイル１２ｃに接続される第２高周波電源１２ｇと、カソード１２ａを冷却するための循環冷却系（不図示）とを備えている。ターゲット１２ｂには、４Ｎ金ターゲット（フルウチ化学株式会社）を用いた。
【００２０】
このヘリコンスパッタ装置１０を用い、以下のように素子を作製する。まず、基材ホルダ１３に基材２０を取り付ける。そして、ヘリコンカソード１２とシャッター１４の隙間からＡｕイオンがあふれ出るようにするため、シャッター１４の位置を、図１のように、カバー１２ｅの上方３０ｍｍ以上に調整する。
【００２１】
続いて、真空にした後、ガス導入管１２ｄにＡｒガスを流し、基材２０の温度を１５０℃、第１高周波電源１２ｆを１００Ｗ、第２高周波電源１２ｇを５０Ｗとし、真空槽１１内をＡｕイオン雰囲気にする。この状態において、真空槽１１内のＡｕイオン濃度は５０％以上（残りはＡｒと若干の酸素及び炭素である）であり、真空度は６．６６×１０-2Ｐａ（＝５×１０-4Ｔｏｒｒ）である。これにより、基材２０の少なくとも成膜面がＡｕイオン雰囲気に晒される。
【００２２】
そして、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒した後、シャッター１４を退けて基材２０にＡｕ膜を成膜する。ここでは５０ｎｍの膜厚を得るため、成膜時間は３分４０秒とする。上記の所定時間は３分、５分、１５分とで行い、３種類のサンプルＡ、Ｂ、Ｃを作製する。
【００２３】
また、比較例１として、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒す時間を０分、つまり、Ａｒイオン雰囲気にし、その他は上記と同条件でＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５０ｎｍ厚のＡｕ膜が成膜されたサンプルＤが作製される。ここでは図２のように、シャッター１４をカバー１２ｅの上方１０ｍｍ程の位置に調整することで、発生したＡｕイオンをシャッター１４で遮り、真空槽１１内をＡｒ雰囲気にすることができる。
【００２４】
さらに、比較例２として、予め基材２０に５ｎｍ厚のＣｒ膜を成膜し、その後、比較例１と同様の方法でＣｒ膜上にＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５ｎｍ厚のＣｒ膜、５０ｎｍ厚のＡｕ膜が順に成膜されたサンプルＥが作製される。
【００２５】
そして、これらサンプルＡ〜Ｅについて密着性、耐薬品性、表面プラズモン共鳴の強度の評価を行った。密着性は、引張試験により剥離強度を測定することで評価した。図３は、引張試験の様子を説明する図である。引張圧縮試験機（ＳＶ−３０１；今田製作所）を用い、基材２０を固定治具３１に固定し、Ａｕ膜２１上に接着剤（アラルダイトＡＲ−Ｒ３０；ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ）３２で接着された引張治具３３を引っ張ることで剥離強度を測定した。引張速度は１２．５ｍｍ／ｍｉｎである。
【００２６】
図４は、引張試験の結果である。比較例２のサンプルＥが従来の製法によるサンプルなのでその結果を基準に考えると、比較例１のサンプルＤは、剥離強度が弱く、剥離状況がガラスとＡｕ膜の界面で剥離している。一方、第１実施形態の製法で作製したサンプルＡ〜Ｃは、従来品（サンプルＥ）と同等以上剥離強度を有しており、剥離状況もサンプルＡではＡｕ膜の一部に浮きが見られたものの、概ねガラス間での破損となっており、Ａｕ膜の密着性は良好であるといえる。
【００２７】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、従来のようなＣｒなどの介在層がなくても、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、従来と同等以上の密着性を得ることができるといえる。
【００２８】
次に、耐薬品性は、薬品浸漬試験により剥離状況を調べることで評価した。薬品はＰＢＳバッファーを用い、薬品にそれぞれ１２時間、２４時間、４８時間浸漬した後、サンプルのＡｕ膜の剥離状況を目視により調べた。
【００２９】
