結晶成長方法
【課題】結晶成長過程における組成変化を抑制し、均一性の高い単結晶を製造することができる結晶成長方法を提供する
【解決手段】成長結晶１９の組成と同一組成の原料棒２１を、炉内に設置されたるつぼ１１内の原料溶融体１８の表面に接触させ、原料棒２１と原料溶融体１８との熱接触状態を維持する。単位時間あたりの成長結晶１９の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、原料棒２１から補充原料を原料溶融体１８に供給する。原料棒２１は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、原料棒２１から成長結晶１９への原料溶融体内の対流により、結晶粒が成長結晶１９に到達するまでに溶融するように、結晶粒の粒径が決定されている。
【解決手段】成長結晶１９の組成と同一組成の原料棒２１を、炉内に設置されたるつぼ１１内の原料溶融体１８の表面に接触させ、原料棒２１と原料溶融体１８との熱接触状態を維持する。単位時間あたりの成長結晶１９の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、原料棒２１から補充原料を原料溶融体１８に供給する。原料棒２１は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、原料棒２１から成長結晶１９への原料溶融体内の対流により、結晶粒が成長結晶１９に到達するまでに溶融するように、結晶粒の粒径が決定されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長方法に関し、より詳細には、ＴＳＳＧ法またはカイロポーラス法、ブリッジマン法、温度勾配凝固法による結晶成長において、成長結晶の成長方向に対する組成変化を抑制し、均一な組成の単結晶を製造するための結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物バルク単結晶の結晶成長方法として、溶融した融液表面に種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成するチョクラルスキー法（ＣＺ法）が代表的であり、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＬｉＮｂＯ3単結晶などの結晶成長法として知られている。また、結晶の引き上げを行わずに成長させるカイロポーラス法、原料溶融体に溶媒成分を付加した溶液成長法の１種である溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：Top-Seeded Solution-Growth）法も知られている。その他に、固形原料を光学的に溶融し、溶融部分を移動させながら試料の精製、結晶の成長を行う浮遊帯域溶融（ＦＺ：Floating Zone）法や、溶融した原料の融液または溶液をるつぼの中で固化させる、ブリッジマン法、温度勾配凝固法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図１に、従来のＣＺ法またはＴＳＳＧ法による抵抗加熱型結晶成長装置を示す。結晶製造装置は、ヒータ４によって温度制御可能な電気炉５を有し、電気炉５内のるつぼ台２に原料溶融体８を入れたるつぼ１を設置している。電気炉５は、炉体ふた１０により密閉され、内面に設置された均熱管３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、引き上げ軸６の先端に取り付けられた種子結晶７を、溶融した原料溶融体８に浸して、成長結晶９を育成する。
【０００４】
原料は、素原料である単元素、酸化物、炭化物を所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ１に充填する。溶媒として、結晶の構成成分である元素、酸化物、炭化物を過剰に追加したり、結晶の構成成分と異なる元素、酸化物、炭化物を追加して充填することもある。秤量した素原料が充填されたるつぼ１を、電気炉５内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体８を準備する。種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を電気炉５に導入し、原料溶融体８に接触させ、結晶育成を開始する。
【０００５】
種子結晶７を原料溶融体８の表面に接触させる、すなわち種子付け過程では、原料溶融体８の温度を調整し、種子結晶７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸６を回転しながら引き上げると同時に、加熱量の調整により原料溶融体８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体８は、過冷却または過飽和状態となる。結晶成長に十分な過冷却または過飽和状態が原料溶融体８に実現すると、種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。そして、種子付け、肩拡げ、定径部と順に成長過程を進行させる。成長中は、結晶の成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長速度が早い場合には昇温、成長速度が遅い場合には冷却の微調整を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。また、引き上げ軸６を引き上げずに、成長結晶９を原料溶融体８の中で成長させてもよい。また、るつぼ台２に回転機構を追加し、るつぼを回転しても良い。
【０００６】
溶液原料溶融体を用いた結晶成長においては、溶液原料内の溶質組成と成長結晶の組成が異なる固溶体性や、溶融した原料の組成と成長結晶の組成が異なる不一致溶融性により、成長の進行につれて溶液原料の組成が変化するので、結晶の組成が変化していくことが知られている。また、溶液原料または融液原料のいずれを用いた結晶成長においても、ドーパントを添加した場合、ドーパント原料が結晶に取り込まれる偏析係数が１でないことが多く、成長につれて結晶中のドーパント添加量が変化していく。
【０００７】
そこで、結晶組成の変化、ドーパント添加量の変化を抑制する従来技術として、結晶成長中に粉末もしくは液滴状態で追加原料を補充する原料チャージ法が知られている（例えば、特許文献２参照）。追加原料として粉末で補充する場合、その粉末原料の温度は、投入時には室温であり、るつぼ中の原料溶融体の温度より著しく低いので、粉末の供給時や原料溶融体への溶融時に原料溶融体の温度を下げてしまう。一方、追加原料として液滴で補充する場合でも、その液滴を原料溶融体の温度と一致させることは極めて困難であり、液滴原料と原料溶融体の温度差によって、原料溶融体の温度を変化させてしまう。従って、従来の原料チャージ法は、結晶成長中に原料溶融体の温度を変化させ、成長結晶の成長速度に影響を及ぼすという問題があった。成長結晶の組成やドーパント添加量は、成長速度と相関しているので、成長速度の変化は、成長結晶の組成やドーパント添加量の変動を誘起してしまう。
【０００８】
原料溶融体の温度を変化させないで追加原料を補充する原料チャージ方法として、成長した結晶の組成と同一組成の原料棒を原料溶融体表面に接触させ、原料棒と原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、原料棒を溶融することにより、追加原料を原料溶融体に補充供給する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１０７９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４５９５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３７７８１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本結晶成長学会、「結晶成長ハンドブック」、共立出版株式会社、第1087頁、１９９５年９月１日発行
【非特許文献２】Z.Cheng, et. al., ‘‘A novel aqueous solution method for K3Li2Nb5O15 film and powder,’’ J. of Crystal Growth 307, 2007, p.353-357
【非特許文献３】Z.X.Cheng, et. al., ‘‘Potassium niobate derived from a novel chemical solution,’’ J. of Crystal Growth 275, 2005, p.971-975
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
原料棒を用いて原料チャージを行う場合、使用する原料棒には以下に記載した要求条件を満足する必要がある。
１）原料棒が原料溶融体との接触状態を育成中に保持させるために、原料棒の溶融速度を調整できること。
２）原料棒から供給された補充原料が育成中の原料溶融体内で速やかにかつ十分に分解され、浮遊結晶や雑晶を発生させる成長核にならないこと。加えて、育成中の結晶品質を劣化させないこと。
【００１２】
原料溶融体は、一般に結晶成長前に過加熱状態を経験させ、原料を十分に分解させることによって未分解原料の残留をなくし、浮遊結晶の発生や結晶品質の劣化を防止している。しかしながら、原料棒は目的とする結晶が成長している近傍で成長中に溶融させることから、例えば、原料棒接触付近を結晶成長付近より１００℃高い過加熱状態にすることは難しい。たとえ、そのような過加熱状態が実現できたとしても、それは結晶成長領域と原料チャージ領域に過度な温度差を設定することとなり、成長中結晶の結晶品質を劣化させる一因となってしまう。
【００１３】
本発明は、このような課題を克服するためになされたもので、その目的とするところは、結晶成長過程における組成変化を抑制し、均一性の高い単結晶を製造することができる結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するために、本発明の一実施態様は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長方法、または炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上高下低の温度分布を形成し、前記るつぼの下方より上方に向かって結晶を成長させる結晶成長方法において、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給することであって、前記原料棒は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流により、前記結晶粒が前記成長結晶に到達するまでに溶融するように、前記結晶粒の粒径が決定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成長結晶の成長量に応じて、原料棒から補充原料を原料溶融体に供給して、原料溶融体の組成を一定に保ちながら結晶成長させるので、均一な組成の単結晶を製造することができ、単結晶の利用効率の向上を図ることが可能となる。
【００１６】
加えて、原料棒と原料溶融体とが熱接触状態を保持しているため、原料の追加供給によって原料溶融体の温度が変化することがなく、成長結晶の成長速度を変動させないので、より均一な組成の単結晶を製造することができ、単結晶の利用効率の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のＣＺ法またはＴＳＳＧ法による抵抗加熱型結晶成長装置を示す図である。
【図２】過加熱量に対する種子結晶の溶融速度の相関の実験結果の例を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。
【図４】実施例４にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の概念は、結晶製造における種子付け過程からヒントを得た。原料溶融体は過加熱状態を経験させた後冷却し、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度に調整し、結晶成長を開始する。原料溶融体の温度を冷却しすぎると自然核発生により浮遊結晶が発生したり雑晶が発生してしまうので、最初に種子結晶が溶融する高い温度に設定し、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度に調整していく。具体的には、種子結晶を原料溶融体に接触させ、その溶融量を測定し、徐々に温度を下げながら、種子結晶の溶融速度が０となる温度を測定し、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度を設定する。この調整の際、結果的に種子結晶の一部が溶融することによって原料溶融体に補充原料が供給されることになる。しかし、その供給された種子結晶の一部は、過加熱状態を経験させていないが、浮遊結晶の発生や結晶品質の劣化の原因になることがない。この現象から、種子結晶と同等な単結晶を原料棒として用いれば、原料棒に必要な要求条件を満足させることが可能である。しかしながら、単結晶は、製造に時間がかかり高価であり、また、ドーパント量や結晶組成が均一な母材を準備することも難しい。
【００１９】
安価な原料棒の母材候補として、一つの粒で形成された単結晶に代えて、複数の結晶の粒で形成された多結晶体や素原料焼結体、すなわち単結晶粒の集合体が挙げられる。素原料焼結体は、複数の素原料を所望の組成に秤量し、混合、圧縮成型、焼結することで作製した、単結晶と同じ結晶構造を有した焼結体である。多結晶体や素原料焼結体には、各結晶粒の境界に粒界が存在する。結晶を成長する温度に加熱された原料溶融体は、熱エッチングを行うにふさわしいエッチング液と言うことができる。この原料溶融体に多結晶体や素原料焼結体を浸すと、エッチングされ易い粒界部から浸食され、多結晶や素原料焼結体を構成する結晶粒が固体状態で遊離し、原料溶融体内に分散する。固体状態の結晶粒が溶融分解することなく原料溶融体内に滞在すれば、原料溶融体表面に輸送されてそれが成長核となって浮遊結晶が発生したり、結晶の成長界面に到達し取り込まれ成長結晶の結晶品質を劣化させることになる。また、多結晶や素原料焼結体を構成する結晶粒の粒径は不均一であることが多く、不揃いな結晶粒が遊離するので溶融速度が一定にならない問題もある。
【００２０】
