絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料
【課題】ガラス組成中にＰｂＯを含有せず、またガラスの熱的安定性が良好であるとともに、軟化点が低く、しかもガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有する絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料を提供すること。
【解決手段】本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２〜２．５であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。
【解決手段】本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２〜２．５であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の平面表示装置等に用いられる絶縁層形成用ガラス組成物およびこれを用いた絶縁層形成用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管は、自己発光型の平面表示装置であり、高輝度、低電圧駆動、軽量薄型および高信頼性といった特徴を活かし、家電、オーディオ、計測器等の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
一般的に、蛍光表示管は、対向する前面ガラス基板と背面ガラス基板とを封着した真空容器の中に、フィラメント状カソードと、グリッドおよび蛍光体層を形成したアノードで構成される三極真空管である。また、アノード電極上には、絶縁層が形成されている。カソードから放出された熱電子は、メッシュ状グリッドで加速、制御され、アノード上の蛍光体層を選択的に励起発光させる。これにより所望の表示特性を得ることができる。
【０００４】
一般的に、蛍光表示管の絶縁層形成用材料には、ガラス粉末が用いられている。ガラス粉末は、ガラス基板の熱変形を防止するために５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下で焼成できることが重要である。それ故、この用途には、軟化点が５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下のガラス粉末が使用される。
【０００５】
従来、この種の絶縁層形成用材料は、低温で焼成可能な鉛含有ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス）粉末が広く用いられていた。しかし、近年、環境的観点から、鉛を含まない絶縁層形成用材料が要求されており、絶縁層形成用材料として、アルカリ金属酸化物を含むＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス粉末が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平５−３３９０２９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０８０９号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平面表示装置等に使用される絶縁層形成用材料は、次のような特性が要求される。
（１）配線または電極間の導通不良を防止するために、絶縁特性が良好であること。
（２）平面表示装置等の輝度特性を維持するために、輝度特性を劣化させる揮発物を発生させないこと。
（３）平滑な絶縁層を得るために、熱的安定性が良好であること。
（４）ガラス基板等の熱変形を防止するために、低温で焼成可能であること。
（５）ガラス基板等の反りを防止するために、ガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有すること等の特性が要求される。
【０００７】
従来の鉛含有ガラスは、熱的安定性が良好であり、且つガラス組成中にＰｂＯを多量に含有しているため、ガラスの軟化点が低く、しかも熱膨張係数が小さいため、上記要求特性（３）〜（５）を満たすことができる。
【０００８】
しかし、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、ガラス組成中にＰｂＯを含有していないため、ガラスの熱的安定性を維持した上で軟化点を下げることが困難であった。また、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、ガラスの軟化点を下げるためにアルカリ金属酸化物を一定量含有させる必要があるため、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を下げることが困難であった。このような事情から、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、上記要求特性（３）〜（５）を同時に満たすことが困難であった。
【０００９】
また、近年、マザーガラス基板に絶縁層を一括して形成する方法が検討されている。この方法は、絶縁層形成用材料を含むペーストをマザーガラス基板（既にマザーガラス基板に所定の配線パターンが形成されている）上にスクリーン印刷法等で塗布し、これを焼成した後に、マザーガラス基板を所定のサイズに分断し、複数のガラス基板を得る方法である。この方法を用いれば、複数の絶縁層を一括して形成できるため、蛍光表示管等の製造効率が向上する。特に、マザーガラス基板が大きい程、多くの絶縁層を一括して形成できるため、蛍光表示管等の製造効率が向上する。しかし、マザーガラス基板と絶縁層形成材料の収縮挙動が整合していない場合、マザーガラス基板が大きい程、焼成工程でマザーガラス基板が反りやすくなる。マザーガラス基板の反りが大きくなれば、マザーガラス基板を所定サイズに分断し難くなることに加えて、絶縁層形成用材料の焼成工程後に用いる製造装置でマザーガラス基板をピックアップし難くなり、蛍光表示管等の歩留まりが低下するおそれがある。したがって、この方法を用いる場合、絶縁層形成用材料の収縮挙動は、厳密にマザーガラス基板の収縮挙動に整合させる必要があり、上記要求特性（５）は特に重要になる。
【００１０】
なお、従来の鉛含有ガラスは、従来の製品において上記要求特性（１）および（２）を満足するが、蛍光表示管等の高性能化等が進むにつれて、印加電圧等が高くなるため、近年、上記要求特性（１）および（２）を更に改良する必要性が生じている。
【００１１】
そこで、本発明は、ガラス組成中にＰｂＯを含有せず、またガラスの熱的安定性が良好であるとともに、軟化点が低く、しかもガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有する絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意努力の結果、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスのガラス組成範囲をモル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量） ０〜１２％に規制するとともに、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を一定範囲に規制することで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２〜２．５であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１３】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成範囲を上記のように規制しているため、ガラスの軟化点が低いにもかかわらず、熱的安定性が良好、つまりガラスが失透し難く、ガラスの失透に起因して、絶縁層の表面平滑性が損なわれる事態を防止することができる。なお、絶縁層の表面平滑性が損なわれると、局所的に絶縁層の絶縁特性が悪化しやすくなる。
【００１４】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ＺｎＯの含有量、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量およびモル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を規制しているため、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を容易に下げることができ、結果として、ガラス基板等の熱変形を防止した上でガラス基板の反りを低減することができる。
【００１５】
さらに、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。
【００１６】
第二に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しないことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。
【００１７】
第三に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合量）を４〜１７％含有し、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２〜０．８であることに特徴付けられる。
【００１８】
第四に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、ＴｉＯ2を０．０１〜１０％含有することに特徴付けられる。このようにすれば、絶縁層に生じる発泡を低減できるため、ガラスの絶縁特性を大幅に向上させることができる。
【００１９】
第五に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＢａＯを１〜８％含有することに特徴付けられる。
【００２０】
第六に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、希土類酸化物を０．０１〜１０％含有することに特徴付けられる。このようにすれば、ＺｎＯの含有量が多い場合にガラスの熱的安定性を向上させることができる。
【００２１】
第七に、本発明の絶縁層形成用材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することに特徴付けられる。
【００２２】
第八に、本発明の絶縁層形成用材料は、熱膨張係数が７８×１０-7／℃以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「熱膨張係数」とは、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した値を指し、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。なお、測定試料は、絶縁層形成用材料をプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いる。