図５は、薬品浸漬試験の結果である。従来の製法によるサンプルＥの結果を基準に考えると、比較例１のサンプルＤは、１２時間浸漬によってＡｕ膜の浮きが見られ、２４時間以上浸漬するとＡｕ膜が剥がれてしまったので、耐薬品性がないといえる。一方、第１実施形態の製法で作製したサンプルＡ〜Ｃは、サンプルＡで２４時間浸漬によってＡｕ膜のわずかな浮き、４８時間浸漬によってＡｕ膜の剥がれが見られ、サンプルＥに若干劣る結果となったものの、サンプルＢ、Ｃでは、Ａｕ膜に変化は見られず、良好な耐薬品性を示した。
【００３０】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分間Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して１２時間までの耐性を有し、成膜前に基材２０の成膜面を５分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して良好な耐性を得ることができるといえる。
【００３１】
次に、表面プラズモン共鳴の強度は、ＳＰＦＳ（表面プラズモン励起増強蛍光分光）装置にサンプル素子をセットして蛍光出力を測定することで評価した。図６は、蛍光出力の測定結果である。第１実施形態の製法で作製したサンプルＡ〜Ｃはどれも同じ蛍光出力であり、その値を１００とし、サンプルＤ、Ｅの蛍光出力はそれとの相対値である。
【００３２】
図６から、介在層を含まないサンプルＡ〜Ｃ及びＤは、介在層を含むサンプルＥより蛍光出力が大きく、成膜前に基材２０をＡｕイオン雰囲気に晒したサンプルＡ〜Ｃは、Ａｕイオン雰囲気に晒していないサンプルＤより蛍光出力が大きいことがわかる。すなわち、介在層があると電場にエネルギーロスが生じて出力が落ち、Ａｕ膜の密着性が弱くても出力が落ちるといえる。
【００３３】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、高感度な検出素子を得ることができるといえる。
【００３４】
次に、サンプルＡ〜ＣとサンプルＤのＡｕ密着面の状態を調べた。ＦＩＢ−ＴＥＭ（Focused Ion Beam - Transmission Electron Microscope）を用い、サンプルの断面を出し観察した。図７Ａは、サンプルＡ〜Ｃのいずれかの模式断面図、図７Ｂは、サンプルＤの模式断面図である。図７Ｂでは、基材２０とＡｕ膜２１との界面が明確に分かれているのに対し、図７Ａでは、基材２０とＡｕ膜２１との界面が曖昧であり、数ｎｍ（５ｎｍ以下）の層２２が観察された。この層２２は、ＥＤＳ（energy-dispersive X-ray spectroscopy）分析の結果、Ａｕと基材（ここではガラス）からなることがわかった。
【００３５】
このことから、サンプルＤでは基材２０表面にＡｕ膜が載っているだけだが、サンプルＡ〜Ｃでは、Ａｕイオン雰囲気に基材２０が晒されている間にＡｕが基材２０に侵入（埋設）して層２２を形成し、Ａｕ膜の密着性を向上させているものと推測される。
【００３６】
以上より、第１実施形態の製法で作製した素子は、Ａｕ膜の密着性が非常に良く、所定の耐薬品性があり、またＳＰＦＳ装置用の検出素子として高感度であるといえる。
【００３７】
（第２実施形態）
第２実施形態では、イオンアシスト法を用いてガラス基板（基材）上に直接Ａｕ膜を形成する。
【００３８】
イオンアシスト法を行うため、株式会社シンクロン製の真空蒸着装置にイオンアシスト源を設置したイオンアシスト真空蒸着装置を用いた。到達真空度は１．３３×１０-4Ｐａ（＝１×１０-6Ｔｏｒｒ）以下である。図８にイオンアシスト真空蒸着装置４０の断面図を示す。
【００３９】
イオンアシスト真空蒸着装置４０は、真空槽４１と、真空槽４１の下部に取り付けられた蒸発源４２と、真空槽４１内に蒸発源４２と対向するように設けられた基材ホルダ４３と、蒸発源４２と基材ホルダ４３との間に設けられたシャッター４４と、シャッター４４を上下左右に移動可能に支持する支持部４５と、イオンアシスト源４６とを備えている。
【００４０】
真空槽４１には、排気系と繋ぐ排気管４１ａと、差動型分圧真空計へ接続される計測管４１ｂとが形成されている。基材ホルダ４３には基材２０が取り付けられる。基材２０は第１実施形態で用いたものと同じである。蒸発源４２では、切断された４Ｎ金ワイヤー（フルウチ化学株式会社）を電子ビームで蒸発させる。
【００４１】