原料溶融体に遊離した固体状態の結晶粒の粒径が十分に小さく、すみやかに原子サイズに溶融分解すれば、上記のような障害になることはないはずである。この考えから、原料棒として、結晶粒の粒径の小さい微結晶の集合体を選択することを発案した。前述の「速やかな溶融分解」と「十分に小さい粒径」を試算する。固体状態の結晶粒は、原料溶融体内の対流によって、結晶の成長界面に輸送される。原料溶融体内の対流は、自然対流、るつぼの回転による強制対流、結晶の回転による強制対流により構成される。ＣＺ法、ＴＳＳＧ法を用いた場合、るつぼ壁付近に原料棒を設置すると、原料溶融体表面でるつぼ壁付近から結晶に向かって流れる自然対流とるつぼ回転による強制対流により、結晶粒が最短時間で結晶の成長界面に輸送される。対流の流速は、例えば、Ｓｉ単結晶の育成の場合、約２０ｍｍ／秒と報告されている（例えば、非特許文献１参照）。るつぼ半径１５０ｍｍの場合、るつぼ壁から種子結晶まで７．５秒を要することになる。一方、種子結晶の溶融速度は、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度からの過加熱量に比例する。図２に、過加熱量に対する種子結晶の溶融速度の相関の実験結果の例を示す。例えば、１３℃高い場合、溶融速度は０．２μｍ／秒である。原料棒が粒径３μｍ以下の結晶粒の集合体であり、種子結晶より１３℃高いるつぼ壁近傍で溶融させる場合を試算する。結晶粒の半径は１．５μｍ以下で、溶融速度は０．２μｍ／秒であるから、１．５／０．２＝７．５秒以下で溶融分解することになる。言い換えれば、この場合、原料棒から固体状態で遊離した結晶粒は、成長結晶すなわち成長界面に到達する前に原子サイズに溶融分解できることになる。
【００２１】
対流の流速が遅ければ、より粒径の大きい結晶粒を原子サイズに溶融できる。例えば、結晶回転をるつぼ回転と逆方向に回転させると、結晶回転による強制対流は結晶からるつぼ壁に向かって流れるので、前述のるつぼ壁から結晶への流れを妨げ、相対的に対流の流速が遅くなる。加えて、ブリッジマン法、温度勾配凝固法による結晶成長の場合、原料溶融体の鉛直方向温度分布は上高下低となり、ＣＺ法、ＴＳＳＧ法の場合と逆であるから、自然対流が抑制され、対流の流速が遅くなる。また、原料棒に対する過加熱量が小さければ、より粒径の小さい結晶粒が必要になる。
【００２２】
以上の概念から、原料棒の母材として、結晶粒の集合体であり、かつその粒径を成長界面に到達する前に溶融される粒径に調整することで、単結晶に代えた安価な原料棒を実現することが可能である。
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、原料溶融体から成長する結晶組成と同一の組成の原料棒を、原料溶融体の表面と接触させ、熱接触状態を維持する。ここで、原料棒は、種子結晶が原料溶融体と接触している部分の温度より高い温度に保持されている。原料棒は粒径を調整した結晶粒の集合体である。その粒径は、原料溶融体内に供給された後、成長結晶の成長界面に到達するまでに溶融分解するように調整してある。結晶の成長に従って原料溶融体の組成は変化しようとするが、成長結晶の成長量に応じて消費された原料が、熱接触状態を維持したまま原料棒から供給されるので、原料溶融体の組成を一定に保つことができる。供給された原料は、成長結晶の成長界面に到達するまでに溶融分解するので、結晶品質を劣化させない。浮遊結晶や雑晶も発生しない。また、結晶粒の粒径が均一に調整してあるので、原料棒の溶融速度が一定となる。
【００２４】
図３に、本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す。結晶製造装置は、ヒータ１４によって温度制御可能な電気炉１５を有し、電気炉１５内のるつぼ台１２に原料溶融体１８を入れたるつぼ１１を設置している。電気炉１５は、炉体ふた２０により密閉され、内面に設置された均熱管１３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。電気炉１５内の温度分布を、より精密に調整するために、ヒータ１４として、多段の抵抗加熱式ヒータを用いることもある。このような構成において、引き上げ軸１６の先端に取り付けられた種子結晶１７を、溶融した原料溶融体１８に浸して、成長結晶１９を育成する。るつぼの回転により、原料溶融体１８に強制対流を誘起するために、るつぼ台１２に回転機構を追加することもある。
【００２５】
また、結晶製造装置は、成長結晶１９の成長量を算出するための成長結晶１９の重量を測定する重量検出器２３と、原料棒２１が取り付けられた原料棒昇降軸２２を昇降させることができる原料棒昇降装置２４と、入力として重量検出器２３および出力として原料棒昇降装置２４に接続された原料供給制御装置２５とを備えている。
【００２６】
原料棒２１は、粒径がミクロンサイズの結晶粒の集合体である。原料棒の作製方法は、例えば、非特許文献２、３に開示されているように、金属アルコキシドを出発原料として合成することにより、粉末状の結晶粒を生成する。この作製方法の場合、前駆体溶液の乾燥条件およびアニール条件を調整することによって、粒径がサブミクロンの結晶粒を実現することができる。合成した粉末状の結晶粒を金型にて棒状に圧縮成型し、その後加熱焼結する。圧縮圧力を調整することで、充填率が単結晶に近い結晶粒の集合体の原料棒を実現することができる。加熱焼結の温度を高温にするもしくは焼結時間を長時間にすることで、固相反応により結晶粒の粒径を所望のミクロンサイズに増大させる。
【００２７】
所望の結晶粒の粒径は、原料棒２１から結晶粒が溶融遊離し、原料溶融体１８内の対流によって成長結晶１９に輸送されるまでに溶融分解するサイズに調整する。結晶成長状態における下記の４つの実験値を事前に求めておく。
１）成長結晶１９がある部分の原料溶融体温度と原料棒２１がある部分の原料溶融体温度の温度差
２）単結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度からの過加熱量に対する溶融速度の相関関数(例えば図２)
３）成長結晶１９と原料棒２１との間隔
４）原料棒２１から成長結晶１９への原料溶融体１８内対流の流速。
【００２８】
なお、原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より高温に設定してある。１）の温度差が過加熱量であり、それを２）の溶融速度相関関数に代入することにより、結晶の溶融速度を求める。３）の間隔を４）の流速で除算することにより、原料棒２１から成長結晶１９へ最短距離で輸送される時間を求める。結晶の溶融速度と最短距離で輸送される時間とを乗ずることにより、溶融分解する結晶粒の半径が決定される。以上により、結晶粒の所望粒径を決定する。原料棒２１から成長結晶１９への原料溶融体１８内の対流が、原料溶融体１８の表面に位置しているので、原料溶融体１８の表面から雰囲気への脱熱で温度が低下する。従って、より好ましくは、決定した所望粒径より粒径を小さくする。ここでは、数値的に所望粒径を導いたが、粒径の異なる複数の原料棒２１を準備し、それぞれ原料棒２１から原料溶融体１８への供給状態、成長結晶１９の結晶品質を調査し、実験的に所望粒径を決定しても良い。
【００２９】
ヒータ１４を制御して、結晶製造装置の電気炉１５内に、鉛直方向に上部の温度が低く、下部の温度が高い（上低下高）温度分布を形成しておく。種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転しながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され、原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。
【００３０】
次に、原料溶融体１８から成長した結晶の組成と同一組成の原料棒２１を、原料溶融体１８の表面に接触させ、熱接触状態を維持する。まず、重量検出器２３により結晶重量を測定し、成長結晶の成長量を検出する。成長により消費された原料を原料棒から供給するために、原料棒昇降装置２４を制御して、原料棒２１を原料溶融体１８に挿入する。具体的には、重量検出器２３で検出した成長結晶の重量より、原料供給制御装置２５は、単位時間あたりの結晶成長量を求める。その結晶成長量と同量となるように原料棒を溶融する単位時間あたりの長さを算出する。原料供給制御装置２５は、原料棒を溶融する単位時間あたりの長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７もしくは成長結晶１９の原料溶融体温度より高温に設定してある。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持することができる。以上の操作を成長中に繰り返し行うことによって、熱接触状態を維持したまま、結晶成長量に見合う原料が補充される。このようにして、成長結晶２４の成長量に応じて原料溶融体の組成を一定に保つことができる。
【００３１】
溶液成長の場合、結晶成長の進行につれて、溶質成分が消費され、溶媒成分中の溶質量が減少し、結晶化温度は低下する。従来の方法では、結晶成長中は溶質成分の消費量に応じて原料溶融体１８の温度を冷却し続ける必要があった。しかし、本実施形態では、原料溶融体の組成が一定であるため、冷却を継続する必要はない。
【００３２】
このようにして、原料棒２１は、原料溶融体１８との接触表面から溶融し、原料溶融体１８に供給される。原料棒２１は、溶融した原料と接触しているから、熱接触が保たれており、原料溶融体１８の温度を変動させない。従って、育成中の結晶の成長速度に影響を及ぼすことがなく、結晶品質の変動を抑制することができる。原料棒２１から原料溶融体１８へ溶融遊離した結晶粒は、原料溶融体１８内の対流によって輸送されるが、成長結晶１９に到達する前に溶融分解する。従って、結晶粒が成長結晶に取り込まれて、結晶品質を劣化させることもない。また、結晶粒の粒径が均一に調整してあるので、原料棒２１の溶融速度が一定となる。
【００３３】
種子結晶または成長結晶の温度が低く、原料棒の温度を高く設定することは、図３を用いて説明したＴＳＳＧ法やカイロポーラス法による結晶成長のみならず、ブリッジマン法や温度勾配凝固法による結晶成長にも適用することができる。単位時間あたりの結晶成長量は、結晶重量測定に代えて、原料溶融体組成と温度降下量から相図に基づいて算出する。または、成長結晶の密度と原料溶融体の密度は異なるから、成長中の原料溶融体表面の高さが結晶成長中に増減する。成長中の原料溶融体表面の高さの変化を測定し、結晶成長量を求めることもできる。求めた単位時間あたりの結晶成長量に基づいて、原料棒を溶融する単位時間あたりの長さを決定し、原料供給制御装置２５の制御により、原料溶融体に挿入する。以上の温度降下と原料棒挿入を繰り返し行うことによって、ＴＳＳＧ法やカイロポーラス法と同様に、成長結晶の成長量に見合う原料が補充され、原料溶融体の組成を一定に保つことができる。垂直ブリッジマン法や温度勾配凝固法による結晶成長の場合、上高下低の温度分布が実現されており、自然対流が抑制され、対流の流速が遅くなる。従って、ＴＳＳＧ法、カイロポーラス法による結晶成長で説明した原料棒に較べて、より粒径の小さい結晶粒が必要になる。
【００３４】
本発明の実施例を、以下に説明する。本実施例は、一例であり、発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の改良を行いうることは言うまでもない。
【実施例１】
【００３５】
ＴＳＳＧ法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の製造法の実施例を、図３を用いて説明する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料は、素原料であるＫ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。溶媒としてＫを選択し過剰のＫ2ＣＯ3も併せてるつぼ１１に充填する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料と過剰Ｋが投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８の表面に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスする為、結晶育成を開始する温度より高い過加熱過程を施す。
【００３６】
カリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料から結晶成長し、肩拡げ工程が終了した時点で、成長する結晶組成ＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じカリウム、タンタル、ニオブ比率になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、カリウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することによりコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００３７】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径１ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１０００℃、５時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は固相反応により３ミクロンに増大した。以上のプロセスで、粒径３ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。粒径をさらに増大させたい場合、焼成時間を増大させる。例えば４０時間、焼成することにより、２０ミクロンの結晶粒集合体である原料棒２１にすることができる。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向の組成ｘ’は一定で、単結晶のように変化していなかった。
【００３８】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に０．１ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶１９の肩拡げ工程を行う。