【００２３】
第九に、本発明の絶縁層形成用材料は、軟化点が５８０℃以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（ＴS）を指す。
【００２４】
第十に、本発明の絶縁層形成用材料は、平均粒子径Ｄ50が１５μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「平均粒子径Ｄ50」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。
【００２５】
第十一に、本発明の絶縁層形成用材料は、最大粒子径Ｄmaxが３０μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「最大粒子径Ｄmax」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。
【００２６】
第十二に、本発明の絶縁層形成用材料は、蛍光表示管に用いることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。
【００２８】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度や軟化点を過剰に上げることなく、熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は４０〜５５％、好ましくは４３〜５３％、より好ましくは４５〜５０％である。ＺｎＯの含有量が４０％より少ないと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。また、ＺｎＯの含有量が４０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が５５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、ガラスの溶融温度および軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜３５％、好ましくは２２〜３２％、より好ましくは２５〜３１％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が３５％より多いと、ガラスが分相しやすくなり、この場合、５８０℃以下の温度で焼成すると、平滑な絶縁層を得難くなり、ガラスの絶縁特性が悪化しやすくなる。
【００３０】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は５〜２０％、好ましくは７〜１６％、より好ましくは８〜１３％である。ＳｉＯ2の含有量が５％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が２０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの分相を抑える成分であり、またガラスの耐薬品性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。
【００３２】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１２％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が１２％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３３】
Ｎａ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜１３％、好ましくは１〜９％、より好ましくは２〜７％である。Ｎａ2Ｏの含有量が１％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が１３％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３４】
Ｋ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３．５％である。Ｋ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１２％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜７％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１２％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００３６】
モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値は、ガラスの軟化点、熱膨張係数および熱的安定性に影響を及ぼす成分比率であり、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を１．２〜２．５、好ましくは１．４〜２に規制すれば、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を下げやすくなり、結果として、ガラス基板等の熱変形を防止した上でガラス基板の反りを低減することができる。モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が２．５より大きいと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。一方、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２未満であると、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。また、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。
【００３７】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物には、上記成分以外にも、下記の成分をガラス組成中に含有させることができる。
【００３８】
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、ガラスの軟化点、熱的安定性、耐薬品性および熱膨張係数に影響を及ぼし、その含有量は４〜１７％、好ましくは５〜１２％、より好ましくは５〜１０％である。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が４％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が１７％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。また、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が１７％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００３９】
モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、ガラスの熱的安定性を維持しつつ、ガラスの軟化点を下げ、更には熱膨張係数を下げるために重要な成分比率、つまりアルカリ混合効果を適確に享受するために重要な成分比率であり、その値は０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．７５、より好ましくは０．４〜０．７である。モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２より小さいと、ガラスの軟化点が十分に低下せず、焼成温度が高くなる傾向がある。また、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２より小さいと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、或いは熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．８より大きいと、ガラスの軟化点が十分に低下せず、焼成温度が高くなる傾向がある。
【００４０】
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＭｇＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４１】
ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＣａＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４２】
ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＳｒＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４３】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４４】
ＴｉＯ2は、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、またガラスの絶縁特性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜７％、より好ましくは０．１〜３％である。ＴｉＯ2の含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。ガラスの絶縁特性を確実に向上させるためには、ＴｉＯ2の含有量を０．１％以上にすればよい。
【００４５】
ランタノイド酸化物は、ＺｎＯの含有量が多い場合にガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．５〜２％である。ランタノイド酸化物の含有量が１０％より多いと、ランタノイド酸化物の導入原料が高価であるため、バッチコストが上昇するとともに、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆にガラスの熱的安定性が損なわれるおそれがある。なお、ランタノイド酸化物として、例えば、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2等を使用することができる。
【００４６】
Ｌａ2Ｏ3は、ＺｎＯの含有量が多い場合にガラスの熱的安定性を向上させることができる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．５〜２％である。Ｌａ2Ｏ3の含有量が１０％より多いと、Ｌａ2Ｏ3の導入原料が高価であるため、バッチコストが上昇するとともに、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆にガラスの熱的安定性が損なわれるおそれがある。
【００４７】
上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、耐水性や耐薬品性を向上させるためにＺｒＯ2を５％（好ましくは２％）まで、またガラスの熱的安定性を向上させるのためにＰ2Ｏ5を１０％まで添加してもよい。