イオンアシスト源４６は、図９に示すように、Ａｕ板４６ａと、Ａｕ板４６ａを冷却するための循環冷却系（不図示）と、Ａｕ板４６ａの上方に設けられたタングステン線４６ｂと、Ａｒガスを導入するガス導入管４６ｃと、Ａｕ板４６ａ、タングステン線４６ｂ、ガス導入管４６ｃを上方をＳＵＳメッシュで開放して覆うカバー４６ｄと、タングステン線４６ｂに接続される交流電源４６ｅとを備えている。この構成によると、負のバイアスをかけたタングステン線４６ｂから放出された電子がＡｕ板４６ａに衝突してＡｕイオンを発生させ、ＡｕイオンはＳＵＳメッシュを通して真空槽４１内に放出される。
【００４２】
このイオンアシスト真空蒸着装置４０を用い、以下のように素子を作製する。まず、基材ホルダ４３に基材２０を取り付ける。そして、シャッター４４が蒸発源４２と基材２０とを遮るようにシャッター４４の位置を調整する。
【００４３】
続いて、真空にした後、基材２０の温度を１００℃にし、イオンアシスト源４６及び蒸発源４２を駆動させて真空槽４１内をＡｕイオン雰囲気にする。この状態において、真空槽１１内のＡｕイオン濃度は５０％以上（残りはＡｒと若干の酸素及び炭素である）であり、真空度は６．６６×１０-3Ｐａ（＝５×１０-5Ｔｏｒｒ）である。これにより、基材２０の少なくとも成膜面がＡｕイオン雰囲気に晒される。
【００４４】
そして、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒した後、シャッター４４を退けて基材２０にＡｕ膜を成膜する。ここでは水晶式膜厚計にてリアルタイムにモニタリングし、５０ｎｍの膜厚を得る。そして、上記の所定時間は３分、５分、１５分とで行い、３種類のサンプルＦ、Ｇ、Ｈを作製する。
【００４５】
また、比較例３として、基材２０を所定時間Ａｕイオン雰囲気に晒す時間を０分、つまり、Ａｒイオン雰囲気にし、その他は上記と同条件でＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５０ｎｍ厚のＡｕ膜が成膜されたサンプルＩが作製される。
【００４６】
さらに、比較例４として、予め基材２０に５ｎｍ厚のＣｒ膜を成膜し、その後、比較例３と同様の方法でＣｒ膜上にＡｕ膜を成膜する。これにより、基材２０上に５ｎｍ厚のＣｒ膜、５０ｎｍ厚のＡｕ膜が順に成膜されたサンプルＪが作製される。
【００４７】
そして、これらサンプルＦ〜Ｊについて密着性、耐薬品性、表面プラズモン共鳴の強度の評価を行った。各評価方法は第１実施形態での方法と同様であるので説明を省略する。
【００４８】
図１０は、引張試験の結果である。比較例４のサンプルＪが従来の製法によるサンプルなのでその結果を基準に考えると、比較例３のサンプルＩは、剥離強度が弱く、剥離状況がガラスとＡｕ膜の界面で剥離している。一方、第２実施形態の製法で作製したサンプルＦ〜Ｈは、従来と同等以上剥離強度を有しており、剥離状況もサンプルＦではＡｕ膜の一部に浮きが見られたものの、概ねガラス間での破損となっており、Ａｕ膜の密着性は良好であるといえる。
【００４９】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、従来のようなＣｒなどの介在層がなくても、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、従来と同等以上の密着性を得ることができるといえる。
【００５０】
図１１は、薬品浸漬試験の結果である。従来の製法によるサンプルＪの結果を基準に考えると、比較例３のサンプルＩは、１２時間浸漬によってＡｕ膜が剥がれてしまったので、耐薬品性がないといえる。一方、第２実施形態の製法で作製したサンプルＦ〜Ｈは、サンプルＦで２４時間浸漬によってＡｕ膜のわずかな浮き、４８時間浸漬によってＡｕ膜の剥がれが見られ、サンプルＪに若干劣る結果となったものの、サンプルＧ、Ｈでは、Ａｕ膜に変化は見られず、良好な耐薬品性を示した。
【００５１】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分間Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して１２時間までの耐性を有し、成膜前に基材２０の成膜面を５分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、ＰＢＳバッファーに対して良好な耐性を得ることができるといえる。
【００５２】