【００３９】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、加熱量を一定にすると同時に、原料棒２１を原料溶融体１８と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶成長に伴って、重量検出器２３により結晶重量の増加を検出する。原料供給制御装置２５は、この成長結晶１９の重量の増加により、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒２１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒２１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より５℃高温に設定してある。また、原料棒２１の挿入位置はるつぼ１１の中心軸から６０ｍｍであり、原料棒２１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は１ｍｍ／秒であった。図２より５℃の過加熱量で溶融速度は０．０５μｍ／秒であり、原料棒２１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は６０秒である。６０秒あれば、６０秒×０．０５μｍ／秒＝３μｍで、半径３μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒２１は、粒径すなわち粒の直径３μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００４０】
所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒２１とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶の成長中に、浮遊結晶は発生しなかった。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長した結晶の定径部には、形状変動がないファセット面が表出した。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶が得られる。
【００４１】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９の組成ｘ’は、引き上げ方向に対して一定であった。また、透過顕微鏡下でウエハを観察したが、結晶欠陥は認められなかった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3は固溶体であるから、定径部工程で成長した成長結晶の組成ｘは、引き上げるにつれて減少する。従って、原料棒２１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において、成長結晶１９の組成を一定に保つことができる。
【００４２】
溶質原料や原料棒に元素置換やドーパント添加を行うことも可能である。例えば、溶質原料の炭酸カリウムに代えて炭酸カリウムと、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムとの混合物とし、原料棒のカリウムアルコキシドに代えてその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドと、リチウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドとの混合物にすることによって、ＫyＭ1-yＴａxＮｂ1-xＯ3の置換型単結晶（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）を製造することができる。また、溶質原料にＩＩａ族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加し、かつ原料棒にその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドとＩＩａ族アルコキシドの混合物にすることによって、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3のＩＩａ族ドープ単結晶を製造することもできる。
【実施例２】
【００４３】
ＣＺ法によるＭｇドープＬｉＮｂＯ3単結晶の製造法の実施例を、図３を用いて説明する。ＬｉＮｂＯ3原料は、素原料であるＬｉ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5とを１対１の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。ドーパントのＭｇは、ＭｇＯ素原料より秤量し、同時に充填する。Ｍｇ：ＬｉＮｂＯ3原料が投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスする為、結晶育成を開始する温度より高い状態を経験させ、過加熱処理を施す。
【００４４】
リチウムアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。リチウム、ニオブ比率が１対１になるように出発原料を秤量する。ドーパントのＭｇは、マグネシウムアルコキシドより秤量する。ドーパントの添加量は種子結晶に混入している添加組成とする。秤量した出発原料を、リチウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することでコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００４５】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＬｉＮｂＯ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径２ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１０００℃、１時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は０．１ミクロンであった。以上のプロセスで、粒径０．１ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向のＭｇ混入量は一定であり、従来のＭｇ：ＬｉＮｂＯ3単結晶のようにＭｇ混入量が変化していなかった。
【００４６】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に０．５ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶の肩拡げ工程を行う。
【００４７】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、加熱量を一定にすると同時に、原料棒２１を原料溶融体１８と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶成長に伴って、重量検出器２３により結晶重量の増加を検出する。原料供給制御装置２５は、この成長結晶１９の重量の増加により、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒２１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒２１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より２０℃高温に設定してある。また、原料棒２１の挿入位置はるつぼ１１の中心軸から１００ｍｍであり、原料棒２１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は２００ｍｍ／秒であった。図２より２０℃の過加熱量で溶融速度は０．３μｍ／秒であり、原料棒２１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は０．５秒である。０．５秒あれば、０．５秒×０．３μｍ／秒＝０．１５μｍで、半径０．１５μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒２１は、粒径すなわち粒の直径０．１μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００４８】
所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒２１とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶の成長中に、浮遊結晶は発生しなかった。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＬｉＮｂＯ3単結晶が得られる。
【００４９】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９のＭｇ混入量は一定であった。また、成長結晶１９のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比は、引き上げ方向に対して０．４９であり、一定であった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、Ｍｇ混入量は、偏析係数が１より小さいので、引き上げ方向に対して増加する。また、ＬｉＮｂＯ3は不一致溶融性であるから、定径部工程で成長した成長結晶のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比は、引き上げるにつれて０．４９より増大し、変化する。従って、原料棒２１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において成長結晶１９のドーパント添加量とＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比を一定に保つことができる。
【００５０】
ＳｉやＧａＡｓに代表される半導体結晶においても、ドーパント添加量を一定にすることは課題であり、粒径を調整した結晶粒の集合体を原料棒に用いて連続チャージを行うことが効果を有することは言うまでもない。
【実施例３】
【００５１】
ＣＺ法によるＬｉＴａＯ3単結晶の製造法の実施例を、図３を用いて説明する。ＬｉＴａＯ3原料は、素原料であるＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とを１対１の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。ＬｉＴａＯ3原料が投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８の表面に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスする為、結晶育成を開始する温度より高い過加熱過程を施す。
【００５２】
リチウムアルコキシド、タンタルアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。リチウム、タンタル比率が１対１になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、リチウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することでコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００５３】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＬｉＴａＯ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１２００℃、１時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は０．６ミクロンであった。以上のプロセスで、粒径０．６ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製することができる。
【００５４】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に１．０ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶１９の肩拡げ工程を行う。
【００５５】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、加熱量を一定にすると同時に、原料棒２１を原料溶融体１８と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶成長に伴って、重量検出器２３により結晶重量の増加を検出する。原料供給制御装置２５は、この成長結晶１９の重量の増加により、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒２１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒２１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より３０℃高温に設定してある。また、原料棒２１の挿入位置はるつぼ１１の中心軸から１００ｍｍであり、原料棒２１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は２００ｍｍ／秒であった。図２より３０℃の過加熱量で溶融速度は０．６μｍ／秒であり、原料棒２１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は０．５秒である。０．５秒あれば、０．５秒×０．６μｍ／秒＝０．３μｍで、半径０．３μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒２１は、粒径すなわち粒の直径０．６μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００５６】
所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒２１とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶の成長中に、浮遊結晶は発生しなかった。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＬｉＴａＯ3単結晶が得られた。