【００４８】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、既述の通り、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しない。また、ガラス中に含まれるＰｂＯは、ビークル中のカーボンによってＰｂに還元され、これがアノードに付着し、平面表示装置等の輝度特性を劣化させるおそれもある。さらに、Ｂｉ2Ｏ3も環境的影響が懸念される場合があるため、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、Ｂｉ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、ハロゲン（特に、Ｆ2、Ｃｌ2）およびＳＯ3を実質的に含まないことが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ3は焼成時に揮発し、カソードやアノードを汚染して電子の授受を阻害し、その結果、平面表示装置の輝度特性を低下させるおそれがある。よって、焼成時の成分揮発による輝度特性の劣化が問題とならないレベルにまでこれらの成分を低減することが好ましい。具体的には、ハロゲンを合量で１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ3を１０ｐｐｍ（質量）以下に規制することが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ3の含有量を低減するためには、ガラス原料を選択する際にこれらの含有量が少ないものを選択すればよい。また、ガラスの溶融温度を１３００℃以上に設定したり、或いは溶融時間を長くすると、ハロゲンおよびＳＯ3の含有量を更に低減することができる。
【００５０】
本発明の絶縁層形成用材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有し、好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜１００質量％と、着色剤０〜５質量％とを含有し、より好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜９９．９質量％と、着色剤０．１〜５質量％とを含有する。一般的に、本発明の絶縁層形成用材料は、絶縁層の表面平滑性を向上させるために、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成されるが、必要に応じて着色剤を１０質量％まで添加することもできる。しかし、着色剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなり、しかも絶縁層に泡等が残存しやすくなる。
【００５１】
着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ａｌ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｔｉ系酸化物、Ｃｏ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｚｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物が好ましい。Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物は、黒色であるため、絶縁層形成用材料に不純物が混入しても、絶縁層が外観不良になり難い。また、絶縁層形成用材料にこれらの着色剤を含有させると、絶縁層の反射を低減できるため、平面表示装置等のコントラストを向上させることができる。さらに、絶縁層形成用材料にこれらの着色剤を含有させると、平面表示装置等の製造工程において、センサー等で構成部材を認識しやすくなり、製造工程のオートメーション化等を容易に図ることができる。また、絶縁層の反射率を上げる必要性がある場合には、着色剤として、Ｔｉ系酸化物、Ｚｎ系酸化物等の白色顔料を添加すればよい。
【００５２】
本発明の絶縁層形成用材料は、必要に応じて、耐火性フィラー粉末、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コーディエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等の粉末を合量で１０質量％まで添加することができる。しかし、絶縁層形成用材料に耐火性フィラー粉末を含有させると、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなるため、本発明の絶縁層形成用材料は、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に耐火性フィラー粉末を含有しない」とは、絶縁層形成材料中の耐火性フィラー粉末の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００５３】
本発明の絶縁層形成用材料において、熱膨張係数は７８×１０-7／℃以下が好ましく、７５×１０-7／℃以下がより好ましく、７３×１０-7／℃未満が更に好ましい。絶縁層形成用材料の熱膨張係数が７８×１０-7／℃より大きいと、焼成後にガラス基板等に反りが発生しやすくなり、その後の製造工程で不具合が生じるおそれがある。絶縁層形成用材料の熱膨張係数は、ガラス基板等に対して５〜３０×１０-7／℃、好ましくは７〜２０×１０-7／℃、より好ましくは１２〜２０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。このようにすれば、焼成時に絶縁層形成用材料とガラス基板等の収縮挙動を整合させることができ、ガラス基板等に反りが発生し難くなる。特に、蛍光表示管用ソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）の場合、絶縁層形成用材料の好適な熱膨張係数は５５〜７８×１０-7／℃、好ましくは６５〜７８×１０-7／℃、より好ましくは６５〜７３×１０-7／℃である。
【００５４】
本発明の絶縁層形成用材料において、軟化点は５８０℃以下が好ましく、５７０℃以下がより好ましく、５６０℃以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の軟化点が５８０℃より高いと、絶縁層の形成に際し、高温焼成が必要になり、ガラス基板等に熱変形等が生じやすくなる。また、絶縁層形成用材料の軟化点が５８０℃より高いと、ガラスの流動性が乏しくなり、平滑な絶縁層を得難くなる。
【００５５】
本発明の絶縁層形成用材料において、平均粒子径Ｄ50は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の平均粒子径Ｄ50が１５μｍより大きいと、ガラスが軟化し難くなり、平滑な絶縁層を得難くなる。
【００５６】
本発明の絶縁層形成用材料において、最大粒子径Ｄmaxは３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の平均粒子径Ｄmaxが３０μｍより大きいと、スクリーン印刷で塗布膜を形成する場合、スクリーンメッシュのメッシュサイズを大きくする必要があるため、塗布膜の厚みを均一化することが困難になり、その結果、平滑な絶縁層を得難くなる。
【００５７】
本発明の絶縁層形成用材料は、ペーストの形態で使用することができる。ペーストの形態で使用する場合、絶縁層形成材料とともに、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ペースト中の絶縁層形成材料の含有量は、３０〜９０質量％が好ましい。絶縁層形成材料の含有量が３０質量％より少ないと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、絶縁層形成材料の含有量が９０質量％より多いと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。
【００５８】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％より小さいと、上記効果を得難くなる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が２０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。熱可塑性樹脂として、エチルセルロース、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等を単独あるいは混合して使用することができる。
【００５９】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％が好ましい。可塑剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等を単独あるいは混合して使用することができる。
【００６０】
溶剤は、絶縁層形成用材料を分散し、ペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤の含有量が３０質量％より多いと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、溶剤の含有量が１０質量％より少ないと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００６１】
ペーストは、絶縁層形成用材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混合した後、三本ローラー等で混練することにより作製することができる。絶縁層は、得られたペーストをスクリーン印刷法で所定の膜厚になるまで積層した後、これを乾燥し、所定温度で焼成することで形成することができる。なお、塗布膜は、ドクターブレード法、ロールコート法、スプレー法、リバースコーター法、グリーンシート法、テーブルコーター法等でも形成することができる。
【００６２】
本発明の絶縁層形成用材料は、鉛含有ガラスで生じる鉛樹問題が生じないため、蛍光表示管に好適に使用することができる。ソーダガラス基板は、ガラス組成中にＮａ2Ｏを含有しているが、長期の使用によりＮａ2ＯがＮａ+に電解し、これが鉛含有ガラス中のＰｂＯを還元させ、アノード電極上にＰｂを樹枝状に析出させる。これは鉛樹と称される現象であるが、この現象が生じると、絶縁層の絶縁特性が損なわれる。しかし、本発明の絶縁層形成用材料は、ガラス組成中にＰｂＯを含有しないため、鉛樹問題は生じない。なお、本発明の絶縁層形成用材料は、鉛含有ガラスで形成された絶縁層を保護する絶縁層として用いることができる。このようにすれば、鉛含有ガラスが本発明の絶縁層形成用材料で保護されているため、鉛樹問題が生じにくくなる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００６４】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）、比較例（試料Ｎｏ．１３〜１５）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