図１２は、蛍光出力の測定結果である。第２実施形態の製法で作製したサンプルＦ〜Ｈはどれも同じ蛍光出力であり、その値を１００とし、サンプルＩ、Ｊの蛍光出力はそれとの相対値である。
【００５３】
図１２から、介在層を含まないサンプルＦ〜Ｈ及びＩは、介在層を含むサンプルＪより蛍光出力が大きく、成膜前に基材２０をＡｕイオン雰囲気に晒したサンプルＦ〜Ｈは、Ａｕイオン雰囲気に晒していないサンプルＩより蛍光出力が大きいことがわかる。すなわち、介在層があると電場にエネルギーロスが生じて出力が落ち、Ａｕ膜の密着性が弱くても出力が落ちるといえる。
【００５４】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ａｕイオン雰囲気に晒すことにより、基材２０上に直接Ａｕ膜を成膜するだけで、高感度な検出素子を得ることができるといえる。
【００５５】
次に、サンプルＦ〜ＨとサンプルＩのＡｕ密着面の状態を調べた。その結果、第１実施形態のサンプルＡ〜Ｃ及びサンプルＤの場合と同じ結果が得られた。
【００５６】
以上より、第２実施形態の製法で作製した素子は、Ａｕ膜の密着性が非常に良く、所定の耐薬品性があり、またＳＰＦＳ装置用の検出素子として高感度であるといえる。
【００５７】
このように、本発明によれば、基材上に密着性の良い金属膜を直接設けることができ、作製される素子は表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として最適である。
【００５８】
（第３実施形態）
第３実施形態では、プラズマ支援型スパッタ法を用いてガラス基板（基材）上に直接Ｐｔ膜を形成する。
【００５９】
プラズマ支援型スパッタ法に用いる装置は第１実施形態と同様、図１に示す装置であるので説明を省略する。基材２０としては、４インチのシリコンウエハを用い、ターゲット１２ｂには、Ｐｔターゲットを用いた。
【００６０】
このヘリコンスパッタ装置を用い、以下のように素子を作製する。まず、基材ホルダ１３に基材２０を取り付ける。そして、ヘリコンカソード１２とシャッター１４の隙間からＰｔイオンがあふれ出るようにするため、シャッター１４の位置を、図１のように、カバー１２ｅの上方３０ｍｍ以上に調整する。
【００６１】
続いて、真空にした後、ガス導入管１２ｄにＡｒガスを流し、基材２０の温度を２００℃、第１高周波電源１２ｆを２００Ｗ、第２高周波電源１２ｇを５０Ｗとし、真空槽１１内をＰｔイオン雰囲気にする。この状態において、真空槽１１内のＰｔイオン濃度は５０％以上（残りはＡｒと若干の酸素及び炭素である）であり、真空度は６．６６×１０-2Ｐａ（＝５×１０-4Ｔｏｒｒ）である。これにより、基材２０の少なくとも成膜面がＰｔイオン雰囲気に晒される。
【００６２】
そして、基材２０を所定時間Ｐｔイオン雰囲気に晒した後、シャッター１４を退けて基材２０にＰｔ膜を成膜する。ここでは３００ｎｍの膜厚を得るため、成膜時間は３０分とする。上記の所定時間は３分、５分、１５分とで行い、３種類のサンプルＫ、Ｌ、Ｍを作製する。
【００６３】
また、比較例５として、基材２０を所定時間Ｐｔイオン雰囲気に晒す時間を０分、つまり、Ａｒイオン雰囲気にし、その他は上記と同条件でＰｔ膜を成膜する。これにより、基材２０上に３００ｎｍ厚のＰｔ膜が成膜されたサンプルＮが作製される。ここでは図２のように、シャッター１４をカバー１２ｅの上方１０ｍｍ程の位置に調整することで、発生したＰｔイオンをシャッター１４で遮り、真空槽１１内をＡｒ雰囲気にすることができる。
【００６４】
さらに、比較例６として、基材２０を所定時間Ｐｔイオン雰囲気に晒す時間を０分とし、Ａｒ＋Ｏ2（Ｏ2含有率２０％）雰囲気にし、その他は上記と同条件でＰｔ膜を成膜する。これにより、基材２０上に３００ｎｍ厚のＰｔ膜が成膜されたサンプルＯが作製される。Ａｒ＋Ｏ2雰囲気にするのは、公知のＰｔ膜の密着性向上手法である。
【００６５】
そして、これらサンプルＫ〜Ｏについて密着性、耐薬品性、熱処理後の密着性、熱処理後の耐薬品性の評価を行った。密着性の評価方法は第１実施形態での方法と同様であるので説明を省略する。
【００６６】