【００５７】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）比は、引き上げ方向に対して０．４８であり、一定であった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、ＬｉＴａＯ3は不一致溶融性であるから、定径部工程で成長した成長結晶のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）比は、引き上げるにつれて０．４８より増大し、変化する。従って、原料棒の挿入により原料を補充しながら定径部工程を実施することにより、成長結晶の成長量に応じて原料溶融体１８のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）比を一定に保つことができる。
【実施例４】
【００５８】
温度勾配凝固法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の製造方法を説明する。図４に、実施例４にかかる結晶製造装置の構成を示す。結晶製造装置は、ヒータ３４によって温度制御可能な電気炉３５を有し、電気炉３５内のるつぼ台３２にるつぼ３１を設置している。るつぼ３１の底部に種子結晶３７を配置し、投入された原料を加熱溶融させて原料溶融体３８とする。電気炉３５は、炉体ふた４０により密閉され、内面に設置された均熱管３３とヒータ３４とにより、鉛直方向に沿って予め決められた温度勾配曲線に従って保持されている。ヒータ３４の設定により、原料溶融体３８を冷却すると、結晶の成長温度に達した結晶は、種子結晶３７と同じ結晶方位を有する結晶に成長し、増径部成長過程と定径部成長過程とを経て成長結晶３９となる。
【００５９】
また、結晶製造装置は、原料棒４１が取り付けられた原料棒昇降軸４２を昇降させることができる原料棒昇降装置４４と、成長結晶１９の成長量を算出するためのパラメータとして、原料溶融体３８の液面の高さを測定する原料溶融体表面位置検出器４３と、入力として原料溶融体表面位置検出器４３および出力として原料棒昇降装置４４に接続された原料供給制御装置４５とを備えている。
【００６０】
ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料は、素原料であるＫ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ３１に充填する。溶媒としてＫを選択し過剰のＫ2ＣＯ3も併せてるつぼ３１に充填する。また、るつぼ３１の底には種子結晶３７が設置してある。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料と過剰Ｋが投入されたるつぼ３１を、電気炉３５内に設置されたるつぼ台３２上に設置する。ヒータ３４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体３８を準備する。ヒータ３４を徐々に冷却することで、結晶育成を開始する。
【００６１】
カリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料から結晶成長し、テーパー部の結晶成長が終了した時点で、成長する結晶組成ＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じカリウム、タンタル、ニオブ比率になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、カリウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することによりコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００６２】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径１ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１２００℃、１００時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は固相反応により１００ミクロンに増大した。以上のプロセスで、粒径１００ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向の組成ｘ’は一定で、単結晶のように変化していなかった。
【００６３】
ヒータ３４の設定によりるつぼ３１内の原料溶融体３８は、鉛直方向に上部の温度が高く、下部の温度が低い（上高下低）温度分布が実現されている。種子付け過程では、原料溶融体３８の温度を調整し、種子結晶３７が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度を実現する。その後、加熱量の調整により原料溶融体３８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体３８は過飽和状態となり、原料溶融体３８中で最も温度の低い種子結晶３７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、加熱量の調整による原料溶融体３８の冷却を継続することで、成長結晶３９の直径が増加し、成長結晶３９の肩拡げ工程をるつぼ３１内で行う。
【００６４】
成長結晶３９の直径が所望の径に達した時点で、原料棒４１を原料溶融体３８の表面と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程をるつぼ３１内で行う。原料溶融体３８の冷却による結晶成長に伴って、原料溶融体表面位置検出器４３により原料溶融体表面の高さの低下が検出できる。これは、成長結晶３９の密度が原料溶融体３８の密度より大きいため、成長結晶３９の成長に応じて発生している。原料供給制御装置４５は、この原料溶融体表面の高さの低下より、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒４１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒４１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置４４に送信し、原料棒昇降軸４２を降下させる。原料棒昇降軸４２の先端に固定された原料棒４１は、原料棒昇降軸４２の降下によって原料溶融体３８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒４１を挿入する部分の原料溶融体温度は、上高下低の鉛直方向の温度分布により、種子結晶３７の原料溶融体温度より４０℃高温に設定してある。また、原料棒４１と原料溶融体３８との接触位置は、成長結晶３９の成長界面と、成長終期に２０ｍｍの距離であった。原料棒４１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は成長終期で０．２ｍｍ／秒であった。図２より４０℃の過加熱量で溶融速度は１．０μｍ／秒であり、原料棒４１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は成長終期で１００秒である。１００秒あれば、１００秒×１．０μｍ／秒＝１００μｍで、半径１００μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒４１は、粒径すなわち粒の直径１００μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒３７が溶融し、成長結晶３９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００６５】
原料溶融体表面位置検出器４３を、相図、原料溶融体仕込み量、原料溶融体３８の鉛直軸方向の温度分布、ヒータ３４の設定値、ヒータ３４の冷却速度の５点から、結晶の生成量を算出することに代えることもできる。相図、原料溶融体仕込み量、原料溶融体３８の鉛直軸方向の温度分布が既知であれば、成長中のある時間ｔ0に使用したヒータ３４の設定値を使用し、時間ｔ0での結晶生成量が算出できる。次に時間ｔ0より単位時間Δｔ経過した後に使用するヒータ３４の設定値は、時間ｔ0に使用したヒータ３４の設定値からヒータ３４の冷却速度と経過時間Δｔの積を引いた値である。時間ｔ0＋Δｔでのヒータ３４の設定値が既知なので、時間ｔ0＋Δｔでの結晶生成量も算出できる。単位時間あたりの結晶成長量は、時間ｔ0＋Δｔでの結晶生成量から時間ｔ0での結晶生成量を引くことにより算出することができる。この算出した結晶成長量に見合う原料を補充してもよい。
【００６６】
所望の長さの成長結晶３９が成長した時点で、原料棒４１を原料溶融体３８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶成長後、ヒータ３４の加熱量を下げ、電気炉３５を室温まで冷却する。成長した結晶の定径部には、形状変動がないファセット面が表出した。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶が得られた。
【００６７】
この結晶を成長方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製した。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶３９の組成ｘ’は成長方向に対して一定であった。原料棒４１の挿入により原料を補充せず定径部を冷却により成長した従来作製法の場合、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3は固溶体であるから、定径部工程で成長した成長結晶の組成ｘは成長するにつれて減少する。従って、原料棒４１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において成長結晶３９の組成を一定に保つことができる。
【００６８】
溶質原料や原料棒に、元素置換やドーパント添加を行うことも可能である。例えば、溶質原料の炭酸カリウムに代えて、炭酸カリウムと炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムとの混合物とし、原料棒のカリウムアルコキシドに代えてその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドとリチウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドとの混合物にすることによって、ＫyＭ1-yＴａxＮｂ1-xＯ3の置換型単結晶（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）を製造することができる。また、溶質原料にＩＩａ族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加し、かつ原料棒をその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドと、ＩＩａ族アルコキシドとの混合物にすることによって、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3のＩＩａ族ドープ単結晶を製造することもできる。
【００６９】
本実施例では温度勾配凝固法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の成長を説明したが、ヒータ３４を冷却することに代えて、るつぼ３１を下方に移動すれば垂直ブリッジマン法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の成長となる。垂直ブリッジマン法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の製造法に適用できる。さらに、実施例２および実施例３では、それぞれＣｚ法によるＭｇ：ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3単結晶の製造法を説明したが、本実施例を組み合わせて、温度勾配凝固法や垂直ブリッジマン法によるＭｇ：ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3単結晶の製造法にも適用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１，１１，３１ るつぼ
２，１２，３２ るつぼ台
３，１３，３３ 均熱管
４，１４，３４ ヒータ
５，１５，３５ 電気炉
６，１６ 引き上げ軸
７，１７，３７ 種子結晶
８，１８，３８ 原料溶融体
９，１９，３９ 成長結晶
１０，２０，４０ 炉体ふた
２１，４１ 原料棒
２２，４２ 原料棒昇降軸
２３ 重量検出器
２４，４４ 原料棒昇降装置
２５，４５ 原料供給制御装置
４３ 原料溶融体表面位置検出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶成長方法に関し、より詳細には、ＴＳＳＧ法またはカイロポーラス法、ブリッジマン法、温度勾配凝固法による結晶成長において、成長結晶の成長方向に対する組成変化を抑制し、均一な組成の単結晶を製造するための結晶成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化物バルク単結晶の結晶成長方法として、溶融した融液表面に種子結晶を浸して引き上げながら結晶を育成するチョクラルスキー法（ＣＺ法）が代表的であり、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＬｉＮｂＯ3単結晶などの結晶成長法として知られている。また、結晶の引き上げを行わずに成長させるカイロポーラス法、原料溶融体に溶媒成分を付加した溶液成長法の１種である溶液引き上げ（ＴＳＳＧ：Top-Seeded Solution-Growth）法も知られている。その他に、固形原料を光学的に溶融し、溶融部分を移動させながら試料の精製、結晶の成長を行う浮遊帯域溶融（ＦＺ：Floating Zone）法や、溶融した原料の融液または溶液をるつぼの中で固化させる、ブリッジマン法、温度勾配凝固法などが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
図１に、従来のＣＺ法またはＴＳＳＧ法による抵抗加熱型結晶成長装置を示す。結晶製造装置は、ヒータ４によって温度制御可能な電気炉５を有し、電気炉５内のるつぼ台２に原料溶融体８を入れたるつぼ１を設置している。電気炉５は、炉体ふた１０により密閉され、内面に設置された均熱管３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。このような構成において、引き上げ軸６の先端に取り付けられた種子結晶７を、溶融した原料溶融体８に浸して、成長結晶９を育成する。