各試料は次のようにして調製した。まず表１〜４に示すガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融し、次いで溶融ガラスの一部をフィルム状に成形し、残りの溶融ガラスを密度測定用試料として板状に成形した。続いて、ガラスフィルムを所望の粒径となるように、ジルコニアボールを用いたアルミナ製ボールミルで所定時間粉砕した後、空気分級を行い、平均粒子径Ｄ50が５μｍ、最大粒子径Ｄmaxが１５μｍのガラス粉末を得た。なお、ガラス中のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ3の含有量が１０ｐｐｍ（質量）以下になるように、不純物の少ないガラス原料を選択した。
【００６９】
密度は、周知のアルキメデス法で測定した。
【００７０】
熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、ＴＭＡ装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。
【００７１】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。
【００７２】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した。マクロ型ＤＴＡは、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とした。
【００７３】
絶縁特性は、以下のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをアルミニウム配線が施されたソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）上にスクリーン印刷法で塗布し、塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成し、２５μｍの絶縁層を得た。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、このような方法で得られた絶縁層の断面に発生した泡数を電子顕微鏡で評価した。具体的には、１００μｍの幅で絶縁層の表面に発泡が全く認められなかったものを「○」、発泡は認められたが１〜４個／ｃｍ2であったものを「△」、発泡が５個／ｃｍ2以上であったものを「×」として評価した。
【００７４】
表面平滑性は、以下のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０-7／℃）上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、得られた絶縁層の表面粗さＲａを触針式表面粗さ計で測定し、表面粗さＲａが１μｍ以下のものを「○」、１μｍを超えるものを「×」として評価した。
【００７５】
輝度特性は、以下のようにして評価した。まず予め輝度特性に影響がないことが確認された鉛含有ガラスを用い、蛍光表示管を作製した。この蛍光表示管の輝度特性を測定し、これを１００％とした。次に、表中の各試料を用いて作製した蛍光表示管の輝度特性を測定し、輝度特性が相対値で９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」として評価した。蛍光表示管は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁層、グリッド、フィラメント、アノード等を組み込み、前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着材料で封着することにより作製した。なお、封着材料は、予め輝度特性に影響がないことが確認されたものを使用した。
【００７６】
反り特性は、次のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次に、このペーストを１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０-7／℃）の中央部分にスクリーン印刷機で塗布し、７０ｍｍ×４０ｍｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を電気炉で５６０℃３０分間焼成し、２５μｍ厚の絶縁膜を形成した。焼成に際し、昇降温速度は５℃／分とした。最後に、ソータガラス基板の板幅方向に沿って平行にレーザービームを照射し、レーザービームの遮光変化量を測定することにより、ソーダガラス基板の反り量を測定し、反り量が０．６ｍｍ未満のものを「○」とし、０．６ｍｍ以上のものを「×」として評価した。なお、反り量の測定は、ソーダガラス基板の各辺について１回ずつ行い、すべての辺で反り量が０．６ｍｍ未満であれば、「○」として評価した。
【００７７】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、熱膨張係数が７８×１０-7／℃以下、軟化点が５８０℃以下であり、且つ絶縁特性、表面平滑性、輝度特性および反り特性が良好であった。
【００７８】
表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１３は、ガラスの軟化点が高く、平滑な絶縁層を得ることができず、熱膨張係数が高かった。その結果、試料Ｎｏ．１３において、表面平滑性および反り特性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１３は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。試料Ｎｏ．１４は、熱的安定性が乏しく、絶縁層の表面に結晶が析出し、平滑な絶縁層を得ることができなかった。その結果、試料Ｎｏ．１４において、表面平滑性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１４は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。試料Ｎｏ．１５は、熱的安定性が乏しく、絶縁層の表面に結晶が析出し、平滑な絶縁層を得ることができず、更には熱膨張係数が高かった。その結果、試料Ｎｏ．１５において、表面平滑性および反り特性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１５は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。
【００７９】
試料Ｎｏ．１〜１２に着色剤としてＣｕ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料、試料Ｎｏ．１〜１２に着色剤としてＭｎ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料および試料Ｎｏ．１〜１２に着色剤としてＣｒ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料について、上記と同様に表面平滑性、絶縁特性、輝度特性および反り特性を評価した。その結果、いずれの試料も表面平滑性、絶縁特性、輝度特性および反り特性の評価が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ等の平面表示装置等に好適である。また、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料は、平面蛍光ランプ（Ｆｌａｔ Ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、略してＦＦＬと称される）等の電極被覆に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル等の平面表示装置等に用いられる絶縁層形成用ガラス組成物およびこれを用いた絶縁層形成用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
蛍光表示管は、自己発光型の平面表示装置であり、高輝度、低電圧駆動、軽量薄型および高信頼性といった特徴を活かし、家電、オーディオ、計測器等の幅広い分野で利用されている。
【０００３】
一般的に、蛍光表示管は、対向する前面ガラス基板と背面ガラス基板とを封着した真空容器の中に、フィラメント状カソードと、グリッドおよび蛍光体層を形成したアノードで構成される三極真空管である。また、アノード電極上には、絶縁層が形成されている。カソードから放出された熱電子は、メッシュ状グリッドで加速、制御され、アノード上の蛍光体層を選択的に励起発光させる。これにより所望の表示特性を得ることができる。
【０００４】
一般的に、蛍光表示管の絶縁層形成用材料には、ガラス粉末が用いられている。ガラス粉末は、ガラス基板の熱変形を防止するために５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下で焼成できることが重要である。それ故、この用途には、軟化点が５８０℃以下、好ましくは５７０℃以下のガラス粉末が使用される。
【０００５】
従来、この種の絶縁層形成用材料は、低温で焼成可能な鉛含有ガラス（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラス）粉末が広く用いられていた。しかし、近年、環境的観点から、鉛を含まない絶縁層形成用材料が要求されており、絶縁層形成用材料として、アルカリ金属酸化物を含むＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラス粉末が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平５−３３９０２９号公報
【特許文献２】特開平１１−２５０８０９号公報
【特許文献３】特開２０００−２２６２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
平面表示装置等に使用される絶縁層形成用材料は、次のような特性が要求される。
（１）配線または電極間の導通不良を防止するために、絶縁特性が良好であること。
（２）平面表示装置等の輝度特性を維持するために、輝度特性を劣化させる揮発物を発生させないこと。
（３）平滑な絶縁層を得るために、熱的安定性が良好であること。
（４）ガラス基板等の熱変形を防止するために、低温で焼成可能であること。
（５）ガラス基板等の反りを防止するために、ガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有すること等の特性が要求される。
【０００７】
従来の鉛含有ガラスは、熱的安定性が良好であり、且つガラス組成中にＰｂＯを多量に含有しているため、ガラスの軟化点が低く、しかも熱膨張係数が小さいため、上記要求特性（３）〜（５）を満たすことができる。
【０００８】