図１３は、引張試験の結果である。比較例６のサンプルＯが公知の製法によるサンプルなのでその結果を基準に考えると、比較例５のサンプルＮは、剥離強度が弱く、剥離状況がウエハとＰｔ膜の界面で剥離している。一方、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍは、公知品（サンプルＯ）と同等以上剥離強度を有しており、剥離状況もサンプルＫではＰｔ膜の一部に浮きが見られたものの、概ねウエハ間での破損となっており、Ｐｔ膜の密着性は良好であるといえる。
【００６７】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分以上Ｐｔイオン雰囲気に晒すことにより、従来と同等以上の密着性を得ることができるといえる。
【００６８】
次に、耐薬品性は、薬品浸漬試験により剥離状況を調べることで評価した。薬品はエチルアルコールを用い、薬品にそれぞれ１２時間、２４時間、４８時間浸漬した後、サンプルのＰｔ膜の剥離状況を目視により調べた。
【００６９】
図１４は、薬品浸漬試験の結果である。公知の製法によるサンプルＯの結果を基準に考えると、比較例５のサンプルＮは、１２時間以上浸漬するとＰｔ膜が剥がれてしまったので、耐薬品性がないといえる。一方、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍは、サンプルＫで２４時間浸漬によってＰｔ膜のわずかな浮き、４８時間浸漬によってＰｔ膜の剥がれが見られ、サンプルＯと同等の結果となったものの、サンプルＬ、Ｍでは、Ｐｔ膜に変化は見られず、良好な耐薬品性を示した。
【００７０】
その結果、成膜前に基材２０の成膜面を３分間Ｐｔイオン雰囲気に晒すことにより、エチルアルコールに対して１２時間までの耐性を有し、成膜前に基材２０の成膜面を５分以上Ｐｔイオン雰囲気に晒すことにより、エチルアルコールに対して良好な耐性を得ることができるといえる。
【００７１】
次に、サンプルＫ〜ＯをＡｒ雰囲気炉で６５０℃、２時間熱処理した。これは、サンプルＫ〜Ｏのようなシリコン基板上のＰｔ膜は、アクチュエータ等に用いられるチタン酸鉛系の圧電素子の電極としてよく利用されることから、塗布焼成型の圧電素子の焼成条件に準じたものである。そして、熱処理後、上記と同様の密着性及び耐薬品性の評価を行った。
【００７２】
図１５は、熱処理後の引張試験の結果である。熱処理前の引張試験の結果と比較して、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍ及び比較例５のサンプルＮの結果には変化がないが、比較例６のサンプルＯの剥離強度が低下し、剥離状況もウエハとＰｔ膜の界面で剥離している。そして、比較例６のサンプルＯは比較例５のサンプルＮと同等の結果となっている。
【００７３】
図１６は、熱処理後の薬品浸漬試験の結果である。熱処理前の薬品浸漬試験の結果と比較して、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍ及び比較例５のサンプルＮの結果には変化がないが、比較例６のサンプルＯは１２時間以上浸漬するとＰｔ膜が剥がれてしまったので、熱処理により耐薬品性が低下したといえる。
【００７４】
熱処理後の引張試験及び薬品浸漬試験の結果から、熱処理によってサンプルＯのＰｔ膜は、密着性が弱くなったといえる。これは、Ｐｔ膜とウエハとの界面で密着性を向上させていたＯ2が、熱処理することで膜外へ逃げてしまうことが原因であると考えられる。
【００７５】
一方、第３実施形態の製法で作製したサンプルＫ〜Ｍでは、図７Ａと同様の結果も得られ、基材２０とＰｔ膜との界面が曖昧であり、Ｐｔイオン雰囲気に基材２０が晒されている間にＰｔが基材２０に侵入（埋設）して層を形成し、Ｐｔ膜の密着性を向上させているものと推測される。そのため、熱処理によってサンプルＯのように組成が変わることなく、Ｐｔ膜の密着性も変化しないものと考えられる。
【００７６】
以上より、第３実施形態の製法によれば、Ｐｔ膜の密着性が非常に良く、所定の耐薬品性があり、熱処理後でも性能に変化がないので、圧電素子の電極の形成方法として好適であるといえる。
【００７７】
上記第１及び第２実施形態では、基材２０としてガラス基板を用いたが、樹脂を用いてもよい。特に、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として利用する場合は、透明な材料であれば問題なく、例えば、ポリカーボネート、フルオレン系ポリエステル、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、アクリル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの樹脂を用いてもよい。また、基材の形状は利用形態に合った形状を選べばよく、プリズムなどでもよい。