【０００４】
原料は、素原料である単元素、酸化物、炭化物を所望の組成比となるよう秤量し、るつぼ１に充填する。溶媒として、結晶の構成成分である元素、酸化物、炭化物を過剰に追加したり、結晶の構成成分と異なる元素、酸化物、炭化物を追加して充填することもある。秤量した素原料が充填されたるつぼ１を、電気炉５内に設置されたるつぼ台２上に設置する。ヒータ４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体８を準備する。種子結晶７が先端に取り付けられた引き上げ軸６を電気炉５に導入し、原料溶融体８に接触させ、結晶育成を開始する。
【０００５】
種子結晶７を原料溶融体８の表面に接触させる、すなわち種子付け過程では、原料溶融体８の温度を調整し、種子結晶７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸６を回転しながら引き上げると同時に、加熱量の調整により原料溶融体８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体８は、過冷却または過飽和状態となる。結晶成長に十分な過冷却または過飽和状態が原料溶融体８に実現すると、種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。そして、種子付け、肩拡げ、定径部と順に成長過程を進行させる。成長中は、結晶の成長状態を形状センサまたは重量センサを用いて検出し、成長速度が早い場合には昇温、成長速度が遅い場合には冷却の微調整を加えて、成長結晶９の直径制御を行う。また、引き上げ軸６を引き上げずに、成長結晶９を原料溶融体８の中で成長させてもよい。また、るつぼ台２に回転機構を追加し、るつぼを回転しても良い。
【０００６】
溶液原料溶融体を用いた結晶成長においては、溶液原料内の溶質組成と成長結晶の組成が異なる固溶体性や、溶融した原料の組成と成長結晶の組成が異なる不一致溶融性により、成長の進行につれて溶液原料の組成が変化するので、結晶の組成が変化していくことが知られている。また、溶液原料または融液原料のいずれを用いた結晶成長においても、ドーパントを添加した場合、ドーパント原料が結晶に取り込まれる偏析係数が１でないことが多く、成長につれて結晶中のドーパント添加量が変化していく。
【０００７】
そこで、結晶組成の変化、ドーパント添加量の変化を抑制する従来技術として、結晶成長中に粉末もしくは液滴状態で追加原料を補充する原料チャージ法が知られている（例えば、特許文献２参照）。追加原料として粉末で補充する場合、その粉末原料の温度は、投入時には室温であり、るつぼ中の原料溶融体の温度より著しく低いので、粉末の供給時や原料溶融体への溶融時に原料溶融体の温度を下げてしまう。一方、追加原料として液滴で補充する場合でも、その液滴を原料溶融体の温度と一致させることは極めて困難であり、液滴原料と原料溶融体の温度差によって、原料溶融体の温度を変化させてしまう。従って、従来の原料チャージ法は、結晶成長中に原料溶融体の温度を変化させ、成長結晶の成長速度に影響を及ぼすという問題があった。成長結晶の組成やドーパント添加量は、成長速度と相関しているので、成長速度の変化は、成長結晶の組成やドーパント添加量の変動を誘起してしまう。
【０００８】
原料溶融体の温度を変化させないで追加原料を補充する原料チャージ方法として、成長した結晶の組成と同一組成の原料棒を原料溶融体表面に接触させ、原料棒と原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、原料棒を溶融することにより、追加原料を原料溶融体に補充供給する方法も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−１０７９９６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４５９５号公報
【特許文献３】特開２００９−１３７７８１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本結晶成長学会、「結晶成長ハンドブック」、共立出版株式会社、第1087頁、１９９５年９月１日発行
【非特許文献２】Z.Cheng, et. al., ‘‘A novel aqueous solution method for K3Li2Nb5O15 film and powder,’’ J. of Crystal Growth 307, 2007, p.353-357
【非特許文献３】Z.X.Cheng, et. al., ‘‘Potassium niobate derived from a novel chemical solution,’’ J. of Crystal Growth 275, 2005, p.971-975
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
原料棒を用いて原料チャージを行う場合、使用する原料棒には以下に記載した要求条件を満足する必要がある。
１）原料棒が原料溶融体との接触状態を育成中に保持させるために、原料棒の溶融速度を調整できること。
２）原料棒から供給された補充原料が育成中の原料溶融体内で速やかにかつ十分に分解され、浮遊結晶や雑晶を発生させる成長核にならないこと。加えて、育成中の結晶品質を劣化させないこと。
【００１２】
原料溶融体は、一般に結晶成長前に過加熱状態を経験させ、原料を十分に分解させることによって未分解原料の残留をなくし、浮遊結晶の発生や結晶品質の劣化を防止している。しかしながら、原料棒は目的とする結晶が成長している近傍で成長中に溶融させることから、例えば、原料棒接触付近を結晶成長付近より１００℃高い過加熱状態にすることは難しい。たとえ、そのような過加熱状態が実現できたとしても、それは結晶成長領域と原料チャージ領域に過度な温度差を設定することとなり、成長中結晶の結晶品質を劣化させる一因となってしまう。
【００１３】
本発明は、このような課題を克服するためになされたもので、その目的とするところは、結晶成長過程における組成変化を抑制し、均一性の高い単結晶を製造することができる結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような目的を達成するために、本発明の一実施態様は、炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長方法、または炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上高下低の温度分布を形成し、前記るつぼの下方より上方に向かって結晶を成長させる結晶成長方法において、成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給することであって、前記原料棒は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流により、前記結晶粒が前記成長結晶に到達するまでに溶融するように、前記結晶粒の粒径が決定されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、成長結晶の成長量に応じて、原料棒から補充原料を原料溶融体に供給して、原料溶融体の組成を一定に保ちながら結晶成長させるので、均一な組成の単結晶を製造することができ、単結晶の利用効率の向上を図ることが可能となる。
【００１６】
加えて、原料棒と原料溶融体とが熱接触状態を保持しているため、原料の追加供給によって原料溶融体の温度が変化することがなく、成長結晶の成長速度を変動させないので、より均一な組成の単結晶を製造することができ、単結晶の利用効率の向上を図ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】従来のＣＺ法またはＴＳＳＧ法による抵抗加熱型結晶成長装置を示す図である。
【図２】過加熱量に対する種子結晶の溶融速度の相関の実験結果の例を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。
【図４】実施例４にかかる結晶製造装置の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の概念は、結晶製造における種子付け過程からヒントを得た。原料溶融体は過加熱状態を経験させた後冷却し、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度に調整し、結晶成長を開始する。原料溶融体の温度を冷却しすぎると自然核発生により浮遊結晶が発生したり雑晶が発生してしまうので、最初に種子結晶が溶融する高い温度に設定し、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度に調整していく。具体的には、種子結晶を原料溶融体に接触させ、その溶融量を測定し、徐々に温度を下げながら、種子結晶の溶融速度が０となる温度を測定し、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度を設定する。この調整の際、結果的に種子結晶の一部が溶融することによって原料溶融体に補充原料が供給されることになる。しかし、その供給された種子結晶の一部は、過加熱状態を経験させていないが、浮遊結晶の発生や結晶品質の劣化の原因になることがない。この現象から、種子結晶と同等な単結晶を原料棒として用いれば、原料棒に必要な要求条件を満足させることが可能である。しかしながら、単結晶は、製造に時間がかかり高価であり、また、ドーパント量や結晶組成が均一な母材を準備することも難しい。
【００１９】
安価な原料棒の母材候補として、一つの粒で形成された単結晶に代えて、複数の結晶の粒で形成された多結晶体や素原料焼結体、すなわち単結晶粒の集合体が挙げられる。素原料焼結体は、複数の素原料を所望の組成に秤量し、混合、圧縮成型、焼結することで作製した、単結晶と同じ結晶構造を有した焼結体である。多結晶体や素原料焼結体には、各結晶粒の境界に粒界が存在する。結晶を成長する温度に加熱された原料溶融体は、熱エッチングを行うにふさわしいエッチング液と言うことができる。この原料溶融体に多結晶体や素原料焼結体を浸すと、エッチングされ易い粒界部から浸食され、多結晶や素原料焼結体を構成する結晶粒が固体状態で遊離し、原料溶融体内に分散する。固体状態の結晶粒が溶融分解することなく原料溶融体内に滞在すれば、原料溶融体表面に輸送されてそれが成長核となって浮遊結晶が発生したり、結晶の成長界面に到達し取り込まれ成長結晶の結晶品質を劣化させることになる。また、多結晶や素原料焼結体を構成する結晶粒の粒径は不均一であることが多く、不揃いな結晶粒が遊離するので溶融速度が一定にならない問題もある。
【００２０】
原料溶融体に遊離した固体状態の結晶粒の粒径が十分に小さく、すみやかに原子サイズに溶融分解すれば、上記のような障害になることはないはずである。この考えから、原料棒として、結晶粒の粒径の小さい微結晶の集合体を選択することを発案した。前述の「速やかな溶融分解」と「十分に小さい粒径」を試算する。固体状態の結晶粒は、原料溶融体内の対流によって、結晶の成長界面に輸送される。原料溶融体内の対流は、自然対流、るつぼの回転による強制対流、結晶の回転による強制対流により構成される。ＣＺ法、ＴＳＳＧ法を用いた場合、るつぼ壁付近に原料棒を設置すると、原料溶融体表面でるつぼ壁付近から結晶に向かって流れる自然対流とるつぼ回転による強制対流により、結晶粒が最短時間で結晶の成長界面に輸送される。対流の流速は、例えば、Ｓｉ単結晶の育成の場合、約２０ｍｍ／秒と報告されている（例えば、非特許文献１参照）。るつぼ半径１５０ｍｍの場合、るつぼ壁から種子結晶まで７．５秒を要することになる。一方、種子結晶の溶融速度は、種子結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度からの過加熱量に比例する。図２に、過加熱量に対する種子結晶の溶融速度の相関の実験結果の例を示す。例えば、１３℃高い場合、溶融速度は０．２μｍ／秒である。原料棒が粒径３μｍ以下の結晶粒の集合体であり、種子結晶より１３℃高いるつぼ壁近傍で溶融させる場合を試算する。結晶粒の半径は１．５μｍ以下で、溶融速度は０．２μｍ／秒であるから、１．５／０．２＝７．５秒以下で溶融分解することになる。言い換えれば、この場合、原料棒から固体状態で遊離した結晶粒は、成長結晶すなわち成長界面に到達する前に原子サイズに溶融分解できることになる。
【００２１】
対流の流速が遅ければ、より粒径の大きい結晶粒を原子サイズに溶融できる。例えば、結晶回転をるつぼ回転と逆方向に回転させると、結晶回転による強制対流は結晶からるつぼ壁に向かって流れるので、前述のるつぼ壁から結晶への流れを妨げ、相対的に対流の流速が遅くなる。加えて、ブリッジマン法、温度勾配凝固法による結晶成長の場合、原料溶融体の鉛直方向温度分布は上高下低となり、ＣＺ法、ＴＳＳＧ法の場合と逆であるから、自然対流が抑制され、対流の流速が遅くなる。また、原料棒に対する過加熱量が小さければ、より粒径の小さい結晶粒が必要になる。
【００２２】
以上の概念から、原料棒の母材として、結晶粒の集合体であり、かつその粒径を成長界面に到達する前に溶融される粒径に調整することで、単結晶に代えた安価な原料棒を実現することが可能である。
【００２３】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態では、原料溶融体から成長する結晶組成と同一の組成の原料棒を、原料溶融体の表面と接触させ、熱接触状態を維持する。ここで、原料棒は、種子結晶が原料溶融体と接触している部分の温度より高い温度に保持されている。原料棒は粒径を調整した結晶粒の集合体である。その粒径は、原料溶融体内に供給された後、成長結晶の成長界面に到達するまでに溶融分解するように調整してある。結晶の成長に従って原料溶融体の組成は変化しようとするが、成長結晶の成長量に応じて消費された原料が、熱接触状態を維持したまま原料棒から供給されるので、原料溶融体の組成を一定に保つことができる。供給された原料は、成長結晶の成長界面に到達するまでに溶融分解するので、結晶品質を劣化させない。浮遊結晶や雑晶も発生しない。また、結晶粒の粒径が均一に調整してあるので、原料棒の溶融速度が一定となる。
【００２４】
図３に、本発明の一実施形態にかかる結晶製造装置の構成を示す。結晶製造装置は、ヒータ１４によって温度制御可能な電気炉１５を有し、電気炉１５内のるつぼ台１２に原料溶融体１８を入れたるつぼ１１を設置している。電気炉１５は、炉体ふた２０により密閉され、内面に設置された均熱管１３により、炉内の温度が一定に保たれるようになっている。電気炉１５内の温度分布を、より精密に調整するために、ヒータ１４として、多段の抵抗加熱式ヒータを用いることもある。このような構成において、引き上げ軸１６の先端に取り付けられた種子結晶１７を、溶融した原料溶融体１８に浸して、成長結晶１９を育成する。るつぼの回転により、原料溶融体１８に強制対流を誘起するために、るつぼ台１２に回転機構を追加することもある。