しかし、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、ガラス組成中にＰｂＯを含有していないため、ガラスの熱的安定性を維持した上で軟化点を下げることが困難であった。また、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、ガラスの軟化点を下げるためにアルカリ金属酸化物を一定量含有させる必要があるため、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を下げることが困難であった。このような事情から、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスは、上記要求特性（３）〜（５）を同時に満たすことが困難であった。
【０００９】
また、近年、マザーガラス基板に絶縁層を一括して形成する方法が検討されている。この方法は、絶縁層形成用材料を含むペーストをマザーガラス基板（既にマザーガラス基板に所定の配線パターンが形成されている）上にスクリーン印刷法等で塗布し、これを焼成した後に、マザーガラス基板を所定のサイズに分断し、複数のガラス基板を得る方法である。この方法を用いれば、複数の絶縁層を一括して形成できるため、蛍光表示管等の製造効率が向上する。特に、マザーガラス基板が大きい程、多くの絶縁層を一括して形成できるため、蛍光表示管等の製造効率が向上する。しかし、マザーガラス基板と絶縁層形成材料の収縮挙動が整合していない場合、マザーガラス基板が大きい程、焼成工程でマザーガラス基板が反りやすくなる。マザーガラス基板の反りが大きくなれば、マザーガラス基板を所定サイズに分断し難くなることに加えて、絶縁層形成用材料の焼成工程後に用いる製造装置でマザーガラス基板をピックアップし難くなり、蛍光表示管等の歩留まりが低下するおそれがある。したがって、この方法を用いる場合、絶縁層形成用材料の収縮挙動は、厳密にマザーガラス基板の収縮挙動に整合させる必要があり、上記要求特性（５）は特に重要になる。
【００１０】
なお、従来の鉛含有ガラスは、従来の製品において上記要求特性（１）および（２）を満足するが、蛍光表示管等の高性能化等が進むにつれて、印加電圧等が高くなるため、近年、上記要求特性（１）および（２）を更に改良する必要性が生じている。
【００１１】
そこで、本発明は、ガラス組成中にＰｂＯを含有せず、またガラスの熱的安定性が良好であるとともに、軟化点が低く、しかもガラス基板等の収縮挙動に整合した熱膨張係数を有する絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意努力の結果、ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2系ガラスのガラス組成範囲をモル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯの合量） ０〜１２％に規制するとともに、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を一定範囲に規制することで上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２〜２．５であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、本発明でいう「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００１３】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成範囲を上記のように規制しているため、ガラスの軟化点が低いにもかかわらず、熱的安定性が良好、つまりガラスが失透し難く、ガラスの失透に起因して、絶縁層の表面平滑性が損なわれる事態を防止することができる。なお、絶縁層の表面平滑性が損なわれると、局所的に絶縁層の絶縁特性が悪化しやすくなる。
【００１４】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ＺｎＯの含有量、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量およびモル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を規制しているため、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を容易に下げることができ、結果として、ガラス基板等の熱変形を防止した上でガラス基板の反りを低減することができる。
【００１５】
さらに、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含有しない。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。
【００１６】
第二に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しないことに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しない」とは、ガラス組成中のＢｉ2Ｏ3の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を的確に満たすことができる。
【００１７】
第三に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合量）を４〜１７％含有し、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２〜０．８であることに特徴付けられる。
【００１８】
第四に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、ＴｉＯ2を０．０１〜１０％含有することに特徴付けられる。このようにすれば、絶縁層に生じる発泡を低減できるため、ガラスの絶縁特性を大幅に向上させることができる。
【００１９】
第五に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、ガラス組成として、モル％で、ＢａＯを１〜８％含有することに特徴付けられる。
【００２０】
第六に、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、更に、ガラス組成として、モル％で、希土類酸化物を０．０１〜１０％含有することに特徴付けられる。このようにすれば、ＺｎＯの含有量が多い場合にガラスの熱的安定性を向上させることができる。
【００２１】
第七に、本発明の絶縁層形成用材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することに特徴付けられる。
【００２２】
第八に、本発明の絶縁層形成用材料は、熱膨張係数が７８×１０-7／℃以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「熱膨張係数」とは、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定した値を指し、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した値を指す。なお、測定試料は、絶縁層形成用材料をプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いる。
【００２３】
第九に、本発明の絶縁層形成用材料は、軟化点が５８０℃以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、マクロ型ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化点は、図１に示す第四屈曲点の温度（ＴS）を指す。
【００２４】
第十に、本発明の絶縁層形成用材料は、平均粒子径Ｄ50が１５μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「平均粒子径Ｄ50」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。
【００２５】
第十一に、本発明の絶縁層形成用材料は、最大粒子径Ｄmaxが３０μｍ以下であることに特徴付けられる。ここで、本発明でいう「最大粒子径Ｄmax」とは、レーザー回折法で測定した値を指す。
【００２６】
第十二に、本発明の絶縁層形成用材料は、蛍光表示管に用いることに特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物のガラス組成範囲を上記のように限定した理由を述べる。なお、以下の％表示は、特に限定がある場合を除き、モル％を指す。
【００２８】
ＺｎＯは、ガラスの溶融温度や軟化点を過剰に上げることなく、熱膨張係数を下げる成分であり、その含有量は４０〜５５％、好ましくは４３〜５３％、より好ましくは４５〜５０％である。ＺｎＯの含有量が４０％より少ないと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。また、ＺｎＯの含有量が４０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が５５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００２９】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、ガラスの溶融温度および軟化点を下げる成分であり、その含有量は２０〜３５％、好ましくは２２〜３２％、より好ましくは２５〜３１％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が２０％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｂ2Ｏ3の含有量が３５％より多いと、ガラスが分相しやすくなり、この場合、５８０℃以下の温度で焼成すると、平滑な絶縁層を得難くなり、ガラスの絶縁特性が悪化しやすくなる。
【００３０】
ＳｉＯ2は、ガラスの骨格を形成する成分であるとともに、熱膨張係数を低下させる効果があり、その含有量は５〜２０％、好ましくは７〜１６％、より好ましくは８〜１３％である。ＳｉＯ2の含有量が５％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。一方、ＳｉＯ2の含有量が２０％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。
【００３１】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラスの分相を抑える成分であり、またガラスの耐薬品性を高める成分であり、その含有量は０〜７％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。Ａｌ2Ｏ3の含有量が７％より多いと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。
【００３２】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１２％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３％である。Ｌｉ2Ｏの含有量が１２％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３３】