【００７８】
また上記第１及び第２実施形態では成膜材料としてＡｕを、第３実施形態ではＰｔを用いたが、遷移金属又はその合金であれば適用可能である。特に、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として利用する場合は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇやそれらの合金などが有効である。
【００７９】
また上記第１及び第２実施形態では、Ａｕ膜の膜厚を５０ｎｍとしたが、表面プラズモン共鳴センサ用検出素子として利用する場合は、３０〜１００ｎｍであればよく、好ましくは、４０〜６０ｎｍである。
【００８０】
また上記第１〜第３実施形態の手法以外でも、成膜する金属のイオン雰囲気を作ることができる手法であれば適用可能であり、例えば、イオンプレーティング法を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の素子は、ＳＰＦＳ装置用の検出素子など表面プラズモン共鳴センサ用検出素子をはじめ、様々な光学素子又は圧電素子など光学以外の素子として利用することができる。したがって、本発明の素子の製造方法は、基材に簡便な手法で密着性の高い金属膜を成膜する方法として利用することができる。
【符号の説明】
【００８２】
２０ 基材
２１ Ａｕ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に遷移金属又はその合金からなる薄膜が形成された素子の製造方法において、
成膜前に基材の成膜面を、成膜する金属のイオン雰囲気に晒す工程を有することを特徴とする素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程では、成膜する金属のイオン濃度が５０％以上のイオン雰囲気に３分以上晒すことを特徴とする請求項１記載の素子の製造方法。
【請求項３】
プラズマ支援型スパッタ法、イオンアシスト法又はイオンプレーティング法を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の素子の製造方法。
【請求項４】
前記基材がガラスであり、前記金属がＡｕであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の素子の製造方法により製造した素子。
【請求項１】
基材上に遷移金属又はその合金からなる薄膜が形成された素子の製造方法において、
成膜前に基材の成膜面を、成膜する金属のイオン雰囲気に晒す工程を有することを特徴とする素子の製造方法。
【請求項２】
前記工程では、成膜する金属のイオン濃度が５０％以上のイオン雰囲気に３分以上晒すことを特徴とする請求項１記載の素子の製造方法。
【請求項３】
プラズマ支援型スパッタ法、イオンアシスト法又はイオンプレーティング法を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の素子の製造方法。
【請求項４】
前記基材がガラスであり、前記金属がＡｕであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の素子の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の素子の製造方法により製造した素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７Ａ】
【図７Ｂ】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２０１０−２８５６５８（Ｐ２０１０−２８５６５８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０６６１（Ｐ２００９−１４０６６１）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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