【００２５】
また、結晶製造装置は、成長結晶１９の成長量を算出するための成長結晶１９の重量を測定する重量検出器２３と、原料棒２１が取り付けられた原料棒昇降軸２２を昇降させることができる原料棒昇降装置２４と、入力として重量検出器２３および出力として原料棒昇降装置２４に接続された原料供給制御装置２５とを備えている。
【００２６】
原料棒２１は、粒径がミクロンサイズの結晶粒の集合体である。原料棒の作製方法は、例えば、非特許文献２、３に開示されているように、金属アルコキシドを出発原料として合成することにより、粉末状の結晶粒を生成する。この作製方法の場合、前駆体溶液の乾燥条件およびアニール条件を調整することによって、粒径がサブミクロンの結晶粒を実現することができる。合成した粉末状の結晶粒を金型にて棒状に圧縮成型し、その後加熱焼結する。圧縮圧力を調整することで、充填率が単結晶に近い結晶粒の集合体の原料棒を実現することができる。加熱焼結の温度を高温にするもしくは焼結時間を長時間にすることで、固相反応により結晶粒の粒径を所望のミクロンサイズに増大させる。
【００２７】
所望の結晶粒の粒径は、原料棒２１から結晶粒が溶融遊離し、原料溶融体１８内の対流によって成長結晶１９に輸送されるまでに溶融分解するサイズに調整する。結晶成長状態における下記の４つの実験値を事前に求めておく。
１）成長結晶１９がある部分の原料溶融体温度と原料棒２１がある部分の原料溶融体温度の温度差
２）単結晶が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度からの過加熱量に対する溶融速度の相関関数(例えば図２)
３）成長結晶１９と原料棒２１との間隔
４）原料棒２１から成長結晶１９への原料溶融体１８内対流の流速。
【００２８】
なお、原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より高温に設定してある。１）の温度差が過加熱量であり、それを２）の溶融速度相関関数に代入することにより、結晶の溶融速度を求める。３）の間隔を４）の流速で除算することにより、原料棒２１から成長結晶１９へ最短距離で輸送される時間を求める。結晶の溶融速度と最短距離で輸送される時間とを乗ずることにより、溶融分解する結晶粒の半径が決定される。以上により、結晶粒の所望粒径を決定する。原料棒２１から成長結晶１９への原料溶融体１８内の対流が、原料溶融体１８の表面に位置しているので、原料溶融体１８の表面から雰囲気への脱熱で温度が低下する。従って、より好ましくは、決定した所望粒径より粒径を小さくする。ここでは、数値的に所望粒径を導いたが、粒径の異なる複数の原料棒２１を準備し、それぞれ原料棒２１から原料溶融体１８への供給状態、成長結晶１９の結晶品質を調査し、実験的に所望粒径を決定しても良い。
【００２９】
ヒータ１４を制御して、結晶製造装置の電気炉１５内に、鉛直方向に上部の温度が低く、下部の温度が高い（上低下高）温度分布を形成しておく。種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転しながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され、原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。
【００３０】
次に、原料溶融体１８から成長した結晶の組成と同一組成の原料棒２１を、原料溶融体１８の表面に接触させ、熱接触状態を維持する。まず、重量検出器２３により結晶重量を測定し、成長結晶の成長量を検出する。成長により消費された原料を原料棒から供給するために、原料棒昇降装置２４を制御して、原料棒２１を原料溶融体１８に挿入する。具体的には、重量検出器２３で検出した成長結晶の重量より、原料供給制御装置２５は、単位時間あたりの結晶成長量を求める。その結晶成長量と同量となるように原料棒を溶融する単位時間あたりの長さを算出する。原料供給制御装置２５は、原料棒を溶融する単位時間あたりの長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７もしくは成長結晶１９の原料溶融体温度より高温に設定してある。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持することができる。以上の操作を成長中に繰り返し行うことによって、熱接触状態を維持したまま、結晶成長量に見合う原料が補充される。このようにして、成長結晶２４の成長量に応じて原料溶融体の組成を一定に保つことができる。
【００３１】
溶液成長の場合、結晶成長の進行につれて、溶質成分が消費され、溶媒成分中の溶質量が減少し、結晶化温度は低下する。従来の方法では、結晶成長中は溶質成分の消費量に応じて原料溶融体１８の温度を冷却し続ける必要があった。しかし、本実施形態では、原料溶融体の組成が一定であるため、冷却を継続する必要はない。
【００３２】
このようにして、原料棒２１は、原料溶融体１８との接触表面から溶融し、原料溶融体１８に供給される。原料棒２１は、溶融した原料と接触しているから、熱接触が保たれており、原料溶融体１８の温度を変動させない。従って、育成中の結晶の成長速度に影響を及ぼすことがなく、結晶品質の変動を抑制することができる。原料棒２１から原料溶融体１８へ溶融遊離した結晶粒は、原料溶融体１８内の対流によって輸送されるが、成長結晶１９に到達する前に溶融分解する。従って、結晶粒が成長結晶に取り込まれて、結晶品質を劣化させることもない。また、結晶粒の粒径が均一に調整してあるので、原料棒２１の溶融速度が一定となる。
【００３３】
種子結晶または成長結晶の温度が低く、原料棒の温度を高く設定することは、図３を用いて説明したＴＳＳＧ法やカイロポーラス法による結晶成長のみならず、ブリッジマン法や温度勾配凝固法による結晶成長にも適用することができる。単位時間あたりの結晶成長量は、結晶重量測定に代えて、原料溶融体組成と温度降下量から相図に基づいて算出する。または、成長結晶の密度と原料溶融体の密度は異なるから、成長中の原料溶融体表面の高さが結晶成長中に増減する。成長中の原料溶融体表面の高さの変化を測定し、結晶成長量を求めることもできる。求めた単位時間あたりの結晶成長量に基づいて、原料棒を溶融する単位時間あたりの長さを決定し、原料供給制御装置２５の制御により、原料溶融体に挿入する。以上の温度降下と原料棒挿入を繰り返し行うことによって、ＴＳＳＧ法やカイロポーラス法と同様に、成長結晶の成長量に見合う原料が補充され、原料溶融体の組成を一定に保つことができる。垂直ブリッジマン法や温度勾配凝固法による結晶成長の場合、上高下低の温度分布が実現されており、自然対流が抑制され、対流の流速が遅くなる。従って、ＴＳＳＧ法、カイロポーラス法による結晶成長で説明した原料棒に較べて、より粒径の小さい結晶粒が必要になる。
【００３４】
本発明の実施例を、以下に説明する。本実施例は、一例であり、発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の改良を行いうることは言うまでもない。
【実施例１】
【００３５】
ＴＳＳＧ法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の製造法の実施例を、図３を用いて説明する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料は、素原料であるＫ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。溶媒としてＫを選択し過剰のＫ2ＣＯ3も併せてるつぼ１１に充填する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料と過剰Ｋが投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８の表面に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスする為、結晶育成を開始する温度より高い過加熱過程を施す。
【００３６】
カリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料から結晶成長し、肩拡げ工程が終了した時点で、成長する結晶組成ＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じカリウム、タンタル、ニオブ比率になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、カリウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することによりコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００３７】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径１ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１０００℃、５時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は固相反応により３ミクロンに増大した。以上のプロセスで、粒径３ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。粒径をさらに増大させたい場合、焼成時間を増大させる。例えば４０時間、焼成することにより、２０ミクロンの結晶粒集合体である原料棒２１にすることができる。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向の組成ｘ’は一定で、単結晶のように変化していなかった。
【００３８】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に０．１ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶１９の肩拡げ工程を行う。
【００３９】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、加熱量を一定にすると同時に、原料棒２１を原料溶融体１８と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶成長に伴って、重量検出器２３により結晶重量の増加を検出する。原料供給制御装置２５は、この成長結晶１９の重量の増加により、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒２１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒２１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より５℃高温に設定してある。また、原料棒２１の挿入位置はるつぼ１１の中心軸から６０ｍｍであり、原料棒２１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は１ｍｍ／秒であった。図２より５℃の過加熱量で溶融速度は０．０５μｍ／秒であり、原料棒２１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は６０秒である。６０秒あれば、６０秒×０．０５μｍ／秒＝３μｍで、半径３μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒２１は、粒径すなわち粒の直径３μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００４０】
所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒２１とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶の成長中に、浮遊結晶は発生しなかった。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長した結晶の定径部には、形状変動がないファセット面が表出した。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶が得られる。
【００４１】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９の組成ｘ’は、引き上げ方向に対して一定であった。また、透過顕微鏡下でウエハを観察したが、結晶欠陥は認められなかった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3は固溶体であるから、定径部工程で成長した成長結晶の組成ｘは、引き上げるにつれて減少する。従って、原料棒２１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において、成長結晶１９の組成を一定に保つことができる。
【００４２】
溶質原料や原料棒に元素置換やドーパント添加を行うことも可能である。例えば、溶質原料の炭酸カリウムに代えて炭酸カリウムと、炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムとの混合物とし、原料棒のカリウムアルコキシドに代えてその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドと、リチウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドとの混合物にすることによって、ＫyＭ1-yＴａxＮｂ1-xＯ3の置換型単結晶（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）を製造することができる。また、溶質原料にＩＩａ族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加し、かつ原料棒にその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドとＩＩａ族アルコキシドの混合物にすることによって、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3のＩＩａ族ドープ単結晶を製造することもできる。