Ｎａ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は１〜１３％、好ましくは１〜９％、より好ましくは２〜７％である。Ｎａ2Ｏの含有量が１％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｎａ2Ｏの含有量が１３％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３４】
Ｋ2Ｏは、ガラスの軟化点を下げる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０．１〜３．５％である。Ｋ2Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。
【００３５】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１２％、好ましくは１〜１０％、より好ましくは２〜７％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が１２％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００３６】
モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値は、ガラスの軟化点、熱膨張係数および熱的安定性に影響を及ぼす成分比率であり、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値を１．２〜２．５、好ましくは１．４〜２に規制すれば、ガラスの軟化点を下げると同時に、熱膨張係数を下げやすくなり、結果として、ガラス基板等の熱変形を防止した上でガラス基板の反りを低減することができる。モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が２．５より大きいと、ガラスの熱的安定性が低下しやすくなる。一方、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２未満であると、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。また、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２未満であると、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。
【００３７】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物には、上記成分以外にも、下記の成分をガラス組成中に含有させることができる。
【００３８】
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは、ガラスの軟化点、熱的安定性、耐薬品性および熱膨張係数に影響を及ぼし、その含有量は４〜１７％、好ましくは５〜１２％、より好ましくは５〜１０％である。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が４％より少ないと、ガラスの軟化点が高くなり過ぎ、５８０℃以下の温度で平滑な絶縁層を得難くなる。一方、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が１７％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。また、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏの含有量が１７％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００３９】
モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）は、ガラスの熱的安定性を維持しつつ、ガラスの軟化点を下げ、更には熱膨張係数を下げるために重要な成分比率、つまりアルカリ混合効果を適確に享受するために重要な成分比率であり、その値は０．２〜０．８、好ましくは０．４〜０．７５、より好ましくは０．４〜０．７である。モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２より小さいと、ガラスの軟化点が十分に低下せず、焼成温度が高くなる傾向がある。また、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２より小さいと、ガラスの熱的安定性が損なわれ、或いは熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．８より大きいと、ガラスの軟化点が十分に低下せず、焼成温度が高くなる傾向がある。
【００４０】
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＭｇＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４１】
ＣａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＣａＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４２】
ＳｒＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０〜５％、より好ましくは０〜３．５％である。ＳｒＯの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱膨張係数が十分に低下せず、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４３】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、また耐水性や耐薬品性を改良する成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．１〜１０％、より好ましくは１〜８％である。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、焼成時にガラスの収縮挙動がガラス基板等の収縮挙動に整合し難くなり、ガラス基板等に反りが発生しやすくなる。
【００４４】
ＴｉＯ2は、ガラスの熱膨張係数を下げる成分であり、またガラスの絶縁特性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜７％、より好ましくは０．１〜３％である。ＴｉＯ2の含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し、溶融時または焼成時にガラスが失透しやすくなる。ガラスの絶縁特性を確実に向上させるためには、ＴｉＯ2の含有量を０．１％以上にすればよい。
【００４５】
ランタノイド酸化物は、ＺｎＯの含有量が多い場合にガラスの熱的安定性を向上させる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．５〜２％である。ランタノイド酸化物の含有量が１０％より多いと、ランタノイド酸化物の導入原料が高価であるため、バッチコストが上昇するとともに、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆にガラスの熱的安定性が損なわれるおそれがある。なお、ランタノイド酸化物として、例えば、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2等を使用することができる。
【００４６】
Ｌａ2Ｏ3は、ＺｎＯの含有量が多い場合にガラスの熱的安定性を向上させることができる成分であり、その含有量は０〜１０％、好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．５〜２％である。Ｌａ2Ｏ3の含有量が１０％より多いと、Ｌａ2Ｏ3の導入原料が高価であるため、バッチコストが上昇するとともに、ガラス組成の成分バランスが崩れて、逆にガラスの熱的安定性が損なわれるおそれがある。
【００４７】
上記成分の他にも、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を添加することができる。例えば、耐水性や耐薬品性を向上させるためにＺｒＯ2を５％（好ましくは２％）まで、またガラスの熱的安定性を向上させるのためにＰ2Ｏ5を１０％まで添加してもよい。
【００４８】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物は、既述の通り、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しない。また、ガラス中に含まれるＰｂＯは、ビークル中のカーボンによってＰｂに還元され、これがアノードに付着し、平面表示装置等の輝度特性を劣化させるおそれもある。さらに、Ｂｉ2Ｏ3も環境的影響が懸念される場合があるため、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、Ｂｉ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物において、ハロゲン（特に、Ｆ2、Ｃｌ2）およびＳＯ3を実質的に含まないことが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ3は焼成時に揮発し、カソードやアノードを汚染して電子の授受を阻害し、その結果、平面表示装置の輝度特性を低下させるおそれがある。よって、焼成時の成分揮発による輝度特性の劣化が問題とならないレベルにまでこれらの成分を低減することが好ましい。具体的には、ハロゲンを合量で１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ3を１０ｐｐｍ（質量）以下に規制することが好ましい。ハロゲンおよびＳＯ3の含有量を低減するためには、ガラス原料を選択する際にこれらの含有量が少ないものを選択すればよい。また、ガラスの溶融温度を１３００℃以上に設定したり、或いは溶融時間を長くすると、ハロゲンおよびＳＯ3の含有量を更に低減することができる。
【００５０】
本発明の絶縁層形成用材料は、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有し、好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜１００質量％と、着色剤０〜５質量％とを含有し、より好ましくは上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９５〜９９．９質量％と、着色剤０．１〜５質量％とを含有する。一般的に、本発明の絶縁層形成用材料は、絶縁層の表面平滑性を向上させるために、上記の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末のみで構成されるが、必要に応じて着色剤を１０質量％まで添加することもできる。しかし、着色剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなり、しかも絶縁層に泡等が残存しやすくなる。