【実施例２】
【００４３】
ＣＺ法によるＭｇドープＬｉＮｂＯ3単結晶の製造法の実施例を、図３を用いて説明する。ＬｉＮｂＯ3原料は、素原料であるＬｉ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5とを１対１の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。ドーパントのＭｇは、ＭｇＯ素原料より秤量し、同時に充填する。Ｍｇ：ＬｉＮｂＯ3原料が投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスする為、結晶育成を開始する温度より高い状態を経験させ、過加熱処理を施す。
【００４４】
リチウムアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。リチウム、ニオブ比率が１対１になるように出発原料を秤量する。ドーパントのＭｇは、マグネシウムアルコキシドより秤量する。ドーパントの添加量は種子結晶に混入している添加組成とする。秤量した出発原料を、リチウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することでコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００４５】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＬｉＮｂＯ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径２ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１０００℃、１時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は０．１ミクロンであった。以上のプロセスで、粒径０．１ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向のＭｇ混入量は一定であり、従来のＭｇ：ＬｉＮｂＯ3単結晶のようにＭｇ混入量が変化していなかった。
【００４６】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に０．５ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶の肩拡げ工程を行う。
【００４７】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、加熱量を一定にすると同時に、原料棒２１を原料溶融体１８と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶成長に伴って、重量検出器２３により結晶重量の増加を検出する。原料供給制御装置２５は、この成長結晶１９の重量の増加により、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒２１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒２１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より２０℃高温に設定してある。また、原料棒２１の挿入位置はるつぼ１１の中心軸から１００ｍｍであり、原料棒２１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は２００ｍｍ／秒であった。図２より２０℃の過加熱量で溶融速度は０．３μｍ／秒であり、原料棒２１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は０．５秒である。０．５秒あれば、０．５秒×０．３μｍ／秒＝０．１５μｍで、半径０．１５μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒２１は、粒径すなわち粒の直径０．１μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００４８】
所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒２１とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶の成長中に、浮遊結晶は発生しなかった。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＬｉＮｂＯ3単結晶が得られる。
【００４９】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９のＭｇ混入量は一定であった。また、成長結晶１９のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比は、引き上げ方向に対して０．４９であり、一定であった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、Ｍｇ混入量は、偏析係数が１より小さいので、引き上げ方向に対して増加する。また、ＬｉＮｂＯ3は不一致溶融性であるから、定径部工程で成長した成長結晶のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比は、引き上げるにつれて０．４９より増大し、変化する。従って、原料棒２１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において成長結晶１９のドーパント添加量とＬｉ／（Ｌｉ＋Ｎｂ）比を一定に保つことができる。
【００５０】
ＳｉやＧａＡｓに代表される半導体結晶においても、ドーパント添加量を一定にすることは課題であり、粒径を調整した結晶粒の集合体を原料棒に用いて連続チャージを行うことが効果を有することは言うまでもない。
【実施例３】
【００５１】
ＣＺ法によるＬｉＴａＯ3単結晶の製造法の実施例を、図３を用いて説明する。ＬｉＴａＯ3原料は、素原料であるＬｉ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とを１対１の組成比となるように秤量し、るつぼ１１に充填する。ＬｉＴａＯ3原料が投入されたるつぼ１１を、電気炉１５内に設置されたるつぼ台１２上に設置する。ヒータ１４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体１８を準備する。種子結晶１７が先端に取り付けられた引き上げ軸１６を電気炉１５に導入し、原料溶融体１８の表面に接触させ、結晶育成を開始する。なお、あらかじめ充填した原料は、昇温溶融中に、不要な炭酸基を脱ガスする為、結晶育成を開始する温度より高い過加熱過程を施す。
【００５２】
リチウムアルコキシド、タンタルアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。リチウム、タンタル比率が１対１になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、リチウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することでコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００５３】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＬｉＴａＯ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径３ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１２００℃、１時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は０．６ミクロンであった。以上のプロセスで、粒径０．６ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製することができる。
【００５４】
種子結晶１７を原料溶融体１８に接触させる際、すなわち種子付け過程では、原料溶融体１８の温度を調整し、種子結晶１７が溶融せずかつ結晶成長も生じない状態を実現する。その後、引き上げ軸１６を回転させながら、加熱量の調整により原料溶融体１８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体１８は過飽和状態となり、脱熱されている引き上げ軸１６により冷却され原料溶融体１８中で最も温度の低い種子結晶１７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、引き上げ軸１６を上方に１．０ｍｍ／ｈｒの速度で上昇させることで、引き上げを開始する。加熱量の調整による原料溶融体１８の冷却を継続することで、成長結晶１９の直径が増加し、成長結晶１９の肩拡げ工程を行う。
【００５５】
成長結晶１９の直径が所望の径に達した時点で、加熱量を一定にすると同時に、原料棒２１を原料溶融体１８と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程を行う。結晶成長に伴って、重量検出器２３により結晶重量の増加を検出する。原料供給制御装置２５は、この成長結晶１９の重量の増加により、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒２１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒２１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置２４に送信し、原料棒昇降軸２２を降下させる。原料棒昇降軸２２の先端に固定された原料棒２１は、原料棒昇降軸２２の降下によって原料溶融体１８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒２１を挿入する部分の原料溶融体温度は、あらかじめ種子結晶１７または成長結晶１９の原料溶融体温度より３０℃高温に設定してある。また、原料棒２１の挿入位置はるつぼ１１の中心軸から１００ｍｍであり、原料棒２１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は２００ｍｍ／秒であった。図２より３０℃の過加熱量で溶融速度は０．６μｍ／秒であり、原料棒２１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は０．５秒である。０．５秒あれば、０．５秒×０．６μｍ／秒＝０．３μｍで、半径０．３μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒２１は、粒径すなわち粒の直径０．６μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒２１が溶融し、成長結晶１９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００５６】
所望の長さの成長結晶１９を引き上げた時点で、引き上げ軸１６を高速で引き上げ、成長結晶１９と原料棒２１とを原料溶融体１８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶の成長中に、浮遊結晶は発生しなかった。結晶成長後、ヒータ１４の加熱量を下げ、電気炉１５を室温まで冷却する。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＬｉＴａＯ3単結晶が得られた。
【００５７】
この結晶を引き上げ方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製する。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶１９のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）比は、引き上げ方向に対して０．４８であり、一定であった。原料棒を挿入せずに定径部を冷却により成長させた従来の製法の場合には、ＬｉＴａＯ3は不一致溶融性であるから、定径部工程で成長した成長結晶のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）比は、引き上げるにつれて０．４８より増大し、変化する。従って、原料棒の挿入により原料を補充しながら定径部工程を実施することにより、成長結晶の成長量に応じて原料溶融体１８のＬｉ／（Ｌｉ＋Ｔａ）比を一定に保つことができる。
【実施例４】
【００５８】
温度勾配凝固法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の製造方法を説明する。図４に、実施例４にかかる結晶製造装置の構成を示す。結晶製造装置は、ヒータ３４によって温度制御可能な電気炉３５を有し、電気炉３５内のるつぼ台３２にるつぼ３１を設置している。るつぼ３１の底部に種子結晶３７を配置し、投入された原料を加熱溶融させて原料溶融体３８とする。電気炉３５は、炉体ふた４０により密閉され、内面に設置された均熱管３３とヒータ３４とにより、鉛直方向に沿って予め決められた温度勾配曲線に従って保持されている。ヒータ３４の設定により、原料溶融体３８を冷却すると、結晶の成長温度に達した結晶は、種子結晶３７と同じ結晶方位を有する結晶に成長し、増径部成長過程と定径部成長過程とを経て成長結晶３９となる。
【００５９】
また、結晶製造装置は、原料棒４１が取り付けられた原料棒昇降軸４２を昇降させることができる原料棒昇降装置４４と、成長結晶１９の成長量を算出するためのパラメータとして、原料溶融体３８の液面の高さを測定する原料溶融体表面位置検出器４３と、入力として原料溶融体表面位置検出器４３および出力として原料棒昇降装置４４に接続された原料供給制御装置４５とを備えている。
【００６０】
ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料は、素原料であるＫ2ＣＯ3とＴａ2Ｏ5とＮｂ2Ｏ5とを所望の組成比となるように秤量し、るつぼ３１に充填する。溶媒としてＫを選択し過剰のＫ2ＣＯ3も併せてるつぼ３１に充填する。また、るつぼ３１の底には種子結晶３７が設置してある。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料と過剰Ｋが投入されたるつぼ３１を、電気炉３５内に設置されたるつぼ台３２上に設置する。ヒータ３４を加熱することで、原料を昇温溶融し、原料溶融体３８を準備する。ヒータ３４を徐々に冷却することで、結晶育成を開始する。