【００５１】
着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ａｌ系酸化物、Ｆｅ系酸化物、Ｃｒ系酸化物、Ｔｉ系酸化物、Ｃｏ系酸化物、Ｍｎ系酸化物、Ｚｎ系酸化物およびこれらのスピネル型複合酸化物等が使用可能であり、特に、着色剤として、Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物が好ましい。Ｃｕ系酸化物、Ｃｒ系酸化物およびＭｎ系酸化物は、黒色であるため、絶縁層形成用材料に不純物が混入しても、絶縁層が外観不良になり難い。また、絶縁層形成用材料にこれらの着色剤を含有させると、絶縁層の反射を低減できるため、平面表示装置等のコントラストを向上させることができる。さらに、絶縁層形成用材料にこれらの着色剤を含有させると、平面表示装置等の製造工程において、センサー等で構成部材を認識しやすくなり、製造工程のオートメーション化等を容易に図ることができる。また、絶縁層の反射率を上げる必要性がある場合には、着色剤として、Ｔｉ系酸化物、Ｚｎ系酸化物等の白色顔料を添加すればよい。
【００５２】
本発明の絶縁層形成用材料は、必要に応じて、耐火性フィラー粉末、例えばアルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア、コーディエライト、ムライト、シリカ、ウイレマイト、酸化錫、酸化亜鉛等の粉末を合量で１０質量％まで添加することができる。しかし、絶縁層形成用材料に耐火性フィラー粉末を含有させると、絶縁層の表面平滑性が損なわれやすくなるため、本発明の絶縁層形成用材料は、実質的に耐火性フィラー粉末を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に耐火性フィラー粉末を含有しない」とは、絶縁層形成材料中の耐火性フィラー粉末の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００５３】
本発明の絶縁層形成用材料において、熱膨張係数は７８×１０-7／℃以下が好ましく、７５×１０-7／℃以下がより好ましく、７３×１０-7／℃未満が更に好ましい。絶縁層形成用材料の熱膨張係数が７８×１０-7／℃より大きいと、焼成後にガラス基板等に反りが発生しやすくなり、その後の製造工程で不具合が生じるおそれがある。絶縁層形成用材料の熱膨張係数は、ガラス基板等に対して５〜３０×１０-7／℃、好ましくは７〜２０×１０-7／℃、より好ましくは１２〜２０×１０-7／℃程度低く設計することが重要である。このようにすれば、焼成時に絶縁層形成用材料とガラス基板等の収縮挙動を整合させることができ、ガラス基板等に反りが発生し難くなる。特に、蛍光表示管用ソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）の場合、絶縁層形成用材料の好適な熱膨張係数は５５〜７８×１０-7／℃、好ましくは６５〜７８×１０-7／℃、より好ましくは６５〜７３×１０-7／℃である。
【００５４】
本発明の絶縁層形成用材料において、軟化点は５８０℃以下が好ましく、５７０℃以下がより好ましく、５６０℃以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の軟化点が５８０℃より高いと、絶縁層の形成に際し、高温焼成が必要になり、ガラス基板等に熱変形等が生じやすくなる。また、絶縁層形成用材料の軟化点が５８０℃より高いと、ガラスの流動性が乏しくなり、平滑な絶縁層を得難くなる。
【００５５】
本発明の絶縁層形成用材料において、平均粒子径Ｄ50は１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の平均粒子径Ｄ50が１５μｍより大きいと、ガラスが軟化し難くなり、平滑な絶縁層を得難くなる。
【００５６】
本発明の絶縁層形成用材料において、最大粒子径Ｄmaxは３０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましい。絶縁層形成用材料の平均粒子径Ｄmaxが３０μｍより大きいと、スクリーン印刷で塗布膜を形成する場合、スクリーンメッシュのメッシュサイズを大きくする必要があるため、塗布膜の厚みを均一化することが困難になり、その結果、平滑な絶縁層を得難くなる。
【００５７】
本発明の絶縁層形成用材料は、ペーストの形態で使用することができる。ペーストの形態で使用する場合、絶縁層形成材料とともに、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を使用する。ペースト中の絶縁層形成材料の含有量は、３０〜９０質量％が好ましい。絶縁層形成材料の含有量が３０質量％より少ないと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、絶縁層形成材料の含有量が９０質量％より多いと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。
【００５８】
熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は０．１〜２０質量％が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％より小さいと、上記効果を得難くなる。一方、熱可塑性樹脂の含有量が２０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。熱可塑性樹脂として、エチルセルロース、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等を単独あるいは混合して使用することができる。
【００５９】
可塑剤は、乾燥速度をコントロールするとともに、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％が好ましい。可塑剤の含有量が１０質量％より多いと、絶縁層の膜厚を制御し難くなり、しかも絶縁層中に泡が残存しやすくなり、結果として、平滑な絶縁層を得難くなる。可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等を単独あるいは混合して使用することができる。
【００６０】
溶剤は、絶縁層形成用材料を分散し、ペースト化するための成分であり、その含有量は１０〜３０質量％が好ましい。溶剤の含有量が３０質量％より多いと、ペーストの粘性が低くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。一方、溶剤の含有量が１０質量％より少ないと、ペーストの粘性が高くなり過ぎ、乾燥膜の膜厚を制御することが困難になる。溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００６１】
ペーストは、絶縁層形成用材料、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等を用意し、これを所定の割合で混合した後、三本ローラー等で混練することにより作製することができる。絶縁層は、得られたペーストをスクリーン印刷法で所定の膜厚になるまで積層した後、これを乾燥し、所定温度で焼成することで形成することができる。なお、塗布膜は、ドクターブレード法、ロールコート法、スプレー法、リバースコーター法、グリーンシート法、テーブルコーター法等でも形成することができる。
【００６２】
本発明の絶縁層形成用材料は、鉛含有ガラスで生じる鉛樹問題が生じないため、蛍光表示管に好適に使用することができる。ソーダガラス基板は、ガラス組成中にＮａ2Ｏを含有しているが、長期の使用によりＮａ2ＯがＮａ+に電解し、これが鉛含有ガラス中のＰｂＯを還元させ、アノード電極上にＰｂを樹枝状に析出させる。これは鉛樹と称される現象であるが、この現象が生じると、絶縁層の絶縁特性が損なわれる。しかし、本発明の絶縁層形成用材料は、ガラス組成中にＰｂＯを含有しないため、鉛樹問題は生じない。なお、本発明の絶縁層形成用材料は、鉛含有ガラスで形成された絶縁層を保護する絶縁層として用いることができる。このようにすれば、鉛含有ガラスが本発明の絶縁層形成用材料で保護されているため、鉛樹問題が生じにくくなる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００６４】
表１〜３は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１２）、比較例（試料Ｎｏ．１３〜１５）を示している。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
各試料は次のようにして調製した。まず表１〜４に示すガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等のガラス原料を調合し、均一に混合した後、白金坩堝に入れて１２５０℃で２時間溶融し、次いで溶融ガラスの一部をフィルム状に成形し、残りの溶融ガラスを密度測定用試料として板状に成形した。続いて、ガラスフィルムを所望の粒径となるように、ジルコニアボールを用いたアルミナ製ボールミルで所定時間粉砕した後、空気分級を行い、平均粒子径Ｄ50が５μｍ、最大粒子径Ｄmaxが１５μｍのガラス粉末を得た。なお、ガラス中のハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ（質量）以下、ＳＯ3の含有量が１０ｐｐｍ（質量）以下になるように、不純物の少ないガラス原料を選択した。
【００６９】
密度は、周知のアルキメデス法で測定した。
【００７０】
熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、ＴＭＡ装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。
【００７１】
ガラス転移点は、ＴＭＡ装置で測定した。なお、測定試料は、各試料を所定形状にプレス成型し、緻密に焼成した後、直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工したものを用いた。
【００７２】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した。マクロ型ＤＴＡは、室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とした。
【００７３】
絶縁特性は、以下のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをアルミニウム配線が施されたソーダガラス基板（熱膨張係数８５×１０-7／℃）上にスクリーン印刷法で塗布し、塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成し、２５μｍの絶縁層を得た。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、このような方法で得られた絶縁層の断面に発生した泡数を電子顕微鏡で評価した。具体的には、１００μｍの幅で絶縁層の表面に発泡が全く認められなかったものを「○」、発泡は認められたが１〜４個／ｃｍ2であったものを「△」、発泡が５個／ｃｍ2以上であったものを「×」として評価した。