【００６１】
カリウムアルコキシド、タンタルアルコキシド、ニオブアルコキシドを出発原料として、結晶粒を作製する。ＫＴａxＮｂ1-xＯ3溶質原料から結晶成長し、テーパー部の結晶成長が終了した時点で、成長する結晶組成ＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じカリウム、タンタル、ニオブ比率になるように出発原料を秤量する。秤量した出発原料を、カリウムアルコキシド１モルに対して１００リットルの割合で、エタノールと混合し溶解させる。これに３０％の過酸化水素水を含んだ純水を、エタノール１００リットルに対して３リットルの割合で、混合することによりコロイド化させる。その後、１００℃に昇温することでエタノールを蒸発させながら、蒸発分だけ純水を補充し、引き続き混合する。出来上がった混合物に、脱水処理、およびアニール処理を行うことにより、粉末状の結晶粒を生成する。
【００６２】
生成物は、粉末Ｘ線回折法によりＫＴａx'Ｎｂ1-x'Ｏ3と同じ結晶構造で、単相であることを確認した。また、ＳＥＭにより直径サブミクロンの立方体形状の結晶粒であることも確認した。生成した粉末状の結晶粒を金型に充填し、プレス機で２トンの圧力を印加し、直径１ｃｍ、長さ５０ｃｍの棒状に成型する。これに１２００℃、１００時間の焼成を行うことで、結晶粒の粒径は固相反応により１００ミクロンに増大した。以上のプロセスで、粒径１００ミクロンの結晶粒集合体である原料棒を作製する。作製した原料棒を化学分析により組成分析したところ、長さ方向の組成ｘ’は一定で、単結晶のように変化していなかった。
【００６３】
ヒータ３４の設定によりるつぼ３１内の原料溶融体３８は、鉛直方向に上部の温度が高く、下部の温度が低い（上高下低）温度分布が実現されている。種子付け過程では、原料溶融体３８の温度を調整し、種子結晶３７が溶融せずかつ結晶成長も生じない温度を実現する。その後、加熱量の調整により原料溶融体３８を冷却して行く。この冷却により、原料溶融体３８は過飽和状態となり、原料溶融体３８中で最も温度の低い種子結晶３７の先端に結晶が析出し始め、結晶成長が始まる。その後、加熱量の調整による原料溶融体３８の冷却を継続することで、成長結晶３９の直径が増加し、成長結晶３９の肩拡げ工程をるつぼ３１内で行う。
【００６４】
成長結晶３９の直径が所望の径に達した時点で、原料棒４１を原料溶融体３８の表面と接触させる。以後、結晶径が一定な定径部工程をるつぼ３１内で行う。原料溶融体３８の冷却による結晶成長に伴って、原料溶融体表面位置検出器４３により原料溶融体表面の高さの低下が検出できる。これは、成長結晶３９の密度が原料溶融体３８の密度より大きいため、成長結晶３９の成長に応じて発生している。原料供給制御装置４５は、この原料溶融体表面の高さの低下より、単位時間あたりの結晶成長量を求める。求めた結晶成長量と同量となるように原料棒４１の溶融する必要長さを算出する。算出された原料棒４１の溶融する必要長さを原料棒昇降装置４４に送信し、原料棒昇降軸４２を降下させる。原料棒昇降軸４２の先端に固定された原料棒４１は、原料棒昇降軸４２の降下によって原料溶融体３８に溶融する必要長さだけ挿入される。原料棒４１を挿入する部分の原料溶融体温度は、上高下低の鉛直方向の温度分布により、種子結晶３７の原料溶融体温度より４０℃高温に設定してある。また、原料棒４１と原料溶融体３８との接触位置は、成長結晶３９の成長界面と、成長終期に２０ｍｍの距離であった。原料棒４１から成長結晶１９へ流れる対流の流速は成長終期で０．２ｍｍ／秒であった。図２より４０℃の過加熱量で溶融速度は１．０μｍ／秒であり、原料棒４１から成長結晶１９へ対流によって輸送される時間は成長終期で１００秒である。１００秒あれば、１００秒×１．０μｍ／秒＝１００μｍで、半径１００μｍの結晶粒を溶融分解できる。使用した原料棒４１は、粒径すなわち粒の直径１００μｍの結晶粒集合体であるから、十分に溶融分解できる時間余裕があった訳である。この温度差により原料棒３７が溶融し、成長結晶３９は成長を維持する。以上の操作を定径部工程中に繰り返し行うことによって、結晶成長量に見合う原料を補充する。
【００６５】
原料溶融体表面位置検出器４３を、相図、原料溶融体仕込み量、原料溶融体３８の鉛直軸方向の温度分布、ヒータ３４の設定値、ヒータ３４の冷却速度の５点から、結晶の生成量を算出することに代えることもできる。相図、原料溶融体仕込み量、原料溶融体３８の鉛直軸方向の温度分布が既知であれば、成長中のある時間ｔ0に使用したヒータ３４の設定値を使用し、時間ｔ0での結晶生成量が算出できる。次に時間ｔ0より単位時間Δｔ経過した後に使用するヒータ３４の設定値は、時間ｔ0に使用したヒータ３４の設定値からヒータ３４の冷却速度と経過時間Δｔの積を引いた値である。時間ｔ0＋Δｔでのヒータ３４の設定値が既知なので、時間ｔ0＋Δｔでの結晶生成量も算出できる。単位時間あたりの結晶成長量は、時間ｔ0＋Δｔでの結晶生成量から時間ｔ0での結晶生成量を引くことにより算出することができる。この算出した結晶成長量に見合う原料を補充してもよい。
【００６６】
所望の長さの成長結晶３９が成長した時点で、原料棒４１を原料溶融体３８から切り離し、結晶成長を停止する。結晶成長後、ヒータ３４の加熱量を下げ、電気炉３５を室温まで冷却する。成長した結晶の定径部には、形状変動がないファセット面が表出した。成長条件の変化による外形変化、欠陥発生も認められない。目視による観察で、色調均一でかつ欠陥の介在も認められないＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶が得られた。
【００６７】
この結晶を成長方向に沿って切断し、研磨することでウエハを作製した。作製したウエハを化学分析により組成分析したところ、定径部工程で成長した成長結晶３９の組成ｘ’は成長方向に対して一定であった。原料棒４１の挿入により原料を補充せず定径部を冷却により成長した従来作製法の場合、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3は固溶体であるから、定径部工程で成長した成長結晶の組成ｘは成長するにつれて減少する。従って、原料棒４１を用いた連続チャージにより原料を補充した定径部工程において成長結晶３９の組成を一定に保つことができる。
【００６８】
溶質原料や原料棒に、元素置換やドーパント添加を行うことも可能である。例えば、溶質原料の炭酸カリウムに代えて、炭酸カリウムと炭酸リチウムまたは炭酸ナトリウムとの混合物とし、原料棒のカリウムアルコキシドに代えてその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドとリチウムアルコキシドまたはナトリウムアルコキシドとの混合物にすることによって、ＫyＭ1-yＴａxＮｂ1-xＯ3の置換型単結晶（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ）を製造することができる。また、溶質原料にＩＩａ族のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａを添加し、かつ原料棒をその溶質原料から成長する結晶の組成比と同じ比率のカリウムアルコキシドと、ＩＩａ族アルコキシドとの混合物にすることによって、ＫＴａxＮｂ1-xＯ3のＩＩａ族ドープ単結晶を製造することもできる。
【００６９】
本実施例では温度勾配凝固法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の成長を説明したが、ヒータ３４を冷却することに代えて、るつぼ３１を下方に移動すれば垂直ブリッジマン法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の成長となる。垂直ブリッジマン法によるＫＴａxＮｂ1-xＯ3単結晶の製造法に適用できる。さらに、実施例２および実施例３では、それぞれＣｚ法によるＭｇ：ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3単結晶の製造法を説明したが、本実施例を組み合わせて、温度勾配凝固法や垂直ブリッジマン法によるＭｇ：ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3単結晶の製造法にも適用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１，１１，３１ るつぼ
２，１２，３２ るつぼ台
３，１３，３３ 均熱管
４，１４，３４ ヒータ
５，１５，３５ 電気炉
６，１６ 引き上げ軸
７，１７，３７ 種子結晶
８，１８，３８ 原料溶融体
９，１９，３９ 成長結晶
１０，２０，４０ 炉体ふた
２１，４１ 原料棒
２２，４２ 原料棒昇降軸
２３ 重量検出器
２４，４４ 原料棒昇降装置
２５，４５ 原料供給制御装置
４３ 原料溶融体表面位置検出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長方法において、
成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給することであって、前記原料棒は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流により、前記結晶粒が前記成長結晶に到達するまでに溶融するように、前記結晶粒の粒径が決定されていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上高下低の温度分布を形成し、前記るつぼの下方より上方に向かって結晶を成長させる結晶成長方法において、
成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給することであって、前記原料棒は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流により、前記結晶粒が前記成長結晶に到達するまでに溶融するように、前記結晶粒の粒径が決定されていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項３】
前記結晶粒の粒径は、前記原料棒と前記原料溶融体との接触位置から、前記成長結晶までの距離を、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流の流速で除算して輸送時間を求め、前記結晶の溶融速度と前記輸送時間とを乗ずることにより決定されることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記結晶粒の粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記原料棒は、成長した結晶の組成と同一組成となるように、原料を混合して結晶粒を生成し、生成した結晶粒を圧縮成型して、焼結することにより作製されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶成長方法。
【請求項６】
前記結晶粒の集合体で構成された原料棒は、焼結する温度および時間によって結晶粒の粒径が調整されていることを特徴とする請求項５に記載の結晶成長方法。
【請求項１】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上低下高の温度分布を形成し、種子結晶を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料溶融体を冷却することにより、前記種子結晶を核として結晶を成長させる結晶成長方法において、
成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給することであって、前記原料棒は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流により、前記結晶粒が前記成長結晶に到達するまでに溶融するように、前記結晶粒の粒径が決定されていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項２】
炉内に設置されたるつぼ内の原料溶融体に対して、鉛直方向に上高下低の温度分布を形成し、前記るつぼの下方より上方に向かって結晶を成長させる結晶成長方法において、
成長結晶の組成と同一組成の原料棒を前記原料溶融体の表面に接触させ、前記原料棒と前記原料溶融体との熱接触状態を維持し、単位時間あたりの成長結晶の成長量に一致する単位時間あたりの供給量で、前記原料棒から補充原料を前記原料溶融体に供給することであって、前記原料棒は、粒径を調整した結晶粒の集合体であり、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流により、前記結晶粒が前記成長結晶に到達するまでに溶融するように、前記結晶粒の粒径が決定されていることを特徴とする結晶成長方法。
【請求項３】
前記結晶粒の粒径は、前記原料棒と前記原料溶融体との接触位置から、前記成長結晶までの距離を、前記原料棒から前記成長結晶への前記原料溶融体内の対流の流速で除算して輸送時間を求め、前記結晶の溶融速度と前記輸送時間とを乗ずることにより決定されることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
【請求項４】
前記結晶粒の粒径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の結晶成長方法。
【請求項５】
前記原料棒は、成長した結晶の組成と同一組成となるように、原料を混合して結晶粒を生成し、生成した結晶粒を圧縮成型して、焼結することにより作製されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶成長方法。
【請求項６】
前記結晶粒の集合体で構成された原料棒は、焼結する温度および時間によって結晶粒の粒径が調整されていることを特徴とする請求項５に記載の結晶成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−４１２００（Ｐ２０１２−４１２００Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８１０２９（Ｐ２０１０−１８１０２９）
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【出願人】（０００００４２２６）日本電信電話株式会社 (13,992)
【Ｆターム（参考）】
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