【００７４】
表面平滑性は、以下のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次いで、このペーストをソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０-7／℃）上にスクリーン印刷法で塗布し、膜厚２００μｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を１５０℃で３０分間乾燥し、乾燥膜を得た後、電気炉で５６０℃３０分間焼成した。焼成に際し、昇降温速度は１０℃／分とした。最後に、得られた絶縁層の表面粗さＲａを触針式表面粗さ計で測定し、表面粗さＲａが１μｍ以下のものを「○」、１μｍを超えるものを「×」として評価した。
【００７５】
輝度特性は、以下のようにして評価した。まず予め輝度特性に影響がないことが確認された鉛含有ガラスを用い、蛍光表示管を作製した。この蛍光表示管の輝度特性を測定し、これを１００％とした。次に、表中の各試料を用いて作製した蛍光表示管の輝度特性を測定し、輝度特性が相対値で９０％以上のものを「○」、９０％未満のものを「×」として評価した。蛍光表示管は、内部に蛍光体、リード配線、絶縁層、グリッド、フィラメント、アノード等を組み込み、前面ガラス基板と背面ガラス基板を封着材料で封着することにより作製した。なお、封着材料は、予め輝度特性に影響がないことが確認されたものを使用した。
【００７６】
反り特性は、次のようにして評価した。まず各試料をビークル（エチルセルロースを５％含有させたターピネオール溶液）中に分散させた後、三本ロールミルで混練してペースト化した。次に、このペーストを１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のソーダガラス基板（熱膨張係数：８５×１０-7／℃）の中央部分にスクリーン印刷機で塗布し、７０ｍｍ×４０ｍｍの塗布膜を形成した。続いて、この塗布膜を電気炉で５６０℃３０分間焼成し、２５μｍ厚の絶縁膜を形成した。焼成に際し、昇降温速度は５℃／分とした。最後に、ソータガラス基板の板幅方向に沿って平行にレーザービームを照射し、レーザービームの遮光変化量を測定することにより、ソーダガラス基板の反り量を測定し、反り量が０．６ｍｍ未満のものを「○」とし、０．６ｍｍ以上のものを「×」として評価した。なお、反り量の測定は、ソーダガラス基板の各辺について１回ずつ行い、すべての辺で反り量が０．６ｍｍ未満であれば、「○」として評価した。
【００７７】
表１〜３から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１２は、熱膨張係数が７８×１０-7／℃以下、軟化点が５８０℃以下であり、且つ絶縁特性、表面平滑性、輝度特性および反り特性が良好であった。
【００７８】
表３から明らかなように、試料Ｎｏ．１３は、ガラスの軟化点が高く、平滑な絶縁層を得ることができず、熱膨張係数が高かった。その結果、試料Ｎｏ．１３において、表面平滑性および反り特性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１３は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。試料Ｎｏ．１４は、熱的安定性が乏しく、絶縁層の表面に結晶が析出し、平滑な絶縁層を得ることができなかった。その結果、試料Ｎｏ．１４において、表面平滑性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１４は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。試料Ｎｏ．１５は、熱的安定性が乏しく、絶縁層の表面に結晶が析出し、平滑な絶縁層を得ることができず、更には熱膨張係数が高かった。その結果、試料Ｎｏ．１５において、表面平滑性および反り特性の評価が不良であった。また、試料Ｎｏ．１５は、表面平滑性の評価が不良であるため、絶縁層の絶縁特性は、局所的に悪化するおそれがあると考えられる。
【００７９】
試料Ｎｏ．１〜１２に着色剤としてＣｕ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料、試料Ｎｏ．１〜１２に着色剤としてＭｎ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料および試料Ｎｏ．１〜１２に着色剤としてＣｒ系酸化物を３質量％添加した絶縁層形成用材料について、上記と同様に表面平滑性、絶縁特性、輝度特性および反り特性を評価した。その結果、いずれの試料も表面平滑性、絶縁特性、輝度特性および反り特性の評価が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料は、蛍光表示管、各種電子放出素子を有する各種形式のフィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、有機エレクトロルミネセンスディスプレイ、無機エレクトロルミネセンスディスプレイ等の平面表示装置等に好適である。また、本発明の絶縁層形成用ガラス組成物および絶縁層形成用材料は、平面蛍光ランプ（Ｆｌａｔ Ｆｌｕｏｒｅｃｅｎｔ Ｌａｍｐ、略してＦＦＬと称される）等の電極被覆に用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定した時のガラスの軟化点を示す模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２〜２．５であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項２】
実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項３】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを４〜１７％含有し、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項４】
更に、ガラス組成として、モル％で、ＴｉＯ2を０．０１〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項５】
ガラス組成として、モル％で、ＢａＯを１〜８％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項６】
更に、ガラス組成として、モル％で、希土類酸化物を０．０１〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することを特徴とする絶縁層形成用材料。
【請求項８】
熱膨張係数が７８×１０-7／℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項９】
軟化点が５８０℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１０】
平均粒子径Ｄ50が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１１】
最大粒子径Ｄmaxが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１２】
蛍光表示管に用いることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１】
ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ ４０〜５５％、Ｂ2Ｏ3 ２０〜３５％、ＳｉＯ2 ５〜２０％、Ａｌ2Ｏ3 ０〜７％、Ｌｉ2Ｏ ０〜１２％、Ｎａ2Ｏ １〜１３％、Ｋ2Ｏ ０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１２％を含有し、モル比ＺｎＯ／Ｂ2Ｏ3の値が１．２〜２．５であり、且つ実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項２】
実質的にＢｉ2Ｏ3を含有しないことを特徴とする請求項１に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項３】
ガラス組成として、モル％で、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを４〜１７％含有し、モル比Ｎａ2Ｏ／（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の値が０．２〜０．８であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項４】
更に、ガラス組成として、モル％で、ＴｉＯ2を０．０１〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項５】
ガラス組成として、モル％で、ＢａＯを１〜８％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項６】
更に、ガラス組成として、モル％で、希土類酸化物を０．０１〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の絶縁層形成用ガラス組成物からなるガラス粉末９０〜１００質量％と、着色剤０〜１０質量％とを含有することを特徴とする絶縁層形成用材料。
【請求項８】
熱膨張係数が７８×１０-7／℃以下であることを特徴とする請求項７に記載の絶縁層形成用ガラス組成物。
【請求項９】
軟化点が５８０℃以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１０】
平均粒子径Ｄ50が１５μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１１】
最大粒子径Ｄmaxが３０μｍ以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
【請求項１２】
蛍光表示管に用いることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の絶縁層形成用材料。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６７０２５（Ｐ２００９−１６７０２５Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−４１５３（Ｐ２００８−４１５３）
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１１日（２００８．１．１１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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